JPS61209282A - ドライラミネ−ト用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、異種のプラスチックフィルムあるいは金属箔
とプラスチックフィルム等をラミネートするためのウレ
タン系ドライラミネート用接着剤に関する。

（従来の技術） 従来、ウレタン系ドライラミネート用接着剤としては、
ポリエステルポリオールあるいはポリエーテルポリオー
ルとポリイソシアネート化合物を組み合せたものが知ら
れでいるがボイル、レトルトの高温殺菌処理を必要とす
る食品包装材用として使用する場合、性能面において不
満足の点が多い。ポリエーテルポリオールを主成分とす
る接着剤は、ポリエステルポリオールに比較して接着力
が弱く、特に、貼り合わせるべき基材がアルミニウム箔
である場合、十分な接着強度を得ることができない。

ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物よ
りなる接着剤あるいは比較的低分子量のポリエステルポ
リオールとポリイソシアネート化合物とから得られるポ
リエステルポリウレタンポリオールとポリイソシアネー
ト化合物より得られる接着剤は、初期接着力が強く、レ
トルト食品用など高性能が要求される包装材に実用化さ
れているが、内容物や基材によっては経時的な性能面の
劣化が問題となることがあった。例えば、ポリエステル
フィルム／アルミニウム箔／未延伸ポリプロピレンフィ
ルムからなる一般的なラミネート袋に、内容物として食
酢、しょう油、ソースのような酸性度の高い食品あるい
は油性食品あるいはこれらの混合物を含む食品を充填し
レトルト処理を施すと９　レトルト直後から経時にわた
ってアルミニウム箔とポリプロピレンフィルムの接着面
にピンホールが発生し、接着強度が著しく低下してくる
欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、ドライラミネート用接着剤の耐食品性、特に
レトルト処理後からの経時的な接着強度低下を改善し、
あらゆる食品内容物に対しても実用的なドライラミネー
ト用接着剤を提供するものである。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） すなわち１本発明は１重量平均分子量５００〜１０００
００のポリエステル（Ａ）と、エチレン性不飽和カルボ
ン酸もしくはその酸無水物とを。

ラジカル発生剤の存在下で反応せしめてなる変性ポリエ
ステル（Ｂ）組成物に、ポリイソシアネート化合物（Ｃ
）を配合してなるドライラミネート用接着剤である。

本発明において変性ポリエステル（Ｂ）の出発物質とな
るポリエステル（Ａ）は、多価カルボン酸又はその低級
アルキルエステルもしくは無水物と多価アルコールとの
エステル化反応又はエステル交換反応によって合成する
ことができる。

多価カルボン酸としては１例えば、コハク酸。

アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、
セパチン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタ
ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族または
芳香族二価カルボン酸があり。

これにトリメリット酸などの三価カルボン酸を併用して
も良い。多価アルコールとしては１例えば。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１．２−プロピレングリコール、１，
３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール。

ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトールなどがある。

ポリエステル（Ａ）は可撓性など好ましい基本物性の得
るために、２種以上の多価カルボン酸と２種以上の多価
アルコールを組合せて合成される。

好ましいポリエステル（Ａ）の例は、２種以上の２価カ
ルボン酸と２種以上の２価アルコールより得られる両末
端に水酸基を有する分子量５ｏ。

〜１０００００の線状ポリエステルがある。また、末端
水酸基含有ポリエステルを低分子量ポリイソシアネート
および低分子量ポリオールで変性したポリエステルポリ
ウレタンポリオールも同様に使用することができる。

本発明において変性ポリエステル（Ｂ）は、ポリエステ
ル（Ａ）をラジカル発生剤の存在下でエチレン性不飽和
カルボン酸もしくはその酸無水物で反応させ、ボーリエ
ステル分子中にカルボキシル基を導入したものである。

エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メ
タクリル酸などのモノカルボン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸などのジカルボン酸などがあり、エチレ
ン性不飽和カルボン酸無水物としては、無水イタコン酸
、無水マレイン酸などがある。エチレン性不飽和カルボ
ン酸もしくはその酸無水物は、ポリエステル（Ａ）１０
０ｆｉ（ｆ部に対して、０．１〜５０重量部が使用され
る。０゜１重量部より少ない使用量では９本発明の特有
の効果、すなわち、接着強度の耐食品性向上が現れず、
５０重量部より多い使用量では、接着剤層の内部凝集力
が低下し、接着力そのものが低下する。　ラジカル発生
剤としては、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾビス系の化合物がある
。これらの化合物と還元剤を組み合せたレドックス系も
同様に用いることができる。ラジカル発生剤の使用量は
、ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜
２５重量部、好ましくは３〜１５重量部である。

０、１重量部より少ない場合は、エチレン性不飽和カル
ボン酸もしくはその酸無水物が十分反応し得ず、２５重
量部より多い場合は、使用した分の効果が認められない
。

変性ポリエステル（Ｂ）は、ポリエステル（Ａ）とエチ
レン性不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物とを、好
ましくは有機溶剤に溶解させ、逐次、ラジカル発生剤を
添加していくことにより得ることができる。反応温度は
ラジカルを発生するのに必要な温度以上であり、ポリエ
ステル中の水酸基とカルボン酸とのエステル化反応を抑
制するため２００℃以下が好ましい。適当な沸点を有す
る有機溶剤の還流下で反応を進行させることが反応温度
を一定にするために好ましい。有機溶剤としては、トル
エン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、その化２−エ
トキシエタノール、２−エトキシエチルアセテートなど
があり。

これらの混合溶剤であってもよい。

本発明の変性ポリエステル（Ｂ）を得るに際して、エチ
レン性不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物を必須成
分とし、さらに他種の重合性上ツマ−を加えてポリエス
テル（Ａ）を変性しても良い。この重合性上ツマ−とし
ては９例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル
などの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン
などがある。

本発明のポリイソシアネート化合物（Ｃ）としては、低
分子量ジイソシアネート化合物、低分子量ポリイソシア
ネートと水もしくは多価アルコールとを反応させて得ら
れるポリウレタンポリイソシアネートおよび低分子量ポ
リイソシアネートの二量体ないし二量体である低重合物
がある。

低分子ジイソシアネートとしては２例えば、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、
２，４−あるいは２．６−ドリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート　３．３
−ジメチル−４，４−ビフェニレンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート　
イソホロンジイソシアネート、ω、ω−ジイソシアネー
トー１，３−ジメチルベンゼン、ω、ω−ジイソシアネ
ートー１，４−ジメチルベンゼン、ω、ω−ジイソシア
ネートー１．３−ジメチルシクロヘキサン、ω、ω−ジ
イソシアネートー１．４−ジメチルシクロヘキサンおよ
びこれらの混合物などが挙げられる。

上記多価アルコールとしては、原料ポリエステル（Ａ）
の構成成分として先に例示したものがある。

本発明のドライラミネート用接着剤は、上述した方法で
得られた変性ポリエステル（Ｂ）を含む変性ポリエステ
ル（Ｂ）組成物に、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を
配合して得られる。ここで。

変性ポリエステル（Ｂ）組成物は、実質上ポリエステル
（Ａ）と変性ポリエステル（Ｂ）の混合物を含むもので
あってもよい。

ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、変性ポリエステル
（Ｂ）組成物中の水酸基とカルボキシル基の合計に対し
てポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基が当
量比にして１．０〜５．０になるように配合される。

本発明のドライラミネート用接着剤に関するラミネート
基材としては、ポリエチレンフィルム。

ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリエス
テルフィルム、エチレン−ビニルアルコール樹脂フィル
ムなどのプラスチックフィルムおよびアルミニウム箔が
ある。

本発明のドライラミネート用接着剤を用いて接着加工す
るには９通常用いられる方法９例えば。

ドライラミネーターによって接着剤を一方のラミネート
基材の片面に塗布し、溶剤を揮散させたのち、他方のラ
ミネート基材と貼り合せ、常温もしくは加温下に硬化さ
せればよい。ラミネート基材表面に施される接着剤の量
は１〜１０ｇ／ｎｌ程度である。

以下、実施例について説明する。例中、「部」とあるの
は「重量部」を示す。

（実施例） ポリエステル（ａ）の合成 ジメチルテレフタレート４８．５部、エチレングリコー
ル３７．２１Ｂ、ネオペンチルグリコール５２゜０部お
よび触媒としてテトラブチルオルソチタネート０．０２
７部を反応缶に仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１
６０〜２００℃に加熱しエステル交換反応を行った。約
２時間で理論量の９５％のメタノールが留出した。次に
この反応缶にイソフタル酸４１．５部およびアジピン酸
７３．０部を仕込み１８０〜２４０℃でエステル化反応
させた。

酸価が２０以下になったところで９反応缶を徐々に減圧
し＋１＋＋ｕｗＨｇ以下、２４０℃で３時間減圧重合さ
せ９両末端に水酸基を有するポリエステル（ａ）を得た
。ポリエステル＜ａ＞の水酸基価１０、酸価は０．５２
分子量は約１１．０００であった。

ポリエステル（ｂ）の合成 上記操作で得られるポリエステル（ａ）１００部と無水
マレイン酸５部を２５０部の酢酸エチル中に８０℃で溶
解せしめ、そのまま約１８０分間保ちポリエステル（ｂ
）を得た。

ポリエステル（Ｃ）の合成 上記操作で得られるポリエステル（ａ）１００部を２５
０部の酢酸エチルに約８０℃で熔解せしめ、続いて１０
部の過酸化ベンゾイルの１０％酢酸エチル溶液を滴下し
、終了後８０℃で６０分保ちポリエステル（Ｃ）を得た
。

ポリエステル（ｄ）の合成 上記操作で得られるポリエステル（ａ）１００部と無水
マレイン酸０．５部を２５０部の酢酸エチル中に８０℃
で溶解せしめ、続いて０．５部の過酸化ベンゾイルの１
０％酢酸エチル溶液を滴下し。

終了後８０℃で６０分保ちポリエステル（ｄ）を得た。

ポリエステル（ｅ）の合成 上記操作で得られるポリエステル（ａ）１００部に対し
て無水マレイン酸５部、過酸化ベンゾイル１０部に変え
た以外はポリエステル（ｄ）と同操作にてポリエステル
（ｅ）を得た。

ポリエステル（ｆ）の合成 上記操作で得られるポリエステル（ａ）１００部に対し
て無水マレイン酸１０部、過酸化ベンゾイル１部を使用
した以外はポリエステル（ｄ）と同操作にてポリエステ
ル（ｆ）を得た。

ポリエステル（ｇ）の合成 上記操作で得られるポリエステル（ａ）１００部に対し
てイタコン酸５部、過酸化ベンゾイル１０部に変えた以
外はポリエステル（ｂ）と同操作にてポリエステル（ｇ
）を得た。

実施例 ポリエステル（ａ）ないしポリエステル（ｇ）の６０重
量％の酢酸エチル溶液を、ポリイソシアネート化合物で
あるコロネー）ＨＬ　（日本ポリウレタン株式会社製商
品名７５％酢酸エチル溶液）と表１のように配合し接着
剤Ｎｏ、１部接着剤Ｎｏ、７とした。

接着剤１〜７を用いて、アルミニウム箔との接着強度、
耐熱、耐食品性試験を行った。

試験法は次のとおりである。

剥離試験 被着体；ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１
２μ）、アルミニウム箔（厚さ９μ）９未延伸ポリプロ
ピレン（厚み７０μ） 接着剤塗布量；４〜５ｇ／ｒｒｒ 、硬化条件；４０℃、４日 試験試料；表１に記載の各接着剤組成物を、まずポリエ
チレンテレフタレートフィルムにドライラミネーターに
よって塗布し、溶剤を揮散させた後。

接着面をアルミニウム箔の表面に合わせた。アルミニウ
ム箔の他の面にドライラミネーターにより同じ接着剤組
成物を塗布した後、溶剤を揮散させ。

接着面を未延伸ポリプロピレンフィルムに合わせた。そ
の後、接着剤組成物を硬化させた。

上記試験試料を２００　ｍｍＸ　２５　ｍｍの大きさに
切断した。これらの試験片を用いてＡＳＴＭＤＩ８７６
−６１の試験法に準じて引張試Ｍｌｌｉによって荷重速
度３００　ｍｍ／　ｗｉｎでＴ形剥離試験をおこなった
。未延伸ポリプロピレンフィルムとアルミニウム箔との
間の剥離強度（Ｋｇ／　２５　ｍｍ）をＩＯケの試験片
の平均値で示した。

耐熱、耐食品性試験 ポリエチレンテレフタレートフィルム−接着剤組成物−
アルミニウム箔−接着剤組成物−未延伸ポリプロピレン
フィルムの多層構造を有する袋を剥離試験で用いた試験
試料と同様の方法で作った。

この袋に３％酢酸ヨサラダ油；ケチャツプ＝１：■＝１
のスープおよび食酢をそれぞれ別個に充填した。この袋
を１３５℃、２０分間、　　３．８　Ｋｇ／　ｃａｌの
加圧下で熱水滅菌をおこなった後、アルミニウム箔とポ
リプロピレンフィルム間の剥離状態、接着強度および６
０℃、２週間保存後の剥離状態を調べた。試験はそれぞ
れ１０袋についておこなった。

結果を表２に示す。

表２から明らかなように本発明による接着剤（Ｎｏ、４
．　Ｎｏ、５．　Ｎｏ、６．　Ｎｏ、７）はいずれもレ
トルト後の長期保存に対して接着強度が低下しなかった
。

また、レトルト直後および保存後の袋の内面の外観はレ
トルト前と比較して何ら著しい変化が認められなった。

これに対してカルボキシル基で変性していないポリエス
テルを使用した比較品（Ｎｏ。１）は、レトルト直後は
接着強度が低下しないが。

保存後は接着強度が顕著に低下した。また、過酸化ベン
ゾイルまたは無水マレイン酸のどちらか一方だけを添加
したもの（Ｎｏ、２．　Ｎｏ、３）は、未変性（Ｎｏ、
１）と同様であった。保存後の外観に関して、状態の悪
いＮｏ、１〜Ｎｏ、３では袋のポリプロピレンフィルム
とアルミニウム箔との間の接着面に細かいブツの発生及
びデラミが認められた。

〔発明の効果〕

本発明のドライラミネート用接着剤は、プラスラックフ
ィルム同士、あるいはプラスチックフィルムとアルミニ
ウム箔等のラミネート基材間に強い初期接着強度を得る
ことができ、衛生性にも優れているので食品包装用ラミ
ネートフィルムの接着剤として特に通している。

また、酸性度の高い食品や油性食品を内容物充填した場
合においても、経時にわたって接着強度の低下がなく２
食品を長期間安定に保存することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量平均分子量５００〜１００，０００のポリエス
   テル（Ａ）と、エチレン性不飽和カルボン酸もしくはそ
   の酸無水物とを、ラジカル発生剤の存在下で反応せしめ
   てなる変性ポリエステル（Ｂ）組成物に、ポリイソシア
   ネート化合物（Ｃ）を配合してなるドライラミネート用
   接着剤。 ２、変性ポリエステル（Ｂ）組成物が、ポリエステル（
   Ａ）１００重量部に対して、エチレン性不飽和カルボン
   酸もしくはその酸無水物０．１〜５０重量部を反応せし
   めてなるものである特許請求の範囲第１項記載のドライ
   ラミネート用接着剤。 ３、変性ポリエステル（Ｂ）組成物が、ポリエステル（
   Ａ）１００重量部に対して、ラジカル発生剤０．１〜２
   ５重量部を使用してなるものである特許請求の範囲第１
   項ないし第２項記載のドライラミネート用接着剤。 ４、変性ポリエステル（Ｂ）組成物が、ポリエステル（
   Ａ）１００重量部に対して、ラジカル発生剤３〜２５重
   量部を使用してなるものである特許請求の範囲第３項記
   載のドライラミネート用接着剤。 ５、重量平均分子量５００〜１００，０００のポリエス
   テル（Ａ）が末端水酸基含有ポリエステルである特許請
   求の範囲第１項ないし第４項記載のドライラミネート用
   接着剤。