JPH0225411A

JPH0225411A - 化粧料

Info

Publication number: JPH0225411A
Application number: JP63172967A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Suzuki; 一弘鈴木; Toru Shimizu; 徹清水
Original assignee: Kobayashi Kose Co Ltd
Current assignee: Kobayashi Kose Co Ltd
Priority date: 1988-07-12
Filing date: 1988-07-12
Publication date: 1990-01-26
Anticipated expiration: 2013-01-26
Also published as: JP2704730B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、特定のオルガノシロキサン側鎖を有するアク
リル−シリコーン系グラフト共重合体を皮膜形成剤とし
て配合せしめてなる化粧料に関し、更に詳しくは、耐水
性及び耐油性並びに塗膜物性に優れた皮膜を形成し、化
粧機能性が高く、使用性の良い化粧料の提供を目的とす
るものである。

［従来の技術］従来より、化粧料には、各種の皮膜形成剤の配合が行な
われており、それら皮膜形成剤の有効な皮膜形成性を利
用した製品として、代表的には、ネイルエナメルなどの
美爪料、アイライナー、マスカラなどのアイメイクアッ
プ料がある。これら製品では、一般に塗膜の強度が要求
され、連続塗膜を形成する物質が用いられている。具体
的には、ネイルエナメルに於いてはニトロセルロース、
アルキッド樹脂、アクリル樹脂、またアイライナー、マ
スカラに於いては、合成樹脂エマルジョンであるポリ酢
酸ビニルエマルジョン、ポリアクリル酸エステルエマル
ジョン、或いはこれらの共重合物などの使用が知られて
いる。

また、化粧料に望まれる要求は一層高くなり、化粧膜に
良好な特性を付与すべく、例えば耐水性、耐油性があり
、化粧くずれを防止するためなどに皮膜形成剤の応用及
び開発が行なわれてきた。

一方、メイクアップ化粧料に於いて特に化粧くずれしに
くく、化粧持続性に優れるということが重要となり、撥
水性のあるシリコーン油やシリコーン樹脂の使用が行わ
れてきた。

［発明が解決しようとする課題］前記したようにネイルエナメルやアイライナー、マスカ
ラに於いて、皮膜形成剤の果たす役割は重要であるが、
次のような点で不都合とするところがしばしば見受けら
れた。

すなわち美爪料に於いては、ニトロセルロースを皮膜形
成剤として用い、溶剤である酢酸エチル、酢酸ブチル、
アセトン、トルエン等の有機溶剤に混融して使用してい
るのが一般的である。しかし、ニトロセルロースによっ
て形成される皮膜は硬くて柔軟性に欠け、また光沢、付
着Ｐ＃、に乏しいものでもあった。そのことがら塗膜に
柔軟性を付与するためカンファ、フタル酸誘導体等の可
塑剤の配合が必要であり、また光沢、付着性向上の為に
樹脂類、例えばアルキッド樹脂、シジ糖変性樹脂等を成
分として配合するのが一般的である。従って、配合され
る可塑剤、樹脂類による皮膜物性への影響、また製品系
の安定性を考慮して設計する必要があフた。

またアイライナー、マスカラで使用される公知の合成樹
脂エマルションに於いては耐水性のある皮膜が形成され
るものの、製造時に混入される水溶性の活性剤や製品化
の際の顔料分散に水溶性の活性剤の使用により、水や汗
などによって皮膜そのものがはがれてしまう現象を生じ
、付着の良さ、化粧持続性の良さという点で満足いくも
のではなかった。またアイライナー、マスカラの製品に
於いては、イソパラフィン、シリコーン油などの揮発性
溶剤を配合した非水系のタイプのものがある。この種の
製品は、水や汗に対して十分な耐性、すなわち耐水性を
有するか、形成される塗膜が主に高融点ワックスに因る
ものであり、皮脂や油に対して化粧くずれし易く、耐油
性の点で十分満足できるところでなかった。

「課題を解決するための手段］本発明者等は、前記した実情に鑑み、鋭意研究を行なっ
た結果、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体が、
皮膜形成性に優れ、またそれによって形成された皮膜は
耐水性、耐油性を有し、塗膜物性が良好であって、皮膜
形成剤としてきわめて有効であることを見い出し、それ
を化粧料に配合したならば、その性能が発揮され、化粧
機能性に優れ、使用性が良好である化粧料が得られると
の知見をもって発明を完成させたのである。

すなわち、本発明は、皮膜形成剤として、分子鎖の片末
端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン
化合物とアクリレート及び／又はメタクリレートを主体
とするラジカル重合性子ツマ−とをラジカル共重合して
得たアクリル−シリコーン系グラフト共重合体を含有し
た化粧料に関するものである。

以下、本発明の構成について説明する。

本発明に於いて皮膜形成剤として用いられるアクリル−
シリコーン系グラフト共重合体は、分子鎖の片末端にラ
ジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物
（Ａ）と、アクリレート及び／又はメタクリレートを主
体とするラジカル重合性子ツマ−（Ｂ）とをラジカル共
重合させることにより合成されるものである。

（Ａ）の分子鎖の片末端にラジカル重合性を有するジメ
チルポリシロキサン化合物は、下記の一般式（１）で示
されるものである。

Ｍｅ：メチル基Ｒ１：メチル基又は水素原子Ｒ２：場合によりエーテル結合１個又は２個で遮断され
ている、直鎖状又は分枝鎖状の炭素鎖を有する炭素原子
１〜１０個の２価の飽和炭化水素基Ｉｌ、：３　〜３００Ｒ２は場合によりエーテル結合１個又は２個で遮断され
ている直鎖状又は分枝鎖状の炭素鎖を有する炭素原子１
〜１０個の飽和炭化水素基を表されるものであるが、こ
れには具体的に−ＣＨ２−、イＣＨ２＋−３、−ＣＨ２
−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ１）２−１（ＣＨ２ＭＣ１）２醋
Ｇ８２階、−ＣＨ２Ｃ１（ｚＯＣＨ２ＣＬＣＬ−１ＣＨ
２ＧＨ２０ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）にＨ２−１−ＣＨ２Ｇ
ｌ１２０ＣＨ２Ｃ）Ｉ２０ＣＨ２ＣＨ２ＣＬ−などが例
示される。Ｌは３〜３００好ましくは５〜１００の範囲
であり、これは３未満であると形成後の皮膜の耐水性が
充分でなかったり、本発明の皮膜形成剤を溶解する溶剤
として有用な揮発性シリコーン油等への相溶性が低下す
ることになり、また３００を超えると、得られるアクリ
ル−シリコーン系グラフト共重合体のガラス転位点が低
下しすぎるために、充分な強度を有する皮膜を形成する
ことかできなくなることによる。

この分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有する一般式
（１）で表わされるジメチルポリシロキサン化合物は、
代表的には下記の一般式（２）で表わされる（メタ）ア
クリレート置換クロロシラン化合物と一般式（３）で表
わされる末端水酸基置換ジメチルポリシロキサンとを常
法に従い、脱塩酸反応させることにより得ることかでき
るが、合成方法は、これに限定されるものではない。

Ｒ，ＭｅＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−Ｒ２−５ｉ−ＣＩ　　　　　　　
　　　（２）０　　　　　　　ＭｅＲ１：メチル基又は水素原子（前出）Ｒ２・場合によりエーテル結合１個又は２個で遮断され
ている。直鎖状又は分枝鎖状の炭素鎖を有する炭素原子
１〜１０個の２価の飽和炭化水素基（前出）Ｉ　：３〜３００（前出）しかして分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジ
メチルポリシロキサン化合物として好適に用いられるも
のの具体例としては以下に述べるものが挙げられる。

Ｇ　１）３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｍ　ｅ（：Ｒ１２−ＧＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ
２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＣＩ１２Ｓｉ０ｅ一方（Ｂ）のアクリレート及び／又はメタクリレートを
主体とするラジカル重合性子ツマ−は、ラジカル重合性
不飽和結合を分子中に１個有する化合物を意味し、使用
されるアクリレート及び／又はメタクリレートとしては
、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ〉アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）ア
クリレート、２−とドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、フルオロ炭
素鎖１〜１０のパーフロロアルキル（メタ）アクリレー
トを例示することができる。本発明においてアクリレー
ト及び／又はメタクリレートを主体とするということは
、」二記うジカル重合性千ツマ−においてアクリレート
及び／又はメタクリレートの１種又は２種以上の合計量
が、ラジカル重合性モノマー全体の５０重量％以」二を
占めることを意味する。これはアクリレート及び／又は
メタクリレートの合計量が５０重量％未満であると、良
好な皮膜を得ることができないことを理由とするもので
ある。

本発明におけるラジカル重合性モノマーにおいて、上記
したアクリレート及び／又はメタクリレート以外に必要
に応じて種々の化合物を使用することができる。これら
の重合性モノマーとしては、スチレン、置換スチレン、
酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マ
レイン酸エステル、フマル酸エステル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブタジェン、ア
クリロニトリル、フッ化オレフィン等を例示することが
できる。

本発明において（八）の分子鎖の片末端にラジカル重合
性基を有するジメチルポリシロキサン化合物と（Ｂ）の
アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラ
ジカル重合性モノマーとの重合比率（（八）／（Ｂ））
は１／１９〜Ｉ／］の範囲内にあることが必要である。

これはｌ／１９未満になりて　（Ａ）の分子鎖の片末端
にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化
合物の割合が少なくなりすぎると、形成後の皮膜の耐水
性が充分でなかったり、本発明のアクリル−シリコーン
系グラフト共重合体を溶解する溶剤として有用であるオ
クタメチルシクロテトラシロキサン等の揮発性シリコー
ン油等への相溶性が低下することになったりし、また反
対に　１７１を越え　（Ｂ）のアクリレート及び／又は
メタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーの
割合が少なくなりすぎると、アクリル−シリコーン系グ
ラフト共重合体の強度が低下するために良好な強度の皮
膜の形成ができなくなることによるものである。

（Ａ）の分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジ
メチルポリシロキサン化合物と　（Ｂ）のアクリレート
及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性
モノマーとの共重合はベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等
の通常のラジカル重合開始剤の存在下に行われ、溶液重
合法、乳化重合法、懸濁重合法、バルク重合法のいずれ
の方法の適用も可能である。これらの中でも溶液重合法
は、得られるグラフト共重合体の分子量を最適範囲に調
整することが容易であることより好ましい方法である。

用いられる溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソ
ブチルなどのエステル類、イソプロパツール、ブタノー
ルなどのアルコール類の１種又は２種以上の混合物が挙
げられる。

重合反応は５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１２０℃
の温度範囲内において行なうことができ、この条件下に
５〜１０時間程時間先結させることができる。このよう
にして製造されるアクリル−シリコーン系グラフト共重
合体は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算の重量平均分
子量において、約３，０００〜約２００，０００、より
好ましくは約５，０００〜約１００，０００の範囲にあ
ることが必要であり、また−３０〜＋６０℃の範囲のガ
ラス転位温度を持つことが好ましい。

前記した本発明での共重合物は、皮膜形成剤として活用
する各種の化粧料を用いることができる。この適用にあ
たっては、例えばネイルエナメルのような美爪料の場合
、前記共電体を揮発性のイソパラフィン、酢酸エチル、
酢酸ブチル、アセトン、トルエンなどは炭化水素系に溶
解させて配合することができ、塗布後には連続塗膜が形
成される。

配合量は１０〜７０％、好ましくは３０〜６０％である
。共重合物の配合量が少なくなると皮膜が薄くなり、そ
の機能を期待するには不十分となり、また多くなりすぎ
ると製品の粘度が高くなり、爪上に塗布しづらくなる。

またこの場合、膜塗物性は従来の製品がカンファ、フタ
ル酸誘導体、あるいはアルキッド樹脂なとの添加剤によ
って主にコントロールしていたのに対し、本発明にあっ
ては、アクリル鎖の組成変化、またシリコン鎖の長さに
より変化させて塗膜物性をコントロールする事が出来る
。すなわち、アクリル鎖部分に例えばメチルメタクリレ
ートを多く導入すれば形成される膜は硬くなり、他方ブ
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート等
を多くすれば軟かい皮膜となすことが出来ると共に溶剤
に対する溶解性を高める事が出来る。またシリコーン釦
を長くすることによって塗膜に滑択性を付与する事が出
来る。

またアイライナー、マスカラの非水系アイメークアップ
料ては、前記共重合物をイソパラフィン、揮発性シリコ
ーンに溶解して配合することができ、塗布後には、溶剤
が揮発し、連続性の塗膜が形成される。配合量は、５〜
６０％、好ましくは１０〜４０％である。この場合、他
の配合成分、例えばワックス類、あるいは顔料なとの配
合量にもよるが、共重合物の配合量が少なくなると、形
成された塗膜に連続性が無くなり、また多くなりすぎる
と製品時の粘度が高くなって使用しづらくなったり、リ
ムーバーて除去する際に落ちなくなって目の周りに負担
をかけるので好ましくない。

上記したように、本発明に於いては、前記共重合物を皮
膜形成が要求される製品に利用する事でその特性が発揮
され、極めて有用な化粧料が得られる。

本発明の化粧料としては美爪料、アイメイクアップ化粧
料はもとより、クリーム、乳液等の基礎化粧料、整髪料
等の頭髪化粧料、ファンデーション、白粉、頬紅、アイ
シャドウ、口紅等のメーキャップ化粧料が挙げられる。

このことは、前記共重合物を皮膜形成成分として、ある
いは結合剤として使用しつるものであればよく、何れを
問うものてない。

尚、本発明の化粧料は前記共重合物以外の成分としては
、従来化粧料基剤を構成する成分とからなる。化粧料基
剤成分をより具体的に例示すれば油脂類・ロウ類、炭化
水素類・脂肪酸・高級アルコール・エステル類等の油剤
成分、白色顔料・着色顔料・体質顔料等の粉体成分、金
属石ケン、ゲル化剤、タール色素、界面活性剤、多価ア
ルコール類、高分子化合物、水、有機溶剤、その他添加
剤として防腐剤、アルカリ剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、美肌用成分等であり、これらは製品種や化粧目的に
応じて適宜選択して用いられる。

［実施例］以下、本発明について参考例及び実施例を挙げてさらに
説明する。尚、これらは本発明を何ら限定するものでな
い。

参考例　［１］アクリル−シリコーン系り゛ラフト共重合体の合成下記化学式で表わされる片末端メタクリレート置換ジメ
チルポリシロキサン３５ｇメチルメタクリレート４５ｇ、２−エチル−ヘキシルア
クリレート２０ｇ、トルエン１００ｇを混合し、続いて
アゾイソブチロニトリル１．５ｇを添加、溶解させた後
、攪拌下に８０〜９０℃の温度範囲内で５時間反応させ
粘稠な溶液を得た。この溶液を２辺のメタノール中に注
ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出せしめた。沈殿物
を炉別し、乾燥させて白色状物８８ｇを得た。このもの
は、赤外吸収スペクトルによりジメチルボリシロキサン
がクラフト化されたメタクリレートポリマーであること
が確認され、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分
子量は約１３，０００であり、ガラス転位温度は３７℃
であった。

参考例　［２１アクリル−シリコーン系グラフト共重合体の合成参考例［１］と同様な条件下に下記化学式で表わされる
片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン２５
ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ、ｎ−ブチルメタクリ
レート１５ｇ、酢酸ビニル１０ｇから、グラフトポリマ
ーを得た。このもののＧＰＣによるポリスチレン置換重
量平均分子量は約１），０００であり、ガラス転位温度
は２６°であった。

例を示す。

実施例　［１］　　アイライナー（成分）　　　　　　　　　　　　　（重量部）（１）
　　イソパラフィン　　　　　　　　　４６．０（２）
　　アクリル−シリコーン系グラ　　　３０，０フト共
重合体（参考例［１］で得たもの）（３）有機性ベントナイト　　　　　　　　３．０（４
）　１，３−ブチレングリコール　　　　１．０（５）
香料　　　　　　　　　　　　　　適量（６）着色顔料
　　　　　　　　　　　　２０．０（製法）成分（１）に成分（２）を溶解し、成分（３）と（４）
の混合物を加える。これに成分（５）、（６）を加え、
３木ロールにて均一に分散した後、容器に充填して製品
を得た。

比較例１　アイライナー実施例１の処方中、成分（２）の代りにマイクロクリス
タリンワックス５部、リジン酸ペンタエリスリトール２
５部とで置換した以外は同様にして製品を得た。

以上の如くして得た実施例１と比較例１のアイライナー
について耐久テスト及び官能評価を行った。その結果を
表１に示す。

尚、耐久テストは、製品をナイロン樹脂板の上に６ミル
のドクターブレードにて薄膜を作り、乾燥後、試験に供
した。耐水性は水に、耐油性は人工皮脂に浸すことで評
価した。また、擦過強度は薄膜を手指でこすることで評
価した。その結果は、０を良好、×を悪いとして表わし
た。

また、官能評価は女性パネル２０名を用い、表１に記載
した評価項目につき、非常に良いを３点、良いまたはふ
つうであるを２点、悪いを１点として行ない、それぞれ
の平均点が２．５点以上を◎、　１．５〜２．５点をＯ
ｌ　１．５点未満を×として表わした。

表　　１表１から明らかなように、本発明品は、塗膜に耐水性、
耐油性かあり、擦過に対する強度が良く、また化粧くず
れしにくく、化粧もちに優れることが確認、実証された
。

実施例［２］ネイルエナメル（成分）　　　　　　　　　　　　　（重量部）（１）
　　イソパラフィン　　　　　　　　　６５．０（２）
　　アクリル−シリコーン系グラ　　　３５．ロフト共
重合体（参考例［２］で得たもの）（３）　　着色顔料　　　　　　　　　　　　適量（製
法）成分（１）に成分（２）を混合溶解後、成分（３）を均
質分散した後、容器に充填して製品を得た。

実施例［３コ　　マスカラ（成分）　　　　　　　　　　　　　（重量部）（１）
　　イソパラフィン　　　　　　　　　５２．０（２）
　　アクリル−シリコーン系グラ　　　２５．０フト共
重合体（参考例［１）で得たもの）（３）　　有機性ベントナイト　　　　　　　　３．０
（４）パラフィンワックス　　　　　　　５・０（５）
　カルナバワックス　　　　　　　　　４．０（６）１
．３−ブチレンクリコール　　　　１．０（′７）　　
香料　　　　　　　　　　　　　　適量（８）顔料　　
　　　　　　　　　　　　１０．０（製法）成分（１）に成分（２）を溶解後、成分（３）〜（６）
を加熱溶解し、これに成分（力、（８）を加え、３木ロ
ールにて均一分散した後、容器に充填して製品を得た。

以上の如くして得た実施例［３］のマスカラは、塗膜に
耐水・耐油性があり、使用感触も良好なものであった。

［発明の効果］以上詳述した如く、本発明は、分子鎖の片末端にラジカ
ル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物とア
クリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジ
カル重合性子ツマ−とをラジカル共重合して得たアクリ
ル−シリコーン系クラフト共重合体を皮膜形成剤として
配合することで、その機能が有効に発揮され、化粧塗膜
に耐水性、耐油性が付与され、塗膜物性も良好となり、
従来に増してきわめて優れた化粧料の提供を可能とした
のである。

かくして得られた本発明の化粧料は、使用後、水や汗ま
た皮脂などに対して強いため、化粧くずれしにくく、化
粧持続性に優れたものである。

また本発明で使用される共重合物は、分子構造を調整す
ることによって性状を変えることができ、製品や使用目
的に応じた選択が可能であり、またそれによフて製品物
性をコントロールすることができる点でも有利である。

以　　上出願人　株式会社　小林コーセー手続補正書（自発）特肝庁長官　吉　１）又　毅　殿１゜３゜４゜事件の表示昭、１）１６３年籍肝顧第１７２９６７号発明の名称化粧料補正をする者事件との関係　　出願人名　称　株式会社小林コーセー

Claims

【特許請求の範囲】

（１）皮膜形成剤として、分子鎖の片末端にラジカル重
合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物とアクリ
レート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル
重合性モノマーとをラジカル共重合して得たアクリル−
シリコーン系グラフト共重合体を含有することを特徴と
する化粧料。