WO2007060710A1 - 美爪料及びその製造方法 - Google Patents

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radical polymerizable
polymerizable functional
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Kazunori Kobayashi
Toru Matsunaga
Kenji Uno
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Seed Co., Ltd.
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    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon

Definitions

  • the present invention relates to a nail material and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a nail polish excellent in film-forming property, transparency and oxygen permeability and having a very small amount of residual monomer, and a method for producing the same.
  • the nail is hard keratin similar to the stratum corneum of the skin, and is composed of thin keratinocytes in close contact.
  • the nail floor is part of the nail plate that is incompletely formed and not sufficiently keratinized, and oxygen permeability is required.
  • Various improvements with little permeability are being considered.
  • Patent Documents 1 to 3 For example, a beautiful nail material having oxygen permeability (see Patent Documents 1 to 3), a beautiful nail material using a silicone-based rosin (see Patent Documents 4 to 5), and a silicone system obtained by emulsion polymerization Water-based nail polish using polymer emulsion (see Patent Document 6), and nail material obtained by solution polymerization of a silicone monomer mixture (see Patent Document 7) have been proposed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 5-139931
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 5-255043
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 7-61908
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 59-199621
  • Patent Document 5 JP-A-6-157246
  • Patent Document 6 JP-A-8-92038
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-342128
  • the water-based emulsion nail polish disclosed in Patent Document 6 requires a longer drying time after application than an organic solvent-type nail polish, which is inferior in convenience and further, since it is an emulsion, its transparency is lowered. The appearance after application may be impaired.
  • Patent Document 7 a beautiful nail material excellent in film forming property, transparency and oxygen permeability at the time of application to the nail is obtained, and after the synthesis, it is directly applied to the nail without requiring any post-treatment. As a result, the production process is simplified and the productivity is excellent.
  • the unpolymerized monomer remaining in the nail polish has not been examined, and there is a concern about the effect on the nails and skin.
  • the object of the present invention is excellent in transparency, oxygen permeability and film-forming property, and it is possible to directly use a copolymer at the time of synthesizing a resin.
  • An object of the present invention is to provide a beauty nail material in which polymerization monomers are reduced as much as possible and a method for producing the same.
  • the present invention is a silicone monomer having one radical polymerizable functional group, a monomer having a carboxyl group or a phosphate group and a radical polymerizable functional group in the molecule, and copolymerizable therewith.
  • an oxygen-permeable beauty nail material comprising a copolymer having a monomer power having a radical polymerizable functional group, wherein the residual monomer in the copolymer is 0.5% or less.
  • the present invention also relates to a silicone-based monomer having one radical polymerizable functional group, a monomer having a carboxyl group or a phosphate group and a radical polymerizable functional group in the molecule, and copolymerizable therewith.
  • a polymerization initiator is added to the monomer mixture having a radical polymerizable functional group.
  • Oxygen-permeable nail material having a residual monomer content of 0.5% or less, obtained by solution polymerization performed by adding 3 parts by weight or more to 100 parts by weight of the monomer component I will provide a.
  • the present invention relates to a silicone monomer having one radical polymerizable functional group, a monomer having a carboxyl group or a phosphate group and a radical polymerizable functional group in the molecule, and copolymerizable therewith.
  • a solution polymerization is carried out by adding a polymerization initiator in a mixture of monomer components having radically polymerizable functional groups in a total amount of 3 parts by weight or more in 100 parts by weight of monomer components at least twice or more.
  • the present invention provides a method for producing an oxygen-permeable beauty nail material having a residual monomer content of 0.5% or less in the copolymer.
  • the film has good film-forming properties, transparency and oxygen permeability, and the residual monomer in the copolymer component can be reduced as much as possible, thereby reducing the deterioration of the nails and the feeling of pressure. Higher safety! Amami nails can be provided.
  • the film-forming property that affects the adhesion of the silicone-based nail material is related to the surface free energy of the beauty nail material, and the better the nail material is wet, the better the adhesion.
  • low-polarity polymers such as silicone-based greaves have poor adhesion to the nail surface, that is, film formation, which has low surface free energy. For this reason, film formation can be effectively improved by introducing a polar group, especially a carboxyl group or a phosphate group having a strong polarity into the nail polish.
  • a monomer having a radical polymerizable monomer having a carboxyl group or a phosphate group in the molecule is used in order to improve the film forming property.
  • Specific examples include (meth) acrylic acid, (meth) atariloy oral kichetyl succinic acid, (meth) atariloy oral kichetylphthalic acid, (meth) atariloy oral kichetyl hexahydrophthalic acid, 2-methacryloylloxichelic acid phosphate.
  • at least one or more are selected and used.
  • methacrylic acid methacryloyl oxychetyl succinic acid
  • 2-metathalyl leuloch cetyl acid phosphate are preferably used.
  • the amount used is preferably 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 35% by weight in the copolymer component. Less than 3% by weight If the amount exceeds 50% by weight, the oxygen permeability tends to be lowered.
  • a silicone monomer having one radical polymerizable functional group is used in order to impart oxygen permeability.
  • Specific examples include pentamethyldisiloxanylmethyl (meth) atalylate, pentamethyldisiloxalpropyl (meth) atalylate, tris (trimethy
  • the amount of these silicone monomers used is preferably 10 to 80% by weight in the copolymer component, More preferably, it is 20 to 70% by weight, and if it is less than 10% by weight, the oxygen permeability tends to be lowered, and if it is more than 80% by weight, the film forming property tends to be lowered.
  • the amount of these monomers used is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 20 to 70% by weight in the copolymer component. If it is less than 20% by weight, it is difficult to obtain sufficient hardness and film forming property, and if it is more than 90% by weight, oxygen permeability tends to be lowered.
  • the amount of the polymerization initiator in this field has not been particularly taken into consideration, and is generally based on 100 parts by weight of the monomer component. Used in the range of 0.5 to 1 part by weight.
  • the amount of the polymerization initiator is 3 parts by weight or more, preferably 3 to 12 parts by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight, particularly 100 parts by weight of the monomer component.
  • solution polymerization is performed within the range of 6 to 9 parts by weight.
  • the total amount of the polymerization initiator may be added at the time of preparation of each monomer, but it is divided as the polymerization reaction proceeds, for example, at the time of preparation of each monomer and at a certain time after the start of the reaction. It is effective when added.
  • the timing of addition of the polymerization initiator and the number of divisions vary depending on the polymerization temperature, the half-life of the initiator used, etc., but are usually added at regular intervals from the preparation of each monomer and after the start of the reaction. It is preferable.
  • the number of additions per fixed time can be any number of times depending on the conditions of the polymerization reaction, preferably about 1 to 4 times, and the desired effect can be obtained by this division.
  • radical polymerization initiator examples include 2, 2'-azobisisobutyoxy-tolyl, 1, 1'-azobis (cyclohexane mono 1-carbo-tolyl), 2, 2'-azobis (2 -Methylbutyrate-tolyl), 2,2'-azobis (2,4 dimethylvale-tolyl), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4 dimethylvale-tolyl), 2, 2,- Azo compounds such as dimethyl azobisisobutyrate, 2,2'-azobis (2, 4, 4 trimethylpentane), benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, bis (4 tertiary butyl cyclohexyl) Peroxydicarbonate, ⁇ - ⁇ 'bis (tertiarybutylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5bis (tertiarybutyl
  • 2,2,1-azobisisobutyrate-tolyl, tertiary butyl peroxybivalate, and tertiary monobutyl peroxyneodecanoate which can carry out the polymerization reaction relatively moderately, are preferably used.
  • Solution polymerization in the present invention is carried out according to a conventional method, in which a monomer is dissolved in a solvent, a polymerization initiator is added, and the temperature is 40 to 80 ° C in a nitrogen atmosphere for about 6 to 25 hours. It is preferable to heat and stir. Furthermore, before the polymerization reaction is completed, the reaction temperature is raised by about 10 to 40 ° C within a range where the maximum temperature does not exceed 120 ° C, and in that state for a while, for example, about 1 to 10 hours. This is preferable because it can effectively reduce the amount of residual monomer.
  • Solvents used include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and jetyl ketone, esters such as ethyl acetate and butylacetate, and aromatics such as benzene, toluene, and xylene.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and jetyl ketone
  • esters such as ethyl acetate and butylacetate
  • aromatics such as benzene, toluene, and xylene.
  • family solvents silicone solvents used in cosmetics, light liquid paraffin, and the like.
  • the amount and type of these organic solvents affect the effect at the time of use after synthesizing the nail polish. That is, when the amount used is small, the viscosity of the nail polish is high and the applicability to the nail is inferior, and the resin does not pull the thread at the time of application, and the surface after application does not become smooth. When the amount is too large, it is difficult to obtain a film having a sufficient thickness. Therefore, the amount of the organic solvent used is preferably such that the concentration of rosin in the nail polish is 15 to 70% by weight.
  • solvents with low molecular weight are highly volatile and can cause uneven thickness of the coating during application, and the solvent odor is strong, which may cause discomfort to the user, and relatively low molecular weight.
  • the solvent causes inconvenience such as long drying time of the membrane. Therefore, in consideration of these, it is desirable to use them in an appropriate combination according to the solubility of the resin used and the properties of the nail polish after synthesis.
  • a coloring agent or the like can be added to the nail material of the present invention.
  • a nacreous powder with nacreous or Z and dyed nacreous powder with nacreous can be blended. It is possible to make a nail polish by adding pigments such as Sarako, Titanium and Bengala, UV absorbers, etc., but the blending amount is not inconsistent with the gist of the present invention.
  • tertiary butyl peroxybivalate (initiator B) was divided into 4 parts, 7 parts, 2 hours and 5 hours after the start of the reaction and after the reaction, and 10 hours later.
  • the nail polish was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polymerization reaction was performed for 15 hours, and then the temperature was raised to 20 ° C and maintained at 80 ° C for 5 hours. It was.
  • Example 7 To the composition shown in Table 1, add 6 parts of tertiary butyl peroxyneodecanoate (initiator C), divided into 2 portions at the time of preparation and 10 hours after the start of the reaction. 15 hours A nail polish was obtained in the same manner as in Example 1, except that a polymerization reaction was performed over the course of the reaction, followed by a step of raising the temperature by 20 ° C. and holding at 80 ° C. for 5 hours. [0030] (Example 7)
  • tertiary butyl peroxyneodecanoate (initiator C) was added in two parts, divided into 3 portions at the time of preparation and 3 hours and 10 hours after the start of the reaction.
  • the nail polish was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polymerization reaction was performed for 15 hours, and then the temperature was raised to 20 ° C and maintained at 80 ° C for 5 hours. .
  • the nail polish synthesized in the example was applied on a glass plate, and the solvent was dried at room temperature to produce a 0.2 mm film. Using this membrane, measurement was performed at 36 ° C using OX-TRAN 100A manufactured by MOCON.
  • the unit is DK value X 10 "(cmVsec) ⁇ (mLO X mmHg).
  • a sensory evaluation was conducted by visual inspection to determine whether the film peeled off or cracked when applied to the nail o
  • the transparency of the film applied to the nail was subjected to visual sensory evaluation.
  • the amount of the residual monomer contained in the synthesized nail polish was measured by the following procedure using high performance liquid chromatography (Zo, manufactured by JASCO Corporation, HPLC).
  • Residual monomer amount (wZv%) AX 50 X 10 " 4
  • Table 1 shows the compositions of the examples and the evaluation results.
  • Initiator A 2,2'-azobisiso tyronizilyl Initiator B: Tertiary tilperoxy bivalerate Initiator C: Tertiary butyl peroxyneodecano :! :
  • the present invention has good film-forming properties, transparency and oxygen permeability, and can reduce the residual monomer in the copolymer component as much as possible. High! / Amami nail can be provided.

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Abstract

　本発明は、透明性、酸素透過性および皮膜形成性に優れ、樹脂合成時の共重合物を直接使用することが可能で、その上、該共重合物中の未重合モノマーが極力低減された美爪料及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明は、ラジカル重合性官能基を１つ有するシリコーン系単量体、分子中にカルボキシル基またはリン酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体、これらと共重合可能なラジカル重合性官能基を有する単量体からなる共重合体を含み、該共重合体中の残存モノマー量が０．５％以下であることを特徴とする酸素透過性美爪料である。

Description

明 細 書
美爪料及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は美爪料及びその製造方法に関する。さらに詳しく言えば、皮膜形成性、 透明性、酸素透過性に優れ、残存モノマー量が極めて少ない美爪料及びその製造 方法に関する。
背景技術
[0002] 従来の美爪料は-トロセルロース系榭脂を種々の溶媒に溶解させたものが使用さ れてきた。し力しながら、ニトロセルロース系榭脂によって形成された皮膜は硬ぐ摩 擦に対して強い性質を有する反面、柔軟性や密着性に欠けるため、その皮膜の装用 性を向上させるためにアルキッド榭脂等の可塑剤を配合して 、る。
[0003] ところで、爪は皮膚の角質層と類似した硬いケラチンで、薄板状の角化細胞が密着 して成り立つている。爪の床部は、爪甲の形成が不完全で十分角質ィ匕していない部 分が存在し、酸素透過性が要求される部分であるが、従来のニトロセルロース系美爪 料には酸素透過性がほとんど無ぐ様々な改善が検討されている。
[0004] 例えば、酸素透過性を有する美爪料 (特許文献 1〜3参照)や、シリコーン系榭脂を 使用した美爪料 (特許文献 4〜5参照）、乳化重合して得られるシリコーン系ポリマー ェマルジヨンを用いた水系美爪料 (特許文献 6参照）、さらにはシリコーン系モノマー 混合物を溶液重合してなる美爪料 (特許文献 7参照）が提案されて ヽる。
特許文献 1 :特開平 5— 139931号公報
特許文献 2：特開平 5 - 255043号公報
特許文献 3：特開平 7— 61908号公報
特許文献 4:特開昭 59— 199621号公報
特許文献 5：特開平 6 - 157246号公報
特許文献 6：特開平 8— 92038号公報
特許文献 7：特開 2003 - 342128号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0005] 従来のシリコーン系榭脂を使用した美爪料は、シリコーン成分として分子量の大き い化合物を用いたため、美爪料の調整時に気泡が混入する、反応性が不十分であ る、等の問題を有している。例えば、特許文献 4、特許文献 5の美爪料では、爪への 密着性に影響を及ぼす皮膜形成性が不十分であり、架橋成分の添加や、成膜性の 良好な成分を添加する必要がある。また、美爪料として用いられる榭脂は、合成後に 適当な溶媒に溶解して使用する必要があり、榭脂合成時のものをそのまま使用でき ない。一方、特許文献 6による水系ェマルジヨン美爪料は、有機溶媒系美爪料に比 ベ塗布後の乾燥時間を長く必要とするので、利便性に劣り、さらに、乳化物であるた め透明度が下がり、塗布後の外観を損ねる可能性がある。また、特許文献 7の場合 は、爪への塗布時の皮膜形成性と透明性及び酸素透過性に優れた美爪料が得られ 、また、その合成後に後処理を必要とせずそのまま爪に塗布できるので、製造工程を 簡素化した生産性に優れたものであるが、美爪料中に残存する未重合モノマーの検 討がなされておらず、爪や皮膚等への影響が懸念される。他分野における用途では 問題とならな 、未重合モノマー量であっても、人の爪や皮膚に対して直接接触する 美爪料では、例え微量であっても問題となる場合がある。
[0006] したがって、本発明の目的は透明性、酸素透過性および皮膜形成性に優れ、榭脂 合成時の共重合物を直接使用することが可能で、その上、該共重合物中の未重合 モノマーが極力低減された美爪料及びその製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、ラジカル重合性官能基を 1つ有するシリコーン系単量体、分子中にカル ボキシル基またはリン酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体、これらと共重合 可能なラジカル重合性官能基を有する単量体力 なる共重合体を含み、該共重合 体中の残存モノマーが 0. 5%以下であることを特徴とする酸素透過性美爪料を提供 する。
[0008] また本発明は、ラジカル重合性官能基を 1つ有するシリコーン系単量体、分子中に カルボキシル基またはリン酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体、これらと共 重合可能なラジカル重合性官能基を有する単量体力 なる混合物に、重合開始剤を 単量体成分 100重量部に対して 3重量部以上添加して行う溶液重合により得られる ことを特徴とする、共重合体中の残存モノマー量が 0. 5%以下の酸素透過性美爪料 を提供する。
[0009] さらに本発明は、ラジカル重合性官能基を 1つ有するシリコーン系単量体、分子中 にカルボキシル基またはリン酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体、これらと 共重合可能なラジカル重合性官能基を有する単量体力 なる混合物に、重合開始 剤を単量体成分 100重量部に対して総量 3重量部以上で少なくとも 2回以上に分割 添加して溶液重合を行うことを特徴とする、共重合体中の残存モノマーが 0. 5%以 下の酸素透過性美爪料の製造方法を提供する。
発明の効果
[0010] 本発明によれば、良好な皮膜形成性と透明性及び酸素透過性を有し、かつ共重合 体成分中の残留モノマーを極力低減できるので、爪の劣化や圧迫感を軽減した、よ り安全性の高!ヽ美爪料を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] シリコーン系美爪料の密着性に影響を及ぼす皮膜形成性は、美爪料の表面自由 エネルギーと関係があり、美爪料の濡れが良いほど密着性が向上する。しかし、シリ コーン系榭脂のような極性の低い高分子は表面自由エネルギーが低ぐ爪表面との 密着性、つまり皮膜形成性が悪い。このため、美爪料に極性基、なかでも強い極性を 有するカルボキシル基またはリン酸基を導入することで皮膜形成性を有効的に向上 できる。
[0012] 本発明では、皮膜形成性を向上させるために、分子中にカルボキシル基またはリン 酸基を有するラジカル重合性単量体を有する単量体を使用する。具体例として、（メ タ）アクリル酸、（メタ）アタリロイ口キシェチルコハク酸、（メタ）アタリロイ口キシェチルフ タル酸、（メタ）アタリロイ口キシェチルへキサヒドロフタル酸、 2—メタクリロイロキシェチ ルアシッドホスフェート等が挙げられ、これらの中から、少なくとも一種以上を選択して 用いられる。なかでもメタアクリル酸、メタアタリロイ口キシェチルコハク酸、 2—メタタリ ロイロキシェチルアシッドホスフェートが好ましく用いられる。使用量は、共重合成分 中好ましくは 3〜50重量％、より好ましくは 5〜35重量％である。 3重量％より少ない と皮膜形成性が低下し易ぐ 50重量％より多いと酸素透過性が低下し易い。
[0013] 本発明では、酸素透過性を付与するために、ラジカル重合性官能基を 1つ有する シリコーン系単量体を使用する。具体例として、ペンタメチルジシロキサニルメチル (メ タ）アタリレート、ペンタメチルジシロキサ-ルプロピル (メタ）アタリレート、トリス（トリメチ
チルへキサメチルトリシロキサ-ルメチル (メタ）アタリレート、トリメチルシリルメチル (メ タ）アタリレート、トリメチルシリルプロピル (メタ）アタリレート、トリス（トリメチルシロキシ） シリルプロピルグリセロール（メタ）アタリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリル プロピルグリセロール (メタ）アタリレートなどが挙げられ、なかでも、トリス（トリメチルシ リレートが好ましく用いられる。これらシリコーン系単量体の使用量は、共重合成分中 好ましくは 10〜80重量％、より好ましくは 20〜70重量％である。 10重量％より少な いと酸素透過性が低下し易ぐ 80重量％より多いと皮膜形成性が低下し易い。
[0014] 本発明では、塗布後の皮膜に適当な硬度や柔軟性を持たせたり、榭脂の透明性を 向上させたり、染色用色素の定着を向上させるために、前記単量体と共重合可能な ラジカル重合性単量体を使用する。具体例として、メチル (メタ)アタリレート、ェチル（ メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ）アタリレート、 t—ブチル (メタ）アタリレート、ペンチ ル (メタ）アタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、 ォクチル (メタ)アタリレート、ノ-ル (メタ)アタリレート、ドデシル (メタ)アタリレート、ステ ァリル (メタ)アタリレート、イソステアリル (メタ)アタリレート等の直鎖状、分岐鎖状また は環状のアルキルアタリレートが挙げられ、これら力ら目的に応じて選択することが望 ましい。これら単量体の使用量は共重合成分中好ましくは 20〜90重量％、より好ま しくは 20〜70重量％である。 20重量％より少な 、と十分な硬度や皮膜形成性が得 られにくく、 90重量％より多いと酸素透過性が低下し易い。
[0015] 本発明の目的の 1つである、美爪料中の残存モノマー量を低減させるためには、重 合開始剤を特定条件下で用いて溶液重合を行う必要がある。従来、本件分野におけ る重合開始剤量は特に考慮されておらず、概ね、単量体成分 100重量部に対して、 0. 5〜1重量部の範囲で用いている。
[0016] 本発明では、単量体成分 100重量部に対して、重合開始剤量は 3重量部以上、好 ましくは 3〜 12重量部、より好ましくは 5重量部〜 10重量部、特に好ましくは 6〜9重 量部の範囲内で溶液重合させる。重合開始剤はその総量を各単量体の調合時に添 カロしても良いが、重合反応の進行に伴って分割、例えば、各単量体の調合時と反応 開始後の一定の時点毎に添加すると効果的である。
[0017] 重合開始剤添加のタイミングや分割の回数は、重合温度や使用する開始剤の半減 期等により異なるが、通常、各単量体の調合時と反応開始後から一定時間毎に添加 することが好ましい。一定時間毎に添加する回数は、重合反応の条件によって何回 でも可能である力 好ましくは 1〜4回程度であり、この分割で所望の効果が得られる
[0018] 使用するラジカル重合開始剤としては、例えば、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル 、 1, 1 '—ァゾビス（シクロへキサン一 1—カルボ-トリル）、 2, 2'—ァゾビス（2—メチ ルブチ口-トリル）、 2, 2'—ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2'—ァゾビ ス（4—メトキシ— 2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2，—ァゾビスイソ酪酸ジメチル、 2, 2'—ァゾビス（2, 4, 4 トリメチルペンタン）に代表されるァゾ化合物や、ベンゾィ ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ビス（4 ターシャリーブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート、 α - α ' ビス（ター シャリーブチルペルォキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、 2, 5— ジメチルー 2, 5 ビス（ターシャリーブチルペルォキシ）へキサン、ターシャリーブチ ルペルォキシビバレート、ターシャリーブチルペルォキシネオデカノエートに代表され る過酸ィ匕物を使用することができる。なかでも比較的緩和に重合反応を行える、 2, 2 ，一ァゾビスイソブチ口-トリル、ターシャリーブチルペルォキシビバレート、ターシャリ 一ブチルペルォキシネオデカノエート、が好ましく用いられる。
[0019] 本発明における溶液重合は常法に従 ヽ、単量体を溶媒中に溶解し、重合開始剤を 添加し、窒素雰囲気中で 40〜80°Cの範囲で 6〜25時間程度、加熱攪拌するのが 好ましい。さらに、重合反応を終了させる前に反応温度を、最高温度が 120°Cを越え ない範囲内で 10〜40°C程度昇温して、その状態で暫くの間、例えば 1〜10時間程 度保持すれば、残留モノマー量低減を効果的に行えるので好ま 、。
[0020] 使用する溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコー ルゃアセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン等のケトン、酢酸ェチル、酢酸ブチ ル等のエステル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、化粧品等に用い られるシリコーン系の溶剤、軽質流動パラフィン等が挙げられ、これらを適宜混合して 用いる。
[0021] これら有機溶媒の使用量と種類は美爪料合成後の使用時の効果に影響を及ぼす 。すなわち、使用量が少ない場合には美爪料の粘度が高くなり爪への塗布性が劣る こととなり、塗布時に樹脂が糸をひいたり、塗布後の表面が滑らかにならなくなる。多 すぎる場合には十分な厚みを有する皮膜が得られ難くなるので、有機溶媒使用量は 美爪料中の榭脂濃度が 15〜70重量％になるような量が好ましい。また、分子量が小 さい溶媒は揮発性が高ぐ乾きやすぐ塗布中に皮膜の厚みムラを生じさせ、溶媒臭が 強 、ために使用者に不快感を与えることがあるし、比較的分子量の大き 、溶媒は皮 膜の乾燥時間が長くなる等の不便が生じる。従って、これらを考慮しつつ、用いる榭 脂の溶解性及び合成後の美爪料の特性に応じて適宜組み合わせて使用することが 望ましい。
[0022] 本発明の美爪料には、着色剤などを添加することができる。例えば、真珠光沢を有 する真珠層粉末または Zおよび染色した真珠光沢を有する真珠層粉末を配合する ことも可能である。さら〖こ、チタン、ベンガラなどの顔料、紫外線吸収剤等を加えて、 美爪料を作成することも可能であるが、その配合量は本発明の主旨に反しない程度 を配合する。
実施例
[0023] 実施例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例 中の部は重量部を示す。
[0024] (実施例 1)
500mLフラスコにトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタタリレート 60部、メタク リル酸 10部、メチルメタタリレート 30部、溶媒として酢酸ブチル 120部、酢酸ェチル 7 0部、イソプロパノール 30部、 2, 2，—ァゾビスイソブチ口-トリル（開始剤 A) 9部を仕 込み、溶存酸素を除くために窒素ガスパブリングを行い、密封した。反応容器を恒温 槽中に移し、 60°Cで攪拌しながら 15時間かけて重合反応を行った。重合終了後、水 道水にて反応容器を冷却し美爪料を得た。
[0025] (実施例 2)
表 1に示す組成にお!、て、ターシャリーブチルペルォキシビバレート（開始剤 B) 6部 を、調合時と反応開始 3時間後と 10時間後の 3回に分割して添加し、 15時間かけて 重合反応を行 ヽ、その後 20°C昇温して 80°Cで 5時間保持する工程を採用した他は 、実施例 1と同様の操作で美爪料を得た。
[0026] (実施例 3)
表 1に示す組成にお!、て、ターシャリーブチルペルォキシビバレート（開始剤 B)を 7 部、調合時と反応開始 2時間後と 5時間後、さらに 10時間後の 4回に分割して添加し 、 15時間かけて重合反応を行い、その後 20°C昇温して 80°Cで 5時間保持する工程 を採用した他は、実施例 1と同様の操作で美爪料を得た。
[0027] (実施例 4)
表 1に示す組成にお!、て、ターシャリーブチルペルォキシビバレート（開始剤 B)を 7 部、調合時と反応開始 2時間後と 5時間後と 7時間後、さらに 12時間後の 5回に分割 して添カ卩し、 15時間かけて重合反応を行い、その後 20°C昇温して 80°Cで 5時間保 持する工程を採用した他は、実施例 1と同様の操作で美爪料を得た。
[0028] (実施例 5)
表 1に示す組成にお!、て、ターシャリーブチルペルォキシネオデカノエート（開始剤 C)を 6部、調合時と反応開始 5時間後の 2回に分割して添加し、 15時間かけて重合 反応を行い、その後 20°C昇温して 80°Cで 5時間保持する工程を採用した他は、実 施例 1と同様の操作で美爪料を製造得た。
[0029] (実施例 6)
表 1に示す組成にお!、て、ターシャリーブチルペルォキシネオデカノエート（開始剤 C)を 6部、調合時と反応開始 10時間後の 2回に分割して添加し、 15時間かけて重 合反応を行 ヽ、その後 20°C昇温して 80°Cで 5時間保持する工程を採用した他は、 実施例 1と同様の操作で美爪料を得た。 [0030] (実施例 7)
表 1に示す組成にお!、て、ターシャリーブチルペルォキシネオデカノエート（開始剤 C)を 9部、調合時と反応開始 2時間後と 5時間後と 8時間後、さらに 12時間後の 5回 に分割して添加し、 15時間かけて重合反応を行い、その後 20°C昇温して 80°Cで 5 時間保持する工程を採用した他は、実施例 1と同様の操作で美爪料を得た。
[0031] (比較例 1)
表 1に示す組成において、 2, 2，—ァゾビスイソブチ口-トリル（開始剤 A)を 0. 5部 、調合時に添加し、 60°Cで攪拌しながら 15時間かけて実施例 1と同様の操作で美爪 料を得た。
[0032] (比較例 2)
表 1に示す組成において、 2, 2'—ァゾビスイソプチ口-トリル（開始剤 A)を 2部、調 合時に添加し、 60°Cで攪拌しながら 15時間かけて実施例 1と同様の操作で美爪料 を得た。
[0033] (比較例 3)
表 1に示す組成にお!、て、ターシャリーブチルペルォキシビバレート（開始剤 B)を 2 部、調合時に添加し、 60°Cで攪拌しながら 15時間かけて実施例 1と同様の操作で美 爪料を得た。
[0034] (比較例 4)
表 1に示す組成にお!、て、ターシャリーブチルペルォキシネオデカノエート（開始剤 C)を 2部、調合時と反応開始 3時間後と 10時間後の 3回に分割して添加し、 15時間 かけて重合反応を行 、、その後 20°C昇温して 80°Cで 5時間保持する工程を採用し た他は、実施例 1と同様の操作で美爪料を得た。
[0035] (比較例 5)
表 1に示す組成にお!、て、ターシャリーブチルペルォキシネオデカノエート（開始剤 C)を 2部、調合時と反応開始 2時間後と 5時間後、さらに 10時間後の四回に分割し て添カ卩し、 15時間かけて重合反応を行い、その後 20°C昇温して 80°Cで 5時間保持 する工程を採用した他は、実施例 1と同様の操作で美爪料を得た。
[0036] (有効性の評価試験） (1)酸素透過性
実施例で合成した美爪料をガラス板上に塗布し、溶媒を室温下で乾燥させ、 0. 2 mmの膜を作製した。この膜を用いて MOCON社製 OX- TRAN 100Aを用いて 36°Cで 測定を行った。
単位は DK値 X 10" (cmVsec) · (mLO X mmHg)である。
2
[0037] (2)皮膜形成性
爪に塗布し皮膜の剥離やひび割れが発生するか否かを目視による官能評価を行 つた o
極めて良好 =◎
良好 =〇
不良 =
[0038] (3)透明性
爪に塗布した皮膜の透明性を目視による官能評価した。
透明 =〇
不透明 = X
[0039] (4)残存モノマー量
合成した美爪料中に含まれる残存モノマー量を、高速液体クロマトグラフィー（日本 分光株式会社製 Z以下、 HPLC)を用いて、以下の手順で測定した。
実施例及び比較例 1で合成した美爪料 2. OOgを lOOmLのメスフラスコに正確に秤 量し、ァセトニトリルにて lOOmLにメスアップし（50倍抽出）、メスフラスコを上下に振 盪させた後、 20分間静置して、美爪料中の残存モノマーを、ァセトニトリルにより抽出 をする。残存モノマーを抽出したァセトニトリルを、ガラスシリンジとメンブランフィルタ 一を用いてろ過し、これを残存モノマー量を測定する試験液とし、 HPLCにて試験液 中の各モノマー量を測定し、その総量 (A： ppm)を下記式にて算出する。
残存モノマー量 (wZv%) = A X 50 X 10"4
[0040] 上記実施例組成及び、評価結果を表 1に示した。
[0041] [表 1] SiMAlx--
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
開始剤 A: 2,2'—ァゾビスイソ チロニ卜リル 開始剤 B: ターシャリー チルペルォキシビバレ一ト 開始剂 C: ターシャリーブチルペルォキシネオデカノ：！:ート
HOMS ： メタクリロイロキシェチルコハク酸
P— 1M ： 2—メタクリロイロキシェチルアシッドホスフェート
産業上の利用可能性
本発明は、良好な皮膜形成性と透明性及び酸素透過性を有し、かつ共重合体成 分中の残留モノマーを極力低減できるので、爪の劣化や圧迫感を軽減した、より安 全性の高！/ヽ美爪料を提供することができるものである。

Claims

請求の範囲
[1] ラジカル重合性官能基を 1つ有するシリコーン系単量体、分子中にカルボキシル基 またはリン酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体、これらと共重合可能なラジ カル重合性官能基を有する単量体からなる共重合体を含み、該共重合体中の残存 モノマー量が 0. 5%以下であることを特徴とする酸素透過性美爪料。
[2] ラジカル重合性官能基を 1つ有するシリコーン系単量体、分子中にカルボキシル基 またはリン酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体、これらと共重合可能なラジ カル重合性官能基を有する単量体からなる混合物に、重合開始剤を単量体成分 10 0重量部に対して 3重量部以上添加して行う溶液重合により得られることを特徴とする 、共重合体中の残存モノマー量が 0. 5%以下の酸素透過性美爪料。
[3] ラジカル重合性官能基を 1つ有するシリコーン系単量体、分子中にカルボキシル基 またはリン酸基とラジカル重合性官能基を有する単量体、これらと共重合可能なラジ カル重合性官能基を有する単量体からなる混合物に、重合開始剤を単量体成分 10 0重量部に対して総量 3重量部以上で少なくとも 2回以上に分割添加して溶液重合を 行うことを特徴とする、共重合体中の残存モノマーが 0. 5%以下の酸素透過性美爪 料の製造方法。
[4] 重合反応を終了させる前に反応温度を、最高温度が 120°Cを越えない範囲内で 1 0〜40°C程度昇温して、該温度に 1〜10時間保持することを特徴とする、請求項 3に 記載の共重合体中の残存モノマーが 0. 5%以下の酸素透過性美爪料の製造方法。
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