JP2002255748A - 液状非水分散体の製造方法 - Google Patents
液状非水分散体の製造方法Info
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Abstract
さ、生体追従性を合わせ持つ化粧料の製造の用に供す
る、高分子がシリコンオイル中に分散している液状非水
分散体を提供する。 【解決手段】 一般式1 (ここに、Xはラジカル重合性基を、nは1〜10の整
数を、mは3〜300の整数を表わす)で表わされるラ
ジカル重合性を有するジメチルポリシロキサンを主成分
とするシリコンマクロモノマーであるA成分1〜20重
量%、該A成分と共重合可能な(メタ)アクリレートを
主体とするビニルモノマー群であるB成分99−80%
とを、生成する共重合体を分散させる分散安定剤の非存
在下、ラジカル重合開始剤の存在下でシリコンオイル中
において1段重合によって共重合させ、共重合体がシリ
コンオイル中に分散している液状非水分散体を製造する
ことを特徴とする、化粧料の用に供せられる、液状非水
分散体の製造方法。
Description
油性、密着性と塗りやすさ、生体追従性を合わせ持つ化
粧料の製造の用に供する、高分子がシリコンオイル中に
分散している液状非水分散体の製造方法に関する。
着性等の機能を付与し、化粧持ちを向上させる目的で、
化粧料の原料として各種ポリマーが使用されている。例
えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリ酢酸ビニル、アクリル酸エステル系樹脂、ニトロセ
ルロース、アルキッド樹脂、ポリアミド樹脂、メトキシ
エチレン/無水マレイン酸共重合体、アクリル樹脂アル
カノールアミン液等の高分子量ポリマーが、メイクアッ
プ化粧料、頭髪化粧料、爪化粧料、基礎化粧料等の化粧
料原料として使用されている。しかしこれらのポリマー
から得られる皮膜はすべて高分子鎖がからみあった連続
皮膜であるため、これらのポリマーを使用した化粧料は
化粧持ちは向上するものの、化粧時には塗りにくく、化
粧後は皮膜がつっぱる等の違和感があって化粧使用感が
落ちるため、ポリマーの配合量を増やせないものであ
る。このため、化粧持ちを維持したまま、化粧使用感の
良い化粧料を与える化粧料用原料ポリマーが望まれてい
る。
リコンアクリル樹脂を使用しシリコンのスリップ性を利
用して、伸び、ざらつき等を改良する検討が数多く行わ
れている。たとえば、特開平2−247110号公報等
においては、シリコン−アクリルグラフトポリマーを配
合して化粧持ちと化粧使用感の両立を試みている。しか
しこれらの方法においても、ポリマーが溶解した溶液の
状態で合成され、得られる塗膜は高分子鎖をからませた
連続皮膜を形成するため、化粧料としたときの化粧使用
感は不満足なもので、ポリマーの配合量も増やせない等
の制約があった。
いては、シリコン系分散剤樹脂を使用して、シリコンオ
イル等疎水媒体中にアクリルポリマーを分散させる非水
系の樹脂分散液が化粧料として提案されている。しかし
ながら、この化粧料も高分子量のシリコン系分散剤樹脂
をあらかじめ重合により製造しておき、かつ、この分散
剤を多量に使用して2段重合法で製造するため、分散剤
のシリコン成分が溶解した溶液の状態となって液が完全
な分散系とならず高粘度となるうえに、化粧により形成
される皮膜もシリコン成分がからみあった連続皮膜を形
成するため、膜形成剤としての化粧使用感は、不満足な
ものであった。すなわち、化粧原料としては膜形成剤の
特性を有する高分子分散体が好ましいのであるが、化粧
使用感の良好な化粧料を提供するという目的に対しては
まだ不満足であった。このため、更に汎用的に使用し得
る化粧品用の原料ポリマーが求められている。
性、耐油性、密着性が良好で化粧持ちが良く、化粧時に
は、なんら抵抗なく塗れて、化粧後は皮膜がつっぱらな
い等の違和感がなく化粧使用感が良好な化粧料を与え
る、汎用的原料バインダー用ポリマーを液状高分子非水
分散体の形で提供することにある。
ば、高分子量のポリマーを化粧料原料としたときに、塗
りにくく、乾燥皮膜がつっぱる等の化粧使用感を低下さ
せている主な原因は、以下の点: 1)溶液型ポリマーにおいては、ポリマーが溶液中で高
分子鎖をからませた溶解状態にあり、化粧により形成さ
れた皮膜もそのまま高分子鎖がからみあった連続塗膜を
形成すること; 2)また、エマルジョン等の分散型樹脂においては、溶
液中では、分散構造にあるが、化粧により塗膜を形成し
た時に、粒子が融着し、得られる皮膜は高分子鎖がから
みあった状態になること;にある。
は、 1)ポリマー溶液を分散構造にすること、 2)及び形成する皮膜も、分散粒子相互の間でその表面
における高分子鎖がからみあわないで分散粒子が物理的
に形状を保ったまま凝集した形にすること、が必要であ
ることを知った。本発明の目的を達成できるか否かは、
いかにして上記手法の状態を得るに適切な具体的手段を
確立するかにかかっている。
マーの製造法としては、ICI法(特公昭40−233
50)、Cook Paint法(特公昭47−215
81)、フォード法(特公昭47−8537)等の種々
の方法が知られている。しかし、これらの方法はいずれ
も、炭化水素系の疎水溶媒中で炭化水素に溶解する成分
を合成後、炭化水素に不溶成分をグラフト重合して分散
安定化を計るものである。本発明者らは、検討の結果、
これらの方法は: 1)製造法が複雑であり、且つ高濃度溶液を作りにく
い、 2)安定分散液を得るためには組成が限定される、 3)さらには、これらの欠点に加えて分散粒子の表面に
炭化水素に可溶の軟質成分を配向させることによって結
果的に分散安定性を確保している手段となっていて、こ
のために、形成される皮膜は高分子鎖がからみあった連
続塗膜を形成する結果となり、本発明の目的には適合し
ないものとなっていることを知った。
討をかさねた結果、本発明を完成した。すなわち本発明
は、一般式1
数を、mは3〜300の整数を表わす)で表わされるラ
ジカル重合性を有するジメチルポリシロキサンを主成分
とするシリコンマクロモノマーであるA成分1〜20重
量%、該A成分と共重合可能な(メタ)アクリレートを
主体とするビニルモノマー群であるB成分 99−80
%とを、生成する共重合体を分散させる分散安定剤の非
存在下、ラジカル重合開始剤の存在下でシリコンオイル
中において1段重合によって共重合させ、共重合体がシ
リコンオイル中に分散している液状非水分散体を製造す
ることを特徴とする、化粧料の用に供せられる、液状非
水分散体の製造方法である。本発明によって得られる分
散体は、ジメチルポリシロキサン基が表面に配向した形
に分散され、化粧料としたときに化粧時の造膜過程でも
分散粒子が凝集した形で成膜されるため、優れた耐水
性、耐油性とともに、塗りやすく、化粧によって違和感
のない皮膜が形成される。
ルは、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリ
シロキサン、ジブチルポリシロキサン等のジアルキルポ
リシロキサン、例えば、メチルフェニルポリシロキサ
ン、エチルフェニルルポリシロキサン等のアルキルフェ
ニルポリシロキサン、例えば環状ジメチルポリシロキサ
ン、環状ジエチルポリシロキサン、環状ジブチルポリシ
ロキサン等の環状ジアルキルポリシロキサン、例えば、
環状メチルフェニルポリシロキサン、環状エチルフェニ
ルポリシロキサン、環状ブチルフェニルポリシロキサン
等の環状アルキルフェニルポリシロキサン、等のポリシ
ロキサンが挙げられる。また、アミノ変性ポリシロキサ
ン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポ
リシロキサン、等の変性ポリシロキサン類も使用でき
る。これらのシリコンオイルは、用途に応じて単独もし
くは、2種以上併用して用いることができる。
キサンを含有するマクロモノマー(A成分)は、前記式
(1)で表される。式中Xで示されるラジカル重合性基
としては、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、スチリ
ル基、アリル基、ビニルベンジル基、ビニルエーテル
基、アクリルミド基、ビニルアルキルシリル基、ビニル
ケトン基、等が挙げられる。これらのシリコンマクロモ
ノマーの具体例としては、ジメチルポリシロキシプロピ
ルアクリル酸エステル、メチルポリシロキシプロピルメ
タクリル酸エステル、ジメチルポリシロキシプロピルビ
ニルベンジルエーテル、ジメシルポリシロキシプロピル
アクリルアミド、ジメチルポリシロキシプロピオン酸ビ
ニルベンジレート、等が挙げられる。これらのうち特
に、ジメチルポリシロキシプロピルアクリル酸エステ
ル、ジメチルポリシロキシプロピルメタクリル酸エステ
ル等が好ましい。これらのシリコンマクロモノマーの数
平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ
ィーのポリスチレン換算の数平均分子量として、100
0〜100000、好ましくは、2000〜50000
である。1000以下では、分散安定性に欠け、100
000を越えると非水分散体の粘度が高くなりすぎる。
これらのA成分は、単独もしくは、2種以上を組み合わ
せて用いる事ができる。A成分は、シリコンオイルへの
溶解成分として、モノマー全体の1〜20%このましく
は、2〜15%用いるのが良い。20%を越えるとポリ
マーがシリコンオイルに溶解状態になり塗りにくなると
ともに、シリコンマクロモノマーに由来するベタつき等
を生じるようになり、1%以下では、安定な分散液を得
る事ができない。
トを主体とするラジカル重合性モノマー(B成分)とし
ては、ジメチルポリシロキサンを主体とするマクロモノ
マーとの極性が異なるため、一般的な(メタ)アクリレ
ート類が使用できる。例えば、メチル(メタ)アクリレ
ート、エチル(メタ)アクリレート,N−ブチル(メ
タ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリ
レート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル
(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリ
レート等のアルキル(メタ)アクリレート類、例えば、
2ーヒドロキシエチル(メタ)クリレート、2−ヒドロ
キシプロピル、(メタ)アクリレート等のヒドロキシア
ルキル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)ア
クリレート類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、及びイタコン酸、フマル酸、マレイン酸やその
ハーフエステル等のカルボキシ基含有不飽和単量体類、
例えば、ライトエステルPA、ライトエステルPM(共
栄社化学(株)製)等のリン酸基含有(メタ)アクリレ
ート類例えばNNジメチルアミノエチル(メタ)クリリ
レート、NNジエチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト等の塩基性(メタ)アクリレート類、例えばグリシジ
ル(メタ)アクリレート、等のエポキシ基含有(メタ)
アクリレート類、例えばN−メトキシメチロール(メ
タ)アクリルミド、N−ブトキシメチロール(メタ)ア
クリルアミド等のN−アルコキシ置換アミド類、ダイア
セトンアクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタク
リレート等のカルボニル含有不飽和単量体類等が挙げら
れる。その他の(メタ)アクリレートと共重合性のモノ
マーとしては、例えばスチレン、アルファメチルスチレ
ン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル類、(メタ)アク
リロニトリル、等の不飽和ニトリル類、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられ
る。多官能性ビニル単量体としては、例えば、ジビニル
ベンゼン、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリ
レート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート等
が挙げられる。これらは、1種もしくは、2種以上併用
して用いることができる。共重合組成ののガラス転移温
度は、−30〜80℃、特に10〜50℃が好ましい。
−30℃以下では、塗膜の強度がでず、80℃以上で
は、造膜性が不足し、密着性が落ちる。
リマー液は、前記シリコンオイル中で、(A)成分と
(B)成分とを組み合わせラジカル重合させる事により
得られる。ラジカル重合開始剤としては、一般のラジカ
ル重合に用いられているものであれば良く、例えば、
2,2−アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビ
ス(2,4ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビ
ス(4−メトキシー2,4−ジメチルバレロニトリ
ル)、2,2−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ化合
物、例えば、ラウロイルパーオキシド、t−ブチルパー
オキシド、ジクミルパーオキシド、tブチルパーオキシ
2−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド等
の有機過酸化物等が挙げられる。これらの重合開始剤
は、モノマー混合物に対し、0.01〜5重量%、好ま
しくは、0.1〜2重量%用いるのが好ましい。また、
分子量調整のために、メルカプト酢酸、メルカプトプロ
ピオン酸、2−プロパンチオール、1−ブタンチオー
ル、2−メルカプトエタノール、エチルメルカプトアセ
テート、チオフェノール、2−ナフタレンチオール、ド
デシルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用してもよい。
0〜180℃で行われるが、好ましくは、80〜150
℃で行うのが良い。この条件下で、ポリジメチルシロキ
サンを主成分とするシリコンマクロモノマー(A)、
(メタ)アクリルレートを主体とするビニルモノマーB
成分、及び重合開始剤等を、添加及び連続滴下すること
により、5〜10時間程度で完結させることが出来る。
シリコンオイル中でラジカル共重合させることにより、
ジメチルポリシロキサンを主体とするシリコンマクロモ
ノマーを溶解成分として、(メタ)アクリレートを主体
とするその他の共重合性モノマーが重合過程で反応の進
行により高分子量化するとともにシリコンオイル中で不
溶化し、ジメチルポリシロキサンを外側にし、内側にア
クリル成分がまるまった形に相転し分散構造を取るもの
と思われる。そのため、ジメチルポリシロキサンを主成
分とするシリコンマクロモノマー(A)と、(メタ)ア
クリレートを主体とするビニルモノマー(B)の共重合
組成を変えることにより、分散安定性及び粒径は決定さ
れる。
主成分とするシリコンマクロモノマー(A成分)と(メ
タ)アクリレートを主体とするビニルモノマー(B成
分)の比率、(メタ)アクリレートを主体とするビニル
モノマーの種類、重合反応温度、触媒の種類及び、量、
モノマー投入方法等を調整することにより、粒径、分子
量をコントロールすることができる。
中分散ポリマーの重量平均分子量は、GPCにおけるポ
リスチレン換算値で、5000〜50万、とくに1万〜
10万であることが好ましい。分子量3000以下で
は、粘着性が生じ50万を越えると造膜性が不足し、密
着性が低下する。
分散ポリマー液の粒径は、0.05〜2.0μ、特に皮
膜の透明性を得るためには、0.1〜0.8μであるこ
とが好ましい。粒径が2μを越えると分散粒子の安定性
が不足するとともに、得られる皮膜の透明性も落ちる。
ポリマー液は、ポリジメチルシロキサンが表面に配向し
た粒子構造を有しているため、ポリマーの持つ耐水性、
耐油性、密着性等の性質に加えて、乾燥途中でも、粘度
が低いため伸びが良く、さっぱりした感触を持ってお
り、形成された皮膜はからみあいがないため、つっぱら
なく違和感がない、これまでのポリマーにない性質を合
わせ持っている。
の分散ポリマー液は、良好な化粧持ちと化粧使用感を合
わせ持つため、ファンデーション、白粉、頬紅、アイシ
ャドウ、マスカラ等のメイクアップ化粧料、ヘアカラ
ー、へアスプレー、ヘアフォーム、染毛料等の頭髪化粧
料、爪クリーム、爪エナメル等の爪化粧料、口紅、リッ
プクリーム等の***化粧料、アイライナー化粧料、クリ
ーム、乳液、ローション等の基礎化粧料、シャンプー、
リンス等の清浄用化粧料等の化粧料原料として汎用的に
使用しるものである。
が、本発明はこれらに制限されるものではない。シリコンオイル中分散ポリマー液の製造
た反応容器にシリコンオイルとして市販のKF−995
(デカメチルシクロペンタシロキサン;信越化学工業
(株)製)400gを仕込み、窒素ガスで置換後120
℃に加温し、保持した。メチルメタクリレート(MMA)
336g、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)
224部、市販のシリコンマクロモノマーFM−072
1(ポリジメチルシロキシプロピルアクリル酸エステ
ル;チッソ製片末端サイラプレーンで構造式
始剤として、ターシャリーブチルパーオキシ2−エチル
ヘキサノエーテル(PBO)9gの混合物を180分かけ
て滴下した。滴下終了後、同温度で3時間保持してから
冷却し、固形分60.2%、粘度3.6psの乳白色の
分散ポリマー液を得た。得られた分散ポリマーの重量平
均分子量は、GPCを用いた測定により、31000で
あった。また分散液の平均粒径は、レーザードップラー
/周波数解析型の粒度分析計(日機装(社)製 UPA
150)を用いた測定により0.27μであった。
0℃加温保持後、メチルメタクリレート270g、ブチ
ルアクリレート(BA) 250g、2−ヒドロキシエチル
メタクリレート(2HEMA)40g、FM−0725
(チッソ製でFM−0721と同じ構造を有し平均分子
量10,000のもの)40g、及びターシャリーブチ
ルパーオキシ2−エチルエキサノエート9gの混合物を
180分かけて滴下後、同温度で3時間保持した後冷却
し、固形分60.1%、粘度5.3psの乳白色の分散
ポリマー液を得た。得られた分散ポリマーの重量平均分
子量は28000、平均粒子径は0.28μであった。
(デカメチルシクロペンタンシロキサン;信越化学工業
(株)製)400gを仕込み、110℃において、メチ
ルメタクリレート50g,ブチルメタクリレート(BMA)
460g,ブチルアクリレート30g、FM−0721
60g及び、ターシャリーブチルパーオキシ2エチル
ヘキシサノエート4gの混合物を180分かけて滴下
後、同温度で180分保持した後冷却し、固形分60.
2%、粘度4.3psの乳白色の分散ポリマー液を得
た。得られた分散ポリマーの重量平均分子量は5200
0、平均粒子径は0.30μであった。
た反応容器にトルエン(TOL)400gを仕込、窒素
ガスで置換後、110℃に加温し、保持した。メチルメ
タクリレート336g、2−エチルヘキシルアクリレー
ト224部、市販のシリコンマクロモノマー FM−0
721を40g及び重合開始剤として、ターシャリーブ
チルパーオキシ2−エチルヘキサノエート9gの混合物
を180分かけて滴下した。滴下終了後、同温度で3時
間保持してから冷却し、固形分60.3%、粘度52.
7psの透明なポリマー溶液を得た。得られたポリマー
の重量平均分子量は29000であった。
に加温保持後、メチルメタクリレート220g、2−エ
チルヘキシルアクリレート90部、FM−0721 1
50g及び重合開始剤として、ターシャリーブチルパー
オキシ2−エチルヘキサノエート9gの混合物を180
分かけて滴下した。滴下終了後、同温度で3時間保持し
てから冷却し、固形分50.2%、粘度23.4psの
半透明のポリマー溶液を得た。得られたポリマーの重量
平均分子量は32000であった。このもの100gを
1000gのメタノール中に注ぎ込みポリマーを沈澱析
出させた。沈澱物を分離乾燥させ、固形状ポリマーを得
た。
0℃加温保持後、メチルメタクリレート220g、ブチ
ルメタクリレート90g、FM−0721 150g、
及びターシャリーブチルパーオキシ2−エチルエキサノ
エート9gの混合物を180分かけて滴下後、同温度で
3時間保持した後、冷却し、固形分50.2%、粘度
2.5psの乳白色の分散ポリマー液を得た。得られた
分散ポリマーの重量平均分子量は32000、平均粒子
径は0.25μであった。
0℃加温保持後、メチルメタクリレート480g、スチ
レン(ST) 60g、ブチルアクリレート20g、FM−
0721 40g、及びターシャリーブチル、パーオキ
シ2−エチルエキサノエート9gの混合物を180分か
けて滴下後、同温度で3時間保持した後、冷却し、固形
分60.2%、粘度2.8psの乳白色の分散ポリマー
液を得た。得られた分散ポリマーの重量平均分子量は2
9000、平均粒子径は0.26μであった。
及び性状等を表1、表2に示す。
及び評価基準でテストし、表3の結果を得た。試験方法 (1)透明性 分散液を透明なガラス板のうえに乾燥膜厚が20μにな
るようにアプリケーターで塗布し、20℃ RH65%
にて造膜させ、目視で膜の濁り具合を判定した。 (2)耐水性 清浄なフッ素フィルムの上に分散樹脂液を乾燥膜厚が2
0μになるようにアプリケーターで塗布し、乾燥後、塗
工膜をはがし、水道水中に3日間浸漬後の皮膜の状態変
化を目視により判定した。 (3)耐油性 上記(2)と同様にして得た塗工皮膜をインドデカン中
に24時間浸漬後の皮膜の状態変化を目視により判定し
た。 (4)皮膚密着性 分散液数滴を手の甲に塗布し、乾燥後指でこすり皮膜の
取れかたで判定した。 (5)塗布性 分散液 を手の甲に指で、乾燥するまで伸ばした際のひ
っかかり有無で判定した。 (6)皮膚追従性 上記(5)で塗布した塗膜の乾燥後のつっぱり感の感触
で測定した。評価基準 ◎: 非常に良好 ○:良好 △:若干悪い ×:悪い
への配合例)
ンダーで均一に分散し、液状ファンデーションを得た。
6).〜12).の成分を添加し、ロールミルで均一に
分散し、液状ファンデーションを得た。
散ポリマー液は、従来のポリマーにはない、良好な化粧
持ちと化粧使用感を合わせ持つポリマーであり、ファン
デーション、白粉、頬紅、アイシャドウ、マスカラ、等
のメイクアップ化粧料、ヘアカラー、へアスプレー、ヘ
アフォーム、染毛料等の頭髪化粧料、爪クリーム、爪エ
ナメル等の爪化粧料、口紅、リップクリーム等の***化
粧料、アイライナー化粧料、クリーム、乳液、ローショ
ン等の基礎化粧料、シャンプー、リンス等の清浄用化粧
料等の化粧料原料として汎用的に使用しうるものであ
る。
Claims (2)
- 【請求項1】 一般式1 【化1】 (ここに、Xはラジカル重合性基を、nは1〜10の整
数を、mは3〜300の整数を表わす)で表わされるラ
ジカル重合性を有するジメチルポリシロキサンを主成分
とするシリコンマクロモノマーであるA成分1〜20重
量%、 該A成分と共重合可能な(メタ)アクリレートを主体と
するビニルモノマー群であるB成分 99−80%と
を、 生成する共重合体を分散させる分散安定剤の非存在下、
ラジカル重合開始剤の存在下でシリコンオイル中におい
て1段重合によって共重合させ、共重合体がシリコンオ
イル中に分散している液状非水分散体を製造することを
特徴とする、化粧料の用に供せられる、液状非水分散体
の製造方法。 - 【請求項2】 請求項1記載の液状非水分散体を使用し
てなる化粧料。
Priority Applications (2)
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JP2001054844A JP3535840B2 (ja) | 2001-02-28 | 2001-02-28 | 液状非水分散体の製造方法 |
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