JP2003342017A - 撥水性シリカ微粒子及びその製造方法 - Google Patents
撥水性シリカ微粒子及びその製造方法Info
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- JP2003342017A JP2003342017A JP2002151847A JP2002151847A JP2003342017A JP 2003342017 A JP2003342017 A JP 2003342017A JP 2002151847 A JP2002151847 A JP 2002151847A JP 2002151847 A JP2002151847 A JP 2002151847A JP 2003342017 A JP2003342017 A JP 2003342017A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】アルコキシシランの加水分解により得られた接
触角の大きい撥水性シリカ微粒子及びその製造方法を提
供する。 【解決手段】 一般式（１） 【化４】 （式中、ｘは５〜３００の整数、Ｒ１、Ｒ２はメチル
基、水素原子、酢酸基、又は酢酸エステル基、Ｒ３は直
鎖アルキル基、分岐アルキル基又はヒドロキシアルキル
基を表わし、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれモル比を表わす。）
で示されるアクリルシリコーン樹脂の溶液に、揮発性の
アルカリ物質を添加し、一般式（２） Ｓｉ（ＯＲ４）４ （式中、Ｒ４は直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を表
わす。）で示されるアルコキシシランの１種または２種
以上を加え、アルコキシシランを加水分解することによ
り得られる撥水性シリカ微粒子。
触角の大きい撥水性シリカ微粒子及びその製造方法を提
供する。 【解決手段】 一般式（１） 【化４】 （式中、ｘは５〜３００の整数、Ｒ１、Ｒ２はメチル
基、水素原子、酢酸基、又は酢酸エステル基、Ｒ３は直
鎖アルキル基、分岐アルキル基又はヒドロキシアルキル
基を表わし、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれモル比を表わす。）
で示されるアクリルシリコーン樹脂の溶液に、揮発性の
アルカリ物質を添加し、一般式（２） Ｓｉ（ＯＲ４）４ （式中、Ｒ４は直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を表
わす。）で示されるアルコキシシランの１種または２種
以上を加え、アルコキシシランを加水分解することによ
り得られる撥水性シリカ微粒子。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は塗装、プラスチッ
ク、ガラス、金属、紙、布などに水滴、氷、霜が付着す
るのを防止するのに有効な撥水剤として利用できる撥水
性シリカ微粒子及びその製造方法に関するものである。
ク、ガラス、金属、紙、布などに水滴、氷、霜が付着す
るのを防止するのに有効な撥水剤として利用できる撥水
性シリカ微粒子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】自動車、家電、建築などの塗装表面、自
動車や建築物の窓ガラス、木材、紙、道路標識、商店の
看板、雨具、衣料などに水滴の付着を防止することを目
的として、ジメチルポリシロキサン系撥水剤、フッ素樹
脂、カルナバワックスなどの天然ロウやポリエチレンワ
ックスなどの合成ろうが塗布されるが、表面に残った水
滴は乾燥すると汚れを表面に残し、外観を損ない、カビ
などの微生物を発生させるという問題がある。
動車や建築物の窓ガラス、木材、紙、道路標識、商店の
看板、雨具、衣料などに水滴の付着を防止することを目
的として、ジメチルポリシロキサン系撥水剤、フッ素樹
脂、カルナバワックスなどの天然ロウやポリエチレンワ
ックスなどの合成ろうが塗布されるが、表面に残った水
滴は乾燥すると汚れを表面に残し、外観を損ない、カビ
などの微生物を発生させるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
に鑑みなされたものである。アルコキシシランを極性の
異なる溶媒中で加水分解させるとシリカの粒径をコント
ロールすることができる。水溶性樹脂を共存させること
により得られるシリカの粒径は小さくなるが、水との接
触角は小さい。本発明は、アルコキシシランの加水分解
により得られた接触角の大きい撥水性シリカ微粒子及び
その製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
に鑑みなされたものである。アルコキシシランを極性の
異なる溶媒中で加水分解させるとシリカの粒径をコント
ロールすることができる。水溶性樹脂を共存させること
により得られるシリカの粒径は小さくなるが、水との接
触角は小さい。本発明は、アルコキシシランの加水分解
により得られた接触角の大きい撥水性シリカ微粒子及び
その製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、水との接触
角が大きな撥水剤を開発するために種々研究を重ねた結
果、一般式（２）で示されるアルコキシシラン、又は一
般式（２）で示されるアルコキシシランの５〜８０重量
％を一般式（３）又は一般式（４）で示されるアルコキ
シシランまたはアルキルジシラザンで置き換えた1種ま
たは2種以上のアルコキシシラン又はアルキルジシラザ
ンを、一般式（１）で示されるアクリルシリコーン樹脂
および揮発性のアルカリ物質の存在下で加水分解するこ
とにより得られることを特徴とする撥水性シリカ微粒子
が、その目的を達成しうることを見出し、本発明を完成
するに至った。
角が大きな撥水剤を開発するために種々研究を重ねた結
果、一般式（２）で示されるアルコキシシラン、又は一
般式（２）で示されるアルコキシシランの５〜８０重量
％を一般式（３）又は一般式（４）で示されるアルコキ
シシランまたはアルキルジシラザンで置き換えた1種ま
たは2種以上のアルコキシシラン又はアルキルジシラザ
ンを、一般式（１）で示されるアクリルシリコーン樹脂
および揮発性のアルカリ物質の存在下で加水分解するこ
とにより得られることを特徴とする撥水性シリカ微粒子
が、その目的を達成しうることを見出し、本発明を完成
するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明において、一般式（１）で
示されるアクリルシリコーン樹脂の例としてはアゾ基含
有ジメチルポリシロキサンの重合性不飽和脂肪酸と（メ
タ）アクリル酸エステルから成る共重合体が挙げられ
る。共重合体の製造方法は、一例をあげると、
示されるアクリルシリコーン樹脂の例としてはアゾ基含
有ジメチルポリシロキサンの重合性不飽和脂肪酸と（メ
タ）アクリル酸エステルから成る共重合体が挙げられ
る。共重合体の製造方法は、一例をあげると、
【化３】
がある。
【０００６】本発明で用いるポリマーを構成するモノマ
ーの一例を挙げると、アゾ基含有ジメチルポリシロキサ
ンの例としてはＶＰＳ−５００、ＶＰＳ−１０００（和
光純薬工業株式会社製）が挙げられ、重合性不飽和脂肪
酸の例としては（メタ）アクリル酸、イタコン酸などが
挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸sec−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、イタコン酸メチ
ル、イタコン酸エチルなどが挙げられる。（メタ）アク
リル酸エステルのアルキル基の形状は、直鎖、分枝、環
状のいずれでも良く、その炭素数は、１〜１２の範囲で
ある。炭素数が１２を超えるとガラス転移温度が低くな
り、造膜性や耐久性が悪くなる。本発明で用いるポリマ
ーの各モノマーの重合比は、アゾ基含有ジメチルポリシ
ロキサン１０〜７０重量％、重合性不飽和カルボン酸１
５〜７０重量％、（メタ）アクリル酸エステル１０〜５
０重量％、の範囲である。好ましくは、アゾ基含有ジメ
チルポリシロキサン２０〜５０重量％、重合性不飽和カ
ルボン酸３０〜６０重量％、（メタ）アクリル酸エステ
ル１０〜４０重量％、の範囲である。アゾ基含有ジメチ
ルポリシロキサンは重合開始剤としての役割も果たして
いるため、重合比が１０重量％未満では重合が十分起こ
らず、７０重量％を越えると造膜性や被塗物との密着性
が低下する。重合性不飽和カルボン酸の重合比が１５重
量％未満では、アンモニアや揮発性アミンが存在してい
てもシリカの合成に使用される溶剤に対する溶解性が悪
くなるためである。（メタ）アクリル酸エステルの重合
比が１０重量％未満では造膜性や被塗物との密着性が低
下し、５０重量％を越えると重合性不飽和脂肪酸やアゾ
基含有ジメチルポリシロキサンの含有率が少なくなり、
反応溶剤に対する溶解性が悪く、撥水性が低下する。共
重合体の酸価は５０〜５００の範囲が好ましい。共重合
体の酸価が５０未満では共重合体のシリカ合成溶剤に対
する溶解性が悪くなる。５００を越えると撥水性が悪く
なる。
ーの一例を挙げると、アゾ基含有ジメチルポリシロキサ
ンの例としてはＶＰＳ−５００、ＶＰＳ−１０００（和
光純薬工業株式会社製）が挙げられ、重合性不飽和脂肪
酸の例としては（メタ）アクリル酸、イタコン酸などが
挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸sec−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、イタコン酸メチ
ル、イタコン酸エチルなどが挙げられる。（メタ）アク
リル酸エステルのアルキル基の形状は、直鎖、分枝、環
状のいずれでも良く、その炭素数は、１〜１２の範囲で
ある。炭素数が１２を超えるとガラス転移温度が低くな
り、造膜性や耐久性が悪くなる。本発明で用いるポリマ
ーの各モノマーの重合比は、アゾ基含有ジメチルポリシ
ロキサン１０〜７０重量％、重合性不飽和カルボン酸１
５〜７０重量％、（メタ）アクリル酸エステル１０〜５
０重量％、の範囲である。好ましくは、アゾ基含有ジメ
チルポリシロキサン２０〜５０重量％、重合性不飽和カ
ルボン酸３０〜６０重量％、（メタ）アクリル酸エステ
ル１０〜４０重量％、の範囲である。アゾ基含有ジメチ
ルポリシロキサンは重合開始剤としての役割も果たして
いるため、重合比が１０重量％未満では重合が十分起こ
らず、７０重量％を越えると造膜性や被塗物との密着性
が低下する。重合性不飽和カルボン酸の重合比が１５重
量％未満では、アンモニアや揮発性アミンが存在してい
てもシリカの合成に使用される溶剤に対する溶解性が悪
くなるためである。（メタ）アクリル酸エステルの重合
比が１０重量％未満では造膜性や被塗物との密着性が低
下し、５０重量％を越えると重合性不飽和脂肪酸やアゾ
基含有ジメチルポリシロキサンの含有率が少なくなり、
反応溶剤に対する溶解性が悪く、撥水性が低下する。共
重合体の酸価は５０〜５００の範囲が好ましい。共重合
体の酸価が５０未満では共重合体のシリカ合成溶剤に対
する溶解性が悪くなる。５００を越えると撥水性が悪く
なる。
【０００７】一般式（２）
Ｓｉ（ＯＲ４）４
（式中、Ｒ４は直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を表
わす。）で示されるアルコキシシランの例としては、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプ
ロポキシシラン、テトラブトキシシラン等がその代表と
して挙げられる。 一般式（３） Ｒ５ ｎＳｉ（ＯＲ６）４−ｎ （式中、Ｒ５はアルキル基、フロロアルキル基またはビ
ニル基、Ｒ６は直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を表
わし、ｎは１〜３の整数を表わす。）で示されるアルコ
キシシランの例としては、ＣＨ３(ＣＨ２)５Ｓｉ( ＯＣ
Ｈ３)３ 、ＣＨ３(ＣＨ２)９Ｓｉ( ＯＣＨ３)３、ＣＨ
３(ＣＨ２)11Ｓｉ( ＯＣＨ３)３ 、ＣＨ３(ＣＨ２)７
Ｓｉ( ＯＣＨ３)３、ＣＨ３(ＣＨ２)９Ｓｉ( ＯＣ２Ｈ
５)３ 、ＣＨ３(ＣＨ２)11Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５) ３ 、(Ｃ
Ｈ３)２ＣＨＣＨ２Ｓｉ(ＯＣＨ３)３ 、ＣＨ３(Ｃ
Ｈ２)９ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣ
Ｈ３)３、ＣＦ３(ＣＦ２)７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣ
Ｈ３)３ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ(ＯＣＨ３)３ 、ＣＨ２＝Ｃ
ＨＳｉ(ＯＣ２Ｈ５)３などが挙げられる。 一般式（４） Ｒ７ ３ＳｉＮＨＳｉＲ７ ３ （式中、Ｒ７は、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を
表わす。）で示されるアルキルジシラザンで示されるア
ルキルジシラザンの例としては、（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ
Ｓｉ(ＣＨ３)３ 、 (Ｃ２Ｈ５)３ＳｉＮＨＳｉ(Ｃ２Ｈ
５)３などが挙げられる。さらに本発明では、一般式
（２）Ｓｉ（ＯＲ４）４（式中、Ｒ４は直鎖アルキル基
又は分岐アルキル基を表わす。）で示されるアルコキシ
シランのうち、５〜８０重量％を、一般式（３）Ｒ５ ｎ
Ｓｉ（ＯＲ６）４−ｎ（式中、Ｒ５はアルキル基、フロ
ロアルキル基またはビニル基、Ｒ６は直鎖アルキル基又
は分岐アルキル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わ
す。）で示されるアルコキシシラン又は一般式（４）
Ｒ７ ３ＳｉＮＨＳｉＲ７ ３（式中、Ｒ７は、直鎖アルキ
ル基又は分岐アルキル基を表わす。）で示されるアルキ
ルジシラザンで置き換えると、より撥水性が向上する。
５重量％未満、８０重量％を超えるとこのような効果が
確認できなかった。
わす。）で示されるアルコキシシランの例としては、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプ
ロポキシシラン、テトラブトキシシラン等がその代表と
して挙げられる。 一般式（３） Ｒ５ ｎＳｉ（ＯＲ６）４−ｎ （式中、Ｒ５はアルキル基、フロロアルキル基またはビ
ニル基、Ｒ６は直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を表
わし、ｎは１〜３の整数を表わす。）で示されるアルコ
キシシランの例としては、ＣＨ３(ＣＨ２)５Ｓｉ( ＯＣ
Ｈ３)３ 、ＣＨ３(ＣＨ２)９Ｓｉ( ＯＣＨ３)３、ＣＨ
３(ＣＨ２)11Ｓｉ( ＯＣＨ３)３ 、ＣＨ３(ＣＨ２)７
Ｓｉ( ＯＣＨ３)３、ＣＨ３(ＣＨ２)９Ｓｉ( ＯＣ２Ｈ
５)３ 、ＣＨ３(ＣＨ２)11Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５) ３ 、(Ｃ
Ｈ３)２ＣＨＣＨ２Ｓｉ(ＯＣＨ３)３ 、ＣＨ３(Ｃ
Ｈ２)９ＳｉＣｌ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣ
Ｈ３)３、ＣＦ３(ＣＦ２)７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＣ
Ｈ３)３ ＣＨ２＝ＣＨＳｉ(ＯＣＨ３)３ 、ＣＨ２＝Ｃ
ＨＳｉ(ＯＣ２Ｈ５)３などが挙げられる。 一般式（４） Ｒ７ ３ＳｉＮＨＳｉＲ７ ３ （式中、Ｒ７は、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を
表わす。）で示されるアルキルジシラザンで示されるア
ルキルジシラザンの例としては、（ＣＨ３）３ＳｉＮＨ
Ｓｉ(ＣＨ３)３ 、 (Ｃ２Ｈ５)３ＳｉＮＨＳｉ(Ｃ２Ｈ
５)３などが挙げられる。さらに本発明では、一般式
（２）Ｓｉ（ＯＲ４）４（式中、Ｒ４は直鎖アルキル基
又は分岐アルキル基を表わす。）で示されるアルコキシ
シランのうち、５〜８０重量％を、一般式（３）Ｒ５ ｎ
Ｓｉ（ＯＲ６）４−ｎ（式中、Ｒ５はアルキル基、フロ
ロアルキル基またはビニル基、Ｒ６は直鎖アルキル基又
は分岐アルキル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わ
す。）で示されるアルコキシシラン又は一般式（４）
Ｒ７ ３ＳｉＮＨＳｉＲ７ ３（式中、Ｒ７は、直鎖アルキ
ル基又は分岐アルキル基を表わす。）で示されるアルキ
ルジシラザンで置き換えると、より撥水性が向上する。
５重量％未満、８０重量％を超えるとこのような効果が
確認できなかった。
【０００８】本発明において使用できる溶剤は水溶性の
ものであれば良く、例としてはメタノール、エタノー
ル、n―プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブタノール、水などが挙げられ、単独あるいは
2種以上併用することもできる。また、本発明において
使用できる揮発性のアルカリ物質としては、アルカリ性
を示す揮発性の物質なら何でも良く、典型例を挙げると
アンモニアや揮発性アミンが挙げられる。揮発性アミン
の例としてはジエチルアミン（ＤＥＡ）、トリエチルア
ミン（ＴＥＡ）などが挙げられる。アンモニアや揮発性
アミンは単独あるいは２種以上併用することもできる。
揮発性のアルカリ物質はアルコキシシランの加水分解触
媒として使用される。アンモニアや揮発性アミンは反応
系において一部、一般式（１）のポリマーの塩として存
在すると考えられる。加水分解触媒として働いた後、一
般式（１）のポリマーの塩よりアンモニアや揮発性アミ
ンが脱離するので、撥水性を示すようになる。この例を
図１に示す。不揮発性アミンを使用すると、加水分解は
できるが一般式（１）のポリマーの塩で存在するので、
撥水性を示さない。本発明の撥水性シリカ微粒子は、通
常、シリカと共重合体とその希釈溶媒から構成される
が、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で顔
料、染料、可塑剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤およ
びその他の溶剤を配合することが出来る。本発明による
撥水性シリカ微粒子を塗布する方法としては、例えばス
ポンジ、刷毛、ローラーなどの塗布具による塗布、被塗
物の本発明組成物中への浸漬塗布、霧化装置によるスプ
レー塗布あるいは本発明組成物を噴射剤と共に容器に封
入させたエアゾールによるスプレー塗布などが用いられ
る。さらに、本発明による撥水性シリカ微粒子は、金
属、プラスチック、ガラス、セラミック、木材などの素
材表面あるいはそれらの塗装表面などの保護、被覆に用
いることができる。
ものであれば良く、例としてはメタノール、エタノー
ル、n―プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブタノール、水などが挙げられ、単独あるいは
2種以上併用することもできる。また、本発明において
使用できる揮発性のアルカリ物質としては、アルカリ性
を示す揮発性の物質なら何でも良く、典型例を挙げると
アンモニアや揮発性アミンが挙げられる。揮発性アミン
の例としてはジエチルアミン（ＤＥＡ）、トリエチルア
ミン（ＴＥＡ）などが挙げられる。アンモニアや揮発性
アミンは単独あるいは２種以上併用することもできる。
揮発性のアルカリ物質はアルコキシシランの加水分解触
媒として使用される。アンモニアや揮発性アミンは反応
系において一部、一般式（１）のポリマーの塩として存
在すると考えられる。加水分解触媒として働いた後、一
般式（１）のポリマーの塩よりアンモニアや揮発性アミ
ンが脱離するので、撥水性を示すようになる。この例を
図１に示す。不揮発性アミンを使用すると、加水分解は
できるが一般式（１）のポリマーの塩で存在するので、
撥水性を示さない。本発明の撥水性シリカ微粒子は、通
常、シリカと共重合体とその希釈溶媒から構成される
が、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で顔
料、染料、可塑剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤およ
びその他の溶剤を配合することが出来る。本発明による
撥水性シリカ微粒子を塗布する方法としては、例えばス
ポンジ、刷毛、ローラーなどの塗布具による塗布、被塗
物の本発明組成物中への浸漬塗布、霧化装置によるスプ
レー塗布あるいは本発明組成物を噴射剤と共に容器に封
入させたエアゾールによるスプレー塗布などが用いられ
る。さらに、本発明による撥水性シリカ微粒子は、金
属、プラスチック、ガラス、セラミック、木材などの素
材表面あるいはそれらの塗装表面などの保護、被覆に用
いることができる。
【０００９】次に実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定され
るものではない。 [実施例１]メタクリル酸（４０重量％）、メタクリル酸
エステル（２０重量％）、アゾ基含有ポリジメチルシロ
キサン(４０重量％)（ＶＰＳ−５００：和光純薬工業株
式会社製）を２−プロパノール中で重合させたアクリル
シリコーン樹脂（ＣＴＳ−１）を用いた。アクリルシリ
コーン樹脂（ＣＴＳ−１）（０．１２５ｇ）を５０mlの
水：エタノール＝１：１（重量比）に溶解させた。２８
％のアンモニア水を４ml加えて、アクリルシリコーン樹
脂の水−エタノールに溶解させた後、テトラエトキシシ
ラン（ＴＥＯＳ）（４ｇ）を滴下した。室温で２時間攪
拌することにより、シリカ分散コロイドを得た。得られ
たコロイド溶液をガラス基板に塗布し、乾燥させた。
説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定され
るものではない。 [実施例１]メタクリル酸（４０重量％）、メタクリル酸
エステル（２０重量％）、アゾ基含有ポリジメチルシロ
キサン(４０重量％)（ＶＰＳ−５００：和光純薬工業株
式会社製）を２−プロパノール中で重合させたアクリル
シリコーン樹脂（ＣＴＳ−１）を用いた。アクリルシリ
コーン樹脂（ＣＴＳ−１）（０．１２５ｇ）を５０mlの
水：エタノール＝１：１（重量比）に溶解させた。２８
％のアンモニア水を４ml加えて、アクリルシリコーン樹
脂の水−エタノールに溶解させた後、テトラエトキシシ
ラン（ＴＥＯＳ）（４ｇ）を滴下した。室温で２時間攪
拌することにより、シリカ分散コロイドを得た。得られ
たコロイド溶液をガラス基板に塗布し、乾燥させた。
【００１０】[実施例２〜３]溶剤を水：エタノール＝
１：１（重量比）のものから水（実施例２）又はメタノ
ール（実施例３）に代えたほかは、実施例１と同様にし
て、シリカ分散コロイドを得た。得られたコロイド溶液
をガラス基板に塗布し、乾燥させた。
１：１（重量比）のものから水（実施例２）又はメタノ
ール（実施例３）に代えたほかは、実施例１と同様にし
て、シリカ分散コロイドを得た。得られたコロイド溶液
をガラス基板に塗布し、乾燥させた。
【００１１】[実施例４〜９]実施例１のアクリルシリコ
ーン樹脂（ＣＴＳ−１）を用い、溶剤中のアクリルシリ
コーン樹脂（ＣＴＳ−１）の濃度を０．１重量％から５
０重量％程度まで変化させ、溶剤を水（実施例４）、メ
タノール（実施例５）、エタノール：水＝３：１（重量
比）（実施例６）、水：エタノール＝１：１（重量比）
（実施例７）、イソプロパノール：水＝１：１（重量
比）（実施例８）、イソプロパノール３：１（重量比）
（実施例９）を用いて、２８％アンモニア水を４ml加え
て、アクリルシリコーン樹脂を溶解させた後、テトラエ
トキシシラン４ｇ（ＴＥＯＳ）を滴下した。室温で２時
間攪拌することにより、シリカ分散コロイドを得た。得
られたコロイド溶液をガラス基板に塗布し、乾燥させ
た。得られた乾燥膜をエージングしたのち、接触角を測
定した。その結果を図２に示す。この図から明らかなよ
うに、アクリルシリコーン樹脂（ＣＴＳ−１）の濃度が
１０重量％以上において、良い結果が得られた。
ーン樹脂（ＣＴＳ−１）を用い、溶剤中のアクリルシリ
コーン樹脂（ＣＴＳ−１）の濃度を０．１重量％から５
０重量％程度まで変化させ、溶剤を水（実施例４）、メ
タノール（実施例５）、エタノール：水＝３：１（重量
比）（実施例６）、水：エタノール＝１：１（重量比）
（実施例７）、イソプロパノール：水＝１：１（重量
比）（実施例８）、イソプロパノール３：１（重量比）
（実施例９）を用いて、２８％アンモニア水を４ml加え
て、アクリルシリコーン樹脂を溶解させた後、テトラエ
トキシシラン４ｇ（ＴＥＯＳ）を滴下した。室温で２時
間攪拌することにより、シリカ分散コロイドを得た。得
られたコロイド溶液をガラス基板に塗布し、乾燥させ
た。得られた乾燥膜をエージングしたのち、接触角を測
定した。その結果を図２に示す。この図から明らかなよ
うに、アクリルシリコーン樹脂（ＣＴＳ−１）の濃度が
１０重量％以上において、良い結果が得られた。
【００１２】[実施例１０]メタクリル酸（２５重量
％）、メタクリル酸ブチル（２５重量％）、アゾ基含有
ポリジメチルシロキサン(５０重量％)（ＶＰＳ−５０
０：和光純薬工業株式会社製）を２−プロパノール中で
重合させたアクリルシリコーン樹脂（ＣＴＳ−２）を用
いた。アクリルシリコーン樹脂（ＣＴＳ−２）０．１ｇ
を５０mlの水：エタノール＝３：１（重量比）、および
２８％のアンモニア水４ｇに溶解させた。テトラエトキ
シシラン（ＴＥＯＳ）４ｇを滴下し、室温で２時間攪拌
することにより、シリカ分散コロイドを得た。得られた
コロイド溶液をガラス基板に塗布し、乾燥させた。水と
の接触角を測定したところ、１０８度であった。
％）、メタクリル酸ブチル（２５重量％）、アゾ基含有
ポリジメチルシロキサン(５０重量％)（ＶＰＳ−５０
０：和光純薬工業株式会社製）を２−プロパノール中で
重合させたアクリルシリコーン樹脂（ＣＴＳ−２）を用
いた。アクリルシリコーン樹脂（ＣＴＳ−２）０．１ｇ
を５０mlの水：エタノール＝３：１（重量比）、および
２８％のアンモニア水４ｇに溶解させた。テトラエトキ
シシラン（ＴＥＯＳ）４ｇを滴下し、室温で２時間攪拌
することにより、シリカ分散コロイドを得た。得られた
コロイド溶液をガラス基板に塗布し、乾燥させた。水と
の接触角を測定したところ、１０８度であった。
【００１３】[実施例11]実施例10のアクリルシリコーン
樹脂（ＣＴＳ−２）０．１ｇを５０mlの水：エタノール
＝３：１（重量比）、および２８％のアンモニア水４ｇ
に溶解させた。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４ｇ
およびデシルトリメトキシシラン（ＤＴＭＳ：ＣＨ
３(ＣＨ２)９Ｓｉ( ＯＣＨ３)３）１ｇを滴下し、室温
で２時間攪拌することにより、シリカ分散コロイドを得
た。得られたコロイド溶液をガラス基板に塗布し、乾燥
させた。水との接触角を測定したところ、１４１度であ
った。
樹脂（ＣＴＳ−２）０．１ｇを５０mlの水：エタノール
＝３：１（重量比）、および２８％のアンモニア水４ｇ
に溶解させた。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４ｇ
およびデシルトリメトキシシラン（ＤＴＭＳ：ＣＨ
３(ＣＨ２)９Ｓｉ( ＯＣＨ３)３）１ｇを滴下し、室温
で２時間攪拌することにより、シリカ分散コロイドを得
た。得られたコロイド溶液をガラス基板に塗布し、乾燥
させた。水との接触角を測定したところ、１４１度であ
った。
【００１４】[実施例12]実施例11のデシルトリメトキシ
シランをヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）に変えた
以外は実施例11と同様にして、シリカ分散コロイドを得
た。得られたコロイド溶液をガラス基板に塗布し、乾燥
させた。水との接触角を測定したところ、１１２度であ
った。
シランをヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）に変えた
以外は実施例11と同様にして、シリカ分散コロイドを得
た。得られたコロイド溶液をガラス基板に塗布し、乾燥
させた。水との接触角を測定したところ、１１２度であ
った。
【００１５】[比較例１]５０mlの水：エタノール＝３：
１（重量比）と２８％のアンモニア水４ｇの混合溶液
に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４ｇを滴下し、
室温で２時間攪拌することにより、シリカ分散コロイド
を得た。得られたコロイド溶液をガラス基板に塗布し、
乾燥させた。水との接触角を測定したところ、２０度で
あった。 [比較例２]５０mlの水：エタノール＝３：１（重量比）
と２８％のアンモニア水４ｇの混合溶液に、テトラエト
キシシラン（ＴＥＯＳ）４ｇおよびデシルトリメトキシ
シラン（ＤＴＭＳ）１ｇを滴下し、室温で２時間攪拌す
ることにより、シリカ分散コロイドを得た。得られたコ
ロイド溶液をガラス基板に塗布し、乾燥させた。水との
接触角を測定したところ、４８度であった。
１（重量比）と２８％のアンモニア水４ｇの混合溶液
に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４ｇを滴下し、
室温で２時間攪拌することにより、シリカ分散コロイド
を得た。得られたコロイド溶液をガラス基板に塗布し、
乾燥させた。水との接触角を測定したところ、２０度で
あった。 [比較例２]５０mlの水：エタノール＝３：１（重量比）
と２８％のアンモニア水４ｇの混合溶液に、テトラエト
キシシラン（ＴＥＯＳ）４ｇおよびデシルトリメトキシ
シラン（ＤＴＭＳ）１ｇを滴下し、室温で２時間攪拌す
ることにより、シリカ分散コロイドを得た。得られたコ
ロイド溶液をガラス基板に塗布し、乾燥させた。水との
接触角を測定したところ、４８度であった。
【００１６】
【発明の効果】本発明の撥水剤は、大きな水との接触角
を示すので、被塗物を保護する。また、防氷、防霜の効
果もある。
を示すので、被塗物を保護する。また、防氷、防霜の効
果もある。
【図１】アクリルシリコーン−トリエチルアミンのエー
ジング時間と接触角の説明図。
ジング時間と接触角の説明図。
【図２】実施例４〜９におけるＣＴＳ濃度と接触角の説
明図。
明図。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 木本 正樹
大阪府大阪市阿倍野区相生通２−６−40−
101
(72)発明者 日置亜也子
大阪府堺市東浅香山町１−35−１
(72)発明者 榮川昌宏
兵庫県加古川市野口町野口129−113イース
トドミトリーＩ204号
(72)発明者 西田 英夫
兵庫県神戸市北区鹿の子台南町３丁目18―
17
(72)発明者 若生 英樹
兵庫県宝塚市売布束の町15−２
(72)発明者 有本 邦夫
兵庫県高砂市荒井町蓮池２丁目10番23号
(72)発明者 池田 能幸
兵庫県西宮市仁川町３丁目７−４
Ｆターム(参考） 4G072 AA25 AA28 BB05 CC13 GG01
GG03 HH28 HH29 HH30 MM01
QQ07 RR05 RR12 UU30
4H020 AA01 AA03 AB02 BA32 BA33
4J037 AA18 CC28 DD25 EE02 EE28
EE43
Claims (4)
- 【請求項1】 一般式（１） 【化１】 （式中、ｘは５〜３００の整数、Ｒ１、Ｒ２はメチル
基、水素原子、酢酸基、又は酢酸エステル基、Ｒ３は直
鎖アルキル基、分岐アルキル基又はヒドロキシアルキル
基を表わし、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれモル比を表わす。）
で示されるアクリルシリコーン樹脂の溶液に、揮発性の
アルカリ物質を添加し、一般式（２） Ｓｉ（ＯＲ４）４ （式中、Ｒ４は直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を表
わす。）で示されるアルコキシシランの１種または２種
以上を加え、アルコキシシランを加水分解することによ
り得られる撥水性シリカ微粒子。 - 【請求項２】 一般式（１）で示されるアクリルシリコ
ーン樹脂：一般式（２）で示されるアルコキシシランの
１種または２種以上との重量比が１：９ 〜 ９：１で
用いられることを特徴とする請求項１記載の撥水性シリ
カ微粒子。 - 【請求項３】 一般式（２）で示されるアルコキシシラ
ンの５〜８０重量％を、 一般式（３） Ｒ５ ｎＳｉ（ＯＲ６）４−ｎ （式中、Ｒ５はアルキル基、フロロアルキル基またはビ
ニル基、Ｒ６は直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を表
わし、ｎは１〜３の整数を表わす。）で示されるアルコ
キシシラン又は 一般式（４） Ｒ７ ３ＳｉＮＨＳｉＲ７ ３ （式中、Ｒ７は、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を
表わす。）で示されるアルキルジシラザンの1種または2
種以上で置き換えることを特徴とする請求項１又は２に
記載した撥水性シリカ微粒子。 - 【請求項４】 【化２】 （式中、ｘは５〜３００の整数、Ｒ１、Ｒ２はメチル
基、水素原子、酢酸基、又は酢酸エステル基、Ｒ３は直
鎖アルキル基、分岐アルキル基又はヒドロキシアルキル
基を表わし、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれモル比を表わす。）
で示されるアクリルシリコーン樹脂の溶液に、揮発性の
アルカリ物質を添加し、一般式（２） Ｓｉ（ＯＲ４）４ （式中、Ｒ４は直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を表
わす。）で示されるアルコキシシランの１種または２種
以上を加えるか、又は、一般式（２）のアルコキシシラ
ンの５〜８０重量％を 一般式（３） Ｒ５ ｎＳｉ（ＯＲ６）４−ｎ （式中、Ｒ５はアルキル基、フロロアルキル基またはビ
ニル基、Ｒ６は直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を表
わし、ｎは１〜３の整数を表わす。）で示されるアルコ
キシシラン若しくは 一般式（４） Ｒ７ ３ＳｉＮＨＳｉＲ７ ３ （式中、Ｒ７は、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を
表わす。）で示されるアルキルジシラザンで置き換えた
ものを加えて、アルコキシシランを加水分解することに
より得られるシリカコロイドを乾燥させる撥水性シリカ
微粒子の製造方法。
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| JP2002151847A JP4155442B2 (ja) | 2002-05-27 | 2002-05-27 | 撥水性シリカ微粒子及びその製造方法 |
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-
2002
- 2002-05-27 JP JP2002151847A patent/JP4155442B2/ja not_active Expired - Fee Related
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