JPH01105948A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、特にカラー現像液の補充量を著しく低減させたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法に関する
。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、基本的には
発色現像（カラー反転材料の場合には。

その前の白黒第一現像）と脱銀の２工程から成り、脱銀
は漂白と定着工程あるいはこれらと併用もしくは単独で
用いられる一浴漂白定着工程より成っている。必要によ
り、この他に付加的な処理工程、すなわち水洗、停止処
理、安定処理、現像促進のための前処理などが加えられ
る。

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された芳香族第−級アミン現像
主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程で
ハロゲン化銀の分解によって生じたハロゲンイオンが現
像液中に溶出し含蹟する。一方発色現像主薬は上述した
カプラーとの反応により消費されてしまう。さらに他の
成分も写真感光材料中に保持されることにより持ち出さ
れ、現像液中の成分濃度が低下していく。従って多量の
ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機などにより連続
処理する現像処理方法においては、成分濃度の変化によ
る現像仕上かり特性の変化を避けるために発色現像液の
成分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要である。

例えば現像主薬や保恒剤のような消費成分は濃縮の影器
か小さい場合、一般に補充液中の濃度を高くしておく。

また、ハロゲンなどの現像抑制の効果を持つ溶出物は、
補充液中のその濃度を低くするかあるいは含有させない
場合もある。さらに溶出物の影τを除去するためにある
化合物を補充液に含有させることもありうる。またＰＨ
やアルカリあるいはキレート剤の濃度などを調整する場
合もある。かかる手段として通常は不足成分を補い増加
成分を希釈するための補充液を補充する方法がとられて
いる。しかし、この補充液の補充により必然的に多量の
オバーフロー液が発生し、経済上および公害上大きな問
題となっている。

近年、現像液の補充量の低減は、現像処理の迅速化とと
もに、省資源、低公害化の目的で強く望まれている。し
かし、単にカラー現像液の低補充化を行うと感光材料溶
出物、特に強い現像抑制剤である臭素イオンの蓄積によ
り、現像活性が低下し、迅速性が損なわれるという問題
が発生する。

その解決手段として現像促進技術が必要であり、低補充
化のための迅速化技術か数多く検討されている。例えば
その１つとして、現像液のｐＨ及び処理温度を高くする
ことで迅速化を図ることか知られている。しかし、この
方法ではカブリか高く、現像液の安定性も悪化し、さら
に連続処理時に写真特性の変動が増大するという重大な
問題が発生する。また、他の促進技術として各種現像促
進剤を添加する技術が知られているが、その促進効果は
不十分であり、満足できるものではなかった。

また、強い現像抑制剤である臭素イオンの蓄積を低減し
、迅速化を計るという目的では、特開昭５８−９５３４
５号、同５９−２３２３４２号。

同６１−７０５５２号、ＷＯ３７−０４５３４号に塩化
銀含有率の高いハロゲン化銀感光材料を用いる方法が開
示され、迅速化を損なわずに現像液の補充量を低減する
ための有効な手段と考えられている。しかし、迅速性を
損なわずに現像液の補充量を低減を行おうとすると連続
処理時に著しく写真特性が変動し、かつ、処理液中に感
光材料からの溶出銀と考えられる浮遊物が発生し、処理
機のローラ〒の汚染、フィルターの目詰まり、感光材料
の傷や汚染といった故障の原因となるという新たな問題
が発生し実用に耐え得るものではないことが判明した。

現在、カラー現像液の補充量は、現像処理する感光材料
によっても多少異なるが、処理する感光材料１ｒｎ’当
り１８０〜１０００摺程度が一般的に必要である。なぜ
なら、迅速性を損なわずにさらに補充量を低減すると、
上述したように連続処理時において、写真特性が大きく
変動すること及び現像液中に浮遊物が発生するという極
めて重大な問題か発生することが考えられるからであり
、これらの問題を根本的に解決できる技術が見い出され
ていないためである。

（発明か解決しようとする問題点） したがって本発明の第１の目的は処理の迅速性を損なわ
ずに、カラー現像液の補充量を著しく低減でき、連続処
理時において写真特性、特に最小濃度、最大濃度及び階
調の変動が小さい、現像処理方法を提供することである
。

本発明の第・２の目的は高塩化銀感光材料を用いてカラ
ー現像液の補充量を著しく低減でき、連続処理時におい
て、現像液中に浮遊物の発生の無い現像処理方法を提供
することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は以下に述べる方法により達成された。す
なわち本発明方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、少なくとも１種の芳香族第一級アミンカラー現像主
薬を含有するカラー現像液で連続処理する方法において
、８０モル％以上の塩化銀から成る高塩化物のハロゲン
化銀乳剤を少なくとも１層に有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料を、亜硫酸イオンを実質的に含有せず、か
つ、その補充量がハロゲン化銀感光材料１ｍ”当り１２
０ｍ［ｌ！以下であるカラー現像液にて処理することを
特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提
供するものである。

上記の本発明方法において、好ましくはカラー現像液が
ヒドロキシルアミンを実質的に含有せず、 また好ましくは、上記感光材料の塗布銀量は１．５ｇ／
ｍ’以下である。

以下、本発明について詳細に説明する。

塩化銀含有率８０モル％以上の高塩化銀カラー写真感光
材料を用い、現像液の補充量を低減する処理方法におい
て、現像液の補充量を感光材料１ｍｌ当り１２０ｍｌ以
下に低減した場合、本発明における亜硫酸イオンを実質
的に含有しないカラー現像液を用いることて、連続処理
時の写真特性の変動が著しく向上し、しかも現像液中の
前記浮遊物の発生か著しく防止されるということは従来
の技術から全く予期できないことであった。

亜硫酸イオンには１通常、現像主薬の保恒剤としての機
能と同時にハロゲン化銀溶解作用及び現像主薬酸化体と
反応し、色素形成効率を低下させる作用を有する。この
ような作用のため、連続処理時の亜硫酸イオンの濃度の
変動か、現像補充液の低減に伴う写真特性の変動の増大
の原因の１つと推定される。また、塩化銀含有率の高い
高塩化銀感光材料を、現像補充琶を低減し連続処理した
場合に特異的に発生する前記浮遊物は、亜硫酸イオンの
作用により感光材料から溶出した銀と推定される。しか
し、これらの詳細は不明である。

本発明における、カラー現像液の補充量を感光材料１２
０Ｔ１１［！以下にすることは従来技術では前記問題点
により非現実的であり、本発明により初めて可能となっ
た。補充量の下限は、感光材料によっても多少異なるか
、現像液の補充量が、処理液の感光材料による持ち出し
量が補充量を上回り処理液が減少して現実的には連続処
理が不可能とならない範囲であればよい。通常、感光材
料ｌｒｎ’当り補充ｆｉ２０１１ｉｉ！は処理液の感光
材料による持ち出し量と補充量とがほぼ等しくなる量で
ある。

本発明のカラー現像液の補充量は感光材料１ｒｎ′当り
好ましくは２０ｍｌ〜１２０１ｉ、より好ましくは３０
Ｔｒｉｉｌ！〜１ＯＯＴＩｌｉ！である。ただし、ここ
でいう補充量とはいわゆるカラー現像補充液が補充され
る量を示しているもので、経時劣化や濃縮分を補正する
ための添加剤等の量は本発明の補充量外である。なお、
ここでいう添加剤とは、例えば濃縮を希釈するための水
や経時劣化し易い保恒剤あるいはｐＨを上昇させるアル
カリ剤等を示す。

本発明の実施にあたっては、実質的に亜硫酸イオンを含
有しないカラー現像液を使用することが必要となる。こ
こて実質的に亜硫酸イオンを含有しないカラー現像液と
は亜硫酸イオンが５．０×１０−３モル／文以下である
処理液を示す。５．０ＸｌＯ−３モル／文とは、８０モ
ル％以上の塩化物から成る高塩化物のハロゲン化銀乳剤
を有する感光材料を現像液の補充量を感光材料１ｒｎ’
当り１２０ｍｇ以下として連続処理した場合に、写真特
性に変動を与えない範囲での亜硫酸イオン濃度の最大値
を示すものである。

さらに好ましくは、亜硫酸イオンを全く含有しないこと
である。ただし本発明においては、使用液に調液する前
に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に
用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含
有しないことが必要であるか、さらにヒドロキシルアミ
ンを実質的に含有しないことかより好ましい。これは、
ヒト、ロキシルアミンか現像液の保恒剤であると同時に
自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度変
動か写真特性に大きく影響すると考えられるためである
。ここでイウヒトロキシルアミンを実質的に含有しない
とは、現像液ｌ！；Ｌ当り５ｘｉｏ−３モル／ｆＬ以下
しか含有しないことを示す。

本発明に用いられる感光材料は、８０モル％以上の塩化
銀から成る高塩化物のハロゲン化銀乳剤を少なくとも一
層に有することが必要であるが、その塗布銀量が銀量と
して０．８０ｇ／ｍ２以下であると現像処理時の迅速性
及び前記浮遊物発生防止の点で非常に好ましい。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことが必要であるが、有機保恒剤を含有する
場合が好ましい。

本発明に記載の有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の
処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー現
像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。すな
わち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止する
機部を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキ
シルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同
様）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類
、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノ
ケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミ
ン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、
アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式
アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは
、特願昭６１−１４７８２３号、特願昭６１−１７３５
９５号、同６１−１６５６２１号、同６１−１８８６１
９号、同６１−１９７７６０号、同６１−１８６５６１
号、同６１−１９８９８７号、同６１−２０１８６１号
、同６１−１８６５５９号、同６１−１７０７５６号、
同６１−１８８７４２号、同６１−１８８７４１号、米
国特許第３，６１５．５０３号、同２，４９４，９０３
号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８−３０４
９６号などに開示されている。

前記好ましい有機保恒剤に関し、その−紋穴と具体的化
合物を以下に挙げるが１本発明がこれらに限定されるも
のではない。

また以下の化合物の発色現像液への添加量は、ｏ、ｏｏ
ｓモル／！２．〜０．５モル／見、好ましくは、０．０
３モル／交〜０．１モル／９．の濃度となるように添加
するのが望ましい。

ヒドロキシルアミン誘導体としては下記のものが好まし
い。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素原子、無置換もしくは置
換アルキル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置
換もしくは置換アリール基、またはへテロ芳香族基を表
わす。Ｒ１１とＲ１２は同時に水素原子になることはな
く、互いに連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成し
てもよい。ヘテロ環の環構造としては゛、５〜６員環で
あり、炭素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、
窒素原子、硫黄原子等によって構成され、飽和でも不飽
和でもよい。

Ｒ１１，Ｒ１２がアルキル基またはアルケニル基の場合
が好ましく、炭素原子は１〜１ｏが好ましく、特に１〜
５が好ましい、Ｒ１１とＲ１２が連結して形成される含
窒素へテロ環としてはピペリジル基、ピロリシリル基、
Ｎ−アルキルピペラジル基、モルホリル基、インドリニ
ル基、ベンズトリアゾール基などが挙げられる。

Ｒ１１とＲ１２の好ましい置換基は、ヒドロキシル（、
アルコキシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、ア
ミド基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基
及びアミノ基である。

化合物例 Ｃ２１１５−γ−Ｃ２１１５ Ｃ１１３０Ｃ２１１４−フーＣ２１＋４−ＯＣＩ＋３ｌ
−３ Ｃ２１１５０（：２１１４−１１−ｅｌ＋２−ＣＩｌ＝
Ｃ１１□Ｈ ヒドロキサへ酸類としては下記のものが好ましい。

一般式（ＩＩ） 式中Ａ２１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のアミノ基、置換もしくは無置換のへテロ環基、置
換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換
のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイ
ル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基、アシル
基、カルボキシ基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシア
ミノカルボニル基を表わす。置換基としてはハロゲン原
子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基などがあげ
られる。

好ましくはＡ２１は、置換もしくは無置換のアルキル基
、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基である。特に好ましい例として置換もしくは無置換
のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。

炭素数は１〜１０であることが好ましい。

る。

Ｒ２１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基を表わす。このときＡ
２１とａ　２１が連結して環構造を形成してもよい。置
換基としてはＡ２１であげた置換基と同様である。好ま
しくはＲ２１は水素原子である。

Ｙ２１は，水素原子または加水分解反応により水素原子
になりつる基を表わす。

化合物例 ＩＩ　−　１ ＩＩ　−　２ （：１１３−５−Ｎｌ＋−０１１ ＩＩ　−　３ ＩＩ　−　４ ＩＩ　−　５ ＩＩ　−　６ １１□Ｎ−ｕ−Ｎｌ＋−０１１ ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものか好
ましい。

一般式（ｍ） 式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は水素原子、置換又は無
置換の、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表
わし、Ｒ３４はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置
換又は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基
、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルバモイル基、ア
ミノ基を表わす。

ヘテロ環基としては、５〜６員環であり、Ｃ１Ｈ，Ｏ，
Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子から構成され、飽和、不飽和い
ずれのものでもよい。Ｘ３１はる２価基を表わし、ｎは
０又はｌである。特にｎ＝ｏの時、Ｒ３４はアルキル基
、アリール基、ヘテロ環基から選ばれる基を表わし、Ｒ
３３とＲ３４は共同してペテロ環を形成していてもよい
。

−紋穴（ｍ）中、Ｒ３！、　Ｒ３２、Ｒ３３は水素原子
又はＣ〜Ｃ１ｏのアルキル基である場合が好ましく、特
にＲ３１、Ｒ３２は水素原子である場合が最も好ましい
。

一般式（ｍ）中、Ｒ３４はアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、カルバモイル基。（、アミノ基である場合
か好ましい、特にアルキル基、置換アルキル基の場合が
好ましい。ここて好ましいアルキル基の置換基はカルボ
キシル基、スルホ基、ニトロノ、（、アミノ基、ホスホ
ノ基等である。ｘ　３１は−ｃｏ−又は−８Ｏ２−であ
る場合か好ましく、−〇〇−である場合か最も好ましい
。

（化合物例） ｌｌ−１ Ｎ１１２ＮＨ−ｆｃＩ＋２＋ｒｓｏ３ＨＮ　１１２Ｎ　
ＩＩ　ｆＣ１１゜才０１１ｌｌ−４ ［−６ Ｎｉ１２ＮＩＩＧＯＣＩ＋３ ｌｌ−７ ＮｌＩ　ＮＩＩＧＯＯＣ２１ｔ５ ｌｌ−８ ■−１０ Ｎ１１２８ｉｌ（：ＯＮＩ＋２ ■−１１ ■−１２ Ｎ１１２ＮＩＩＳＯコｌ（ ■−１３ ＮｌＩ Ｎｉ１２Ｎｌｌｆｌ：Ｎｉ１２ ［−１４ Ｎｉ１２８ＩＩＣＯＣＯＮＩＩＮＩ＋２ｎ−１５ ８１１２Ｎ１１Ｃ１１２（：１１２（：ｌｌ２ＳＯ３１
１［−１６ ■−１７ ■−１８ Ｎ１１２８ＩＩＣ：ｌｌ２Ｃ１１２ＣＯＯＩ＋■−１９ ＩＩ［−２０ ｌｌ−２１ ｌｌ−２２ フェノール類としては下記のものか好ましい。

−紋穴（ＩＶ） 式中、Ｒ４１は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カルボ
キシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、アミ
ノ基、ホルミル基、アシル基、スルホニル基、アルコキ
シカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルコキ
シスルホニル基、およびアリーロキシスルホニル基を表
わす。Ｒ４１がさらに置換されている場合、置換基とし
ては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、等を柴げることかできる。ま
た、Ｒ４１が２つ以上ある場合、その種類は同じでも異
なっていてもよく、さらに隣りあっているときには、互
いに結合して環を形成してもよい。環構造としては５〜
６員環であり、炭素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子等によって構成され、飽和
でも不飽和でもよい。

Ｒ４２は、水素原子または加水分解されうる基を表わす
。また、ｍ、ｎはそれぞれ１か６５までの整数である。

一般式（■）において、好ましいＲ４１は、アルキル基
、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボ
キシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ニトロ基
、およびシアノ基である。中でも、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アミノ基、ニトロ基が特に好ましく、これ
らは、（ｏ　Ｒ４２）基のオルト位またはパラ位にある
方がより好ましい。また、Ｒ４１の炭素数は１からｌＯ
か好ましく、１から６が特に好ましい。

好ましいＲ４２は、水素原子あるいは炭素数が１から５
まての加水分解されつる基である。また、（ＯＲ４２）
基か２つ以上ある場合、お互いにオルト位あるいはパラ
位に位置する方がより好ましい。

（化合物例） ■−１ ＩＶ−２ ＩＶ−３ ＩＶ−４ ＋７−５ ＩＶ−６ ＩＶ−８ ＩＶ−９ ＩＶ−１０ ■−１１ α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類としては
下記のものが好ましい。

一般式（Ｖ） 式中、Ｒ５１は水素原子、置換又は無置換の、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または
アミノ基を表わし、Ｒ５２は水素原子、置換又は無置換
の、アルキル基、アリール基を表わし、ａ　５１とＲ５
２は共同して炭素環又は複素環を形成してもよい。Ｘ５
１はヒドロキシル基、置換又は無置換のアミノ基を表わ
す。

−紋穴（Ｖ）中、Ｒ５１は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基である場合か好ましく、またＲ５
２は水素原子、アルキル基である場合が好ましい。

（化合物例） ｅ１１３ＣＣ１１２０１１ ｅ１１３ＣＣＩ！２ＮＩＩＣ２１１５ ■−５ １１ｃｍｅｌ＋２０１１ 糖類もまた好ましい有機保恒剤である。

糖類（炭水化物ともいう）は単糖類と多糖類からなり、
多くは一般式Ｃ。Ｈ２ｆｆｌＯ１．ｌをもつ。単糖類と
は、一般に多価アルコールのアルデヒドまたはケトン（
それぞれアルドース、ケトースと呼ばれる）と、これら
の還元誘導体、酸化誘導体、脱水誘導体、およびアミノ
糖、チオ糖などのさらに広範囲の誘導体を総称する。ま
た多糖類とは前述の単糖類か２つ以上脱水縮合した生成
物を言う。

これらの糖類のうちでより好ましいものは、還元性のア
ルデヒド基を有するアルドース、およびその誘導体であ
り、特に好ましいものにはこれらのうちて単糖類に相当
するものである。

（化合物例） Ｖｌ−Ｌ　　Ｄ−オキロース Ｈ ＶＩ−２Ｌ−アラビノース ＶＩ−３Ｄ−リボース ＶＩ−４Ｄ−デオキシリボース ＶＴ−５Ｄ−グルコース Ｊ１１ Ｖｌ−６Ｄ−ガラクトース ＪＨ ＶＩ−７Ｄ−マンノース Ｖｌ−８グルコサミン ＶＴ−９Ｌ−ソルボース Ｈ Ｖｌ−１０Ｄ−ソルビット（ソルビトール）■ ＋１Ｏ−Ｇ−１１ ＋１−Ｃ−０１１ ｌｔ−Ｃ−０１１ Ｃ１１□０１１ モノアミン類としては下記のものを挙げることかできる
。

一般式（■） 式中、Ｒ７１、Ｒ７２、ａ　７３は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは
複素環基を表わす。ここで、Ｒ７１とＲ７２，ＲとＲあ
るいはＲ７２とＲ７３は連結して含窒素複素環を形成し
てもよい。

ここで、Ｒ，ＲおよびＲ７３は置換基を有してもよい。

Ｒ７１，Ｒ７２、Ｒ７３としては特に水素原子、アルキ
ル基が好ましい。また置換基としてはヒドロキシル基、
スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、
アミノ基、等を挙げることができる。

（化合物例） ■−１ Ｎ−（−ｃｏ□ｅ１１２０１１）　３ ■−２ １１２８Ｃ１１２ｅｌ＋２０１１ ■−３ ＋１１１＋Ｃ１１２Ｃ１ｔ２０１１）２■−４ ｉ１ （：　ＩＩ　　Ｎ＋Ｃ１１２Ｃ１１ＣＩ＋。０１１）２
■−５ ■−６ ■−７ ■−８ ■−９ Ｖｆｆ−１０ （１１０ＣＩＩ２Ｃ１１２ｉＮ（：ＩＩ□（：Ｉｆ２Ｓ
Ｏ２Ｃｌ１３■−１１ １Ｎ−（−Ｃ１１２（：００１１）２ ■−１２ ■−１３ １１２ＮＣ１１２（：ｌｌ２ＳＯ２Ｎ１１２■−１４ ■−１５ １１２Ｎ−Ｃニー（−（：１１□０１１）２■−ｌ　６ ■−１７ ■−ｌ　９ ■−２０ ジアミン類としては下記のものが好ましい。

−紋穴（ＶＩｆ［） 式中、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、およびＲ８４は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基もしくは複素環基を表わす。

Ｒ８５は２価の有機基を表わし、具体的にはアルキレン
基、アリーレン基、アラルキル基ノ、（、アルケニレン
基もしくは複素環基を表わす。

Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４としては特に水素原子
、アルキル基か好ましく、Ｒ８５としては特にアルキレ
ン基が好ましい。

（化合物例） ■−１ ■−２ （ＩＩＯｃＩＩ　ＣＩ　−＋−ＭＣＩＩ　Ｃ１Ｉ　Ｎ−
（−Ｃ１１２ｅｌ＋、、０１１）２Ｖｆｌ［−３ ０］（ ■−４ ＩＩ　ＮＣＩＩ　ＣＩＩ　Ｎ＋ｆｌ：ＩＩ□Ｃ１１２０
１１）２■−５ ＋Ｉ２Ｎ　ＣＩＩ。［ｉ：ｌＩＣ１１２８Ｉ＋□■−６ し＋＋３　　　　　　　υＩ＋　　　　　　　１７１１
３■−７ ■−８ ■−９ ■−１０ ■−１１ ポリアミン類としては下記のものが好ましい。

一般式（ＩＸ） 式中、Ｒ、Ｒ、Ｒ、およびＲ９４は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは
複素環基を表わす。

Ｒ９５、Ｒ９６、およびＲ９７は２価の有機基を表わし
、具体的には前記一般式（Ｖ！［）のＲ８５と同義であ
る。

−ＣＯ−１−ｓｏ２−１−ｓｏ−もしくはこれらの連結
基の組合せて構成される連結基を表わし、ＲはＲ、Ｒ、
Ｒ、およびＲ９４は同義てあり８　　　９１　　　９２
　　　９］ る。ｍは０または１以上の整数を表わすｅ　　（ｍの上
限は特に制限はなく、該化合物か水溶性である限り高分
子量でもよいか通常はｍは１〜３の範囲か好ましい。） （化合物例） ■−１ ＩＸ−２ （ＩＩＯＣ１１２ＣＩ＋２＋２−　ＮＣ１１□（：１１
２０Ｃ１１２ＣＩｌ。Ｎ−（−ＣＩ２ＣＩＩ□０１１）
２Ｘ−３ ＩＸ−４ ＩＸ−５ ＩＸ−６ ＩＩ　Ｎ−（−Ｃ１１２ＣＩ量２Ｎ１１→「１１ｎ＝５
００．２０，０００ Ｘ−７ １１□ＮＣ１１□ｉ、ＩＩｃＩＩ。ＮＣｌｌ２ＣＩＩＣ
１１２Ｎｌｌ□Ｏ１Ｉ　　　　　　　Ｏ１＋ Ｘ−８ 四級アンモニウム塩としては下記のものが好ましい。

一般式（Ｘ） （式中、Ｒ１０１はｎ値の有ａ基を示し、Ｒ１０２、Ｒ
１０３およびＲ１０４は１価の有機基を示す。ここてい
う有Ｒ基とは炭素数１以上の基を表わし、具体的にはア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基等を表わす。Ｒ、Ｒ
およびＲ１０４のうち少なくとも２つの基が結合して第
四級アンモニウム原子を含む複素環を形成していてもよ
い。

ｎは１以上の整数であり、Ｘ○は対アニオンを示す。） １０２　　　　１０：Ｉ Ｒ、ＲおよびＲ１０４の中で特に好ましい１価基は置換
又は無心換のアルキル基であり、１０２　　　　１０：
Ｉ Ｒ、ＲおよびＲ１０４の少なくとも１つかヒドロキシア
ルキル基、アルコキシアルキル基又はカルボキシアルキ
ル基である場合か最も好ましい。ｎは好ましくは１〜３
の整数、より好ましくはｌ又は２である。

（化合物例） ■ Ｎ＋Ｃ２１１４０１１）４Ｂｒ− ニトロキシラジカル類としては下記のものか好ましい。

一般式（Ｘ［） ＼ 式中、Ｒ　　　、Ｒ　　　はそれぞれ水素原子、アルキ
ル基、アリール基、複素環基を表わす。またこれらのア
ルキル基、アリール基もしくは複素環基は置換基を有し
ていてもよい。このような置換基としてはヒドロキシ基
，オキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、スルファ
モイル基、カルボキシ基、スルホ基があげられる。複素
環基としてはどリジル基、ピペリジル基などか挙げられ
る。

好ましくはＲＩ　Ｉ　Ｉ　　、　ＲＩ　＋　２　　は置
換もしくは無置換のアリール基、第三級アルキル基（例
えば１＝ツチル基など）である。

（化合物例） Ｘ［−１ ０１１３＼　／３ ｘ［−２ Ｉ−３ Ｈ３ Ｘ［−４ し ／　＼ Ｃ１１３Ｃ１１３ ｌ−５ ＣＩ＋３＼／Ｃ１＋３ アルコール類としては下記のものか好ましい。

−紋穴（Ｘ［［） 式中、Ｒ１２１はヒドロキシ置換アルキル基を表わし、
Ｒは無置換アルキル基又はＲ１２１と同様の基を表わす
。Ｒは水素原子またはＲ１２２と同様の基を表わす。Ｘ
１２１はヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、ニ
トロ基、無置換又はヒドロキシ置換アルキル基、無置換
又は置換の、アミド基、スルホンアミド基を表わす。

−紋穴０ＱＩ）において、Ｘ１２１は、ヒドロキシ基、
カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基である場合カダ
好ましい。

（化合物例） Ｘ［［−１ Ｘ［［−２ Ｃ１１３Ｃ１１３ Ｘｌ−３ ）ＧＩ−４ ＋１Ｏ−ｅｌｌ÷Ｃ１１２０１１）２ Ｘ［［−５ （＋１Ｏ−ＣＩｌ□→−ｙｃＯＯ１１ ｆｆ−６ Ｃ−（−ｃｏ□０１１）４ Ｘ［［−７ （ＩＩＯＣＩＩ□→丁（ニーＣ１１３ Ｘ［［−８ （ＩＩＯＣＩＩ□→Ｔ　Ｃ−ＮＩＩＧＯ（：ＩＩ３■−
９ Ｘ［［−１０ アルコール類としては下記のものか好ましい。

−紋穴（−） 式中、Ｒ、Ｒ、Ｒはそれぞれ水素 原子又はアルキル基を表わし、ｎは５００まての正の整
数を表わす。

１３１　　１３２　　１：１３ Ｒ、Ｒ、Ｒが表わすアルキル基と しては、炭素数５以下である場合が好ましく。

２以下である場合がさらに好ましい。Ｒ１３１，Ｒ、Ｒ
は水素原子又はメチル基である場合が非常に好ましく、
水素原子である場合が最も好ましい。

ｎは３以上１００以下の正の整数である場合か好ましく
、３以上３０以下の場合がさらに好ましい。

（化合物例） 虐−１ ＋１０−÷Ｃ１１２Ｃ１１２０±「０１１１ｌｌ−２ ＣＩ＋３０＋ＣＩＩ□ＣＩ＋２Ｏ−）ＴＯＩＩ０Ｉ−３ Ｃ１１３０士Ｃ１１２ＣＩ＋２Ｏ−３Ｔ　０Ｃ１１３Ｘ
Ｏ＋−４ Ｘ［ｌｌ−５ １１０ｃ１１２ＣＩ＋２０Ｃ１１３ １ｌｌ−６ Ｃ２１１５０＋Ｃ１１□ＣＩＩ□０−３７−０１１ｌ−
７ １１０士Ｃ１１２ＣＩ＋２０幇１１ 平均分子量約３００ １ｌｌ−８ ＩＯ千ＣＨ２ＣＨ２〇六Ｈ 平均分子量的８００ １ｌｌ−９ ＋１０　＋　ＣＩＩ□ＣＩｌ□０→Ｔ１１平均分子量約
３０００ 虐−１０ １１０千Ｃ１１２Ｃ１１□０すＩＩ 平均分子量約８０００ オキシム類としては下記のものが好ましい。

−紋穴（茗） Ｈ ／ 〜 ＼ Ｈ 式中、ＲおよびＲ１４２は、それぞれ水素原子、２１換
もしくは無置換のアルキル基、および置換もしくは無置
換のアリール基を表わす。また、ＲおよびＲ１４２は同
じでも異なっていてもよく、またこれらの基同士が連結
されていてもよい。

一般式（ＸＩＶ）においてＲおよびＲ１４２として好ま
しいのは、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アルコキシル
基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸
基、およびニトロ基が置換したアルキル基、および無置
換のアルキル基である。

また、−紋穴（Ｗ）における炭素数の合計は３０以下で
ある場合か好ましく、さらに２０以下である場合がより
好ましい。

（化合物例） 店−１ Ｉ１７−２ Ｉｆ−３ Ｎ−０１１ 双−４ ）ｆ−５ ポリアミン類としては下記のものか好ましい。

−紋穴（双） 式中、Ｘ　　、Ｘ１５２は−ＣＯ−もしくは−８Ｏ−を
表わし、Ｒ、Ｒ、Ｒ、 Ｒ１５４、Ｒ１５５およびＲ１５６は水素原子、無と換
もしくは置換アルキル基を表わし、Ｒ１５７は無置換も
しくは置換アルキレン基、無置換もしくは置換アリーレ
ン基および無置換もしくは置換アラルキレン基を表わす
。ｍ’、ｍ２．ｎは０又はｌを表わす。

（化合物例） Ｖ−１ Ｖ−２ ｌ１Ｔ−３ ？（ １１２Ｎ−Ｃ−ｆｌニーＮｉ＋２ Ｖ−４ Ｖ−５ Ｖ−６ ！１２ＮＳＯ２ＮＨ３Ｏ２Ｎ１１２ 縮環式アミン類としては下記のものが好ましい。

一般式（ＸＶＩ） 式中、Ｘは縮合環を完成させるのに必要な３価の原子群
を表わし、Ｒ１、Ｒ２はアルキレン基、アリーレン基、
アルケニレン基、アラルキレン基を表わす。

ここでＲ１、Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよい
。

一般式（ＸＶＩ）の中で、特に好ましいものは一般式（
１−ａ）、（１−ｂ）で示される化合物である。

ａｔ　、　Ｒ２は一般式（ＸＶＩ）におけると同様に定
義され、Ｒ３はＲ１、Ｒ２と同様の基、または１１　　
　を表わす。

ＣＨ２Ｃ− 一般式（１−ａ）中、Ｘｌは　〉Ｎである場合か好まし
い。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数は６以下である場合が好
ましく、３以下である場合かさらに好ましく、２である
場合か最も好ましい。

Ｒ１，Ｒ２，Ｒ：ｌはアルキレン基、アリーレン基であ
る場合が好ましく、アルキレン基である場合が最も好ま
しい。

式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（ＸＶＩ）におけると同様に
定義される。

一般式（１−ｂ）中、ａｌ　、Ｒ２の炭素数は６以下で
ある場合が好ましい。Ｒ１、Ｒ２はアルキレン基、アリ
ーレン基である場合が好ましく、アルキレン基である場
合が最も好ましい。

一般式（１−ａ）、（１−ｂ）の化合物の中て、特に一
般式（１−ａ）で表わされる化合物が好ましい。

ＸＶＩ　−　１ ＸＶＩ　−　２ ＸＶＩ　−３ ＸＶＩ　−４ ｘｖ工　−５ ｘｖ工　−６ ｘｖエ　−　７ ＸＶＩ　　−８ Ｌ１″′３ ｘｖエ　−　９ ｘｖエ　−　１０ ＸＶＩ　−　１１ Ｈ ｘｖエ　−　１２ ＸＶＩ　−１３ ｘｖエ　−　１４ ｘｖ工　−１５ ｘｖエ　−　１６ ＸＶＩ　−　１７ ＸＶＩ　　−１８ しＪ 本発明による一般式（ＸＶＩ）の化合物は多く市阪品を
容易に入手することが可能である。

上記有機保恒剤は２種以上併用してもよい。好ましい併
用は一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）の少なくとも１つの化合物
と（■）〜（ｘｖｒ）の中の少なくとも１つの化合物で
ある。

さらに好ましい併用使用は一般式（Ｉ）。

（［）の少なくとも一種と一般式（■）　、（ＸＶＩ）
の少なくとも一種である。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明す
る。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である芳
香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい
例はＰ−フェニレンジアミンであり、代表例を以下に示
すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−Ｉ　　Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン Ｄ−３２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ＝（β−ヒド
ロキシエチル）アミノコアニリン Ｄ−４４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチ ル）−アニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、Ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩てあって
もよい。該芳香族−級アミン現像主薬の使用量は現像溶
液１見当り好ましくは約０．１ｇ〜２０ｇ、さらに好ま
しくは約Ｏ，Ｓ〜約ｌｏｇの濃度である。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カワウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、０
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／１
以上であることが好ましく、特に０．１モル／文〜０．
４モル／ｆＬであることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
。

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレントリアミン五酢酸 ・エチレンシアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレンホスホン酸・エチレンシア
ミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ−−テトラメチレンホスホン酩 ・１．３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸・トラン
スシクロヘキサンジアミン四酢酸・ニトリロ三プロピオ
ン酸 ・１．２−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒトロキシエチルイミノニ酢酸 ・グリコールエーテルシアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンシアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸 ・ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ・Ｎ、Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレン
シアミン−Ｎ、Ｎ′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
よい。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えば１見
出９０．１ｇ〜ｌｏｇ程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。

現像促進剤としては、特公昭３７−１６０８８号、同３
７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３
８０号、同４５−９０１９号および米国特許節３，８１
３，２４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特
開昭５２−４９８２９号および同５０−１５５５４号に
表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５
０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開
昭５６−１５６８２６号および同５２−４３４２９号等
に表わされる４級アンモニウム塩類、米国特許節２，６
１０，１２２号および同４，１１９．４６２号記載のｐ
−アミノフェノール類、米国特許節２，４９４，９０３
号、同３，１２８゜１８２号、同４，２３０，７９６号
、同３，２５３．９１９号、特公昭４１−１１４３１号
、米国特許節２，４８２，５４６号、同２，５９６，９
２６号および同３，５８２，３４６号等に記載のアミン
系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同４２−２５２
０１号、米国特許節３，１２８，１８３号、特公昭４１
−１１４３１号、同４２−２３８８３号および米国特許
節３，５３２，５０１号等に表わされるポリアルキレン
オキサイド、その他１−フェニルー３−ピラゾリドン類
、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物
、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することがで
きる。

カラー現像液はベンジルアルコールを実質的に含有しな
いのが好ましい。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニドロペンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物
を代表例としてあげることかできる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を含
有するのか好ましい。蛍光増白剤としては、４，４′−
ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物か好
ましい。添加量は０〜５ｇ／ｌ、好ましくはＯ−１〜４
　ｇ　／ｌである。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃、好ま
しくは３０〜４０°Ｃである。処理時間は２０秒〜５分
、このましくは３０秒〜２分である。

本発明においては１発色現像の後に脱銀処理される。脱
銀工程は一般に漂白工程と定着工程からなるが、同時に
行われてもよい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液には、臭化
物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アン
モニウム）、または塩化物（例えば、塩化カリウム、塩
化ナトリウム、塩化アンモニウム）、または沃化物（例
えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むこ
とができる。

必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸
、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩、または硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐
蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液または定着液に使用される定
着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩：チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシア
ン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、３．６−シチ
アー１．８−オクタンジオールなとのチオエーテル化合
物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤
てあり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用す
ることができる。また、特開昭５５−１５５３５４号に
記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン
化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用
いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩、特
にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい、１９．当
りの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、さらに
好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。

本発明における漂白定着液または定着液のｐＨ領域は、
３〜１０が好ましく、さらには５〜９か特に好ましい。

ｐＨがこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及
びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれ
より高いと脱銀が遅れ、かつスティンが発生し易くなる
。

ＰＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重度酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することが
できる。

また、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることかできる。

本発明における漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜
硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば１重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有
する。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して約０．０
２〜０．５０モル／文含有させることが好ましく、さら
に好ましくは０．０４〜０．４０モル／！ｌである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
スルフィン酸類、あるいはカル、ボニル化合物等を添加
してもよい。

さらには緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は定着または
漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経
るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、水
洗タンクの数（段数）、、自流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち
、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、
ジャーナル・オン・ザ・ソサエティ・オン・モーション
・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅＬｙ　ｏ
ｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅｒｅｖ
ｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、９．２４
８〜２５：１（１９５５年５月号）に記載の方法で、も
とめることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るか、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付若する等の問題か生じる。末完ＩＪのカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策として
、特願昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウム、マ
グネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防金剤の化学」、
衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防徴技術」、日木
防菌防徴学会編「防菌防徴剤事典」、に記載の殺菌剤を
用いることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のＰＨは４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には１５〜４５℃で２０秒〜ｌＯ分、好ましくは２５〜
４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安
定液によつて処理することもできる。

このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４
３号、同５Ｂ−１４８３４号、同５９−１８４３４３号
、同６０−２２０３４５号、同６０−２３８８３２号、
同６０−２３９７８４号、同６０−２３９７４９号、同
６１−４０５４号、同６１−１１８７４９号等に記載の
公知の方法は、すべて用いることができる。特にｌ−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、５−クロ
ロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ビス
マス化合物、アンモニウム化合物等を含有する安定浴が
、好ましく用いられる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する場
合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終
浴として使用される。ホルマリンと界面活性剤を含有す
る安定浴をあげることかできる。

次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光材
料について詳細を説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は実質的に塩化銀からなる。

ここて実質的にとは、全ハロゲン化銀量に対する塩化銀
の含有量が８０モル％以上、好ましくは９５モル％以上
、さらに好ましくは９８モル％以上である。迅速性の観
点からは塩化銀の含有率が高い程好ましい。また本発明
の高塩化銀には、少量の臭化銀や沃化銀を含有してもよ
い。このことは感光性の点で光吸収量を増したり、分光
増感色素の吸着を強めたり、あるいは分光増感色素によ
る減感を弱めたり、有用な点が多く見られる場合がある
。

本発明のハロゲン化銀乳剤の塗布銀量は銀量として好ま
しくは１．５ｇ／ｍ″以下、より好ましくは０．８ｇ／
ｍ２以下０．３ｇ／ｍ２以上である。塗布銀量が０．８
ｇ／ｒｒ１′以下であると、迅速性及び前記浮遊物発生
防止の点で非常に好ましい。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れるハロゲン化銀は内部と表層が異なる相をもっていて
も、接合構造を有するような多相構造てあっても、ある
いは粒子全体が均一な相から戊っていてもよい。またそ
れらが混在していてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶な有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
。

ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）、Ｎｏ、１７６４
３　（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、　′■、乳
剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａ
ｎｄ　ｔｙｐｅｓ）”などに記載された方法を用いて調
製することができる。

米国特許節３，５７４，６２８号、同３，６５５．３９
４号および英国特許節１，４１３，７４８号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ（Ｃｕｔｏｆｆ、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉ
ｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　）　、第
１４＠、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許節
４，４３４．２２６号、同４，４１４，３１０号、同４
゜４３３．０４８号、同４，４３９，５２０号および英
国特許節２，１１２，１５７号などに記載の方法により
簡単に調製することがてきる。

結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーＮｏ、
　１７６４３および同Ｎｏ、　１８７１６に記載されて
おり、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用てきる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

添加剤種類　　ＲＤ　１７６４３　　　ＲＤ　１８７１
６１　化学増感剤　　　　２３頁　　　６４８頁右欄２
　感度上昇剤　　　　　　　　　　同上３　分光増感剤
、　　２３〜２４頁　　６４８頁右欄〜強色増感剤　　
　　　　　　　６４９頁右欄４　増白剤　　　　　　２
４頁 ５　かふり防止剤　　２４〜２５頁　　６４９頁右欄〜
および安定剤 ６　光吸収剤、　　　２５〜２６頁　　６４９頁右欄〜
フィルター染料　　　　　　　　６５０頁左欄紫外線吸
収剤 ７　スティン防止剤　２５頁右欄　　　６５０頁左〜右
欄 ８　色素画像安定剤　　２５頁 ９　硬膜剤　　　　　　２６頁　　　６５１頁左欄１０
　　バインダー　　　　２６頁　　　　同上１１Ｔｒｒ
塑剤、潤滑剤　　２７頁　　　６５０頁右欄１２　　塗
布助剤、表　　２６〜２７頁　　　同上面活性剤 １３　　スタチウク防　　　２７頁　　　　同上止剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用することかでき
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）Ｎｏ、１７６４３、■−Ｃ〜Ｇに記載された特許
に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許部３．９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１．７５２号、特公昭５
Ｂ−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、
同第１，４７６゜７６０号等に記載のものか好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許部４，３１
０，６１９号、同第４，３５１゜８９７号、欧州特許ｉ
７３，６３６号、米国特許部３，０６１，４３２号、同
第３．．７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ、２４２２０　（１９８４年６月）、特１ｓ）
ｌ昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ、２４２３０　（１９８４年６月）、特開昭６０
−４３６５９号、米国特許部４，５００，６３０号、同
第４．５４０，６５４号等に記載のものが特に好ましい
。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許部４゜０５２．２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１．１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２
，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３
４．０１１号、同第４，３２７，１７３号、***特許公
開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１．３６５
Ａ号、米国特許部３，４４６，６２２号、同第４，３３
３，９９９号、同第４，４５１．５５９号、同第４，４
２７，７６７号、欧州特許第１６１，６２６Ａ号等に記
載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ、１７６４３
の■−Ｇ項、米国特許部４，１６３．６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許部４，００４，９２９号
、同第４，１３８゜２５８号、英国特許第１，１４６，
３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許部４，３６６．２３７号、英国特許第２，１２５
，５７０号、欧州特許第９６．５７０号、***特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許部３，４５１，８２０号、同第４゜０８０．２１１号
、同第４，３６７．２８２号、英国特許第２，１０２，
１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３．
■−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、米国特許部４，２４８，９６２号に記載されたものが
好ましい。

現像時に画像１にに造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、芙国特許第２，０９７．１４０号
、同ｍ２，１３１，１８８号、０開ＩＶ（５９−１５７
６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ま
しい。

その他１本発明の感光材料に用いることのてきるカプラ
ーとしては、米国特許ｆＲ４，１３０，４２７号等に記
載の競争カプラー、米国特許部４゜２８３．４７２号、
同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号
等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、欧
州特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色
素を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
部２，３２２，０２７号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許４，１９９゜３６３号、***
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１．２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。

本発明に使用てきる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、Ｎｏ、１７６４３の２８頁、および同Ｎｏ、１８７
１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている
。

（発明の効果） 本発明方法によれば処理迅速性を損なわずに、カラー現
像液の補充量を著しく低減てき、連続処理時において写
真特性、特に最小濃度、最大濃度及び階調の変動か小さ
い現像処理を行うことがてきるという優れた効果を奏す
る。さらに本発明方法によれば、高塩化銀感光材料を用
いてカラー現像液の補充量を著しく低減でき、連続処理
時において現像液中に浮遊物の発生の無い現像処理を行
うことかできる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙Ａを作製した。

９　ｔｌｉ液は、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散
物を混合溶解して調製するが、以下にそれぞれの調製方
法を示す。

カプラー乳化物の調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃお
よび溶媒（Ｓｏｌｖ−１）７．７ｃｃを加え溶解し、こ
の溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分
散させた。

以下この方法に準じてマゼンタ、シアン、中間層用の各
乳化物を調製した。

それぞれの乳化物に用いた化合物を以下に示す。

イエローカプラー （ＥｘＹ＋　） マゼンタカプラー （ＥＸＭ） （ＥｘＣθシアンカプラー （ＥｘＣ２） （Ｃｐｄ−１）色像安定剤 （Ｃｐｄ−２）混色防止剤 ＯＨ ＯＨ （Ｃｐｄ−３） （Ｃｐｄ−４） （Ｃｐ　ｄ　−５）混色防止剤 ｔｉ （ｃｐｄ−６）色像安定剤 の５：８：９混合物（重量比） （Ｃｐｄ−７）ポリマー 平均分子量　Ｂｏ、　ｏｏ。

（ＵＶ−１）紫外線吸収剤 （Ｓｏｌｖ−１）溶媒 （Ｓｏｌｖ−２）溶媒 ０　＝　Ｐ−＋Ｏ−Ｃ３Ｈ１７）　３ （Ｓｏｌｖ−３）溶媒 ０　＝　ｐ（−ｏ−ｃ９１（１９（１ｓｏ）　）　３（
Ｓｏｌ！７４）溶媒 イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

赤感層 緑感層 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をノ・ロゲン化
銀１モル当たり２．６　Ｘ　１０−３モル添加した。

次いで、本実施例で使用する乳剤の調製方法を示す。

青感性乳剤 （１液） Ｈ２Ｏ１０００ＣＣ ＮａＣ又　　　　　　　　　　５．５ｇゼラチン　　　
　　　　　　　　３２ｇ（２液） 硫酸（ＩＮ）　　　　　　　　　　２４ｃｃ（３液） 下記化合物Ａ（１％）　　　　　　　　３ｃｃ（４液） ＮａＣ見　　　　　　　　　　１．７ｇＨ２Ｏを加えテ
２００　ｃ　ｃ （５液） ＡｇＮ０３　　　　　　　　　　５ｇ Ｈ２Ｏを加えて　　　　　　　２００ｃｃ（６液） ＮａＣ１４１，３ｇ Ｋ　　ＩｒＣ文６（０，００１＄）　　　　０　、５　
ｃ　ｃＨ２Ｏを加えて　　　　　　　６００ｃｃ（７液
） ＡｇＮ０３　　　　　　　　　１２０ｇＨ２Ｏを加えて
　　　　　　　６００ｃｃ（１液）を７６°Ｃに加熱し
、（２液）と（３液）を添加した。

その後、（４液）と（５液）を１０分間費やして同時添
加した。

さらに１０分後、（６液）と（７液）を３５分分間中し
て同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱ルした。

水と分散ゼラチンを加えｐＨを６．３に合わせて、平均
粒子サイズ１．１ＪＬｍ、変動係数＜ｔｃｐ準偏差を平
均粒子サイズで割った値：ｓ／ｄ）０．１０の単分散立
方体塩化銀乳剤を得た。

この乳剤１．０ｋｇに、青色用分光増感色素（Ｓ−１）
の０．６％溶液を２６ｃｃ添加し、さらに、０．０５．
のＡ　ｇ　Ｂ　ｒ超微粒子乳剤を、ホストＡｇＣ１乳剤
に対して０．５モル％の比率で添加し、５８°Ｃで１０
分間混合熟成した。その後チオ硫酸ナトリウムを添加し
、最適に化学増感なホト；：　シ安定剤（Ｓ　ｔ　ｂ　
−１）　ヲ１０’−Ｔ＝Ｊ１ｚ／−１ニルＡｇ添加した
。

緑感性乳剤 （８液） Ｈ２Ｏ１０００Ｔｎｆｌ ＮａＣ文　　　　　　　　　　３．３ｇゼラチン　　　
　　　　　　　　３２ｇ（９液） 硫酸（ＩＮ）　　　　　　　　　　　２４ｄ（１０液） 化合物Ａ（１％）　　　　　　　　　３ｍｌ（１１液） ＮａＣ１ｌ　１．００ｇ Ｈ２Ｏを加えて　　　　　　　２ｏｏｍ！（１２液） ＡｇＮｏ３　　　　　　　３２．ＯＯｇＨｚＯを加え７
　　　　　　　２００７ｉ（１３液） ＮａＣ！；Ｌ　　　　　　　　　　　４４．ＯＯｇＫ　
２　Ｉ　ｒ　Ｃｌ　ａ（０，０旧駕）　　　　２．３ｒ
ｄＨ２０を加えて　　　　　　　５６０ｄ（１４液） ＡｇＮ０３　　　　　　　　　１２８ｇＨ２Ｏを加えテ
５６０１ＴｔＲ （８液）を５２°Ｃに加熱し、（９液）と（１０液）を
添加した。その後、（１１液）と（１２液）を１４分分
間中して同時添加した。さらに１０分後、（１３液）と
（１４液）を１５分背中して同時添加した。

この乳剤に増感色素（Ｓ−２）を、ハロゲン化銀１ｍｏ
ｌ当り４　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’ｌｌ１ｏｌ添加し、後に下記
の（１５液）を１０分間にわたって添加し、添加５分後
、温度を下げ脱塩した。

水と分散ゼラチンを加え、ＰＨを６．２に合せて、 （１５液） ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　５．６０ｇＨ２Ｏを
加えて　　　　　　　２８０ｍｌ５８°Ｃでチオ硫酸ナ
トリウムを添加し、最適に化学増感を施し、平均粒子サ
イズ０．４８ｐｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子サイ
ズで割った値；ｓ／ｄ）０．１０の単分散立方体塩化銀
乳剤を得た。

また、安定剤として（Ｓｔｂ−１）をハロゲン化銀１ｍ
ｏｌ当り５　Ｘ　１０　’ｍｏｌ添加した。

赤感性乳剤は、緑感性乳剤の調製法において、使用する
増感色素を（Ｓ−３）に変更し、添加量をハロゲン化銀
１モル当り１．５ｘｌｏ’モルとしたほかは、全く同様
にして調製した。

次に使用した化合物を示す。

（Ｓ−１）増感色素 （Ｓ−２）増感色素 （Ｓ−３）増感色素 （Ｓｔｂ−１）安定剤 （層構成） 以下に本試料（多層カラー印画紙）における各層の組成
を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ”）を表わす。ハロゲン
化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ□）と青
味染料（群青）を含む） 第−層（青感層） ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　０．２５ゼラチン　
　　　　　　　　　　　１．８６イエローカブラー（Ｅ
ｘＹ）　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　
　　　　０．１９溶奴（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　
０．３５第五層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０６９９混色防止（
Ｃｐｄ−２）　　　　　　０．０８第五層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　０．３１ゼラチン　
　　　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプラー（Ｅ
ｘＭ）　　　　０．６０色像安定剤（Ｃｐｄ−３）　　
　　　ｏ、２５色像安定剤（Ｃｐｄ−４）　　　　　０
．１２溶媒（Ｓｏ　ｌ　ｖ−２）　　　　　　　０．４
２第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線吸収
剤（ＵＶ−１）　　　　　０．６２混色防止剤（Ｃｐｄ
−５）　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏ　１　ｖ−３）　
　　　　　　０．２４第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　　０．２１ゼラチン　
　　　　　　　　　　　１・３４シアンカプラー（Ｅｘ
ＣｌとＣ２゜ １：ｌのブレンド）　　　　　　　　０．３４色像安定
剤（Ｃｐｄ−６）　　　　　０．１７ボリマー（ｃｐｃ
ｔ−’ｙ）　　　　　　ｏ、４０溶媒（Ｓｏｌｖ−４）
　　　　　　　０．２３第六層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線吸収
剤（ＵＶ−１）　　　　　０．２１溶媒（Ｓｏ　１ｖ−
３）　　　　　　　　０．０８第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニル
アルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％）０．１７流動パラフイン
　　　　　　　　　０．０３各層の硬膜剤としては、ｌ
−オキシ−３，５−シクロローＳ−トリアジンナトリウ
ム塩を用いた。

これらの塗布試料の写真特性を調べるために以下のよう
な実験を行った。

まず、塗布試料に対して感光針（富士写真フィルム株式
会社製ＦＷＨ型、光源の色温度３２００Ｋ）を用いて、
センシトメトリー用の階調露光を与えた。このときの露
光は１／１０秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量にな
るように行った。

上記感光材料を下記処理工程及び下記処理組成にてカラ
ー現像液のタンク容量の２倍補充するまで連続処理（ラ
ンニングテスト）を行った。ただし、カラー現像液の組
成は第１表に示したように変化させてその各々について
ランニングテストを行った。

ランニングテストのスタート時と終了時に前記センシト
メトリーを処理し、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）及び赤色（
Ｒ）の最小濃度（Ｄ＋＋＋ｉｎ）及び最大濃度（Ｄ　ｗ
ａｘ）及び階調（ｅ度０．５を表わす点から１ｏｇＥで
０．３高露光側の濃度点までの濃度差）の連続処理にと
もなう変化量をマクベス濃度計を用いて測定し、結果を
第１表に示した。

同時にランニング終了時の発色現像液中の浮遊物の有無
を目視にて確認した。結果をｉ１表に示した。

カラー現像　　３８℃　４５秒　　９０ｍｌ　８文漂白
定着　３０〜３６°Ｃ４５秒　１６１１１ｉ　　８党す
ンス■　３０〜３７℃　２０秒　□　４文すンス■　３
０〜３７℃　２０秒　　□　　４ｆＬリンス■　３０〜
３７℃　２０秒　　□　　４文すンス■　３０〜３７℃
　３０秒　２００ｎ＃　　　４見乾　爆　　　７０〜８
０℃　６０秒 哀感光材料１ｍ″あたりの補充量 （リンス■→■への４タンク向流力式とした。） 各処理液の組成は以下の通っである。

カラー現像液 タンク液　　複り亘 水　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｄ　　　　
　　８圓ｍｌエチレンジアミンーＮ。

Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラ メチレンホスホン酸　　３．０ｇ　　　　　６．０ｇ右
機保恒剤Ａ　　　　　　　０．０３ｍｏｌ　　　Ｏ，０
７ｍｏｌ塩化ナトリウム　　　　　　４．２ｇ 炭酸カリウム　　　　　　　２５ｇ　　　　　２５ｇＮ
−エチル−Ｎ−（β− メタンスルホンアミドエ チル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　５．０ｇ　　　　１１．０ｇ右
機保恒剤Ｂ　　　　　　　０．０５ｍｏｌ　　　Ｏ，０
７ｍｏｌ蛍光増白剤（４，４′−ジ アミノスチルベン系）　　　２．０ｇ　　　　　４．０
ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　第１表参照水を加えて　
　　　　　　　１０００ｄ　　　１０００ＴＴＩＩｌｉ
ｐＨ（２５℃）　　　　　　　１０．０５　　１０．８
５漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｍｌチオ硫
酸アンモニウム（７０％）　　　　　１００ｄ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　１７ｇエチレンシアミン四
酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　５５ｇエチレンシア
ミン四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　　　　　５ｇ臭化アンモニ
ウム　　　　　　　　　４０ｇ氷酢酸　　　　　　　　
　　　　　　　９ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　
ｘｏｏＯｄｐＨ（２５°Ｃ）　　　　　　　　　　　５
．４０リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ
以下） 第１表によれば亜硫酸イオンを含有するカラー現像液に
てランニング処理した場合、処理工程■〜■に示すよう
に、ランニングスタート時と終了時の写真特性、特に最
大濃度（Ｄ　ｗａｘ）と階調の変動か著しく、またラン
ニング終了時のカラー現像液中に感光材料からの溶出銀
と考えられる浮遊物か多量に発生していることが観察さ
れた。

本発明による亜硫酸イオンを含有しないカラー現像液に
てランニング処理した場合、処理工程■〜■に示すよう
に明らかにランニングによる写真特性の変化が減少し、
かつランニング終了時に上記浮鉱物もほとんど発生して
いなかった。特に有機保恒剤Ａにｍ−１９を有機保恒剤
Ｂにそれぞれ■−１，ＸＶＩ−７を用いた処理工程■、
■てはランニングによる写真特性の変化がほとんどなく
、かつランニング終了時に、上記浮遊、物か全く発生せ
ず、本発明により迅速性を損なわずに現像液の補充量を
著しく低減することが可能となった。

実施例２ 実施例１と同様にして、ただし処理工程■のＩ−１の代
わりにＩ−２、ｌｌ−１、ｍ−１ｓ、■−５、Ｖ−１，
Ｖｌ−５を用いたところ同様に好ましい結果が得られた
。また、処理工程■のＸＶＩ−７の代わリニ９１［−５
、ＷＩＮ−８、ｌＸ−１、ｌＸ−３、Ｘ−１，Ｘ−３、
Ｘｌ−１，Ｘ［−２、Ｘ［［−３、■−１０、Ｘ１１１
−８．ｙＩｊ−１、Ｘ１ｒ−１，Ｘｖ−６、ＸＶＩ−１
を用いたところ同様に好ましい結果か得られた。

実施例３ ポリエチレンて両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層印画紙を塗布銀量な変えながら試
料Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄを作製した。塗布液は下記のようにし
て調製した。

（第−層塗布液調製） イエローカプラー（ＥｘＹ−１）１９．１ｇおよび色像
安定剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇに酢酸エチル２７．２ｃ
ｃおよび高琲点溶媒（Ｓｏｌｖ−ｔ）７．７ｃｃ　（８
，０ｇ）を加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン
水溶液１８５ＣＣに乳化分散させた。この乳化分散物と
乳剤ＥＭ７及びＥＭＳとを混合溶解し、以下の組成にな
るようゼラチン濃度を調節し第−層塗布液を調製した。

第二層から第七音用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としてはｌ−オキ
シ−３，５−ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩を
用いた。

また、増粘剤としては（Ｃｐｄ−２）を用いた。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ’）を
表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯｚ）と青
味染料を含む） 第−層（青感層） 増感色素（ＥｘＳ−１）て 分光増感された単分散 塩臭化銀乳剤（ＥＭ７）　　　　・・・０．１５増感色
素（ＥｘＳ−１）て 分光増感された単分散 塩臭化銀乳剤（ＥＭＳ）　　　　・・・０．１５ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　・・・１．８６イエローカプ
ラー（ＥｘＹ−１）・・・０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ
−２）　　　　・・・０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　
　　　　　・−０，３５第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・０．９９混色防
止剤（Ｃｐｄ−３）　　　　・・・０．０８第三層（緑
感層） 増感色素（ＥｘＳ−２，３）で 分光増感された単分散 塩臭化銀乳剤（ＥＭ９）　　　　・・・０．１２増感色
素（ＥｘＳ−２，３）で 分光増感された単分散 塩臭化銀乳剤（ＥＭＩＯ）　　　・・・０．２４ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　・・・１．２４マゼンタカプ
ラー（ＥｘＭ−１）−０，３９色像安定剤（Ｃｐｄ−４
）　　　　・・・０．２５色像安定剤（Ｃｐｄ−５）　
　　　・・・０．１２溶媒（Ｓｏ　１　ｖ−２）　　　
　　　−０，２５第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・１．６０紫外線
吸収剤（Ｃｐｄ−６／ Ｃｐｄ−７／ＣＰｄ−８ ＝３／２／６　：重量比）　　　・・・０．７０混色防
止剤（Ｃｐｄ−９）　　　　・・・０．０５溶媒（Ｓｏ
　ｌ　ｖ−３）　　　　　　−０，４２第五層（赤感層
） 増感色素（ＥｘＳ−４，５）で 分光増感された？ｉ分散 塩臭化銀乳剤（ＥＭＩＩ）　　　・・・０．０７増感色
素（ＥｘＳ−４，５）で 分光増感された単分散 塩臭化銀乳剤（ＥＭ１２）　　　・−０，１６ゼラチン
　　　　　　　　　　　・・・０．９２シアンカプラー
（ＥｘＣ−１）　　＝１．４６シアンカプラー（ＥｘＣ
−２）　　・−１，８４色像安定剤（Ｃｐｄ−７／ Ｃｐｄ−８／Ｃｐｄ−１０ ＝３／４／２　：重量比）　　　・・・０．１７分散用
ポリマー（Ｃｐｄ−１１）・・・０１．４溶媒（Ｓｏｌ
ｖ−１）　　　　　　＝−０，２０第六層（紫外線吸収
層） ゼラチン　　　　　　　　　　　・−０，５４紫外線吸
収剤（Ｃｐｄ−６／ Ｃｐｄ−８／Ｃｐｄ−１０ ＝　１１５／３　：重量比）　　　・・・０．２１溶媒
（Ｓｏ　１　ｖ−４）　　　　　　”−０，０８第七層
（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・１．３３ポリビ
ニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度１７％）・・・０．１７流動パラ
フイン　　　　　　　　・・・０．０３また、この時、
イラジェーション防止染料としては（Ｃｐｄ−１２、Ｃ
ｐｄ−１３）を用いた。

さらに各層には、乳化分散剤、塗布助剤としてアルカノ
ールｘＣ（商品名、Ｄｕｐｏｎ　を社）、アルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、コハダ酸エステル及びＭａ
ｇｅｆａｃｘ　Ｆ−１２０（商品名、大日本インキ社製
）を用いた。ハロゲン化銀の安定化剤として、（Ｃｐｄ
−１４，１５）を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

ＥＭ７　　立方体　１．１　　　１．０　　　［１，１
ＯＥＭ８　　立方体　０．８　　　１．０　　０．１Ｏ
ＥＭ９　　立方体　０．４５　　１．５　　０．０９Ｅ
ＭＩＯ立方体　０．：１４　　１．５　　０．０９ＥＭ
ＩＩ　　立方体　０．４５　　１．５　　０．０９ＥＭ
１２　　立方体　０．３４　　１．６　　０．１０使用
した化合物の構造式は以下の通シである。

ｘＭ−１ しｌ ＥｘＣ−１ ＥｘＳ　−１ ＥｘＳ　−２ ＥｘＳ　−３ ＥｘＳ　−４ ■ Ｃ２Ｈ５Ｉｅ　　　　Ｃ２Ｈ５ ｘＳ　−５ ｐｄ−１ ｐｄ−２ ｔｔ ｐｄ−４ ｐｄ−ｓ ｐｄ−６ ｐｄ−７ ｐｄ−８ ｐｄ−９ Ｈ ｐｄ−１０ ｐｄ−１１ しりＮｉ＋、４ｔｉｇｌｔｌ Ｃｐｄ−１２ Ｃｐｄ−１３ Ｃｐｄ−１４ Ｃｐｄ−１５ Ｓｏｌｖ　ｌ　　　ジプチルフタレート５ｏｌｖ２　　
　）リオクチルホスフエート５ｏｌｖ３　　　）リノニ
ルホスフエート５ｏｌｖ４　　　トリクレジルホスフェ
ート塗布銀量（ｇ／ゴ）は以下のように変更した。

上記感光材料Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄを像様露光後。

ベーパー処理機を用いて、下記処理工程にてカラー現像
のタンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニン
グテスト）を行った。ただし、カラー現像液は、下記２
つの処方（ＤＣ−１，ＣＤ−２）で行った。

カラー現像　　３８℃　６０秒　　３０ｄ４ＪＬ漂白定
着　３０〜３６℃４５秒　２１５ｍｆｉ！　　４文安定
■３０〜３７℃２０秒　−２１ 安定■３０〜３７℃２０秒　−２文 安定■３０〜３７℃２０秒　−２文 安定■３０〜３７℃３０秒２ＳＯｄ　　２文乾燥　７０
〜８５℃６０秒 本感光材料１ｍ″あたりの補充量 （安定■→■への４タンク向流力式とした。）各処理液
の組成は以下の通りである。

た之ユ忍豫羞（ＣＤ−１） タンク液　　祇充薫 水　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍｌｉ！　　
　　　　ａｏｏｄエチレンジアミン四酢酸　　５．０ｇ
　　　　　５．０ｇ５．６−シヒドロキシ ベンゼンー１．２．４− トリスルホン酸　　　　　０．３ｇ　　　　　０．３ｇ
トリエタノールアミン　　　８．０ｇ　　　　　１１０
ｇ塩化ナトリウム　　　　　　８．４ｇ 炭酸カリウム　　　　　　　　２５ｇ　　　　　　２５
ｇＮ−エチル−Ｎ−（β− メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル −４−アミノアニリン 硫酸塩　　　　　　　　　５．０ｇ　　　　　１５．０
ｇジエチルヒドロキシル アミン　　　　　　　　４．２ｇ　　　　ＩＯ，０ｇ蛍
光増白剤（４，４′− ジアミノスチルベン系）　　２．０ｇ　　　　　５．０
ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　１．７ｇ　　　　　　５
．５ｇ水を加えて　　　　　　　１０００ｄ　　　　１
０００ｄｐＨ（２５℃）　　　　　　　１０．０５　　
　　１１．００ＣＤ−２はＣＤ−１から亜硫酸ナトリウ
ムを除去したものとした。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｄチオ硫酸ア
ンモニウム（７０り　　　　　１００ｍｌｉ！亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　１７ｇエチレンジアミン
四酢酸鉄（ｍ） アンモニウム　　　　　　　　　　５５ｇエチレンジア
ミン四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　　　　　５ｇ氷酢酸　　　
　　　　　　　　　　　９ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　１０００ｄｐＨ（２５℃）　　　　　　　　　
　５．４０火主篇（タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（３７％）　　　　　　　　０．１ｇホルマ
リン−亜硫酸付加物　　　　０．７ｇ５−クロロ−２−
メチル− ４−イソチアゾリン−３−オン　０．０２ｇ２−メチル
−４−イソチアゾリン −３−オン　　　　　　　　　０．０１ｇ硫酸銅　　　
　　　　　　　　　０．００５ｇアンモニア水（２８％
）　　　　　　２．０　ｄ水を加えて　　　　　　　　
　　　１０００摺ｐＨ（２５℃）４．０ 実施例１と同様にして、ランニング処理に伴うＤＩＩｌ
ａ×の変化及び浮遊物の有無を確認し第２表に示した。

第２表によれば亜硫酸イオンを含有した現像液（ＣＤ−
１）にてランニング処理した場合、処理工程■〜■に示
すようにランニングスタート時と終了時の最大濃度（Ｄ
　ｗａｘ）の変動が極めて大きく、かつランニング終了
時の現像液中に感光材料からの溶出銀と考えられる乳遊
物が多量に発生していることか観察された。

本発明により亜硫酸イオンを含有しない現像液（ＣＤ−
２）にてランニング処理した場合、処理工程■〜■に示
すように、ランニングに伴なう最大濃度の変動か減少し
、しかもランニング終了時の現像液中に上記乳遊物かほ
とんど発生せず、処理工程■〜■に比べて大きく改善さ
れた。また処理工程■、■てはランニングによる最大濃
度の変動がより小さく、しかも上記乳遊物が全く発生し
ないことから、本発明の中でも感光材料の塗布銀量か０
．８０ｇ／ｒｒ？以下であることか特に好ましいことが
わかる。

実施例４ カラー現像液ＣＤ−２中のジエチルヒドロキシルアミン
をＩ−２、■−１５、ｌｌｌ−１９、■−２１、ＩＶ−
５，Ｖ−１、ＶＩ−５に各々等モル苦き換えた以外は実
施例３と全く同様にして、ランニングテストを行ったと
ころ、同様に優れた処理結果が得られた。

実施例５ カラー現像液ＣＤ−２中のトリエタノールアミンな■−
５、■−８、■−１、ｌＸ−３，Ｘ−１、Ｘ−３，Ｘｌ
−１、Ｘｌ−２、Ｘ［Ｉ−３、Ｘ［ｌ−１０，Ｘ１ｌｌ
−８、ＸＩＶ−１，ＸＶ−１、ＸＶ−６、ＸＶ−７又は
ＸＶＩ−７の等モル置き換えた以外は実施例３と全く同
様にしてランニングテストを行ったところ同様に優れた
処理結果が得られた。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社゛二・−ご。

代理人　弁理士　飯　１）敏　年、−、、パ＼−７、電 手続補正書（自発） 昭和６３年２月５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なくとも１種
   の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有するカラー
   現像液で連続処理する方法において、塩化銀を８０モル
   ％以上含有するハロゲン化銀乳剤を少なくとも１層に有
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、亜硫酸イオン
   を実質的に含有せず、かつその補充量がハロゲン化銀感
   光材料１ｍ＾２当り１２０ｍｌ以下であるカラー現像液
   にて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。 ２）上記カラー現像液がヒドロキシルアミンを実質的に
   含有しないことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の処理方法。 ３）上記感光材料の塗布銀量が１．５ｇ／ｍ＾２以下で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の処理
   方法。