JP2849814B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画像形
成方法に関し、特に脱銀性に優れた漂白定着液を用い
て、シアン色画像部の複色不良（シアン色素のロイコ
化）が改善された画像形成方法に関する。 （従来の技術） 近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、現像の仕上り、納期の短縮化、あるいは環境汚
染の軽減化への要請が極めて高く、その結果、処理の簡
易化、迅速化、安定化及び低公害化は重要な課題となっ
てきている。 ところで脱銀工程の簡易化においては、漂白と定着を
同時に行なう漂白処理処理が最も簡便な方法である。こ
の場合には酸化剤として有機酸鉄錯体を用い、定着剤と
してチオ硫酸塩を用い保恒剤として亜硫酸塩を用いるの
が一般的な方法である。しかしながら、漂白定着液は酸
化剤と還元剤が共存する系となっているために、通常の
漂白液に比べて漂白定着液は酸化力が弱く、又、液安定
性にも劣るという大きな欠点を有しているのは公知の事
実である。 従って、漂白定着液による脱銀速度は決して迅速なも
のではなく、そのため各種促進技術が検討されてきた。 例えば、メルカプト基またはジスルフィド基を有する
化合物、チアゾリジン誘導体、チオ尿素誘導体、ポリエ
チレンオキサイド誘導体等、種々の漂白促進剤を用いる
技術が知られているが、満足すべき促進能を得るまでに
は至っていない。 漂白定着浴のpHを低下させることで浴の酸化力を向上
させる技術が特開昭58−18632号公報に記載されてい
る。すなわち、処理液中に持ち込まれる発色現像液が漂
白定着液の30％以上と非常に多い場合に漂白定着液をpH
を4.5〜5.5とすることによりロイコ色素の生成を少なく
し、銀漂白を充分に行わせることができるとしている。 しかしながら、この技術は、漂白定着液中に持ち込ま
れる発色現像液が非常に多い場合、発色現像液の存在に
よるロイコ式素の生成を少なくしようとする試みであっ
て、後記するように一般に漂白定着液のpHを低下させる
とシアン色素のロイコ化を生じてくる。 漂白定着液の安定性に関しては、一般的に漂白定着液
のpHは、漂白力及び安定性が相反する、すなわち、pHが
低い方が漂白力は向上するが、安定性が悪くなるとされ
ているので、中性付近のpH7〜８に設計されるのが一般
的である。また、この場合、pH8に比べてpHの方が不安
定であることが知られている。 本発明者は、漂白定着液のpHをさらに低下させて検討
したところ、pH4〜６の領域はむしろ浴の安定性がpH7よ
りも優れ、漂白力も優れていることを新たに見出した。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記の考察から、漂白定着液の酸化力（漂白力）及び
安定性を向上させるためには低いpH領域、すなわち、pH
3.5〜6.5の領域で漂白定着液を使用することが望ましい
が、このような低pHで漂白定着を行うと、シアン色素の
ロイコ化が発生し、シアン発色濃度が減少して画質が低
下する等の問題を生ずる。 漂白浴におけるシアン色素のロイコ化を防止する手段
としてシアン色素とハロゲン化銀乳剤を導入する際に、
特殊な高沸点有機溶剤を用いることが提案されている。
例えば特開昭62−134642号公報には崇高いオルト置換基
を有するカルボキシベンゼンのフェノール系エステルを
使用することが開示され、またEP−228064号にはカルボ
キシベンゼンの三級アルコールエステルを使用すること
が開示されている。 しかしながら、これらの文献には前記の如き低pH域の
漂白定着液については何等の記載もなく上記の効果が、
このような低pH域での漂白定着液でも得られるか否か全
く不明であった。 従って、本発明の目的は安定でかつ脱銀速度の速い低
pHの漂白定着液を用い、しかもシアン色素のロイコ化が
起こりにくい画像形成方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者は鋭意研究を重ねた結果、カラー写真感光材
料が後記する一般式（Ｉ）で示される化合物を含有して
いる場合には、pHが４〜６の漂白定着液で処理してもシ
アン色素のロイコ化が起こりにくく、上記目的を達成で
きることを見出し、本発明を完成した。 支持体上に下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少な
くとも一種、および芳香族第一級アミン現像主薬酸化体
とカップリングして、実質的に非拡散性の色素を形成す
る耐拡散化された油溶性カプラーの少なくとも一種を含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露光し
た後に、カラー現像処理、漂白定着、及び水洗及び／又
は安定化処理する処理工程において、カラー現像液には
実質的にベンジルアルコールを含まず、上記漂白定着液
のpHが４〜６であることを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の画像形成方法。 一般式（Ｉ） 式中,Xはハロゲン原子、炭素数１〜20のアルキル基、
炭素数１〜21のアルコキシ基または炭素数２〜21のアル
コキシカルボニル基を表わし、ｍは０〜５の整数を表わ
し、R₁,R₂及びR_3hはそれぞれ独立して炭素数１〜12の直
鎖もしくは分岐鎖アルキル基、炭素数３〜12のシクロア
ルキル基、炭素数６〜20のアリール基または炭素数３〜
12の複素環基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。 ただし、ｍとｎの合計は６以下であり、ｍが複数のと
きＸは同じでも異なっても良く、ｎが複数のとき は同じでも異なっても良く、またR₁は水素原子でもよ
く、R₂とR₃は互いに結合して環を形成しても良い。 以下、本発明を詳細に説明する。まず、上記一般式
〔Ｉ〕で表される化合物について詳しく述べる。一般式
〔Ｉ〕においてＸの具体例としては前記ハロゲン原子の
他、アルキル基（例えばメチル、エチル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２
−エチルヘキシル、ドデシル、ベンジル、トリフルオロ
メチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
２−エチルヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、ドデシル
オキシ、メトキシエトキシ）及びアルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
ブトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）
がある。 一般式〔Ｉ〕においてR₁、R₂及びR₃の具体例としては
直鎖または分岐鎖アルキル基（例えばメチル、エチル、
トリフルオロメチル、イソプロピル、sec−ブチル、ｎ
−プロピル、ｎ−ブチル、イソペンチル、イソブチル、
sec−ペンチル、イソヘキシル、sec−デシル）、シクロ
アルキル基（例えばチクロプロピル、シクロブチル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキ
シル、４−メチルシクロヘキセニル、４−ｔ−ブチルシ
クロヘキシル、シクロヘプチル、メンチル、ボルニル、
ビシクロ〔2,2,1〕ヘプタン−２−イル）、アラルキル
基（例えばベンジル、４−メトキシベンジル、１−ナフ
チルメチル、フェネチル）、アリール基（例えばフェニ
ル、４−メトキシフェニル、2,4−ジクロロフェニル、
ｐ−トリル、１−ナフチル）及び複素環基（例えばフリ
ル、チエニル、ピリジル、Ｎ−メチルイミダゾリル、Ｎ
−メチルピロリル、テトラヒドロフルフリル、Ｎ−エチ
ルインドリル、キノニル）がある。 一般式〔Ｉ〕においてR₂とR₃とが互いに結合して環を
形成する例として の形で表わす時、シクロペンチル、シクロヘキシル、メ
ンチル、フェンキル、ボルニル、ビシクロ〔2,2,1〕ヘ
プタン−２−イル等がある。 一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物のうち本発明におい
て好ましく用いられる化合物は次の（１）または（２）
の条件を満たす。 （１）R₁、R₂及びR₃のα水素原子の総和は７を越えな
い。 （２）R₁が水素原子である場合次の（ａ）または（ｂ）
のいずれかの条件を満たす。 （ａ）R₂とR₃とが互いに結合して環を形成する場合R₂
及びR₃のα水素原子数の総和は１を越えない。 （ｂ）R₂とR₃とが環を形成しない場合R₂またはR₃のい
ずれかのα位は、２つの異なる置換基により置換されて
いる。 一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、さらに好ましく
はｍは０であり、ｎは２であり、特に好ましくは下記一
般式〔II−３〕または〔II−４〕により表わされる。 一般式〔II−３〕及び〔II−４〕におけるR₁、R₂及び
R₃は前記一般式〔Ｉ〕において規定したものと同じであ
る。 一般式〔Ｉ〕における は特に好ましくは次の（３）または（４）の条件を満た
す。 （３）R₁、R₂及びR₃のいずれもアルキル基（シクロアル
キル基、アラルキル基を含む）であり、かつR₁、R₂及び
R₃のすべてがメチル基であることはない。 （４）R₁が水素原子またはアルキル基であり、R₂とR₃と
が互いに結合して置換もしくは無置換のシクロヘキサン
環またはシクロヘキセン環を形成する。 次に一般式〔Ｉ〕における の具体例を以下に示す。 以下に一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 その他に本発明の一般式〔Ｉ〕に含まれる具体的化合
物として以下の化合物があげられる。 一般式〔Ｉ〕で表わされるこれらの化合物は次のよう
な合成方法によって合成することができる。 ここでＭは水素原子、Li、NaまたはＫを表わす。Ｍが
水素原子の場合には塩基としてピリジン、トリエチルア
ミン、テトラメチルグアニジン、DBN、DBU、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等を用いてもよい。反応溶媒として
はアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、N,N−ジメチルイミダゾリジノン、スルホ
ラン、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が好まし
い。 本合成方法による具体例は例えば欧州特許出願公開
（EP）第228064号等に記載さている。 また、これ以外にも本発明に用いるのが好ましい化合
物としては以下のものがあげられる。 上記化合物もEP−228064、特開昭62−134642号記載の
方法で合成することができる。 また本発明の化合物は、カプラーに対し、重量比にて
（本発明の化合物／カプラー）0.001〜５より好ましく
は0.01〜３の範囲で用いるのが望ましい。 以下本発明の処理について詳細を説明する。本発明の
処理工程はカラー現像処理、漂白定着処理、水洗及び／
又は安定化処理される。以下に代表的な処理工程を示す
が、これらに限定されるものではない。 ても良く、その補充量は前浴からの持ち込み量の３〜50
倍が好ましい。 以下に本発明のカラー現像液について説明する。 本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。 Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。 また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。 又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて
添加することができる。 又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物とし
て、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭61−186559号記
載のヒドロキサム酸類、同61−170756号記載のヒドラジ
ン類や、ヒドラジド類、同61−188742号及び同61−2032
53号記載のフェノール類、同61−188741号記載のα−ヒ
ドロキシケトン類やα−アミノケトン類、及び／又は、
同61−180616号記載の各種糖類を添加するのが好まし
い。又、上記化合物と併用して、特願昭61−147823号、
同61−166674号、同61−165621号、同61−164515号、同
61−170789号、及び61−168159号等に記載のモノアミン
類、同61−173595号、同61−164515号、同61−186560号
等に記載のジアミン類、同61−165621号、及び同61−16
9789号記載のポリアミン類、同61−188619号記載のポリ
アミン類、同61−197760号記載のニトロキシラジカル
類、同61−186561号、及び61−197419号記載のアルコー
ル類、同61−198987号記載のオキシム類、及び同61−26
5149号記載の３級アミン類を使用するのが好ましい。 その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−5
3749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載の
サリチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族
ポリヒドロキシ化合物や、トリエタノールアミンの添加
が好ましい。 本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。 上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチム酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサチル酸トナリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。 該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル／
以上であることが好ましく、特に0.1モル／〜0.4モル
／であることが特に好ましい。 その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。 以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。 ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、トランクシクロヘキサンジアミン四酢酸、
1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジ
アミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェ
ニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、
N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジア
ミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。 これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。 カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。 本発明に用いられる前述の化合物は、実質的にベンジ
ルアルコールを含有しないカラー現像液の場合において
特に著しい効果が得られる。 その他現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同3
7−5987号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019
号及び米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエー
テル系化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に
表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50
−137726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号
及び同52−43429号、等に表わされる４級アンモニウム
塩類、米国特許2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,
796号、同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特許
第2,482,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に
記載のアミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−252
01号、米国特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、同
42−23883号及び米国特許第3,532,501号等に表わされる
ポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−
ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添
加することができる。 本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。 本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を
含有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は０〜5g/、好ましくは0.1g〜4g/であ
る。 又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。 本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃、好まし
くは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分、好ましく
は30秒〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、
感光材料1m²当り20〜600ml、好ましくは50〜300mlであ
る。更に好ましくは100ml〜200mlである。 次に本発明における脱銀工程について説明する。 本発明の脱銀工程は漂白定着液を使用する。本発明に
おいては脱銀工程の工程時間は短かくすると本発明の効
果がより顕著となる。すなわち、６分以下、より好まし
くは30秒〜４分である。更に好ましくは30秒〜60秒であ
る。 以下に本発明に用いられる漂白定着液を説明する。 本発明に用いられる漂白定着液において用いられる漂
白剤としては、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ク
ロムの有機錯塩を用いることができるが、特に鉄（II
I）の有機酸錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカルボン酸
類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および
有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン酸、酒石
酸、リンゴ酸などの有機酸などが好ましい。 これらのうち、鉄（III）のアミノポリカルボン酸錯
塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。
有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸
を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、プロ
ピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを挙げる
ことができる。 これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又
はアンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の
中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、1,3−ジアミ
ノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸の鉄（III）錯
塩が漂白力が高いことから好ましい。 これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良
いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸
第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとア
ミノポリカルボン酸のキレート剤とを用いて溶液中で第
２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤
を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。その添加量は0.01〜1.0モル／、好ましくは0.05
〜0.50モル／である。漂白定着液及び／またはこれら
の前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いるこ
とができる。例えば、米国特許第3,893,858号明細書、
ドイツ特許第1,290,812号明細書，特開昭53−95630号公
報、リサーチ・デイスクロージヤー第17129号（1978年
７月）に記載のメルカプト基またはジスルフイド結合を
有する化合物や、特公昭45−8506号、特開昭52−20832
号、同53−32735号、米国特許3,706,561号等に記載のチ
オ尿素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲ
ン化物が漂白力が優れる点で好ましい。 その他、本発明に用いられる漂白定着液には、臭化物
（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモ
ニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム、塩化ナ
トリウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば、
沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことがで
きる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の
無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアン
モニウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなど
の腐蝕防止剤などを添加することができる。 本発明に係わる漂白定着液に使用される定着剤は、公
知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムなどのチオ硫酸塩を使用するのが好ましい。ま
た、特開昭55−155354号に記載された定着剤と多量の沃
化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからな
る特殊な漂白定着液等も用いることができる。１あた
りの定着剤の量は、0.3〜２モルが好ましく、更に好ま
しくは0.5〜1.0モルの範囲である。 本発明の漂白定着液のpHは前記しているように４〜６
である。これらのpHを調整するために各種、有機、無機
の酸、塩基や緩衝剤を用いることができる。例えば酸と
して塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、
フェン酸等、アルカリとして水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、アンモニア水、各種アミン類等をあげること
ができるが、これらに限定されない。pHが本発明より高
いと脱銀性、及び画像安定性が劣り、又低いと液安定性
が悪化しシアン色素のロイコ化が顕著となる。 又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。 本発明に於ける漂白定着液や定着液は、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸（例えば、
重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸
カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜
硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含
有する。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.
02〜0.50モル／含有させることが好ましく、更に好ま
しくは0.04〜0.40モル／である。 保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。 更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。 次に、以下に本発明で使用される水洗工程及び／又は
安定化工程について詳細に説明する。 本発明における水洗及び／又は安定化工程の補充量は
前浴からの持込み量の３倍〜50倍が好ましく、より好ま
しくは５倍〜30倍に設定される。ここで前浴からの持込
み量とは、感光材料の膜物性、スクイジー強度、処理速
度等で異なるが、1m²当り実用的には20ml〜100ml程度で
ある。本発明の水洗及び／又は安定化工程の処理方式
は、補充量低減の目的から多段向流方式を採用するのが
好ましく、特に２段〜６段の多段向流方式が好ましい。
この場合の特に好ましい補充量は感光材料1m²当り50ml
〜500ml程度である。 多段向流方式によれば、本発明の効果が顕著である
が、タンク内での水の溜留時間増加により、バクテリア
が繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問
題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、
この様な問題の解決策として、特願昭61−131632号に記
載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極
めて有効に用いることができる。また、特開昭57−8542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、同61−120145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナ
トリウム等の塩素系殺菌剤、特願昭60−105487号に記載
のベンゾトリアゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌
防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」、
に記載の殺菌剤を用いることもできる。 更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬
水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いるこ
とができる。 以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げらる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の
感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤
や防黴剤を用いることができる。 更に、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、同58−14837号、同60−220345号等に記載の公
知の方法をすべて用いることができる。 その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。 本発明の水洗工程又は安定化工程のpHは４〜10であ
り、好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・
特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃、好まし
くは20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短かい
方が本発明の効果がより顕著であり、好ましくは30秒〜
４分、更に好ましくは30秒〜２分である。補充量は、少
ない方がランニングコスト、排出量減、の点から好まし
い。 本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理なら
ば、いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペ
ーパー、カラー反転ペーパー、カラー直接ポジ感光材
料、カラーポジフィルム、カラーネガフィルム、カラー
反転フィルム等の処理に適用することができるが、特に
カラーペーパー、カラー反転ペーパーへの適用が好まし
い。 本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、
沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲ
ン組成のものでも使用できる。例えばカラーペーパー等
の迅速処理や低補充処理を行う場合には、塩化銀を60モ
ル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は塩化銀乳剤が好まし
く、更には、塩化銀の含有率が80〜100モル％の場合が
特に好ましい。また高感度を必要とし、かつ、製造時、
保存時、及び／又は処理時のカブリをとくに低く抑える
必要がある場合には、臭化銀を50モル％以上含有する塩
臭化銀乳剤（３モル％以下の沃化銀を含有してもよい）
が好ましく、更には70モル％以上が好ましい。撮影用カ
ラー感光材料には、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましく、
ここで沃化銀含有率は0.1〜15モル％が好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表面が
異なる相をもっていても、接合構造を有するような多相
構造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成って
いてもよい。またそれらが混在していてもよい。 本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、ハロゲン化
銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平均粒子サイ
ズで割った値（変動率）が20％以内、特に好ましくは15
％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使
用することが好ましい。また感光材料が目標とする階調
を満足させるために、実質的に同一の感色性を有する乳
剤相において粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロ
ゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の変動率をもった
ものが好ましい）を同一層に混合または別層に重層塗布
することができる。さらに２種以上の多分散ハロゲン化
銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを
混合あるいは重層して使用することもできる。 本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八
面体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）
な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するもので
もよく、また球状などのような変則的（irregular）な
結晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合
形をもつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特に
長さ／厚みの比の値が５〜８または８以上の平板粒子
が、粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いて
もよい。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤を用い
てもよい。 これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表
面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれ
でもよい。 本発明に用いられる写真乳剤は、Research Disclosur
e vol.170 Item No.17643（I,II,III）項（1978、12
月）に記載された方法を用いて調整することができる。 本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャ
ー第176巻、No.17643（1978、12月）および同第187巻、
No.18716（1979、11月）に記載されており、その該当個
所を後掲の表にまとめた。 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。 本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
きる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン
現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しう
る化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、
ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンも
しくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複
素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうる
これらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具
体例はリサーチ・ディスクロージャー（RD）17643（197
8年12月）VII−Ｄ項および同18717（1979年11月）に引
用された特許に記載されている。 感光材料に内臓するカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の
四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量
カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色
素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプ
ラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出
するDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。 本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表的例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703
号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,65
3号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記
載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離
脱基として、米国特許第4,310,610号に記載された窒素
原子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載された
アリールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に
記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは
高い発色濃度が得られる。 ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディ
スクロージャー24220（1984号６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24
230号（1984号６月）に記載のピラゾロピラゾール類が
挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび
光堅牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,8
60号に記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾー
ルは特に好ましい。 本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895、826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール
核のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェ
ノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、
同第4,327,173号、***特許公開第3,329,729号および特
願昭58−42671号などに記載された2,5−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。 特に、本発明の画像形成方法において、下記一般式
（Ｃ−１）で表わされるシアンカプラーの少なくとも１
種を用いることにより、より顕著な効果を得ることがで
きる。 一般式（Ｃ−１）について以下に詳述する。 一般式（Ｃ−１） （式中、R¹はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アミノ基または複素環基を示す。R²はアシルアミノ
基または炭素数１以上のアルキル基を示す。R³は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示
す。またR³は、R²と結合して環を形成していてもよい。
Ｚは水素原子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミン
発色現像主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を
示す。） 一般式（Ｃ−１）においてR¹の炭素数１〜32のアルキ
ル基として例えば、メチル基、ブチル基、トリデシル
基、シクロヘキシル基、アリル基などが挙げられ、アリ
ール基としては例えば、フェニル基、ナフチル基などが
挙げられ、複素環基としては例えば、２−ピリジル基、
２−フリル基などが挙げられる。 R¹がアミノ基の場合には、特に置換基を有していても
よいフェニル置換アミノ基が好ましい。 R¹は、さらにアルキル基、アリール基、アルキルまた
はアリールオキシ基、カルボキシ基、アルキルまたはア
リールカルボニル基、アルキルまたはアリールオキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、スル
ホニル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基およびハ
ロゲン原子から選ばれた置換基で置換されていてもよ
い。 一般式（Ｃ−１）においてＺは、水素原子またはカッ
プリング離脱基を表し、その例を挙げると、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、脂
肪族もしくは芳香族チオ基、イミド基、Ｎ−複素環、芳
香族アゾ基などがある。これらの離脱基は写真的に有用
な基を含んでいてもよい。 一般式（Ｃ−１）のR¹または、R²で二量体または、そ
れ以上の多量体を形成していてもよい。 前記一般式（Ｃ−１）で表わされるシアンカプラーの
具体例を以下に挙げるが本発明はこれに限定されるもの
ではない。 上記一般式（Ｃ−１）で表わされるシアンカプラー
は、特開昭61−45733号、特公昭49−11572号などの記載
に基づいて合成することができる。 また、上記シアンカプラーを乳化分散する場合には特
願昭62−49613号記載のポリマーを前記の高沸点溶媒と
共に乳化分散するのが特に好ましい。 また本発明に用いるのが望ましいイエローおよびマゼ
ンタの一般式および具体例は、特願昭62−49613号記載
のものと同様である。 発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このような色素拡散性
カプラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第
2,125,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州
特許第96,570号および***出願公開第3,234,533号には
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。 色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号お
よび米国特許第4,367,282号に記載されている。 本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異
なった二層以上に導入することもできる。 カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン
化銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり，
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、
マゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアン
カプラーでは0.002ないし0.3モルである。 本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いら
れる高沸点有機溶媒の例は、米国特許第2,322,027号な
どに記載されている。また、ラテックス分散法の工程、
効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,19
9,363号***特許出願（OLS）第2,541,274号および同第
2,541,230号などに記載されている。 本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられてる
プラスチックフィルム、（硝酸セルロース、酢酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレートなど）、紙などの可
攘性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布さ
れる。支持体及び塗布方法にいては詳しくはResearch D
isclosure 176巻 Item 17643 XV項（第27頁）XVII項
（第28頁）（1978年12月号）に記載されている。 本発明においては、反射支持体が好ましく用いられ
る。「反射支持体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳
剤層に形成された色素画像を鮮明にするものであり、こ
のような反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化
亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質
を分散含有する疎水性樹脂を秘覆したものや光反射性物
質を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたもの
が含まれる。 酸化防止剤および退色防止剤としては、特願昭62−94
930 p140〜153記載の化合物を使用することができる。 又、ステイン防止剤としては特願昭62−94930記載の
５−ピラゾリドン誘導体、メルカプト化合物誘導体、ス
ルフィン酸誘導体を用いることができる。 参考例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層印画紙を作製した。塗布液は下
記のようにして調製した。 （第１層塗布液調製） イエローカプラー（ExY−１）および（ExY−２）各々
10.2g、9.1gおよび色像安定剤（Cpd−１）4.4gに酢酸エ
チル27.2ccおよび高沸点溶媒（Solv−１）7.7cc（8.0
g）を加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185cc
に乳化分散させた。この乳化分散物と乳剤EM1およびEM2
とを混合溶解し、以下の組成になるようゼラチン濃度を
調節し第１層塗布液を調製した。第２層から第７層用の
塗布液も第１層塗布液と同様の方法で調製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては１−オキシ−3,5−ジクロロ−
ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。 また、増粘剤としては（Cpd−２）を用いた。 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を示
す。ハロゲン化銀剤は銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第１層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料を含む。〕 第１層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感 された単分散塩臭化銀乳剤（EM1） …0.13 増感色素（ExS−１）で分光増感 された単分散塩臭化銀乳剤（EM2） …0.13 ゼラチン …1.86 イエローカプラー（ExY−１） …0.44 イエローカプラー（ExY−２） …0.39 色像安定剤（Cpd−１） …0.19 溶媒（Solv−１） …0.35 第２層（混色防止層） ゼラチン …0.99 混色防止剤（Cpd−３） …0.08 第３層（緑感層） 増感色素（ExS−2,3）で 分光増感された単分散塩臭化銀 乳剤（EM3） …0.05 増感色素（ExS−2,3）で 分光増感された単分散塩臭化 銀乳剤（EM4） …0.11 ゼラチン …1.80 マゼンタカプラー（ExM−１） …0.39 色像安定剤（Cpd−４） …0.20 溶媒（Solv−２） …0.12 溶媒（Solv−３） …0.25 第４層（紫外線吸収層） ゼラチン …1.60 紫外線吸収剤〔Cpd−7/ Cpd−8/Cpd−９＝ 3/2/6:重量比〕 …0.70 混色防止剤（Cpd−10） …0.05 溶媒（Solv−４） …0.27 第５層（赤感層） 増感色素（ExS−4,5）で 分光増感された単分散塩臭化 銀乳剤（EM5） …0.07 増感色素（ExS−2,3）で 分光増感された単分散塩臭化 銀乳剤（EM4） …0.16 ゼラチン …0.92 シアンカプラー（ExC−１） …0.32 色像安定剤（Cpd−8/ Cpd−9/Cpd−12＝ 3/4/2:重量比） …0.17 分散用ポリマー（Cpd−11） …0.28 溶媒（Solv−１） …0.20 第６層（紫外線吸収層） ゼラチン …0.54 紫外線吸収剤（Cpd−7/ Cpd−9/Cpd−12＝ 1/5/3:重量比〕 …0.21 溶媒（Solv−２） …0.08 第７層（保護層） ゼラチン …1.33 ポリビニルアコールのアクリル 変性共重合体（変性度17％） …0.17 流動パラフィン …0.03 また、この時、イラジエーション防止用染料として
は、Cpd−13,Cpd−14を用いた。 更に各層には、乳化分散剤塗布助剤として、アルカノ
ールXC（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、コハク酸エステル及びMagefacxF−120（大日本
インキ社製）を用いた。 ハロゲン化銀の安定化剤として、Cpd−15、16を用い
た。 使用した乳剤の詳細は以下の通りである。 使用した化合物の構造式は以下の通りである。 次いで第５層において、本発明の化合物をカプラーに
対して50mol％更に添加した以外は感光材料（Ａ）と同
様の感光材料（Ｂ）〜（Ｈ）を作成した。 上記感光材料を光学くさびを通して露光後、次の工程
で処理した。 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 38℃ １分40秒 漂白定着 30〜34℃ １分00秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 リンス 30〜34℃ 20秒 乾 燥 70〜80℃ 50秒 （リンス→への３タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1, １−ジホスホン酸（60％） 2.0g ニトリロ三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 16ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 0.5g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 5.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 螢光増白剤（WHITEX4B、 住友化学製） 1.5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 200ml 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 60g エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム 10g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.00 リンス液 Ca、Mg除去液（各々3ppm以下にイオン交換した。） 処理後ただちにDmax部のシアン反射濃度を富士式濃測
計（FSD）で測定した後富士写真フィルム（株）製処理
剤CN−16N2に30℃にて４分間浸積しシアンロイコ体を色
素に戻した後に再度測定した。復色不良（シアン色素の
ロイコ化）の程度は発色率として第１表に示した。また
発色率＝（再処理前のシアン濃度／再処理後のシアン濃
度）×100で表わした。またN₂処理後水洗３分30秒、乾
燥したサンプルを80℃30日間放置した後のシアン濃度を
測定した。結果はN₂処理直後からの差（△）として第１
表に表わした。 第１表より明らかなように、本発明の化合物を用いた
感光材料を本発明による漂白定着浴のpH範囲で処理した
場合、残存銀量が少なく、シアン発色率が高いことがわ
かる。 加えて、第５層の溶媒をSolv−１からSolv−２に変更
しても同様の処理の硬化が得られた。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層印画紙（２−Ａ）を作製した。
塗布液は下記のようにして調製した。 （第１層塗布液調製） イエローカプラー（ExY−１）19.1gおよび色像安定剤
（Cpd−１）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび高沸点溶媒
（Solv）7.7cc（8.0g）を加え溶解し、この溶液を10％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10％
ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。この乳化分散
物と乳剤EM7およびEM8とを混合溶解し、以下の組成にな
るようゼラチン濃度を調節し第１層塗布液を調製した。
第２層から第７層用の塗布液も第１層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オ
キシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を
用いた。 また、増粘剤としてはCpd−２を用いた。 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第１層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料を含む。〕 第１層（青感層） 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分 散塩臭化銀乳剤（EM7） …0.15 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分 散塩臭化銀乳剤（EM8） …0.15 ゼラチン …1.86 イエローカプラー（ExY−１） …0.82 色像安定剤（Cpd−２） …0.19 溶媒（Solv） …0.35 第２層（混色防止層） ゼラチン …0.99 混色防止剤（Cpd−３） …0.08 第３層（緑感層） 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM9） …0.12 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM10） …0.24 ゼラチン …1.24 マゼンタカプラー（ExM−１） …0.39 色像安定剤（Cpd−４） …0.25 色像安定剤（Cpd−５） …0.12 溶媒（Solv） …0.25 第４層（紫外線吸収層） ゼラチン …1.60 紫外線吸収剤〔Cpd−6/Cpd−7/ Cpd−８＝3/2/6:重量比） …0.70 混色防止剤（Cpd−９） …0.05 溶媒（Solv） …0.42 第５層（赤感層） 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM11） …0.07 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された 単分散塩臭化銀乳剤（EM12） …0.16 ゼラチン …0.92 シアンカプラー（ExC−１） …0.146 シアンカプラー（ExC−２） …0.184 色像安定剤（Cpd−7/Cpd−8/ Cpd−10＝3/4/2:重量比） …0.17 分散用ポリマー（Cpd−11） …0.14 溶媒（Solv） …0.20 第６層（紫外線吸収層） ゼラチン …0.54 紫外線吸収剤（Cpd−6/Cpd−8/ Cpd−10＝1/5/3:重量比） …0.21 溶媒（Solv） …0.08 第７層（保護層） ゼラチン …1.33 ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度17％） …0.17 流動パラフィン …0.03 また、この時、イラジエーション防止用染料として
は、Cpd−12,Cpd−13を用いた。 更に各層には、乳化分散剤、塗布助剤として、アルカ
ノールXC（Dupont社）、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、コハク酸エステル及びMagefacxF−120（大日
本インキ社製）を用いた。ハロゲン化銀の安定化剤とし
て、Cpd−14、15を用いた。 使用した乳剤の詳細は以下の通りである。 使用した化合物の構造式は以下の通りである。 次に、カラー印画紙２−Ａの第５層（赤感層）におい
て、第２表に示す本発明の化合物をカプラーに対し50mo
l％更に添加する以外は感光材料２−Ａと同様にして感
光材料２−Ｂ〜２−Ｈを作製した。 上記感光材料を光学くさびを通して露光後、ペーパー
処理機を用いて、下記処理工程にてカラー現像のタンク
容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテス
ト）を行った。 処理工程 温 度 時 間 補充量^＊ タンク容量 カラー現像 38℃ 45秒 161ml 17 漂白定着 30〜36℃ 45秒 161ml 17 リンス 30〜37℃ 20秒 − 10 リンス 30〜37℃ 20秒 − 10 リンス 30〜37℃ 20秒 − 10 リンス 30〜37℃ 30秒 248ml 10 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊感光材料1m²あたり （リンス→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 次にカラー印画紙２−Ａ〜２−Ｈを光学くさびを通し
て露光後上記連続処理後の処理液を用いて上記処理工程
にて処理した。 処理後の印画紙のDmax部の残存銀量をけい光Ｘ線にて
測定したところいずれの感材も1.0μg/m²以下であり、
脱銀性は良好であった。 また、同時にDmax部のシアンの反射濃度をマクベス濃
度計にて測定し、その後富士写真フィルム（株）製処理
剤CN−16N₂に30℃にて４分間浸漬し、シアンロイコ体を
色素に戻した後に再度測定しシアン色素の発色率を求め
た。結果を第２表に示した。 第２表より明らかな様に、本発明の化合物を添加しな
場合（No.1）、脱銀性は良好なものの、発色率が低くな
るのに対し、本発明の化合物を添加したカラー印画紙
（No.2〜No.8）は、脱銀性良好でかつ発色率が高く、シ
アン色素のロイコ化を著しく抑制しているのがわかる。 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明によるときは、本発明に
よる化合物（高沸点溶媒）を用いたカラー写真感光材料
を用いた場合には、漂白定着液のpHを本発明で指定する
低範囲で処理してもシアン色素のロイコ化を生ずること
なく高いシアン発色率が得られ、従って本発明によると
きは残存銀量が極めて少ない高画質のカラー画像を得る
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−134642（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−91951（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−18632（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−116933（ＪＰ，Ａ) 欧州公開228064（ＥＰ，Ａ１)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．支持体上に下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少
   なくとも一種、および芳香族第一級アミン現像主薬酸化
   体とカップリングして、実質的に非拡散性の色素を形成
   する耐拡散化された油溶性カプラーの少なくとも一種を
   含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露光
   した後に、カラー現像処理、漂白定着、及び水洗及び／
   又は安定化処理する処理工程において、カラー現像液に
   は実質的にベンジルアルコールを含まず、かつ上記漂白
   定着液のpHが４〜６であることを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の画像形成方法。 一般式（Ｉ） 式中,Xはハロゲン原子、炭素数１〜20のアルキル基、炭
   素数１〜21のアルコキシ基または炭素数２〜21のアルコ
   キシカルボニル基を表わし、ｍは０〜５の整数を表わ
   し、R₁,R₂及びR₃はそれぞれ独立して炭素数１〜12の直
   鎖もしくは分岐鎖アルキル基、炭素数３〜12のシクロア
   ルキル基、炭素数６〜20のアリール基または炭素数３〜
   12の複素環基を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。 ただし、ｍとｎの合計は６以下であり、ｍが複数のとき
   Ｘは同じでも異なっても良く、ｎが複数のときは同じでも異なっても良く、またR₁は水素原子でもよ
   く、R₂とR₃は互いに結合して環を形成しても良い。