JPH0346652A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

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JPH0346652A
JPH0346652A JP1180591A JP18059189A JPH0346652A JP H0346652 A JPH0346652 A JP H0346652A JP 1180591 A JP1180591 A JP 1180591A JP 18059189 A JP18059189 A JP 18059189A JP H0346652 A JPH0346652 A JP H0346652A
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JP
Japan
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water
tank
washing
bath
processing
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JP1180591A
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Akira Abe
安倍 章
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/395Regeneration of photographic processing agents other than developers; Replenishers therefor
    • G03C5/3956Microseparation techniques using membranes, e.g. reverse osmosis, ion exchange, resins, active charcoal
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し
、特に効率の良い逆浸透膜処理によって水洗及び/又は
安定化処理工程における水及び/又は液を再生するよう
にしたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。
〔従来の技術〕
ハロゲン化銀写真感光材料は、像様総光を受けた後、現
像、定着、水洗などの処理をされている。
近年、環境保全、資源節減の観点から、廃水中の有害成
分の減少及び廃水量の減少ないし無+jl出化、並びに
水洗水の減少が要求され、これらのを求に答えられるよ
う様々の研究が行われてきた。
この中で、水洗水を逆滲透圧装置を用いて再往する処理
装置が考えられ、このカラー写真処理装置は、逆滲透圧
装置を設&Jて、該逆滲透圧装置の液取人「1、濃縮側
出l」および希釈測量L1をそれぞれ前記水洗槽、漂白
定着槽および水洗槽に接続し、前記水洗槽からの水洗排
水を前記逆滲透圧装置によって処理して生した濃縮液を
前記漂白定着槽に、また希釈液を前記水洗槽にそれぞれ
戻すように構成したものである(特開昭58−1051
50号公報)。
また、ハロゲン化銀カラー写真処理装置を発色現像し、
定着能を有する処理液で処理した後、実質的に水洗する
ことなく安定液で安定化処理するさいに、該安定液を逆
浸透膜処理する処理方法が提案され(特開昭60−24
1053号公報)、この処理方法によると、長期保存で
のイエロースティン及び処理直後のスティンの発生が防
止されるという。
さらに、逆浸透膜処理装置から排出される濃縮液を減ら
し、水洗水の補充を少なくするように、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を定着能を有する浴で処理した後、多
段向流方式で水洗及び/又は安定化するさい、水洗槽及
び/又は安定化槽からのオーハーフ11−液を貯Wl拾
に導入−〇しめ、11;゛留槽内の液を逆浸透膜処理し
、逆浸透膜処理における透過液を水洗槽及び/又は安定
化槽に、濃縮液を貯留槽−・戻しながら処f11する、
ハ1:1ゲン化銀カラー写真感光利料の処理方法が提案
された(特開昭61−254151号公報)。
[発明が解決しようとする課題] この水洗水や安定化液の逆浸透膜処理は、水洗水や安定
化液の節水に極めて有用な方法ではあるが、この方法に
おける最大の問題点は、膜の[1つまりによる透過液量
の低下である。この逆浸透膜処理では初期には高い効果
を示すものの、膜が短時間に目づまりしてしまう。
そこで、この問題を解析した結果、その原因は水洗水又
は安定化液中に生成する微量の硫化銀やバクテリアのコ
ロニーが膜表面に付着し、膜の微細なボアを閉鎖するこ
とにあることを見出した。
特に、この現象は、定着能を有する浴への補充量を削減
すると、定着能を有する浴における銀濃度が増加し、そ
れに伴ない水洗槽や安定化槽へ持ち込まれる銀量も増加
して、水洗水又は安定化液中における硫化銀の生成量が
増加すること、また水洗水又は安定化液の補充量を削減
すると、水洗水又は安定化液の槽内滞留時間が増加して
、硫化銀の生成量の増加を助長することを見出した。さ
らに、発色現像液がベンジルアルコールを含有する場合
、これが水洗水又は安定化浴まで持ち込まれてバクテリ
アの成長を促進し、膜への付着物を増大することも同時
に確認した。
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法Gこお
いて、水洗水及び/又は安定化液を逆浸透膜処理するさ
いに、膜の目づまりによる透過液量の減少が生しないか
、あるいは最小限に抑えられるようにすることを目的と
するものである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者は、」二記した問題を解決するため、種々の手
段を検討した結果、膜の目づまりの原因となる硫化銀の
生成、バクテリアの成長は水洗水、又は安定化液への酸
素供給を低減させることにより防止できることを見いだ
した。酸素供給を低減させるには、水洗水又は安定化液
と空気との接触を減少させればよいのであるから、具体
的には、S/V (ただし、S:空気との接触面積(c
m2]■=水洗水又は安定化液の液1 (Cm3〕)で
定義される槽の開口率を小さくすればよい。
すなわち、本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を定着
能を有する浴で処理Iした後、多段向流方式で水洗及び
/又は安定化する処理工程を含む処理方法において、水
洗槽及び/又は安定化槽からの液を逆浸透膜処理し、そ
の処理液を水洗槽及び/又は安定化槽に循環せしめると
ともに、水洗槽及び/又は安定化槽の少なくとも逆浸透
膜処理への液を取り出す段階における槽の開口率が00
()3以下とすることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法である。
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、水洗及
び/又は安定化においては水洗水あるいは安定化液の液
量を減らずためには、水洗槽あるいは安定化槽を多段に
設け、最後の水洗あるいは安定化を行なう槽へ水あるい
は安定化液を供給し、その槽の水あるいは安定化液を前
段の槽へ送り、これを繰返すことからなる、いわゆる多
段向流方式を採用するのが普通である。
そして、この水洗及び/又は安定化処理における水洗水
あるいは安定化液を精製するために逆浸透膜処理する。
逆浸透膜処理においては、逆浸透膜として酢酸セルロー
ス膜、エチルセルロース・ポリアクリル酸膜、ポリアク
リロニトリル膜、ポリビニレンカーボネート膜等を用い
ることができる。
逆浸透膜の構造としては、スパイラル型、チューブラ−
型、ホローファイバー型、プリーツ型、ロンド型のいず
れも用いることができる。
逆浸透膜処理をするため、水洗水あるいは安定化液を水
洗工作あるいは安定化処理工程から取り出す位置は、水
洗槽あるいは安定化槽が4段設けられている場合は、3
段目から取り出し、逆浸透し、精製された透過水を、新
しい水又は液が供給される4段目に供給するようにする
のが好ましい。
水洗槽あるいは安定化槽の各々から、あるいはそれらの
中の2つ以上の槽から水洗水あるいは安定化液を取り出
すこともできる。
そして、本発明においては、この水洗槽及び/又は安定
化槽における槽の開口率を0,03以下とするものであ
り、これらの槽の中、少なくとも前記の逆浸透膜処理へ
の水及び/又は液を取り出す段階にある槽についてその
檜の開口率を0.03以下とするものである。
槽の開口率は小さい方がよいが、水洗槽又は安定化槽は
ハロゲン化銀写真感光材料を通す関係」二、空気に対し
て完全に密閉することばできない。実用上、槽の開口率
を0.03以下、好ましくは0゜02以下、特に好まし
くは0.01以下とするのがよい。開口率の最小限は0
.002程度とすることができる。
この槽の開口率を0.03以下とする手段としては、浮
き蓋などの表面被覆方法によるのが便利である。また、
ラック、タンクに取り付けた被覆板を用いる方法、比重
1以下の水不溶性の高沸点液体(例えば流動パラフィン
など)を液面上に浮べる方法、液面部分を絞った構造の
開口部を有するタンクを使用する方法などが使用できる
このようにして、槽のnl1口率を小さくするときには
、逆浸透膜処理における膜の透過液量が増加し、これは
硫化銀の生成が減少したことによることが認められたが
、意外にも透過液の水質がかならずしも良くならず、バ
クテリアの量が減少しない場合があることがわかり、そ
の原因を追求したところ、発色現像液にベンジルアルコ
ールが含有されるときには透過液の水質が悪くなるなど
の問題を生じることが解明された。発色現像液中のベン
ジルアルコールの含有の有無と水洗槽の開口度の広狭と
による逆浸透膜処理における膜の透過水量及び透過水の
水質との相関関係を示すと第1表のようになる。
第1表 ベンジルアルコール 15710度 透過水量 水 質
有        広    少   民有     
   狭    多   感熱        広  
  少   良熱        狭     多  
 艮これは、発色現像液中にベンジルアルコールが含有
されていると、それが感光材料の処理にイ゛]′なって
水洗槽などに持ち込まれ、それによりバクテリアが増殖
するために、開口度を小さくしても逆浸透における透過
水の水質が悪くなる。また、ベンジルアルコールによっ
てバクテリアが増殖すると、逆浸透膜処理で用いる逆浸
透膜がバクテリアにより侵されて、その微細構造が破壊
され、その性能が悪化される。
したがって、本発明は、そのハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法において、発色現像をベンジルアルコールを
含有しない発色現像液を用いC行うとともに、水洗槽及
び/又は安定化槽における槽の開口率を0.03以下と
することが非常に打効である。
本発明においては、水洗水又は安定化液中には各種化合
物を添加しても良い。例えばマグネシウム塩やアルミニ
ウム塩に代表される硬膜剤、あるいは乾燥負荷やムラを
防止するための界面活性剤、白色度を向上させるための
蛍光増白剤、保恒剤としての亜硫酸塩、等である。ある
いはり、  E、 ウェスト(West)、パウォター
・クォリティ・クリテリア(Water  Quali
ty  Cr1teria)”フォトグラフィク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング(Photo、Sc
i、andEng、L第9巻、No、6(1965)等
に記載の化合物を添加しても良い。
本発明において、安定化液とは水洗では得ることができ
ない画像の安定化機能を付与された液であり、そのため
に前記水洗水に加えられる成分の他に画像安定化を果す
成分が添加されたものであり、「安定液」ということも
ある。
これらの成分の例として、例えばホルマリン、ビスマス
塩、アンモニア水、アンモニウム塩等を添加した液があ
げられる。
本発明における水洗水又は安定化液のpHは通常7付近
であるが、前浴からのもちこめによってpH3〜9とな
ることもある。また、水洗又は安定化の温度は5〜40
°C1好ましくは10°C〜35°Cである。必要に応
して、水洗槽又は安定化槽内にヒーター、温度コントロ
ーラー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ、スクイジ
ー等を設すても良い。
本発明の写真感光材料の現像処理には銀画像を形成する
処理(黒白現像処理)、あるいは色画像を形成する現像
処理(カラー現像処理)のいずれであっても良い。もし
反転法で作画する場合にはまず黒白ネガ現像工程を行な
い、次いで白色露光を与えるか、あるいはカブリ剤を含
有する浴で処理しカラー現像処理を行なう。
黒白現像処理としては、現像処理工程、定着処理工程、
水洗処理工程がなされる。現像処理工程後、停止処理工
程を行ったり定着処理工程後、安定化処理工程を施す場
合は、水洗処理工程が省略される場合もある。現像液と
してリス現像液を用いた現像処理工程を行ってもよい。
黒白現像処理に用いられる黒白現像液は通常知られてい
る黒白写真感光材料の処理に用いられるものであり、一
般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有せしめ
ることができる。
代表的な添加剤としては1−フェニル−3−ピラゾリド
ン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、亜
硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化
カリウムや2−メチルベンライくダゾール、メチルヘン
ツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、ポ
リリン塩酸のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメルカ
プト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げることが
できる。
カラー現像処理は、発色現像処理工程、漂白処理工程、
定着処理工程、水洗処理工程及び必要に応して安定化処
理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着液を用
いた処理工程の代わりに、1浴漂白定着液を用いて、漂
白定着処理工程を行うこともできるし、発色現像、漂白
、定着を1浴中で行うことができる1浴現像漂白定着処
理液を用いたモノバス処理工程を行うこともできる。
これらの処理工程に組み合わせて前便nり処理工程、そ
の中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行
ってもよい。
本発明発明におけるカラー現像処理の代表的な処理工程
を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
A0発色現像−漂白定着−水洗−乾燥 B8発発色現像処理工程−水洗一安定化−乾燥C1発色
現像−水洗一漂白定着一水洗一乾燥り0発色現像−漂白
一定着一水洗一安定化一乾燥E1発色現像−漂白一定着
−水洗−乾燥F8発色現像−水洗−漂白一定着−水洗一
乾燥G3発色現像−漂白一漂白定着一水洗一安定化乾燥 H0発色現像−漂白一漂白定着一水洗一乾燥1、発色現
像−漂白−漂白定着一定着一水洗一安走化−乾燥 J、発色現像−漂白−漂白定着一定着−水洗−乾燥 以」二の工程において、安定化工程の前工程が水洗工程
である場合、その水洗工程は削除して直接安定化工程と
することができる。
本発明において使用できる発色現像液は、芳香族第一級
アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液
である。その発色現像主薬としては、アくノフェノール
系化合物も有用であるが、p−フェニレンシアSン系化
合物が好ましく使用され、その代表例としては3−メチ
ル−4−アミノ−N、  N−ジエチルアニリン、3−
メチル−4アミノ〜N−β−ビロキシエチルアニリン、
3−メチル−4−アくノーN−エチル−N−β−メタン
スルホンアミドエチルアニリン、3−メチル4−アξノ
ーN−エチルーN−β−メトキシエヂルアニリン及びこ
れらの硫酸塩、塩酸塩もしくはP−)ルエンスルホン酸
塩が挙げられる。これらの化合物は目的に応し2種以上
併用することもできる。
また発色現像液には各種保恒剤が使用されるが、ベンジ
ルアルコールを除去することによって生しる発色性の偶
下をカバーするため、発色現像剤酸化物とカプラーとの
カップリング反応に対する競争反応性がが小さいこと、
またハロゲン化銀に対し現像活性が小さいことが好まし
い。
このような観点から、従来広範に用いられてきた亜硫酸
塩及びヒドロキシルアミンはできるだけ少量に抑えるこ
とが好ましく、特には全く使用しないことが好ましい。
このような亜硫酸塩、ヒドロキシルアミンに代りアルキ
ル置換されたヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミ
ン誘導体、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジ
ド類、フェノール類、αヒドロキシケトン類、α−アご
フケトン類、tJi類、モノアミン類、ジアミン類、ボ
リアごン頻、四級アンモニウム塩類、二l・ロキシラジ
カル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類
、縮環式アミン類などの有機性保恒剤を用いるごが好ま
しい。
これらは、特願昭61−147823号、特開昭63−
30845号、同63−21647号、同63−446
55号、特願昭61−197760号、特開昭63−4
3140号、特願昭61−198987号、同61−2
01861号、特開昭61−43138号、欧州特許公
開254280号、特開昭63−44657号、同63
−44656号、米国特許第3,615,503号、同
2.494,903号、特開昭52−143020号、
特公昭4B−30496号などに開示されている。
以」二の保恒剤の発色現像液への添加量は、0゜005
モル/1.〜0.5モル/I!、、好ましくは、0.0
3モル/l〜0.1モル/I!、の濃度となるように添
加するのが望ましい。
本発明に使用される発色現像液は、好ましくはpH9〜
11、より好ましくは9.5〜10.5であり、その発
色現像液には、その他に既知の現像液成分を含ませるこ
とができる。
上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸す1−リウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、
0−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸す1−
リウム)、O−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スル
ホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5スルホサリ
チル酸ナトリウム)、5−スルホ−2ヒドロキシ安息香
酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)などを挙
げることができる。
該緩衝剤の発色現像液への添加量は、0.1モル/I!
、以上であることが好ましく、0.1モル/乏〜0.4
モル/1.であることが特に好ましい。
その他、発色現像液中にはカルシウムやマグネシウムの
沈殿防止剤として、あるいは発色現像主薬の安定性向上
のために、各種キレ−1・剤を用いることができる。
以下にキレ−1・剤の具体例を示すがこれらに限定され
るものではない。
・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレントリアミン五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・N、 N、 N−)リメチレンホスホン酸・エチレン
シアミン−NNN’N”−テトラメチレンホスホン酸 ・13−ジアミノ−2−プロパツール四酢酸・トランス
シクロヘキサンジアミン四酢酸・ニトリロ三プロピオン
酸 ・1,2−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノニ酢酸 ・グリコールエーテルシアごン四酢酸 ・ビトロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・2−スルホノブタン−1、2、4−) ’J 力JL
/ボン酸 1つ ・1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 ・N、N’−ビス(2−ヒドロキシヘンシル)エチレン
ジアミン−N、  N’ −ジ酢酸これらのキレ−1・
剤は必要に応して2種以」−併用しても良い。
これらのキレート剤の添加量は発色現像液中の金属イオ
ンを封鎖するのに十分な量であればよい。
例えは1乏当り0.1g〜1.0 g程度である。また
発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加す
ることができる。
現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同3
7−5987号、同3B−7826号、同44−123
80号、同45−9019号及び米国特許第3,813
,247号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開
昭52−49829号及び同50−15554号に表わ
されるP〜フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−
137726号、特公昭44−30074号、特開昭5
6−156826号及び同51−43429号、等に表
わされる4級アンモニウム塩類、米国特許第2,610
,122号及び同4,119.462号記載のP−アミ
ノフェノール類、米国特許第2.494,903号、同
3 128 182号、同4,230,796号、同3
,253,919号、特公昭41−11431号、米国
特許第2゜482.546号、同2,596,926号
及び同3,582,346号等に記載のアミン系化合物
、特公昭37−16088号、同42−25201号、
米国特許第3,128,183号、特公昭41−114
31号、同41−23883号及び米国特許第3,53
2.501号等に表わされるポリアルキレンオキサイド
、その他1−フェニルー3−ビラプリトン類、ヒドラジ
ン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾ
ール類、等を必要に応して添加することができる。
本発明においては、必要に応して、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、臭化カリウム、
沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機
カブリ防止剤が使用できる。
有機カブリ防止剤としては、例えばヘンシトリアゾール
、6−ニドロヘンズイミダゾール、5−ニトロイソイン
ダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニトロ
ベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾール
、2−チアゾリルーヘンズイミダゾール、2−チアゾリ
ルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロ
キシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環
化合物を代表例としてあげることができる。
本発明に使用される発色現像液には、蛍光増白剤を含有
するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4−4゛−ジ
アミノ−2,2−ジスルホスチルベン系化合物が好まし
い、添加量は0〜5g/p。
好ましくは0. 1〜4 g/1.である。
又、必要に応してアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。
本発明の発色現像液の処理温度は20〜50°C1好ま
しくは30〜40°Cである。
本発明に使用される漂白液又は漂白定着液中には、漂白
液として鉄錯体を含有する。鉄錯体のなかでもア旦ノボ
リカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は0. 0
1〜1. 0mo l/ffi好ましくは0.05〜0
.50mol/p、である。また、定着液又は漂白定着
液中の定着剤としてはチオ硫酸塩が含まれる。特にチオ
硫酸アンモニウム塩の場合が好ましく、その添加量は0
. 1〜5.Omo1/j2、好ましくは0.5〜2.
 0mo I/I!。
である。保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であ
るが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸
付加物、あるいは、カルボニル化合物を添加しても良い
。更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応して添加しても良い。
漂白液、漂白定着液及び/またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例
えば、米国特許箱3,893,858号明細書、ドイツ
特許第L  290,812号明細書、特開昭53−9
5630号公報、リサ3 チディスクロージャー第17129号(1978年7片
号)に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有す
る化合物、特開昭50−140129号公報に記載のチ
アゾリジン誘導体、米国特許箱3,706,561号明
細書に記載のチオ尿素誘導体、特開昭58−16235
号公報に記載の沃化物、ドイツ特許第2,748,43
0号明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭
45−8836号公報に記載のポリアミン化合物などを
用いることができる。
また、漂白定着又は定着のような定着能を有する浴にお
いては、その浴の補充量を減少させると、その浴におけ
る銀濃度が増大し、それに伴って水洗槽及び/又は安定
化槽へ持ち込まれる銀量が増加し、ひいではそこにおけ
る硫化銀の生成量が増加するので、逆浸透膜処理に悪影
響を及ぼすので、定着能を有する浴の液補充量が100
mn/rd(感光材料)以下の場合、本発明の方法を適
用することが好ましい。
本発明に係る写真感光材料としては、通常の白黒ハロゲ
ン化銀写真感光材料(例えば、撮影用白黒感材、X−r
ay用白黒感材、印刷用白黒感材など)、通常の多層カ
ラー感光材料(例えば、カラーネガティブフィルム、カ
ラーリバーサルフィルム、カラーポジティブフィルム、
映画用カラーネガティブフィルムなど)、レーザースキ
ャナー用赤外光用感材などを挙げることができる。
本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳化層、表面保護
層などに用いられるハロゲン化銀の種類、製法、化学増
感法、カブリ防止法、安定剤、硬膜剤、帯電防止剤、カ
プラー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、マット剤、増白剤
、分光増感剤、塗料、紫外線吸収剤、支持体等について
は特に制限はなく、例えばプロダクトライセンシング誌
(ProductLicensing ) 92巻10
7〜110頁(1971年12月)及びリサーチ・ディ
スクロージャー誌(ResearchDisclosu
re) No、17643  (1978年12月)、
同誌、 No。
18176  (1979年11月)、同誌、 No、
 23815 (1984年2月)の記載を参考にする
ことが出来る。
本発明の処理としては発色現像工程を有するカラー現像
処理が本発明の効果を有効に奏するので好ましい。従っ
て本発明の処理適した感光材料としては、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料があげられ、特に、塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられるカラーペー
パー用感光拐料が適している。これらの高塩化銀乳剤の
塩化銀含有率は、90モル%以上が好ましく、95モル
%以上がさらに好ましい。現像処理液の補充量を低減す
る目的で、塩化銀含有率が98〜99.9モル%である
ようなほぼ純塩化銀の乳剤も好まし用いられる。
本発明のカラー感光材料に好ましく用いられるカプラー
について以下に説明する。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許箱3.93
3,501号、同第4,022,620号、同第4,3
26,024号、同第4.40.1752号、同第4,
248,961号、特公昭5Ill−10739号、英
国特許第1,425,020号、同第1,476.76
0号、米国特許箱3973.968号、同第4.314
,023号、同第4,511,649号、欧州特許筒2
49゜473A号、等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許筒4,31
0.619号、同第4.35L897号、欧州特許筒7
3,636号、米国特許筒3,061,432号、同第
3. 725. 064号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo、24220 (1984年6月)、特開昭6
0−33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo
、24230(1984年6月)特開昭60−436’
59号、。
同61−72238号、同60−35730号、同55
−118034号、同60−185951号、米国特許
筒4.500,630号、同第4540.654号、同
第4,556,630号、Wo (PCT) 8 B1
04795号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒4゜052.212
号、同第4,146,396号、同第4,228,23
3号、同第4. 296. 200号、同第2,369
.929号、同第2801.171号、同第2,772
,162号、同第2,895,826号、同第3. 7
72. 002号、同第3,758.308号、同第4
,334.011号、同第4,327,173号、***
特許公開第3,329,729号、欧州特許筒121.
365A号、同第249./153A号、米国特許筒3
,446,622号、同第4.333999号、同第4
,753. 811号、同第A。
451.559号、同第4.427,767号、同第4
,690,889号、同第4,254.212号、同第
4,296.199号、特開昭6142658号等に記
載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNo、 1764
3の■−G項、米国特許筒4,163,670号、特公
昭57−39413号、米国特許筒4.004,929
号、同第4.138.258号、英国特許第1,146
,368号に記載のもl のが好ましい。また、米国特許筒4,774,181号
に記載のカンプリング時に放出された蛍光色素により、
発色色素の不要吸収を補正するカプラーを用いることも
好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒4,366、.237号、英国特許第2,12
5,570号、欧州特許筒96,570号、***特許(
公開)第3.234,533号に記載のものが好ましい
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒3,451,820号、同第4,080.211号
、同第4,409,320号、同第4.576 910
号、英国特許第2.102173号等の記載されている
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD  1764
3、■〜F項に記載された特許、特開昭57−1519
44号、同57−1’ 54234号、同60−184
’248号、同6337346号、米国特許筒4,24
8,962号に記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097.140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号等に記載のものが好ましい
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許筒4.130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許筒4283472号、同第4
,338,393号、同第4,310,618号等に記
載の多当量カプラー、特開昭60−18’5950号、
特開昭6224252号等に記載のD I Rレドック
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、
DIRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレ
ドックス放出レドックス化合物、欧州特許筒173,3
02A号に記載の離脱後視色する色素を放出するカプラ
ーR,D、No、11449、同2424]、特開昭6
1−201247号に記載の漂白促進剤放出カプラー、
米国特許第4,553,477号等に記載のりガント放
出カプラー、特開昭6175747号に記載のロイコ色
素を放出するカプラー、米国特許第4,774.181
号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる
〔作用〕
本発明では、水洗槽及び/又は安定化槽における槽の開
口率を0.03以下とすると、水洗水及び/又は安定化
液への空気の接触が減少し、それにより酸素の供給が減
少し、ひいてはその酸素の存在に基づく硫化銀の生成量
が減少する。そうすると、硫化銀による逆浸透膜の目づ
まりが生しにくくなり、透過水量が大きく保持される。
また、本発明による処理方法において、ベンジルアルコ
ールを含まない発色現像液で発色現像するようにすると
、水洗槽及び/安定化槽におけるベンジルアルコールに
よるバクテリアの繁殖を生ずることがなく、バクテリア
コロニーによる逆浸透膜の目づまりの発生が少なく、バ
クテリアによる透過水の水質悪化を生ずることがなくな
る。
逆浸透膜処理における送液圧力は2〜30kg/cm2
が用いられるが、本発明によれば2〜l5kg/cm”
で十分な透過液量が得られ、装置コスト、消費電力、騒
音、発熱の低減から好ましくは7kg/cm”以下、特
に好ましくは5kg/cm2以下の圧力を用いることも
ある。
また、水洗槽及び/又は安定化槽にお◆Jる溶存酸素を
減らす観点から、逆浸透膜処理からの透過液は水洗槽及
び/又は安定化槽内の液中に送り込むのが好ましい。
〔実施例〕
次に、本発明について実施例に基づいて詳しく説明する
実施例−1 以下に説明する多層カラー印画紙にプリンターで露光し
、第1図にその模式図を示す処理装置において、下記の
処理条件で第2表に示す処理工程に基づいて処理した。
第1図において、1は発色現像槽(D)、2ば1 漂白定着槽(BF)、3,4.5及び6はそれぞれ第1
水洗槽W1、第2水洗槽W2、第3水洗槽W3、第4水
洗槽W4であり、新しい水洗水7は第4水洗槽(Wl 
)6へ供給し、同槽の水洗水を前段の第3水洗槽(W3
 )5へ経路8により送り、順次経路9及び10を経て
第1水洗槽(Wl)へ送るという多段向流方式を取って
いる。一つの水洗槽の形状は、10cmX20cmX2
0cm深さである。
第3水洗槽(w、)5から経路12により水洗水を取り
出し、ポンプ(P)13により逆浸透膜モジュール(R
O)14へ送る。送液圧力3.5kg/cm2逆液流量
2I!、/minで運転し、透過水は経路15で第4水
洗槽(Wl )6に送り、また濃縮水は第3水洗槽(w
* )5に戻した。逆浸透膜モジュール(RO)14に
おける逆浸透膜は、ダイセル化学株製スパイラル型R○
モジュールエレメントDRA−80(有効膜面積1.1
M、ポリサルホン系複合膜)を使用し、これを同社製プ
ラスチック耐圧ヘンセルPV−0321型に装て2 んした。
この処理装置の発色現像槽(D)1、漂白定着槽(BP
)2及び第1〜4水洗槽(Wl−W、)3〜6には、後
記記載の組成の発色現像液、漂白定着液及び水洗水を供
給した。
この処理装置における処理工程は、第2表に示すとおり
である。
埜理雲捏 第2表 この処理装置で1日10時間処理液を温調循環させなが
ら、前記の露光した多層カラー印画紙を1日30mずつ
30日間処理を行なった。
水洗槽にはポリ塩化ビニル製の浮き蓋を面積を変えて取
り付け、水洗槽の開口面積を変更しくS/Vも比例して
変化する)、ランニング20日以降の平均透過水量と、
透過水中のEDTA−Feを測定し、Feとして示した
。なお、浮き蓋がないときの槽の開口率は0.05であ
る。
また、30日ランニング後に処理した印画紙を80゛C
1相対湿度70%の条件下に5日間保存し、その間のイ
エロースティンの変化をもとめた。
これらの測定結果を第3表に示す。
第 表 5 *なお、」二記のベンジルアルコールは発色現像液中の
ものを指す。
ジエチレングリコールは、ベンジルアルコールの添加に
伴って発色現像液に添加される。
第3表によれば、本発明では、No、 2にみるように
、水洗槽において槽の開口率を0.03以下とすると、
ベンジルアルコールを含有する発色現像液を使用してい
ても平均透過水量を大きく保つことができる。そして、
ベンジルアルコールを含有しない発色現像液を使用した
場合には、平均透過水量を大きく保つことができる外に
、透過水の平均Fe濃度を小さく、かつイエロースティ
ン変化を低く抑えることができる。
以下に、この実施例で用いた発色現像液などの組成を示
す。
発旦遇U塾液        履 液    補充液エ
チレンジアミン−N    2.5g    4.5g
NN’、N’−テ トラメチレンホスホン酸 トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 臭化カリウム ジエチルヒドロキシルア ξン N−エチル−N−(β メタンスルホンアミドエチ ル)−3−メチル−4−ア ミノアニリン硫酸塩 炭酸カリウム 蛍光増白剤(4,4’ アミノスチルヘン系) ベンジルアルコール ジエチレングリコール 水酸化カリウムでpH 第3表に記載 25、 0g ジ  1.2g 5゜ 10゜ g 5 11.0tて 10.0g 11.0g 26.0g 2.0g 第3表に記載 10.20 漂亘定着戒 水 チオ硫酸アンモニウム ン容液 (700g/1.) 母 液    補充液 700m1’、   700mff 100rr1  1.50mJ2 亜硫酸アンモニウム    18g     30gエ
チレンジアミン四酢   55g     80g酸第
2鉄アンモニウム 2水塩 エチレンシア≧ン四酢    3g      5g酸
2す)−リウム2水塩 臭化アンモニウム     40g     60g氷
酢酸           8g     16g水を
加えて      10100O’!  1000mf
fip100O°C)       5. 5    
4. 3水洗i(母液、補充液共通) 水道水(カルシウム23mg/p!、マグネシウム3m
 g / l含有、導電率170μs/cm)炎薩立プ
ニ里肯紙 ポリエチレンで画面をう呉ネートした紙支持体上に以下
に示ず層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を混合溶解し
て調製するが、以下にそれぞれ調製方法を示す。
カプラー乳剤物の調製:イエローカプラー(ExY)1
9.1gおよび色像安定剤(Cpd−1,)Cdtてに
酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(Solv−1)7
.7ccを加え溶解し、この溶液を10%ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10%ゼラチン
水溶液185ccに乳化分散させた。
以下同様にしてマゼンダ、シアン、中間層用の各乳化物
を調製した。それぞれの乳化物に用いた化合物を以下に
示す。
9 (E x Y)イエロ カプラー N (ExMI)マゼンタカプラー 0 (EχC2) C怠 (ExC3) 11 CI!。
(Cpd ■)色像安定剤 (Cpd 2)混色防止剤 11 Cpd 3 (Cpd−5)混色防止剤:Cpd−2に同じ、但し、
 R=Cell I 7 (t)(Cpd−6)色像安
定剤 6a:6b:6c=5:8:9の混合物(重量比)C 1l Cnll、(t) (Cpd 7)ポリマー +C11□ C11−)−− CONIIC4+19 (t) 平均分子量80,000 (UV ■)紫外線吸収剤 (Solv ■)溶媒 (Solv 2)溶媒 o=p+o−CatL7(iso))i(Solv 3)溶媒 o=p+。
CJ+、(iso))3 Cnll、(t) 3 (Solv 4)溶媒 イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。
赤感層:Dye ここでn 緑感層:Dye−Rと同し。但しn=1゜赤感性乳剤層
に対しては、下記の化合物をノ\ロゲン化銀1モル当た
り2.6X10−3モル添加した。
4 次いで、本実施例で使用する乳剤を示す。
青感性乳剤:常法により平均粒子サイズ1. 1μm、
変動係数(標準偏差を平均粒子サイズで割った値−s/
d)0.10の単分散立方体塩化銀乳剤(K21 rC
lb、1,3−ジメチルイミダシリン−2−チオンを含
有)を調製し、この乳剤1.0kgに青色用分光増感色
素(S−1,)の0.6%溶液を26cc添加し更に0
.05μmの臭化銀微粒子乳剤をホスト塩化銀乳剤に対
して0.5モル%の比率で添加し熟成後、チオ硫酸ナト
リウムを添加し最適に化学増感をほどこし安定剤(St
b−1)を10−4モル1モルAg添加して3周製した
緑感性乳剤:常法によりKzlrCI!、6および、1
.3−ジメチルイくダシリン−2−千オンを含有した塩
化銀粒子を調製後4 X 10−’モル1モルAgの増
感色素(S−2)およびKBrを添加し熟成後チオ硫酸
ナトリウムを添加し最適に化学増感を施し、安定剤(S
l、b−1)を5X10−’モル1モルAgを添加して
平均粒子サイズ0.48μm、変動係数0.10の単分
散立方体塩化銀乳剤を調製した。
赤感性乳剤:緑感性乳剤と同様に調製した。但し、S−
2の代りに増感色素(S−3)を1.5XIO−’モル
1モルAg用いた。
次に使用した化合物を示す。
(S−])増感色素 7 (S−2)増感色素 (S 3)増感色素 (Stb 1)安定剤 (層構成) 以下に試料における各層の組成を示す。数字は塗布量(
g/rtf)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀8 換算塗布量を表す。
支持体:ポリエチレンラごネート紙(第一層側のポリエ
チレンに白色顔料(TiO2)と青味染料(群青)を含
む) 第−層(青感Jl!j) ハロゲン化銀乳剤         0.30セラチン
             1.86イエローカプラー
(ExY)      0.82色像安定剤(Cpd−
1)      0.19?容媒 (Solv−1) 
            0. 35第二層(混色防止
層) ゼラチン            0.99混色防止(
Cpd−2)       0.08第三層(緑感層) ハロゲン化銀乳剤         0.36ゼラチン
             1.24マゼンタカプラー
(ExMl)     0.31色像安定剤(Cpd−
3)      0.25色像安定剤(Cpd−4) 
     0.12溶媒(So ] v−2)    
    0. 42第四層(紫外線吸収N) ゼラチン             1.58紫外線吸
収剤(UV−1)      0. 62混色防止剤(
Cpd−5)      0.05?容媒 (Solv
−3)             0. 2/1第五層
(赤感層) ハロゲン化銀乳剤         0.23ゼラチン
             1.34シアンカプラー(
ExCI  C2,C3,1:2:2のブレンド)  
       0.34色像安定剤(Cpd−6)  
    0.17ポリマー(Cpd−7)      
  0.40溶媒(Solv−4)         
0.23第六層(紫外線吸収層) ゼラチン             0.53紫外線吸
収剤(UV−1)      0.21ン容媒 (So
lv−3)              0. 08第
七層(保護層) ゼラチン             1.33ポリビニ
ルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%)
            0.17流動パラフイン  
        0.03各層の硬膜剤としては、1−
オキシ−3,5ジクロロ−3−トリアジンナトリウム塩
を用いた。
以上のように作製したカラー印画紙を82.bmrn中
に裁断した。
実施例2 冨士写真フィルム株式会社製カラー印画紙フジカラース
ーパーFA、(中117mm)にプリンタで露光を与え
、第4表に示す処理方法(B)にて処理した。
また、同社製カラー印画紙フジカラースーパーHG(巾
117mm)にも同様に露光を与え、第4表に示す処理
方法(A)にて処理した。
第 表 これらの処理方法で発色現像には後記の組成をもつ発色
現像液を使用した。漂白定着液及び水洗水は実施例1と
同しである。
これらの処理は、いずれも第1図に示す処理装置と同様
の処理装置であるが、第1水洗槽のオーバーフローは漂
白定着槽に導入した。逆浸透膜モジュール(R○)は第
3水洗槽に取り付けた。各水洗槽は開口率は0. 01
5 cm−’で、逆浸透膜モジュールへの水洗水の流入
量は+500mff1/min、透過水量は150mf
f1/m i n、濃縮水量は1350mI!、/m 
i nの条件で処理した。
以上の条件で、1日12時間処理液を循環、温調し、こ
の間に毎日前記印画紙を60mずつ処理し、これを8週
間(1週5日稼動)維持した。
第8週の平均透過水量と透過水中のEDTAFeをFe
として、またチオ硫酸銀錯塩を銀として測定表示した。
その測定結果を第5表に示す。
第5表にはスタート1週間と最後の1週間の平均イエロ
ースティンの増加も示した。
コ 2 第 表 本発明 処理方法A 20 21.2 26.0 0.042 本発明 処理方法B 36 2.3 ・4.3 0.016 水酸化カリウムを加えて pHlQ、2゜ 10.40 10.05 10.25 水を加えて 1 1p。
1 i 実施例3 実施例1の処理装置における各水洗槽の代りに各安定化
槽を設けた外は、実施例1と同様にした処理装置を用い
、かつ水洗水の代りに下記に記載の安定化液を用いた。
したがって、安定化工程は多段向流である。それ以外の
多層カラー印画紙、処理条件などは実施例1とまったく
同しにして、前記印画紙を処理した。
その結果、実施例1と同様の結果を得た。
安定化液 母液補充液組成間 1−ビトロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸  
               1.4g二1−リロー
N、 N、 N−1−リメチレンホスホン酸     
             3.0g5−クロロ−2−
メチル−l−イソチアゾリン3−オン        
    0.3g塩化アンモニウム         
0.3g蛍光増白剤(4,4−シア1ノスチルヘン)0
.1g 6 アンモニア水と塩酸で      PH6,7水を加え
て              11〔発明の効果〕 本発明では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に
おいて水洗槽及び/又は安定化槽に付属させる逆浸透膜
理における膜の目づまりを減少させて、膜の透過液量を
大きく維持することができる。そして、その結果、水洗
水及び/又は安定化液の使用量を減少させることができ
る。
さらに、その処理のさいに、ベンジルアルコールを含有
しないようにすると、逆浸透膜処理において水質の良い
透過水及び/又は透過液が得られ、その処理により処理
された印画紙のイエロースティン変化が小さく抑えられ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の実施例1で用いられた、4段向流水
洗方式による処理装置の模式図を示1・・・発色現像槽
(D) 2・・・漂白定着槽(BF 3・・・第1水洗槽(W+ 4・・・第2水洗槽(W Z 5・・・第3現像槽(W3 6・・・第4水洗槽(W4 7・・・水洗水 12・・・処理すべき水洗水 14・・・逆浸透膜モジュール 15・・・透過水 16・・・濃縮水 (ほか3名) 手続補正書 平成2年。月yes

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ハロゲン化銀写真感光材料を定着能を有する浴で
    処理した後、多段向流方式で水洗及び/又は安定化する
    処理工程を含む処理方法において、水洗槽及び/又は安
    定化槽からの液を逆浸透膜処理し、その処理液を水洗槽
    及び/又は安定化槽に循環せしめるとともに、水洗槽及
    び/又は安定化槽の少なくとも、逆浸透膜処理への液を
    取り出す段階における槽の開口率が0.03以下とする
    ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
  2. (2)ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像する
    工程と、定着能を有する浴で処理した後、多段向流方式
    で水洗及び/又は安定化する処理工程を含む処理方法に
    おいて、前記の発色現像がベンジルアルコールを含まな
    い発色現像液によって行われ、水洗槽および/又は安定
    化槽からの液を逆浸透膜処理し、その処理液を水洗槽及
    び/又は安定化槽に循環せしめるとともに、水洗槽及び
    /又は安定化槽の少なくとも、逆浸透膜処理への液を取
    り出す段階における槽の開口率が0.03以下とするこ
    とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
    方法。
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