JPH087420B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関するものであり、さらに詳しく言えば高塩化銀ハロ
ゲン化銀写真感光材料を用い現像性に優れかつ脱銀性に
優れた現像処理方法に関する。

同時に迅速処理にもかかわらず、白地（ステイン）の
改良された現像処理方法に関する。

（従来の技術） 近年、カラー写真感光材料の写真処理においては、仕
上り納期の短縮化やラボ作業の軽減化に伴い、処理時間
が短縮されることが所望されていた。各処理工程の時間
を短縮する方法としては、温度上昇や補充量増加が一般
的な方法であるが、その他、攪拌を強化する方法、ある
いは各種促進剤を添加する方法が数多く提案されてき
た。

なかでも、カラー現像の迅速化及び／又は補充量の低
減を目的として、従来広く用いられてきた臭化銀系乳剤
もしくは沃化銀乳剤に代えて塩化銀乳剤を含有するカラ
ー写真感光材料を処理する方法が知られている。例え
ば、国際公開WO87−04534には、高塩化銀ハロゲン化銀
カラー写真感光材料を実質的に亜硫酸イオン及びベンジ
ルアルコールを含有しないカラー現像液で迅速処理する
方法が記載されている。

しかしながら、上記方法で迅速処理を行なった場合、
特に連続処理時において、カラー写真感光材料の非発色
部（以下白地と称す）に、ステイン（白地部の着色）が
発生して白地が汚染され、更に、画像部（発色部）では
脱銀不良が発生し、色再現性や彩度が低下するという、
重要な問題が発生することが判明した。

上記のようなステインが発生する主原因としては、 未露光部分が銀現像される、いわゆるカブリに起因
するステイン。

カラー現像主薬等の酸化物（タール成分等）が感光
材料に付着したことによる色汚染。

カラー現像工程の後、酸化浴（漂白液や標白定着
液）に現像主薬が持ち込まれ、主薬が酸化され、無差別
にカプラーとカップリングをし色素を形成する、いわゆ
る漂白カブリ。

イラジエーション防止染料や増感色素の洗浄が不十
分なため、処理後にまで残存するいわゆる残色。

等をあげることができるが、白地の汚染を防止するには
上記〜に起因する汚染を総合的に改良、防止して、
初めて、達成されるものである。

他方、高塩化銀乳剤に帰因する脱銀不良とは、以下の
ような原因で発生するものと推定される。

すなわち、沃臭化銀や塩臭化銀乳剤に比で塩化銀乳剤
は、銀イオンの溶解性が高く、その結果、溶解物理現像
が著しく促進され、短時間で現像が終了するが、形成さ
れた現像銀は、フィラメント状になり難く、表面積の小
さい球状に近い大きな現像銀が生成する。その結果とし
て、脱銀速度が遅れるものと考えられる。

以上のような問題点を解決する手段として高塩化銀カ
ラー写真感光材料を用いた迅速処理方法において、連続
処理に伴なう写真特性の変動（特に、カブリ）を減少さ
せる方法として特開昭58−95345、特開昭59−232342に
有機カブリ防止剤を使用することが知られている。しか
しながら有機カブリ防止剤を使用すると最大濃度の低下
を起こし易く、又、脱銀不良を発生し易い事が判明し、
決して好ましい方法とはいえない。

また、特開昭61−70552には高塩化ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を用い、現像中、現像浴へ溢流が起こら
ない量の補充量が添加するという現像液の低補充化のた
めの方法が記載され、特開昭63−106655号公報には処理
の安定化を目的として、ハロゲン化銀乳剤層が高塩化銀
含有率であるハロゲン化銀カラー写真感光材料をヒドロ
キシアミン系化合物と所定濃度２×10^-2モル/l以上の塩
化物を含む発色現像液で現像処理する方法が開示されて
いる。

しかしながら、いずれの方法も、ステイン発生防止に
は、効果が不十分であり、又、脱銀性の向上にも致らず
満足できる技術ではなかった。

（発明が解決しようとする問題点） したがって、本発明の第１の目的は、高塩化銀カラー
写真感光材料を用い、迅速でかつ、ステインの発生が防
止された現像処理方法を提供することである。

本発明の第２の目的は、高塩化銀カラー写真感光材料
を用い、迅速処理において、最大濃度が高く、最小濃度
が低い優れた写真性を有し、連続処理に伴なう写真特性
の変動（特に最小濃度）が著しく抑制された現像処理方
法を提供することである。

本発明の第３の目的は、高塩化銀カラー写真感光材料
を用い、残存銀量が少なく、脱銀性が向上した現像処理
方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 上記目的はハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なく
とも一種の芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有す
るカラー現像液で処理する方法において、80モル％以上
の塩化銀から成る高塩化銀ハロゲン化銀乳剤を少なくと
も一層に有し、かつ、下記一般式（Ｉ）で示される化合
物を少くとも一層に有するハロゲン化銀カラー感光材料
を、塩素イオンを3.5×10^-2〜1.5〜10^-1モル/l含有し、
かつ、臭素イオンを3.0×10^-5〜1.0×10^-3モル/l含有す
るカラー現像液で処理することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法にて効果的に達成され
ることを見い出した。

一般式（Ｉ） 塩素イオンはカブリ防止剤の１つとしてよく知られて
いるが、その効果は小さく、多量に用いても連続処理に
伴なうカブリの増大及び自動現像機で処理した際に発生
する筋状のカブリを完全に防止するには至らず、逆に現
像を遅らせ、最大濃度を低下させるという悪影響をもた
らした。

また、臭素イオンもカブリ防止剤の１つとしてよく知
られているが、添加量によっては、連続処理に伴なうカ
ブリすなわち、現像によるカブリを防止することはでき
るが、現像を抑制し最大濃度及び、感度を低下させ、実
用に耐え得るものではなかった。

他方ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、露
光時あるいはプリント時のイラジエーションを防止した
り、いわゆるセーフライトに対する安全性を高めたりす
る目的で、感度を低下させたり、潜像保存性を悪化させ
たり、その他写真特性に悪影響を及ぼさず、また処理後
にステイン（残色）として品質を低下させないような、
各種染料が使用される。

これらの染料は迅速処理において、洗浄が不十分にな
ったり、あるいはカラー現像液水洗水中及び／又は安定
化処理液中に溶出し、処理液が着色したり、又処理剤カ
ラー写真感光材料まで着色するという、不所望なステイ
ンを生じる場合があり、特に迅速処理においては重要な
問題となる。こういった染料に帰因するステイン（色汚
染）を防止する目的で、カラー現像液中においてアルカ
リや還元剤で分解し、無色になる染料が一般的に用いる
のが好ましいが、迅速処理においては、特に、カラー現
像液中における、染料の洗浄及び脱色が重要な技術とな
る。

本発明においては、特定量の塩素イオン及び臭素イオ
ンをカラー現像液に使用することで、最大濃度を低下す
ることなく、有機カブリを抑制することに成功し、更に
は迅速処理にもかかわらず、カラー現像液中での前述の
一般式（Ｉ）の染料の洗浄効果を促進し、同時に増感色
素の離脱をはやめることができ、結果としてステインを
抑制し、例えば優れた白地を得ることができた。

同時に、本発明の塩素イオン濃度、臭素イオン濃度及
び前述の一般式（Ｉ）の染料の使用により脱銀性が著し
く向上したことは特筆に値する。特に、このように用い
られる染料の構造によってかかる効果が達成しえたこと
は特筆に値する。

以下本発明について、詳しく説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は実質的に塩化銀からな
る。ここで実質的にとは、全ハロゲン化銀量に対する塩
化銀の含有量が80モル％以上、好ましくは95モル％以
上、さらに好ましくは98モル％以上である。迅速性の観
点からは塩化銀の含有率が高い程好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料の塗布銀量は0.80g/m²
以下であることが、迅速性、脱銀性及びステイン防止と
いう点で好ましい。これは、単に銀量の減少の他に、膜
厚の低下による効果が考えられる。塗布銀量0.75g/cm²
以下であることが更に好ましい。特に好ましくは0.65g/
cm²以下であり、画像濃度等の観点からは0.30g/cm²以上
が好ましい。

本発明において、カラー現像液中に塩素イオンを3.5
×10^-2〜1.5〜10^-1モル/l含有することが必要である。
好ましくは、４×10^-2〜１×10^-1モル/lである。塩素イ
オン濃度が1.5×10^-1モル/lより多いと、現像を遅らせ
るという欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発
明の目的を達成するものではない。また、3.5×10^-2モ
ル/l未満では、ステインを防止することはできず、更に
は、連続処理に伴なう写真性変動（特に最小濃度）が大
きく、残存銀量も多く、本発明の目的を達成するもので
はない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを3.0
×10^-5モル/l〜1,0×10^-3モル/l含有することが必要で
ある。好ましくは、5.0×10^-5×５×10^-4モル/lであ
る。臭素イオン濃度が１×10^-3モル/lより多い場合、現
像を遅らせ、最大濃度及び感度が低下し、3.0×10^-5モ
ル/l未満である場合、ステインを防止することができず
更には、連続処理に伴なう写真性変動（特に最小濃度）
及び、脱銀不良を防止することができず、本発明の目的
を達成するものではない。

ここで、塩素イオン及び臭素イオンを現像液中に直接
添加されてもよく、現像処理時に感光材料から溶出して
もよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マン
ガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げられる
が、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリ
ウムである。

また、現像液中に添加される螢光増白剤の対塩の形態
で供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、臭
化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化
リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マ
ンガン、臭化ニッケル、臭化カドミウム、臭化セリウ
ム、臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいも
のは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。

現像時の感光材料から溶出する場合、塩素イオン、臭
素イオン共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外から
供給されても良い。

以下に一般式（Ｉ）の詳細を説明する。

式中、R₁、R₂はそれぞれ独立に−COOR₅、 −COR₅または−CNを表す。R₃、R₄はそれぞれ水素原子、
アルキル基あるいは置換アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ブチル基、ヒドロキシエチル基）を表わし、
R₅、R₆はそれぞれ水素原子、アルキル基あるいは置換ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヒド
ロキシエチル基、フェネチル基等）、アリール基あるい
は置換アリール基（例えばフェニル基、ヒドロキシフェ
ニル基等）を表わす。

Q₁、Q₂はそれぞれアリール基（例えばフェニル基、ナ
フチル基等）を表わす。X₁、X₂は結合もしくは２価の連
結基を表わし、Y₁、R₂はそれぞれスルホ基、カルボキシ
ル基を表わす。L₁、L₂、L₃はそれぞれメチン基を表わ
す。m₁、m₂は０、１もしくは２、ｎは０、１もしくは
２、p₁，p₂はそれぞれ０、１、２、３もしくは４、s₁，
s₂はそれぞれ１もしくは２、t₁，t₂はそれぞれ０または
１を表わす。但し、m₁、p₁、t₁が、そしてm₂、p₂、t₂が
同時に０となることは無い。

以下に具体例を示すが、これらに限定されるものでは
ない。

一般式（Ｉ）の化合物の使用量はカラー写真感光材料
１m²当り好ましくは0.0001g〜1g、より好ましくは0.000
5g〜0.1gである。

一般式（Ｉ）の染料は通常イラジエーション防止染料
として用いられる。通常ハロゲン化銀乳剤層に用いられ
るが、特に緑感性乳剤層や、赤感性乳剤層への添加が好
ましい。

本発明において、連続処理時の処理安定性及び筋状の
圧力カブリ防止という点で、カラー現像液中に亜硫酸イ
オンを実質的に含有しないことが好ましいが、現像液の
劣化の抑制のためには現像液を長時間用いない、空気酸
化の影響を抑えるため浮ブタを用いたり、現像槽の開口
度を低減したりなどの物理的手段を用いたり、現像液温
度を抑えたり、有機保恒剤を添加したりなどの化学的手
段を用いることができる。中でも、有機保恒剤を用いる
方法は、簡便性の点から有利である。

本発明に記載の有機保恒剤とは、カラー写真感光材料
の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー
現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。す
なわち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止す
る機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロ
キシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下
同様）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド
類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミ
ノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリア
ミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル
類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮
環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これ
らは、特願昭61−147823号、特願昭61−173595号、同61
−165621号、同61−188619号、同61−197760号、同61−
186561号、同61−198987号、同61−201861号、同61−18
6559号、同61−170756号、同61−188742号、同61−1887
41号、米国特許第3,615,503号、同2,494,903号、特開昭
52−143020号、特公昭48−30496号などに開示されてい
る。

前記好ましい有機保恒剤に関し、その一般式と具体的
化合物を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定される
ものではない。

また以下の化合物の発色現像液への添加量は、0.0005
モル/l〜0.5モル/l、好ましくは、0.03モル/l〜0.1モル
/lの濃度となるように添加するのが望ましい。

特にヒドロキシルアミン誘導体及び／又はヒドラジン
誘導体の添加が好ましい。

ヒドロキシルアミン誘導体は下記一般式（II）で示さ
れるものが好ましい。

一般式（II） 式中、R²¹、R²²は、水素原子、無置換もしくは置換ア
ルキル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換も
しくは置換アリール基、またはヘテロ芳香族基を表わ
す。R²¹とR²²は同時に水素原子になることはなく、互い
に連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよ
い。ヘテロ環の環構造としては、５〜６員環であり、炭
素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子等によって構成され、飽和でも不飽和でも
よい。

R²¹、R²²がアルキル基またはアルケニル基の場合が好
ましく、炭素原子は１〜10が好ましく、特に１〜５が好
ましい。R²¹〜R²²が連結して形成される含窒素ヘテロ環
としてはピペリジン基、ピロリジリル基、Ｎ−アルキル
ピペラジル基、モルホリル基、インドリニル基、ベンズ
トリアゾール基などが挙げられる。

R²¹とR²²の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド
基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及び
アミノ基である。

化合物例 ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものが
好ましい。

一般式（III） 式中、R³¹、R³²、R³³は水素原子、置換又は無置換
の、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表わ
し、R³⁴はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置換又
は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、カルバモイル基、アミノ
基を表わす。ヘテロ環基としては、５〜６員環であり、
Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子から構成され、飽
和、不飽和いずれのものでもよい。X³¹は−CO−、−SO₂
−、又は から選ばれる２価基を表わし、ｎは０又は１である。特
にｎ＝０の時、R³⁴はアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基から選ばれる基を表わし、R³³とR³⁴は共同してヘテ
ロ環を形成していてもよい。

一般式（III）中、R³¹、R³²、R³³は水素原子又はC₁〜
C₁₀のアルキル基である場合が好ましく、特にR³¹、R³²
は水素原子である場合が最も好ましい。

一般式（III）中、R³⁴はアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、カルバモイル基、アミノ基である場合が好
ましい。特にアルキル基、置換アルキル基の場合が好ま
しい。ここで好ましいアルキル基の置換基はカルボキシ
シル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、スルホノ基等
である。X³¹は−CO−又は−SO₂−である場合が好まし
く、−CO−である場合が最も好ましい。

（化合物例） III−２ NH₂NHCH_{2 4}SO₃H III−３ NH₂NHCH_{2 2}OH III−６ NH₂NHCOCH₃ III−７ NH₂NHCOOC₂H₅ III−10 NH₂NHCONH₂ III−12 NH₂NHSO₃H III−14 NH₂NHCOCONHNH₂ III−15 NH₂NHCH₂CH₂CH₂SO₃H III−18 NH₂NHCH₂CH₂COOH 前記一般式（II）又は（III）で示される化合物と下
記一般式（IV）又は（Ｖ）で示されるアミン類を併用し
て使用することが、カラー現像液の安定性の向上、しい
ては連結処理時の安定性向上の点でより好ましい。

一般式（IV） 式中、R⁷¹、R⁷²、R⁷³は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは複素環基
を表わす。ここで、R⁷¹とR⁷²、R⁷¹とR⁷³あるいはR⁷²とR
⁷³は連結して含窒素複素環を形成してもよい。

ここで、R⁷¹、R⁷²およびR⁷³は置換基を有してもよ
い。R⁷¹、R⁷²、R⁷³としては特に水素原子、アルキル基
が好ましい。また置換基としてはヒドロキシル基、スル
ホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミ
ノ基、等を挙げることができる。

（化合物例） IV−１ ＮCH₂CH₂OH）₃ IV−２ H₂NCH₂CH₂OH IV−３ HNCH₂CH₂OH）₂ IV−10 （HOCH₂CH_{2 2}NCH₂CH₂SO₂CH₃ IV−11 HNCH₂COOH）₂ IV−13 H₂HCH₂CH₂SO₂NH₂ IV−15 H₂N−ＣCH₂OH）₂ 一般式（Ｖ） 式中、Ｘは縮合環を完成させるのに必要な３価の原子
群を表わし、R¹、R²はアルキレン基、アリーレン基、ア
ルケニレン基、アラルキレン基を表わす。

ここでR¹、R²は互いに同一でも異なっていてもよい。

一般式（Ｖ）の中で、特に好ましいものは一般式（Ｖ
−ａ）、（Ｖ−ｂ）で示される化合物である。

式中、X¹はＮ又はCHを表わす。R¹、R²は一般式
（Ｖ）におけると同様に定義され、R³はR¹、R²と同様の
基、または を表わす。

一般式（Ｖ−ａ）中、X¹はＮである場合が好まし
い。R¹、R²、R³の炭素数は６以下である場合が好まし
く、３以下である場合がさらに好ましく、２である場合
が最も好ましい。

R¹、R²、R³はアルキレン基、アリーレン基である場合
が好ましく、アルキレン基である場合が最も好ましい。

式中、R¹、R²は一般式（Ｖ）におけると同様に定義さ
れる。

一般式（Ｖ−ｂ）中、R¹、R²の炭素数は６以下である
場合が好ましい。R¹、R²はアルキレン基、アリーレン基
である場合が好ましく、アルキレン基である場合が最も
好ましい。

一般式（Ｖ−ａ）、（Ｖ−ｂ）の化合物の中で、特に
一般式（Ｖ−ａ）で表わされる化合物が好ましい。

上記有機保恒剤は市販品により入手することができる
が、その他特願昭62−124038号、同62−24374号等に記
載の方法により合成することもできる。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明
する。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である
芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好まし
い例はｐ−フェニレンジアミンであり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−４ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であっ
てもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像
溶液１当り好ましくは約0.1g〜20g、さらに好ましく
は約0.5〜約10gの濃度である。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11,0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸、N,N.N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、1,3−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキ
サンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、1,2−
ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミン三酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロ
キシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリ
カルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチ
レンジアミン−N,N′−ジ酢酸、カテコール−3,4,6−ト
リスルホン酸、カテコール−3,5−ジスルホン酸、５−
スルホサリチル酸、４−スルホサリチル酸、 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
もよい。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号およ
び米国特許3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号および同50−15554号に表わ
されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−13
7726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号およ
び同52−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩
類、米国特許第2,610,122号および同4,119,462号記載の
ｐ−アミノフェノール類、米国特許第2,494,903号、同
3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭4
1−11431号、米国特許第2,482,546号、同2,596,926号お
よび同3,582,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭3
7−16088号、同42−25201号、米国特許第3,128,183号、
特公昭41−11431号、同42−23883号および米国特許第3,
532,501号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、
その他１−フェニル、３−ピラジリドン類、ヒドラジン
類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。

カラー現像液はベンジルアルコールを実質的に含有し
ないのが好ましい。実質的にとはカラー現像液１当り
2.0ml以下更に好ましくは全く含有しないことである。
実質的に含有しない方が連続処理時の写真特性の変動特
にステインの増加が小さく、より好ましい結果が得られ
る。

本発明においては、必要に応じて、塩素イオン、臭素
イオンに加えて任意のカブリ防止剤を添加できる。カブ
リ防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有機
カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６
−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾ
ール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベン
ゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２
−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメ
チル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシ
アザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合
物を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を
含有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は０〜10g/l、好ましくは0.1〜6g/lであ
る。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホ
スホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理時間は10秒〜120秒、好
ましくは20秒〜60秒において、本発明の効果が顕著であ
る。又、処理温度は33〜45℃、好ましくは36〜40℃にお
いて、ステイン防止の効果が特に著しい。

連続処理時のカラー現像液の補充量は感光材料１m²当
り20〜220ml、特に40〜140mlが、本発明の効果を有効に
発揮できる点で好ましい。

本発明においては、発色現像の後に脱銀処理される。
脱銀工程は一般に標白工程と定着工程からなるが、同時
に行われる場合が特に好ましい。

本発明に用いられる標白液または漂白定着液には、臭
化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化ア
ンモニウム）、または塩化物（例えば、塩化カリウム、
塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）、または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩、または硝酸アンモニウム、グア
ニジンなどの腐食防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液または定着液に使用される
定着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオ
シアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジ
チア−1,8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合
物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤
であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用す
ることができる。また、特開昭55−155354号に記載され
た定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物など
の組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いること
ができる。本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫
酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１当りの定着剤
の量は、0.3〜２モルが好ましく、さらに好ましくは0.5
〜1.0モルの範囲である。

本発明における漂白定着液または定着液のpH領域は、
３〜８が好ましく、さらには４〜７が特に好ましい。pH
がこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシ
アン色素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高
いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することが
できる。

また、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消
泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタ
ノール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明における漂白定着液や定着液は、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例え
ば、重亜鉛硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重
亜硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メ
タ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合
物を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して
約0.02〜0.50モル/l含有させることが好ましく、さらに
好ましくは0.04〜0.40モル/lである。特に亜硫酸アンモ
ニウムの添加が好ましい。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、スルフィン酸類、あるいはカルボニル化合物、スル
フィン酸類等を添加してもよい。

さらには緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤
等を必要に応じて添加してもよい。

本発明の漂白定着液は処理時間10秒〜120秒好ましく
は20秒〜60秒である。又、補充量は感光材料１m²当り30
ml〜250ml、好ましくは40ml〜150mlである。補充量の低
減に伴い、一般にはステインの増加や、脱銀不良が発生
し易いが、本発明によれば、このような問題を発生する
ことなく、漂白定着液の補充量の低減をおこなうことが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は定着また
は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を
経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーシ
ョン・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニ
アズ（Journal of the Society of Motion Picture and
Television Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年
５月号）に記載の方法で、もとめることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131632号に記載のカルシウム、マグネシ
ウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57−8542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺気剤を用いることも
できる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には15〜45℃で20秒〜２分、好ましくは25〜40℃で30秒
〜１分30秒の範囲が選択される。

このような短時間水洗においても、本発明によれば、
ステインの増加がなく、良好な写真特性を得ることがで
きる。

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭57−8543号、同58−14834
号、同59−184343号、同60−220345号、同60−238832
号、同60−239784号、同60−239749号、同61−4054号、
同61−118749号等に記載の公知の方法は、すべて用いる
ことができる。特に１−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オン、ビスマス化合物、アンモニウム化合
物等を含有する安定浴が、好ましく用いられる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する
場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最
終浴として使用される。ホルマリンと界面活性剤を含有
する安定浴をあげることができる。

本発明の処理工程時間は、感光材料が、カラー現像液
に接触してから最終浴（一般には水洗又は安定化浴）を
でるまでの時間にて定義されるが、この処理工程時間が
３分30秒以下、好ましくは３分以下であるような迅速処
理工程において、本発明の効果を顕著に発揮することが
できる。

次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料について詳細を説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は実質的に塩化銀からな
る。ここで実質的にとは、全ハロゲン化銀量に対する塩
化銀の含有量が80モル％以上、好ましくは95モル％以
上、さらに好ましくは98モル％以上である。迅速性の観
点からは塩化銀の含有率が高い程好ましい。また本発明
の高塩化銀には、少量の臭化銀や沃化銀を含有してもよ
い。このことは感光性の点で光吸収量を増したり、分光
増感色素の吸着を強めたり、あるいは分光増感色素によ
る減感を弱めたり、有用な点が多く見られる場合があ
る。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
されるハロゲン化銀は内部と表層が異なる相をもってい
ても、接合構造を有するような多相構造であっても、あ
るいは粒子全体が均一な相から成っていてもよい。また
それらが混在していてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶形を有するもの、球状、
板状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）、No.17643（1978
年12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion prepara
tion and types）”などに記載された方法を用いて調製
することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,430,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo,1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されおり、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

本発明に用いられる増感色素は、一定濃度の塩素イオ
ン及び臭素イオンを含有したカラー現像液で現像処理し
た高塩化銀からなるカラー写真感光材料の連続処理時、
あるいは処理後に発生するステインの程度を一層改良
し、また写真特性の安定性をより向上させるという点
で、下記一般式（ａ）及び（ｂ）に示すものが好まし
い。

一般式（ａ） 式中、Ｌはメチル基または置換メチン基を表し、R¹¹
およびR¹²はそれぞれアルキル基または置換アルキル基
を表し、Z₁およびZ₂はそれぞれ含窒素の５員乃至６員ヘ
テロ環核を形成するような原子群を表し、Ｘはアニオン
を表す。ｎは１、３また５の数値を表し、n₁およびn₂は
それぞれ０または１であり、ｎ＝５のときはn₁もn₂も０
であり、ｎ＝３のときはN₁またはn₂の何れか一方が０で
ある。ｍは０または１を表すが、分子内塩を形成すると
きは０である。またｎが５のときはＬ同士が連結して置
換または無置換の５員または６員環を形成してもよい。

一般式（VIa）で表されるシアニン色素について以下
に詳しく説明する。

Ｌで代表される置換メチン基の置換基としては、低級
アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）やアラルキ
ル基（例えばベンジル基やフェネチル基等）を挙げるこ
とができる。

R¹¹およびR¹²で代表されるアルキル残基は直鎖でも分
岐でもよく、あるいは環状でもよい。またその炭素数に
制限はないが、１から８が好ましく、なかでも１から４
が特に好ましい。また置換アルキル基の置換基として
は、例えばスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、アル
コキシ基アシルオキシ基、アリール基（例えばフェニル
基、置換フェニル基等）を挙げることができる。これら
の基は単独で、または二つ以上が組み合わさってアルキ
ル基に結合してもよい。またスルホン酸基やカルボん酸
基はアルカリ金属イオンや有機アミンの四級イオンと塩
を形成していてもよい。ここで二つ以上が組み合わさっ
てとは、これらの基がそれぞれ独立にアルキル基に結合
する場合とこれらの基が連結してアルキル基に結合する
場合を含む。後者の例としてスルホアルコキシアルキル
基、スルホアルコキシアルコキシアルキル基、カルボキ
シアルコキシアルキル基やスルホフェニルアルキル基等
を挙げることができる。

R¹¹およびR¹²の具体例は、それぞれメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ビニルメチル基、
２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチル基、２
−アセトキシエチル基、３−アセトキシプロピル基、２
−メトキシエチル基、４−メトキシブチル基、２−カル
ボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、２−（２
−カルボキシエトキシ）エチル基、２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−
スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル
基、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−アセ
トキシ−３−スルホプロピル基、３−メトキシ−２−
（３−スルホプロポキシ）プロピル基、２−〔２−（３
−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロ
キシ−３−（３′−スルホプロポキシ）プロピル基等で
ある。

Z₁またはZ₂で形成される含窒素ヘテロ環核の具体例と
しては、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、ピリジン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、セレナゾリン核、イミダゾリン核、および
これらにベンゼン環、ナフタレン環またはその他の飽和
もしくは不飽和炭素環が縮合したものを挙げることがで
き、これらの含窒素ヘテロ環には更に置換基（例えばア
ルキル基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニ
ル基、シアノ基、カルボン酸基、カルバモイル基、アル
コキシ基、アリール基、アシル基、ヒドロキシル基、ハ
ロゲン原子等）が結合していてもよい。

Ｘで代表されるアニオンとしては、Cl^-、Br^-、I^-、SO
₄ ^--、NO₃ ^-、ClO₄ ^--等を挙げることができる。

一般式（VIa）で表されるシアニン色素のうち、イエ
ロー層及びシアノ層に好ましいものを、以下に具体例で
示す。

次に緑感性乳剤層に好ましい増感色素を示す。一般式
〔VIb〕 式中、Z₁及びZ₂はそれぞれ複素環に縮合したベンゼン
環又はナフタレン環を形成するのに必要な原子群を表
す。形成される複素環核は置換基で置換されていてもよ
い。R₁及びR₂はそれぞれアルキル基、アルケニル基又は
アリール基を表し、R₃は水素原子又は炭素数１〜３のア
ルキル基を表す。X₁ は陰イオンを表し、ｐは０又は１
を表す。Y₁及びY₂は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、
窒素原子及びテリウム原子を表わす。

前記形成される複素環核に対する置換基のうち好まし
い置換基はハロゲン原子、アリール基、アルケニル基、
アルキル基及びアルコキシ基である。更に好ましい置換
基はハロゲン原子、フェニル基及びメトキシ基であり、
最も好ましい置換基はフェニル基である。

好ましくは、Z₁及びZ₂が共にオキサゾール環に縮合し
たベンゼン環又はチアゾール環であり、これらのベンゼ
ン環のうち少なくとも１つのベンゼン環の５位がフェニ
ル基で置換され、あるいは１つのベンゼン環の５位がフ
ェニル基、他のベンゼン環の５位がハロゲン原子で置換
されているものである。R₁及びR₂は各々アルキル基、ア
ルケニル基及びアリール基から選ばれる基であり、好し
くは各々カルボキシル基又はスルホ基で置換されたアル
キル基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のスルホア
ルキル基であり、更に最も好ましくはスルホエチル基で
ある。R₃は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表
わし、好ましくは水素原子又はエチル基である。

本発明で使される一般式（VIb）で表される増感色素
は、他の増感色素の組合わせて所謂強色増感的組合わせ
として用いることもできる。この場合には、それぞれの
増感色素を、同一の又は異なる溶媒に溶解し、乳剤への
添加に先だって、これらの溶液を混合し、あるいは別々
に乳剤に添加してもよい。別々に添加する場合には、そ
の順序、時間間隔は目的により任意に決めることができ
る。

一般式〔VIb〕で表わされる増感色素の具体的化合物
を以下に示すが、本発明に用いられる増感色素はこれら
の化合物に限定されるものではない。

通常、ハロゲン化銀乳剤を分光増感するには粒子が完
全に形成せしめられた後に、その粒子の表面に分光増感
色素を吸着せしめる方法が用いられる。これに対し、米
国特許第2,735,766号にはハロゲン化銀粒子の沈殿形成
中にメロシアニン色素を添加する方法が開示されてお
り、それにより吸着しない色素を低減させることが可能
であると記憶されている。また、特開昭55−26589号に
はハロゲン化銀結晶粒子を形成する銀塩水溶液、ハロゲ
ン塩水溶液の添加中に分光増感色素を添加して吸着せし
める方法について開示されている。このように分光増感
色素の添加はハロゲン化銀結晶粒子の形成中であって
も、形成終了後であっても、更には形成開始前であって
もよい。具体的には形成開始前とは、ハロゲン化銀結晶
を形成する反応を開始する前に予め反応容器中に分光増
感色素を導入しておくことがあり、粒子形成中とは前述
の特許の中に記載されたような方法等のことであり、粒
子形成終了後とは、実質的な粒子形成過程が終了した後
に添加吸着せしめることである。本発明のハロゲン化銀
乳剤は粒子形成終了後に化学増感されるが、粒子形成終
了後の分光増感色素の添加は、このような化学増感の開
始前であっても、化学増感中であっても、化学増感終了
後であっても、また乳剤を塗布に供するときであっても
かまわない。本発明においては、前述のような分光増感
色素の添加は、ハロゲン化銀粒子の形成が実質的に終了
する工程以降の何れかの段階の少なくとも一過程で添加
吸着せしめることが好ましい。二つ以上の工程にわたっ
てあるいは分割して添加することもかまわない。また一
つの工程の中でも、短時間で集中的に添加しても、また
時間をかけて連続的に添加してもよい。またこのような
添加法を幾つか組み合わせてもよい。

添加する分光増感色素は、そのまま結晶あるいは粉末
のまま添加してもよいが、何等かの方法で溶解または分
散して添加することが好ましい。溶解するには炭素数１
から３のアルコール、アセトン、ピリジン、メチルセロ
ソルブのような水可溶性溶媒、あるいはこれらの混合溶
媒を用いればよい。また界面活性剤を用いてミセル分散
したり、他の分散することもできる。

分光増感色素の添加量は、分光増感する目的やハロゲ
ン化銀乳剤の内容によっても左右されるが、通常はハロ
ゲン化銀１モルに対し、１×10^-6モルから１×10^-2モ
ル、より好ましくは１×10^-5モルから５×10^-3モル添加
される。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟
成および分光増感を行なったものを使用する。このよう
な工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージ
ャー第176巻、No.17643（1979.12月）および同第187
巻、No.18716（1979.11月）に記載されており、その該
当個所を後掲の表にまとめた。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020
号、同第1,476,760号等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同3,725,067号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−33552
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60−43659号、米国特許第4,500,630号、同
第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、***特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第
3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同
第4,427,767号、欧州特許第161,626A号等に記載のもの
が好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,358号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、***特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII−Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、米国特許第4,248,962号に記載
されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号等に記載のDIRレドックス化合物放出カプラ
ー、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第4,199,363号、***特許
出願（OLS）第2,541,274号および同2,541,230号などに
記載されている。

本発明においては、前述のカプラーと共に、下記のよ
うな化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロア
ゾールカプラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k2（80℃のトリオクチルホスフェ
ート中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲
で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特
開昭63−158545号に記載の方法で測定することができ
る。

k2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k2がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の目
的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を防
止することができないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（FI）または（FII）で表すことができる。

一般式（FI） R₁−（Ａ）_n−Ｘ 一般式（FII） 式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（FII）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR₁とＸ、ＹとR₂ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となってもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（FI）、（FII）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63−158545号、同62−283338号、特願
昭62−158342号、特願昭63−18439号などの明細書に記
載されているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいものは
下記一般式（GI）で表わすことができる。

一般式（GI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（GI）で表わされ
る化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I（R.G.Pearson,et
al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968）か５以上の基か、
もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（GI）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同62−
229145号、特願昭63−18439号、同63−136724号、同62
−214681号、同62−158342号などに記載されているもの
が好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）および化合物（Ｆ）との組合
せの詳細については特願昭63−18439号に記載されてい
る。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD,No,17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明を適用する感光材料は、例えば、カラーネガフ
ィルム、カラー反転フィルム（内型および外型）、カラ
ーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパ
ー、カラー拡散転写プロセス、直接ポジカラー感光材料
等のカラー写真感光材料のいずれでもよいが、特にカラ
ーペーパー、カラーオートポジペーパー、カラー反転ペ
ーパーに適用するのが好ましい。

（実施例） 以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は、
これらに限定されるものではない。

実施例−１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.85μ、粒子サ
イズ分布変動係数0.07の立方体。臭化銀1.0モル％を粒
子表面の一部に局在して含有）に下記に示す２種の青感
性増感色素を銀１モル当たりそれぞれ2.0×10^-4モル加
えた後に硫黄増感を施したものを調製した。前記の乳化
分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成とな
るように第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用
の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロ
ロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。（各々4mg/m²） （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.85 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 色像安定剤（Cpd−７） 0.03 溶媒（solv−３） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（solv−１） 0.16 溶媒（solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（粒子サイズ0.40μ、変動係数0.09の立
方体で臭化銀１モル％を粒子表面の一部に局在して含
有） 0.25 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.29 色像安定剤（Cpd−３） 0.09 色像安定剤（Cpd−４） 0.06 溶媒（solv−２） 0.32 溶媒（solv−７） 0.16 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（粒子サイズ0.36μ、変動係数0.11の立
方体で臭化銀1.6モル％を粒子表面の一部に局在して含
有） 0.21 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.34 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.34 色像安定剤（Cpd−９） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.37 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 （Solv−３）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉（iso））₃ 以上のようにして得られた試料をＩ−Ａとした。次に
イラジエーション防止染料（Ｉ−４、Ｉ−36）のかわり
に下記の染料に変更して試料Ｉ−Ｂ〜Ｉ−Ｅを作成し
た。

上記塗布試料Ｉ−Ａ〜Ｉ−Ｅの写真特性を調べるため
に、以下のような実験を行った。

まず、塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム株
式会社製FWH型、光源の色温度3200K）を用いて、センシ
トメトリー用の階調露光を与えた。このときの露光は1/
10秒の露光時間で250CMSの露光量になるように行った。

前記塗布試料を、下記処理工程及び下記処理組成で、
自動現像機を用いて処理した。ただし、カラー現像液の
組成は、第１表に示したように変化させた。処理工程 温度 時間 カラー現像 38℃ 45秒 漂白定着 30〜36℃ 30秒 リンス 30〜37℃ 20秒 リンス 30〜37℃ 20秒 リンス 30〜37℃ 20秒 乾燥 70〜80℃ 60秒 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホ
ン酸 3.0g 保恒剤 III−19 5.0g 塩化ナトリウム 第１表参照 臭化カリウム 第１表参照 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g トリエタノールアミン 10.0g 螢光増白剤（住友化学製、WHITEX4） 2.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 リンス液 イオン交換水（カリシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 上記試料を処理し、シアン（Ｒ）の最小濃度及び最大
濃度（D_Rmin、D_Rmax）をマクベス濃度計にて測定した。
更に最大濃度の残留銀量を螢光Ｘ線にて濃度測定した。

本発明の処理３、４、５及び６を用いて本発明の試料
Ｉ−Ａ、Ｂ、Ｃを処理することにより、シアンのステイ
ンが小さく、最大濃度が高く、かつ残留銀量の少ない良
好な写真特性が得られることが判明した。

本発明以外のイラジエーション防止染料を有する試料
Ｉ−Ｄ及びＩ−Ｅにおいては、本発明の処理においても
上記効果を得ることがきでなかった。

（実施例２） 試料例１の処理４において、カラー現像液中の保恒剤
III−19のかわりに等モルの保恒剤II−１、II−２、III
−11、III−21、に各々変更して試料Ｉ−Ａを処理した
ところ、同様に優れた写真特性を得ることができた。

（実施例３） 実施例１の試料１−Ａのイラジエーション防止染料の
かわりに、Ｉ−１、Ｉ−３、Ｉ−５、Ｉ−９、Ｉ−12、
Ｉ−18、Ｉ−25、Ｉ−30、及びＩ−37を各々8mg/m²含有
した試料を作成し、実施例１と同様に処理したところ、
本発明の処理３〜６において優れた写真特性が得られ
た。

（実施例４） 実施例１試料１−Ａと同様にして、但し臭化銀含有率
を以下のように変更した塩臭化銀乳剤を用いた試料４−
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを作成し、実施例１処理2,4及び７にて
処理し、結果を第２表に示した。

本発明の試料１−Ａ、４−Ａ、４−Ｂ、及び４−Ｃを
本発明の処理４で処理すれば、ステインが低く、最大濃
度が高く、残留銀量の少ない優れた特性が得られ、特
に、塩素イオンが95モル％以上の塩臭化銀乳剤を用い
た、試料１−Ａ及び４−Ａにおいてその効果は顕著であ
る。

実施例−５ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.88μ、粒子サ
イズ分布変動係数0.08。臭化銀0.2モル％を粒子表面に
含有）に下記に示す青感性増感色素を銀１モル当たりそ
れぞれ2.0×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施したもの
を調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解
し、以下に示す組成となるように第１層塗布液を調製し
た。第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様
の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１
−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−３） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.55μのもの
と、0.39μのものの1:3混合（Agモル）比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数各0.10、0.08、AgBr0.8モル％を粒子
表面に局在含有させた。 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.27 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−８） 0.02 色像安定剤（Cpd−９） 0.03 溶媒（Solv−２） 0.54 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.58μのもの
と、0.45μのものの1:4混合（Agモル比）、粒子サイズ
分布の変動係数各0.09、0.11、AgBr0.6モル％を粒子表
面の一部に局在含有させた。 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−10） 0.04 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 （Solv−３）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−C₉H₁₉（iso））₃ 以上のようにして得られた試料を試料５−Ａとした。
次に実施例１試料１−Ｄと同じイラジエーション防止染
料を使用した試料を試料５−Ｂとした。

試料５−Ａと５−Ｂを各々像様露光後、下記の処理工
程にて、カラー現像タンクの３倍量補充するまで、連続
処理を行なった。

各処理液の組成は以下の通りである。

水洗液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム及びマグネシウムは各々3p
pm以下） なお、カラー現像液、漂白定着液及び水洗液に対し、
蒸留水を蒸発量添加し、蒸発濃縮補正をしながら連続処
理した。

連続処理後、各々のカラー現像液中の塩素イオン及び
臭素イオン濃度を分析するとともに等しく以下のように
なった。

Cl^-1 Br^- ５−Ａの連続処理後 5.5×10^-2Ｍ 2.0×10^-4Ｍ ５−Ｂの連続処理後 5.5×10^-2Ｍ 2.0×10^-4Ｍ 次に実施例１と同様にして、試料５−Ａ及び５−Ｂに
センシトメトリー用露光を与え、各々の処理液にて処理
し、D_Rmin、D_Rmax及び残留銀量を求めると以下のように
なった。

本発明によれば、ステインが低く、最大濃度が高く、
残留銀量が少ない優れた、写真特性が得られた。

（実施例６） 次に、実施例５、試料５−Ａのイラジエーション防止
染料及び増感色素を第３表のように変更して試料６−
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを作成した。

上記試料を各々センシトメトリー露光した後に、実施
例５、試料５−Ａの処理済液にて処理し、D_Bmin、D_Rmi
n、D_Bmax及び残留銀量を測定した。結果を第４表に示
す。

本発明に基づけば、イエローやシアンのステインの低
い優れた白地が得られるばかりでなく、最大濃度も高
く、残留銀量を少ない。特に好ましい増感色素を用いた
試料６−Ｅ及び６−Ｆにおいてその効果は顕著である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を少なく
   とも一種の芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有す
   るカラー現像液で処理する方法において、80モル％以上
   の塩化銀から成る高塩化銀ハロゲン化銀乳剤を少なくと
   も一層に有し、かつ、下記一般式（Ｉ）で示される化合
   物を少くとも一層に有するハロゲン化銀カラー感光材料
   を、塩素イオンを3.5×10^-2〜1.5×10^-1モル/l含有し、
   かつ臭素イオンを3.0×10^-5〜1.0×10^-3モル/l含有する
   カラー現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ）