JP3494317B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Description
るハロゲン化銀写真感光材料に関する。
形成処理の迅速化が求められている。しかしながら、処
理時間を短くした場合、感光材料中に含有される染料や
増感または減感色素の消色反応や感光材料からの、これ
らの溶出に必要な時間を確保できないため、これらの染
料や増感色素あるいは減感色素の残留に由来する残色が
著しくなるという問題がある。
改良が検討されている。例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー誌(Research Disclosure)、第207巻、No.
20733(1981年、7月号)に記載された、
(a)水溶性スチルベン化合物、非イオン性界面活性
剤、もしくは両者の混合物を現像液中に添加する方法、
(b)漂白、定着後の写真要素を酸化剤で処理して色素
を破壊する方法、および(c)漂白浴として過硫酸漂白
浴を用いる方法などが知られている。しかしながら、こ
れらの方法は、増感色素や染料の溶出過程を積極的に促
進するものではないので、著しい残色改良は達成できな
い。
め、スルホン酸基を染料や色素に導入して溶出効率を高
めることが従来から行われており、最近では米国特許第
5290676号に記載されたアシルスルホンアミド基
を有する色素や、欧州特許第599381A、同599
382A、同599383A、同599384Aに開示
された親水的な芳香族基を有する色素などが提案されて
いる。
成が容易ではない。あるいは残色改良に有効な場合であ
っても、染料や増感色素として満たすべき諸性能、例え
ば感度、分光特性、会合性、ハロゲン化銀粒子への吸着
性などを満たせなくなることがあり、他の残色改良手段
が望まれていた。
メチン化合物を用いることにより、写真感光材料に要求
される感度、分光感度分布、及び保存安定性を損なうこ
となく、画像形成処理後の分光増感色素に由来する残色
の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。
手段によって達成された。 (1)下記一般式(I)で表される化合物の少なくとも
1種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。
は6員ヘテロ環を完成するために必要な非金属原子群を
表し、R1 は置換基を有してもよい脂肪族基または芳香
族基を表す。G1 はヒドロキシ基、アミノ基、脂肪族も
しくは芳香族一級アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アル
コキシアミノ基、アシルアミノ基または脂肪族もしくは
芳香族のスルホンアミド基を表す。G2 はG1 の隣接位
に置換した基であって、T2 −C(=T1 )−で表され
る基を表す。=T1 は=O、=NH、=NOH、アルコ
キシイミノ基、脂肪族もしくは芳香族イミノ基、アシル
イミノ基または脂肪族もしくは芳香族スルホニルイミノ
基を表す。T2 は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、一級もし
くは二級アミノ基、カルボンアミド基、脂肪族もしくは
芳香族スルホンアミド基またはウレイド基を表す。pは
0または1を表す。Qはメチン色素を形成するための残
基を表す。 (2)前記一般式(I)におけるQが、下記一般式(I
I)、(III)または(IV)で表されることを特徴とする
上記(1)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
は6員ヘテロ環を完成するために必要な非金属原子群を
表す。Z4 は[C−C=O]と共に5ないし6員環を形
成するのに必要な非金属原子群を表わし、Z5 およびZ
6 は[C−C=O]と共に5ないし6員環を完成するの
に必要な非金属原子群を表す。qは0または1を表す。
L1 は置換基を有していてもよいメチン基または、この
メチン基の3、5、7個が共役二重結合で連結した三価
の基を表す。L2 は置換基を有していてもよいメチン基
の2、4、6個が共役二重結合を形成するように連結し
た4価の基を表す。R2 は置換基を有していてもよい芳
香族基または置換基を有していてもよい脂肪族基を表
す。jは0または1を表し、X- は対イオンが必要な場
合の対イオンを表す。 (3)前記一般式(I)が下記一般式(I−A)で表さ
れることを特徴とする上記(1)または(2)に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。
式(I)におけるそれぞれと同義である。Xは−S−、
>N−R3 または−O−を表し、R3 はR1 と同義であ
り、Z7 はベンゼン環またはナフタレン環を形成するに
必要な原子群を表す。
ン色素を形成するための残基を表す。Qで表される残基
によって完成されるメチン色素は、シアニン色素、メロ
シアニン色素、アリーリデン色素、シンナミリデン色
素、あるいはこれらの複合したロダシアニン色素などの
多核色素などである。一般式(I)においてQは好まし
くは上記一般式(II)、(III)、または(IV)で表され
る。一般式(I)は好ましくは上記一般式(I−A)で
表される。
ヘテロ環を完成するために必要な非金属原子群を表し、
環上の非金属原子群は置換基を有していてもよい。Z1
で完成されるヘテロ環の例としては、ベンゾチアゾール
核、ベンズオキサゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンゾテルラゾール核、キノリン核、ベンズイミダゾール
核、チアゾリン核、インドリン核、オキサジアゾール
核、チアゾール核、イミダゾール核が挙げられるが、好
ましくはベンゾチアゾール核、ベンズオキサゾール核、
ベンズイミダゾール核、ベンゾセレナゾール核、キノリ
ン核、であり特に好ましくはベンゾチアゾール核、ベン
ズオキサゾール核である。
のほかに、ハロゲン原子(F,Cl,Br,I),シア
ノ基、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、メトキシエ
トキシなど)、アリールオキシ基(フェノキシなど)、
アルキル基(メチル、エチル、シクロプロピル、シクロ
へキシル、トリフルオロメチル、メトキシエチル、アリ
ル、ベンジルなど)、アルキルチオ基(メチルチオ、エ
チルチオなど)、アルケニル基(ビニル、1−プロペニ
ルなど)、アリール基(フェニル、チエニル、トルイ
ル、クロロフェニルなど)などが挙げられる。pは0ま
たは1を表し、好ましくは0である。
は芳香族基を表す。脂肪族基の炭素数は1ないし6が好
ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブ
チル基等が挙げられる。芳香族基の炭素原子数は6ない
し16が好ましく、フェニル基、ナフチル基等が挙げら
れる。R1 における脂肪族基または芳香族基は酸性基も
しくはその塩に相当する基を置換基として有してもよ
い。酸性基の例としてはスルホ基、カルボキシル基の
他、−CO−NH−SO2 −、−CO−NH−CO−等
のイミド基などプロトンを放出して陰イオンを生じ得る
基が挙げられ、このような基が置換したR1 としては例
えば、2−スルホエチル基、3−スルホプロピル基、3
−スルホブチル基、4−スルホブチル基、3−メチル−
4−スルホブチル基,−CH2 CONHSO2 CH3 な
どが挙げられる。好ましくは2−スルホエチル基、3−
スルホプロピル基、3−スルホブチル基、4−スルホブ
チル基、3−メチル−4−スルホブチル基であり、特に
好ましくは2−スルホエチル基、3−スルホプロピル
基、4−スルホブチル基である。その他の置換基として
はヒドロキシル基、カルボンアミド基、カルバモイル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アルコキシ
基などの比較的親水的な基が好ましい。R1 で表される
基は、例えばスルホ基とヒドロキシル基の組合せ等のよ
うに、複数の基を同時に有していてもよい。
しくは芳香族一級アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アル
コキシアミノ基、アシルアミノ基または、脂肪族もしく
は芳香族のスルホンアミド基を表す。G1 で表される脂
肪族一級アミノ基は好ましくは炭素数1ないし8のアル
キルアミノ基であり、アルキル部分は置換基を有してい
ても良く、置換基としてはハロゲン原子(F,Cl,B
r,I)、シアノ基、炭素数1ないし4のアルコキシ
基、炭素数6ないし8のアリールオキシ基、炭素数2な
いし8のアルケニル基、炭素数1ないし8のアルキルチ
オ基、炭素数6ないし8のアリール基が挙げられる。
しくは炭素数6ないし8の置換されていてもよいフェニ
ル基であり、その置換基としては、ハロゲン原子(F,
Cl,Br,I)、シアノ基、炭素数1ないし4のアル
キル基、炭素数1ないし4のアルコキシ基、炭素数6な
いし8のアリールオキシ基、炭素数2ないし8のアルケ
ニル基、炭素数1ないし8のアルキルチオ基、炭素数6
ないし8のアリール基が挙げられる。
キル部分は好ましくは置換されていてもよい炭素数1な
いし8のアルキル基であり、その置換基としては、ハロ
ゲン原子(F,Cl,Br,I)、シアノ基、炭素数1
ないし4のアルコキシ基、炭素数6ないし8のアリール
オキシ基、炭素数2ないし8のアルケニル基、炭素数1
ないし8のアルキルチオ基、炭素数6ないし8のアリー
ル基が挙げられる。
分は好ましくはホルミル基もしくは炭素数2ないし8の
脂肪族若しくは芳香族アシル基であり、置換基を有して
いても良く、この置換基としては、ハロゲン原子(F,
Cl,Br,I)、シアノ基、炭素数1ないし4のアル
キル基、炭素数1ないし4のアルコキシ基、炭素数6な
いし8のアリールオキシ基、炭素数2ないし8のアルケ
ニル基、炭素数1ないし8のアルキルチオ基、炭素数6
ないし8のアリール基が挙げられる。
は好ましくは炭素数1ないし8の置換基を有していても
よいアルカンスルホンアミドであり、その置換基として
は、ハロゲン原子(F,Cl,Br,I)、シアノ基、
炭素数1ないし4のアルコキシ基、炭素数6ないし8の
アリールオキシ基、炭素数2ないし8のアルケニル基、
炭素数1ないし8のアルキルチオ基、炭素数6ないし8
のアリール基が挙げられる。
は好ましくは炭素数6ないし8の置換基を有していても
よいベンゼンスルホンアミド基であり、その置換基とし
ては、ハロゲン原子(F,Cl,Br,I)、シアノ
基、炭素数1ないし4のアルキル基、炭素数1ないし4
のアルコキシ基、炭素数6ないし8のアリールオキシ
基、炭素数2ないし8のアルケニル基、炭素数1ないし
8のアルキルチオ基、炭素数6ないし8のアリール基が
挙げられる。G1 として特に好ましいものは、ヒドロキ
シ基である。
て、T2 −C(=T1 )−で表される基を表す。=T1
は=O,=NH,=NOH,アルコキシイミノ基、脂肪
族もしくは芳香族イミノ基、アシルイミノ基、または脂
肪族もしくは芳香族スルホニルイミノ基をあらわす。T
2 は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基、一級もしくは二級ア
ミノ基、カルボンアミド基、脂肪族もしくは芳香族スル
ホンアミド基、またはウレイド基を表す。
キル部分は好ましくは置換基を有していてもよい炭素数
1ないし8のアルキル基であり、その置換基としては、
ハロゲン原子(F,Cl,Br,I)、シアノ基、炭素
数1ないし4のアルコキシ基、炭素数6ないし8のアリ
ールオキシ基、炭素数2ないし8のアルケニル基、炭素
数1ないし8のアルキルチオ基、炭素数6ないし8のア
リール基が挙げられる。
は置換基を有していてもよいN−アルキルイミノ基であ
り、その置換基としては、その置換基としては、ハロゲ
ン原子(F,Cl,Br,I)、シアノ基、炭素数1な
いし4のアルコキシ基、炭素数6ないし8のアリールオ
キシ基、炭素数2ないし8のアルケニル基、炭素数1な
いし8のアルキルチオ基、炭素数6ないし8のアリール
基が挙げられる。
は置換基を有していてもよい炭素数6ないし8のN−フ
ェニルイミノ基であり、その置換基としては、その置換
基としては、ハロゲン原子(F,Cl,Br,I)、シ
アノ基、炭素数1ないし4のアルキル基、炭素数1ない
し4のアルコキシ基、炭素数6ないし8のアリールオキ
シ基、炭素数2ないし8のアルケニル基、炭素数1ない
し8のアルキルチオ基、炭素数6ないし8のアリール基
が挙げられる。
くは置換基を有していてもよい炭素数2ないし8の脂肪
族若しくは芳香族アシルイミノ基であり、その置換基と
しては、ハロゲン原子(F,Cl,Br,I)、シアノ
基、炭素数1ないし4のアルキル基、炭素数1ないし4
のアルコキシ基、炭素数6ないし8のアリールオキシ
基、炭素数2ないし8のアルケニル基、炭素数1ないし
8のアルキルチオ基、炭素数6ないし8のアリール基が
挙げられる。
は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数1ない
し8のアルカンスルホニルイミノ基であり、その置換基
としては、ハロゲン原子(F,Cl,Br,I)、シア
ノ基、炭素数1ないし4のアルコキシ基、炭素数6ない
し8のアリールオキシ基、炭素数2ないし8のアルケニ
ル基、炭素数1ないし8のアルキルチオ基、炭素数6な
いし8のアリール基が挙げられる。
は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数6ない
し8のベンゼンスルホニルイミノキであり、その置換基
としては、ハロゲン原子(F,Cl,Br,I)、シア
ノ基、炭素数1ないし4のアルキル基、炭素数1ないし
4のアルコキシ基、炭素数6ないし8のアリールオキシ
基、炭素数2ないし8のアルケニル基、炭素数1ないし
8のアルキルチオ基、炭素数6ないし8のアリール基が
挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数1ないし8のアルキル
基であり、その置換基としては、ハロゲン原子(F,C
l,Br,I)、シアノ基、炭素数1ないし4のアルコ
キシ基、炭素数6ないし8のアリールオキシ基、炭素数
2ないし8のアルケニル基、炭素数1ないし8のアルキ
ルチオ基、炭素数6ないし8のアリール基が挙げられ
る。T2 で表されるアリール基は、好ましくは置換基を
有していてもよい炭素数6ないし8のフェニル基であ
り、その置換基としては、ハロゲン原子(F,Cl,B
r,I)、シアノ基、炭素数1ないし4のアルキル基、
炭素数1ないし4のアルコキシ基、炭素数6ないし8の
アリールオキシ基、炭素数2ないし8のアルケニル基、
炭素数1ないし8のアルキルチオ基、炭素数6ないし8
のアリール基が挙げられる。
は置換基を有していてもよい炭素数1ないし8のアルコ
キシ基であり、その置換基としては、ハロゲン原子
(F,Cl,Br,I)、シアノ基、炭素数1ないし4
のアルコキシ基、炭素数6ないし8のアリールオキシ
基、炭素数2ないし8のアルケニル基、炭素数1ないし
8のアルキルチオ基、炭素数6ないし8のアリール基が
挙げられる。T2 で表されるアリールオキシ基は、好ま
しくは置換基を有していてもよい炭素数6ないし8のフ
ェノキシ基であり、その置換基としては、ハロゲン原子
(F,Cl,Br,I)、シアノ基、炭素数1ないし4
のアルキル基、炭素数1ないし4のアルコキシ基、炭素
数6ないし8のアリールオキシ基、炭素数2ないし8の
アルケニル基、炭素数1ないし8のアルキルチオ基、炭
素数6ないし8のアリール基が挙げられる。
の置換基は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素
数1ないし8のアルキル基もしくは置換基を有していて
もよい炭素数6ないし8のフェニル基であり、これらの
アルキル基もしくはフェニル基の置換基としては、ハロ
ゲン原子(F,Cl,Br,I)、シアノ基、炭素数1
ないし4のアルキル基、炭素数1ないし4のアルコキシ
基、炭素数6ないし8のアリールオキシ基、炭素数2な
いし8のアルケニル基、炭素数1ないし8のアルキルチ
オ基、炭素数6ないし8のアリール基が挙げられる。
しくは置換基を有していてもよい炭素数2ないし8の脂
肪族もしくは芳香族カルボンアミドであり、その置換基
としては、ハロゲン原子(F,Cl,Br,I)、シア
ノ基、炭素数1ないし4のアルキル基、炭素数1ないし
4のアルコキシ基、炭素数6ないし8のアリールオキシ
基、炭素数2ないし8のアルケニル基、炭素数1ないし
8のアルキルチオ基、炭素数6ないし8のアリール基が
挙げられる。
は好ましくは炭素数1ないし8の置換基を有していても
よいアルカンスルホンアミドであり、その置換基として
は、ハロゲン原子(F,Cl,Br,I)、シアノ基、
炭素数1ないし4のアルコキシ基、炭素数6ないし8の
アリールオキシ基、炭素数2ないし8のアルケニル基、
炭素数1ないし8のアルキルチオ基、炭素数6ないし8
のアリール基が挙げられる。
は好ましくは炭素数6ないし8の置換基を有していても
よいベンゼンスルホンアミド基であり、その置換基とし
ては、ハロゲン原子(F,Cl,Br,I)、シアノ
基、炭素数1ないし4のアルキル基、炭素数1ないし4
のアルコキシ基、炭素数6ないし8のアリールオキシ
基、炭素数2ないし8のアルケニル基、炭素数1ないし
8のアルキルチオ基、炭素数6ないし8のアリール基が
挙げられる。
ていてもよいウレイド基であり、その置換基は好ましく
は炭素数1ないし8のアルキルキもしくは炭素数6ない
し8のフェニル基であり、その置換基としては、ハロゲ
ン原子(F,Cl,Br,I)、シアノ基、炭素数1な
いし4のアルキル基、炭素数1ないし4のアルコキシ
基、炭素数6ないし8のアリールオキシ基、炭素数2な
いし8のアルケニル基、炭素数1ないし8のアルキルチ
オ基、炭素数6ないし8のアリール基が挙げられる。
を表し、T2 が炭素数1ないし8のアルキル基もしくは
アルコキシ基、または炭素数6ないし8の置換されてい
てもよいフェニル基を表すものである。
]と共に5ないし6員の含窒素複素環を形成する原子
団であり、以下のものを挙げることができる。例えばロ
ダニン核、2−チオヒダントイン核、2−チオキソオキ
サゾリジン−4−オン核、2−ピラゾリン−5−オン
核、バルビツール酸核、2−チオバルビツール酸核、チ
アゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−4−オ
ン核、イソオキサゾロン核、ヒダントイン核、インダン
ジオン核がある。また、アセチルアセトン、マロンジニ
トリル、アセト酢酸エチル、シアノ酢酸エチルなどから
誘導される環が開いた構造の開鎖型のものであっても良
い。Z4 として好ましいものはいわゆる酸性核を形成す
るための原子団であり、該酸性核はJames 編 " Theory
of the Photographic Process Macmillian 1977年、19
9 頁のTable B に記載されている。Z4 として特に好ま
しいものは、ロダニン核、チオヒダントイン核を形成す
るための原子団である。
換基としては、上記G1 、G2 の他、例えばアルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、複
素環基を挙げることができ、例えば炭素原子数1〜18
個のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基;好
ましくは炭素原子数1〜7個、特に好ましくは1〜4個
のアルキル基)、置換アルキル基(例えばアラルキル基
(例えばベンジル基、2−フェニルエチル基)、ヒドロ
キシアルキル基(例えば、2−ヒドロキシエチル基、3
−ヒドロキシプロピル基)、カルボキシルアルキル基
(例えば、2−カルボキシエチル基、3−カルボキシプ
ロピル基、4−カルボキシブチル基、カルボキシメチル
基)、アルコキシアルキル基(例えば、2−メトキシエ
チル基、2−(2−メトキシエトキシ)エチル基)、ス
ルホアルキル基(例えば、2−スルホエチル基、3−ス
ルホプロピル基、3−スルホブチル基、4−スルホブチ
ル基、2−[3−スルホプロポキシ]エチル基、2−ヒ
ドロキシ−3−スルホプロピル基、3−スルホプロポキ
シエトキシエチル基)、スルファトアルキル基(例え
ば、3−スルファトプロピル基、4−スルファトブチル
基)、複素環置換アルキル基(例えば2−(ピロリジン
−2−オン−1−イル)エチル基、テトラヒドロフルフ
リノ基、2−モリホリノエチル基)、2−アセトキシエ
チル基、カルボメトキシメチル基、2−メタンスルホニ
ルアミノエチル基、アリル基)、アリール基(例えばフ
ェニル基、2−ナフチル基)、置換アリール基(例え
ば、4−カルボキシフェニル基、4−スルホフェニル
基、3−クロロフェニル基、3−メチルフェニル基)、
複素環基(例えば、2−ピリジル基、2−チアゾリル
基)を挙げることができる。
し6員の含窒素複素環を形成する原子団であり、これら
が[ C-CO ]と共に形成する5ないし6員環は、Z4 に
よって形成される5ないし6員環のうちカルボニルもし
くはチオカルボニル基を合せて2個有する環から適切な
位置にあるオキソ基あるいはチオキソ基を除いたもので
ある。Z5 及びZ6 は好ましくは、それぞれ独立に、−
O−、−S−、−N(R4 )−を表わす。ここでR4 は
アルキル基、アリール基または複素環基を表わし、例え
ばメチル、エチル、フェニル、2−ピリジル、2−カル
ボキシエチル、カルボキシメチル、2−ヒドロキシエチ
ル、2−スルホエチル、2−アセトアミドエチルなどが
挙げられる。Z5 としては−S−又は−N(R4 )−が
より好ましく、Z6 としては−O−又は−N(R4 )−
がより好ましく、Z5 とZ6 の組合せとして特に好まし
いものは、Z5 が−N(R4 )−であり、Z6 が−O
−、または、Z5 が−S−であり、Z6 が−N(R4 )
−であるものである。
成するに必要な原子群を表す。環上の炭素原子はG1 、
G2 の他に置換基を有していてもよい。Z7 の環上の置
換基としては、Z1 における環上の置換基として挙げた
ものが適用される。
で表される脂肪族基または芳香族基の少なくとも一方は
酸性基もしくはその塩に相当する基を有することが好ま
しい。R3 はR1 と同義である。
または、このメチン基の3、5、7個が共役二重結合で
連結した三価の基を表す。L2 は置換基を有していても
よいメチン基の2、4、6個が共役二重結合を形成する
ように連結した4価の基を表す。L1 またはL2 で表さ
れる基を構成するメチン基の置換基としては、アルキル
基(好ましくは炭素原子数1ないし7のものであり、例
えばメチル、エチル、シクロプロピル、ベンジルな
ど)、アリール基(好ましくは炭素原子数6ないし10
のものであり、フェニル、トルイル、クロロフェニル、
ピラゾリル)、アミノ基(好ましくは炭素原子数1ない
し12のものであり、ジフェニルアミノ、メチルフェニ
ルアミノ、4−アセチルピペラジン−1−イルなど)な
どが挙げられる。これらのメチン基上の基は互いに連結
してシクロペンテン環、シクロヘキセン環などの環を形
成してもよい。L1 としては例えば、=CH−、=CH
−CH=CH−、=CH−CH=CH−CH=CH−、
=CH−CH=CH−CH=CH−CH=CH−があげ
られる。L2 としては、例えば、=CH−CH=、=C
H−CH=CH−CH=、=CH−CH=CH−CH=
CH−CH=があげられる。
チン基が共役二重結合を形成するように連結した三価の
基である。L1 が3個のメチン基からなる場合には、各
メチン基は無置換であるか、または3個のメチン基のう
ち中央のメチン基のみが置換基を有することが好まし
く、中央のメチン基の置換基としてはメチル、エチルな
どの低級アルキル基、メチルチオ、フェニル、ベンジル
などが好ましく、特に好ましくはエチル基である。L2
は好ましくは2個のメチン基が共役二重結合を形成する
ように連結されて生じる四価の基である。qは0または
1を表し、好ましくは0である。jは0または1を表
し、好ましくは1である。
均衡を保つために必要な数の陽イオンまたは陰イオンで
あって、ナトリウムイオン、カリウムイオン、三級アン
モニウムイオン類、四級アンモニウムイオン類、ピリジ
ニウムイオン類、ホスホニウムイオン類等の陽イオン、
ハライドイオン、カルボキシレートイオン類、スルホネ
ートイオン類、フェノレートイオン類、イミデートイオ
ン類等の陰イオンが挙げられる。
ち好ましいものは一般式(II)である。以下に本発明の
一般式(I)で表される化合物の具体例を示すが本発明
の範囲はこれらのみにて限定されるものではない。
合成は、エフ・エム・ハーマー(F.M. HAMER) 著「ザ・
シアニンダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ
(THE CYANINE DYES AND RELATED COMPOUNDS) 」(イン
ターサイエンス・パブリシャーズ (INTERSCIENCE PUBLI
SHERS), N. Y.,1964年)55頁以降;ニコライ・チ
ュチュルコフ、ユルゲン・ファビアン、アキム・メール
ホルン、フリッツ・ディエツ、アリア・タジール (NIKO
LAI TYUTYULKOV, JURGEN FABIAN, ACHIM MEHLHORN, FRI
TZ DIETZ, ALIA TADJER)共著「ポリメチン・ダイズ(POL
YMETHINE DYES)」(セント・クリメント・オーリズキ・
ユニバシティ・プレス ソフィア(St. KLIMENT OHRIDSK
I UNIVERSITY PRESS,SOPHIA), 1992年)23頁〜3
8頁;リサーチ・ディスクロージャー (RESEARCH DISCL
OSURE)誌、152巻48頁(1976年)などを参照す
れば当業者には容易に合成することができる。
は、各々ハロゲン化銀1モル当り0.01〜4ミリモ
ル、好ましくは0.2〜2.5ミリモルの割合でハロゲ
ン化銀写真乳剤中に含有される。尚、更に他の増感色素
と併用してもよい。
の既知タイプのもの、例えば、臭ヨウ化銀、臭化銀、塩
化銀、塩臭化銀等であってよい。
イプは限定的ではなく、本発明の実施に用いることがで
きるハロゲン化銀粒子の実質的に任意のタイプのもので
ある。本発明の色素は残色ステインが低いので、表面積
が大きく、大量の色素を用いることが可能で、色素ステ
インの問題を悪化させることがある平板状粒子乳剤と組
合せて用いると有利である。平板状ハロゲン化銀粒子は
2枚の実質的に平行な結晶面を有し、これらは粒子の他
の結晶面より大きい。平板状粒子乳剤は、好ましくは式
AR/t>25を満足する平板状粒子により占められる
粒子母集団を少なくとも50%有するものである。この
式中、ARはアスペクト比を意味し、D/tと等しい。
Dはマイクロメートルで表わした粒子直径であり、tは
2枚の実質的に平行な結晶面間の粒子の厚さをマイクロ
メートルで表わしたものである。粒子直径Dは、実質的
に平行な結晶面の1つの表面積をとり、その結晶面の面
積と等価の面積を有する円の直径を算出することにより
決定する。ハロゲン化銀の粒子サイズ分布は写真組成物
に有用であることが知られている任意のものであってよ
く、多分散であっても単分散であってもよい。
該技術分野において知られる方法、例えば、Research D
isclosure, Item 308119,1989年(以下、Re
search Disclosure I と称する)及び James著 The Th
eory of the PhotographicProcess 4版(1977年
マクミラン社発行)に記載された方法により製造するこ
とができる。Research Disclosure は、Kenneth Mason
Publications,Ltd.,Dudley Annex, 21a North Street,
Emsworth, Hamphi re P010 70Q, Englandにより発行さ
れている。これらとしてはアンモニア性乳剤製造法、中
性もしくは酸性乳剤製造法及び当該技術分野で知られて
いる他の方法が挙げられる。これらの方法には一般に、
保護コロイドの存在下で水溶性銀塩を水溶性ハロゲン化
物と混合し、沈澱によるハロゲン化銀形成中の温度、p
Ag、pH値等を適切値に制御することが含まれる。
ば、金増感剤(例えば、金硫化物)及び他の当該技術分
野で知られる他のものによる化学増感に付されるのが有
利である。ハロゲン化銀の化学増感に有用な化合物及び
方法は当該技術分野において知られており、例えば Res
earch Disclosure I及びそこに引用されている引例に記
載されている。
り、当該技術分野において知られている任意の方法、例
えば、 Research Disclosure I に記載されているよう
な方法により増感されてよい。色素は、ハロゲン化銀粒
子乳剤及び親水性コロイドに、写真要素への乳剤のコー
ティングに先立って(例えば、化学増感中又は化学増感
後)又は同時に添加されてよい。色素/ハロゲン化銀乳
剤はカラー画像形成カプラーの分散物とコーティングの
直前に又はコーティングの前(例えば、2時間)に混合
してもよい。
色素は、写真要素の層としてコーティングすることがで
きる。写真乳剤中のハロゲン化銀を増加するために用い
られる。実質的に任意のタイプの乳剤(例えば、ネガテ
ィブ作動性乳剤、例えば、かぶらせていない内部潜像形
成性乳剤の表面感受性乳剤、直接ポジティブ乳剤、例え
ば、表面をかぶらせた乳剤、又例えば、Research Discl
osure Iに記載されている他のもの)を用いてもよい。
剤をコーティングするためのビヒクルを含む。有用なビ
ヒクルとしては、天然物質、例えば、たんぷく質、たん
ぷく質誘導体、セルロース誘導体(例えば、セルロース
エステル類)、ゼラチン(例えば、アルカリ処理ゼラチ
ン、例えば、牛の骨もしくは獣皮ゼラチン、又は酸処理
ゼラチン、例えば、豚皮ゼラチン)、ゼラチン誘導体
(例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン
等)、及びResearch Disclosure Iに記載されている他
のものが挙げられる。親水性水滲透性コロイドもまたビ
ヒクルとして又はビヒクル増量剤として有用である。こ
れらとしては合成ポリマー解膠剤、キャリア、及び/又
はバインダー、例えば、ポリ(ビニルアルコール)、ポ
リ(ビニルラクタム)、アクリルアミドポリマー、ポリ
ビニルアセタール、アルキル及びスルホアルキルアクリ
レート及びメタクリレートのポリマー加水分解化ポリビ
ニルアセテート、ポリアミド、ポリビニルピリジン、メ
タクリルアミドコポリマー等並びにResearch Disclosur
e Iに記載されているものが挙げられる。ビヒクルは、
写真乳剤に有用であることが知られている任意の量乳剤
中に存在することができる。
られている任意の添加物をも含むことかできる。これら
としては、化学増感剤、例えば、活性ゼラチン、硫黄、
セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウム、
オスミウム、レニウム、リン又はこれらの組合せが挙げ
られる。化学増感は、一般にResearch Disclosure ,1
975年、6月、Item13452及び米国特許第3,7
72,031号に示されているように、5〜10のpA
gレベル、5〜8のpHレベル及び30〜80℃の温度
で行なわれる。
化剤、フィルター染料、光吸収もしくは反射顔料、硬化
剤、例えば、ゼラチン硬化剤、コーティング助剤、色素
−形成性カプラー、並びに現像改質剤、例えば、現像阻
害剤離脱カプラー、時間調節化現像阻害剤離脱カプラー
及び漂白促進剤が挙げられる。これらの添加物及び乳剤
及び他の写真層中へのこれらの添加方法は、当該技術分
野において周知であり、そしてResearch Disclosure I
及びそこに引用されている引例に開示されている。
ン蛍光増白剤もまた含んでよい。かかる蛍光増白剤は当
該技術分野において周知であり、そして例え蛍光増白剤
を用いなくても一般式(I)の色素は一般に最少量の色
素ステインしか有しないが色素ステインを防止するため
に用いられる。
ハロゲン化銀を含有する乳剤層は、他の乳剤層、下塗り
層、フィルター色素層、中間層又はオーバーコート層と
同時に又はそれに続いてコーティングすることができ、
これらのすべては写真要素に包含されることが知られて
いる各種添加物を含むことができる。これらとしては、
かぶり防止剤、酸化現像剤スキャベンジャー、DIRカ
プラー、静電防止剤、光学蛍光増白剤、光吸収もしくは
光散乱顔料等が挙げられる。
いて周知の方法を用いてコーティングすることができ
る。これらの方法としていくつか挙げれば、含浸もしく
は浸漬コーティング、ローラーコーティング、反転ロー
ルコーティング、エアナイフコーティング、ドクタープ
レードコーティング、ストレッチーフローコーティング
及びカーテンコーティングである。要素のコーティング
層はチルーセットもしくは乾燥してもよいし、又は両者
を行ってもよい。乾燥は、伝導、対流、放射加熱又はそ
れらの組合せのような既知の方法で促進してもよい。
料としては、種々のカラー及び黒白感光材料を挙げるこ
とができる。例えば撮影用カラーネガフィルム(一般
用、映画用等)、カラー反転フィルム(スライド用、映
画用等、またはカプラーを含有しない場合も含有する場
合もある)、カラー印刷紙、カラーポジフィルム(映画
用等)、カラー反転印画紙、熱現像用カラー感光材料、
銀色素漂白法を用いたカラー感光材料、製版用写真感光
材料(リスフィルム、スキャナーフィルム等)、Xレイ
写真感光材料(直接・間接医療用、工業用等)、撮影用
黒白ネガフィルム、黒白印画紙、マイクロ用感光材料
(COM用、マイクロフィルム等)カラー拡散転写感光
材料(DTR)、銀塩拡散転写感光材料、プリントアウ
ト感光材料などを挙げることができる。好ましくは直接
撮影用X線フィルム、間接撮影用X線フィルム、CRT
用フィルム等人体との被写体にX線等を照射し、被写体
を通過したX線を可視光に変換して感光せしめるシステ
ムに用いられる。例えば、医療用または工業用X線写真
材料、X線用デュープ写真材料、医療CRT画像用写真
材料などを挙げることができる。本発明の組成物を含ん
でなる写真要素は、数多くの周知処理組成物、例えば、
Reseach Disclosure I、又は James. The Theory of th
e Photographic Process. 4版(1977マクミラン社
発行)に記載されているもののいずれかを用いる、数多
くの周知写真処理のいずれかで処理することができる。
ションやハレーションを防止し、また、セーフライト安
全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に欧州特許
EP0337490A2号明細書の第27〜76頁に記
載の処理により脱色可能な染料(中でもオキソノール染
料、シアニン染料)を添加することが好ましい。特に、
使用量を増やしても色分離やセーフライト安全性を悪化
させにくい染料として、特開平5−127324号明細
書に記載された水溶性染料が好ましい。これらの水溶性
染料の好ましい塗布量は、下記の塗布量を一つの目安と
することができる。 シアン染料 :20〜100mg/m2 マゼンタ染料: 0〜 50mg/m2 イエロー染料: 0〜 30mg/m2 本発明においては、上記の如く固体微粒子染料あるいは
コロイド銀を含有した着色層の塗設または/および水溶
性染料によって親水性コロイド層を着色させることが好
ましい。本発明に用いられる未露光の感光材料の光学反
射濃度は、光の波長として400nmから700nmの可視
領域において最も光学反射濃度の高い波長における光学
反射濃度が0.2以上2.0以下であることが好まし
く、さらに好ましくは0.2以上1.5以下、特に0.
2以上1.2以下が好ましく、この条件を満足する範囲
で着色物質(例えば白色顔料、固体微粒子染料、イラジ
エーション防止染料、コロイド銀など)の種類および塗
布量は選ぶことができる。光学反射濃度が0.2を下回
る領域では、着色物質による鮮鋭度への効果が実質的に
期待することができない。また、光学反射濃度が2.0
以上の領域では残色による白地の悪化が著しくなり実用
上不適切となる。なお、本発明における光学反射濃度と
は、当業界において一般に用いられている反射濃度計に
よって測定されるものであり、以下のように定義され
る。ただし、測定時には試料の裏面に標準反射板を設置
し、試料を透過しようとする光による測定誤差を防ぐ必
要がある。 光学反射濃度=log10(F0 /F) F0 :標準白色板の反射光束 F :試料の反射光束
反射支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マ
ゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成するこ
とができる。一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳
剤の感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラ
ーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行なう
ことができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化
銀乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感
性の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支
持体上に前出の順で塗設して構成することができる。し
かしながら、これと異なる順序であっても良い。つまり
迅速処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲ
ン化銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい
場合や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼ
ンタ発色感光層にすることが好ましい場合もある。また
感光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成とし
ても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
一層用いることもできる。
子としては、塩化銀、臭化銀、(沃)塩臭化銀、沃臭化
銀などがある。特に、本発明においては現像処理時間を
速めるために実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀もしく
は塩化銀よりなるものを好ましく用いることができる。
ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が
1モル%以下(ゼロも含む)、好ましくは0.2モル%
以下(ゼロも含む)のことを言う。一方、高照度感度を
高める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の保
存安定性を高める目的で、特開平3−84545号に記
載されているような乳剤表面に0.01〜3モル%の沃
化銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合
もある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても
等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有す
る乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容
易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン
組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をと
っても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン
化銀粒子内部のコア(芯)とそれを取り囲むシェル
(殻)〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる
所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面
に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造(粒
子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面
上に異組成の部分が接合した構造)の粒子などを適宜選
択して用いることができる。高感度を得るには、均一型
構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利
であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒
子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成
において異なる部分の境界部は、明確な境界であって
も、組成差により混晶を形成して不明確な境界であって
も良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたもの
であっても良い。
料には塩化銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく
用いられる。本発明においては高塩化銀乳剤の塩化銀含
有率は90モル%以上が好ましく、95モル%以上が更
に好ましい。こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局
在相を先に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン
化銀粒子内部および/または表面に有する構造のものが
好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率
において少なくとも10モル%のものが好ましく、20
モル%を越えるものがより好ましい。臭化銀局在相の臭
化銀含有率は、X線回折法(例えば、「日本化学会編、
新実験化学講座6、構造解析」丸善、に記載されてい
る。)等を用いて分析することができる。そして、これ
らの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナー
あるいは面上にあることができるが、一つの好ましい例
として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長したも
のを挙げることができる。また、現像処理液の補充量を
低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更に
高めるためも有効である。この様な場合にはその塩化銀
含有率が98モル%〜100モル%であるような、ほぼ
純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投
影面積と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数
平均をとったもの)は、0.1μ〜2μが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%以
下、望ましくは15%以下、更に好ましくは10%以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な
(regular) 結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な(irregular) 結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を50%以上、好ましくは7
0%以上、より好ましくは90%以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比(円換算直
径/厚み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の50%を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。
des 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul Mont
el社刊、1967年)、G.F.Duffin著 Photographic Em
ulsion Chemistry(Focal Press社刊、1966年)、V.
L.Zelikman et al著 Makingand Coating Photographic
Emulsion(Focal Press 社刊、1964年)などに記載
された方法を用いて調整することができる。すなわち、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、ま
た可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの組合せな
どのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰
の雰囲気の下において形成させる方法(いわゆる逆混合
法)を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保
つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると、結晶
形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤
を得ることができる。
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIb族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および/またはその他の粒子部分(基質)に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。
乳剤は、通常化学増感及び分光増感を施される。化学増
感法については、カルコゲン増感剤を使用した化学増感
(具体的には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄
増感あるいはセレン化合物によるセレン増感、テルル化
合物によるテルル増感があげられる。)、金増感に代表
される貴金属増感、あるいは還元増感などを単独もしく
は併用して用いることができる。化学増感に用いられる
化合物については、特開昭62−215272号公報の
第18頁右下欄〜第22頁右上欄に記載のものが好まし
く用いられる。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として
粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤である。本発
明に関わる感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭62−2
15272号公報明細書の第39頁〜第72頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更にEP0447647号
に記載された5−アリールアミノ−1,2,3,4−チ
アトリアゾール化合物(該アリール残基には少なくとも
一つの電子吸引性基を持つ)も好ましく用いられる。
緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素として
は本発明のメチン色素の他の分光増感色素を併用しても
よい。併用色素は例えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic
compounds-Cyanine dyes and related compounds (John
Wiley & Sons New York, London 社刊1964年)に
記載されているものを挙げることができる。具体的な化
合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭62−2
15272号公報の第22頁右上欄〜第38頁に記載の
ものが好ましく、この中でより好ましい化合物としては
具体化合物例における(S−1)〜(S−19)、(S
−21)、(S−23)〜(S−38)、(S−40)
〜(S−44)、(S−46)〜(S−48)、(S−
51)、(S−53)、(S−55)〜(S−58)、
(S−60)、(S−62)、(S−63)、(S−6
6)、(S−68)、(S−71)〜(S−83)、
(S−85)〜(S−90)等、分子内にカルボキシ基
を有さないものが挙げられる。また、特に塩化銀含有率
の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素と
しては特開平3−123340号に記載された分光増感
色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点
から非常に好ましい。
効率よく分光増感する場合、特開平3−15049号1
2頁左上欄〜21頁左下欄、あるいは特開平3−207
30号4頁左下欄〜15頁左下欄、EP−0,420,
011号4頁21行〜6頁54行、EP−0,420,
012号4頁12行〜10頁33行、EP−0,44
3,466号、US−4,975,362号に記載の増
感色素が好ましく使用される。
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、2,2,3,3−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭44−2
3389号、特公昭44−27555号、特公昭57−
22089号等に記載のように酸または塩基を共存させ
て水溶液としたり、米国特許3822135号、米国特
許4006025号等に記載のように界面活性剤を共存
させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤
へ添加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実
質上水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水
性コロイドに分散したのもを乳剤に添加してもよい。特
開昭53−102733号、特開昭58−105141
号に記載のように親水性コロイド中に直接分散させ、そ
の分散物を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時
期としては、これまで有用であると知られている乳剤調
製のいかなる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀
乳剤の粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗
工程に入る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後
から乳剤を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれ
から選ぶことができる。もっとも普通には化学増感の完
了後、塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第3
628969号、および同第4225666号に記載さ
れているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を
化学増感と同時に行なうことも、特開昭58−1139
28号に記載されているように化学増感に先立って行な
うこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前
に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米
国特許第4225666号に教示されているように分光
増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を化学増
感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加するこ
とも可能であり、米国特許第4183756号に教示さ
れている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のど
の時期であってもよい。この中で特に乳剤の水洗工程前
或いは化学増感前に増感色素を添加することが好まし
い。
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀1モルあたり0.5
×10-6モル〜1.0×10-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、1.0×10-6モル〜5.0×10-3
モルの範囲である。本発明に関わる感光材料において、
特に赤域から赤外域に分光増感感度を有する増感色素を
使用する場合、特開平2−157749号13頁右下欄
〜22頁右下欄記載の化合物を併用することが好まし
い。これらの化合物を使用することで、特異的に感材の
保存性及び処理の安定性、強色増感効果を高めることが
できる。なかでも同特許中の一般式(IV)、(V) および(V
I)の化合物を併用して使用することが特に好ましい。こ
れらの化合物はハロゲン化銀1モル当り0.5×10-5
モル〜5.0×10-2モル、好ましくは5.0×10-5
モル〜5.0×10-3モルの量が用いられ、増感色素1
モルあたり0.1倍〜10000倍、好ましくは0.5
倍〜5000倍の範囲に有利な使用量がある。
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば表1ないし表5に記載したものの他に下記箇所に記載
されたものを用いることが出来る。 項 目 該当箇所 1)ヒドラジン造核剤 特開平2−12236号公報第2頁右上欄19行 目から同第7頁右上欄3行目の記載、同3−17 4143号公報第20頁右下欄1行目から同第2 7頁右上欄20行目の一般式(II) 及び化合物II −1ないしII−54。 2)造核促進剤 特開平2−103536号公報第9頁右上欄13 行目から同第16頁左上欄10行目の一般式(II −m)ないし(II−p)及び化合物例II−1ない しII−22、特開平1−179939号公報に記 載の化合物。 3)ハロゲン化銀乳剤と 特開平2−97937号公報第20頁右下欄12 その製法 行目から同第21頁左下欄14行目、特開平2− 12236号公報第7頁右上欄19行目から同第 8頁左下欄12行目、および特開平5−1138 9号に記載のセレン増感法。 4)分光増感色素 特開平2−12236号公報第8頁左下欄13行 目から同右下欄4行目、同2−103536号公 報第16頁右下欄3行目から同第17頁左下欄2 0行目、さらに特開平1−112235号、同2 −124560号、同3−7928号、同5−1 1389号及び同4−330434号に記載の分 光増感色素。 5)界面活性剤 特開平2−12236号公報第9頁右上欄7行目 から同右下欄7行目、及び特開平2−18542 号公報第2頁左下欄13行目から同第4頁右下欄 18行目。 6)カブリ防止剤 特開平2−103536号公報第17頁右下欄1 9行目から同第18頁右上欄4行目及び同右下欄 1行目から5行目、さらに特開平1−23753 8号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 7)ポリマーラテックス 特開平2−103536号公報第18頁左下欄1 2行目から同20行目。 8)酸基を有する化合物 特開平2−103536号公報第18頁右下欄6 行目から同第19頁左上欄1行目。 9)マット剤、滑り剤 特開平2−103536号公報第19頁左上欄1 可塑剤 5行目から同第19頁右上欄15行目。 10) 硬膜剤 特開平2−103536号公報第18頁右上欄5 行目から同第17行目。 11) 染料 特開平2−103536号公報第17頁右下欄1 行目から同18行目の染料、同2−294638 号及び同号に記載の固体染料。 12) バインダー 特開平2−18542号公報第3頁右下欄1行目 から20行目。 13) 黒ポツ防止剤 米国特許第4956257号及び特開平1−11 8832号公報に記載の化合物。 14) レドックス化合物 特開平2−301743号公報の一般式(I)で 表される化合物(特に化合物例1ないし50)、 同3−174143号公報第3頁ないし第20頁 に記載の一般式(R−1)、(R−2)、(R− 3)、化合物例1ないし75、さらに特開平5− 257239号、同4−278939号に記載の 化合物。 15) モノメチン化合物 特開平2−287532号公報の一般式(II)の化 合物(特に化合物例II−1ないしIIー26)。 16) ジヒドロキシ 特開平2−39948号公報第11頁左上欄から ベンゼン類 第12頁左下欄の記載、及びEP4452772 A号公報に記載の化合物。 17) 現像液及び現像方法 特開平2−103536号公報第19頁右上欄1 6行目から同第21頁左上欄8行目。
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独
あるいはゼラチンとともに用いることができる。好まし
いゼラチンとしては、カルシウム含有量が800ppm 以
下、より好ましくは200ppm 以下の低カルシウムゼラ
チンを用いることが好ましい。また親水性コロイド層中
に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐため
に、特開昭63−271247号公報に記載のような防
黴剤を添加するのが好ましい。
された乳剤層、非感光性層などからなる親水性コロイド
層の現像液中での膨潤は、本発明の目的を達成するため
にも速やかであることが好ましい。具体的には、カラー
現像時の膜厚とは、感光材料を40℃のアルカリ水溶液
に浸漬したときの膜厚の値であり、30秒後の膜厚が乾
燥膜厚の1.5倍以上に達することが好ましい。好まし
くは20秒で1.5倍以上あり、より好ましくは10秒
で1.5倍以上である。また好ましくは5倍以下であ
る。このような倍率は親水性コロイド層に用いる硬膜剤
の種類、添加量などを変える方法などによって容易に設
定することができる。ここでいう乾燥膜厚とは、該感光
材料を25℃、湿度55%の条件で2時間以上保存した
後にその条件下で測定された膜厚の値である。また、こ
こで言うアルカリ水溶液とは0.2モル/リットルの炭
酸水素ナトリウム(硫酸によりpH10.0に調整)水
溶液を表す。
れても赤外光で露光されても良い。露光方法としては低
照度露光でも高照度露光でもよい。高照度露光の好まし
い露光方法としては、一画素当りの露光時間が10-4秒
より短い、更に好ましくは10-6秒より短いレーザー走
査露光方式がある。また、露光に際して、米国特許第
4,880,726号に記載のバンドストップフィルタ
ーを用いることが好ましい。これによって光混色が取り
除かれ、色再現性が著しく向上する。
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で(または
不存在下で)ローラブルラテックスポリマー(例えば米
国特許第4,203,716号)に含浸させて、有機溶
媒可溶性のポリマーに溶かして親水性コロイド水溶液に
乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることの
できる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国
特許第4,857,449号明細書の第7欄〜15欄及
び国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜
30頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げられ
る。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリル
アミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーに使
用が色像安定性等の上で好ましい。
共に欧州特許EP0277589A2号明細書に記載の
ような色像保存性改良化合物を使用することが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾ
ールカプラーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理
後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、
化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する
前記特許明細書中の化合物(F)および/または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する前記特許明細書中の化合物(G)を
同時または単独に用いることが、例えば処理後の保存に
おける膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラ
ーの反応による発色色素生成によるステイン発生その他
の副作用を防止する上で好ましい。
144号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許EP0333185A2号明
細書に記載の3−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
(なかでも具体例として列挙されたカプラー(42)の
4当量カプラーに塩素離脱基をもたせて2当量化したも
のや、カプラー(6)や(9)が特に好ましい)や特開
昭64−32260号公報に記載された環状活性メチレ
ン系シアンカプラー(なかでも具体例とてて列挙された
カプラー例3、8、34が特に好ましい)、欧州特許E
P0456226A1号明細書に記載のピロロピラゾー
ル型シアンカプラー、欧州特許EP0484909号に
記載のピロロイミダゾール型シアンカプラー、欧州特許
EP0488248号明細書及びEP0491197A
1号明細書に記載のピロロトリアゾール型シアンカプラ
ーの使用が好ましい。その中でもピロロトリアゾール型
シアンカプラーの使用が特に好ましい。
中に記載の化合物の他に、欧州特許EP0447969
A1号明細書に記載のアシル基に3〜5員の環状構造を
有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特
許EP0482552A1号明細書に記載の環状構造を
有するマロンジアニリド型イエローカプラー、米国特許
第5,118,599号明細書に記載されたジオキサン
構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが
好ましく用いられる。その中でも、アシル基が1−アル
キルシクロプロパン−1−カルボニル基であるアシルア
セトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がイン
ドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラ
ーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あ
るいは併用することができる。
知文献に記載されたような5−ピラゾロン系マゼンタカ
プラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いら
れるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開
昭61−65245号に記載されたような2級又は3級
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2、3又は6位
に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61
−65246号に記載されたような分子内にスルホンア
ミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61
−147254号に記載されたようなアルコキシフェニ
ルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカ
プラーや欧州特許第226,849A号や同第294,
785号に記載されたような6位にアルコキシ基やアリ
ーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好
ましい。
の方法以外に、特開平2−207250号の第26頁右
下欄1行目〜34頁右上欄9行目及び特開平4−973
55号5頁左上欄17行目〜18行右下欄20行目に記
載の処理素材及び処理方法が好ましい。
合に用いられる処理素材および処理法について詳細に説
明する。まず本発明の感光材料がカラー現像、脱銀、お
よび水洗または安定化処理される場合について述べる。
本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミン現像主薬を含有する。好ましい例はp−フ
ェニレンジアミン誘導体であり、代表例としては、N,
N−ジエチル−p−フェニレンジアミン、4−アミノ−
N,N−ジエチル−3−メチルアリニン、4−アミノ−
N−(β−ヒドロキシエチル)−N−メチルアニリン、
4−アミノ−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチ
ル)アニリン、4−アミノ−N−エチル−N−(β−ヒ
ドロキシエチル)−3−メチルアニリン、4−アミノ−
N−エチル−N−(3−ヒドロキシプロピル)−3−メ
チルアニリン、4−アミノ−N−エチル−N−(4−ヒ
ドロキシブチル)−3−メチルアニリン、4−アミノ−
N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)
−3−メチルアニリン、4−アミノ−N,N−ジエチル
−3−(β−ヒドロキシエチル)アニリン、4−アミノ
−N−エチル−N−(β−メトキシエチル)−3−メチ
ルアニリン、4−アミノ−N−(β−エトキシエチル)
−N−エチル−3−メチルアニリン、4−アミノ−N−
(3−カルバモイルプロピル)−N−n−プロピル−3
−メチルアニリン、4−アミノ−N−(3−カルバモイ
ルブチル)−N−n−プロピル−3−メチルアニリン、
N−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3−ヒドロ
キシピロリジン、N−(4−アミノ−3−メチルフェニ
ル)−3−(ヒドロキシメチル)ピロリジン、N−(4
−アミノ−3−メチルフェニル)−3−ピロリジンカル
ボキサミドである。
体と硫酸塩、亜硫酸塩、塩酸塩、ナフタレンジスルホン
酸塩、p−トルエンスルホン酸塩等の塩であってもよ
い。該芳香族第一級アミン現像主薬の使用量は現像液1
リットル当たり好ましくは0.002モル〜0.2モ
ル、さらに好ましくは0.005〜0.1モルである。
一般に適用されうるカラー現像処理の現像時間は10秒
〜3分であるが、本発明では迅速化を達成する目的から
短い方が好ましい。また、その際の処理温度は20〜5
0℃、好ましくは30〜45℃、最も好ましくは37〜
42℃である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材
料1m2あたり20〜600mlが適当であり、好ましくは
30〜200mlである。本発明において処理時間(例え
ば現像時間)とは、感光材料が対象の処理液に入ってか
ら次浴の処理液に入るまでの時間を言う。また、現像過
程の最初から乾燥過程の終了までとは現像処理装置の現
像浴に入ってから、乾燥工程を経て装置の外へ出るまで
の時間を言う。
ジルアルコールを含有しないことが好ましい。ここで実
質的に含有しないとは、好ましくは2ml/リットル以
下、更に好ましくは0.5ml/リットル以下のベンジル
アルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジルアル
コールを全く含有しないことである。
処理に伴う写真特性の変動を抑えまた、本発明の効果を
達成するために亜硫酸イオンを実質的に含有しないこと
(ここで実質的に含有しないとは、亜硫酸イオン濃度
3.0×10-3モル/リットル以下である。)が好まし
い。好ましくは亜硫酸イオンを1.0×10-3モル/リ
ットル以下、最も好ましくは全く含有しないことであ
る。ここで但し、本発明においては、使用液に調液する
前に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止
に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外される。本
発明に用いられるカラー現像液は、ヒドロキシルアミン
の濃度変動に伴う写真特性の変動を抑えるために、さら
にヒドロキシルアミンを実質的に含有しないこと(ここ
で実質的に含有しないとは、ヒドロキシルアミン濃度
5.0×10-3モル/リットル以下である。)がより好
ましい。最も好ましくはヒドロキシルアミンを全く含有
しないことである。
ロキシルアミンや亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含
有することがより好ましい。ここで有機保恒剤とは、カ
ラー写真感光材料の処理液へ添加することで、芳香族第
一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合
物全般を指す。即ち、カラー現像主薬の空気などによる
酸化を防止する機能を有する有機化合物類であるが、中
でもヒドロキシルアミン誘導体(ヒドロキシルアミンを
除く。)、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジ
ド類、α−アミノ酸類、フェノール類、α−ヒドロキシ
ケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、
ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニ
トロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジア
ミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保
恒剤である。これらは、特公昭48−30496号、特
開昭52−143020号、同63−4235号、同6
3−30845号、同63−21647号、同63−4
4655号、同63−53551号、同63−4314
0号、同63−56654号、同63−58346号、
同63−43138号、同63−146041号、同6
3−44657号、同63−44656号、米国特許第
3,615,503号、同2,494,903号、特開
平1−97953号、同1−186939号、同1−1
86940号、同1−187557号、同2−3062
44号、欧州公開特許公報EP0530921A1号な
どに開示されている。その他保恒剤として、特開昭57
−44148号及び同57−53749号に記載の各種
金属類、特開昭59−180588号記載のサリチル酸
類、特開昭63−239447号、特開昭63−128
340号、特開平1−186939号や同1−1875
57号に記載されたようなアミン類、特開昭54−35
32号記載のアルカノールアミン類、特開昭56−94
349号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3,
746,544号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて用いても良い。特にトリエタノールア
ミンのようなアルカノールアミン類、N,N−ジエチル
ヒドロキシルアミンやN,N−ジ(スルホエチル)ヒド
ロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミ
ン、グリシン、アラニン、ロイシン、セリン、トレオニ
ン、バリン、イソロイシンのようなα−アミノ酸誘導体
あるいはカテコール−3,5−ジスルホン酸ソーダのよ
うな芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
ルカノールアミン類を併用して使用することまたは、欧
州公開特許公報EP0530921A1号に記載のジア
ルキルヒドロキシルアミンとグリシンに代表されるα−
アミノ酸類及びアルカノールアミン類を併用して使用す
ることが、カラー現像液の安定性の向上、しいては連続
処理時の安定性向上の点でより好ましい。
主薬の劣化を防止する機能を有する量であればよく、好
ましくは0.01〜1.0モル/リットルでより好まし
くは0.03〜0.30モル/リットルである。
ンを3.0×10-2〜1.5×10-1モル/リットル含
有することが好ましい。特に好ましくは3.5×10-2
〜1.0×10-1モル/リットルである。塩素イオン濃
度が1.5×10-1〜1.0×10-1モル/リットルよ
り多いと現像を遅らせるという欠点を有し、迅速で最大
濃度が高いという本発明の目的を達成する上で好ましく
ない。また、3.0×10-2モル/リットル未満では、
カブリを防止する上で好ましくない。本発明において、
カラー現像液中に臭素イオンを0.5×10-5モル/リ
ットル〜1.0×10-3モル/リットル含有することが
好ましい。より好ましくは、3.0×10-5〜5×10
-4モル/リットルである。臭素イオン濃度が1×10-3
モル/リットルより多い場合、現像を遅らせ、最大濃度
及び感度が低下し、0.5×10-5モル/リットル未満
である場合、カブリを十分に防止することができない。
現像液中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材
料からカラー現像液に溶出してもよい。カラー現像液に
直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リ
チウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムが挙げられ
る。また、カラー現像液中に添加されている蛍光増白剤
から供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭
化リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウムが挙げ
られる。現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素
イオンや臭素イオンは共に乳剤から供給されていてもよ
く、乳剤以外から供給されても良い。
しくはpH9〜13、より好ましくは9〜12.5であ
り、そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。上記pHを保持する
ためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤と
しては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒ
ドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、N,N−ジメチルグ
リシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、
3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン
塩、アミノ酪酸塩、2−アミノ−2−メチル−1,3−
プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒ
ドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることが
できる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキ
シ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高pH領域
での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能
面への悪影響(カブリなど)がなく、安価であるといっ
た利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ま
しい。
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、
四ホウ酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム
(サリチル酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カ
リウム、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウ
ム(5−スルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−
2−ヒドロキシ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル
酸カリウム)などを挙げることができる。該緩衝剤のカ
ラー現像液への添加量は、0.1モル/リットル以上で
あることが好ましく、特に0.1モル/リットル〜0.
4モル/リットルであることが特に好ましい。
マグネシウムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,
N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、トランスシロ
ヘキサンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジ
アミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、2−ホスホノブ
タン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス(2
−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N′−
ジ酢酸ヒドロキシエチルイミノジ酢酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて2種以上併用しても
良い。これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の
金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例え
ば1リットル当り0.1g〜10g程度である。
促進剤を添加できる。現像促進剤としては、特公昭37
−16088号、同37−5987号、同38−782
6号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭52−49829号及び同50
−15554号に表わされるp−フェニレンジアミン系
化合物、特開昭50−137726号、特公昭44−3
0074号、特開昭56−156826号及び同52−
43429号等に表わされる4級アンモニウム塩類、米
国特許第2,494,903号、同3,128,182
号、同4,230,796号、同3,253,919
号、特公昭41−11431号、米国特許第2,48
2,546号、同2,596,926号及び同3,58
2,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭37−
16088号、同42−25201号、米国特許第3,
128,183号、特公昭41−11431号、同42
−23883号及び米国特許第3,532,501号等
に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他1−フ
ェニル−3−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必
要に応じて添加することができる。
カブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩
化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアル
カリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、6−ニトロベンズイミダゾール、5−ニトロイソ
インダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニ
トロベンゾトリアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、2−チアゾリル−ベンズイミダゾール、2−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アダニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。
理は、漂白処理と定着処理を個別に行われてもよいし、
同時に行われてもよい(漂白定着処理)。本発明におけ
る脱銀工程の態様は、工程の簡易化および時間の短縮化
の目的から漂白定着処理が好ましい。さらに処理の迅速
化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法
でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理する
こと、漂白定着処理の前に定着処理すること、または漂
白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。
しては、例えば鉄塩;鉄(III)、コバルト(III) 、クロ
ム(IV)、銅(II)などの多価金属の化合物;過酸類;キノ
ン類;ニトロ化合物等があげられる。代表的漂白剤とし
ては、塩化鉄;フェリシアン化物;重クロム酸塩;鉄(I
II) の有機錯塩(例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミ
ノポリカルボン酸類などの金属錯塩);過硫酸塩;臭素
酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン類などを挙げる
ことができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
(III) 錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(I
II) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯
塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さら
にアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。
ムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化剤;硝酸ア
ンモニウムのようなpH緩衝剤;硫酸アンモニウムのよ
うな金属腐食防止剤など公知の添加剤を添加することが
できる。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、
漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させること
が好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pK
a)が2〜5.5である化合物で、具体的には酢酸、プ
ロピオン酸などが好ましい。
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第294769A号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。さらに定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸類
や、有機ホスホン酸類(例えば、1−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ジホスホン酸、N,N,N′,N′−エ
チレンジアミンテトラホスホン酸)の添加が好ましい。
蛍光増白剤;消泡剤;界面活性剤;ポリビニルピロリド
ン;メタノール等を含有させることができる。漂白液、
漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促
進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体
例としては、米国特許第3,893,858号、***特
許第1,290,812号、特開昭53−95630
号、リサーチ・ディスクロージャーNo. 17129号
(1978年7月)などに記載のメルカプト基またはジ
スルフィド結合を有する化合物;特開昭50−1401
29号に記載のチアゾリジン誘導体;米国特許第3,7
06,561号に記載のチオ尿素誘導体;特開昭58−
16235号に記載の沃化物塩;***特許第2,74
8,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特
公昭45−8836号記載のポリアミン化合物;臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第3,893,858号、***
特許第1,290,812号、特開昭53−95630
号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第4,
552,834号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
は、処理時間の短縮化の目的から脱銀不良が生じない範
囲で短い方が好ましい。好ましい時間は5秒〜1分であ
り、さらに好ましくは5秒〜25秒である。また、処理
温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃であ
る。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、
かつ、処理後のステインの発生が有効に防止される。ま
た、本発明の処理工程においては、各工程での攪拌方法
が公知のいかなる方法によっても適用され得るが、攪拌
はできるだけ強化されていることが好ましい。攪拌強化
の具体的な方法としては特開昭62−183460号、
同62−183461号に記載の感光材料の乳剤面に処
理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−1834
61号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、さら
には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触
させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全
体の循環流量を増加させる方法があげられる。このよう
な攪拌向上手段は現像液、漂白液、漂白定着液、定着
液、水洗および/または安定液のいずれにおいても有効
である。また、本発明で採用する上記各処理液におい
て、例えば特開昭62−183460号公報明細書第3
頁右下欄〜第4頁右下欄の実施例に記載された乳剤面に
向かい合って設けられたスリットまたはノズルからポン
プで圧送された液を吐出させる方法を適用することがで
きる。また、本発明の処理はその液開口率〔空気接触面
積(cm2)/液体積(cm3)〕がいかなる状態でも本発明以
外の組み合わせよりも相対的に優れた性能を有するが、
液成分の安定性の点から液開口率としては0〜0.1cm
-1が好ましい。連続処理においては、実用的にも0.0
01cm-1〜0.05cm-1の範囲が好ましく、さらに好ま
しくは0.002〜0.03cm-1である。
水洗工程を経るのが一般的である。水洗工程に代り、安
定工程を行ってもよい。このような安定化処理において
は、特開昭57−8543号、同58−14834号、
同60−220345号に記載の公知の方法はすべて用
いることができる。また、色素安定化剤と界面活性剤を
含有する安定浴を最終浴として使用するような水洗工程
−安定工程を行ってもよい。水洗液及び安定化液には、
無機リン酸、ポリアミノカルボン酸、有機アミノホスホ
ン酸のような硬水軟化剤;Mg塩、Al塩、Bi塩のよ
うな金属塩;界面活性剤;硬膜剤などを含有させること
ができる。
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、さらには
水洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。また、多段向流方式において水洗水量を大幅に減少
した際に起こるバクテリアの繁殖や生成した浮遊物の感
光材料への付着する等の問題の解決策として、特開昭6
2−288838号に記載のカルシウムイオン、マグネ
シウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いるこ
とができる。また、特開昭57−8542号に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
(1986年)三共出版、衛生技術会編「微生物の滅
菌、殺菌、防黴技術」(1982年)工業技術会、日本
防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(1986年)に記
載の殺菌剤を用いることもできる。
は5〜8である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特
性、用途等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃
で10秒〜5分、好ましくは25〜40℃で15秒〜2
分の範囲が選択される。安定化液に用いることができる
色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドなどのアルデヒド類、N−メチロール化合物、ヘキサ
メチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物な
どを挙げることができる。また安定化液には、その他ホ
ウ酸、水酸化ナトリウムのようなpH調節用緩衝剤;1
−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸;エチ
レンジアミン四酢酸のようなキレート剤;アルカノール
アミンのような硫化防止剤;蛍光増白剤;防黴剤などを
含有させることができる。上記水洗及び/または安定液
の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程に
おいて再利用することもできる。自動現像機などを用い
た処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化す
る場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
本発明においては、水洗及び/又は安定化水は逆浸透膜
で処理したものを有効に用いることができる。逆浸透膜
の材質としては酢酸セルロース、架橋ポリアミド、ポリ
エーテル、ポリサルホン、ポリアクリル酸、ポリビニレ
ンカーボネート等が使用できる。
テイン防止効果と透過水量の低下防止により好ましい条
件は2〜10kg/cm2 、特に好ましい条件は3〜7kg/
cm2である。水洗及び/又は安定化工程は複数のタンク
による多段向流方式に接続するのが好ましいが、特には
2〜5個のタンクを用いることが好ましい。
流式水洗及び/又は安定化の第2タンク以降の水に対し
て行うのが好ましい。具体的には2タンク構成の場合は
第2タンク、3タンク構成の場合は第2または第3タン
ク、4タンク構成の場合は第3または第4タンク内の水
を逆浸透膜で処理、透過水を同一タンク(逆浸透膜処理
のために水を採取したタンク;以下採取タンクと記す)
またはその後に位置する水洗及び/又は安定化タンクに
戻すことにより行われる。更に、濃縮された水洗及び/
又は安定化液を採取タンクよりも上流側の漂白定着浴に
戻すことも一つの対応である。
化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよく、内蔵するに
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第3,342,597号記載のイ
ンドアニリン系化合物、同第3,342,599号、R
D誌No. 14850号及び同No. 15159号に記載の
シッフ塩基型化合物、同No. 13924号記載のアルド
ール化合物、米国特許第3,719,492号記載の金
属塩錯体、特開昭53−135628号記載のウレタン
系化合物を挙げることができる。カラー感光材料は、必
要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−フ
ェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的
な化合物は特開昭56−64339号、同57−144
547号、及び同58−115438号等に記載されて
いる。
る。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。 実施例1 (感光材料の製造)ポリエチレンで両面ラミネートした
紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設
け、更に種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成
の感光材料(印画紙A)を作製した。塗布液は下記のよ
うに調製した。 第一層塗布液の調製 イエローカプラー(ExY)153.0g、色像安定剤
(Cpd−1)15.0g、色像安定剤(Cpd−2)
7.5g、色像安定剤(Cpd−3)16.0gを、溶
媒(Solv−1)25g、溶媒(Solv−2)25
g及び酢酸エチル180ccに溶解し、この溶液を10%
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム60cc及びクエ
ン酸10gを含む10%ゼラチン水溶液1000ccに乳
化分散させて乳化分散物Aを調製した。
サイズ0.88μm の大サイズ乳剤Aと0.70μm の
小サイズ乳剤Aとの3:7混合物(銀モル比)、粒子サ
イズ分布の変動係数はそれぞれ0.08と0.10、各
サイズ乳剤とも臭化銀0.3モル%を粒子表面の一部に
局在して含有する}を調製した。この乳剤には、下記に
示す青感性増感色素A、Bが、銀1モル当たり、大サイ
ズ乳剤Aに対してはそれぞれ2.0×10-4モル、また
小サイズ乳剤Aに対してはそれぞれ2.5×10-4モル
添加されている。また、この乳剤の化学熟成は、硫黄増
感剤と金増感剤が添加して行われた。
とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗
布液を調製した。 第二層〜第七層塗布液の調製 第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法
で調製した。支持体の上に前記の各層用の塗布液を塗布
して、後記の層構成を有する感光材料の試料を製造し
た。
−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジンナトリウ
ム塩を用いた。また、各層にCpd−14とCpd−1
5をそれぞれ全量が25.0mg/m2と50mg/m2となる
ように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下
記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
性乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)
−5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
1モル当たり8.5×10-5モル、7.7×10-4モ
ル、2.5×10-4モル添加した。青感性乳剤層と緑感
性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,
3,3a,7−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化
銀1モル当たり、1×10-4モルと2×10-4モル添加
した。 (層構成)以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g
/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表
す。
防止染料を添加して、比較用印画紙101を作成した。 染料 No. 塗布量(mg/m2) (III −1) 10 (a−23) 10 (a−2) 20 (a−13) 40
表に示す本発明の増感色素に代えたほかは比較用印画紙
と同様にして本発明の印画紙111ないし115を作成
した。 (処理方法)下記に処理工程を示す。
下)
伸ばし機を用いて像様露光したものを用いて前記(処理
方法)にて処理する作業を繰り返し(これをランニング
処理と称す)、添加された補充液の合計が用いた現像機
の各処理槽の容量の1倍(これを1サイクルと称す)に
なるまで続けた。補充量と浴槽容量の比率が浴槽毎に異
なる場合はいずれの浴槽においても2倍以上になるまで
続けた。連続処理の終了後、それぞれの処理液について
富士写真フイルム株式会社製、FW型感光計にて階調露
光済みのカラー印画紙を処理した。処理後のサンプルの
イエロー、マゼンタ、およびシアンの反射濃度を測定し
て特性曲線を得、そのときの最低濃度(Dmin)を求め
た。以上の結果を第12表に示した。
べてDmin の少ない白地を達成することができた。つま
り、本発明の増感色素は従来の増感色素に比べて、迅速
かつ低補充の処理条件下でも残色の少ない印画紙を提供
することがわかる。
成を適用した。下塗りを施した三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
し、多層カラー感光材料である比較試料201を作製し
た。 (感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、W−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F
−1ないしF−17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Fは特開平3−237450号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 (3)平板状粒子の調製には特開平1−158426号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3−237450号に記載されているような転
位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。
以下に示す処理液で、漂白定着液の補充量がタンク容量
の10倍になるまで連続処理を行った。漂白定着液は、
銀回収装置にて、インラインで銀回収を行い、銀回収後
の液は再生処理して、漂白定着液の補充液として再利用
した。銀回収装置としては小型の電解銀回収装置で、陽
極がカーボン、陰極がステンレスドラムのもので、電流
密度を0.5A/dm2で使用した。銀回収のシステムに
用いた装置の詳細は、特開平6−175305号に図−
1として記載されている。漂白定着液のオーバーフロー
を銀回収装置に直結し、電解処理後の液はポンプ1に
て、フィルターを通して元の漂白定着槽にもどされる。
銀回収装置からのオーバーフローは、オーバーフロー液
1リットル当り600mlを再生用タンクに回収し、回収
量が1リットルになった時点で約2時間空気を吹き込ん
だ後に再生剤を添加してポンプ2によって漂白定着液の
補充タンクに送られる。残りの液は、排出され、別途銀
回収後廃液として排出させた。該廃液量は試料101を
1m2処理当り196mlであった。水洗処理は5段の多室
水洗槽を横に配置して使用して、向流カスケードを行っ
た。第1水洗水のオーバーフロー液は前浴の漂白定着槽
にカスケードさせた。第4水洗及び第5水洗の間に、逆
浸透装置(富士フイルム(株)製)RC30を設置し
た。処理工程を以下に示す。また、用いた処理機の詳細
は、特開平6−175305号に図−2として記載され
ている。 処 理 工 程 (工 程) (処理時間)(処理温度)(補充量)*1(タンク容量/リットル) カラー現像 60秒 48.5℃ 80ml 2 漂白定着 60秒 48.5℃ 200ml 2 水洗(1) 15秒 45℃ − 0.5 水洗(2) 15秒 45℃ − 0.5 水洗(3) 15秒 45℃ − 0.5 水洗(4) 15秒 45℃ − 0.5 水洗(5) 15秒 45℃ 104ml 0.5 安 定 2秒 室 温 30ml 塗り付け 乾 燥 50秒 80℃ *1 補充量は感光材料1m2当りの量
ら第1水洗へ至るクロスオーバー時間は3秒である。
又、感光材料1m2当りの平均持出し量は、68mlであ
る。又、各槽には蒸発補正として特開平3−28004
2号に記載の様に処理機外気の温湿度を温湿度計にて検
知し、蒸発量を算出して補正した。蒸発補正用の水とし
ては上記水洗水用のイオン交換水を用いた。 (カラー現像液) 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 4.0 1−ヒドロキシエチリデン−1,1− ジスルホン酸 2.7 3.0 水酸化カリウム 3.0 4.5 亜硫酸ナトリウム 4.0 9.5 重炭酸ナトリウム 1.8 − 炭酸カリウム 31.7 39.0 臭化カリウム 6.5 − 沃化カリウム 1.3mg − N−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩 5.0 9.0 2−メチル−4−〔N−エチル−N− (β−ヒドロキシエチル)アミノ〕 アニリン硫酸塩 13.0 24.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル pH 10.05 12.10
換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR−
120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同ア
ンバーライトIR−400)を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg
/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム150
mg/リットルを添加した。この液のpHは6.5〜7.
5の範囲にあった。
00m2処理した後の廃液量は19.6リットルであっ
た。これは通常の処理システム例えば、富士フイルム
(株)のカラーネガ処理CN−16FAシステムにおけ
る総廃液量(約250リットル)に対して、約13分の
1に相当し、著しく廃液量が低減されていることを表わ
す。
理液を用いて、光学ウェッジを介して階調露光した比較
試料201及び本発明の試料211ないし212を処理
し、残色の程度を肉眼で比較した結果、本発明の一般式
(I)で表わされる色素を含有する感光材料は、従来の
色素を含有する感光材料より残色が少なかった。なお、
用いた色素は第14表に示すとおりであった。
千の低分子量ゼラチン7gを添加し、55℃に保った容
器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液37cc(硝酸銀4.0
0g)と臭化カリウム5.9gを含む水溶液38ccをダ
ブルジェット法により37秒間で添加した。つぎに、ゼ
ラチン18.6gを添加した後、70℃に昇温して硝酸
銀水溶液89cc(硝酸銀9.8g)を22分間かけて添
加した。ここで25%のアンモニア水溶液7ccを添加、
そのままの温度で10分間物理熟成した後、100%酢
酸溶液を6.5cc添加した。引き続いて硝酸銀153g
の水溶液と臭化カリウムの水溶液をpAg8.5に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で35分かけて添
加した。次に2Nのチオシアン酸カリウム溶液15ccを
添加した。5分間そのままの温度で物理熟成した後、3
5℃に温度を下げた。平均投影面積直径1.10μm、
厚み0.145μm、直径の変動係数18.5%の単分
散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、凝集沈降法によ
り可溶性塩類を除去した。再び40℃に昇温してゼラチ
ン30gとフェノキシエタノール2.35gおよび増粘
剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.8gを
添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でpH5.90、pA
g8.00に調整した。この乳剤を攪拌しながら56℃
に保った状態で化学増感を施した。まず、チオスルフォ
ン酸化合物−I
にAgI微粒子を0.1モル%添加し、さらに二酸化チ
オ尿素0.043mgを添加し、22分間そのまま保持し
て還元増感を施した。つぎに、4−ヒドロキシ−6−メ
チル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgと増
感色素−I
ウム0.83gを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウ
ム1.3mgとセレン化合物−I 1.9mgと塩化金酸
2.6mgおよびチオシアン酸カリウム90mgを添加し、
40分後に35℃に冷却した。こうして平板状粒子T−
1を調製完了した。
て塗布液とした塗布試料を作製した。 ・ゼラチン(乳剤中のGelも含め) 108g ・トリメチロールプロパン 9g ・デキストラン(平均分子量3.9万) 18.5g ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量60万) 1.8g ・硬膜剤 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン 膨潤率が230%の値になる ように添加量を調整 ・化合物−I 34mg ・化合物−II 4.8g ・化合物−III 15mg
10mg/m2となるように染料乳化物Aを添加した。
62.8g、−II 62.8gおよび酢酸エチル333
gを60℃で溶解した。つぎにドデシルスルホン酸ナト
リウムの5%水溶液65CCとゼラチン94gと水581
ccを添加し、ディゾルバーにて60℃、30分間乳化分
散した。つぎに、下記化合物−IV 2gおよび水6リッ
トルを加え、40℃は降温した。つぎに、旭化成製限外
濾過ラボモジュールACP1050を用いて、全量が2
kgとなるまで濃縮し、前記化合物−IVを1g加えて染料
乳化物Aとした。
ように調製準備した。 ・ゼラチン 0.78g/m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量40万) 0.080g/m2 ・4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7− デトラザインデン 0.015g/m2 ・塗布助剤−I 0.013g/m2 ・塗布助剤−II 0.045g/m2 ・塗布助剤−III 0.0065g/m2 ・塗布助剤−IV 0.003g/m2 ・塗布助剤−V 0.001g/m2 ・化合物−V 1.7mg/m2 ・化合物−VI 100mg/m2 ・ポリメチルメタクリレート(平均粒径3.7 μm) 0.087g/m2 ・プロキセル(NaOHでpH7.4に調整) 0.0005g/m2
方法でボールミル処理した。
性剤(TX−200)の6.7%水溶液791mlとを2リ
ットルのボールミルに入れた。染料20gをこの溶液に
添加した。酸化ジルコニウム(ZrO2)のビーズ400ml
(2mm径)を添加し、内容物を4日間粉砕した。この
後、12.5%ゼラチン160gを添加した。脱泡した
のち、濾過によりZrO2ビーズを除去した。得られた染料
分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は直径
0.05〜1.15μmにかけての広い分野を有してい
て、平均粒径は0.37μmであった。さらに、遠心分
離操作をおこなうことで0.9μm以上の大きさの染料
粒子を除去した。こうして染料分散物Dを得た。 (2)支持体の調製 二軸延伸された厚さ175μmのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成により成る第1下塗液を塗布量が4.9cc/m2とな
るようにワイヤーバーコーターにより塗布し、185℃
にて1分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第1下
塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートに
は染料−Iが0.04wt%含有されているものを用い
た。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 (固形分40%ブタジエン/スチレン重量比=31/69) 158cc ・2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン ナトリウム塩4%溶液 41cc ・蒸留水 801cc *ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物をラテックス固形 分に対し0.4wt%含有
らなる第2の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り155℃で塗布、乾燥した。 ・ゼラチン 80mg/m2 ・染料分散物B(染料固形分として) 8mg/m2 ・塗布助剤−VI 1.8mg/m2 ・化合物−VII 0.27mg/m2 ・マット剤 平均粒径2.5 μmのポリメチルメタ クリレート 2.5mg/m2
出し法により両面に塗布し比較試料301を作成した。
比較試料中の増感色素−Iを本発明の一般式(1)で表
わされる化合物に代えるほかは、比較試料301と同様
にして本発明の感光材料311ないし314を作成し
た。片面当りの塗布銀量は1.75g/m2とした。
ソスクリーンHR−4をカセッテを使用して両側に密着
させ、両側から0.05秒の露光を与え、X線センシト
メトリーをおこなった。露光量の調整は、X線管球とカ
セットとの距離を変化させることにより行った。露光
後、下記の現像液と定着液にて自動現像機処理を行っ
た。
フイルム(株)製の「富士XレイプロセサーCEPRO
S−30」を使用して、全処理時間が30秒になるよう
にした。乾燥吹出温度は55℃に設定した。以下に現像
及び定着液の処方を示す。これらの処理液を用いて比較
試料301を4切1枚当り20ml(258ml/m2)でラ
ンニング処理を行って、ランニング処理液を作成した。
0mlに水を加えて1リットルとしてpH10.50に合
わせる。
5.4cmに裁断して水洗水5℃にして、上記のランニン
グ処理液で処理を行い、感材の残色度合いを目視にて下
記の基準で評価した。結果を第15表に示す。 ◎……ほとんど残色しない。 ○……微かに残色しているが気にならない。 △……残色しているが実用的に許容される。 ×……残色が多く不可。
補充液量の処理においても残色がきわめて少なく、従来
の増感色素を用いた感光材料より優れた性能を示す。
−イミダゾリジンチオンと7×10-2モル/リットルの
塩化ナトリウムを含有したゼラチン水溶液を40℃に保
ち、この溶液中に、塩化ナトリウムと臭化ナトリウムの
混合水溶液(銀1モルあたり2×10-7モルの六塩化イ
リジウム(III )酸カリウムと3×10-7モルの六塩化
ロジウム(III )酸アンモニウムを含む)と、硝酸銀水
溶液とをダブルジェット法により30分間かけて混合添
加し、平均粒子サイズ0.25μmの単分散立方体から
なる塩臭化銀乳剤(臭化銀含有率30モル%)を調製し
た。粒子形成終了後、常法に従って水洗し可溶性塩類を
除去したあと、ゼラチンを加えさらに塩化ナトリウム、
臭化ナトリウム、水酸化ナトリウムを加えてpAg=
7.5、pH=6.0となるようにして、この乳剤にチ
オ硫酸ナトリウムを銀1モルあたり2×10-5モル、カ
リウムクロロオ−ライトを3×10-5モル添加して、6
0℃で40分間化学増感を施した。
−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを
それぞれ銀1モルあたり1×10-3モル添加し乳剤Aを
調製した。乳剤Aに対して、本発明の増感色素および下
記の比較色素(a) を銀1モルあたり3.5×10-4モル
添加した。
(b)を添加した。
(c)で示される化合物を、銀1モルあたり4×10-3
モル添加した。
-4モルの(d)で示されるメルカプト化合物、銀1モル
あたり1×10-3モルの5−メチルベンゾトリアゾ−
ル、米国特許第3,525,620号の製造処方3に記
載のポリエチルアクリレ−ト化合物をポリマ−ラテック
スとして1m2 あたり0.8g、塗布助剤としてp−ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを1m2 あたり4
0mg、硬膜剤として1,3−ジビニルスルホニル−2−
プロパノ−ルを1m2 あたり100mgとなるように添加
した。調製された乳剤は、青から緑に吸収を持つ染料層
をバック面側に有し、下塗りの施されたポリエチレンテ
レフタレ−ト支持体上に、1m2 あたり3.2gの銀量
となるように塗布した。
てゼラチン層を塗布した。保護層のゼラチン量は1m2
あたり1.2gとなるようにし、保護層中にはマット剤
として平均粒子径3.5μの不定形SiO2 を40mg/
m2 、シリコ−ンオイルを20mg/m2 、および塗布助
剤としてp−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを
60mg/m2 、(e)で示されるフッ素系界面活性剤を
5mg/m2 を含有させた。
401及び本発明の感光材料411ないし414を作成
した。
湿室中に一日保存した後、3200°Kのタングステン
光でセンシトメトリ−用光学ウエッジを通して5秒間の
露光を与え、下記組成(1)の現像液で34℃20秒間
の現像処理した。現像には富士写真フィルム株式会社製
FG−710F自現機を使用した。定着液はGR−F1
(富士写真フィルム株式会社製)を使用した。
の逆数の相対値で示した。画像のコントラストを示す指
標として、特性曲線のfog+濃度0.3の点からfo
g+濃度3.0の点を直線で結び、この直線の傾きをγ
値として表した。即ちγ=(3.0-0.3)/〔log(濃度 3.0
を与える露光量)−log(濃度 0.3を与える露光量)〕で
あり、γ値は大きいほど硬調な写真特性であることを示
している。
加しないサンプルと同等レベル 「B」─きわめてわずかにステインが認められる 「C」─弱い着色が認められる 「D」─かなりの着色が認められる 「E」─強い着色がある のランクに分けて評価した。
試料に比べて感度、階調は同等であるにもかかわらず、
残色が少ない。
ペンタクロロアクアロジウム(III) 酸カリウムおよび、
銀1モルあたり2×10-7モルのヘキサクロロイリジウ
ム(III) 酸カリウムを含有する臭化カリウム・塩化カリ
ウム混合水溶液を、1,3−ジメチル−2−イミダゾリ
ジンチオンを含有するゼラチン水溶液にダブルジェット
法により混合し、平均粒径0.22μm 、塩化銀含有率
70モル%の塩臭化銀乳剤を得た。銀1モルあたり1×
10-3モルのヨウ化カリウム水溶液を加えてコンバージ
ョンを行い、フローキュレーション法に従って水洗し、
第17表に示した本発明に関わる増感色素または比較化
合物C−1ないしC−4のメタノール溶液を添加した。
次いで、ゼラチン水溶液を加え、pH5.9、pAg
7.3に調整したのち、ベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ベンゼンスルフィン酸、チオ硫酸ナトリウム5水和
物と塩化金酸を加え60℃にて45分間加熱して化学増
感を施した。安定剤として、4−ヒドロキシ−6−メチ
ルテトラザインデン150mgを加え、さらに防腐剤とし
てプロキセル100mgを加えた。
剤を、帯電防止処理を施したポリエチレンテレフタレー
トフィルムベース上に塗布した。試料は、キセノンラン
プを使用し、10-6秒間の光楔露光し、現像液としてS
R−D1、定着液としてGR−F1(それぞれ富士写真
フイルム社製)を用いて、富士写真フイルム社製FG−
680A自動現像機により35℃、30秒処理を行っ
た。現像処理したフィルムを富士写真フイルム社製の濃
度計を用いて濃度測定し、白色光感度とカブリとを求め
た。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ+0.
3〕の点であった。なお、感度は100(基準)に対す
る相対感度で表示した。
れぞれの試料を露光することなく前記自動現像機で同様
に処理したものを用いた。この試料を日立製作所製60
7型カラーアナライザーを用いて、反射測定法にて残存
増感処理の吸収極大波長での吸収率を測定した。以下に
結果と比較化合物の構造を示す。
い感度をもたらし、かつ、色残りならびにカブリが低く
抑えられていることが理解できよう。(色残りは表中の
数値で0.09以下となることが好ましく、これを越え
ると、注意深く観察すれば色残りとして判別され、商品
に供しがたい。0.1を越えたものは著しい色残りとし
て判別される。)
比較試料に比べて感度、階調は同等であるにもかかわら
ず、残色が少ない。
Claims (3)
- 【請求項1】 下記一般式(I)で表されるメチン化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 【化1】 式中、Z1 は、縮環してもよい5員もしくは6員ヘテロ
環を完成するために必要な非金属原子群を表し、R1 は
置換基を有してもよい脂肪族基または芳香族基を表す。
G1 はヒドロキシ基、アミノ基、脂肪族もしくは芳香族
一級アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルコキシアミノ
基、アシルアミノ基または脂肪族もしくは芳香族のスル
ホンアミド基を表す。G2 はG1 の隣接位に置換した基
であって、T2 −C(=T1 )−で表される基を表す。
=T1 は=O、=NH、=NOH、アルコキシイミノ
基、脂肪族もしくは芳香族イミノ基、アシルイミノ基ま
たは脂肪族もしくは芳香族スルホニルイミノ基を表す。
T2 は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基、一級もしくは二級ア
ミノ基、カルボンアミド基、脂肪族もしくは芳香族スル
ホンアミド基またはウレイド基を表す。pは0または1
を表す。Qはメチン色素を形成するための残基を表す。 - 【請求項2】 前記一般式(I)におけるQが、下記一
般式(II)、(III)または(IV)で表されることを特徴
とする請求項1に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化2】 式中、Z2 は、縮環してもよい5員もしくは6員ヘテロ
環を完成するために必要な非金属原子群を表す。Z4 は
[C−C=O]と共に5ないし6員環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わし、Z5 およびZ6 は[C−C
=O]と共に5ないし6員環を完成するのに必要な非金
属原子群を表す。qは0または1を表す。L1 は置換基
を有していてもよいメチン基または、このメチン基の
3、5、7個が共役二重結合で連結した三価の基を表
す。L2 は置換基を有していてもよいメチン基の2、
4、6個が共役二重結合を形成するように連結した4価
の基を表す。R2 は置換基を有していてもよい芳香族基
または置換基を有していてもよい脂肪族基を表す。jは
0または1を表し、X- は対イオンが必要な場合の対イ
オンを表す。 - 【請求項3】 前記一般式(I)が下記一般式(I−
A)で表されることを特徴とする請求項1または2に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化3】 式中、R1 、Q、G1 およびG2 は、一般式(I)にお
けるそれぞれと同義である。Xは−S−、>N−R3 ま
たは−O−を表し、R3 はR1 と同義であり、Z7 はベ
ンゼン環またはナフタレン環を形成するに必要な原子群
を表す。
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