JP2601687B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、特にカラー現像液の補充量を著しく低減させた
迅速なハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法
に関するものであり、同時に、発色性に優れ、連続処理
時の写真特性の変化が著しく少ない処理方法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、基本的に
は発色現像（カラー反転材料の場合には、その前の白黒
第一現像）と脱銀の２工程から成り、脱銀は漂白と定着
工程あるいはこれらと併用もしくは単独で用いられる一
浴漂白定着工程より成つている。必要により、この他に
付加的な処理工程、すなわち水洗、停止処理、安定処
理、現像促進のための前処理などが加えられる。

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元さ
れて銀になると同時に酸化された芳香族第一級アミン現
像主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程
でハロゲン化銀の分解によつて生じたハロゲンイオンが
現像液中に溶出し蓄積する。一方発色現像主薬は上述し
たカプラーとの反応により消費されてしまう。さらに他
の成分も写真感光材料中に保持されることにより持ち出
され、現像液中の成分濃度が低下していく。従つて多量
のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機などにより連
続処理する現像処理方法においては、成分濃度の変化に
よる現像仕上がり特性の変化を避けるために発色現像液
の成分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要であ
る。

例えば現像主薬や保恒剤のような消費成分は濃縮の影
響が小さい場合、一般に補充液中の濃度を高くしてお
く。また、ハロゲンなどの現像抑制の効果を持つ溶出物
は、補充液中のその濃度を低くするかあるいは含有させ
ない場合もある。さらに溶出物の影響を除去するために
ある化合物を補充液に含有させることもありうる。また
pHやアルカリあるいはキレート剤の濃度などを調整する
場合もある。かかる手段として通常は不足成分を補い増
加成分を希釈するための補充液を補充する方法がとられ
ている。しかし、この補充液の補充により必然的に多量
のオーバーフロー液が発生し、経済上および公害上大き
な問題となつている。

近年、現像液の補充量の低減は、現像処理の迅速化と
ともに、省資源、低公害化の目的で強く望まれている。
しかし、単にカラー現像液の低補充化を行うと感光材料
溶出物により著しく写真特性を損われる場合が生じる。
例えば臭素イオンの蓄積によつては現像活性が低下し、
迅速性が損われる。又増感色素の放出、蓄積によつて
は、写真特性（階調や最小濃度）が変動する。特に後者
は経時により処理液中で分解するために、連続処理時の
処理量によた、写真特性が変動し、仕上り品質に重大な
支障をきたす。又、迅速処理時においては後者は感光材
料中に残留する場合も生じ、そのために、最小濃度が上
昇し、いわゆるステインが発生する場合がある。

低補充にもかかわらず、迅速処理を実施するために、
従来から数多くの技術が検討されてきた。

例えばその１つとして、現像液のpH及び処理温度を高
くすることで迅速化を図ることが知られている。しか
し、この方法ではカブリが高く、現像液の安定性も悪化
し、さらに連続処理時に写真特性の変動が増大するとい
う重大な問題が発生する。また、他の促進技術として各
種現像促進剤を添加する技術が知られているが、その促
進効果は不十分であり、満足できるものではなかつた。

また、強い現像抑制剤である臭素イオンの蓄積を低減
し、迅速化を計るという目的では、特開昭58−95345
号、同59−232342号、同61−70552号、国際公開（PCT出
願）WO87−04534号に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀
感光材料を用いる方法が開示され、迅速化を損なわずに
現像液の補充量を低減するための有効な手段と考えられ
ている。しかし、迅速性を損なわずに現像液の補充量を
低減を行おうとすると連続処理時に著しく写真特性が変
動し、かつ、処理液中に感光材料からの溶出銀と考えら
れる浮遊物が発生し、処理機のローラーの汚染、フイル
ターの目詰まり、感光材料の傷や汚染といつた故障の原
因となるという新たな問題が発生し実用に耐え得るもの
ではないことが判明した。

現在、カラー現像液の補充量は、現像処理する感光材
料によつても多少異なるが、処理する感光材料１m²当り
160〜1000ml程度が一般的に必要である。なぜなら、迅
速性を損なわずにさらに補充量を低減すると、上述した
ように連続処理時において、写真特性が大きく変動する
こと及び現像液中に浮遊物が発生するという極めて重大
な問題が発生することが考えられるからであり、これら
の問題を根本的に解決できる技術が見い出されていない
ためである。

（発明が解決しようとする問題点） したがつて本発明の第１の目的は処理の迅速性を損な
わずに、カラー現像液の補充量を著しく低減でき、連続
処理時において写真特性、特に最小濃度、最大濃度及び
階調の変動が小さい、現像処理方法を提供することであ
る。

本発明の第２の目的は高塩化銀感光材料を用いてカラ
ー現像液の補充量を著しく低減でき、連続処理時におい
て、現像液中に浮遊物の発生の無い現像処理方法を提供
することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は以下に述べる方法により達成された。
すなわち本発明方法は、 １）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少なくとも
１種の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有するカ
ラー現像液で連続処理する方法において、下記一般式
（Ｉ）で示される増感色素及び塩化銀を80モル％以上含
有するハロゲン化銀乳剤を少なくとも１層に有し、塗布
銀量が0.80g/m²以下であるハロゲン化銀カラー写真感光
材料を、亜硫酸イオンをタンク液、補充液ともに含有せ
ず、かつその補充量がハロゲン化銀感光材料１m²当り12
0ml以下であるカラー現像液にて処理することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

一般式（Ｉ） 〔式中、Z₁およびZ₂はベンゾオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、
ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核を形成す
るのに必要な原子群を表わす。R₁およびR₂はそれぞれア
ルキル基を表わす。R₃は水素原子、メチル基またはエチ
ル基を表わす。Ｘ₁ は陰イオンを表わし、ｌは０また
は１である。〕 以下、本発明について詳細に説明する。

塩化銀含有率80モル％以上の高塩化銀カラー写真感光
材料を用い、現像液の補充量を低減する処理方法におい
て、現像液の補充量を感光材料１m²当り120ml以下に低
減した場合、一般式（１）の増感色素を含有した、つま
り、該高塩化銀乳剤を一般式（Ｉ）の増感色素によつて
分光増感したカラー感光材料を亜硫酸イオンを含有しな
いカラー現像液で処理することで、連続処理時の写真特
性の変動が著しく向上し、しかも現像液中の前記浮遊物
の発生が著しく防止されるということは従来の技術から
全く予期できないことであつた。

亜硫酸イオンには、通常、現像主薬の保恒剤としての
機能と同時にハロゲン化銀溶解作用及び現像主薬酸化体
と反応し、色素形成効率を低下させる作用を有する。特
に、亜硫酸イオンを含有しない処理液でかつ、一般式
（Ｉ）で示される増感色素を含有する感光材料を連続処
理した場合に、写真特性の変動及び浮遊物発生が著しく
減少することは特筆に値する。このような作用のため、
連続処理時の亜硫酸イオンの濃度の変動が、現像補充液
の低減に伴う写真特性の変動の増大の原因の１つと推定
される。また、塩化銀含有率の高い高塩化銀感光材料
を、現像補充量を低減し連続処理した場合に特異的に発
生する前記浮遊物は、亜硫酸イオンの作用により感光材
料から溶出した銀と推定される。しかし、これらの詳細
は不明である。

本発明における、カラー現像液の補充量を感光材料12
0ml以下にすることは従来技術では前記問題点により非
現実的であり、本発明により初めて可能となつた。補充
量の下限は、感光材料によつても多少異なるが、現像液
の補充量が、処理液の感光材料よる持ち出し量が補充量
を上回り処理液が減少して現実的には連続処理が不可能
とならない範囲であればよい。通常、感光材料１m²当り
補充量20mlは処理液の感光材料による持ち出し量と補充
量とがほぼ等しくなる量である。

本発明のカラー現像液の補充量は感光材料１m²当り好
ましくは20ml〜120ml、より好ましくは30ml〜100mlであ
る。ただし、ここでいう補充量とはいわゆるカラー現像
補充液が補充される量を示しているもので、経時劣化や
濃縮分を補正するための添加剤等の量は本発明の補充量
外である。なお、ここでいう添加剤とは、例えば濃縮を
希釈するための水や経時劣化し易い保恒剤あるいはpHを
上昇させるアルカリ剤等を示す。

本発明の実施にあたつては、実質的に亜硫酸イオンを
含有しないカラー現像液を使用することが必要となる。
ここで実質的に亜硫酸イオンを含有しないカラー現像液
とは亜硫酸イオンが5.0×10^-3モル/l以下である処理液
を示す。5.0×10^-3モル/lとは、80モル％以上の塩化物
から成る高塩化物のハロゲン化銀乳剤を有する感光材料
を現像液の補充量を感光材料１m²当り120ml以下として
連続処理した場合に、写真特性に変動を与えない範囲で
の亜硫酸イオン濃度の最大値を示すものである。

さらに好ましくは、亜硫酸イオンを全く含有しないこ
とである。ただし本発明においては、使用液に調液する
前に現像主薬が濃縮されている処理剤のキツトの酸化防
止に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことが必要であるが、さらにヒドロキシルア
ミンを実質的に含有しないことがより好ましい。これ
は、ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤であると同時
に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度
変動が写真特性に大きく影響すると考えられるためであ
る。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しな
いとは、現像液１当り５×10^-3モル/l以下しか含有し
ないことを示す。

本発明の方法は、連続処理に適用するのが効果が大き
い。ここで、連続処理とは、現像処理にともなう処理液
の疲労を補充液を加える手段などを用いて処理性を一定
に維持させて連続的に処理することを言う。

本発明に用いられる感光材料は、80モル％以上の塩化
銀から成る高塩化物のハロゲン化銀乳剤を少なくとも一
層に有することが必要であるが、その塗布銀量が銀量と
して0.80g/m²以下であると現像処理時の迅速性及び前記
浮遊物発生防止の点で非常に好ましい。

本発明において、カラー現像液には亜硫酸イオンを実
質的に含有しないことが必要であるが、現像液の劣化の
抑制のためには現像液を長時間用いない、空気酸化の影
響を抑えるため浮ブタを用いたり、現像槽の開口度を低
減したりなどの物理的手段を用いたり、現像液温度を抑
えたり、有機保恒剤を添加したりなどの化学的手段を用
いることができる。中でも、有機保恒剤を用いる方法
は、簡便性の点から有利である。

本発明に記載の有機保恒剤とは、カラー写真感光材料
の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー
現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。す
なわち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止す
る機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロ
キシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下
同様）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド
類、フエノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミ
ノケトン類、糖類、モノアミン類、シアミン類、ポリア
ミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル
類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮
環式アミン類なとが特に有効な有機保恒剤である。これ
らは、特願昭61−147823号、特願昭61−173595号、同61
−165621号、同61−188619号、同61−197760号、同61−
186561号、同61−198987号、同61−201861号、同61−18
6559号、同61−170756号、同61−188742号、同61−1887
41号、米国特許第3,615,503号、同2,494,903号、特開昭
52−143020号、特公昭48−30496号などに開示されてい
る。

前記好ましい有機保恒剤に関し、その一般式と具体的
化合物を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定される
ものではない。

また以下の化合物の発色現像液への添加量は、0.005
モル/l〜0.5モル/l、好ましくは、0.03モル/l〜0.1モル
/lの濃度となるように添加するのが望ましい。

特にヒドロキシルアミン誘導体及び／又はヒドラジン
誘導体の添加が好ましい。

ヒドロキシルアミン誘導体は下記一般式（II）で示さ
れるものが好ましい。

一般式（II） 式中、R¹¹、R¹²は、水素原子、無置換もしくは置換ア
ルキル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換も
しくは置換アリール基、またはヘテロ芳香族基を表わ
す。R¹¹とR¹²は同時に水素原子になることはなく、互い
に連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよ
い。ヘテロ環の環構造としては、５〜６員環であり、炭
素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子等によつて構成され、飽和でも不飽和でも
よい。

R¹¹、R¹²がアルキル基またはアルケニル基の場合が好
ましく、炭素原子は１〜10が好ましく、特に１〜５が好
ましい。R¹¹とR¹²が連結して形成される含窒素ヘテロ環
としてはピペリジル基、ピロリジリル基、Ｎ−アルキル
ピペラジル基、モルホリル基、インドリニル基、ベンズ
トリアゾール基などが挙げられる。

R¹¹とR¹²の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド
基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及び
アミノ基である。

化合物例 ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものが
好ましい。

一般式（III） 式中、R³¹、R³²、R³³は水素原子、置換又は無置換
の、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表わ
し、R³⁴はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置換又
は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、カルバモイル基、アミノ
基を表わす。ヘテロ環基としては、５〜６員環であり、
Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子から構成され、飽
和、不飽和いずれのものでもよい。X³¹は−CO−、−SO₂
−、又は から選ばれる２価基を表わし、ｎは０又は１である。特
にｎ＝０の時、R³⁴はアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基から選ばれる基を表わし、R³³とR³⁴は共同してヘテ
ロ環を形成していてもよい。

一般式（III）中、R³¹、R³²、R³³は水素原子又はC₁〜
C₁₀のアルキル基である場合が好ましく、特にR³¹、R³²
は水素原子である場合が最も好ましい。

一般式（III）中、R³⁴はアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、カルバモイル基、アミノ基である場合が好
ましい。特にアルキル基、置換アルキル基の場合が好ま
しい。ここで好ましいアルキル基の置換基はカルボキシ
シル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、ホスホノ基等
である。X³¹は−CO−又は−SO₂−である場合が好まし
く、−CO−である場合が最も好ましい。

（化合物例） III−２ NH₂NHCH_{2 4}SO₃Ｈ III−３ NH₂NHCH_{2 2}OH III−６ NH₂NHCOCH₃ III−７ NH₂NHCOOC₂H₅ III−10 NH₂NHCONH₂ III−12 NH₂NHSO₃H III−14 NH₂NHCOCONHNH₂ III−15 NH₂NHCH₂CH₂CH₂SO₃H III−18 NH₂NHCH₂CH₂COOH 前記一般式（II）又は（III）で示される化合物と下
記一般式（VI）又は（Ｖ）で示されるアミン類を併用し
て使用することが、カラー現像液の安定性の向上、しい
ては連続処理時の安定性向上の点でより好ましい。

一般式（IV） 式中、R⁷¹、R⁷²、R⁷³は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは複素環基
を表わす。ここで、R⁷¹とR⁷²、R⁷¹とR⁷³あるいはR⁷²とR
⁷³は連結して含窒素複素環を形成してもよい。

ここで、R⁷¹、R⁷²およびR⁷³は置換基を有してもよ
い。R⁷¹、R⁷²、R⁷³としては特に水素原子、アルキル基
が好ましい。また置換基としてはヒドロキシル基、スル
ホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミ
ノ基、等を挙げることができる。

（化合物例） IV−１ ＮCH₂CH₂OH）₃ IV−２ H₂NCH₂CH₂OH IV−３ HNCH₂CH₂OH）₂ IV−10 （HOCH₂CH_{2 2}NCH₂CH₂SO₂CH₃ IV−11 HNCH₂COOH）₂ IV−13 H₂NCH₂CH₂SO₂NH₂ IV−15 Ｎ₂Ｎ−ＣCH₂OH）₂ 一般式（Ｖ） 式中、Ｘは縮合環を完成させるのに必要な３価の原子
群を表わし、R¹、R²はアルキレン基、アリーレン基、ア
ルケニレン基、アラルキレン基を表わす。

ここでR¹、R²は互いに同一でも異なつていてもよい。

一般式（Ｖ）の中で、特に好ましいものは一般式（Ｖ
−ａ）、（Ｖ−ｂ）で示される化合物である。

式中、X¹はＮ又はCHを表わす。R¹、R²は一般式
（Ｖ）におけると同様に定義され、R³はR¹、R²と同様の
基、または を表わす。

一般式（Ｖ−ａ）中、X¹はＮである場合が好まし
い。R¹、R²、R³の炭素数は６以下である場合が好まし
く、３以下である場合がさらに好ましく、２である場合
が最も好ましい。

R¹、R²、R³はアルキレン基、アリーレン基である場合
が好ましく、アルキレン基である場合が最も好ましい。

式中、R¹、R²は一般式（Ｖ）におけると同様に定義さ
れる。

一般式（Ｖ−ｂ）中、R¹、R²の炭素数は６以下である
場合が好ましい。R¹、R²はアルキレン基、アリーレン基
である場合が好ましく、アルキレン基である場合が最も
好ましい。

一般式（Ｖ−ａ）、（Ｖ−ｂ）の化合物の中で、特に
一般式（Ｖ−ａ）で表わされる化合物が好ましい。

上記有機保恒剤は市販品により入手することができる
が、その他特願昭62−124038号、同62−24374号等に記
載の方法により合成することもできる。

次に一般式（Ｉ）の記載の増感色素について詳細を説
明する。

特に一般式（Ｉ）の増感色素を用いることにより、低
補充化に伴う連続処理時の写真特性の変動が著しく改善
され、更には迅速処理においても残色が軽減されたこと
は特筆に値する。

一般式（Ｉ）で示される増感色素は、緑感性乳剤層に
好ましく用いられる。

一般式（Ｉ）で示される増感色素は、青感性乳剤層に
好ましく用いられる。

前記一般式（Ｉ）において、Z₁、Z₂で表わされる複素
環核としては、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核が好
ましく、ベンゾチアゾール核、ベンゾセレナゾール核が
更に好ましく、ベンゾチアゾール核が最も好ましい。

これらの核は、種々の置換基で置換されていてもよ
く、好ましい置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基、シアノ基、アリール基、アルキル基、アルコキシ基
またはアルコキシカルボニル基である。さらに好ましい
置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、アリール基、炭素
原子数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基であり、
特に好ましいのはハロゲン原子、シアノ基、メチル基、
エチル基、メトキシ基、エトキシ基である。

R₁，R₂はアルキル基を表わすが、R₁，R₂が表わすアル
キル基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ま
しく、エチル基、プロピル基、ブチル基が特に好まし
い。このアルキル基は種々の置換基で置換されていても
よく、置換基としては、カルボキシル基、スルホ基が好
ましい。この場合、アルカリ金属イオン四級アミン類ま
たはアンモニウムイオンと塩を形成してもよい。R₁、R₂
のうち少なくとも一方は、スルホ基で置換されたアルキ
ル基であることが好ましい。

R₃は水素原子、メチル基、エチル基を表わし、好まし
くは、水素原子を表わす。

Ｘ は陰イオンを表わす。塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンが好まし
い。

ｌは０または１の整数である。なお、R₁、R₂の少なく
とも一方が、カルボキシル基、スルホ基のようなそれ自
体マイナスをもつ基の場合にはｌが０である。

以下に具体例を示すが、これらに限定されるものでは
ない。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる増感色素は、例え
ば英国特許第660408号明細書および米国特許第3149105
号明細書記載の方法にて容易に合成することができる。

通常、ハロゲン化銀乳剤を分光増感するには粒子が完
全に形成せしめられた後に、その粒子の表面に分光増感
色素を吸着せしめる方法が用いられる。これに対し、米
国特許第2,735,766号にはハロゲン化銀粒子の沈殿形成
中にメロシアニン色素を添加する方法が開示されてお
り、それにより吸着しない色素を低減させることが可能
であると記載されている。また、特開昭55−26589号に
はハロゲン化銀結晶粒子を形成する銀塩水溶液、ハロゲ
ン塩水溶液の添加中に分光増感色素を添加して吸着せし
める方法について開示されている。このように分光増感
色素の添加はハロゲン化銀結晶粒子の形成中であつて
も、形成終了後であつても、更には形成開始前であつて
もよい。具体的には形成開始前とは、ハロゲン化銀結晶
を形成する反応を開始する前に予め反応容器中に分光増
感色素を導入しておくことであり、粒子形成中とは前述
の特許の中に記載されたような方法等のことであり、粒
子形成終了後とは、実質的な粒子形成過程が終了した後
に添加吸着せしめることである。本発明のハロゲン化銀
乳剤は粒子形成終了後に化学増感されるが、粒子形成終
了後の分光増感色素の添加は、このような化学増感の開
始前であつても、化学増感中であつても、化学増感終了
後であつても、また乳剤を塗布に供するときであつても
かまわない。本発明においては、前述のような分光増感
色素の添加は、ハロゲン化銀粒子の形成が実質的に終了
する工程以降の何れかの段階の少なくとも一過程で添加
吸着せしめることが好ましい。二つ以上の工程にわたつ
てあるいは分割して添加することもかまわない。また一
つの工程の中でも、短時間で集中的に添加しても、また
時間をかけて連続的に添加してもよい。またこのような
添加法を幾つか組み合わせてもよい。

添加する分光増感色素は、そのまま結晶あるいは粉末
のまま添加してもよいが、何等かの方法で溶解または分
散して添加することが好ましい。溶解するには炭素数１
から３のアルコール、アセトン、ピリジン、メチルセロ
ソルブのような水可溶性溶媒、あるいはこれらの混合溶
媒を用いればよい。また界面活性剤を用いてミセル分散
したり、他の分散をすることもできる。

分光増感色素の添加量は、分光増感する目的やハロゲ
ン化銀乳剤の内容によつても左右されるが、通常はハロ
ゲン化銀１モルに対し、１×10^-6モルから１×10^-2モ
ル、より好ましくは１×10^-5モルから５×10^-3モル添加
される。

本発明に用いる分光増感色素は単独で用いてもよい
が、二種以上を組み合わせて用いてもよい。分光増感色
素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、ある
いは可視域に実質的に吸収を持たないが分光増感色素の
増感作用を強化するような強色増感剤を含有させてもよ
い。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明
する。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である
芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好まし
い例はｐ−フエニレンジアミンであり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−４ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であつ
てもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像
溶液１当り好ましくは約0.1g〜20g、さらに好ましく
は約0.5〜約10gの濃度である。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、1,3−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキ
サンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、1,2−
ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミン三酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロ
キシフエニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリ
カルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチ
レンジアミン−N,N′−ジ酢酸、カテコール−3,4,6−ト
リスルホン酸、カテコール−3,5−ジスルホン酸、５−
スルホサリチル酸、４−スルホサリチル酸、 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
もよい。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号およ
び米国特許3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号および同50−15554号に表わ
されるｐ−フエニレンジアミン系化合物、特開昭50−13
7726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号およ
び同52−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩
類、米国特許第2,610,122号および同4,119,462号記載の
ｐ−アミノフエノール類、米国特許第2,494,903号、同
3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭4
1−11431号、米国特許第2,482,546号、同2,596,926号お
よび同3,582,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭3
7−16088号、同42−25201号、米国特許第3,128,183号、
特公昭41−11431号、同42−23883号および米国特許第3,
532,501号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、
その他１−フエニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。

カラー現像液はベンジルアルコールを実質的に含有し
ないのが好ましい。実質的にとはカラー現像液１当り
2.0ml以下更に好ましくは全く含有しないことである。
実質的に含有しない方が連続処理時の写真特性の変動が
小さく、より好ましい結果が得られる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有機
カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６
−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾ
ール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベン
ゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２
−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメ
チル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシ
アザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合
物を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は０〜10g/l、好ましくは0.1〜6g/lであ
る。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホ
スホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃、好まし
くは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分、このまし
くは30秒〜２分である。

本発明においては、発色現像の後に脱銀処理される。
脱銀工程は一般に漂白工程と定着工程からなるが、同時
に行われる場合が特に好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液には、臭
化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化ア
ンモニウム）、または塩化物（例えば、塩化カリウム、
塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）、または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩、または硝酸アンモニウム、グア
ニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液または定着液に使用される
定着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオ
シアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジ
チア−1,8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合
物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤
であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用す
ることができる。また、特開昭55−155354号に記載され
た定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物など
の組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いること
ができる。本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫
酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１当りの定着剤
の量は、0.3〜２モルが好ましく、さらに好ましくは0.5
〜1.0モルの範囲である。

本発明における漂白定着液または定着液のpH領域は、
３〜10が好ましく、さらには５〜９が特に好ましい。pH
がこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシ
アン色素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高
いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することが
できる。

また、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消
泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタ
ノール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明における漂白定着液や定着液は、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例え
ば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ
重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物
を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して約
0.02〜0.50モル/l含有させることが好ましく、さらに好
ましくは0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、スルフイン酸類、あるいはカルボニル化合物、スル
フイン酸類等を添加してもよい。

さらには緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤
等を必要に応じて添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は定着また
は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を
経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、ジヤーナル・オブ・ザ・ソサエテイ・オブ・モーシ
ヨン・ピクチヤー・アンド・テレヴイジヨン・エンジニ
アズ（Journal of the Society of Motion Picture and
Terevision Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年
５月号）に記載の方法で、もとめることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131632号に記載のカルシウム、マグネシ
ウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57−8542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いることも
できる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒
〜５分の範囲が選択される。

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によつて処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭57−8543号、同58−14834
号、同59−184343号、同60−220345号、同60−238832
号、同60−239784号、同60−239749号、同61−4054号、
同61−118749号等に記載の公知の方法は、すべて用いる
ことができる。特に１−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オン、ビスマス化合物、アンモニウム化合
物等を含有する安定浴が、好ましく用いられる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する
場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最
終浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有
する安定浴をあげることができる。

本発明の処理工程時間は、感光材料が、カラー現像液
に接触してから最終浴（一般には水洗又は安定化浴）を
でるまでの時間にて定義されるが、この処理工程時間が
４分30秒以下、好ましくは４分以下であるような迅速処
理工程において、本発明の効果を顕著に発揮することが
できる。

次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料について詳細を説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は実質的に塩化銀からな
る。ここで実質的にとは、全ハロゲン化銀量に対する塩
化銀の含有量が80モル％以上、好ましくは95モル％以
上、さらに好ましくは98モル％以上である。迅速性の観
点からは塩化銀の含有率が高い程好ましい。また本発明
の高塩化銀には、少量の臭化銀や沃化銀を含有してもよ
い。このことは感光性の点で光吸収量を増したり、分光
増感色素の吸着を強めたり、あるいは分光増感色素によ
る減感を弱めたり、有用な点が多く見られる場合があ
る。また、一般式（Ｉ）の増感色素を含有しない他の乳
剤層のハロゲン組成についても同様に上記の塩化銀が80
モル％以上のものが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤の塗布銀量は銀量として好
ましくは0.75g/m²以下0.3g/m²以上である。塗布銀量が
0.8g/m²以下であると、迅速性及び前記ステイン発生防
止の点で非常に好ましい。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
されるハロゲン化銀は内部と表層が異なる相をもつてい
ても、接合構造を有するような多相構造であつても、あ
るいは粒子全体が均一な相から成つていてもよい。また
それらが混在していてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶形を有するもの、球状、
板状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・デイスクロージヤー（RD）、No.17643（1978
年12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion prepara
tion andtypes）”などに記載された方法を用いて調製
することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
オトグラフイツク・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい。また、エピタキシヤル接合によつて組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行つたものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・デイスクロージヤーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・デイスクロージヤーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・デイスクロージヤー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020
号、同第1,476,760号等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・デイス
クロージヤーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−3355
2号、リサーチ・デイスクロージヤーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、米国特許第4,500,630号、
同第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フエノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、***特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第
3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同
第4,427,767号、欧州特許第161,626A号等に記載のもの
が好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・デイスクロージヤーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、***特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カツプリングに伴つて写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII−Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、米国特許第4,248,962号に記載
されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号等に記載のDIRレドツクス化合物放出カプラ
ー、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

ラテツクス分散法の工程、効果、および含浸用のラテ
ツクスの具体例は、米国特許第4,199,363号、***特許
出願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号など
に記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

次に、本発明の好ましい態様について以下に説明す
る。

（１）カラー現像液がヒドロキシルアミンを実質的に含
有しないことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
処理方法。

（２）カラー現像工程の後に漂白定着処理され続いて水
洗及び／又は安定化処理される処理工程であつて、全処
理工程時間が４分30秒以下であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。

（実施例） 以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

（発明の効果） 本発明方法によれば処理迅速性を損なわずに、カラー
現像液の補充量を著しく低減でき、連続処理時において
写真特性、特に最小濃度、最大濃度及び階調の変動が小
さい現像処理を行うことができるという優れた効果を奏
する。さらに本発明方法によれば、高塩化銀感光材料を
用いてカラー現像液の補充量を著しく低減でき、連続処
理時において現像液中に浮遊物の発生の無い現像処理を
行うことができる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体の上に
以下に示す層構成の多層カラー印画紙Ａを作製した。

塗布液は、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を
混合溶解して調製するが、以下にそれぞれの調製方法を
示す。

カプラー乳化物の調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒（Solv−
１）7.7ccを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶
液185ccに乳化分散させた。

以下この方法に準じてマゼンタ、シアン、中間層用の
各乳化物を調製した。

それぞれの乳化物に用いた化合物を以下に示す。

（Solv−２）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₃ （Solv−３）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−Ｃ₉Ｈ₁₉（iso））₃ イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

赤感性乳剤層に対しては，下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

次いで、本実施例で使用する乳剤の調製方法を示す。

青感性乳剤 （１液） H₂O 1000cc NaCl 5.5g ゼラチン 32g （２液） 硫酸（1N） 24cc （３液） 下記化合物Ａ（１％） 3cc （４液） NaCl 1.7g H₂Oを加えて 200cc （５液） AgNO₃ 5g H₂Oを加えて 200cc （６液） NaCl 41.3g K₂IrCl₆（0.001％） 0.5cc H₂Oを加えて 600cc （７液） AgNO₃ 120g H₂Oを加えて 600cc （１液）を76℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。

その後、（４液）と（５液）を10分間費やして同時添
加した。

さらに10分後、（６液）と（７液）を35分間費やして
同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱塩した。水
と分散ゼラチンを加えpHを6.3に合わせて、平均粒子サ
イズ1.1μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子サイズで
割った値:s/d）0.10の単分散立方体塩化銀乳剤を得た。

この乳剤1.0kgに、青色用分光増感色素（Ｓ−１）の
0.6％溶液を26cc添加し、さらに、0.05μのAgBr超微粒
子乳剤を、ホストAgCl乳剤に対して0.5モル％の比率で
添加し、58℃で10分間混合熟成した。その後チオ硫酸ナ
トリウムを添加し、最適に化学増感をほどこし安定剤
（Stb−１）を10^-4モル／モルAg添加した。

緑感性乳剤 （８液） H₂O 1000ml NaCl 3.3g ゼラチン 32g （９液） 硫酸（1N） 24ml （10液） 化合物Ａ（１％） 3ml （11液） NaCl 11.00g H₂Oを加えて 200ml （12液） AgNO₃ 32.00g H₂Oを加えて 200ml （13液） NaCl 44.00g K₂IrCl₆（0.001％） 2.3ml H₂Oを加えて 560ml （14液） AgNO₃ 128g H₂Oを加えて 560ml （８液）を52℃に加熱し、（９液）と（10液）を添加
した。その後、（11液）と（12液）を14分間費やして同
時添加した。さらに10分後、（13液）と（14液）を15分
費やして同時添加した。

この乳剤に増感色素（Ｓ−２）を、ハロゲン化銀1mol
当り４×10^-4mol添加し、後に下記の（15液）を10分間
にわたって添加し、添加５分後、温度を下げ脱塩した。

水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合せて、 （15液） KBr 5.60g H₂Oを加えて 280ml 58℃でチオ硫酸ナトリウムを添加し、最適に化学増感
を施し、平均粒子サイズ0.48μｍ、変動係数（標準偏差
の平均粒子サイズで割った値;s/d）0.10の単分散立方体
塩化銀乳剤を得た。

また、安定剤として（Stb−１）をハロゲン化銀1mol
当り５×10^-4mol添加した。

赤感性乳剤は、緑感性乳剤の調製法において、使用す
る増感色素を（Ｓ−３）に変更し、添加量をハロゲン化
銀１モル当り1.5×10^-4モルとしたほかは、全く同様に
して調製した。

次に使用した化合物を示す。

（層構成） 以下に本試料（多層カラー印画紙）における各層の組
成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表わす。ハロゲン化
銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 （第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む） 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤 0.25 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止（Cpd−２） 0.08 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤 0.31 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.60 色像安定剤（Cpd−３） 0.25 色素安定剤（Cpd−４） 0.12 溶媒（Solv−２） 0.42 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.62 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−３） 0.24 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤 0.21 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC1とC2,1:1のブレンド） 0.34 色素安定剤（Cpd−６） 0.17 ポリマー（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−４） 0.23 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収層（UV−１） 0.21 溶媒（Solv−３） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 各層の硬膜剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

以上のようにして得られた試料をＡとした。

次に試料Ａに使用している青感層に使用の増感色素
（Ｓ−１、Ｉ−20）を以下のように変更した他は同様に
して試料Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを作成した。

試料Ｂ Ｉ−17 試料Ｃ Ｉ−24 試料Ｄ Ｉ−45 これらの塗布試料の写真特性を調べるために以下のよ
うな実験を行つた。

まず、塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム株
式会社製FWH型、光源の色温度3200K）を用いて、センシ
トメトリー用の階調露光を与えた。このときの露光は1/
10秒の露光時間で250CMSの露光量になるように行つた。

上記感光材料を像様露光後下記処理工程及び下記処理
組成にてカラー現像液のタンク容量の２倍補充するまで
連続処理（ランニングテスト）を行つた。ただし、カラ
ー現像液の組成は第１表に示したように変化させてその
各々についてランニングテストを行つた。

ランニングテストのスタート時と終了時に前記センシ
トメトリーを処理し、青色（Ｂ）の最小濃度（Dmin）及
び最大濃度（Dmax）及び階調（濃度0.5を表わす点からl
ogEで0.3高露光側の濃度点までの濃度差）の連続処理に
ともなう変化量をマクベス濃度計を用いて測定し、結果
を第１表に示した。

同時にランニング終了時の発色現像液中の浮遊物の有
無を目視にて確認した。結果を第１表に示した。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 第１表によれば本発明の増感色素を用いた試料Ａ、
Ｂ、Ｃ及びＤにおいては、本発明の処理、、を用
いることにより、連続処理時の写真特性の変化が著しく
小さくなり、安定した写真性能を得ることができると同
時に、カラー現像液中での浮遊物の生成も少ない。

特にその効果は本発明の有機保恒剤を用いた処理及
びにおいて顕著である。

（実施例２） 実施例１、処理において有機保恒剤II−１をII−
２、III−５、III−15、III−16、及びII−21に変更し
た他は実施例１と同様に試料Ａを処理したところ、連続
処理時における写真特性の変化が小さい、良好な結果が
得られた。

（実施例−３） 青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（１）
を以下のようにして調製した。

（２液） 硫酸（1N） 20cc （３液） 下記の化合物（１％） 3cc （１液）を60℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。その後、（４液）と（５液）を60分間費やして同
時添加した。（４液）と（５液）添加終了10分後に、
（６液）と（７液）を25分間費やして同時添加した。添
加５分後、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを
加え、pHを6.0に合わせて、平均粒子サイズ1.0μｍ変動
係数（標準偏差を平均粒子サイズで割つた値;s/）0.1
1、臭化銀１モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤を得
た。この乳剤にトリエチルチオ尿素を添加し、最適化学
増感を施した。さらにその後、下記の分光増感色素（第
２表参照）をハロゲン化銀乳剤１モル当たり７×10^-4モ
ル添加した。又、塗布銀量は第２表に示したように変更
した。

緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（２）
および赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤
（３）についても上記と同様の方法により、薬品量、温
度および添加時間を変えることで調製した。

ハロゲン化銀乳剤（２）に対して分光増感色素（Sen
−２）を乳剤１モル当たり５×10^-4モル添加し、ハロゲ
ン化銀乳剤（３）に対しては分光増感色素（Sen−３）
を乳剤１モル当たり0.9×10^-4モル添加した。

ハロゲン化銀乳剤（１）〜（３）の形状、平均粒子サ
イズ、ハロゲン組成および変動係数は以下に示した通り
である。

（Sen−１） 第２表参照 調製したハロゲン化銀乳剤（１）〜（３）を用いて、
以下に示す層構成の多層カラー写真感光材料を作製し
た。塗布液は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調液 イエローカプラー（ExY）19.1gに酢酸エチル27.2ccお
よび溶媒（Solv−１）3.8ccを加え溶解し、この溶液を1
0％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10
％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一方ハロゲ
ン化銀乳剤（１）に青感性増感色素（Sen−１）を銀１
モル当たり5.0×10^-4モル加えたものを調製した。前記
の乳化分散物とこの乳剤戸を混合溶解し、以下に示す組
成となるように第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

赤感光性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン
化銀１モル当たり1.9×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデンをハロゲン化銀１モル
当たり1.0×10^-2モル添加した。

また青感性乳剤層および緑感光性乳剤層に対し１−
（５−メチルウレイドフエニル）−５−メルカプトテト
ラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり1.0×10
^-3モル、1.5×10^-3モル添加した。

また赤感光性乳剤層に対し、２−アミノ−５−メルカ
プト−1,3,4−チアジアゾールをハロゲン化銀１モル当
たり2.5×10^-4モル添加した。

以下に各層の組成を示す。

（層構成） 支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体 〔第１層側のポリエチレンに白色顔料： TiO₂（2.7g/m²）と青味染料（群青）を含む） 第一層（青感層） ハロゲン化銀乳剤（１） 第２表参照 ゼラチン 1.13 イエローカプラー（ExY） 0.66 溶媒（Solv−１） 0.28 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.89 混色防止剤（Cpd−１） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.20 溶媒（Solv−２） 0.20 染料（Ｔ−１） 0.005 第三層（緑感層） ハロゲン化銀乳剤（２） 0.30 ゼラチン 1.99 マゼンタカプラー（ExM−１） 0.25 色像安定剤（Cpd−２） 0.10 色像安定剤（Cpd−３） 0.05 色像安定剤（Cpd−４） 0.07 色像安定剤（Cpd−５） 0.01 溶媒（Solv−２） 0.19 溶媒（Solv−３） 0.15 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.42 紫外線吸収剤（UV−１） 0.52 混色防止剤（Cpd−１） 0.06 溶媒（Solv−４） 0.26 染料（Ｔ−２） 0.015 第五層（赤感層） ハロゲン化銀乳剤（３） 0.22 ゼラチン 1.06 シアンカプラー（ExC−１） 0.16 〃 （ExC−２） 0.13 色像安定剤（Cpd−６） 0.32 色像安定剤（Cpd−７） 0.18 溶媒（Solv−４） 0.10 溶媒（Solv−５） 0.10 溶媒（Solv−６） 0.11 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.48 紫外線吸収層（UV−１） 0.18 溶媒（Solv−４） 0.08 染料（Ｔ−２） 0.005 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体（変性度17％） 0.05 流動パラフイン 0.03 使用した化合物の構造は次の通りである。

（Solv−４）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−Ｃ₉Ｈ₁₉−iso）₃ 青感層の増感色素及び塗布銀量を下表のように変更し
て試料201、202、203、204、及び205を作成した。

上記試料201〜205を像様露光後、ペーパー処理機を用
いて下記処理工程にてカラー現像のタンク容量の２倍補
充するまで連続処理（ランニングテスト）を実施した。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 安定液（タンク液と補充液は同じ） ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g 硫酸銅 0.005g アンモニア水（28％） 2.0ml 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 実施例１と同様にして、ランニング処理に伴うDminの
変化を第３表に示した。

本発明によれば、ランニングに伴うDminの増加（ステ
イン増加）が少なく、特に塗布銀量が0.8g/m²以下であ
る試料204及び205において、その効果は顕著である。

（実施例４） 実施例３におけるカラー現像液中のジエチルヒドロキ
シルアミンを等モル化合物III−19に変更した他は実施
例３と同様にランニングテストを実施したところ、試料
204及び205においてDminの増加が著しく少ない、優れた
結果が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−258451（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−246049（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−70552（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−269957（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−287250（ＪＰ，Ａ) 米国特許2503776（ＵＳ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少な
   くとも１種の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有
   するカラー現像液で連続処理する方法において、下記一
   般式（Ｉ）で示される増感色素及び塩化銀を80モル％以
   上含有するハロゲン化銀乳剤を少なくとも１層に有し、
   塗布銀量が0.80g/m²以下であるハロゲン化銀カラー写真
   感光材料を、亜硫酸イオンをタンク液、補充液ともに含
   有せず、かつその補充量がハロゲン化銀感光材料１m²当
   り120ml以下であるカラー現像液にて処理することを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Z₁およびZ₂はベンゾオキサゾール核、ナフトオ
   キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
   核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、ベ
   ンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核を形成する
   のに必要な原子群を表わす。R₁およびR₂はそれぞれアル
   キル基を表わす。R₃は水素原子、メチル基またはエチル
   基を表わす。Ｘ₁ は陰イオンを表わし、ｌは０または
   １である。〕