JP2640143B2

JP2640143B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JP2640143B2
Application number: JP1187476A
Authority: JP
Inventors: 章安倍
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-07-21
Filing date: 1989-07-21
Publication date: 1997-08-13
Anticipated expiration: 2012-08-13
Also published as: JPH0353246A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関
し、特に水洗及び／又は安定化処理において水洗水及び
／又は安定化液を逆浸透膜処理によって精製するように
したハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

〔従来の技術〕ハロゲン化銀写真感光材料は、像様露光を受けた後、
現像、定着、水洗などの処理をされる。

近年、環境保全、資源節減の観点から、廃水中の有害
成分の減少及び廃水量の減少ないし無排出化、並びに水
洗水の減少が要求され、これらの要求に答えられるよう
種々の研究が行われてきた。

水洗水の再利用については、イオン交換樹脂法（J.Ap
pl.Phot.Eng.,６,120（1980）、同５,141（1979）参
照）や逆浸透圧装置（ソ連特許第701963号参照）が知ら
れている。

この中で、水洗水を逆浸透膜処理する技術について改
良が進められ、その一つであるカラー写真処理装置は、
逆浸透圧装置を設けて、該逆浸透圧装置の液取入口、濃
縮側出口および希釈側出口をそれぞれ前記水洗槽、漂白
定着槽および水洗槽に接続し、前記水洗槽からの水洗排
水を前記逆浸透圧装置によって処理して生じた濃縮液を
前記漂白定着槽に、また希釈液を前記水洗槽にそれぞれ
戻すように構成したものである（特開昭58−105150号公
報）。

また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
し、定着能を有する処理液で処理した後、実質的に水洗
することなく安定化液で安定化処理するさいに、該安定
化液を逆浸透膜処理する処理方法が提案され（特開昭60
−241053号公報）、この処理方法によると、長期保存で
のイエローステイン及び処理直後のステインの発生が防
止されるという。

さらに、逆浸透膜処理装置から排出される濃縮液を減
らし、水洗水の補充を少なくするように、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料を定着能を有する浴で処理した後、
多段向流方式で水洗及び／又は安定化するさい、水洗槽
及び／又は安定化槽からのオーバーフロー液を貯留槽に
導入せしめ、貯留槽内の液を逆浸透膜処理し、逆浸透膜
処理における透過液を水洗槽及び／又は安定化槽に、濃
縮液を貯留槽へ戻しながら処理する、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法が提案された（特開昭62−25
4151号公報）。

これらの水洗水や安定化液の逆浸透膜処理方法は、水
洗や安定化処理工程の水量を大幅に節減する上で極めて
有用な方法である。なお、安定化液は「安定液」とも呼
ばれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

水洗水あるいは安定化液を節減する上で問題となるの
は、定着能を有する浴からの持ち込みにより、水洗槽あ
るいは安定化槽内で水あるいは液中のアミノポリカルボ
ン酸第２鉄錯塩、例えばEDTA−Feの濃度が増加すること
である。特に最終浴の濃度が0.0003モル／を越える
と、処理直後並びに高温及び／又は高湿条件下での保存
においてイエローステインの増大が問題となる。また、
最終浴の銀濃度が上昇するため、硫化銀などの生成によ
る感光材料の銀汚れも発生してくる。

上記した処理方法はいずれも水洗排水あるいは安定化
排液を逆浸透膜処理により精製して汚染されていない水
洗水あるいは安定化液を得ようとするものであるから、
その逆浸透膜処理では純度の高い水洗水あるいは安定化
液が得られるように高度に処理が行われる逆浸透膜が使
用されてきた。特に、特開昭58−105150号の処理装置で
は、水洗水中の有価成分を回収し、これを漂白定着槽に
戻せるようにしているため、溶質をほとんど通さないよ
うな逆浸透膜を使用している。このような逆浸透膜は微
細孔を有するものであって、そのために操作圧力は高く
なる。事実、前記特開昭58−105150号の処理装置での操
作圧力は40〜50kg/cm²であり、また安定化液を逆浸透膜
処理している特開昭60−241053号の処理方法での操作圧
力は55kg/cm²である。

しかし、逆浸透膜処理において操作圧力がこのように
高いと、ポンプ発熱により液温が上昇して処理に悪影響
を及ぼすので、これを冷却水で冷却するとするならば、
節水の意味がなくなってしまうという問題があり、また
操作圧力を高くすると、動力エネルギーを多く必要とす
るという欠点がある。

これらの欠点を避けるためには、逆浸透膜処理におい
て操作圧力をなるべく低くすることが必要である。しか
し、低圧で逆浸透膜処理すると、膜の排除率、特にEDTA
−Feなどのアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の排除率の
低下が生じやすい。前述したように、逆浸透膜処理など
を用いて水洗水や安定化液を節水すると、水洗水などの
中のEDTA−Feの濃度が増大するが、この圧力が低いこと
によりその傾向が一層助長される。このEDTA−Feの濃度
が増大すると、イエローステイン発生の原因となるもの
である。

ところで、本発明者は、このEDTA−Feなどの影響を検
討している中に,EDTA−Feが逆浸透膜を劣化させること
を確認した。これはEDTA−Feの第２鉄が膜を酸化して劣
化させるものとみられ、この劣化により逆浸透膜処理の
効率が悪化する。

このため、その逆浸透膜処理においてEDTA−Feにより
膜を劣化しないようにすることが望ましく、本願発明は
EDTA−Feにより逆浸透膜が劣化しないように逆浸透膜処
理することを目的とするものである。

〔課題を解決する手段〕

本発明者は、逆浸透膜が劣化しない条件を種々検討し
たところ、逆浸透膜処理する水洗水又は安定化液中に微
量のアルカノールアミンが存在すると膜が劣化しないこ
とを発見し、それに基づいて本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料をア
ミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含有する定着能を有す
る浴で処理した後、水洗及び／又は安定化する処理方法
において、アルカノールアミンを0.0001モル／以上含
有する水洗水及び／又は安定化液を、10kg/cm²以下の操
作圧力で逆浸透膜処理することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法によって、上記目的を達成し
た。

また、本発明は、逆浸透膜処理が操作圧力10kg/cm²以
下の低圧力で行われる場合に特にその効果を生ずる。

処理すべき水洗水又は安定化液中におけるアルカノー
ルアミンの有効含有量は、0.0001モル／以上であり、
好ましくは0.0002モル／以上、特に好ましくは0.0003
モル／以上である。アルカノールアミンはEDTA/Feな
どによる酸化を防ぐ上から、その含有量は水洗水又は安
定化液中のアミノポリカルボン酸第２鉄錯塩の含有量と
も関連があり、アミノポリカルボン酸第２鉄錯塩に対
し、モル比で1/30以上存在すれば有効であり、好ましく
は1/15以上、特に好ましくは1/10以上であると良い。

アルカノールアミンは、直接水洗水又は安定化液に添
加しても良い。水洗又は安定化は通常多段向流方式が採
られるが、この場合最終浴での存在量は少ない方が好ま
しく、0.0001モル／以下とするのがよい。これは、最
終浴中のアルカノールアミンの存在量が多いと、その水
洗槽又は安定化槽から出て乾燥した感光材料の表面の接
着性が増すためである。

また、感光材料の処理においては、前槽中の浴成分が
感光材料の移動に伴って後槽の浴に入るという作用があ
るので、この観点からアルカノールアミンは定着能を有
する浴、例えば漂白定着浴、定着浴、漂白浴、又はその
前の現像浴に添加してもよい。特に、アルカノールアミ
ンは、保恒助剤としての特性を有し、現像液の保恒効果
を有するため、現像浴に添加することが好ましい。

このようにアルカノールアミンを現像浴に添加する場
合、現像液中のアルカノールアミンの含有量は、そのア
ルカノールアミンが漂白定着液等に持ち込まれたとき、
それが少なくともアミノポリカルボン第２鉄錯塩の量に
対し、モル比で1/30以上になることが必要であり、具体
的には0.01〜0.3モル／、好ましくは0.02〜0.2モル／
、特に好ましくは0.03〜0.1モル／の範囲である。

また、アルカノールアミンを漂白定着液へ添加する場
合には、その添加量は、0.002〜0.1モル／、好ましく
は0.003〜0.05モル／、特に好ましくは0.005〜0.03モ
ル／である。

アルカノールアミンとしては、次の一般式〔Ｉ〕で表
わされる化合物を用いることができる。

一般式〔Ｉ〕ただし、R₁、R₂、R₃はアルキル、アリール又はアルケ
ニル基を表わす。それぞれは置換基を有してもよく、ア
ルキル基、アルケニル基で縮環してもよい。

ただし、R₁、R₂、R₃の少なくとも１つはOH基を有する
アルキル基である。

アルカノールアミンの具体例を以下に挙げるが、トリ
エタノールアミン、ジエタノールアミンが特に好まし
い。

Ｉ−１ＮCH₂CH₂OH）_３Ｉ−２ H₂NCH₂CH₂OH Ｉ−３ HNCH₂CH₂OH）_２Ｉ−10 （HOCH₂CH₂ ₂NCH₂CH₂SO₂CH₃ Ｉ−12 H₂N−ＣCH₂OH）_２逆浸透膜の具体例としては、例えばダイセル化学株式
会社製のDRA−40,DRA−80,DRA−89があり、特にDRA−80
が好ましい。また、東レ株式会社製SU−200,SU−700も
用いることができる。

これらの逆浸透膜の素材については、ポリアクリロニ
トリル膜、ポリビニレンカーボネート膜等を用いるのが
好ましい。エチルセルロース・ポリアクリル酸膜、酢酸
セルロース膜も使用することもできる。

逆浸透膜の構造としては、スパイラル型、チューブラ
ー型、ホローファイバー型、プリーツ型、ロッド型のい
ずれも用いることができる。また、膜は単層膜でも複合
膜でもよいが、EDTA−Feに対する耐久性の点から合成樹
脂からなる複合膜（合成複合膜）が好ましい。

これらの逆浸透膜には、透過水膜、排除率等、膜性能
を支配するスキン層とこれを支える支持層からなり、両
者が同一素材からなる非対称膜と異なる素材からなる複
合膜がある。非対称膜の例としては酢酸セルロース膜、
ポリアミド膜があり、複合膜としてはポリスルホンの支
持層にポリエチレンイミンとトリレンジイソシネートを
塗布してスキン層を形成させたもの、又フルフリルアル
コールを重合させてスキン層を形成させたもの等合成素
材を用いた合成複合膜があり、その詳細は化学工業社発
行の別冊化学工業29−７「高度分離技術の開発、実用
化」156ページ〜172ページに記載され、本発明にはこれ
らの合成複合膜が排除率、透過水量、EDTA−Feへの耐久
性の上で好ましく使用される。

本発明においては水洗水又は安定化液中には各種化合
物を添加しても良い。例えばマグネシウム塩やアルミニ
ウム塩に代表される硬膜剤、あるいは乾燥負荷やムラを
防止するための界面活性剤、白色度を向上させるための
傾向増白剤、保恒剤としての亜硫酸塩、等である。ある
いはL.E.ウェスト（West）、ウオター・クォリティ・ク
リテリア（Water Quality Criteria）フォトグラフィク
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Phot.Sci.a
nd Eng.）、第９巻、No.6（1965）等に記載の化合物を
添加しても良い。

本発明において、安定化液とは水洗では得ることがで
きない画像の安定化機能を付与された液であり、そのた
めに前記水洗水に加えられる成分の他に画像安定化を果
す成分が添加されたものである。

これらの成分の例として、例えばホルマリン、ビスマ
ス塩、アンモニア水、アンモニウム塩等を添加した液が
あげられる。

本発明における水洗水又は安定化液のpHは通常７付近
であるが、前浴からのもちこみによってpH3〜９となる
こともある。また、水洗又は安定化の温度は５〜40℃、
好ましくは10〜35℃である。必要に応じて、水洗槽又は
安定化槽内にヒーター、温度コントローラー、循環ポン
プ、フィルター、浮きブタ、スクイジー等を設けても良
い。

本発明の写真感光材料の現像処理には銀画像を形成す
る処理（黒白現像処理）、あるいは色画像を形成する現
像処理（カラー現像処理）のいずれであっても良い。も
し反転法で作画する場合にはまず黒白ネガ現像工程を行
ない、次いで白色露光を与えるか、あるいはカブリ剤を
含有する浴で処理しカラー現像処理を行なう。

黒白現像処理としては、現像処理工程、定着処理工
程、水洗処理工程がなされる。現像処理工程後、停止処
理工程を行ったり定着処理工程後、安定化処理工程を施
す場合は、水洗処理工程が省略される場合がある。現像
液としてリス現像液を用いた現像処理工程を行ってもよ
い。

黒白現像処理に用いられる黒白現像液は通常知られて
いる黒白写真感光材料の処理に用いられるのであり、一
般に黒白現像液に添加される各種の添加剤を含有せしめ
ることができる。

代表的な添加剤としては１−フェニル−３−ビラゾリ
ドン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、
亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭
化カリウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベ
ンツチアゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制剤、
ポリリン塩酸のような硬水軟化剤、微量の沃化物やメル
カプト化合物からなる表面過現像防止剤等を挙げること
ができる。

カラー現像処理は、発色現像処理工程、漂白処理工
程、定着処理工程、水洗処理工程及び必要に応じて安定
化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工程と定着液
を用いた処理工程の代わりに、１浴漂白定着液を用い
て、漂白定着処理工程を行うこともできるし、発色現
像、漂白、定着を１浴中で行うことができる１浴現像漂
白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行うこともで
きる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、そ
の中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行
ってもよい。

本発明におけるカラー現像処理の代表的な処理工程を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。

A.発色現像−漂白定着−水洗−乾燥 B.発色現像−漂白定着−水洗−安定化−乾燥 C.発色現像−水洗−漂白定着−水洗−乾燥 D.発色現像−漂白−定着−水洗−安定化−乾燥 E.発色現像−漂白−定着−水洗−乾燥 F.発色現像−水洗−漂白−定着−水洗−乾燥 G.発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定化−乾燥 H.発色現像−漂白−漂白定着−水洗−乾燥 I.発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−安定化−乾
燥 J.発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−乾燥以上の工程において、安定化工程の前工程が水洗工程
である場合、その水洗工程は削除して直後安定化工程と
することができる。

本発明において使用できる発色現像液は、芳香族第一
球アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶
液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノー
ル系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系
化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メ
チル−４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トル
エンスルホン酸塩が挙げられる。これらの化合物は目的
に応じ２種以上併用することもできる。

また発色現像液には各種保恒剤が使用されるが、ベン
ジルアルコールを除去することによって生じる発色性の
低下をカバーするため、発色現像剤酸化物とカプラーと
のカップリング反応に対する競争反応性が小さいこと、
またハロゲン化銀に対し現像活性が小さいことが好まし
い。

このような観点から、従来広範に用いられてきた亜硫
酸塩及びヒドロキシルアミンはできるだけ少量に抑える
ことが好ましく、特に全く使用しないことが好ましい。

このような亜硫酸塩、ヒドロキシルアミンに代りアル
キル置換されたヒドロキシルアミン等のヒドロキシルア
ミン誘導体、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラ
ジノ類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−
アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポ
リアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカ
ル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、
縮環式アミン類などの有機保恒剤を用いることが好まし
い。

これらは、特願昭61−147823号、特開昭63−30845
号、同63−21647号、同63−44655号、特願昭61−197760
号、特開昭63−43140号、特願昭61−198987号、同61−2
01861号、特開昭63−43138号、欧州特許公開254280号、
特開昭63−44657号、同63−446565号、米国特許第3,61
5,503号、同2,494,903号、特開昭52−143020号、特公昭
48−30496号などに開示されている。

以上の保恒剤の発色現像液への添加量は、0.005モル
／、好ましくは、0.03モル／〜0.1モル／の濃度
となるように添加するのが望ましい。

本発明に使用される発色現像液は、好ましくはpH9〜1
1、より好ましくは9.5〜10.5であり、その発色現像液に
は、その他に既知の現像液成分を含ませることができ
る。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。循環剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カルウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。

該緩衝剤の発色現像液への添加量は、0.1モル／以
上であることが好ましく、0.1モル／〜0.4モル／で
あることが特に好ましい。

その他、発色現像中にはカルシウムやマグネシウムの
沈殿防止剤として、あるいは発色現像主薬の安定性向上
のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下にキレート剤の具体例を示すがこれらに限定され
るものではない。

・ニトリロ三酢酸・ジエチレントリアミン五酢酸・エチレンジアミン四酢酸・トリエチレンテトラミン六酢酸・N,N,N−トリメチレンホスホン酸・エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸・1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸．トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸・ニトリロ三プロピオン酸・1,2−ジアミノプロパン四酢酸・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸・グリコールエーテルジアミン四酢酸・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸・２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸・１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸・N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジ
アミン−Ｎ−Ｎ′−ジ酢酸これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのシレート剤の添加量は発色現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。また発色現像液には、必要
により任意の現像促進剤を添加することができる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に表わさ
れるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−1377
26号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号及び同5
2−43429号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米
国特許第2,610,122号及び同4,119,462号記載のｐ−アミ
ノフェノール類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182
号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭41−11431
号、米国特許第2,482,546号、同2,596,926号及び同3,58
2,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭37−16088
号、同42−25201号、米国特許第3,128,183号、特公昭41
−11431号、同42−23883号及び米国特許第3,532,501号
等に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−
フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイ
オン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を
必要に応じて添加することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、臭化カリウ
ム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び
有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤とし
ては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイ
ミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、
５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベ
ンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミ
ダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジ
ン、アデニンの如き含窒素ヘトロ環化合物を代表例とし
てあげることができる。

本発明に使用される発色現像液には、蛍光増白剤を含
有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′−ジ
アミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好まし
い。添加量は0.5g/好ましくは0.1〜4g/である。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明の発色現像液の添加温度は20〜50℃、好ましく
は30〜40℃である。

本発明に使用される漂白液又は漂白定着液中には、漂
白液として鉄錯体を含有する。鉄錯体のなかでもアミノ
ポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は0.01〜
1.0mol/好ましくは0.05〜0.50mol/である。また、
定着液又は漂白定着液中の定着剤としてはチオ硫酸塩が
含まれる。特にチオ硫酸アンモニウム塩の場合が好まし
く、その添加量は0.1〜5.0mol/、好ましくは0.5〜2.0
mol/である。保恒剤としては、挙硫酸塩の添加が一般
的であるが、その他、アスコルビン酸や、カルボニル重
挙硫酸付加物、あるいは、カルボニル化合物を添加して
も良い。更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

漂白液漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる。例
えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第1,2
90,812号明細書、特開昭53−95630号公報、リサーチデ
ィスクロージャー第17129号（1978年７月号）に記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物、特
開昭50−140129号公報に記載のチアゾリジン誘導体、米
国特許第3,706,561号明細書に記載のチオ尿素誘導体、
特開昭58−16235号公報に記載の沃化物、ドイツ特許第
2,748,430号明細書に記載のポリエチレンオキサイド
類、特公昭45−8836号公報に記載のポリアミン化合物な
どを用いることができる。

本発明に係る写真感光材料としては、通常の白黒ハロ
ゲン化銀写真感光材料（例えば、撮影用白黒感材、Ｘ−
ray用白黒感材、印刷用白黒感材など）、通常の多層カ
ラー感光材料（例えば、カラーネガティブフィルム、カ
ラーリバーサルフィルム、カラーポジテイブフィルム、
映画用カラーネガテイブフィルムなど）、レーザースキ
ャナー用赤外光用感材などを挙げることができる。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、表面保
護層などに用いられるハロゲン化銀の種類、製法、化学
増感法、カブリ防止剤、安定剤、硬膜剤、帯電防止剤、
カプラー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、マット剤、増白
剤、分光増感剤、染料、紫外線吸収剤、支持体等につい
ては特に制限はなく、例えばペロダクトライセンシング
誌（Product Licensing）92巻107〜110頁（1971年12
月）及びリサーチ・ディスクロージャー誌（Research D
isclosure）No.17643（1978年12月）同誌No.18716（197
9年11月）、同誌、No.23815（1984年２月）の記載を参
考にすることが出来る。

本発明の処理としては発色現像工程を有するカラー現
像処理が本発明の効果を有効に奏するので好ましい。

従って本発明の処理に適した感光材料としては、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料があげられ、特に、塩化銀
含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。
カラーペーパー用感光材料が適している。これらの高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は、90モル％以上が好ましく、
95モル％以上がさらに好ましい。現像処理液の補充量を
低減する目的で、塩化銀含有率が98〜99.9モル％である
ようなほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

本発明のカラー感光材料に好ましく用いられるカプラ
ーについて以下に説明する。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同4,401,7
52号、同第4,248,961号、特公昭58−10739号、英国特許
第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,973,96
8号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特許第2
49,473A号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,064号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−3355
2号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−35
730号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第
4,500,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、WO
（PCT）88/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,9292号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、***特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453
A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第
4,753,871号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同
第4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、
特開昭61−42658号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第4,774,181号に記載のカップリング時に放出される蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーを
用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,215,570号、欧州
特許第96,570号、***特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,10
2,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、同第63−37346号、米国特許第
4,248,962号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−17840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIR
カプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス
放出レドックス化合物、欧州特許第173,302A号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、R.D.No.1144
9、同24241、特開昭61−201247号等に記載の漂白促進剤
放出カプラー、米国特許第4,553,477号等に記載のリガ
ンド放出カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ
色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,181号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

〔作用〕

本発明においては、水洗水あるいは安定化液を使用後
に逆浸透膜処理するさいに、その水洗水あるいは安定化
液中にアルカノールアミンを存在させると、逆浸透膜の
劣化が防止される。その作用機構ははっきりしないが、
ポリアミノカルボン酸第２鉄錯塩の第２鉄が逆浸透膜を
酸化して劣化させるものと考えられるが、実験的に正確
に確認したわけではない。また、その効果を生ずる機構
についてもはっきりしておらず、アルカノールアミン自
体鉄イオンを封鎖する作用を有するものであるが、ポリ
アミノカルボン酸も鉄イオンを封鎖する作用を有してい
て、ポリアミノカルボン酸第２鉄錯塩自体鉄イオンを封
鎖した形になっているのでこのようなアルカノールアミ
ンが持つ性質だけによってその作用を説明することはで
きない。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただ
し、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例１以下に説明するカラー印画紙を117mm巾に裁断したも
のを、自動プリンターで露光し、逆浸透膜モジュールを
付属させた水洗槽を有する、第１図にその模式図を示す
処理装置において、下記の処理条件で第１表に示す処理
工程に基づいて１日60mずつ20日間処理した。なお、逆
浸透処理装置の１日の稼動時間は１日16時間とした。

第１図において、１は発色現像槽（Ｄ）、２は漂白定
着槽（BF）、3,4及び５はそれぞれ第１水洗槽W₁、第２
水洗槽W₂、第３水洗槽W₃であり、新しい水洗水６は最終
の第３水洗槽（W₃）５へ供給し、同槽の水洗水を前段の
第２水洗槽（W₂）４へ経路７により送り、順次経路８を
経て第１水洗槽（W₁）３へ送るという多段向流方式を取
っている。

第２水洗槽（W₂）４から経路10により水洗水を取り出
し、ポンプ（Ｐ）11により逆浸透膜モジュール（RO）12
へ送る。送液圧力4kg/cm²、送水流量２/minの条件で
運転し、透過水は経路13により第３水洗槽（W₃）５に供
給し、濃縮液は経路14により第２水洗槽（W₂）４に戻し
た。逆浸透膜モジュール（RO）12における逆浸透膜は、
ダイセル化学（株）製スパイラル型ROモジュールエレメ
ントDRA−80（有効膜面積1.1m²、ポリサルホン系複合
膜）を使用し、これを同社製プラスチック耐圧ベッセル
PV−0321型に装てんした。

この処理装置の発色現像槽（Ｄ）１、漂白定着槽（B
F）２及び第１〜３水洗槽（W₁〜W₃）３〜５には、後記
記載の発色現像液、漂白定着液及び水洗水を供給した。
カラー印画紙の処理時間中、逆浸透膜モジュール（RO）
は連続運転した。

この処理装置における処理工程は、第１表に示すとお
りである。

用いた処理液処方は以下のとおりである。

発色現像液水洗液（母液、補充液共通）水道水（カルシウム23mg/、マグネシウム3mg/含
有、導電率170μs/cm）以上の条件で印画紙をランニング処理した。また、発
色現像液のトリエタノールアミンの含有量を変えた場
合、及びそのトリエタノールアミンに代えてジエタノー
ルアミンを用いた場合についてもランニング処理を行
い、比較のため発色現像液、漂白定着液、水洗水のいず
れにもアルカノールアミンを含まない場合についてもラ
ンニング処理をした。そのランニング処理の条件を第３
表に示す。

20日処理時の逆浸透透過液のEDTA−Feの濃度をFeで表
わすと、第４表に示すとおりである。また、20日間処理
後における処理後印画紙の白地部分を採取し、80℃、70
％の条件下で３日間保存し、この間のイエローステイン
の増加を調べた。

なお、Run−１において、20日処理後逆浸透膜を新品
に交換して処理したところ、Feは1.8mg/、除去率は9
9.4％であった。

20日目に処理したカラー印画紙を下記記載の方法で接
着性を調べた結果、第５表に示すとおりである。

接着性：全曝光後処理した印画紙（3.5cm×3.5cm）、25
℃、相対湿度80％の環境下に２日間放置し、乳剤面を重
ね合せた後、500gの荷重を負荷し、更に35℃、相対湿度
80％の環境下に３日間放置した。しかるのち、重ね合せ
を引き離し、表面を観察した。

多層カラー印画紙ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を混合溶解
して調製するが、以下にそれぞれ調製法を示す。

カプラー乳剤物の調製イエローカプラー（ExY）19.1g
および色像安定材（Cpd−１）14.4gに酢酸エチル27.2cc
および溶媒（Solv−１）7.7ccを加え溶解し、この溶液
を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含
む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。

以下同様にしてマゼンタ、シアン、中間層用の各乳化
物を調製した。それぞれの乳化物に用いた化合物を以下
に示す。

（Cpd−５）混合防止剤:Cpd−２に同じ、但し、Ｒ＝C₈H₁₇（ｔ）（Cpd−６）色像安定剤 6a:6b:6c＝5:8:9の混合物（重量比）（UV−１）紫外線吸収剤 Cpd−6a:6b:6c＝2:9;8の混合物（重量比）（Solv−２）溶媒０＝Ｐ０−C₈H₁₇（iso））_３（Solv−３）溶媒０＝Ｐ０−C₉H₁₉（iso））_３イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

緑感層Dye−Ｒと同じ。但しｎ＝１。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

次いで、本実施例で使用する乳剤を示す。

青感性乳剤；常法により平均粒子サイズ1.1μｍ、変動
係数（標準偏差を平均粒子サイズで割った値＝s/d）0.1
0の単分散立方体塩化銀乳剤（K₂IrCl₆、1,3−ジメチル
イミダゾリン−２−チオンを含有）を調製し、この乳剤
1.0kgに青色用分光増感色素（Ｓ−１）の0.6％溶液を26
cc添加し更に0.05μｍの臭化銀微粒子乳剤をホスト塩化
銀乳剤に対して0.5モル％の比率で添加し熟成後、チオ
硫酸ナトリウムを添加し最適に化学増感をほどこし安定
剤（Stb−１）を10^-4モル／モルAg添加して調製した。

緑感性乳剤；常法によりK₂IrCl₆および、1,3−ジメチル
イミダゾリン−２−チオンを含有した塩化銀粒子を調製
後４×10^-4モル／モルAgの増感色素（Ｓ−２）およびKB
rを添加し熟成後チオ硫酸ナトリウムを添加し最適に化
学増感を施し、安定液（Stb−１）を５×10^-4モル／モ
ルAgを添加して平均粒子サイズ0.48μｍ、変動係数0.10
の単分散立方体塩化銀乳剤を調製した。

赤感性乳剤；緑感性乳剤と同様に調製した。但し、Ｓ−
２の代わりに増感色素（Ｓ−３）を1.5×10^-4モル／モ
ルAg用いた。

次に使用した化合物を示す。

（層構成）以下に試料における各層の組成を示す。数字は塗布量
（g/m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。

支持体；ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエ
チレンに白色顔料（TiO₂）と青味染料（群青）を含む〕第一層（青感層）ハロゲン化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層）ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−２） 0.08 第三層（緑感層）ハロゲン化銀乳剤 0.36 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM1） 0.31 色像安定剤（Cpd−３） 0.25 色像安定剤（Cpd−４） 0.12 溶媒（Solv−２） 0.42 第四層（紫外線吸収層）ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.62 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−３） 0.24 第五層（赤感層）ハロゲン化銀乳剤 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC1,C2,C3 1:2:2のブレンド） 0.34 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 ポリマー（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−４） 0.23 第六層（紫外線吸収層）ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.21 溶媒（Solv−３） 0.08 第七層（保護層）ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 各層の硬膜剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

以上のようにしてカラー印画紙を作成した。

実施例２実施例１における処理装置の水洗槽を４段向流方式と
し、かつ第３表に示すランニング条件を、次の第６表に
示すランニング条件に変えた外は、処理条件、処理液な
どすべて実施例１と同様にしてカラー印画紙を処理し
た。

20日処理時の逆浸透透過液のEDTA−Feの濃度をFeで表
わすと、第７表に示すとおりである。また、20日処理時
のカラー印画紙を実施例記載の方法により接着性を調べ
た結果も第７表に示す。20日処理後における処理後印画
紙の白地部分を採取し、100℃の条件下（湿度無調節）
の条件下で１日保存し、この間のイエローステインの増
加を調べた。

なお、Run−１において20日処理後、逆浸透膜を新品
に交換したところ、Fe除去率は99.3％であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法において、水洗水及び／又は安定化液にアルカ
ノールアミンを含有する状態で逆浸透することにより、
逆浸透膜処理のさいに逆浸透膜が劣化することがなく、
逆浸透膜処理が効率よく行われる。そして、逆浸透膜処
理におけるポリアミノカルボン酸第２鉄錯塩の除去率が
高く保たれる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例で用いられる処理装置の模式
図である。１……発色現像槽Ｄ、２……漂白定着槽BF ３……第１水洗槽W₁、４……第２水洗槽W₂ ５……第３水洗槽W₃、６……新しい水洗水９……排水、10……経路 11……送液ポンプＰ、12……逆浸透槽RO 13……経路、14……経路

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀写真感光材料をアミノポリカ
ルボン酸第２鉄錯塩を含有する定着能を有する浴で処理
した後、水洗及び／又は安定化する処理方法において、
アルカノールアミンを0.0001モル／以上含有する水洗
水及び／又は安定化液を、10kg/cm²以下の操作圧力で逆
浸透膜処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。