JPS61261740A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ・１　　　１ｏよ（７）＊ｏ　７１　＊ユ。

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光
材料という。）の発色現像処理方法に関し、詳しくは補
充量の変化や蒸発の影響によって生じる臭化物イオン濃
度変動依存性及び処理時間依存性が少なくしかも迅速性
を損なわない、かつ先祖色性に優れて保存性の高い色素
画像が選られる、新規な処理方法に関するものであり、
特に補充量が少なくしかも処理安定性の高い処理方法を
提供する方法に関する。

［従来技術］ 感光材料の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程か
らなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っている。この他に付加的な処理工程としてリンス処理
、安定処理等が加えられる。

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現像
主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程で
、ハロゲン化銀の分野によって生じたハロゲンイオンが
現像液中に溶出し蓄積する。又別にはハロゲン化銀写真
感光材料中に含まれる抑制剤等の成分も発色現像液中に
溶出して蓄積される。脱銀工程では現像により生じた銀
は酸化剤により漂白され、次いで全ての銀塩は定着剤に
より可溶性銀塩として、写真感光材料中より除去される
。なお、この漂白工程と定着工程をまとめて同時に処理
する一浴漂白定着処理方法も知られている。

発色現像液では前記の如く写真感光材料を現像処理する
ことによって現像抑制物質が蓄積するが、一方発色現像
主薬やベンジルアルコールは消；１　　　　　　　費さ
れ・ある５゛は写真感光材料中に蓄積して持ちｌ　　　
　　　、出され、それらの成分濃度は低下していく。従
って多量のハロゲン化銀写真感光材料を自動現′像゛機
′１　　　　　　等により連続処理する現像処理方法に
おいては、’　　　　　　　！＊ｓ□、イ、１よ、□□
□ヵ１．。１□□１　　　　　　避けるために発色現像
液の成分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要であ
る。かかる手段として通常は不足成分を補い不要な増加
成分を稀釈するための補充液を補充する方法がとられて
いる。

グー。

１　　　　　　　この補充液の補充により必然的に多量
のオーバー−フローが生じ、廃棄されるために、この方
法は経済上および公害上大きな問題となっている。それ
故に近年では前記オーバーフロー液を減少させるため、
これらの補充液を濃厚化し少量補充する所謂濃厚低補充
方式が盛んに用いられ、又別にはオーバーフロー液に再
生剤を加え再び補充液として用いる方法も提案され実用
化されている。

［発明が解決しようとする問題点１ これらはいずれも実質的に補充量が減少する方法である
。極端に補充量を減少させると現像液中に溶出する有機
抑制剤やハロゲンイオン濃度はわずかの補充量の誤差に
よっても、大きく濃度変化をこうむることになり、又、
蒸発による濃縮の影響をも受は易くなり、通常は前記の
疲労蓄積物の濃度が上昇してしまう。例えばハロゲンイ
オン濃度が上昇すると現像反応が抑制されたり、特性曲
線の脚部がより抑制されることに起因するハイコントラ
スト化という問題を生じる。これを避けるためにオーバ
ーフロー液からイオン交換樹脂や電気透析によりハロゲ
ンイオンを除去し、現像で生じた不足成分や再生処理で
ロスした不足成分を補うための再生剤を加えて再び補充
液として再生し使用する方法が提案されている。

これらイオン交換樹脂や電気透析による再生や濃厚低補
充方式では蒸発や再生操作の影響を受は臭化物イオン濃
度の変動を受は易かったり、別には処理着の差、特に受
注量の多い週の始めと受注量が減少する週末、及びハイ
シーズとオフシーズンの差は最大ｌ：５位の差となって
表れ、かつ蒸発や補充液量の差の影響も受けるため処理
液の組成は大巾に異なってしまう欠点がある。

そのため低補充処理や再生方法では再生毎に成分を定量
分析し組成を一定ならしめる努力をしており、そのため
特別なスキルがない現像所やミニラボではこれらの再生
処理や低補充処理の実施は困難なことが多い。

このような問題は主に現像抑制剤であるブロマイドイオ
ンの変化に起因したものであり、例えば写真材料中の臭
化銀量を減少させることにより蓄積する臭化物イオンの
量を減少させたり蒸発や補充量の誤差に伴なう臭化物イ
オンの濃度変動を減少させることも提案されている（特
願昭５９−１７３１８９号、同５９−２０５５４０号等
参照。）またこうした問題は、例えば写真材料中のハロ
ゲン化銀の平均粒径を小さくしたり、塗布銀量を低下さ
せることにより現像性を向上させることにより解決でき
ることが推定されるが、従来の現像主薬である３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−工−１−ルーＮ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリンを用いた発色現像液では、現
像性を向上させると、現像液中の臭化物・ｆオン濃度の
変動の影響をかえって受は易くなり、処理安定性が損な
われるという期待とは逆の結果となってしまう。

しかしながら処理時間を短縮した上で処理安定性を高め
ることは重要な課題である。

従来は実質的に塩臭化銀乳剤からなるカラーペーパー処
理では、発色現像が３３℃、３分３０秒−漂白定着３３
℃、１分３０秒−水洗３分（又は安定処理３分）−乾燥
となっている。全処理時間は約８分が一般的処理時間と
なっているが、時代の強い要請は経済的な意味では前記
した低補充化であるが、短時間処理も納期の短縮という
点から強く要請されている。

ところが、前記したように迅速化と処理の安定化あるい
は低補充化は相反する問題であり、トレードオフの関係
といえる。

即ち、低補充化すれば、抑制物質である臭化物イオンの
濃度や乳剤安定剤であるイオウ化合物やメルカプト化合
物の濃度が−Ｌ昇し迅速性が損なわれ、処理安定性が損
なわれる。

とはいえ従来から迅速化のために発色現像を早くする種
々の対策がとられてきた。特に塩臭化銀乳剤の現像に最
も適した生薬として長い間用いられてきた前記の現像主
薬は、親木性が低いため、感光材料中への発色現像主薬
の浸透が遅く、それを早めるための各種の浸透剤が検討
され、例えばベンジルアルコールを発色現像液に加えて
、発色現像を早める方法が広く用いられている。しかし
、この方法では、３３℃で３分以−１−の処理をしない
と、十分に発色しなかったし、そればかりでなく、微妙
な臭化物イオン濃度の影響も受は易い欠点があった。発
色現像液のｐＨをあげる方法も知られているが、ｐＨが
ｌ０８５以」−になると、発色現像主薬の酸化が著しく
早くなることや、適当なる緩衝液がないためにｐ）］の
変化を受は易くなり安定した写真特性が得られなくなっ
たり、処理時間の依存性が大きくなったりするという問
題点があった。

発色現像液中の発色現像主薬を増して活性を上げる方法
も知られているが、発色現像主薬が非常に高価のため割
高の処理液になると同時に前記主薬は水に溶解し難く析
出しやすいという不安定性も生じ、実用」二使用できる
ものではない。

一方１発色現像の迅速化を達成するために、予め発色現
像主薬を感光材料中に内蔵させるという方法が知られて
いる。例えば発色現像主薬を金属塩にして内蔵するとい
う方法が知られている（米国特許３，７１ｆｌ、４９２
号）が、この方法では感光材料の生保存性が悪く、使用
する前にかぶったり、さらに発色現像時にかぶり易いと
いう欠点があった。

さらに発色現像主薬のアミン部分を不活性にするため、
例えばシック塩にして発色現像主薬を内１．ｉ　　　　
Ｍ　ｔ　６“°゛°”７°１″″３，３４２，５５１１
゜Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　、　１１
ａ７Ｂ年Ｎｏ、　１５１５９）も知られているが、これ
らの方法では発色現像主薬がアルカリ加水分解した後で
ないと発色現像が開始できす、むしろ発色現像が遅くな
るという欠点かあった。

さらに発色現像主薬を直接内蔵する場合、発色現像主薬
が不安定なため、保存中の乳剤がかぶる′８：１，１　
　　　　　という欠点の他に、乳剤膜質が弱くなるため
、処理：　　　　　　埋土の種々のトラブルが発生する
という欠点がｊ′１ ・、１ １　　　　　　あった。

く１ Ｊ、１１．　　　　　　　　更、３よえ、７、イ、。ヤ
）７．）ようｔｘｍｆｌＪＪ’ｌｔ’ｋｉｉ　　　　　
　　有した黒白現像液中に３−ピラゾリドン類を加えて
現像促進することは知られている（例えばり、Ｆ、Ａ。

宝”！　　　　Ｍａｓｏｎ　＠、　Ｐｈ。ｔｏｇｒａｐ
、１ｏ２、。。８８８、。ｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：１
１ ”　　　　　　　１０３〜１０７頁１．。。ａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ刊、１９６６年）。。。

；　　　　　　化合物を感光材料中に内蔵する事実は・
英国特許ｔ　　　　　　　　７８７，７０４号、記載さ
れアいるが、しヵ、し前記特許ミ ー゛　　　　　　明細書に記載の技術では黒白感光材料
又は、反転Ｊ・ｊ 層　　　　　　カラー感光材料中に内蔵しており、その
目的は黒１、゛・） 翼 白現像のみを促進することにあり、また、特開昭５３−
５２４２２号には、活性点にオキシ型有機スプリットオ
フ基を有する２当量マゼンタカプラーを含むカラー感光
材料の未露光状態での感度低下を防止する目的で、３−
ピラゾリドン類を感光材料中に含有させているが、これ
らの技術は、発色現像処理を低補充処理で安定化すると
いう迅速化方法としては適していない。

又、従来から知られている促進剤によって発色現像を早
くする方法としては、米国特許２，９５０，９７０号、
同２，５１５，１４７号、同２，４９６，９０３号、同
４，０３８．０７５号、同４，１１９，４８２号、英国
特許１，４３０．９９８号、同１，４５５，４１３号、
特開昭５３−１５８３１号、同５５−６２４５０号、同
５５−６２４５１号、同５５−６２４５２号、同５５−
６２４５３号、特公昭５１−１２３２２号、同５５−４
９７２８号等に記載された化合物等が検討されたが、促
進効果が不充分な化合物が大半であり、又、高度の促進
効果を示す化合物はかぶりが生成するという欠点を有す
るばかりでなく処理安定性を向上させる方法としては適
さなかった。

、ｉ社実質四口”非感光性１あ６　／゛ａ　Ｊｙ″′化
銀乳剤層を感光材料中に設け、現像を促進すること、　
　　　　　は、特開昭５０−２３２２５号、同５６−１
４２３６号、英国特許１，３７８，５７７号、ＯＬ３２
，８２２，９２２号等で知られているが、その機能は、
現像中に放出される不要ハロゲン及びＤＩＲカプラーや
り、、、、　　　　　Ａ　Ｒｈ　７’　−ｙ　−（１）
Ｔ　Ｗ　ＩＩＩ　’ｆｍ　＆　鞠ＴＪ１．ｔ　＃　ｆｔ
１Ｊ’ｆｈ　’１Ｋ　１　＠着することであり、積極的
に現像を促進するものではなく、その現像促進効果は小
さいばかりか、Ｊ　　　　Ｅライｌ＋４オｙ’１ｊｊｔ
＊ｃｒｒ。、１゜□７、あ、よ１．。、え臭化物イオン
濃度の変動に対しては全く処理安定化効果は得られなか
った。

又一方で、発色現像の速度は使用するパラフェ″□“： １、　　　　　　＝　１／　７　’；　７　Ｅ　７誘導
体０種類１″−て異４り酸化−）　　　　　　還元電位
に依存するといわれている。これらの発色現像主薬の中
でもＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン硫酸塩
や３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン
塩酸塩等のトアルキル置換の水溶性：、　　　　″“ｌ
ｚ％Ｑｆ！′−１１′”１１“°１１″′１能であるが
、処理後の発色色素の暗褪色性が低く好ましくないこと
が知られている。一方、現像活性が高く好ましいといわ
れている（米国特許３，８５８．９５０号、同３．８５
８．５２５号等参照）。

３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキ
シエチルアニリン−ジーｐ−）ルエンスルホン酸塩は確
かに迅速性は得られるものの臭化物イオン濃度安定性は
得られずかつ処理後の写真感光材料の未露光部にイエロ
ースティンが著しく発生し、特に短時間処理したとき、
発色現像主薬が残留して荒いスティン発生の原因となる
欠点があり、迅速処理では使用できない。

一方、Ｎ−アルキル基に水溶性基であるアルキルスルホ
ンアミド基やヒドロキシアルキル基を導入した３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリンセスキサルフェートモノヒドラードや
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン硫酸塩等はフォトグラフィック・サイエンス　ア
ンド　エンジニアリングＶｏ１．８．Ｎｏ、３．５〜６
月、１９６４年、Ｐ、１２５〜１３７にみられる如く、
醇化還元電位を示す半波電位にはあまり差がなくかつ両
者とも現像活性は弱いといわれていた。

従って実質的塩臭化銀乳剤の現像活性が得られかつ色素
画像の保存安定性が優れた発色現像主薬はほとんどなく
、ｄｌｌ＋には３−メチル−４アミノ−Ｎ−エチルーＮ
−β−メタンスルホンアミドエチルアニリンＮｉ　Ｗｌ
　ｋｋＸが、ベンジルアルコールとともに使用すること
により前記目的を達していた。

しかしながら、この場合には前記したように臭化物イオ
ン濃度の変化の影響を受は易い。また補充液を減少させ
た濃厚低補充処理では、別の問題として他の処理液成分
の混入蓄積の増大がある。

これは補充量が減少したためにタンク液が補充液で更新
される率が低くなるためであり、液の使用期間が長くな
ることも加わるためである。他の処理液の混入は処理機
内での隣りの処理液のスプラフシュや搬送リーグー、ベ
ルト又はフィルムを吊り下げるハンガー等により発色現
像液中に現像直後の処理液成分が持ち込まれる所謂パッ
クコンタミネーう・コンにより引き起こされる。これら
の蓄積する混入成分のうち、定着剤であるチオ硫酸イオ
ンは現像促進する。即ち、発色現像後に直接漂白定着処
理される場合に特にこの問題は強く起こる。特に写真特
性曲線の肩部を促進することによって著しいハイフント
ラスト 漂白剤である金属用、特に第２鉄塩の混入増大は保恒剤
であるヒドロキシルアミンの分解を促進しアンモニアイ
オンを生成する。この分解反応は３０℃以上で犬きく促
進される。このアンモニアイオンの発生はチオ硫酸イオ
ンと同様に物理現像を促進し、ハイコントラスト化する
欠点があった。

従って、経済的及び環境汚染改善のために低補充量化し
ても、迅速処理が可能であり、かつ写真性能が一定に維
持され、かつ処理液が長い間使用されても有効成分が分
解したり、写真処理性能が変化したりしない安定処理可
使な発色現像液の出現が強く望まれているのが現状であ
る。

本発明の［］的は、発色現像液を用いて低補充量で処理
しても臭化物イオン濃度の変化を受けず常に一定の適正
な写真性能が長期に亘って維持でき、かつ得られた発色
色素や未発色部が長期に保存しても褪色したり変色した
りしない迅速で安定なハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法を提供することにある。

本発明のその他の目的は本明細書の以ドの記載から明ら
かになろう。

［問題を解決するための手段］ 本発明者は」二連の本発明の目的を達成するために種々
検討した結果、特定のハロゲン化銀の現像に際し臭化物
イオン濃度の影響をほとんど受けない特異な発色現像主
薬を見い出すことに成功したが、得られた発色色素の保
存安定性が低下してしまうという障害につき当り、これ
を解決する方法を更に検討した。その結果、／＼ロゲン
化銀カラー写真感光材料を現像処理する方法において、
少なくとも１層の感光性乳剤層の／＼ロゲン化銀乳剤が
実質的に塩臭化銀乳剤であり、バインダーの膜膨潤速度
Ｔ１／２が３０秒以下であるカラー写真感光材料を、Ｎ
−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミン誘
導体を含有する発色現像液を用いて３０°Ｃ以上１５０
秒以下で処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法によって上記目的を達成するこ
とができることを見い出した。

本発明者は、特定のハロゲン化銀、即ち塩臭化銀主体（
特に臭化銀含有率が９０モル％以下）の乳剤を用いたカ
ラー写真感光材料の現像に際し発色現像主薬がＮ−ヒド
ロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体を
用いたときのみ、臭化物イオン濃度が変化しても得られ
る色素濃度がほとんど変化しないという驚くべき事実を
見出した。この発色現像主薬の前記特徴はヨウ化銀を０
．５モル％以上含有する実質的にヨウ臭化銀乳剤を用い
るたカラー写真感光材寧１では得られないことであり、
従来このタイプの発色現像主薬がヨウ臭化銀乳剤の現像
専用に用いられてきたことから予期しえないことであり
、特に実質的塩臭化銀乳剤を用いたカラー写真感光材料
の現像に際して臭化物イオン濃度を大［ＩＪに高めても
現像速度が遅れないという事実は予想もし得ないことで
あり、一般的な発色現像主薬の酸化還元電位や半波電位
からも理解できることではなく、虞ら〈現像スピードと
力５、　　　　　　ブリングスピードの最適なバランス
が保たれない・バ　　　　　　　　　　　　１　゛　“
°゛１”４°゛°　“−ｒ＆’Ｊ、！　　°　°°　　
″　”あった。

しかしながら本発明者は次の障害につき当った。それは
Ｎ−ヒドロキシアル午ル置換−ｐ−フェニレンジアミン
発色現像主薬を用いた場合には迅速軸　　　　　　高い
臭化物イオン濃度下で現像できることから連でかつ、臭
化物イオン濃度の変化を受けず、特に線処理した場合に
補充する量を大巾に低下でき、かつ処理安定性が著しく
高いという大きな利点が得られるものの、得られた発色
色素の保存安定性、特に先祖色性が低下するという欠点
があるこ、ｌ：”（１，とがわかった。色素画像の保存
安定性は特にプリント材料の場合には致命的なことであ
り大きな障゛ｌ　　　　　　害になった。

Ｓ・１ ：、ｉ１．．ｊ　　　　　　　　本発明者は更に鋭意こ
の問題の解決にとり組ん、し 、パ）　　　　　　　だ結果、色素そのものの保存安定
性が低いためでン・・１ １・］ ・′１　　　　　　　　　　　　　　　　　１９はなく
、発色現像主薬がカラー写真感光材料に残留し易いため
に起こるものであり、特に発色現像時間を短い時間で行
うことにより解決できることであることを突き止めた。

しかしながら発色現像時間の短縮はカラー写真感光材料
の現像処理性が充分改良されないと達成できることでは
なく、−概に短縮することはできないが、色素画像の保
存安定性を損わずに低補充化と処理安定性を達成するた
めには本発明の発色現像液を用いて３０℃以ｌ−１５０
秒以内で処理することが最低条件であることを突き止め
た。

この場合、従来の写真感光材料のままでは現像特開が不
足し充分な写真画像が得られないという問題が生じてし
まう。そこで更に本発明者は検討を重ね、本発明の発色
現像主薬を使用し臭化物イオン濃度の増加の影響を受け
ずに低補充化処理するために少なくとも１層、好ましく
は全ての感光性乳剤層のハロゲン化銀乳剤が実質的に塩
臭化銀乳剤であり、かつバインダーの膜膨潤速度Ｔ　ｌ
／２が３０秒以下であるカラー写真感光材料をＮ−とド
ロ玄　　　　　　キシアルキル置換−ｐ−フェニレンジ
アミン誘導体Ｓ、： ５＋　　　　　　　を含む現像液で処理することによっ
て現像速度を置 ・１　　　　　　改値し、このカラー写真感光材料を３
０℃以上１５０謂　　　、。工。ｆａ＠−ｃ−＜３゜−
オ、０よ１５，７、　　　　　　めて色素画像の安定性
を損わずに前記の本発明の′ｌｌ ）　　　　　　目的を達成す６．ｍ＆Ｈ成功ｌ−“もの
１あ６・−イ ４．　　　　　　　本明細書において、・「実質的に塩
臭化銀乳剤」（、、’Ｈとは、塩臭化銀の他に微量の沃
化銀を含んでもよ□（・１ 着、　　　　　　いことであり、例えば０．３モル％以
下、より好ましくは０．１モル以下の沃化銀を含有して
もよいことを意味する。しかしながら本発明では沃化銀
を、１′ １．］　　　　　　含まない塩臭化銀乳剤が最も好まし
い。

′］ ・・ｉ　　　　　　　以下、本発明について更に詳述す
る。

−カラー写真感光材料のハロゲン化銀を塗布するために
使用する親水性のバインダーは通常はゼラチンを使用す
るが、高分子ポリマーを用いる場合：暦　　　　　　　
もあり、膜膨潤速度Ｔ１／２が３０秒より小さくなけ恥
→　　　　　　ればならず、バインダーの膜膨潤速度Ｔ
　ｌ／２はこ２．１　　　　　　の技術分野に扮゛て公
知な任意の手法１従５゛測定］：、Ｌ　　　　　するこ
とができ、例えばＡ、Ｇｒｅｅｎ及びＧ、１．Ｐ。

Ｌｅｖｅｎｓｏｎ、　Ｊ、ｐｈｏｔｏ、ｓｃｉ、、、２
０．ｐ　２０５〜２１０に記載のタイプのスエロメータ
（Ｉ１１潤計）を使用することによって測定することが
でき、Ｔ　ｌ／２は発色現像で３０°０．３分３０秒処
理したときに到達する最大膨潤膜厚の８０％を飽和膜厚
とし、この１／２の膜厚に到達する迄の時間と定義する
（第１図参照）。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる
写真構成層のバインダーはその膨潤速度Ｔ　１／２が３
０秒以下であり、小さい程好ましいが、下限はあまり小
さいと硬膜されずにスクラッチ等の故障が生じ易くなる
ため２秒以上が好ましい。

特に好ましくは、２０秒以下、最も好ましくは１５秒以
下である。３０秒より大の場合は色素画像の保存安定性
が低いばかりか１５０秒以内に充分な色素形成が得られ
ない。膜ｌ１１潤速度Ｔ　ｌ／２は硬膜剤の使用量によ
って調整することができる。

本発明によって処理されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料の感光性乳剤層は、少なくともその１層が実質的に
塩臭化銀乳剤から成ればよいが、感光性乳剤層の全てが
塩臭化銀乳剤から成ることが好ましい。該用具化銀は臭
化銀のモル％が小さい程、発色現像が短詩間でも充分な
色素形成が得られるため、臭化銀含有率９０モル％以下
が好ましく、７０モル％以下４０モル％以」−が最も好
ましい結果となる。

更に塗布銀量は小さい程、臭化物の増加に対する現像の
遅れがなくかつ短時間でも充分な色素形成が行える点で
好ましく、Ｉｇ／　ｒｎ’以下、特に０．８ｇ／ｍ２以
下のとき最大の効果が得られる。発色現像の処理は３０
℃以」−１１５０秒以下、好ましくは３３℃以−１−１
１２０秒以下、最も好ましくは３５℃以上、９０秒以下
で処理することであり、３０℃以１−１１５０秒以１−
の処理を行うときには色素の保存安定性が悪化する。特
に温度より処理時間が重要であり　１５０秒を越えると
黄色色素の先祖色性が著しくに賓し好ましくない。処理
温度は色素の保存安定性よりむしろ短時間に現像を終了
Ｓせるために一１ｘ昇きせるものであり、３０℃以上、
５０℃以下であれば高い程短時間処理が可能となりむし
ろ好ましく、特に好ましくは３３℃以上、４８℃以下で
あり、最も好ましくは３５℃以」二、４３℃以下で処理
することである。

本発明において有効な現像主薬はトヒドロキシアルキル
置換−ｐ−フェニレンシアミン化合物の第４級アンモニ
ウム１九、　４Ｉｆに下記一般式で表すことができるも
のである。

ｒ２＋ 式中、Ｒ１は水素原子、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基、または１〜４個の炭素原子を４１するアルコ
キシ基であり、Ｒ２は水素原子、または１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基であり、　Ｒ３は１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基であり、ｎは１または２であ
り、そして）ＩＸは塩酸、硫酸、Ｐ−）ルエンスルホン
酸、硝酸または燐酸を表す。

このようなｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬はその
無塩基形態では不安定であり、一般には塩として使用さ
れている（最も普遍的には」二記式で特定されたもので
ある）。典型的な例としては４−アミノ−３−メチル−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン
塩や４−アミノ−Ｎ−エチル〜Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−アニリンｍが挙げられる。

好ましくは、本発明においては４−アミノ−３−メチル
−Ｎ−エチルート（β−ヒドロキシエチル）−アニリン
硫酸塩−水和物［これはＣＤ−４とい名称〒市販されて
おり、大部分のカラー写真方式において（例えばイース
トマンコダック社０４１方式や、小西六写真工業社ＣＮ
Ｋ−４方式のようなカラーネガフィルムを現像するため
に）使用されている］が特に有効であることが認められ
た。

本発明に使用する好ましいＮ−ヒドロキシアルキｔｌｚ
ＭｔＪ１１−ｐ−フェニレンジアミン誘導体は以下のも
のが挙げられるが、これら例示化合物に限定されるもの
ではない。

〔例示化合物〕

１’ＪＩ−１２ ＮＨ，。

ｌ−Ｉ２ ＮＨ２ Ｏｆ−Ｔ　　　　　　Ｎ Ｎ■■２ ｔ８） 以下余白 」 １　　　　”＝、ｅ（＋）〜３°ゝ（７）（ＩＺ　Ｍ１
″（７）４１″１８１′−“″エンスルホン酸が特に好
ましい。

これら例示化合物の中でもＮｏ、（１）、（２）　、　
（Ｅｌ）、］、７）ツケ、８、ヵ８．□□、。、あわ、
□、３、。、、１５、（２）及び（６）が好ましく用い
られる。

本発明の発色現像主薬の水に対する溶解度は著′１ しく高いためその使用量は処理液１１当りＩｇ〜Ｊ　　
　　　　　１００ｇの範囲で使用することが好ましく、
より好ま」 、ｌ　　　　　　　Ｌ＜は３ｇ〜３０ｇの範囲で使用さ
れる。

１　　　　　　、これら本発明のＮ−ヒドロキシアルキ
ル置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体１１ジヤーナル
　オブアメリカン　ケミカル　ソサイアティー７３巻１
、：）１ ・１　　　　　　３１００項（１９５１年）に記載の方
法で容易に合成できｌ　　　、、。

、１ 本発明の発色現像液は臭化物イオン濃度がＡ　　　　　
　　５　Ｘ　＋ｏ−３モル以」二であることが好ましが
、本発明；　　　　　　では臭化物は高い程補充量が下
げられるため好ましい。従来の現像方式では臭化物は現
像反応を抑へ ｊ　　　　　　制し低い程好ましいとされていたが、本
発明の力鳴 ラー写真感光材料と現像液の組合せでは全く逆に臭化物
は高い程好ましく、より本発明の目的が達成される。換
言すれば本発明では臭化物の影響を受けにくいために補
充量が下げられることができるようになった。

臭化物は好ましくはｌＸｌ０−２モル以上、特に好まし
くは１．５Ｘ＋ｏ−２モル以−にであり、臭化物イオン
濃度があまり高いと現像が抑制されるため臭化物イオン
濃度の影響がではじめる６ＸｌＱ−２モル以上では好ま
しくない。なお塩化物の濃度は影響しない。

本発明のカラー写真感光材料は青感性乳剤層、緑感性乳
剤層、赤感性乳剤層の各々を含む３層以」二の多層カラ
ー写真感光材料において、その［膨潤時間が最大となる
迄の時間の１／２即ち膜膨潤速度Ｔ　Ｉ／２が３０秒以
下である時に最大の効果を発揮するが、その金膜の厚み
は乾燥時に１４ｐｍ以下、好ましくは１３ＩＬ１１以下
、特に好ましくは１２１１．−以下であるが、いずれの
場合にもＴ１／２は３０秒以下であることが好ましい。

本発明の写真感光材料の処理方式は、前記本発明に係わ
る発色現像主薬を含有する発色現像浴を用いることか可
能である。また、浴処理を始めとして他の各種の方法、
例えば処理液を噴霧状にするスプレ一方式、又は処理液
を含浸させた担体との接触によるウェッブ方式、あるい
は粘性処理液による現像方法等各種の処理方式を用いる
ことができる。

に記の他、本発明の写真感光材料の処理方法については
特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる。例え
ば、その代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着
処理を行い必要ならさらに水洗および／または安定処理
を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、
必要に応じさらに水洗および／または安定処理を行う方
法；あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、水洗
、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順〒行う方法、発
色現像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定着、水洗
、安定の順で行う方法、発色現像によって生じた現像銀
をハロゲネーションブリーチをしたのち、（１度発色現
像をして生成色素量を増加Ｓぜる現像方法等、いずれの
方法を用いて処理してもよい。

本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸すトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、
アルカリ金属亜値酸水素塩、アルカリ金属チオシアン酸
塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ペンシルアルコール、
水ｉ　他剤、濃厚化剤および現像促進剤等を任意に含有
させることもできる。

前記発色現像液に添加される１−記以外の添加剤として
は、例えば臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物
、沃化アルカリ、ニトロベンツイミダシール、メルカプ
）・ペンゾイミタゾール、５−メチル−ベンツトリアゾ
ール、１−フェニル−５−メルカプトチ［・ラゾール等
の迅速処理液用化合物を始めとして、スティン防止剤、
スラッジ防ＩＩ−剤、保恒剤、重層効果促進剤、キレー
ト剤等がある。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一競に知られている。そして上記のアミンポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレン［・リアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトう酢酸 二；・リロトり酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトう酢酸エチレンジアミ
ンテトラプロピオン醇 エチレンジアミンテトう酢酸ジナトリウム塩ジエチレン
トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム用 二トリロトり酪酸すトリウム塩 漂白液は」−記の漂白剤と共に種々の添加剤を含有して
もよい。また漂白工程に漂白定着液を用いる場合には、
前記漂白剤のほかにハロゲン化銀定着剤を含有する組成
の液が適用される。また漂白定Ｒ液には更に例えば臭化
カリウムの如きハロゲン化合物を含有さゼでもよい。そ
して前記の漂白液の場合と同様に、その他の各種の添加
剤、例えばｐＨ緩衝剤、蛍光増白剤、消泡剤、界面活性
剤、保恒剤、キｌ／　−１・剤、安定剤、有機溶媒等を
添加、含有させてもよい。

なおハロゲン化銀定着剤としては、例えばチオＴｄｌｉ
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン醇カリ
ウム、チオシアン酸すトリウム、またはチオ尿素、チオ
エーテル等の通常の定着処理に用いられるようなハロゲ
ン化銀と反応して水溶に１の銀塩を形成する化合物を挙
げることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像以
外の処理、例えば漂白定着（又は漂白、定着）、更に必
要に応じて行われる水洗、安定化等の各種処理工程の処
理温度についても迅速処理の見地から３０°Ｃ以上で行
われるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材ネ゛Ｉは特開昭
５８−１４８３４号、同５８−１０５１４５号、同５８
−１３４６３４号及び同５８−１８６３１号並びに特願
昭５８−２７０９号及び同５９−８９２８８号等に示さ
れるような水洗代替安定化処理を行ってもよい。

ミ ４　　　　　　　　本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料の写１、・］ ２゛　　　　　　　真構成層には、水溶性または発色現
像液で脱色する染料（ＡＩ染料）を添加することができ
、該ＡＩ染料としては、オキソノール染料、ヘミオキソ
ノール染料、メロシアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノール染料及
びメロシアニン染料等が有用である。用い得るＡＩ染料
の例としては、英国特許５８４．１３０１１号、同１，
２７７．４２８号、特開昭４８−８５１３０号、同４９
−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、同４９−１
２９５３７号、同５２−１０８１１５号、同５９−２５
８４５号、同５９−、　　　　　　１１１６４０号、同
５９−１１１６４１号、米国とｉ４与許２．２□４，７
８２号、同２，５３３．４□２号、同２，９５６，８７
９号、同３，１２５，４４８号、同３，１４８，１８７
号、同３．１゛１　　　　□７，０７８％、ｌｊ’７１
３，２４７．１２□＠、１ｍ３，２ｅ０，８０１！、。

、Ｉ！ｊ　　　　　　　　３，５４０．８８７号、同３
，５７５，７０４号、同３，６５３．９０５号、同３，
７１８，４７２号、同４，０７１，３１２号、同４，０
７０．３５２号に記載されているものを挙げることがで
きる。

これらのＡＩ染料は、一般に乳剤層中の銀１モル当’！
Ｊ　２　Ｘ　ｔｏ−３〜５×１０−１モル用いることが
好ましく、より好ましくはｌ　Ｘ＋ｏ−２〜ｌ　ｘｌＯ
−’　モルを用いる。

ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他
でもよく、［１，Ｏ，Ｏ１面と［１，１，１］面の比率
は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化
銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであ
っても、内部と外部が異質の層状構造（コア・シェル型
）をしたものであってもよい。また、これらのハロゲン
化銀は潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒
子内部に形成する型のものでもよい。さらに平板状ノ＼
ロゲン化銀粒子（特開昭５８−１１３９３４号、特願昭
５９−１７００７０号参照）を用いることもできる。

本発明に特に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、
実質的に単分散性のものであり、これは、酸性法、中性
法またはアンモニア法等のいず７　　　　　　れの調製
法により得られたものでもよい。

べ１ また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成゛」　　
　　　　　長速度の速いアンモニア法により成長させ、
所定１′ １　　　　　　の大きさまで成長させる方法でもよい。

ハロゲン列 １　　　　　　化銀粒子を成長させる場合に反応釜内の
ＰＨ，ＰＡｇ□ ：　　　　　　等をコントロールし、例えば特開昭５４
−４８５２１号に記載されているようなハロゲン化銀粒
子、の成長速度に見合った量の銀イオンとハライドイ謬
　　　　　　オンを逐次同時に注入混合することが好ま
しい。

、６　　　　　　　　本発明に係わるハロゲン化銀粒子
の調製は以」二、：　　　　　　　＋７）、ｌ″’）　
Ｌ：　Ｌ−ｒｆｉｈｇ６　（ｒ）ｌｙ＜好１°゛・該／
゛ａ　））”　７化銀粒子を含有する組成物を、本明細
書において１　　　　　　・・ロゲン化銀乳剤という。

矩 これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；１１　　
　　　　　硫黄増感剤例えＪｆ　７　り　ｔｖチー１ｒ
ｊ３）Ｌｔ／＜；ド・廿尿□　　　　　　素、シスチン
等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還゛Ｐ　　　　　　元
増感剤例えば第１スズ塩、二醸化チオ尿素、ボ５、；１ ・ｉ：；、！　　　　　　　リアミ・等１貴金属増感剤
例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネ
ート、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー３
−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例え
ばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウ
ム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロ
ロパラデート、カリウムクロロプラチネーＩ・およびナ
トリウムクロロパラデート（これらの成る種のものは量
の大小によって増感剤あるいはカプリ抑制剤等として作
用する。）等により単独であるいは適宜併用（例えば金
増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤と
の併用等）して化学的に増感されてもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添
加して化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又は
熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザインデン
およびメルカプト基を有する含窒素へテロ環化合物の少
なくとも１種を含有せしめてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々所望の感光波
長域に感光性を付与するために、適当な増感色素をハロ
ゲン化銀１モルに対して５　Ｘ　ＩＱ−８〜３　Ｘ　Ｉ
Ｑ−３モル添加して光学増感させてもよい。

増感色素としては種々のものを用いることができ、また
各々増感色素を１種又は２種以−に組合せて用いること
ができる。本発明において有利に使用される増感色素と
しては例えば次の如きものを挙げることができる。

■！０ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば***特許９２９．０８０号、米国特
許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７４８号、同
２，５０３．７７６号、同２，５１９，００１号、同２
，９１２，３２９号、同３．６５［ｉ　、９５９号、同
３，６７２，８９７号、同３，６９４，２１７号、同４
．０２５．３４９号、同４，０４６，５７２号、英国特
許　１，２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号
、同５２−２４８４４号等に記載されたものを挙げるこ
とができる。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用いられる
増感色素としては、例えば米国特許１，９３９，２０１
号、同２，０７２，９０８号、同２，７３９，１４９号
、同２，９４５．７６３号、英国特許５０５．９７９号
等に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色
素または複合シアニン色素をその代表的なものとして挙
げることかできる。さらに、赤感性ハロゲン化銀乳剤に
用いられる増感色素としては、例えば米国特許２．２６
９，２３４号、同２．２７０．３７８号、同２，４４２
，７１０号、同２，４５４，６２９号、同２，７７８，
２８０号等に記載されている如きシアニン色素、メロシ
アニン色素または複合シアニン色素をその代表的なもの
として挙げることができる。更にまた米国特許２，２１
３，９８５号、同２，４９３，７４８号、同２，５１９
，００１号、***特許９２９．０８０号等に記載されて
いる如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シ
アニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤または赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤に有利に用いることができる。

これらの増感色素は単独で用いてもよく、またこれらを
組合せて用いてもよい。

本発明の写真感光材料は必要に応じてシアニン或はメロ
シアニン色素の単用又は組合せによる分光増感法にて所
望の波長域に光学増感がなされていてもよい。

特に好ましい分光増感法としては代表的なものは例えば
、ヘンズイミダゾロ力ルポシアニンとへンツオキサソロ
力ルポシアニンとの組合せに関する特公昭４３−４９３
６号、同４３−２２８８４号、同４５−１８４３３号、
同４７−３７４４３号、同４８−２８２９３号、同４９
−６２０９号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−２
３９３１号、同５２−５１９３２号、同５４−８０１１
８号、同５８−１５３９２６号、同５９−１１６６４６
号、同５９−１１６６４７号等に記載の方法が挙げられ
る。

又、ベンズイミダゾール核を有したカルボシアニンと他
のシアニン或はメロシアニンとの組合せに関するものと
しては例えば特公昭４５−２５８３１号、同４７−１１
１１４号、同４７−２５３７９号、同４８−３８４０６
号、同４８−３８４０７号、同５４−３４５３５号、同
５５−１５６９号、特開昭５０−３３２２０号、同５０
−３８５２６号、同５１−１０７１２７号、同５１−１
１５８２０号、同５’ｌ−１３５５２８号、同５２−１
０４９１６号、同５２−１０４９１７号等が挙げられる
。

さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン（オキサ・カル
ボシアニン）と他のカルボシアニンとの組合せに関する
ものとしては例えば特公昭４４−３２７５３号、同４．
６−１１６２７号、特開昭５７−１４　ａ　３　’；３
−、メロシアニンに関するものとしては例えば特公昭４
８−３８４０８号、同４８−４１２０４号、同５０−４
０６６２号、特開昭５６−２５７２８号、同５８−１０
７５３号、回５８−９１４４５号、同５９−１１６６４
５号、同５０−３３８２８号等が挙げられる。

又、チアカルボシアニンと他のカルボシアニンとの組合
せに関するものとしては例えば特公昭４３−．１１９３
２号、同４３−４９３３号、同４５−２６４７０号、同
４６−１８１０７号、同４７−８７４１号、特開昭５９
−１１４５３３号等があり、さらにゼロメチン又はジメ
チンメロシアニン、モノメチン又はトリメチンシアニン
及びスチリール染料を用いる特公昭４９−６２０７号に
記載の方法を有利に用いることができる。

これらの増感色素を本発明に係るハロゲン化銀乳剤に添
加するには予め色素溶液として例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、アセトン、ジメチルフォルムアミ
ド、或は特公昭５０−４０６５９号記載のフッ素化アル
コール等の親水性有機溶奴に溶解して用いられる。

添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成開始・時、熟
成中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合によっては
乳剤塗布直前の工程に添加してもよい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞれカプラ
ー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成
し得る化合物を含有させることが−できる。

ＱＩ□ 本発明において使用できる上記カプラーとしては各種イ
エローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラ
ーを特別の制限なく用いることができる。これらのカプ
ラーはいわゆる２当量型であってもよいし４当量型カプ
ラーであってもよく、またこれらのカプラーに組合せて
、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能であ
る。

前記イエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレン化合
物さらにいわゆる２当量型カプラーと称される活性点−
〇−アリール置換カプラー、活性点−〇−アシル置換カ
プラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性
点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハク酸
イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラー
、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−０−
スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラーと
して用いることができる。用い得るイエローカプラーの
具体例としては、米国特許２，８７５．０５７号、同３
，２６５，５０８号、同３，４０８．１！１１４号、同
３．５５１，１５５号、同３，５８２，３２２号、同３
，７２５，０７２号、同３，８９１，４４５号、***特
許１，５４７，８６８号、***出願公開２，２１９，９
１７号、同２，２８１．３１３１号、同２，４１４．０
０６号、英国特許１，４２５，０２０号、特公昭５１−
１０７８３号、特開昭４７−２６１３３号、同４８−７
３１４７号、同５１−１０２６３６号、同５０−６３４
１号、同５０−１２３３４２号、同５０−１３０４４２
号、同５１−２１８２７号、同５０−８７６５０号、同
５２−８２４２４号、同５２−１１５２１９号、同５８
−９５３４６号等に記載されたものを挙げることができ
る。

、′１　　　　よ、、オ、よおい、い、わ、、イ２．ヵ
。

５・１ ラーとしては、ピラゾロン系、ビラゾロトリア：：：　
　　　　　　ゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール
系、インダシロン系の化合物を挙げることができる。こ
れらのマゼンタカプラーはイエローカプラーと同様４当
量型カプラーだけでなく、２当量型カプラーであっても
よい。マゼンタカプラーの具体例としては米国特許２，
６００，７８８号、同２，９８３，８０８号、同３，０
８２，８５３号、同３，１２７，２８９号、同３，３１
１．４７６号、同３．４１！３，３９１号、同３，５１
９，４２９号、同３・□：　　　　　　　、５５８，３
１９号、同３．５８２．３２２号、同３，８１５，５０
８号。

、］　　　　　　同３．８３４．９０８号、同３，８９
１，４４５号、***特許１，８１　　　　　　１０．４
６４号、***特許出願（ＯＬＳ）　　２，４０８．ＥＩ
ＢＳ号、同２，４１７，９４５号、同２，４１８，９５
９号、同２，４２４．４６７号、特公昭４０−６０３１
号、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８９２２号
、同４９−１２９５３８号、同４９−７４０２７号、同
５０−１５９３３６号、同５２−４２１２１号、同４９
−７４０２８号、同５０−６０２３３号、同５１−２６
５４１号、同５３−５５１２２号、特願昭５５−１１０
９４３号等に記載されたものを挙げることができる。

さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけでな
く、２当量型カプラーであってもよい。シアンカプラー
の具体例としては米国特許２．３８９．９２８号、同２
，４３４，２７２号、同２，４７４，２９３号、同２，
５２１，９０８号、同２，８９５，８２８号、同３，０
３４，８９２号、同３，３１１．４７ｆｉ号、同３，４
５８．３１５号、同３，４７８，５８３号、同３，５８
３，９７１号、同３．５９１，３８３号、同３，７８７
，４１１号、同３，７７２，００２号、同３．９３３．
４９４号、同４．００４．９２９号、***特許出願（Ｏ
ＬＳ）　　２，４１４，８３０号、同２．４５４．３２
９号、特開昭４８−５９８３８号、同５１−２６０３４
号、４日 同４Ｂ−５０５５号、同５１−１４６８２７号、同５２
−６９６２４号、同５２−９０９３２号、同５８−９５
３４６号、特公昭４９−１１５７２号等に記載のものを
挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
は非拡散性ＤＩＲ化合物、カラードマゼンタ又はシアン
カプラー、ポリマーカプラー、拡散性ＤＩＲ化合物等の
カプラーを併用してもよい。非拡散性ＤＩＲ化合物、カ
ラードマゼンタ又はシアンカプラーについては本出願人
による特願昭５９−１９３６１１号の記載を、またポリ
マーカプラーについては本出願人による特願昭５９−１
７２１５１号の記載を各々参照できる。

本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写真構成層
中に添加する方法は従前通りであり、また上記カプラー
の添加量は限定的ではないが、銀１モル当りＩ　Ｘ　Ｉ
Ｑ−３〜５モルが好ましく、より好ましくはｌＸｌ０−
２〜５ＸｌＱ−’である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることかできる、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー誌１７６４３号に記載され
ているかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防
止剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬
膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親木性コロイド１こは、
ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、
ヒドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチル
セルロース等のセルロース誘導体、Ｖ粉誘導体、ポリビ
ニルアルｍ１−ｋ、ポリビニルイミダゾール、ポリアク
リルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親木性高分
子等の任意のものが包含される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては１例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、反射層を併設した、又は反射体を併用
する透明支持体、例えばガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレード又はポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等
が挙げられ、その他通常の透明支持体であってもよい。

これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択
ｙれる。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤層及びその
他の写真構成層の塗設には、ディッピング塗布、エアー
ドクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗
布方法を用いることができる。また米国特許２，７８１
，７９１号、同２，９４１．８’９８号に記載の方法に
よる２層以」−の同時塗布法を用いることもできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意に定めるこ
とができる。例えばフルカラーの印画紙用感光材料の場
合には、支持体側から順次青感光性ハロゲン化銀乳剤層
、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の配列とすることが好ましい。これらの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層は各々２以」二の層から成っていても
よい。そして、これら全ての感光性乳剤層が実質的に塩
臭化銀乳剤から成るときに本発明の効果が大である。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルタ一層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。

これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。

［発明の効果］ 本発明によれば、発色現像液を用いて低補充縁で処理し
ても臭化物イオン濃度の変化を受けず常に一定の適正な
写真性能が長期に亘って維持でき、かつ得られた発色色
素や未発色部が長期に保存しても褪色したり変色したり
しない迅速で安定なハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法を提供することできる。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例　ｌ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料試料Ｎｏ、１〜２４を作成した。

層１−−−１．２ｇ／ｍ２のゼラチン、　０．３２ｇ／
ｍ２（銀換算、以下同じ）の青感性ハロゲン化銀ゼラチ
ン乳剤（ハロゲン化銀組成及び平均粒径は表１に示す。

）、　０．５０ｇ／ｍ２のジオクチルフタレートに溶解
した０、８０ｇ１０ｆのイエローカプラー（ｙ−１）を
含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層。

層２　＊　１１　＊０．７０ｇ　／ｒｒ１′のゼラチン
、１０ｍｇ／ｍ２のイラジェーション防止染料（Ａ　Ｉ
　−１）　、　５１ｍｇ／ｍ″の（Ａ　Ｉ　−２）から
なる中間層。

層３・・・　１．２５ｇ／ｍ２のゼラチン、　０．２８
ｇ／ｍ２の緑感性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤（ハロゲン
化銀組成及び平均粒径は表１に示す。）　、　０．３０
ｇ／ｒｎ”のジオクチルフタレートに溶解したＯ、１３
２ｇ／ｍ２のマゼンタカプラー（Ｍ−１）を含有する緑
感性ハロゲン化銀乳剤層。

層４・・・１．２ｇ／ｍ’のゼラチンからなる中間層。

層５Φ・・１．４ｇ／ゴのゼラチン、０．２６ｇ／ゴの
赤感性ハロゲン化銀ゼラチン乳剤（ハロゲン化銀組成及
び平均粒径は表１に示す。）、０．２０ｇ／ｍ’のジオ
クチルフタレートに溶解した０、４５ｇ／ｍ２のシアン
カプラー（Ｃ−１）を含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤
層。

層６φ・・０．５０ｇ／ｒｙｆのゼラチンを含有する保
護層。

尚、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ノ＼ロゲン化銀
乳剤層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層それぞれのハロゲン
化銀は一般的増感色素により色増加したものを使用した
。

以下余白 （Ｙ−］） （Ｍ−１） ｔ ｔ （ＡＩ−１） （ＡＩ−２） 以下余白 なお、硬膜剤として、２，４−シクロロー６−ヒトロキ
シーＳ−トリアジンナトリウムを層２．４及び６中に、
それぞれゼラチン１ｇ当り０．０２ｇになるように添加
し、乾燥後下記発色現像液を用いて３０℃にてセラチン
膜膨潤速度Ｔ１／２を測定した結果約７秒であった。測
定はレベンジン型膨測度計を用いた。

表１に示す感光材料試料Ｎｏ、１〜２５各々を光学ウェ
ッジを通して露光後、次の工程で処理した。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　１２０秒 漂白定着　　　　　　６０秒 水洗　　　　　　　　６０秒 乾燥　　　　　　　６０〜８０℃　１２０秒各処理液の
組成は下記の通りである。

［発色現像液］ 純水　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ文ベンジ
ルアルコール　　　　　　　　１５ＩＩｌ交硫酸ヒドロ
キシアミン　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　０．６ｇ塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　　１．０ｇ亜硫醜カリウム　　　　　　　
　　　　２．ｏｇトリエタノールアミン　　　　　　　
　２．０ｇ発色現像主薬（表１に示す通り）　　０．０
２３モルｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホス
ホン酸（６０％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ１ｊ
ｎ化マグネシウム　　　　　　　　　　０．３ｇ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　３２ｇＫａｙｃｏ　ｌ　
１−ＰＫＪ：ａｎｃ（ケイコール−ＰＫ−１７り）（蛍
光増白剤、新日曹化工社製）　　　　２ｍＪＬ純水を加
えて１見とし２０％水酸化カリウム又は１０％希硫酸で
ｐｌ＝　ＩＱ、１に調整する。

し漂白定着液」 純水　　　　　　　　　　　　　　　５５０！ＩＩ文エ
チレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム塩　　　　　　　　　　　８５ｇチオ硫酸
アンモニウム（７０％水溶液）８５ｇ亜硫酸水素すトリ
ウム　　　　　　　１０ｇメタ重亜硫酸すトリウム　　
　　　　　２ｇエチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム
２０ｇ純水を加えて１文とし、アンモニア水又は希硫酪
にてｐｌ−７，０に調整する。

別に、−ｌ二記発色現像液の臭化カリウム濃度Ｑ、ｅｇ
、／文を１．５ｇ／交及び３．５ｇ／又とすることのみ
異ならせた発色現像液を用いて、」−記と同じ試料Ｎｏ
、１〜２５の各々を現像処理した。

得られた各試［１について常法によってセンシトメトリ
ーを行った。臭化カリウム濃度０．６ｇ／ｌのときの各
試料の濃度１．０付近の露光域の濃度を１００とし、臭
化カリウム濃度を変動させたときの濃度の動きを表１に
示した。尚発色濃度の比は赤濃度のみを表１に示した。

以下余白 比較用発色現像主薬 ［ＣＤ−３］ ［ＣＤ−６］ Ｈ２Ｏ２Ｃ２８４０ＣＩ−１３ ； 表１の結果からも明らかな通り、ハロゲン化銀か実質的
に塩臭化銀でない場合の試料Ｎ０５１ないしＮｏ、１２
に比へ、実質的１こｍ良化銀である場合の試料Ｎｏ、１
３ないしＮｏ、２５であって、発色現像主薬が本発明の
例示化合物（１）または（２）である場合では発色現像
液中の臭化物イオン濃度が０．５ｇ／文、１．５ｇ／見
、３．５ｇ／文と変化しても発色濃度にあまり変化がみ
られず処理安定性が高いことがわかる。これに対し従来
から知られている発色現像主薬ＣＤ−３又はＧＯ−６の
場合にはハロゲン化銀のＭｌ成のいかんにかかわらず、
いずれの場合にも発色現像液中の臭化物イオン濃度の増
加に応じて発色濃度が低ドしてしまう欠点があることが
わかる。尚、表１は臭化物イオン濃度が高くなるにつれ
補充量が少ない量で処理されたことを示しているため、
本発明処理では補充量な著しく少なくできることを示し
ている。

実施例　２ 実施例１のハロゲン化銀写真感光材料試料Ｎ　ｏ　、　
２０　を用いて実施例１と同じ処理液を用いて同様に露
光を与え現像処理した。発色現像液は発色現像主薬を表
２の如く変化させて作成し処理に供した。発色現像時間
は表２の如く変化させた。処理温度は３８℃にて行った
。

得られた試ネ４を７０°Ｃ相対湿度９０％Ｒ１＋に保存
し赤濃度の変化を測定した。即ち、それぞれの処理時間
毎に発色現像主薬としてＣＤ−３を用いた場合の試料初
期濃度１．０が約ＯＪ程度劣化したときの他の発色現像
液で処理した試料の同し濃度域の濃度低Ｆを測定し表２
に示した。このとき同じ試料の未露光部のスティン濃度
を測定し同様に表２に示した。

以下余白 表２の結果からも明らかな通り、発色現像液が発色現像
主薬としてＣＤ−３又はＣＤ−６を用いた場合には発色
現像時間が何秒であってもその褪色率に大きな差は認め
られない。なかでもＣＤ−３に比べＣＤ−１３の場合は
褪色が大きいことがわかる。このことは未露光部のステ
ィン濃度（Ｄｍｉｎ）についてもいえる。

一方、本発明の発色現像主薬例示化合物（１）又は（２
）の場合には発色現像処理時間が１８０秒以−にの場合
では褪色が大きく保存安定性が著しく低い。

このことは未露光部のスティン濃度（Ｄｍｉｎ）につい
てもいえる。

ところが発色現像時間が１５０秒以下では保存安定性が
急激に改善され、−４−記しＣＤ−３を用いた場合より
、より好ましい結果となることがわかる。このようなこ
とは従来発色色素の構造が色素の安定性と電接に関係す
るといわれていたことからすれば驚くべきことであり、
発色現像主薬の膜中への残留も大きく関係することが予
測される。

実施例　３ 実施例１の試料Ｎｏ、３及びＮｏ、２０のハロゲン化銀
それぞれを使用し、青、緑、赤感性乳剤層の銀塗布叶が
実施例１と同じになるようなハロゲン化銀礒を用いて硬
膜剤の添加量を種々に変化させた試ＩＩを作成した。乾
燥後の試料を前記発色現像液（処理温度３５°Ｃ）を用
い、レベンゾン型１膨潤度計によって膜Ｗ調速度Ｔ１／
２を測定した。膜膨潤速ｌ■Ｔ１／２が　２秒、　５秒
、１０秒、１５秒、３０秒、４０秒、６０秒、８０秒、
　１２０秒となった試料を選び実験に用いた。この試料
を実施例１と同様に露光を与え実施例１と同じ処理液に
て処理した。３８℃にて１０分間発色現像したときの最
大濃度を１００とし、最大濃度が８０となるに必要な処
理時間を表３に示した。この結果は現像完了点の迅速性
を示している。

以下余白 表３の結果からも明らかな通り、ハロゲン化銀ε ζ　　　　　　が塩臭化銀の場合には発色現像主薬が本
発明であく。

′；′　　　　　　　りかつ膜膨潤速度Ｔ　ｌ／２が３
０秒以下の場合には極一 １゛・□ めで早い現像完了（到達）時間を示し、迅速現像処理が
可能であることがわかる。一方、本発明の発色現像主薬
であっても膜膨潤速度Ｔ　ｌ／２が４０秒以上の場合に
は急激に現像完了（到達）時間が長くなり、又発色現像
主薬が本発明外の場合には例え膜膨潤速度Ｔ　ｌ／２が
非常に少なくても早い現像完了（到達）時間は得られな
かった。

一方、ハロゲン化銀が実質的にヨウ臭化銀である場合に
はたとえ発色現像主薬が本発明のものであっても、膜膨
潤速度Ｔ１／２の長短にかかわらず早い現像完了（到達
）時間は得られないことがわかる。

実施例　４ 実施例１の試料ＭＯ８３及びＮｏ、２０のノ＼ロゲン化
銀写真感光材料を用いて、青、緑、赤感性乳剤層が同一
銀量となるよう、かつ総銀量が０．４ｇ／ゴ、０．７５
ｇ／ば、ｔ、ｏｇ／ゴ、２ｇ／ゴ、３ｇ／ゴ、５ｇ／ｍ
ｌ、？ｇ／ｍ’となるよう塗布して試料を作成した。各
試料の膜膨潤速度Ｔ　ｌ／２は７秒であった。カプラー
は実施例１の量を１．０ｇ／ｍ２の場合に使用し他は銀
量比で変化し作成した。処理液は実施例１．２．３と同
じく発色現像主薬を変化させた他は同じものを使用した
。

臭化物イオン一度は臭化カリウムで１．５ｇ／　ｌとし
た。発色現像液を３８℃にて１０分間発色現像したとき
の最大濃度をｌＯＯとし、最大濃度が８０となるに必要
な処理時間を測定し、表４に示した。実施例３と同じく
現像完了時間を示した。

以下余白 表４の結果からも明らかな通り、本発明の処理であって
も総銀鼠が大となるに従い現像完了時間が思激に長くな
る傾向があるが、比較の処理に比べ著しく現像完了時間
が短いことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図はバインダーの脱膜膨潤速度Ｔ１／２を示すグラ
フである。 特許出願人　　　小西六写真工業株式会社代　理　人　
　　弁理士　坂　口　信　昭（ほか１名） ＆ｔＪ！ＪｔＡＡ’＝　（Ｑ）　（３５°Ｃ）手　糸売
穎１−正　書（自発） 昭和６０年５月２１日

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理する
   方法において、少なくとも１層の感光性乳剤層のハロゲ
   ン化銀乳剤が実質的に塩臭化銀乳剤であり、バインダー
   の膜膨潤速度Ｔ　１／２が３０秒以下であるハロゲン化
   銀カラー写真感光材料を、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換
   −ｐ−フェニレンジアミン誘導体を含有する発色現像液
   を用いて３０℃以上１５０秒以下で現像処理することを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
   。
2. （２）少なくとも１層の感光性乳剤層のハロゲン化銀乳
   剤が、臭化銀含有率が９０モル％以下の塩臭化銀乳剤で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
3. （３）ハロゲン化銀カラー写真感光材料の全塗布銀量が
   １ｇ／ｍ＾２以下であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法。
4. （４）発色現像液が少なくとも５×１０＾−＾３モルの
   臭化物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項〜第３項のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。
5. （５）臭化物を１×１０＾−＾２モル以上含有する発色
   現像液で処理することを特徴とする特許請求の範囲第４
   項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
6. （６）臭化物を１．５×１０＾−＾２モル以上含有する
   発色現像液で処理することを特徴とする特許請求の範囲
   第４項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。
7. （７）バインダーの膜膨潤速度Ｔ　１／２が２０秒以下
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第６項
   のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の
   処理方法。
8. （８）全塗布銀量が０．８ｇ／ｍ＾２以下であること特
   徴とする特許請求の範囲第３項記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法。
9. （９）Ｎ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジ
   アミン誘導体が３−メチル−４アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
   −β−ヒドロキシエチルアニリン塩であること特徴とす
   る特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
10. （１０）カラー写真感光材料を連続処理する際の補充量
    が２５０ｍｌ／ｍ＾２以下で処理すること特徴とする特
    許請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載のハロゲ
    ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
11. （１１）カラー写真感光材料を連続処理する際の補充量
    が２００ｍｌ／ｍ＾２以下で処理すること特徴とする特
    許請求の範囲第１０項記載のハロゲン化銀カラー写真感
    光材料の処理方法。