JP2601665B2

JP2601665B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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Publication number: JP2601665B2
Application number: JP62263629A
Authority: JP
Inventors: 和昭 ▲吉▼田; 隆利石川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1987-10-19
Filing date: 1987-10-19
Publication date: 1997-04-16
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: JPH01105948A; EP0312984A2; EP0312984A3; US5077180A; CA1333539C; AU2368188A; DE3889194T2; EP0312984B1; DE3889194D1; AU608071B2

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、特にカラー現像液の補充量を著しく低減させた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理方法に関す
る。

（従来の技術）ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、基本的に
は発色現像（カラー反転材料の場合には、その前の白黒
第一現像）と脱銀の２工程から成り、脱銀は漂白と定着
工程あるいはこれらと併用もしくは単独で用いられる一
浴漂白定着工程より成っている。必要により、この他に
付加的な処理工程、すなわち水洗、停止処理、安定処
理、現像促進のための前処理などが加えられる。

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元さ
れて銀になると同時に酸化された芳香族第一級アミン現
像主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程
でハロゲン化銀の分解によって生じたハロゲンイオンが
現像液中に溶出し蓄積する。一方発色現像主薬は上述し
たカプラーとの反応により消費されてしまう。さらに他
の成分も写真感光材料中に保持されることにより持ち出
され、現像液中の成分濃度が低下していく。従って多量
のハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機などにより連
続処理する現像処理方法においては、成分濃度の変化に
よる現像仕上がり特性の変化を避けるために発色現像液
の成分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要であ
る。

例えば現像主薬の保恒剤のような消費成分は濃縮の影
響が小さい場合、一般に補充液中の濃度を高くしてお
く。また、ハロゲンなどの現像抑制の効果を持つ溶出物
は、補充液中のその濃度を低くするかあるいは含有させ
ない場合もある。さらに溶出物の影響を除去するために
ある化合物を補充液に含有させることもありうる。また
pHやアルカリあるいはキレート剤の濃度などを調整する
場合もある。かかる手段として通常は不足成分を補い増
加成分を希釈するための補充液を補充する方法がとられ
ている。しかし、この補充液の補充により必然的に多量
のオバーフロー液が発生し、経済上および公害上大きな
問題となっている。

近年、現像液の補充量の低減は、現像処理の迅速化と
ともに、省資源、低公害化の目的で強く望まれている。
しかし、単にカラー現像液の低補充化を行うと感光材料
溶出物、特に強い現像抑制剤である臭素イオンの蓄積に
より、現像活性が低下し、迅速性が損なわれるという問
題が発生する。その解決手段として現像促進技術が必要
であり、低補充化のための迅速化技術が数多く検討され
ている。例えばその１つとして、現像液のpH及び処理温
度を高くすることで迅速化を図ることが知られている。
しかし、この方法ではカブリが高く、現像液の安定性も
悪化し、さらに連続処理特に写真特性の変動が増大する
という重大な問題が発生する。また、他の促進技術とし
て各種現像促進剤を添加する技術が知られているが、そ
の促進効果は不十分であり、満足できるものではなかっ
た。

また、強い現像抑制剤である臭素イオンの蓄積を低減
し、迅速化を計るという目的では、特開昭58−95345
号、同59−232342号、同61−70552号、WO87−04534号に
塩化銀含有率の高いハロゲン化銀感光材料を用いる方法
が開示され、迅速化を損なわずに現像液の補充量を低減
するための有効な手段と考えられている。しかし、迅速
性を損なわずに現像液の補充量を低減を行おうとすると
連続処理時に著しく写真特性が変動し、かつ、処理液中
に感光材料からの溶出銀と考えられる浮遊物が発生し、
処理機のローラーの汚染、フィルターの目詰まり、感光
材料の傷や汚染といった故障の原因となるという新たな
問題が発生し実用に耐え得るものではないことが判明し
た。

現在、カラー現像液の補充量は、現像処理する感光材
料によっても多少異なるが、処理する感光材料１m²当り
180〜1000ml程度が一般的に必要である。なぜなら、迅
速性を損なわずにさらに補充量を低減すると、上述した
ように連続処理時において、写真特性が大きく変動する
こと及び現像液中に浮遊物が発生するという極めて重大
な問題が発生することが考えられるからであり、これら
の問題を根本的に解決できる技術が見い出されていない
ためである。

（発明が解決しようとする問題点）したがって本発明の第１の目的は処理の迅速性を損な
わずに、カラー現像液の補充量を著しく低減でき、連続
処理時において写真特性、特に最小濃度、最大濃度及び
階調の変動が小さい、現像処理方法を提供することであ
る。

本発明の第２の目的は高塩化銀感光材料を用いてカラ
ー現像液の補充量を著しく低減でき、連続処理時におい
て、現像液中に浮遊物の発生の無い現像処理方法を提供
することである。

（問題点を解決するための手段）本発明の目的は以下に述べる方法により達成された。
すなわち本発明方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を、少なくとも１種の芳香族第一級アミンカラー現像
主薬を含有するカラー現像液で連続処理する方法におい
て、80モル％以上の塩化銀から成る高塩化物のハロゲン
化銀乳剤を少なくとも１層に有し、塗布銀量が0.70g/m²
以下であるハロゲン化銀カラー写真感光材料を、亜硫酸
イオンを実質的に含有せず、かつ、その補充量がハロゲ
ン化銀感光材料１m²当り120ml以下であるカラー現像液
にて処理することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光
材料の処理方法を提供するものである。

上記の本発明方法において、好ましくはカラー現像液
がヒドロキシルアミンを実質的に含有せず、以下、本発明について詳細に説明する。

塩化銀含有率80モル％以上の高塩化銀カラー写真感光
材料を用い、現像液の補充量を低減する処理方法におい
て、現像液の補充量を感光材料１m²当り120ml以下に低
減した場合、本発明における亜硫酸イオンを実質的に含
有しないカラー現像液を用いることで、連続処理時の写
真特性の変動が著しく向上し、しかも現像液中の前記浮
遊物の発生が著しく防止されるということは従来の技術
から全く予期できないことであった。

亜硫酸イオンには、通常、現像主薬の保恒剤としての
機能と同時にハロゲン化銀溶解作用及び現像主薬酸化体
と反応し、色素形成効率を低下させる作用を有する。こ
のような作用のため、連続処理時の亜硫酸イオンの濃度
の変動が、現像補充液の低減に伴う写真特性の変動の増
大の原因の１つと推定される。また、塩化銀含有率の高
い高塩化銀感光材料を、現像補充量を低減し連続処理し
た場合に特異的に発生する前記浮遊物は、亜硫酸イオン
の作用により感光材料から溶出した銀と推定される。し
かし、これらの詳細は不明である。

本発明における、カラー現像液の補充量を感光材料12
0ml以下にすることは従来技術では前記問題点により非
現実的であり、本発明により初めて可能となった。補充
量の下限は、感光材料によっても多少異なるが、現像液
の補充量が、処理液の感光材料による持ち出し量が補充
量を上回り処理液が減少して現実的には連続処理が不可
能とならない範囲であればよい。通常、感光材料１m²当
り補充量20mlは処理液の感光材料による持ち出し量と補
充量とがほぼ等しくなる量である。

本発明のカラー現像液の補充量は感光材料１m²当り好
ましくは20ml〜120ml、より好ましくは30ml〜100mlであ
る。ただし、ここでいう補充量とはいわゆるカラー現像
補充液が補充される量を示しているもので、経時劣化や
濃縮分を補正するための添加剤等の量は本発明の補充量
外である。なお、ここでいう添加剤とは、例えば濃縮を
希釈するための水や経時劣化し易い保恒剤あるいはpHを
上昇させるアルカリ剤等を示す。

本発明の実施にあたっては、実質的に亜硫酸イオンを
含有しないカラー現像液を使用することが必要となる。
ここで実質的に亜硫酸イオンを含有しないカラー現像液
とは亜硫酸イオンが5.0×10^-3モル/l以下である処理液
を示す。5.0×10^-3モル/lとは、80モル％以上の塩化銀
からなる高塩化銀のハロゲン化銀乳剤を有する感光材料
を現像液の補充量を感光材料１m²当り120ml以下として
連続処理した場合に、写真特性に変動を与えない範囲で
の亜硫酸イオン濃度の最大値を示すものである。

さらに好ましくは、亜硫酸イオンを全く含有しないこ
とである。ただし本発明においては、使用液に調液する
前に現像主薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止
に用いられるごく少量の亜硫酸イオンは除外される。

本発明において、カラー現像液には亜硫酸イオンを実
質的に含有しないことが必要であるが、現像液の劣化の
抑制のためには現像液を長時間用いない、空気酸化の影
響を抑えるため浮ブタを用いたり、現像槽の開口度を低
減したりなどの物理的手段を用いたり、現像液温度を抑
えたり、有機保恒剤を添加したりなどの化学的手段を用
いることができる。中でも、有機保恒剤を用いる方法
は、簡便性の点から有利である。

本発明の方法は、連続処理に適用するのが効果が大き
い。ここで、連続処理とは、現像処理にともなう処理液
の疲労を補充液を加える手段などを用いて、バッチ処理
ではなく、処理性を一定に維持させて連続的に処理する
ことを言う。通常自動現像処理機を用いる。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことが必要であるが、さらにヒドロキシルア
ミンを実質的に含有しないことがより好ましい。これ
は、ヒドロキシルアミンが現像液の保恒剤であると同時
に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度
変動が写真特性に大きく影響すると考えられるためであ
る。ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しな
いとは、現像液１当り５×10^-3モル/l以下しか含有し
ないことを示す。

本発明に用いられる感光材料は、80モル％以上の塩化
銀から成る高塩化銀のハロゲン化銀乳剤を少なくとも一
層に有することが必要であるが、その塗布銀量が銀量と
して0.70g/m²以下であると現像処理時の迅速性及び前記
浮遊物発生防止の点で非常に好ましい。また下限は、必
要画像濃度の観点から決まるが0.3g/m²以上であること
が好ましい。これらの点から塗布銀量は銀量として、よ
り好ましくは0.40〜0.70g/m²である。

高塩化銀ハロゲン化銀粒子の現像は、溶解物理現像の
比率が高く、特に現像後期の比率が高い。本発明者ら
は、種々の研究を重ねた結果、現像液中に発生する前記
浮遊物の発生は、この現像後期における未露光ハロゲン
化銀粒子の溶解速度と溶解物理現像速度に係わることを
見い出した。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的
に含有しないことが必要であるが、有機保恒剤を含有す
る場合が好ましい。

本発明に記載の有機保恒剤とは、カラー写真感光材料
の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー
現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。す
なわち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止す
る機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロ
キシルアミン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下
同様）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド
類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミ
ノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリア
ミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル
類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮
環式アミン類などが特に有機保恒剤である。これらは、
特願昭61−147823号、特願昭61−173595号、同61−1656
21号、同61−188619号、同61−197760号、同61−186561
号、同61−198987号、同61−201861号、同61−186559
号、同61−170756号、同61−188742号、同61−188741
号、米国特許第3,615,503号、同2,494,903号、特開昭52
−143020号、特公昭48−30496号などに開示されてい
る。

前記好ましい有機保恒剤に関し、その一般式と具体的
化合物を以下に挙げるが、本発明がこれらに限定される
ものではない。

また以下の化合物の発色現像液への添加量は、0.005
モル/l〜0.5モル/l、好ましくは、0.03モル/l〜0.1モル
/lの濃度となるように添加するのが望ましい。

ヒドロキシルアミン誘導体としては下記のものが好ま
しい。

一般式（Ｉ）式中、R¹¹、R¹²は、水素原子、無置換もしくは置換ア
ルキル基、無置換もしくは置換アルケニル基、無置換も
しくは置換アリール基、またはヘテロ芳香族基を表わ
す。R¹¹とR¹²は同時に水素原子になることはなく、互い
に連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成してもよ
い。ヘテロ環の環構造としては、５〜６員環であり、炭
素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子等によって構成され、飽和でも不飽和でも
よい。

R¹¹、R¹²がアルキル基またはアルケニル基の場合が好
ましく、炭素原子は１〜10が好ましく、特に１〜５が好
ましい。R¹¹とR¹²が連結して形成される含窒素ヘテロ環
としてはピペリジル基、ピロリジリル基、Ｎ−アルキル
ピペラジル基、モルホリル基、インドリニル基、ベンズ
トリアゾール基などが挙げられる。

R¹¹とR¹²の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミド
基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及び
アミノ基である。

化合物例ヒドロキサム酸類としては下記のものが好ましい。

一般式（II）式中A²¹は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無
置換のアミノ基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、置
換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換
のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイ
ル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基、アシル
基、カルボキシ基、ヒドロキシアミノ基、ヒドロキシア
ミノカルボニル基を表わす。置換基としてはハロゲン原
子、アリール基、アルキル基、アルコキシ基などがあげ
られる。

好ましくはA²¹は、置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基である。特に好ましい例として置換もしくは無置
換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基であ
る。炭素数は１〜10であることが好ましい。

X²¹は、 −SO₂−または−SO−を表わす。好ましくはX²¹はである。

R²¹は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基を表わす。このときA
²¹とR²¹が連結して環構造を形成してもよい。置換基と
してはA²¹であげた置換基と同様である。好ましくはR²¹
は水素原子である。

Y²¹は、水素原子または加水分解反応により水素原子
になりうる基を表わす。

化合物例ヒドラジン類及びヒドラジド類としては下記のものが
好ましい。

一般式（III）式中、R³¹、R³²、R³³は水素原子、置換又は無置換
の、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表わ
し、R³⁴はヒドロキシ基、ヒドロキシアミノ基、置換又
は無置換の、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、カルバモイル基、アミノ
基を表わす。ヘテロ環基としては、５〜６員環であり、
Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びハロゲン原子から構成され、飽
和、不飽和いずれのものでもよい。X³¹は−CO−、−SO₂
−、又はから選ばれる２価基を表わし、ｎは０又は１である。特
にｎ＝０の時、R³⁴はアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基から選ばれる基を表わし、R³³とR³⁴は共同してヘテ
ロ環を形成していてもよい。

一般式（III）中、R³¹、R³²、R³³は水素原子又はC₁〜
C₁₀のアルキル基である場合が好ましく、特にR³¹、R³²
は水素原子である場合が最も好ましい。

一般式（III）中、R³⁴はアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、カルバモイル基、アミノ基である場合が好
ましい。特にアルキル基、置換アルキル基の場合が好ま
しい。ここで好ましいアルキル基の置換基はカルボキシ
ル基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、ホスホノ基等で
ある。X³¹は−CO−又は−SO₂−である場合が好ましく、
−CO−である場合が最も好ましい。

（化合物例） III−２ NH₂NHCH₂ _４SO₃H III−３ NH₂NHCH₂ _２OH III−６ NH₂NHCOCH₃ III−７ NH₂NHCOOC₂H₅ III−10 NH₂NHCONH₂ III−12 NH₂NHSO₃H III−14 NH₂NHCOCONHNH₂ III−15 NH₂NHCH₂CH₂CH₂SO₃H III−18 NH₂NHCH₂CH₂COOH フェノール類としては下記のものが好ましい。

一般式（IV）式中、R⁴¹は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、カル
ボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、ア
ミノ基、ホルミル基、アシル基、スルホニル基、アルコ
キシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルコ
キシスルホニル基、およびアリーロキシスルホニル基を
表わす。R⁴¹がさらに置換されている場合、置換基とし
ては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基、等を挙げることができる。ま
た、R⁴¹が２つ以上ある場合、その種類は同じでも異な
っていてもよく、さらに隣りあっているときには、互い
に結合して環を形成してもよい。環構造としては５〜６
員環であり、炭素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素
原子、窒素原子、硫黄原子等によって構成され、飽和で
も不飽和でもよい。

R⁴²は、水素原子または加水分解されうる基を表わ
す。また、ｍ、ｎはそれぞれ１から５までの整数であ
る。

一般式（IV）において、好ましいR⁴¹は、アルキル
基、ハロゲン基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カル
ボキシル基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ニトロ
基、およびシアノ基である。中でも、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アミノ基、ニトロ基が特に好ましく、こ
れらは、（OR⁴²）基のオルト位またはパラ位にある方が
より好ましい。また、R⁴¹の炭素数は１から10が好まし
く、１から６が特に好ましい。

好ましいR⁴²は、水素原子あるいは炭素数が１から５
までの加水分解されうる基である。また、（OR⁴²）基が
２つ以上ある場合、お互いにオルト位あるいはパラ位に
位置する方がより好ましい。

（化合物例） α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類として
は下記のものが好ましい。

一般式（Ｖ）式中、R⁵¹は水素原子、置換又は無置換の、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基または
アミノ基を表わし、R⁵²は水素原子、置換又は無置換
の、アルキル基、アリール基を表わし、R⁵¹とR⁵²は共同
して炭素環又は複素環を形成してもよい。X⁵¹はヒドロ
キシル基、置換又は無置換のアミノ基を表わす。

一般式（Ｖ）中、R⁵¹は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基である場合が好ましく、またR⁵²
は水素原子、アルキル基である場合が好ましい。

（化合物例）糖類もまた好ましい有機保恒剤である。

糖類（炭水化物ともいう）は単糖類と多糖類からな
り、多くは一般式C_nH_2mO_mをもつ。単糖類とは、一般に
多価アルコールのアルデヒドまたはケトン（それぞれア
ルドース、ケトースと呼ばれる）と、これらの還元誘導
体、酸化誘導体、脱水誘導体、およびアミノ糖、チオ糖
などのさらに広範囲の誘導体を総称する。また多糖類と
は前述の単糖類が２つ以上脱水縮合した生成物を言う。

これらの糖類のうちでより好ましいものは、還元性の
アルデヒド基を有するアルドース、およびその誘導体で
あり、特に好ましいものにはこれらのうちで単糖類に相
当するものである。

（化合物例）モノアミン類としては下記のものを挙げることができ
る。

一般式（VII）式中、R⁷¹、R⁷²、R⁷³は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アラルキル基もしくは複素環基
を表わす。ここで、R⁷¹とR⁷²、R⁷¹とR⁷³あるいはR⁷²とR
⁷³は連結して含窒素複素環を形成してもよい。

ここで、R⁷¹、R⁷²およびR⁷³は置換基を有してもよ
い。R⁷¹、R⁷²、R⁷³としては特に水素原子、アルキル基
が好ましい。また置換基としてはヒドロキシル基、スル
ホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミ
ノ基、等を挙げることができる。

（化合物例） VII−１ＮCH₂CH₂OH)₃ VII−２ H₂NCH₂CH₂OH VII−３ HNCH₂CH₂OH)₂ VII−10 （HOCH₂CH₂ _２NCH₂CH₂SO₂CH₃ VII−11 HNCH₂COOH)₂ VII−13 H₂NCH₂CH₂SO₂NH₂ VII−15 H₂N‐ＣCH₂OH)₂ ジアミン類としては下記のものが好ましい。

一般式（VIII）式中、R⁸¹、R⁸²、R⁸³、およびR⁸⁴は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基もしく
は複素環基を表わす。

R⁸⁵は２価の有機基を表わし、具体的にはアルキレン
基、アリーレン基、アラルキレン基、アルケニレン基も
しくは複素環基を表わす。

R⁸¹、R⁸²、R⁸³、R⁸⁴としては特に水素原子、アルキル
基が好ましく、R⁸⁵としては特にアルキレン基が好まし
い。

（化合物例） VIII−２（HOCH₂CH₂ _２NCH₂CH₂NCH₂CH₂OH)₂ VIII−４ H₂NCH₂CH₂NCH₂CH₂OH)₂ ポリアミン類としては下記のものが好ましい。

一般式（IX）式中、R⁹¹、R⁹²、R⁹³、およびR⁹⁴は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基もしく
は複素環基を表わす。

R⁹⁵、R⁹⁶、およびR⁹⁷は２価の有機基を表わし、具体
的には前記一般式（VIII）のR⁸⁵と同義である。

X⁹¹およびX⁹²は −Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO₂−、−SO−もしくはこ
れらの連結基の組合せで構成される連結基を表わし、R
⁹⁸はR⁹¹、R⁹²、R⁹³、およびR⁹⁴は同義である。ｍは０ま
たは１以上の整数を表わす。（ｍの上限は特に制限はな
く、該化合物が水溶性である限り高分子量でもよいが通
常はｍは１〜３の範囲が好ましい。）（化合物例） IX−２（HOCH₂CH₂ _２NCH₂CH₂OCH₂CH₂NCH₂CH₂OH)₂ IX−６ H₂NCH₂CH₂NH_ｎＨｎ＝500,20,000 四級アンモニウム塩としては下記のものが好ましい。

一般式（Ｘ）（式中、R¹⁰¹はｎ値の有機基を示し、R¹⁰²、R¹⁰³および
R¹⁰⁴は１価の有機基を示す。ここでいう有機基とは炭素
数１以上の基を表わし、具体的にはアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基等を表わす。R¹⁰²、R¹⁰³およびR¹⁰⁴の
うち少なくとも２つの基が結合して第四級アンモニウム
原子を含む複素環を形成していてもよい。ｎは１以上の
整数であり、Ｘは対アニオンを示す。） R¹⁰²、R¹⁰³およびR¹⁰⁴の中で特に好ましい１価基は置
換又は無置換のアルキル基であり、R¹⁰²、R¹⁰³およびR
¹⁰⁴の少なくとも１つがヒドロキシアルキル基、アルコ
キシアルキル基又はカルボキシアルキル基である場合が
最も好ましい。ｎは好ましくは１〜３の整数、より好ま
しくは１又は２である。

（化合物例）ニトロキシラジカル類としては下記のものが好まし
い。

一般式（XI）式中、R¹¹¹、R¹¹²はそれぞれ水素原子、アルキル基、
アリール基、複素環基を表わす。またこれらのアルキル
基、アリール基もしくは複素環基は置換基を有していて
もよい。このような置換基としてはヒドロキシ基、オキ
シ基、カルバモイル基、アルコキシ基、スルファモイル
基、カルボキシ基、スルホ基があげられる。複素環基と
してはピリジル基、ピペリジル基などが挙げられる。

好ましくはR¹¹¹、R¹¹²は置換もしくは無置換のアリー
ル基、第三級アルキル基（例えばｔ−ブチル基など）で
ある。

（化合物例）アルコール類としては下記のものが好ましい。

一般式（XII）式中、R¹²¹はヒドロキシ置換アルキル基を表わし、R
¹²²は無置換アルキル基又はR¹²¹と同様の基を表わす。R
¹²³は水素原子またはR¹²²と同様の基を表わす。X¹²¹は
ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、
無置換又はヒドロキシ置換アルキル基、無置換又は置換
の、アミド基、スルホンアミド基を表わす。

一般式（XII）において、X¹²¹は、ヒドロキシ基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシアルキル基である場合が好ま
しい。

（化合物例） XII−４ HO-CHCH₂OH)₂ XII−５（HO-CH₂ _３COOH XII−６ＣCH₂OH)₄ XII−７（HOCH₂ _３C-CH₃ XII−８（HOCH₂ _３C-NHCOCH₃ アルコール類としては下記のものが好ましい。

一般式（XIII）式中、R¹³¹、R¹³²、R¹³³はそれぞれ水素原子又はアル
キル基を表わし、ｎは500までの正の整数を表わす。

R¹³¹、R¹³²、R¹³³が表わすアルキル基としては、炭素
数５以下である場合が好ましく、２以下である場合がさ
らに好ましい。R¹³¹、R¹³²、R¹³³は水素原子又はメチル
基である場合が非常に好ましく、水素原子である場合が
最も好ましい。

ｎは３以上100以下の正の整数である場合が好まし
く、３以上30以下の場合がさらに好ましい。

（化合物例） XIII−１ HOCH₂CH₂O_４OH XIII−２ CH₃OCH₂CH₂O_３OH XIII−３ CH₃OCH₂CH₂O_２OCH₃ XIII−５ HOCH₂CH₂OCH₃ XIII−６ C₂H₅OCH₂CH₂O_２OH XIII−７ HOCH₂CH₂O_ｎＨ平均分子量約300 XIII−８ HOCH₂CH₂O_ｎＨ平均分子量約800 XIII−９ HOCH₂CH₂O_ｎＨ平均分子量約3000 XIII−10 HOCH₂CH₂O_ｎＨ平均分子量約8000 オキシム類としては下記のものが好ましい。

一般式（XIV）式中、R¹⁴¹およびR¹⁴²は、それぞれ水素原子、置換も
しくは無置換のアルキル基、および置換もしくは無置換
のアリール基を表わす。また、R¹⁴¹およびR¹⁴²は同じで
も異なっていてもよく、またこれらの基同士が連結され
ていてもよい。

一般式（XIV）においてR¹⁴¹およびR¹⁴²として好まし
いのは、ハロゲン基、ヒドロキシル基、アルコキシル
基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸
基、およびニトロ基が置換したアルキル基、および無置
換のアルキル基である。

また、一般式（XIV）における炭素数の合計は30以下
である場合が好ましく、さらに20以下である場合がより
好ましい。

（化合物例）ポリアミン類としては下記のものが好ましい。

一般式（XV）式中、X¹⁵¹、X¹⁵²は−CO−、もしくは−SO₂−を表わ
し、R¹⁵¹、R¹⁵²、R¹⁵³、R¹⁵⁴、R¹⁵⁵およびR¹⁵⁶は水素原
子、無置換もしくは置換アルキル基を表わし、R¹⁵⁷は無
置換もしくは置換アルキレン基、無置換もしくは置換ア
リーレン基および無置換もしくは置換アラルキレン基を
表わす。m¹、m²、ｎは０又は１を表わす。

（化合物例） XV−６ H₂NSO₂NHSO₂NH₂ 縮環式アミン類としては下記のものが好ましい。

一般式（XVI）式中、Ｘは縮合環を完成させるのに必要な３価の原子
群を表わし、R¹、R²はアルキレン基、アリーレン基、ア
ルケニレン基、アラルキレン基を表わす。

ここでR¹、R²は互いに同一でも異なっていてもよい。

一般式（XVI）の中で、特に好ましいものは一般式
（１−ａ）、（１−ｂ）で示される化合物である。

式中、X¹はＮ又はCHを表わす。R¹、R²は一般式
（XVI）におけると同様に定義され、R³はR¹、R²と同様
の基、またはを表わす。

一般式（１−ａ）中、X¹はＮである場合が好まし
い。R¹、R²、R³の炭素数は６以下である場合が好まし
く、３以下である場合がさらに好ましく、２である場合
が最も好ましい。

R¹、R²、R³はアルキレン基、アリーレン基である場合
が好ましく、アルキレン基である場合が最も好ましい。

式中、R¹、R²は一般式（XVI）におけると同様に定義
される。

一般式（１−ｂ）中、R¹、R²の炭素数は６以下である
場合が好ましい。R¹、R²はアルキレン基、アリーレン基
である場合が好ましく、アルキレン基である場合が最も
好ましい。

一般式（１−ａ）、（１−ｂ）の化合物の中で、特に
一般式（１−ａ）で表わされる化合物が好ましい。

本発明による一般式（XVI）の化合物は多く市販品を
容易に入手することが可能である。

上記有機保恒剤は２種以上併用してもよい。好ましい
併用は一般式（Ｉ）〜（VI）の少なくとも１つの化合物
と（VIII）〜（XVI）の中の少なくとも１つの化合物で
ある。

さらに好ましい併用使用は一般式（Ｉ）、（III）の
少なくとも一種と一般式（VII）、（XVI）の少なくとも
一種である。

上記有機保恒剤の一般式（Ｉ）または（III）の化合
物を含有する発色現像液を用いて塗布銀量0.70g/m²以下
の感光材料を現像処理する場合には、現像液中に発生す
る前記浮遊物発生防止の点で更に好ましい。

浮遊物発生防止への有機保恒剤の役割は不明である
が、有機保恒剤のハロゲン化銀溶解性、銀現像活性及び
還元能力に係わるものと推定される。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明
する。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である
芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好まし
い例はｐ−フェニレンジアミンであり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンＤ−２４［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ］アニリンＤ−３２−メチル−４［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノ］アニリンＤ−４４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリンまた、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であっ
てもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像
溶液１当り好ましくは薬0.1g〜20g、さらに好ましく
は約0.5〜約10gの濃度である。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。

・ニトリロ三酢酸・ジエチレントリアミン五酢酸・エチレンジアミン四酢酸・トリエチレンテトラミン六酢酸・N,N,N−トリメチレンホスホン酸・エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸・1,3−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸・トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸・ニトリロ三プロピオン酸・1,2−ジアミノプロパン四酢酸・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸・グリコールエーテルジアミン四酢酸・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸・２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸・１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸・N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジ
アミン−N,N′−ジ酢酸これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
もよい。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号およ
び米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル
系化合物、特開昭52−49829号および同50−15554号に表
わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−
137726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号お
よび同52−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩
類、米国特許第2,610,122号および同4,119,462号記載の
ｐ−アミノフェノール類、米国特許第2,494,903号、同
3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭4
1−11431号、米国特許第2,482,546号、同2,596,926号お
よび同3,582,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭3
7−16088号、同42−25201号、米国特許第3,128,183号、
特公昭41−11431号、同42−23883号および米国特許第3,
532,501号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、
その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。

カラー現像液はベンジルアルコールを実質的に含有し
ないのが好ましい。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用できる。有機
カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６
−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾ
ール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベン
ゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２
−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメ
チル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシ
アザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合
物を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は０〜5g/l、好ましくは0.1〜4g/lであ
る。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホ
スホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃、好まし
くは30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分、このまし
くは30秒〜２分である。

本発明においては、発色現像の後に脱銀処理される。
脱銀工程は一般に漂白工程と定着工程からなるが、同時
に行われてもよい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液には、臭
化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化ア
ンモニウム）、または塩化物（例えば、塩化カリウム、
塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）、または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩、または硝酸アンモニウム、グア
ニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液または定着液に使用される
定着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオ
シアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジ
チア−1,8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合
物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤
であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用す
ることができる。また、特開昭55−155354号に記載され
た定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物など
の組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いること
ができる。本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫
酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１当りの定着剤
の量は、0.3〜２モルが好ましく、さらに好ましくは0.5
〜1.0モルの範囲である。

本発明における漂白定着液または定着液のpH領域は、
３〜10が好ましく、さらには５〜９が特に好ましい。pH
がこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシ
アン色素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高
いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することが
できる。

また、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消
泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタ
ノール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明における漂白定着液や定着液は、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例え
ば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ
重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物
を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して約
0.02〜0.50モル/l含有させることが好ましく、さらに好
ましくは0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、スルフィン酸類、あるいはカルボニル化合物等を添
加してもよい。

さらには緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤
等を必要に応じて添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は定着また
は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を
経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーシ
ョン・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニ
アズ（Journal of the Society of Motion Picture and
Terevision Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年
５月号）に記載の方法で、もとめることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131632号に記載のカルシウム、マグネシ
ウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることがで
きる。また、特開昭57−8542号に記載のイソチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール
酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾ
ール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編
「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いることも
できる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒
〜５分の範囲が選択される。

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭57−8543号、同58−14834
号、同59−184343号、同60−220345号、同60−238832
号、同60−239784号、同60−239749号、同61−4054号、
同61−118749号等に記載の公知の方法は、すべて用いる
ことができる。特に１−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オン、ビスマス化合物、アンモニウム化合
物等を含有する安定浴が、好ましく用いられる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する
場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最
終浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有
する安定浴をあげることができる。

次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料について詳細を説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は実質的に塩化銀からな
る。ここで実質的にとは、全ハロゲン化銀量に対する塩
化銀の含有量が80モル％以上、好ましくは95モル％以
上、さらに好ましくは98モル％以上である。迅速性の観
点からは塩化銀の含有率が高い程好ましい。また本発明
の高塩化銀には、少量の臭化銀や沃化銀を含有してもよ
い。このことは感光性の点で光吸収量を増したり、分光
増感色素の吸着を強めたり、あるいは分光増感色素によ
る減感を弱めたり、有用な点が見られる場合がある。

本発明において好ましくは青感層、緑感層、赤感層が
高塩化銀乳剤からなるハロゲン化銀乳剤層である。

本発明のハロゲン化銀乳剤の塗布銀量は銀量として好
ましくは0.70g/m²以下0.3g/m²以上である。塗布銀量が
0.70g/m²以下であると、迅速性及び前記浮遊物発生防止
の点で非常に好ましい。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
されるハロゲン化銀は内部と表層が異なる相をもってい
ても、接合構造を有するような多相構造であっても、あ
るいは粒子全体が均一な相から成っていてもよい。また
それらが混在していてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶形を有するもの、球状、
板状のような変則的な結晶を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。好
ましくは単分散乳剤である。また全ハロゲン化銀乳剤層
が単分散乳剤となっていることが本発明の目的に対して
一層好ましい。なお同一乳剤層には二種以上の単分散乳
剤を混合してもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）、No.17643（1978
年12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion prepara
tion andtypes）”などに記載された方法を用いて調製
することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257頁（1970年）；米国特許第4,43
4,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520
号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法によ
り簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020
号、同第1,476,760号等に記載のものが好ましい。

なかでも、ベンゾイルアセトアニリドやピパロイルア
セトアニリド等のアシルアセトアミド誘導体が好まし
い。

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式（Ｙ
−１）および（Ｙ−２）で表わされるものが好適であ
る。

式中、Ｘは水素原子又はカップリング離脱基（特にＯ
離脱基に比べＮ離脱基が好ましい）を表わす。R₂₁は総
炭素数８〜32の耐拡散性を表わし、R₂₂は水素原子、１
またはそれ以上のハロゲン原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基または総炭素数８〜32の耐拡散性基を表わ
す。R₂₃は水素原子又は置換基を表わす。R₂₃が２以上あ
る場合、それらは同一でも異なっていてもよい。

ピパロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許4,622,287号明細書の第３欄15行
〜第８欄39行や同4,623,616号明細書の第14欄50行〜第1
9欄41行に記載されている。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許3,408,194号、同3,933,501号、同
4,046,575号、同4,133,958号、同4,401,752号などに記
載がある。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−3355
2号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、米国特許第4,500,630号、
同第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、***特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第
3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同
第4,427,767号、欧州特許第161,626A号等に記載のもの
が好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、***特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII−Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、米国特許第4,248,962号に記載
されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号等に記載のDIRレドックス化合物放出カプラ
ー、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

ラテックス分散法の工程、効果、および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許4,199,363号、***特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

（発明の効果）本発明方法によれば処理迅速性を損なわずに、カラー
現像液の補充量を著しく低減でき、連続処理時において
写真特性、特に最小濃度、最大濃度及び階調の変動が小
さい現像処理を行うことができるという優れた効果を奏
する。さらに本発明方法によれば、高塩化銀感光材料を
用いてカラー現像液の補充量を著しく低減でき、連続処
理時において現像液中に浮遊物の発生の無い現像処理を
行うことができる。

（実施例）以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

参考例１ポリエチレンで両面をラミネートした紙支持体の上に
以下に示す層構成の多層カラー印画紙Ａを作製した。

塗布液は、乳剤、各種薬品、カプラーの乳化分散物を
混合溶解して調製するが、以下にそれぞれの調製方法を
示す。

カプラー乳化物の調製イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色増安定剤（Cp
d−１）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒（Solv−
１）7.7ccを加え溶解し、この溶液を10％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10％ゼラチン水溶
液185ccに乳化分散させた。

以下この方法に準じてマゼンタ、シアン、中間層用の
各乳化物を調製した。

それぞれの乳化物に用いた化合物を以下に示す。

（Solv−２）溶媒Ｏ＝Ｐ−C₈H₁₇)₃ （Solv−３）溶媒Ｏ＝Ｐ−C₉H₁₉(iso))₃ イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

赤感性乳剤層に対しては，下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

次いで、本参考例で使用する乳剤の調製方法を示す。

青感性乳剤（１液） H₂O 1000cc NaCl 5.5g ゼラチン 32g （２液）硫酸（1N） 24cc （４液） NaCl 1.7g H₂Oを加えて 200cc （５液） AgNO₃ 5g H₂Oを加えて 200cc （６液） NaCl 41.3g K₂IrCl₆（0.001％） 0.5cc H₂Oを加えて 600cc （７液） AgNO₃ 120g H₂Oを加えて 600cc （１液）を76℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加
した。

その後、（４液）と（５液）を10分間費やして同時添
加した。

さらに10分後、（６液）と（７液）を35分間費やして
同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱塩した。水
と分散ゼラチンを加えpHを6.3に合わせて、平均粒子サ
イズ1.1μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒子サイズで
割った値:s/d）0.10の単分散立方体塩化銀乳剤を得た。

この乳剤1.0kgに、青色用分光増感色素（Ｓ−１）の
0.6％溶液を26cc添加し、さらに、0.05μのAgBr超微粒
子乳剤を、ホストAgCl乳剤に対して0.5モル％の比率で
添加し、58℃で10分間混合熟成した。その後チオ硫酸ナ
トリウムを添加し、最適に化学増感をほどこし安定剤
（Stb−１）を10^-4モル／モルAg添加した。

緑感性乳剤（８液） H₂O 1000ml NaCl 3.3g ゼラチン 32g （９液）硫酸（1N） 24ml （10液）化合物Ａ（１％） 3ml （11液） NaCl 11.00g H₂Oを加えて 200ml （12液） AgNO₃ 32.00g H₂Oを加えて 200ml （13液） NaCl 44.00g K₂IrCl₆（0.001％） 2.3ml H₂Oを加えて 560ml （14液） AgNO₃ 128g H₂Oを加えて 560ml （８液）を52℃に加熱し、（９液）と（10液）を添加
した。その後、（11液）と（12液）を14分間費やして同
時添加した。さらに10分後、（13液）と（14液）を15分
費やして同時添加した。

この乳剤に増感色素（Ｓ−２）を、ハロゲン化銀1mol
当り４×10^-4mol添加し、後に下記の（15液）を10分間
にわたって添加し、添加５分後、温度を下げ脱塩した。

水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合せて、（15液） KBr 5.60g H₂Oを加えて 280ml 58℃でチオ硫酸ナトリウムを添加し、最適に化学増感
を施し、平均粒子サイズ0.48μｍ、変動係数（標準偏差
を平均粒子サイズで割った値;s/d）0.10の単分散立方体
塩化銀乳剤を得た。

また、安定剤として（Stb−１）をハロゲン化銀1mol
当り４×10^-4mol添加した。

赤感性乳剤は、緑感性乳剤の調製法において、使用す
る増感色素を（Ｓ−３）に変更し、添加量をハロゲン化
銀１モル当り1.5×10^-4モルとしたほかは、全く同様に
して調製した。

次に使用した化合物を示す。

（層構成）以下に本試料（多層カラー印画紙）における各層の組
成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表わす。ハロゲン化
銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。

支持体ポリエチレンラミネート紙（第一層側のポリエチレン
に白色顔料（TiO₂）と青味染料（群青）を含む）第一層（青感層）ハロゲン化銀乳剤 0.25 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 第二層（混色防止層）ゼラチン 0.99 混色防止（Cpd−２） 0.08 第三層（緑感層）ハロゲン化銀乳剤 0.31 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM） 0.60 色像安定剤（Cpd−３） 0.25 色像安定剤（Cpd−４） 0.12 溶媒（Solv−２） 0.42 第四層（紫外線吸収層）ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.62 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−３） 0.24 第五層（赤感層）ハロゲン化銀乳剤 0.21 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC1とC2,1:1のブレンド） 0.34 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 ポリマー（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−４） 0.23 第六層（紫外線吸収層）ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.21 溶媒（Solv−３） 0.08 第七層（保護層）ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 各層の硬膜剤としては、１−オキシ−3,5−ジクロロ
−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

これらの塗布試料の写真特性を調べるために以下のよ
うな実験を行った。

まず、塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム株
式会社製FWH型、光源の色温度3200K）を用いて、センシ
トメトリー用の階調露光を与えた。このときの露光は1/
10秒の露光時間で250CMSの露光量になるように行った。

上記感光材料を下記処理工程及び下記処理組成にてカ
ラー現像液のタンク容量の２倍補充するまで連続処理
（ランニングテスト）を行った。ただし、カラー現像液
の組成は第１表に示したように変化させてその各々につ
いてランニングテストを行った。

ランニングテストのスタート時と終了時に前記センシ
トメトリーを処理し、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）及び赤色
（Ｒ）の最小濃度（Dmin）及び最大濃度（Dmax）及び階
調（濃度0.5を表わす点から1ogEで0.3高露光側の濃度点
までの濃度差）の連続処理にともなう変化量をマクベス
濃度計を用いて測定し、結果を第１表に示した。

同時にランニング終了時の発色現像液中の浮遊物の有
無を目視にて確認した。結果を第１表に示した。

各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 リンス液（タンク液と補充液は同じ）イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下）第１表によれば亜硫酸イオンを含有するカラー現像液
にてランニング処理した場合、処理工程〜に示すよ
うに、ランニングスタート時と終了時の写真特性、特に
最大濃度（Dmax）と階調の変動が著しく、またランニン
グ終了時のカラー現像液中に感光材料からの溶出銀と考
えられる浮遊物が多量に発生していることが観察され
た。

参考例による亜硫酸イオンを含有しないカラー現像液
にてランニング処理した場合、処理工程〜に示すよ
うに明らかにランニングによる写真特性の変化が減少
し、かつランニング終了時に上記浮遊物もほとんど発生
していなかった。特に有機保恒剤ＡにIII−19を有機保
恒剤ＢにそれぞれVII−１、XVI−７を用いた処理工程
、ではランニングによる写真特性の変化がほとんど
なく、かつランニング終了時に、上記浮遊物が全く発生
せず、参考例により迅速性を損なわずに現像液の補充量
を著しく低減することが可能となった。

参考例２参考例１と同様にして、ただし処理工程のＩ−１の
代わりにＩ−２、II−１、III−15、IV−５、Ｖ−１、V
I−５を用いたところ同様に好ましい結果が得られた。
また、処理工程のXVI−７の代わりにVIII−５、VIII
−８、IX−１、IX−３、Ｘ−１、Ｘ−３、XI−１、XI−
２、XII−３、XII−10、XIII−８、XIV−１、XV−１、X
V−６、XVI−１を用いたところ同様に好ましい結果が得
られた。

実施例１ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、
以下に示す層構成の多層印画紙を塗布銀量を変えながら
試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを作製した。塗布液は下記のように
して調製した。

（第一層塗布液調製）イエローカプラー（ExY−１）19.1gおよび色像安定剤
（Cpd−１）4.4gに酢酸エチル27.2ccおよび高沸点溶媒
（Solv−１）7.7cc（8.0g）を加え溶解し、この溶液を1
0％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8ccを含む10
％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。この乳化分
散物と乳剤EM7及びEM8とを混合溶解し、以下の組成にな
るようゼラチン濃度を調節し第一層塗布液を調製した。
第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オキ
シ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用
いた。

また、増粘剤としては（Cpd−２）を用いた。

（層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表わす。

支持体ポリエチレンラミネート紙（第一層側のポリエチレン
に白色顔料（TiO₂）と青味染料を含む）第一層（青感層）増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM7） …0.15 増感色素（ExS−１）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM8） …0.15 ゼラチン …1.86 イエローカプラー（ExY−１） …0.82 色像安定剤（Cpd−２） …0.19 溶媒（Solv−１） …0.35 第二層（混色防止層）ゼラチン …0.99 混色防止剤（Cpd−３） …0.08 第三層（緑感層）増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM9） …0.12 増感色素（ExS−2,3）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM10） …0.24 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM−１） …0.39 色像安定剤（Cpd−４） …0.25 色像安定剤（Cpd−５） …0.12 溶媒（Solv−２） …0.25 第四層（紫外線吸収層）ゼラチン …1.60 紫外線吸収剤（Cpd−6/Cpd−7/Cpd−８＝3/2/6:重量
比） …0.70 混色防止剤（Cpd−９） …0.05 溶媒（Solv−３） …0.42 第五層（赤感層）増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM11） …0.07 増感色素（ExS−4,5）で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤（EM12） …0.16 ゼラチン …0.92 シアンカプラー（ExC−１） …1.46 シアンカプラー（ExC−２） …1.84 色増安定剤（Cpd−7/Cpd−8/Cpd−10＝3/4/2:重量比）
…0.17 分散ポリマー（Cpd−11） …01.4 溶媒（Solv−１） …0.20 第六層（紫外線吸収層）ゼラチン …0.54 紫外線吸収剤（Cpd−6/Cpd−8/Cpd−10＝1/5/3:重量
比） …0.21 溶媒（Solv−４） …0.08 第七層（保護層）ゼラチン …1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） …0.17 流動パラフィン …0.03 また、この時、イラジエーション防止染料としては
（Cpd−12、Cpd−13）を用いた。

さらに各層には、乳化分散剤、塗布助剤としてアルカ
ノールXC（商品名、Dupont社）、アルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、コハク酸エステル及びMagefacx F-1
20（商品名、大日本インキ社製）を用いた。ハロゲン化
銀の安定化剤として、（Cpd−14、15）を用いた。

使用した乳剤の詳細は以下の通りである。

使用した化合物の構造式は以下の通りである。

Solv1 ジブチルフタレート Solv2 トリオクチルホスフェート Solv3 トリノニルホスフェート Solv4 トリクレジルホスフェート塗布銀量（g/m²）は以下のように変更した。

上記感光材料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを像様露光後、ペーパー
処理機を用いて、下記処理工程にてカラー現像のタンク
容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテス
ト）を行った。ただし、カラー現像液は、下記の２つの
処方（CD−１、CD−２）で行った。

各処理液の組成は以下の通りである。

CD−２はCD−１から亜硫酸ナトリウムを除去したもの
とした。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 氷酢酸 9g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 安定液（タンク液と補充液は同じ）ホルマリン（37％） 0.1g ホルマリン−亜硫酸付加物 0.7g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.01g 硫酸銅 0.005g アンモニア水（28％） 2.0ml 水を加えて 1000ml pH（25℃） 4.0 実施例１と同様にして、ランニング処理に伴うDmaxの
変化及び浮遊物の有無を確認し第２表に示した。

第２表によれば亜硫酸イオンを含有した現像液（CD−
１）にてランニング処理した場合、処理工程〜に示
すようにランニングスタート時と終了時の最大濃度（Dm
ax）の変動が極めて大きく、かつランニング終了時の現
像液中に感光材料からの溶出銀と考えられる浮遊物が多
量に発生していることが観察された。

本発明により亜硫酸イオンを含有しない現像液（CD−
２）にてランニング処理した場合、処理工程〜に示
すように、ランニングに伴なう最大濃度の変動が減少
し、しかもランニング終了時の現像液中に上記浮遊物が
ほとんど発生せず、処理工程〜に比べて大きく改善
された。また処理工程ではランニングによる最大濃度
の変動がより小さく、しかも上記浮遊物が全く発生しな
いことから、本発明の中でも感光材料の塗布銀量が0.70
g/m²以下であることが特に好ましいことがわかる。

感光材料Ａ〜Ｄについて、処理工程〜の方法によ
って更にカラー現像のタンク容量の４倍補充するまで連
続処理（ランニングテスト）を行なった。

その結果、浮遊物の発生状況を観察したところ処理工
程、においては浮遊物の増加が認められたが処理工
程、においては依然発生は認められなかった。

実施例２カラー現像液CD−２中のジエチルヒドロキシルアミン
をＩ−２、III−15、III−19、III−21、IV−５、Ｖ−
１、VI−５に各々等モル置き換えた以外は実施例１と全
く同様にして、ランニングテストを行ったところ、同様
に優れた処理結果が得られた。

実施例３カラー現像液CD−２中のトリエタノールアミンをVIII
−５、VIII−８、IX−１、IX−３、Ｘ−１、Ｘ−３、XI
−１、XI−２、XII−３、XII−10、XIII−８、XIV−
１、XV−１、XV−６、XV−７又はXVI−７の等モル置き
換えた以外は実施例３と全く同様にしてランニングテス
トを行ったところ同様に優れた処理結果が得られた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、少な
くとも１種の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有
するカラー現像液で連続処理する方法において、塩化銀
を80モル％以上含有するハロゲン化銀乳剤を少なくとも
１層に有し、塗布銀量が0.70g/m²以下であるハロゲン化
銀カラー写真感光材料を、亜硫酸イオンを実質的に含有
せず、かつ、補充量がハロゲン化銀感光材料１m²当り12
0ml以下であるカラー現像液にて処理することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。