JP7060923B2 - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。

電子写真プロセスに用いる電子写真感光体において、耐久性を向上し、更に、支持体側から感光層側への電荷注入によって生じる黒ポチなどの画像欠陥の発生を抑えることを目的として、支持体と電荷発生層（感光層）との間に、下引き層として電荷輸送性の硬化膜を設ける技術が知られている。
しかしながら、下引き層を硬化膜とすることで、下引き層と電荷発生層との密着性が低下することで、ゴースト現象が生じる場合があった。
このような層間の密着性の低下を抑制する技術として、下引き層に密着性を向上させるような化合物を含有させる技術が知られている（特許文献１）。特許文献１には下引き層に特定構造の電子輸送物質を含有させることが開示されている。

特開２０１４－２１５４７７号公報

近年、画像出力の高速化および画像の品質に対する要求は高まる一方であり、また、ユーザビリティーの向上と高耐久の要求から、上述の密着性に対する許容範囲はますます厳しくなってきており、本発明者らの検討の結果、特許文献１に開示された技術に関して、まだ改良の余地があるものであった。

本発明の目的は、下引き層と電荷発生層の密着性が向上し、ゴースト現象が低減された電子写真感光体、ならびに上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。

本発明は、支持体と、下引き層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、をこの順に有する電子写真感光体において、
前記下引き層が、
ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基およびカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の重合性官能基を有する電子輸送物質と、
下記一般式（Ｂ１）で示される構造及び下記一般式（Ｂ２）で示される構造を有するポリオレフィン樹脂と、

（一般式（Ｂ１）中、
Ｂ ^１０１ ～Ｂ ^１０４ が、それぞれ独立に、水素原子、メチル基または置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｂ ^１０１ ～Ｂ ^１０４ の少なくとも１つが、置換もしくは無置換のフェニル基である。）

（一般式（Ｂ２）中、
Ｂ ^２０１ ～Ｂ ^２０４ が、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基であり、Ｂ ^２０１ ～Ｂ ^２０４ の少なくとも１つが、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基である、あるいは、
Ｂ ^２０１ とＢ ^２０３ が、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｂ ^２０２ とＢ ^２０４ とが、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）－で示される無水カルボン酸構造で結合している。）
イソシアネート基を２つ以上有するイソシアネート化合物と、
の硬化物を含有する、電子写真感光体に関する。

また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジに関する。

また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置に関する。

本発明によれば、下引き層と電荷発生層の密着性が向上し、ゴースト現象が低減された電子写真感光体、ならびに、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。

電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の一例における概略構成を示す図である。 ゴースト画像評価の際に用いるゴースト評価用印字を説明する図である。 １ドット桂馬パターン画像を説明する図である。 電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。

本発明は、電子写真感光体の下引き層が、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する電子輸送物質と、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、無水カルボン酸構造からなる群より選択される少なくとも１種の基／構造、および、置換または無置換のフェニル基を有するポリオレフィン樹脂と、イソシアネート基を２つ以上有するイソシアネート化合物と、の硬化物を含有する。

本発明者らは、下引き層が、上述の硬化物を含有していることにより、電荷発生層との密着性が向上する理由を以下のように推測している。
一般的に、積層膜の剥離には２つの形態があることが知られている。１つは２層間の界面で生じる剥離である「界面剥離」であり、もう１つは一つの層の内部が破壊することで生じる剥離である「凝集破壊」である。密着性の低下はこれらの剥離現象が複合的に生じた結果として現れていると推測される。下引き層に硬化物を用いることで、そうでない場合に比べて上層である電荷発生層との相互作用は低下することになる。また、硬化物を含有することで層自体が硬く、脆くなっている。これらのことが原因となって、密着性が低下していると考えられる。

本発明では、下引き層が、重合性官能基を有する電子輸送物質と、置換または無置換のフェニル基およびカルボン酸誘導体構造を有しているポリオレフィン樹脂と、イソシアネート化合物と、の硬化物を含有している。そのため、ポリオレフィン樹脂のカルボン酸誘導体とイソシアネート基が反応してアミド結合を有する。
アミド結合は他の化学結合に比べて水素結合性が強く、結合自体が剛直で強固であることが知られている。水素結合性が強くなることで電荷発生層との相互作用が強くなって、「界面剥離」が抑制され、結合自体が剛直で強固であることで下引き層自体の強度が上がって「凝集破壊」を抑制している。これらの効果が合わさった結果として、密着性が向上していると考えられる。

また、カルボン酸誘導体を有する樹脂は極性が高く、電子輸送物質およびイソシアネート化合物との相溶性が悪いものが多い。ところが、本発明で用いられるポリオレフィン樹脂は、カルボン酸誘導体だけではなく置換または無置換のフェニル基を有していることで他の組成物ともうまく混ざり合い、均一な硬化膜が形成されていると考えている。そのため、不均一膜での密着性低下の原因となる応力集中などがなく、密着性が向上していると考えている。

〔電子輸送物質〕
下引き層に含有される電子輸送物質は、電子輸送能を備え、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基を有する。かかる電子輸送物質としては、例えば、ケトン化合物、キノン化合物、イミド化合物、シクロペンタジエニリデン化合物が挙げられる。具体例として、下記式（Ａ１）～（Ａ１１）のいずれかで示される化合物を示す。

式（Ａ１）～（Ａ１１）中、Ｒ^１１～Ｒ^１６、Ｒ^２１～Ｒ^３０、Ｒ^３１～Ｒ^３８、Ｒ^４１～Ｒ^４８、Ｒ^５１～Ｒ^６０、Ｒ^６１～Ｒ^６６、Ｒ^７１～Ｒ^７８、Ｒ^８１～Ｒ^９０、Ｒ^９１～Ｒ^９８、Ｒ^１０１～Ｒ^１１０、Ｒ^１１１～Ｒ^１２０は、それぞれ独立に、下記式（Ｉ）で示される１価の基、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環基を示す。アルキル基の主鎖中の炭素原子の１つがＯ、Ｓ、ＮＨまたはＮＲ^１２１（Ｒ^１２１はアルキル基）で置き換わっていてもよい。Ｒ^１１～Ｒ^１６の少なくとも１つ、Ｒ^２１～Ｒ^３０の少なくとも１つ、Ｒ^３１～Ｒ^３８の少なくとも１つ、Ｒ^４１～Ｒ^４８の少なくとも１つ、Ｒ^５１～Ｒ^６０の少なくとも１つ、Ｒ^６１～Ｒ^６６の少なくとも１つ、Ｒ^７１～Ｒ^７８の少なくとも１つ、Ｒ^８１～Ｒ^９０の少なくとも１つ、Ｒ^９１～Ｒ^９８の少なくとも１つ、Ｒ^１０１～Ｒ^１１０の少なくとも１つ、Ｒ^１１１～Ｒ^１２０の少なくとも１つは、式（Ｉ）で示される１価の基を有する。

置換のアルキル基の置換基は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基である。置換のアリール基の置換基、置換の複素環基の置換基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基である。Ｚ^２１、Ｚ^３１、Ｚ^４１及びＺ^５１は、それぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、又は酸素原子を示す。Ｚ^２１が酸素原子である場合はＲ^２９及びＲ^３０は存在せず、Ｚ^２１が窒素原子である場合はＲ^３０は存在しない。Ｚ^３１が酸素原子である場合はＲ^３７及びＲ^３８は存在せず、Ｚ^３１が窒素原子である場合はＲ^３８は存在しない。Ｚ^４１が酸素原子である場合はＲ^４７及びＲ^４８は存在せず、Ｚ^４１が窒素原子である場合はＲ^４８は存在しない。Ｚ^５１が酸素原子である場合はＲ^５９及びＲ^６０は存在せず、Ｚ^５１が窒素原子である場合はＲ^６０は存在しない。

式（Ｉ）中、α、β、及びγの少なくとも１つは重合性官能基を有する基であり、重合性官能基は、ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の基である。ｌ及びｍは、それぞれ独立に、０又は１であり、ｌとｍの和は、０以上２以下である。

αは、主鎖の炭素数が１～６のアルキレン基、炭素数１～６のアルキル基で置換された主鎖の炭素数が１～６のアルキレン基、ベンジル基で置換された主鎖の炭素数１～６のアルキレン基、アルコキシカルボニル基で置換された主鎖の炭素数１～６のアルキレン基、又はフェニル基で置換された主鎖の炭素数が１～６のアルキレン基を示す。これらの基は、重合性官能基を有してもよい。アルキレン基の主鎖中の炭素原子の１つは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^１２２（式中、Ｒ^１２２は、水素原子、又はアルキル基を示す。）で置き換わっていてもよい。

βは、フェニレン基、炭素数１～６のアルキル置換フェニレン基、ニトロ置換フェニレン基、ハロゲン基置換フェニレン基、又はアルコキシ基置換フェニレン基を示す。これらの基は、重合性官能基を有してもよい。

γは、水素原子、主鎖の炭素数が１～６のアルキル基、又は炭素数１～６のアルキル基で置換された主鎖の炭素数が１～６のアルキル基を示す。これらの基は、重合性官能基を有してもよい。アルキル基の主鎖中の炭素原子の１つは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^１２３（式中、Ｒ^１２３は、水素原子又はアルキル基を示す。）で置き換わっていてもよい。

式（Ａ２）～（Ａ６）、（Ａ９）のいずれかの構造を有する誘導体（電子輸送物質の誘導体）は、東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）やジョンソン・マッセイ・ジャパン・合同会社から購入可能である。式（Ａ１）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）、又はジョンソン・マッセイ・ジャパン合同会社から購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成可能である。式（Ａ７）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）又はシグマアルドリッチジャパン（株）から購入可能なフェノール誘導体を原料として合成可能である。式（Ａ８）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）やシグマアルドリッチジャパン（株）から購入可能なペリレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体との反応で合成することが可能である。式（Ａ１０）の構造を有する誘導体は、例えば特許第３７１７３２０号公報に記載の公知の合成方法を用いて、ヒドラゾン構造を有するフェノール誘導体を、有機溶媒中、過マンガン酸カリウム等の適当な酸化剤で酸化することによって合成可能である。式（Ａ１１）の構造を有する誘導体は、東京化成工業（株）、シグマアルドリッチジャパン（株）又はジョンソン・マッセイ・ジャパン合同会社から購入可能なナフタレンテトラカルボン酸二無水物とモノアミン誘導体とヒドラジンとの反応で合成可能である。

式（Ａ１）～（Ａ１１）のいずれかで示される化合物は、架橋剤と重合可能な重合性官能基（ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基及びカルボキシル基）を有している。式（Ａ１）～（Ａ１１）のいずれかの構造を有する誘導体に重合性官能基を導入して、式（Ａ１）～（Ａ１１）のいずれかで示される化合物を合成する方法として、以下のような方法が挙げられる。

例えば、式（Ａ１）～（Ａ１１）のいずれかの構造を有する誘導体を合成した後、直接、重合性官能基を導入する方法がある。また、重合性官能基又は重合性官能基の前駆体と成り得る官能基を有する構造を導入する方法がある。後述の方法としては、式（Ａ１）～（Ａ１１）のいずれかの構造を有する誘導体のハロゲン化物を元に、例えばパラジウム触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基を有するアリール基を導入する方法がある。また、式（Ａ１）～（Ａ１１）のいずれかの構造を有する誘導体のハロゲン化物を元に、ＦｅＣｌ_３触媒と塩基を使用したクロスカップリング反応を用い、官能基を有するアルキル基を導入する方法がある。また、式（Ａ１）～（Ａ１１）のいずれかの構造を有する誘導体のハロゲン化物を元に、リチオ化を経た後にエポキシ化合物やＣＯ_２を作用させ、ヒドロキシアルキル基やカルボキシル基を導入する方法がある。

以下、電子輸送物質のより詳細な具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。また、電子輸送物質は複数組み合わせて使用してもよい。

〔ポリオレフィン樹脂〕
ポリオレフィン樹脂としては、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、無水カルボン酸構造からなる群より選択される少なくとも１種の基／構造、および、置換または無置換のフェニル基を有しており、イソシアネート化合物と重合（硬化）または架橋する樹脂を用いることができる。

さらに、該ポリオレフィン樹脂が一般式（Ｂ１）で示される構造および一般式（Ｂ２）で示される構造を有する樹脂であることがより好ましい。

式（Ｂ１）中、Ｂ^１０１～Ｂ^１０４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、置換または無置換のフェニル基からなる群より選択される少なくとも１種の基であり、Ｂ^１０１～Ｂ^１０４の少なくとも１つは置換または無置換のフェニル基である。

式（Ｂ２）中、Ｂ^２０１～Ｂ^２０４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基からなる群より選択される少なくとも１種の基であり、Ｂ^２０１～Ｂ^２０４の少なくとも１つはカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基であるか、または、Ｂ^２０１とＢ^２０３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｂ^２０２とＢ^２０４が－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）－構造で結合している。

ポリオレフィン樹脂としては、例えば、スチレン－マレイン酸共重合樹脂、スチレン－アクリル酸共重合樹脂、スチレン－アクリル酸エステル共重合樹脂が挙げられる。本発明はこれらに限定されるわけではない。また、ポリオレフィン樹脂は複数組み合わせて使用してもよい。

購入可能なポリオレフィン樹脂としては、例えば、東亞合成（株）製アルフォン ＵＣ－３９００、ＵＣ－３９２０、ＵＦ－５０２２、ＵＦ－５０４１、星光ＰＭＣ（株）製Ｘ－２００、Ｘ－２２８、ＹＳ－１２７４、ＲＳ－１１９１、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ ＨＳＣ社製 ＳＭＡ１０００、ＳＭＡ２０００、ＳＭＡ３０００、ＳＭＡ１４４０、ＳＭＡ２６２５などのアクリル系樹脂が挙げられる。

さらに、ポリオレフィン樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１５０以上であることが好ましい。より好ましくは、２００以上である。

〔イソシアネート化合物〕
イソシアネート化合物としてはイソシアネート基を２つ以上有しており、前記電子輸送物質およびポリオレフィン樹脂と重合（硬化）または架橋する化合物を用いることができる。具体的には、山下晋三，金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）などに記載されている化合物等を用いることができる。
イソシアネート化合物は、例えば、以下に示すイソシアネート化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるわけではない。また、イソシアネート化合物は複数組み合わせて使用してもよい。

イソシアネート基またはブロックイソシアネート基を３個以上有しているイソシアネート化合物がより好ましい。例えば、トリイソシアネートベンゼン、トリイソシアネートメチルベンゼン、トリフェニルメタントリイソシアネート、リジントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチル－２，６－ジイソシアネートヘキサノエート、ノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールとのアダクト変性体が挙げられる。これらの中でもビウレット変性体（ビウレット型イソシアネート化合物）がより好ましい。

ビウレット型イソシアネート化合物は剛直な環状構造をしているイソシアヌレート型などに比べ柔軟な構造をしているため、重合物自体の柔軟性も大きくなる。柔軟性が大きくなると生成したアミド結合が上層との相互作用をより強めるように配向したり、応力を緩和したりできるため、格段に密着性が向上していると考えている。

さらに、より好ましくは下記式（１）の構造をしたビウレット型イソシアネート化合物である。

Ｙはイソシアネート基もしくはブロックイソシアネート基を示し、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ独立に３～８の整数を示す。

ブロックイソシアネート基は、－ＮＨＣＯＸ^１（Ｘ^１は保護基）という構造を有する基である。Ｘ^１は、イソシアネート基に導入可能な保護基であれば何れでもよいが、下記式（Ｈ１）～（Ｈ６）で示される基がより好ましい。

以下に、イソシアネート化合物の具体例を示す。

購入可能なイソシアネート化合物として、例えば、旭化成社製デュラネートＭＦ－Ｋ６０Ｂ、ＳＢＡ－７０Ｂ、１７Ｂ－６０Ｐ、ＳＢＮ－７０Ｄ、ＳＢＢ－７０Ｐ、住化コベストロウレタン社製デスモジュールＢＬ３１７５、ＢＬ３４７５、といったイソシアネート系架橋剤が挙げられる。これらの中で１７Ｂ－６０ＰとＳＢＢ－７０Ｐはビウレット型イソシアネート化合物である。

電気特性と密着性の両立の観点から、下引き層中に含有される硬化物の硬化前の組成物に含有されるイソシアネート基の物質量と、下引き層中に含有される硬化物の硬化前の組成物に含有される電子輸送物質の重合性官能基ならびにポリオレフィン樹脂に含まれるカルボキシル基、アルコキシカルボニル基および無水カルボン酸構造の物質量の総和と、の比率（イソシアネート基の物質量／（重合性官能基の物質量＋カルボキシル基の物質量＋アルコキシカルボニル基の物質量＋無水カルボン酸構造の物質量））が、０．９以上１．１以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．９５以上１．０５以下の範囲である。

さらに、下引き層中に含有されるポリオレフィン樹脂が、下引き層全体の０．２質量％以上８．０質量％以下であり、電荷発生層が、フタロシアニン顔料と樹脂とを含有し、電荷発生層中に含有される該フタロシアニン顔料と該樹脂との質量比率（フタロシアニン顔料の質量／樹脂の質量）が、１．０以上３．０以下であることが好ましい。より好ましくは、下引き層中に含有される該ポリオレフィン樹脂が、該下引き層全体の１．０質量％以上６．５質量％以下であり、電荷発生層中に含有される該フタロシアニン顔料と樹脂との比率が１．０以上２．０以下である。

下引き層は、電子輸送物質と、ポリオレフィン樹脂と、イソシアネート化合物とを含む組成物を含有する下引き層用塗布液の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させることによって形成することができる。下引き層用塗布液の塗膜乾燥時に、これら組成物が重合するが、その際に熱や光のエネルギーを印加することで重合反応（硬化反応）が促進される。

下引き層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。

下引き層の膜厚は、０．２μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましい。

〔電子写真感光体の全体構成〕
図４は、電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図４において、支持体１０１、支持体１０１上に下引き層１０２、下引き層１０２上に電荷発生層１０４、電荷発生層１０４上に電荷輸送層１０５が形成される。すなわち、電子写真感光体は、支持体１０１と、下引き層１０２と、電荷発生層１０４と、電荷輸送層１０５と、をこの順に有する。

一般的な電子写真感光体として、円筒状支持体上に感光層（電荷発生層、電荷輸送層）を形成してなる円筒状の電子写真感光体が広く用いられる。そこで、本発明に係る電子写真感光体も円筒状の電子写真感光体とすることができ、他にも、ベルト状、シート状などの形状とすることも可能である。

〔支持体〕
支持体は、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましい。例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄の金属または合金製の支持体を用いることができる。
また、導電性支持体としては、絶縁性の支持体上に金属、金属酸化物等の導電性材料の薄膜を形成した支持体を用いてもよい。例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ガラスといった絶縁性支持体上にアルミニウム、銀、金といった金属の薄膜を形成した支持体、または酸化インジウム、酸化スズなどの導電性材料の薄膜を形成した支持体が挙げられる。
支持体の表面には、電気的特性の改善や干渉縞の抑制のため、陽極酸化のような電気化学的な処理や、湿式ホーニング処理、ブラスト処理、切削処理を施してもよい。

〔導電層〕
支持体と、後述の下引き層との間には、導電層を設けてもよい。導電層は、導電性粒子を樹脂に分散させた導電層用塗布液の塗膜を支持体上に形成し、乾燥させることで得られる。

導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀のような金属粉、導電性酸化スズ、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）のような金属酸化物粉体が挙げられる。

また、樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂およびアルキッド樹脂が挙げられる。

導電層用塗布液の溶剤としては、例えば、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤および芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。

導電層の膜厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、さらには５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

〔電荷発生層〕
下引き層の直上には、電荷発生層が設けられる。

電荷発生物質としては、例えば、アゾ顔料、ペリレン顔料、アントラキノン誘導体、アントアントロン誘導体、ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、キノン顔料、インジゴイド顔料やフタロシアニン顔料、ペリノン顔料が挙げられる。これらの中でも、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが好ましい。

電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンといったビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールが好ましい。

電荷発生層において、電荷発生物質と結着樹脂との比率（電荷発生物質／結着樹脂）は、１０／１～１／１０の範囲であることが好ましく、５／１～１／５の範囲であることがより好ましい。

電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。
電荷発生層の膜厚は、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。

〔電荷輸送層〕
電荷発生層上には電荷輸送層が形成される。

電荷輸送物質としては、例えば、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物、エナミン化合物、トリアリールアミン化合物、トリフェニルアミンが挙げられる。また、これらの化合物から誘導される基を主鎖または側鎖に有するポリマーも挙げられる。

電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸エステル、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリスチレンが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート、ポリアリレートが好ましい。また、これらの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００～３００，０００の範囲であることが好ましい。

電荷輸送層において、電荷輸送物質と結着樹脂との比率（電荷輸送物質／結着樹脂）は、１０／５～５／１０の範囲であることが好ましく、１０／８～６／１０の範囲であることがより好ましい。

電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素溶剤などが挙げられる。

〔その他の層〕
支持体と上記下引き層との間には、前述した導電層とは別に、もしくはこれと共に、本発明における下引き層の範囲に含まれない第２の下引き層といった別の層をさらに設けてもよい。

また、電荷輸送層上には、導電性粒子または電荷輸送物質と結着樹脂とを含有する保護層を設けてもよい。保護層には、潤滑剤などの添加剤をさらに含有させてもよい。また、保護層の結着樹脂自体に導電性や電荷輸送性を有させてもよく、その場合、保護層には、当該結着樹脂以外の導電性粒子や電荷輸送物質を含有させなくてもよい。また、保護層の結着樹脂は、熱可塑性樹脂でもよいし、熱、光、放射線（電子線など）などにより硬化させてなる硬化性樹脂であってもよい。

〔各層の形成方法〕
下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、導電層などの電子写真感光体を構成する各層を形成する方法としては、以下の方法が好ましい。すなわち、各層を構成する材料を溶剤に溶解および／または分散させて得られた塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥および／または硬化させることによって形成する方法である。塗布液を塗布する方法としては、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法などが挙げられる。これらの中でも、効率性および生産性の観点から、浸漬塗布法が好ましい。

〔プロセスカートリッジおよび電子写真装置〕
図１に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
図１において、円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の表面（周面）は、帯電手段３（例えば、接触系帯電器、非接触系帯電器など）により、正または負の所定電位に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光光（画像露光光）４で露光する。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、次いで現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像されてトナー像となる。電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。なお、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して給送される。

トナー像を転写した後の転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。

トナー像を転写した後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（転写残トナー）の除去を受けて清浄面化される。次いで、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図１に示すように、帯電手段３が帯電ローラーを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。

電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に支持し、このプロセスカートリッジを電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図１では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。

以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
電子輸送物質の合成例を示す。

（合成例１）
室温下、窒素気流下において、５００ｍｌの３つ口フラスコに、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物２６．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド２５０ｍｌを入れた。１２０℃に加熱後、これに、４－ヘプチルアミン１１．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を撹拌しながら滴下した。滴下終了後、３時間撹拌した。
次いで、２－アミノ－１，３－プロパンジオール９．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド５０ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣に酢酸エチルを加えた後に濾過を行い、濾液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品を酢酸エチル／ヘキサンにより再結晶し、表１に示す式（Ａ１－１）で表される電子輸送物質１０．５ｇを得た。
この化合物をＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳ（Matrix Assisted Laser Desorption / Ionization-Time of Flight Mass Spectrometry）で測定した所、ピークトップ値４３８を得た。

次いで、電子写真感光体の製造および評価について示す。
（実施例１）
長さ２６０．５ｍｍおよび直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ－Ａ３００３、アルミニウム合金）を支持体（導電性支持体）とした。

次に、金属酸化物粒子としての酸素欠損型酸化スズ（ＳｎＯ_２）が被覆されている酸化チタン（ＴｉＯ_２）粒子２１４部、結着樹脂としてのフェノール樹脂（商品名：プライオーフェンＪ－３２５、ＤＩＣ（株）製、樹脂固形分：６０質量％）１３２部、および、１－メトキシ－２－プロパノール９８部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ４５０部を用いたサンドミルに入れ、回転数：２０００ｒｐｍ、分散処理時間：４．５時間、冷却水の設定温度：１８℃の条件で分散処理を行い、分散液を調製した。この分散液からメッシュ（目開き：１５０μｍ）でガラスビーズを取り除いた。

ガラスビーズを取り除いた後の分散液中の金属酸化物粒子と結着樹脂の合計質量に対して１０質量％になるように、シリコーン樹脂粒子を分散液に添加した。また、分散液中の金属酸化物粒子と結着樹脂の合計質量に対して０．０１質量％になるように、シリコーンオイルを分散液に添加して撹拌することによって、導電層用塗布液を調製した。この導電層用塗布液を支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１５０℃で乾燥・熱硬化させることによって、膜厚が３０μｍの導電層を形成した。シリコーン樹脂粒子は、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社（株）製のトスパール１２０（平均粒径２μｍ）を用いた。シリコーンオイルは、東レ・ダウコーニング（株）製のＳＨ２８ＰＡを用いた。

次に、電子輸送物質として表１の例示化合物（Ａ１－１）を３．３６部、ポリオレフィン樹脂としてスチレン－アクリル樹脂（商品名：ＵＣ－３９２０、東亞合成（株）製）０．３５部、イソシアネート化合物としてブロックされたイソシアネート化合物（商品名：ＳＢＢ－７０Ｐ、旭化成（株）製）６．４０部を、１－メトキシ－２－プロパノール５０部とテトラヒドロフラン５０部の混合溶媒に溶解した。この溶液にイソプロピルアルコールに分散されたシリカスラリー（製品名：ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ、日産化学工業（株）製、固形分濃度：１５質量％、粘度：９ｍＰａ・ｓ）１．８部加え、１時間撹拌した。その後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製のテフロン（登録商標）製フィルター（製品名：ＰＦ０２０）を用いて加圧ろ過した。
こうして得られた下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１７０℃４０分間加熱し、硬化（重合）させることによって、膜厚０．７μｍの下引き層を形成した。

次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）を用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１０部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ－１、積水化学工業（株）製）５部およびシクロヘキサノン２５０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、２時間分散処理した。次に、これに酢酸エチル２５０部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を、下引き層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を９５℃１０分間乾燥させることによって、膜厚が０．１５μｍの電荷発生層を形成した。

次に、下記式（２）で示されるアミン化合物（電荷輸送物質）６部、下記式（３）で示されるアミン化合物（電荷輸送物質）２部ならびに、下記式（４）および（５）で示される構造単位を５／５の割合で有している、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００であるポリエステル樹脂１０部を、ジメトキシメタン４０部およびクロロベンゼン６０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。

この電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を４０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚が２３μｍの電荷輸送層を形成した。

このようにして、支持体上に導電層、下引き層、電荷発生層および電荷輸送層を有する電子写真感光体を製造した。

〔密着性評価〕
電子写真感光体を旧ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して、１ｍｍ角１００目の碁盤目試験を実施し、電子写真感光体の初期の密着性評価をし、結果を１～１０の１０段階で評価した。数が大きいほど密着性が高いことを意味する。次に、下記ポジゴースト評価で５，０００枚出力後（耐久後）の電子写真感光体についても同様に密着性の評価を行った。得られた結果を表４に示す。

〔ポジゴースト評価〕
ポジゴースト評価用の電子写真感光体を、キヤノン（株）製のレーザービームプリンター（商品名：ＬＢＰ－２５１０）を改造した装置に装着し、以下のプロセス条件を設定した。そして、表面電位の評価（電位変動）を行った。改造としては、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓに変更し、暗部電位が－７００Ｖになるようにし、露光光（画像露光光）の光量が可変となるようにした。詳しくは以下のとおりである。

温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下にて、上記レーザービームプリンターのシアン色用のプロセスカートリッジでクリーニングブレードによる電子写真感光体への応力が強くなるように改造したものに、製造した電子写真感光体を装着して、そのプロセスカートリッジをシアンのプロセスカートリッジのステーションに装着し、画像を出力（ベタ白画像１枚、ゴースト評価用画像５枚、ベタ黒画像１枚、ゴースト評価用画像５枚の順に連続して画像出力）を行った。

ゴースト評価用画像は図２に示すように、画像の先頭部に「白画像」中に四角の「ベタ画像」を出した後、図３に示す「１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像」を作成したものである。なお、図２中、「ゴースト」部は、「ベタ画像」に起因するゴーストが出現し得る部分である。

ポジゴーストの評価は、１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像の画像濃度と、ゴースト部の画像濃度との濃度差を測定することで行った。分光濃度計（商品名：Ｘ－Ｒｉｔｅ５０４／５０８、Ｘ－Ｒｉｔｅ（株）製）で、１枚のゴースト評価用画像中で濃度差を１０点測定した。この操作をゴースト評価用画像１０枚すべてで行い、合計１００点の平均を算出した。

初期画像出力時のマクベス濃度差（初期）を評価した。次に、５，０００枚の出力後のマクベス濃度差と初期画像出力時のマクベス濃度差の差（変化分）を算出して、マクベス濃度差の変動分を求めた。ポジゴーストの評価結果を表４に示す。マクベス濃度差が小さいほど、ポジゴーストが抑制されたことを意味する。そして５，０００枚の出力後のマクベス濃度差と初期画像出力時のマクベス濃度差との差が小さい程、ポジゴーストの変動変化が小さいことを意味する。

（実施例２～２３）
下引き層用塗布液に混合する電子輸送物質とポリオレフィン樹脂とイソシアネート化合物の種類およびこれらの量、並びに、電荷発生層中の電荷発生物質と結着樹脂との比率を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、同様に評価を行った。結果を表４に示す。

（比較例１）
以下のように下引き層用塗布液を調製して用いた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、同様に評価を行った。結果を表５に示す。
下記式（６）で示される化合物４部、ポリビニルアセタール樹脂（商品名：エスレックＫＳ－５Ｚ、積水化学工業（株）製）０．５４部、ブロックされたイソシアネート化合物（商品名：ＳＢＮ－７０Ｄ、旭化成（株）製）７．８部、ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）（商品名：ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）、三津和化学薬品（株）製）０．０８部、ジメチルアセトアミド６０部とメチルエチルケトン６０部の混合溶媒に溶解し、下引き層用塗布液を調製した。

（比較例２）
以下のように下引き層用塗布液を調製して用いた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を製造し、同様に評価を行った。結果を表５に示す。
下記式（７）で示される化合物８部、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ－１）２部、ブロックされたイソシアネート化合物（商品名：ＳＢＮ－７０Ｄ）１０部、ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ）（商品名：ヘキサン酸亜鉛（ＩＩ））０．１部とを、ジメチアセトアミド１００部とメチルエチルケトン１００部の混合溶媒に溶解して、下引き層用塗布液を調製した。

尚、表中における「下引き層官能基比」は「下引き層中に含有される硬化物の硬化前の組成物に含まれるイソシアネート基の物質量と、電子輸送物質の重合性官能基とポリオレフィン樹脂に含まれるカルボキシル基、アルコキシカルボニル基および無水カルボン酸の物質量の総和と、の比率（イソシアネート基／（重合性官能基＋カルボキシル基、アルコキシカルボニル基および無水カルボン酸））」であり、「電荷発生層構成比」は「電荷発生層における、電荷発生物質と結着樹脂との比率（電荷発生物質／結着樹脂）」である。

表２、３中、電子輸送物質Ａ８－１、Ａ８－２、Ａ９－１、Ａ１１－１は、下記式に示す化合物である。
また、樹脂１はスチレン－アクリル樹脂（商品名：ＵＣ－３９２０、東亞合成（株）製）、樹脂２はスチレン－マレイン酸樹脂（商品名：ＳＭＡ１０００、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ ＨＳＣ社製）、樹脂３はスチレン－マレイン酸樹脂（商品名：Ｘ－２００、星光ＰＭＣ（株）製）、樹脂４はポリビニルアセタール樹脂（商品名：ＫＳ－５Ｚ、積水化学工業（株）製）、樹脂５はポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＸ－１、積水化学工業（株）製）を示す。
さらに、化合物１はブロックされたイソシアネート化合物（商品名：ＳＢＢ－７０Ｐ、旭化成（株）製）、化合物２はブロックされたイソシアネート化合物（商品名：１７Ｂ－６０Ｐ、旭化成（株）製）、化合物３はブロックされたイソシアネート化合物（商品名：ＳＢＮ－７０Ｄ、旭化成（株）製）を示す。

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ クリーニング手段
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
Ｐ 転写材

Claims (6)

1. 支持体と、下引き層と、電荷発生層と、電荷輸送層と、をこの順に有する電子写真感光体において、
   前記下引き層が、
   ヒドロキシ基、チオール基、アミノ基およびカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の重合性官能基を有する電子輸送物質と、
   下記一般式（Ｂ１）で示される構造及び下記一般式（Ｂ２）で示される構造を有するポリオレフィン樹脂と、
   

   

   （一般式（Ｂ１）中、
   Ｂ ^１０１ ～Ｂ ^１０４ が、それぞれ独立に、水素原子、メチル基または置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｂ ^１０１ ～Ｂ ^１０４ の少なくとも１つが、置換もしくは無置換のフェニル基である。）
   

   

   （一般式（Ｂ２）中、
   Ｂ ^２０１ ～Ｂ ^２０４ が、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基であり、Ｂ ^２０１ ～Ｂ ^２０４ の少なくとも１つが、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基である、あるいは、
   Ｂ ^２０１ とＢ ^２０３ が、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、Ｂ ^２０２ とＢ ^２０４ とが、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）－で示される無水カルボン酸構造で結合している。）
   イソシアネート基を２つ以上有するイソシアネート化合物と、
   の硬化物を含有する、
   ことを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記イソシアネート化合物が、ビウレット型イソシアネート化合物である、請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記下引き層中に含有される硬化物の硬化前の組成物に含有される前記イソシアネート基の物質量と、
   前記下引き層中に含有される硬化物の硬化前の組成物に含有される前記電子輸送物質の前記重合性官能基ならびに前記ポリオレフィン樹脂に含まれる前記カルボキシル基、前記アルコキシカルボニル基および前記無水カルボン酸構造の物質量の総和と、
   の比率（前記イソシアネート基の物質量／（前記重合性官能基の物質量＋前記カルボキシル基の物質量＋前記アルコキシカルボニル基の物質量＋前記無水カルボン酸構造の物質量））が、０．９以上１．１以下である、請求項１または２に記載の電子写真感光体。
4. 前記下引き層中に含有される前記ポリオレフィン樹脂が、前記下引き層全体の０．２質量％以上８．０質量％以下であり、
   前記電荷発生層が、フタロシアニン顔料と樹脂とを含有し、
   前記電荷発生層中に含有される該フタロシアニン顔料と該樹脂との質量比率（該フタロシアニン顔料の質量／該樹脂の質量）が、１．０以上３．０以下である、
   請求項１～３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
6. 請求項１～４のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。

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