KR101599578B1 - 전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치 - Google Patents

전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치 Download PDF

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히로유키 도모노
유카 이시두카
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Abstract

적층체 및 상기 적층체 상에 형성된 정공 수송층을 갖는 전자 사진 감광체이며, 상기 적층체가 도전성 지지체, 전자 수송층 및 전하 발생층을 갖는 적층체이다.
상기 적층체의 상기 전하 발생층의 표면 상에 막 두께 300nm, 직경 10mm의 원 형상의 금 전극을 스퍼터법으로 형성하고, 상기 도전성 지지체와 금 전극간에 100mV 및 0.1Hz의 교류 전계를 인가하여 임피던스를 측정하였을 때, 상기 적층체가 하기 식 1을 만족하는 전자 사진 감광체이다.
R_opt/R_dark≤0.95 식 (1)

Description

전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE MEMBER, PROCESS CARTRIDGE, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC APPARATUS}
본 발명은 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.
현재, 프로세스 카트리지나 전자 사진 장치에 사용되는 전자 사진 감광체로서는, 유기 광도전성 물질을 함유하는 전자 사진 감광체가 주류이다. 전자 사진 감광체는, 일반적으로 지지체 및 지지체 상에 형성된 감광층을 갖는다. 그리고, 지지체측으로부터 감광층(전하 발생층)측으로의 전하 주입을 억제하고, 흐려짐 등의 화상 결함의 발생을 억제하는 것을 목적으로 하여, 지지체와 감광층 사이에는 언더코팅층이 형성되어 있다.
최근, 전하 발생 물질은 보다 높은 감도를 갖는 것이 사용되고 있다. 그러나, 전하 발생 물질이 고감도화함에 수반하여, 전하의 발생량이 많아짐으로써 전하가 감광층 중에 체류하기 쉽고, 고스트가 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 구체적으로는, 출력 화상 중, 전회전시에 광이 조사된 부분만 농도가 짙어지는, 소위 포지티브 고스트라고 하는 현상이 발생하기 쉽다.
이러한 고스트 현상을 저감하는 기술로서, 언더코팅층에 전자 수송 물질을 함유시켜 언더코팅층을 전자 수송능을 갖는 층(이하, 전자 수송층이라고도 칭함)으로 하는 기술이 개시되어 있다. 일본 특허 공표 제2009-505156호 공보에는, 방향족 테트라카르보닐비스이미드 골격과 가교 부위를 갖는 축합 중합체(전자 수송 물질)와, 가교제와의 중합물을 함유하는 전자 수송층이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제2003-330209호 공보에는, 언더코팅층에 비가수분해성 중합성 관능기를 갖는 전자 수송성 물질의 중합물을 함유시키는 것이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제2005-189764호 공보에서는, 전자 수송능의 향상을 목적으로 하여 언더코팅층의 전자 이동도를 10-7cm2/Vㆍsec 이상으로 하는 기술이 개시되어 있다.
최근, 전자 사진 화상의 품질에 대한 요구는 높아지는 한편, 초기 포지티브 고스트 및 반복 사용 후의 장기 포지티브 고스트에 대한 허용 범위가 각별히 엄격해지고 있다. 본 발명자들의 검토 결과, 포지티브 고스트의 저감에 관하여 국제 특허 출원의 일본 특허 공표 제2009-505156호 공보, 일본 특허 공개 제2003-330209호 공보 및 일본 특허 공개 제2005-189764호 공보에 개시된 기술은 아직 개량의 여지가 있는 것임을 알 수 있었다.
본 발명의 목적은, 초기 및 장기의 반복 사용 후의 포지티브 고스트가 저감된 전자 사진 감광체, 및 상기 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명은 적층체, 및 상기 적층체 상에 형성된 정공 수송층을 포함하는 전자 사진 감광체이며,
상기 적층체는, 도전성 지지체, 상기 도전성 지지체 상에 형성된 전자 수송층 및 상기 전자 수송층 상에 형성된 전하 발생층을 포함하고,
상기 적층체는 하기 식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체이다.
R_opt/R_dark≤0.95 식 (1)
[상기 식 1 중,
R_opt는, 상기 전하 발생층의 표면 상에 막 두께 300nm, 직경 10mm의 원 형상의 금 전극을 스퍼터법으로 형성하는 단계와, 강도가 30μJ/cm2ㆍsec인 광을 상기 전하 발생층의 표면에 조사시키면서, 상기 도전성 지지체와 상기 원 형상의 금 전극간에 전압 100mV 및 주파수 0.1Hz의 교류 전계를 인가하는 단계에 의해 측정되는 상기 적층체의 임피던스를 나타내고,
R_dark는, 상기 전하 발생층의 표면 상에 막 두께 300nm, 직경 10mm의 원 형상의 금 전극을 스퍼터법으로 형성하고, 상기 전하 발생층의 표면에 광을 조사시키지 않는 조건하에서, 상기 도전성 지지체와 상기 원 형상의 금 전극간에 전압 100mV 및 주파수 0.1Hz의 교류 전계를 인가하는 단계에 의해 측정되는 상기 적층체의 임피던스를 나타냄]
또한, 본 발명은 상기 전자 사진 감광체와, 대전 유닛, 현상 유닛, 전사 유닛 및 클리닝 유닛을 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수단을 일체로 지지하고, 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능한 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 전자 사진 감광체, 및 대전 유닛, 노광 유닛, 현상 유닛 및 전사 유닛을 갖는 전자 사진 장치에 관한 것이다.
본 발명은, 초기 및 장기 반복 사용 후의 포지티브 고스트가 저감된 전자 사진 감광체, 및 상기 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 판정법을 실시하기 위한 판정 장치의 개략 구성의 일례를 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 판정법을 실시하였을 때의 R_dark와 R_opt의 대표적인 예를 도시하는 도면이다.
도 3은 전자 사진 감광체를 구비한 프로세스 카트리지를 갖는 전자 사진 장치의 개략 구성을 도시하는 도면이다.
도 4는 고스트 화상 평가시에 사용하는 고스트 평가용 화상을 설명하는 도면이다.
도 5a는 1 도트 계마(keima) (knight's move와 유사) 패턴 화상을 설명하는 도면이다.
도 5b는 장기 반복 사용 후에 사용하는 1 도트 패턴 화상을 설명하는 도면이다.
도 6은 전자 사진 감광체의 층 구성의 일례를 도시하는 도면이다.
본 발명의 다른 특징은, 첨부된 도면을 참조로 예시적 실시형태의 이하의 설명으로부터 명확해질 것이다.
우선, 전자 사진 감광체가 본 발명의 상기 식 1의 관계를 만족하는지 여부를 판정하는 판정법(이하 「본 발명의 판정법」이라고 칭함)에 대하여 설명한다. 본 발명의 판정법을 행할 때의 온도 및 습도 조건은, 전자 사진 감광체를 갖는 전자 사진 장치를 사용하는 환경하이면 된다. 바람직하게는 상온 상습 환경하(23℃±3℃, 50％±20％ RH)이다. 상기 측정법은, 도전성 지지체, 전자 수송층 및 전하 발생층을 이 순서대로 갖는 적층체를 사용하여 상기 측정법을 행한다.
그 때에는 적층체 및 적층체 상에 형성된 정공 수송층을 갖는 전자 사진 감광체로부터 정공 수송층을 박리하여 적층체(이하 「판정용 전자 사진 감광체」라고도 칭함)로 하고, 이것을 판정 대상으로 하여 사용할 수 있다. 정공 수송층을 박리하는 방법으로서는 정공 수송층을 용해하고, 또한 전자 수송층 및 전하 발생층에 난용인 용매를 사용하여 전자 사진 감광체를 침지하여 정공 수송층을 박리하는 방법과, 정공 수송층을 연마하는 방법 등을 들 수 있다.
정공 수송층을 용해하고, 또한 전자 수송층 및 전하 발생층에 난용인 용매는, 정공 수송층용 도포액에 사용되는 용매를 사용할 수 있다. 그 용매의 종류는 후술한다. 이 용매 중에 전자 사진 감광체를 침지시켜 정공 수송층을 용매에 용해시키고, 그 후 건조시킴으로써 판정용 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다. 정공 수송층을 박리할 수 있는 것은, 예를 들어 FTIR 측정 방법 중 ATR법(전반사법)에 의해 정공 수송층의 수지 성분이 관측되지 않는 것에 의해 확인할 수 있다.
또한, 정공 수송층을 연마하는 방법으로서는, 예를 들어 캐논(주)제의 드럼ㆍ테이프 연마 장치에서 랩핑 테이프(C2000: 후지 샤신 필름(주)제)를 사용하여 행한다. 그 때, 정공 수송층을 지나치게 연마하여 전하 발생층까지 연마하지 않도록 정공 수송층의 막 두께를 순차적으로 측정하고, 전자 사진 감광체의 표면을 관찰하면서 정공 수송층이 모두 제거되는 시점에서 측정될 수 있다. 또한, 전하 발생층까지 연마하여 전하 발생층의 막 두께가 0.10㎛ 이상일 때에는, 전하 발생층까지는 연마하지 않는 경우와 비교하여도, 상술한 판정법에서 거의 동일한 값이 얻어지는 것이 확인되고 있다. 따라서, 정공 수송층뿐만 아니라 전하 발생층까지 연마하여도 전하 발생층의 막 두께가 0.10㎛ 이상인 경우에는, 상술한 판정법을 사용할 수 있다.
도 1에 본 발명의 판정법을 실시하기 위한 판정 장치의 개략 구성의 일례를 도시한다. 도 1 중, 도면 부호 101은 판정용 전자 사진 감광체(적층체)를 2cm(주위 방향)×4cm(장축 방향)로 잘라낸 것이다. 도면 부호 102는 상술한 적층체의 전하 발생층의 표면 상에 스퍼터법에 의해 직경 10mm, 막 두께 300nm로 설치된 원 형상의 금 전극이다. 금 전극을 스퍼터하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 산요 전자(SANYU Electronic)사제의 Quick Auto Coater(SC-707AT) 등을 사용할 수 있다. 전하 발생층의 표면에 금 타깃을 배치한 구성에서, 20mA의 방전 전류를 유지하도록 금 전극의 막 두께 300nm가 될 때까지 스퍼터링을 행하여 금 전극을 제작한다. 도면 부호 103은 임피던스 측정기를 나타내며, 도선(105)이 전하 발생층 상의 금 전극과 도전성 지지체에 접속되어 있는 것을 나타낸다. 도면 부호 104는 레이저광을 발진하는 장치(광조사를 행하는 장치)이며, 도면부호 106은 조사광이다. 임피던스 측정기로서는, 예를 들어 도요(Toyo)사제의 SI-1287-electrochemical-interface, SI-1260-impedance-gain-phase-analyzer, 1296-dielectric-interface를 조합한 측정 모듈 등을 사용한다. 본 발명에서의 광조사하지 않는 조건하에서의 임피던스(R_dark)는, 레이저광을 발진하는 장치(104)에 의해 광조사를 행하지 않고, 도 1의 장치 전체를 암막으로 덮어 실내광을 차단하여 행한다. 이어서, 적층체의 도전성 지지체와 금 전극간에 100mV의 교류 전계를 인가하고, 주파수를 고주파인 1MHz로부터 저주파인 0.1Hz로 소인(sweeping)하여 임피던스를 측정하여, 0.1Hz에서의 임피던스(R_dark)가 얻어진다. 즉, 상기 전하 발생층의 표면에 광을 조사하지 않는 조건하에서, 적층체의 상기 도전성 지지체와 상기 금 전극간에 100mV 및 0.1Hz의 교류 전계를 인가하여 측정되는 임피던스를 나타낸다.
이어서, 광조사시키는 조건하에서의 임피던스(R_opt)는, 레이저광을 발진하는 장치(104)로부터 판정용 전자 사진 감광체(101)에 조사광(106)을 연속적으로 발신하는 것 이외에는, 상술한 광조사하지 않는 경우와 마찬가지로 측정된다. R_opt를 측정할 때의 조사광의 광은, 전하 발생층의 광흡수 특성에 적합한 파장의 광을 사용하고, 전하 발생층 중에 전하 발생 물질로부터 발생한 광 여기 캐리어를 포화시키는 데 충분한 강도의 광을 조사한다. 구체적으로는 400nm 내지 800nm의 파장이고, 조사 강도가 30μJ/cm2ㆍsec 이상인 광으로 조사하면, 충분히 광 여기 캐리어를 포화할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 광조사하였을 때의 임피던스(R_opt)가 최저값으로 포화하는 조사 강도를 사용하였다. 구체적으로는, 파장이 680nm이고, 조사 강도가 30μJ/cm2ㆍsec인 레이저광을 조사하였다. 광 조사 시간으로서, 1초 이상의 시간 기간 동안 실행되는 상기 조사 강도를 지닌 광 조사는 광-여기된 캐리어를 충분히 포화시킬 수 있지만, 임피던스의 측정은 몇 분이 소요된다. 임피던스는, 상기 광 강도에서 광 조사가 실행되어, 그 결과 광-여기된 캐리어가 충분히 포화되는 동안에 측정된다. 즉, 조사 강도가 30μJ/cm2ㆍsec인 광을 상기 전하 발생층의 표면에 조사시키는 조건하에서, 상기 도전성 지지체와 상기 금 전극간에 100mV 및 0.1Hz의 교류 전계를 인가하여 측정되는 임피던스를 나타낸다. 측정된 R_dark와 R_opt의 비를 산출함으로써, 상기 식 1의 관계를 만족하는 전자 사진 감광체인지 여부를 판단할 수 있다.
도 2에 R_dark와 R_opt의 대표적인 예를 도시한다. 도 2에서는 상술한 방법에 의해 측정된 임피던스(R_dark 및 R_opt)의 주파수 의존성이 도시되어 있다. 특히, 저주파수측에서 광조사의 유무에 의한 임피던스의 변화가 커지고 있다. 즉, 0.1Hz에 있어서, R_opt/R_dark의 비가 0.95 이하가 되는 것을 나타내고 있다.
본 발명에서는 초기 및 반복 사용 후의 포지티브 고스트를 저감하기 위해서는, R_opt/R_dark의 비가 0.95 이하가 된다. 본 발명자들은, 이 상기 식 1의 관계를 만족함으로써 초기 및 반복 사용 후의 포지티브 고스트가 저감되는 이유를 이하와 같이 추측하고 있다.
즉, 지지체 상에 전자 수송층(언더코팅층), 전하 발생층, 정공 수송층을 이 순서대로 형성하여 이루어지는 전자 사진 감광체의 경우, 노광광(화상 노광광)이 닿은 부분에서는, 전하 발생층에서 발생한 전하(정공 및 전자) 중 정공은 정공 수송층에 주입되고, 전자가 전자 수송층에 주입되어 지지체로 이동한다. 그러나, 광 여기에 의해 전하 발생층 중에 발생한 전자가 다음 대전까지 전자 수송층을 전부 이동할 수 없으면, 전하 발생층 중에 전하가 체류하고, 다음 대전시에도 또한 전자 이동이 발생해 버린다. 이 이동이 느린 전자에 의해, 다음 대전 후에 노광광이 닿은 부분의 국소적인 대전능 저하가 발생하기 쉽다. 이들 현상은 전자 사진 감광체의 반복 사용시에도 발생하여, 전하 발생층 중에 체류하는 전하가 점차 증가하기 쉽다. 이 전하 발생층 중에 체류하는 전하가 초기 및 반복 사용 후의 포지티브 고스트를 발생시키는 원인이 된다.
따라서, 적층체가 상기 식 1의 관계를 만족하면, 전자 수송층과 전하 발생층의 계면에서의 이동이 느린 전자의 수수(전하 발생층 중에 체류하는 광 여기 유래의 전자)가 촉진된다고 생각된다. 즉, 본 발명의 판정법에서는, 적층체의 전하 발생층에 광 여기 유래의 전하를 포화시킨 상태로, 도전성 지지체와 금 전극간의 저항이 광조사의 유무에 의해 변화하지 않으면, 전하 발생층으로부터 전자 수송층에의 전자의 주입이 불충분하여, 전하 발생층 중에 이동이 느린 전자가 체류하는 경향이 있는 것을 표현하고 있다. 그리고, 그 경향이 R_opt/R_dark가 0.96 이상인 경우에 적용된다고 생각하고 있다. 한편, 전하 발생층 중에 이동이 느린 전자(광 여기 유래의 전하)를 포화시킨 상태로, 도전성 지지체와 금 전극간의 저항이 광조사에 의해 내려가면, 전하 발생층으로부터 전자 수송층에의 전자의 주입이 충분히 행해져, 전하 발생층 중에 이동이 느린 전자가 체류하는 것을 저감할 수 있다고 생각된다.
이 이동이 느린 전자가 체류하고 있는 상태는, 저주파수에서의 임피던스에 착안함으로써 가능하게 된다. 본 발명의 평가법에서는 저주파수로서 0.1Hz에 착안하고 있지만, 0.1Hz보다도 저주파이면 어느 주파수라도, 이 이동이 느린 전자의 임피던스를 표현할 수 있다고 생각된다. 본 발명에서는 0.1Hz에서의 임피던스를 이용하여, 이동이 느린 전자의 임피던스를 나타내고 있다. 0.1Hz는 약 10초간의 주기이며, 반복 사용을 통하여 10초간의 주기로 전계에 응답하는 전자가 전하 발생층 중에 체류하여, 포지티브 고스트가 발생하기 쉬운 상태를 표현하고 있다고 생각된다.
식 1의 관계를 만족하면, 이동이 느린 전자가 체류하는 것이 저감되는 주입성이 양호한 상태를 나타내며, 반복 사용 시에 있어서, 대전-노광 프로세스에서의 초기 및 반복 사용 후의 전자의 체류가 저감되어 포지티브 고스트를 저감할 수 있다고 생각하고 있다. 후술하는 비교예에 나타낸 바와 같이, 국제 특허 출원의 일본 특허 공표 제2009-505156호 공보 등의 전자 사진 감광체는 전자 수송층의 도전성이 충분하지만, 전하 발생층 중에 이동이 느린 전자가 체류하기 쉽기 때문에, R_opt/R_dark가 0.95보다 커지고, 반복 사용 후의 포지티브 고스트가 발생하기 쉬운 경우가 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2005-189764호 공보의 언더코팅층(전자 수송층)의 전자 이동도를 10-7cm2/Vㆍsec 이상으로 하는 기술에서는, 전자의 이동 속도를 보다 빨리 개선하는 것을 목적으로 하고 있으며, 이동이 느린 전자가 체류하는 것으로 인한 포지티브 고스트가 발생하는 원인을 해결하고 있는 것은 아니라고 생각된다. 또한, 일본 특허 공개 제2010-145506호 공보에는, 정공 수송층 및 전자 수송층(언더코팅층)의 전하 이동도를 특정한 범위로 하는 것이 개시되어 있지만, 일본 특허 공개 제2005-189764호 공보와 마찬가지로 포지티브 고스트가 발생하는 원인을 해결하고 있는 것은 아니었다. 또한, 이들 문헌에서는 전자 수송층의 전자 이동도를 측정하기 위하여, 전하 발생층 상에 전자 수송층을 형성하고, 전자 사진 감광체에서 사용되는 층 구성과는 반대 구성으로 하여 측정을 행하고 있다. 그러나, 이러한 측정에서는 전자 사진 감광체가 갖는 전자 수송층의 전자의 이동을 충분히 평가할 수 있는 것이라고 할 수 있는 것은 아니었다.
예를 들어, 언더코팅층에 전자 수송 물질을 함유시켜 전자 수송층으로 하는 경우에는, 상층인 전하 발생층용 도포액 및 정공 수송층용 도포액을 도포하여 전하 발생층 및 정공 수송층을 형성할 때, 전자 수송 물질이 용출해 버리는 경우가 있다. 이 경우에는, 상술한 바와 같이 전자 수송층과 전하 발생층을 역층으로 하여 전자 이동도를 측정하여도, 전자 사진 감광체에서는 전자 수송 물질이 용출되기 때문에, 전자 사진 감광체가 갖는 전자 수송층의 전자의 이동이 충분히 평가되어 있지 않다고 생각된다. 따라서, 전자 수송층 상에 전하 발생층 및 정공 수송층을 형성한 후에, 정공 수송층을 박리한 전자 수송층 및 전하 발생층을 이용하여 판정하는 것이 필요하다고 생각하고 있다.
본 발명의 전자 사진 감광체는, 적층체, 및 상기 적층체층 상에 형성된 정공 수송층을 갖고, 상기 적층체가 도전성 지지체, 상기 도전성 지지체 상에 형성된 전자 수송층, 상기 전자 수송층 상에 형성된 전하 발생층을 갖는다. 도 6은 전자 사진 감광체의 층 구성의 일례를 도시하는 도면이다. 도 6 중, 도면 부호 21은 도전성 지지체이고, 22는 전자 수송층이고, 23은 전하 발생층이고, 24는 정공 수송층이다.
일반적인 전자 사진 감광체로서, 원통 형상 지지체 상에 감광층(전하 발생층, 정공 수송층)을 형성하여 이루어지는 원통 형상의 전자 사진 감광체가 널리 사용되지만, 벨트 형상, 시트 형상 등의 형상으로 하는 것도 가능하다.
[전자 수송층]
전자 수송층의 막 두께는 0.1㎛ 이상 1.5㎛ 이하가 바람직하고, 0.2㎛ 이상 0.7㎛ 이하일 수 있다.
상술한 적층체가 하기 식 2의 관계를 만족하면, 보다 높은 포지티브 고스트 저감 효과가 얻어진다. 또한, R_opt/R_dark의 값이 작을수록 높은 포지티브 고스트 저감 효과가 얻어지기 때문에, 0보다 크면 된다.
0 <R_opt/R_dark≤0.85 식 (2)
보다 바람직하게는, 하기 식 3을 만족한다.
0.60≤R_opt/R_dark≤0.85 식 (3)
상기 식 2 및 3 중, R_opt는 적층체의 상기 전하 발생층의 표면 상에 막 두께 300nm, 직경 10mm의 원 형상의 금 전극을 스퍼터법으로 설치하고, 조사 강도가 30μJ/cm2ㆍsec인 광을 상기 전하 발생층의 표면에 조사시키는 조건하에서, 상기 도전성 지지체와 상기 금 전극간에 100mV 및 0.1Hz의 교류 전계를 인가하여 측정되는 임피던스를 나타낸다. R_dark는 적층체의 상기 전하 발생층의 표면 상에 막 두께 300nm, 직경 10mm의 원 형상의 금 전극을 스퍼터법으로 설치하고, 상기 전하 발생층의 표면에 광을 조사시키지 않는 조건하에서, 상기 도전성 지지체와 상기 금 전극간에 100mV 및 0.1Hz의 교류 전계를 인가하여 측정되는 임피던스를 나타낸다.
이어서, 전자 수송층의 구성에 대하여 설명한다. 전자 수송층은, 전자 수송 물질 또는 전자 수송 물질의 중합물을 함유할 수 있다. 나아가, 중합성 관능기를 갖는 전자 수송 물질, 중합성 관능기를 갖는 열가소성 수지 및 가교제를 포함하는 조성물을 중합시켜 얻어지는 중합물을 함유할 수 있다.
[전자 수송 물질]
전자 수송 물질로서는, 예를 들어 퀴논 화합물, 이미드 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 시클로펜타디에닐리덴 화합물 등을 들 수 있다. 전자 수송 물질은 중합성 관능기를 갖는 전자 수송 물질일 수 있다. 중합성 관능기로서는 히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 또는 메톡시기 등을 들 수 있다.
이하에, 전자 수송 물질의 구체예를 나타낸다. 전하 수송 물질은 하기 식 A1 내지 A9 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013058108336-pat00001
식 A1 내지 A9 중, R101 내지 R106, R201 내지 R210, R301 내지 R308, R401 내지 R408, R501 내지 R510, R601 내지 R606, R701 내지 R708, R801 내지 R810, R901 내지 R908은, 각각 독립적으로 하기 식 A로 표시되는 1가의 기, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 복소환기를 나타낸다. 알킬기의 주 사슬에서의 탄소 원자 중 하나는 O, S, NH, NR1001(R1001은 알킬기)로 치환될 수 있다. 상기 치환의 알킬기의 치환기는 알킬기, 아릴기, 알콕시카르보닐기 및 할로겐 원자를 들 수 있다. 상기 치환의 아릴기의 치환기 및 상기 치환의 복소환기의 치환기는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알킬기 및 할로겐화 알킬기를 들 수 있다. Z201, Z301, Z401 및 Z501은 각각 독립적으로, 탄소 원자, 질소 원자 또는 산소 원자를 나타낸다. Z201이 산소 원자인 경우에는 R209 및 R210은 존재하지 않고, Z201이 질소 원자인 경우에는 R210은 존재하지 않는다. Z301이 산소 원자인 경우에는 R307 및 R308은 존재하지 않고, Z301이 질소 원자인 경우에는 R308은 존재하지 않는다. Z401이 산소 원자인 경우에는 R407 및 R408은 존재하지 않고, Z401이 질소 원자인 경우에는 R408은 존재하지 않는다. Z501이 산소 원자인 경우에는 R509 및 R510은 존재하지 않고, Z501이 질소 원자인 경우에는 R510은 존재하지 않는다.
Figure 112013058108336-pat00002
식 A 중, α, β 및 γ 중 적어도 하나는 치환기를 갖는 기이며, 상기 치환기는 히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기이다. l 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1이며, l과 m의 합은 0 내지 2이다.
α는 주쇄의 원자수가 1 내지 6인 알킬렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 6인 알킬렌기, 벤질기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 6인 알킬렌기, 알콕시카르보닐기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 6인 알킬렌기, 또는 페닐기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 6인 알킬렌기를 나타내며, 이들 기는 치환기로서 히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가져도 된다. 상기 알킬렌기의 주쇄 중의 탄소 원자 중 하나는 O 또는 S 또는 NH 또는 NR1002(R1002는 알킬기임)로 치환되어 있어도 된다.
β는 페닐렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 치환 페닐렌기, 니트로기 치환 페닐렌기, 할로겐기 치환 페닐렌기 또는 알콕시기 치환 페닐렌기를 나타내며, 이들 기는 치환기로서 히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가져도 된다.
γ는 수소 원자, 주쇄의 원자수가 1 내지 6인 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 6인 알킬기를 나타내며, 이들 기는 치환기로서 히드록시기, 티올기, 아미노기 및 카르복실기를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가져도 된다. 상기 알킬렌기의 주쇄 중의 탄소 원자 중 하나는 O 또는 S 또는 NH 또는 NR1003(R1003은 알킬기임)으로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 A-1 내지 A-9 중 어느 하나로 표시되는 전자 수송 물질 중에서도, R101 내지 R106 중 적어도 하나, R201 내지 R210 중 적어도 하나, R301 내지 R308 중 적어도 하나, R401 내지 R408 중 적어도 하나, R501 내지 R510 중 적어도 하나, R601 내지 R606 중 적어도 하나, R701 내지 R708 중 적어도 하나, R801 내지 R810 중 적어도 하나, R901 내지 R908 중 적어도 하나는, 하기 식 A로 표시되는 1가의 기인 중합성 관능기를 갖는 전자 수송 물질이 보다 바람직하다.
중합성 관능기를 갖는 전자 수송 물질, 중합성 관능기를 갖는 열가소성 수지, 및 가교제를 포함하는 조성물의 중합에 의해 얻어진 중합물을 형성하는 것이 바람직하다. 전자 수송층의 형성 방법은, 중합성 관능기를 갖는 전자 수송 물질, 중합성 관능기를 갖는 열가소성 수지, 및 가교제를 포함하는 조성물을 함유하는 전자 수송층용 도포액의 도막을 형성하고, 이 도막을 가열 건조시킴으로써 조성물을 중합시켜 전자 수송층을 형성한다. 이하, 중합성 관능기를 갖는 전자 수송 물질의 구체예를 설명한다. 전자 수송층용 도포액의 도막을 가열 건조시킬 때의 가열 온도는 100 내지 200℃의 온도일 수 있다.
표에서, 부호 A'는 부호 A와 동일한 구조로 표현되며, 1가의 기의 특정예가 A 및 A'의 란에 나타나 있다.
이하에 중합성 관능기를 갖는 전자 수송 물질의 구체예를 나타낸다. 표 1-1, 표 1-2, 표 1-3, 표 1-4, 표 1-5, 표 1-6에 상기 식 A1로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 「-」인 경우에는 수소 원자를 나타내고, γ에 대한 수소 원자는 α 또는 β란에 주어진 구조에 포함된다.
[표 1-1]
Figure 112013058108336-pat00003
[표 1-2]
Figure 112013058108336-pat00004
[표 1-3]
Figure 112013058108336-pat00005
[표 1-4]
Figure 112013058108336-pat00006
[표 1-5]
Figure 112013058108336-pat00007
[표 1-6]
Figure 112013058108336-pat00008
표 2-1, 표 2-2, 표 2-3에 상기 식 A2로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 「-」인 경우에는 수소 원자를 나타내고, γ에 대한 수소 원자는 α 또는 β란에 주어진 구조에 포함된다.
[표 2-1]
Figure 112013058108336-pat00009
[표 2-2]
Figure 112013058108336-pat00010
[표 2-3]
Figure 112013058108336-pat00011
표 3-1, 표 3-2, 표 3-3에 상기 식 A3으로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 「-」인 경우에는 수소 원자를 나타내고, γ에 대한 수소 원자는 α 또는 β란에 주어진 구조에 포함된다.
[표 3-1]
Figure 112013058108336-pat00012
[표 3-2]
Figure 112013058108336-pat00013
[표 3-3]
Figure 112013058108336-pat00014
표 4-1, 표 4-2에 상기 식 A4로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 「-」인 경우에는 수소 원자를 나타내고, γ에 대한 수소 원자는 α 또는 β란에 주어진 구조에 포함된다.
[표 4-1]
Figure 112013058108336-pat00015
[표 4-2]
Figure 112013058108336-pat00016
표 5-1, 표 5-2에 상기 식 A5로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 「-」인 경우에는 수소 원자를 나타내고, γ에 대한 수소 원자는 α 또는 β란에 주어진 구조에 포함된다.
[표 5-1]
Figure 112013058108336-pat00017
[표 5-2]
Figure 112013058108336-pat00018
표 6에 상기 식 A6으로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 「-」인 경우에는 수소 원자를 나타내고, γ에 대한 수소 원자는 α 또는 β란에 주어진 구조에 포함된다.
[표 6]
Figure 112013058108336-pat00019
표 7-1, 표 7-2, 표 7-3에 상기 식 A7로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 「-」인 경우에는 수소 원자를 나타내고, γ에 대한 수소 원자는 α 또는 β란에 주어진 구조에 포함된다.
[표 7-1]
Figure 112013058108336-pat00020
[표 7-2]
Figure 112013058108336-pat00021
[표 7-3]
Figure 112013058108336-pat00022
표 8-1, 표 8-2, 표 8-3에 상기 식 A8로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 「-」인 경우에는 수소 원자를 나타내고, γ에 대한 수소 원자는 α 또는 β란에 주어진 구조에 포함된다.
[표 8-1]
Figure 112013058108336-pat00023
[표 8-2]
Figure 112013058108336-pat00024
[표 8-3]
Figure 112013058108336-pat00025
표 9-1, 표 9-2, 상기 식 A9로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 「-」인 경우에는 수소 원자를 나타내고, γ에 대한 수소 원자는 α 또는 β란에 주어진 구조에 포함된다.
[표 9-1]
Figure 112013058108336-pat00026
[표 9-2]
Figure 112013058108336-pat00027
(A1)의 구조를 갖는 유도체(전자 수송 물질의 유도체)는, 예를 들어 미국 특허 제4442193호 공보, 미국 특허 제4992349호 공보, 미국 특허 제5468583호 공보, 문헌 [Chemistry of materials, Vol.19, No.11, 2703-2705(2007)]에 기재된 공지의 합성 방법을 사용하여 합성하는 것이 가능하다. 또한, 도꾜 가세이 고교(주)나 시그마 알드리치 재팬(주)나 죤슨ㆍ매티ㆍ재팬ㆍ인코포레이티드사로부터 구입 가능한 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물과 모노아민 유도체의 반응으로 합성할 수 있다.
(A1)로 표시되는 화합물에는 가교제와 중합하는 것이 가능한 중합성 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기)를 갖는다. (A1)의 구조를 갖는 유도체에 이들 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, (A1)의 구조를 갖는 유도체에 직접 중합성 관능기를 도입하는 방법, 상기 중합성 관능기 또는 식 A1의 구조를 갖는 유도체에 중합성 관능기의 전구체가 될 수 있는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 후술하는 방법으로서는, 예를 들어 나프틸이미드 유도체의 할로겐화물을 바탕으로, 예를 들어 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리티오화를 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다. 나프틸이미드 유도체를 합성할 때의 원료로서, 상기 중합성 관능기, 또는 중합성 관능기의 전구체가 될 수 있는 관능기를 갖는 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 유도체 또는 모노아민 유도체를 사용하는 방법이 있다.
(A2)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 도꾜 가세이 고교(주), 시그마 알드리치 재팬(주), 또는 죤슨ㆍ매티ㆍ재팬ㆍ인코포레이티드사로부터 구입 가능하다. 또한, 페난트렌 유도체 또는 페난트롤린 유도체를 기초로, 문헌 [Chem. Educator No.6, 227-234(2001); 유기 합성 화학 협회지, vol.15, 29-32(1957); 유기 합성 화학 협회지, vol.15, 32-34(1957)]에 기재된 합성 방법으로 합성할 수도 있다. 말로노니트릴과의 반응에 의해 디시아노메틸렌기를 도입할 수도 있다.
(A2)로 표시되는 화합물은, 가교제와 중합 가능한 중합성 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기)를 갖는다. (A2)의 구조를 갖는 유도체에 이들 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, (A2)의 구조를 갖는 유도체에 직접 중합성 관능기를 도입하는 방법, 중합성 관능기 혹은 식 A2의 구조를 갖는 유도체에 중합성 관능기의 전구체가 되는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 후술의 방법으로서는, 예를 들어 페난트렌 퀴논의 할로겐화물을 바탕으로, 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리티오화를 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
(A3)의 구조를 갖는 유도체는, 도꾜 가세이 고교(주), 시그마 알드리치 재팬(주), 또는 죤슨ㆍ매티ㆍ재팬ㆍ인코포레이티드사로부터 구입 가능하다. 또한, 페난트렌 유도체 또는 페난트롤린 유도체를 기초로, 문헌 [Bull. Chem. Soc. Jpn., Vol.65, 1006-1011(1992)]에 기재된 합성 방법으로 합성할 수도 있다. 말로노니트릴과의 반응에 의해 디시아노메틸렌기를 도입할 수도 있다.
(A3)으로 표시되는 화합물은, 가교제와 중합 가능한 중합성 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기)를 갖는다. 상기 식 A3의 구조를 갖는 유도체에 이들 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, 식 A3의 구조를 갖는 유도체에 직접 중합성 관능기를 도입하는 방법, 중합성 관능기 혹은 식 A3의 구조를 갖는 유도체에 중합성 관능기의 전구체가 되는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 후술하는 방법으로서는, 페난트롤린퀴논의 할로겐화물을 바탕으로, 예를 들어 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리티오화를 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
(A4)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 도꾜 가세이 고교(주), 시그마 알드리치 재팬(주), 또는 죤슨ㆍ매티ㆍ재팬ㆍ인코포레이티드사로부터 구입 가능하다. 또한, 아세나프텐퀴논 유도체를 기초로 문헌 [Tetrahedron Letters, 43(16), 2991-2994(2002); Tetrahedron Letters, 44(10), 2087-2091(2003)]에 기재된 합성 방법으로 합성할 수도 있다. 말로노니트릴과의 반응에 의해 디시아노메틸렌기를 도입할 수도 있다.
(A4)로 표시되는 화합물은, 가교제와 중합 가능한 중합성 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기)를 갖는다. (A4)의 구조를 갖는 유도체에 이들 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, (A4)의 구조를 갖는 유도체에 직접 중합성 관능기를 도입하는 방법, 중합성 관능기 혹은 A4의 구조를 갖는 유도체에 중합성 관능기의 전구체가 되는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 후술하는 방법으로서는, 예를 들어 아세나프탈렌퀴논의 할로겐화물을 바탕으로, 예를 들어 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리티오화를 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
(A5)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 도꾜 가세이 고교(주), 시그마 알드리치 재팬(주), 또는 죤슨ㆍ매티ㆍ재팬ㆍ인코포레이티드사로부터 구입 가능하다. 또한, 이 유도체는 플루오레논 유도체와 말로노니트릴을 사용하여, 미국 특허 제4562132호 공보에 기재된 합성 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 또한, 이 유도체는 플루오레논 유도체 및 아닐린 유도체를 사용하여, 일본 특허 공개 평5-279582호 공보, 일본 특허 공개 평7-70038호 공보에 기재된 합성 방법을 사용하여 합성될 수도 있다.
(A5)로 표시되는 화합물은, 가교제와 중합 가능한 중합성 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기)를 갖는다. (A5)의 구조를 갖는 유도체에 이들 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, (A5)의 구조를 갖는 유도체에 직접 중합성 관능기를 도입하는 방법, 중합성 관능기 혹은 A5의 구조를 갖는 유도체에 중합성 관능기의 전구체가 되는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 후술하는 방법으로서는, 예를 들어 플루오레논의 할로겐화물을 바탕으로, 예를 들어 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리티오화를 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
(A6)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 문헌 [Chemistry Letters, 37(3), 360-361(2008)], 일본 특허 공개 평9-151157호 공보에 기재된 합성 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 또한, 이 유도체는 도꾜 가세이 고교(주), 시그마 알드리치 재팬(주), 또는 죤슨ㆍ매티ㆍ재팬ㆍ인코포레이티드사로부터 구입 가능하다.
식 A6으로 표시되는 화합물은, 가교제와 중합하는 것이 가능한 중합성 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기)를 갖는다. (A6)의 구조를 갖는 유도체에 이들 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, 나프토퀴논 유도체에 직접 중합성 관능기를 도입하는 방법, 나프토퀴논 유도체에 중합성 관능기 혹은 중합성 관능기의 전구체가 되는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 후술하는 방법으로서는, 예를 들어 나프토퀴논의 할로겐화물을 바탕으로, 예를 들어 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리티오화를 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
(A7)의 구조를 갖는 유도체는, 일본 특허 공개 평1-206349호 공보, 문헌 [PPCI/Japan Hard Copy '98 예고집 p.207(1998)]에 기재된 합성 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 예를 들어, 이 유도체는 도꾜 가세이 고교(주) 또는 시그마 알드리치 재팬(주)로부터 구입 가능한 페놀 유도체를 원료로 하여 합성할 수 있다.
(A7)로 표시되는 화합물은, 가교제와 중합하는 것이 가능한 중합성 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기)를 갖는다. (A7)의 구조를 갖는 유도체에 이들 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, 중합성 관능기 혹은 중합성 관능기의 전구체가 되는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 이 방법으로서는, 예를 들어 디페노퀴논의 할로겐화물을 바탕으로, 예를 들어 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리티오화를 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
(A8)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 문헌 [Journal of the American Chemical Society, Vol. 129, No.49, 15259-78(2007)]에 기재된 공지의 합성 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 또한, 이 유도체는 도꾜 가세이 고교(주)나 시그마 알드리치 재팬(주)나 죤슨ㆍ매티ㆍ재팬ㆍ인코포레이티드사로부터 구입 가능한 페릴렌테트라카르복실산 이무수물과 모노아민 유도체의 반응으로 합성할 수 있다.
식 A8로 표시되는 화합물은, 가교제와 중합 가능한 중합성 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기)를 갖는다. (A8)의 구조를 갖는 유도체에 이들 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, (A8)의 구조를 갖는 유도체에 직접 중합성 관능기를 도입하는 방법, 상기 중합성 관능기 또는 (A8)의 구조를 갖는 유도체에 중합성 관능기의 전구체로 될 수 있는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 후술하는 방법으로서는, 예를 들어 페릴렌이미드 유도체의 할로겐화물을 바탕으로, 예를 들어 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하는 방법이 있다. 페릴렌이미드 유도체를 합성할 때의 원료로서, 상기 중합성 관능기 또는 중합성 관능기의 전구체가 될 수 있는 관능기를 갖는 페릴렌테트라카르복실산 이무수물 유도체 또는 모노아민 유도체를 사용하는 방법이 있다.
(A9)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 도꾜 가세이 고교(주), 시그마 알드리치 재팬(주), 또는 죤슨ㆍ매티ㆍ재팬ㆍ인코포레이티드사로부터 구입 가능하다.
식 A9로 표시되는 화합물은, 가교제와 중합 가능한 중합성 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기)를 갖는다. (A9)의 구조를 갖는 유도체에 이들 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, 구입 가능한 안트라퀴논 유도체에 중합성 관능기 혹은 중합성 관능기의 전구체가 되는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 이 방법으로서는, 예를 들어 안트라퀴논의 할로겐화물을 바탕으로, 예를 들어 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리티오화를 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
[가교제]
이어서, 가교제에 대하여 설명한다. 가교제로서는 중합성 관능기를 갖는 전자 수송 물질 및 중합성 관능기를 갖는 열가소성 수지와 중합 또는 가교하는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 야마시따 신조, 가네꼬 도우스께편 「가교제 핸드북」 대성사 간행(1981년) 등에 기재되어 있는 화합물 등을 사용할 수 있다.
전자 수송층에 사용하는 가교제는, 바람직하게는 이소시아네이트 화합물, 아민 화합물이다. 균일한 중합물의 막을 얻는 관점에서, 보다 바람직하게는 이소시아네이트기, 블록 이소시아네이트기 또는 -CH2-OR1로 표시되는 1가의 기를 3 내지 6개 갖는 가교제(이소시아네이트 화합물, 아민 화합물)이다.
이소시아네이트 화합물은, 분자량이 200 내지 1300의 범위인 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이소시아네이트기 또는 블록 이소시아네이트기를 3 내지 6개 갖고 있는 이소시아네이트 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 트리이소시아네이트벤젠, 트리이소시아네이트메틸벤젠, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 리신트리이소시아네이트 외에, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트, 노르보르난디이소시아네이트 등의 이소시아누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체, 트리메틸올프로판이나 펜타에리트리톨과의 어덕트 변성체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 이소시아누레이트 변성체와 어덕트 변성체가 보다 바람직하다.
블록 이소시아네이트기는 -NHCOX1(X1은 보호기)이라고 하는 구조를 갖는 기이다. X1은 이소시아네이트기에 도입 가능한 보호기이면 어느 것이라도 되지만, 하기 식 H1 내지 H7 중 하나로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
Figure 112013058108336-pat00028
이하에, 이소시아네이트 화합물의 구체예를 나타낸다.
Figure 112013058108336-pat00029
Figure 112013058108336-pat00030
아민 화합물로서는 하기 식 C1로 표시되는 화합물, 하기 식 C1로 표시되는 화합물의 올리고머, 하기 식 C2로 표시되는 화합물, 하기 식 C2로 표시되는 화합물의 올리고머, 하기 식 C3으로 표시되는 화합물, 하기 식 C3으로 표시되는 화합물의 올리고머, 하기 식 C4로 표시되는 화합물, 하기 식 C4로 표시되는 화합물의 올리고머, 하기 식 C5로 표시되는 화합물 및 하기 식 C5로 표시되는 화합물의 올리고머를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure 112013058108336-pat00031
식 C1 내지 C5 중, R11 내지 R16, R22 내지 R25, R31 내지 R34, R41 내지 R44 및 R51 내지 R54는, 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 아실기 또는 -CH2-OR1로 표시되는 1가의 기를 나타내고, R11 내지 R16 중 적어도 하나, R22 내지 R25 중 적어도 하나, R31 내지 R34 중 적어도 하나, R41 내지 R44 중 적어도 하나 및 R51 내지 R54 중 적어도 하나는 -CH2-OR1로 표시되는 1가의 기이다. R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기(n-프로필기, iso-프로필기), 부틸기(n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기) 등이 중합성의 관점에서 바람직하다. R21은 아릴기, 알킬기 치환의 아릴기, 시클로알킬기 또는 알킬기 치환의 시클로알킬기를 나타낸다.
이하에, 식 C1 내지 C5 중 어느 하나로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다. 또한, 식 C1 내지 C5 중 어느 하나로 표시되는 화합물의 올리고머(다량체)를 함유하고 있어도 된다. 균일한 중합물의 막을 얻는 관점에서, 아민 화합물의 전체 질량 중, 식 C1 내지 C5 중 어느 하나로 표시되는 화합물(단량체)을 10질량％ 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상술한 다량체의 중합도는 2 이상 100 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상술한 다량체 및 단량체는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 식 C1로 표시되는 화합물의 일반적으로 구입 가능한 것으로서는, 예를 들어 슈퍼멜라미 No.90(닛본 유시사제), 슈퍼베카민 (R)TD-139-60, L-105-60, L127-60, L110-60, J-820-60, G-821-60(DIC사제), 유반 2020(미쯔이 가가꾸), 스미텍스 레진 M-3(스미또모 가가꾸 고교), 니칼락 MW-30, MW-390, MX-750LM(닛본 카바이드사제) 등을 들 수 있다. 상기 식 C2로 표시되는 화합물의 일반적으로 구입 가능한 것으로서는, 예를 들어 "슈퍼베카민 (R)L-148-55, 13-535, L-145-60, TD-126(DIC사제), 니칼락 BL-60, BX-4000(닛본 카바이드사제) 등을 들 수 있다. 상기 식 C3으로 표시되는 화합물의 일반적으로 구입 가능한 것으로서는, 예를 들어 니칼락 MX-280(닛본 카바이드사제) 등을 들 수 있다. 상기 식 C4로 표시되는 화합물의 일반적으로 구입 가능한 것으로서는, 예를 들어 니칼락 MX-270(닛본 카바이드사제) 등을 들 수 있다. 상기 식 C5로 표시되는 화합물의 일반적으로 구입 가능한 것으로서는, 예를 들어 니칼락 MX-290(닛본 카바이드사제) 등을 들 수 있다.
이하에, 식 C1의 화합물의 구체예를 나타낸다.
Figure 112013058108336-pat00032
이하에, 식 C2의 화합물의 구체예를 나타낸다.
Figure 112013058108336-pat00033
이하에, 식 C3의 화합물의 구체예를 나타낸다.
Figure 112013058108336-pat00034
이하에, 식 C4의 화합물의 구체예를 나타낸다.
Figure 112013058108336-pat00035
이하에, 식 C5의 화합물의 구체예를 나타낸다.
Figure 112013058108336-pat00036
[수지]
이어서, 중합성 관능기를 갖는 열가소성 수지에 대하여 설명한다. 중합성 관능기를 갖는 열가소성 수지로서는, 하기 식 D로 표시되는 구조 단위를 갖는 열가소성 수지일 수 있다.
Figure 112013058108336-pat00037
(식 D 중, R61은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Y1은 단결합, 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, W1은 히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 또는 메톡시기를 나타냄)
식 D로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지(이하, 수지 D라고도 칭함)는, 예를 들어 시그마 알드리치 재팬(주)나 도꾜 가세이 고교(주)로부터 구입 가능한, 중합성 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 또는 메톡시기)를 갖는 단량체를 중합시킴으로써 얻어진다.
또한, 수지로서, 일반적으로 구입하는 것도 가능하다. 구입 가능한 수지로서는, 예를 들어 닛본 폴리우레탄 고교(주)제의 AQD-457, AQD-473, 산요 가세이 고교(주)제의 산닉스 GP-400, GP-700 등의 폴리에테르폴리올계 수지, 히따찌 가세이 고교(주)제의 프탈키드 W2343, DIC(주)제의 워터졸 S-118, CD-520, 베코라이트 M-6402-50, M-6201-40IM, 하리마 가세이(주)제의 하리딥 WH-1188, 일본 유피카사제의 ES3604, ES6538 등의 폴리에스테르폴리올계 수지, DIC(주)제의 버녹 WE-300, WE-304 등의 폴리아크릴폴리올계 수지, (주) 구라레제의 쿠라레포발 PVA-203 등의 폴리비닐알코올계 수지, 세끼스이 가가꾸 고교(주)제의 BX-1, BM-1, KS-1, KS-5 등의 폴리비닐아세탈계 수지, 나가세 켐텍스(주)제의 트레진 FS-350 등의 폴리아미드계 수지, 닛본 쇼꾸바이(주)제의 아쿠아릭, 나마리찌(주)제의 파인렉스 SG2000 등의 카르복실기 함유 수지, DIC(주)제의 라카마이드 등의 폴리아민 수지, 도레이(주)제의 QE-340M 등의 폴리티올 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리에스테르폴리올계 수지 등이 중합성, 전자 수송층의 균일성의 관점에서 보다 바람직하다.
수지 D의 중량 평균 분자량(Mw)은 5000 내지 400000의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5000 내지 300000의 범위이다. 수지 중의 중합성 관능기의 정량법은, 예를 들어 수산화칼륨을 사용한 카르복실기의 적정, 아질산나트륨을 사용한 아미노기의 적정, 무수 아세트산과 수산화칼륨을 사용한 히드록시기의 적정, 5,5'-디티오비스(2-니트로벤조산)을 사용한 티올기의 적정, 중합성 관능기 도입 비율을 변화시킨 시료의 IR 스펙트럼으로부터 얻어지는 검량선법을 들 수 있다.
이하 표 10에 수지 D의 구체예를 나타낸다.
[표 10]
Figure 112013058108336-pat00038
중합성 관능기를 갖는 전자 수송 물질은, 중합성 관능기를 갖는 전자 수송 물질, 가교제 및 중합성 관능기를 갖는 수지를 포함하는 조성물의 전체 질량에 대하여 30질량％ 이상 70％ 질량 이하인 것이 바람직하다.
[도전성 지지체]
도전성 지지체(지지체라고도 칭함)로서는, 예를 들어 알루미늄, 니켈, 구리, 금, 철 등의 금속 또는 합금제의 지지체를 사용할 수 있다. 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 유리 등의 절연성 지지체 상에 알루미늄, 은, 금 등의 금속의 박막을 형성한 지지체, 또는 산화인듐, 산화주석 등의 도전성 재료의 박막을 형성한 지지체를 들 수 있다.
지지체의 표면에는, 전기적 특성의 개선이나 간섭 줄무늬의 억제를 위하여, 양극 산화 등의 전기 화학적인 처리나, 습식 호닝 처리, 블라스트 처리, 절삭 처리 등의 처리를 실시하여도 된다.
지지체와, 후술하는 언더코팅층 사이에는 도전층을 형성하여도 된다. 도전층은, 도전성 입자를 수지에 분산시킨 도전층용 도포액의 도막을 지지체 상에 형성하고, 건조시킴으로써 얻어진다. 도전성 입자로서는, 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙이나, 알루미늄, 니켈, 철, 니크롬, 구리, 아연, 은과 같은 금속분이나, 도전성 산화주석, ITO와 같은 금속 산화물 분체를 들 수 있다.
또한, 수지로서는, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지 및 알키드 수지를 들 수 있다.
도전층용 도포액의 용제로서는, 예를 들어 에테르계 용제, 알코올계 용제, 케톤계 용제 및 방향족 탄화수소 용제를 들 수 있다. 도전층의 막 두께는 0.2㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 35㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 나아가 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[전하 발생층]
언더코팅층(전자 수송층) 상에는 전하 발생층이 형성된다.
전하 발생 물질로서는 아조 안료, 페릴렌 안료, 안트라퀴논 유도체, 안트안트론 유도체, 디벤즈피렌퀴논 유도체, 피란트론 유도체, 비올란트론 유도체, 이소비올란트론 유도체, 인디고 유도체, 티오인디고 유도체, 금속 프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 안료나, 비스벤즈이미다졸 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아조 안료 및 프탈로시아닌 안료 중 적어도 한쪽이 사용될 수 있다. 프탈로시아닌 안료 중에서도 옥시티타늄프탈로시아닌, 클로로갈륨프탈로시아닌, 히드록시갈륨프탈로시아닌이 바람직하다.
전하 발생층에 사용되는 결착 수지로서는, 예를 들어 스티렌, 아세트산 비닐, 염화비닐, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌 등의 비닐 화합물의 중합체 및 공중합체나, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리우레탄 수지, 셀룰로오스 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 규소 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하고, 폴리비닐아세탈이 보다 바람직하다.
전하 발생층에 있어서, 전하 발생 물질과 결착 수지의 비율(전하 발생 물질/결착 수지)은 10/1 내지 1/10의 범위인 것이 바람직하고, 5/1 내지 1/5의 범위인 것이 보다 바람직하다. 전하 발생층용 도포액에 사용되는 용제는 알코올계 용제, 술폭시드계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제 또는 방향족 탄화수소 용제 등을 들 수 있다. 전하 발생층의 막 두께는 0.05㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
[정공 수송층]
전하 발생층 상에는 정공 수송층이 형성된다. 정공 수송 물질로서는, 예를 들어 다환 방향족 화합물, 복소환 화합물, 히드라존 화합물, 스티릴 화합물, 벤지딘 화합물, 트릴아릴아민 화합물, 트리페닐아민, 또는 이들 화합물로부터 유도되는 기를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도 트릴아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물 또는 스티릴 화합물이 사용될 수 있다.
정공 수송층에 사용되는 결착 수지로서는, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리메타크릴산 에스테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리스티렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리카르보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지가 사용될 수 있다. 또한, 이들의 분자량으로서는 중량 평균 분자량(Mw)=10,000 내지 300,000의 범위일 수 있다.
정공 수송층에 있어서, 정공 수송 물질과 결착 수지의 비율(정공 수송 물질/결착 수지)은 10/5 내지 5/10이 바람직하고, 10/8 내지 6/10이 보다 바람직하다. 정공 수송층의 막 두께는 3㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하다. 전자 수송층과의 막 두께와의 관점에서, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 16㎛ 이하이다. 정공 수송층용 도포액에 사용되는 용제는 알코올계 용제, 술폭시드계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제 또는 방향족 탄화수소 용제 등을 들 수 있다.
또한, 지지체와 상기 전자 수송층 사이나 상기 전자 수송층과 전하 발생층 사이에, 본 발명에 관한 중합체를 함유하지 않는 제2 언더코팅층 등의 다른 층을 형성하여도 된다.
또한, 정공 수송층 상에 표면 보호층을 형성하여도 된다. 표면 보호층은 도전성 입자 또는 전하 수송 물질과 결착 수지를 함유한다. 또한, 표면 보호층은 윤활제 등의 첨가제를 더 함유하여도 된다. 또한, 보호층의 결착 수지 자체에 도전성이나 전하 수송성을 갖게 하여도 되며, 그 경우, 보호층에는 당해 수지 이외의 도전성 입자나 전하 수송 물질을 함유시키지 않아도 된다. 또한, 보호층의 결착 수지는 열가소성 수지이어도 되고, 열, 광, 방사선(전자선 등) 등에 의해 중합시켜 이루어지는 경화성 수지이어도 된다.
전자 수송층, 전하 발생층, 정공 수송층 등의 전자 사진 감광체를 구성하는 각 층을 형성하는 방법으로서는, 각 층을 구성하는 재료를 용제에 용해 및/또는 분산시켜 얻어진 도포액을 도포하고, 얻어진 도막을 건조 및/또는 경화시킴으로써 형성하는 방법이 바람직하다. 도포액을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 침지 도포법(침지 코팅법), 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, 스핀 코팅법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 효율성 및 생산성의 관점에서 침지 도포법이 바람직하다.
[프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치]
도 3에 전자 사진 감광체를 구비한 프로세스 카트리지를 갖는 전자 사진 장치의 개략 구성을 도시한다.
도 3에 있어서, 도면 부호 1은 원통 형상의 전자 사진 감광체이며, 축(2)을 중심으로 화살표 방향으로 미리 정해진 주속도로 회전 구동된다. 회전 구동되는 전자 사진 감광체(1)의 표면(둘레면)은, 대전 수단(3)(1차 대전 수단: 대전 롤러 등)에 의해 플러스 또는 마이너스의 미리 정해진 전위로 균일하게 대전된다. 계속해서, 슬릿 노광이나 레이저 빔 주사 노광 등의 노광 수단(도시하지 않음)으로부터의 노광광(화상 노광광)(4)을 받는다. 이렇게 하여 전자 사진 감광체(1)의 표면에 원하는 화상에 대응한 정전 잠상이 순차적으로 형성되어 간다.
전자 사진 감광체(1)의 표면에 형성된 정전 잠상은, 계속해서 현상 수단(5)의 현상제에 포함되는 토너에 의해 현상되어 토너상이 된다. 계속해서, 전자 사진 감광체(1)의 표면에 형성 담지되어 있는 토너상이, 전사 수단(전사 롤러 등)(6)으로부터의 전사 바이어스에 의해 전사재(종이 등)(P)에 순차적으로 전사되어 간다. 또한, 전사재(P)는, 전사재 공급 수단(도시하지 않음)으로부터 전자 사진 감광체(1)와 전사 수단(6) 사이(접촉부)에 전자 사진 감광체(1)의 회전과 동기하여 취출되어 급송된다.
토너상의 전사를 받은 전사재(P)는, 전자 사진 감광체(1)의 표면으로부터 분리되어 정착 수단(8)에 도입되어 화상 정착되어 화상 형성물(프린트, 카피)로서 장치 외로 프린트 아웃된다.
토너상 전사 후의 전자 사진 감광체(1)의 표면은, 클리닝 수단(클리닝 블레이드 등)(7)에 의해 전사 잔여 현상제(토너)가 제거되어 클리닝 된다. 계속해서, 이 표면은 전노광 수단(도시하지 않음)으로부터의 전노광광(도시하지 않음)에 의해 제전 처리된 후, 반복 화상 형성에 사용된다. 또한, 도 3에 도시한 바와 같이, 대전 수단(3)이 대전 롤러 등을 사용한 접촉 대전 수단인 경우에는, 전노광은 반드시 필요하지는 않다.
상기의 전자 사진 감광체(1), 대전 수단(3), 현상 수단(5), 전사 수단(6) 및 클리닝 수단(7) 등의 구성 요소 중, 복수의 것을 선택하여 용기에 넣어 프로세스 카트리지로서 일체로 결합하여 구성하고, 이 프로세스 카트리지를 복사기나 레이저 빔 프린터 등의 전자 사진 장치 본체에 대하여 착탈 가능하게 구성하여도 된다. 도 3에서는 전자 사진 감광체(1)와, 대전 수단(3), 현상 수단(5) 및 클리닝 수단(7)을 일체로 지지하여 카트리지화하고, 전자 사진 장치 본체의 레일 등의 안내 수단(10)을 이용하여 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능한 프로세스 카트리지(9)로 하고 있다.
[실시예]
이어서, 전자 사진 감광체의 제조 및 평가에 대하여 나타낸다. 또한, 실시예 중의 「부」는 「질량부」를 의미한다.
(실시예 1)
길이 260.5mm 및 직경 30mm의 알루미늄 실린더(JIS-A3003, 알루미늄 합금)를 지지체(도전성 지지체)로 하였다.
이어서, 산소 결손형 산화주석이 피복되어 있는 산화티타늄 입자(분체 저항률: 120Ωㆍcm, 산화주석의 피복률: 40％) 50부, 페놀 수지(플라이오펜 J-325, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제, 수지 고형분: 60％) 40부, 용제(분산매)로서의 메톡시프로판올 50부를 직경 0.8mm의 글래스 비즈를 사용한 샌드밀에 넣고, 3시간 분산 처리함으로써 분산액을 제조하였다. 분산 후, 이 분산액에 실리콘 오일 SH28PA(도레이 다우코닝 실리콘사제) 0.01부, 유기 수지 입자로서 실리콘 미립자(토스펄 120CA)를 첨가하여 교반하고, 도전층용 도포액을 제조하였다. 이 실리콘 미립자의 함유량은, 고형분에 대하여(산화티타늄 입자, 페놀 수지의 합계 질량) 5질량％ 첨가하였다. 이 도전층용 도포액을 지지체 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 30분간 150℃에서 건조ㆍ열중합시킴으로써 막 두께가 16㎛인 도전층을 형성하였다.
이 도전층용 도포액에서의 산소 결손형 산화주석이 피복되어 있는 산화티타늄 입자의 평균 입경을, (주)호리바 세이사꾸쇼제의 입도 분포계(상품명: CAPA700)를 사용하여 테트라히드로푸란을 분산매로 하고, 회전수 5000rpm으로 원심 침강법으로 측정하였다. 그 결과, 평균 입경은 0.31㎛이었다.
이어서, 전자 수송 물질(A101)을 4부, 가교제(B1:보호기(H1)=5.1:2.2(질량비))를 7.3부, 수지(D1)를 0.9부, 촉매로서의 디옥틸주석라우릴레이트 0.05부를, 디메티아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하여 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 160℃에서 가열하고, 중합시킴으로써 막 두께가 0.53㎛인 전자 수송층(언더코팅층)을 형성하였다.
전자 수송 물질, 가교제 및 수지의 전체 질량에 대한 전자 수송 물질의 함유량은 33질량％이었다.
이어서, CuKα특성 X선 회절에서의 브래그각(2θ±0.2°)의 7.5°, 9.9°, 12.5°, 16.3°, 18.6°, 25.1° 및 28.3°에서 강한 피크를 갖는 결정형의 히드록시갈륨프탈로시아닌 결정(전하 발생 물질) 10부, 하기 식 17로 표시되는 화합물 0.1부, 폴리비닐부티랄(상품명: 에스렉 BX-1, 세끼스이 가가꾸 고교(주)제) 5부 및 시클로헥사논 250부를 직경 0.8mm의 글래스 비즈를 사용한 샌드밀에 넣고, 1.5시간 분산 처리하였다. 이어서, 이것에 아세트산 에틸 250부를 첨가함으로써 전하 발생층용 도포액을 제조하였다.
Figure 112013058108336-pat00039
이 전하 발생층용 도포액을 전자 수송층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 10분간 100℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 0.15㎛인 전하 발생층을 형성하였다. 이와 같이 하여 도전성 지지체, 도전층, 전자 수송층, 전하 발생층을 갖는 적층체를 형성하였다.
이어서, 하기 식 9-1로 표시되는 트릴아릴아민 화합물 및 식 9-2로 표시되는 벤지딘 화합물을 각각 4부씩, 및 하기 식 10-1로 표시되는 반복 구조 단위와, 하기 식 10-2로 표시되는 반복 구조 단위를 5/5의 비율로 갖고, 중량 평균 분자량(Mw)이 100000인 폴리아릴레이트 수지 10부를, 디메톡시메탄 40부 및 클로로벤젠 60부의 혼합 용제에 용해시킴으로써 정공 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 정공 수송층용 도포액을 전하 발생층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 120℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 15㎛인 정공 수송층을 형성하였다.
Figure 112013058108336-pat00040
Figure 112013058108336-pat00041
이와 같이 하여 적층체 및 정공 수송층을 갖는 포지티브 고스트 평가용 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 상기와 마찬가지로 하여 또 하나의 전자 사진 감광체를 제조하여, 판정용 전자 사진 감광체로 하였다.
(판정 시험)
상기 판정용 전자 사진 감광체를 디메톡시메탄 40부 및 클로로벤젠 60부의 혼합 용제에 5분간 침지시켜 초음파를 인가하고, 정공 수송층을 박리시킨 후, 10분간 100℃에서 건조시킴으로써 지지체, 전자 수송층 및 전하 발생층을 갖는 적층체를 제작하고, 판정용 전자 사진 감광체로 하였다. FTIR-ATR법을 사용하여 표면에 정공 수송층의 성분이 없는 것을 확인하였다.
이어서, 측정 부분을 2cm(전자 사진 감광체의 주위 방향)×4cm(전자 사진 감광체의 장축 방향)로 잘라내고, 전하 발생층 상에 상술한 스퍼터법에 의해 막 두께 300nm, 직경 10mm의 원 형상의 금 전극을 제작하였다.
이어서, 이 판정용 전자 사진 감광체를 온도 25도, 습도 50％ RH 환경하에 24시간 방치한 후, 상술한 판정 방법을 이용하여 지지체, 도전층, 전자 수송층, 전하 발생층 및 금 전극으로 구성되는 샘플을 제작하였다. 우선, 암막으로 샘플 전체를 덮어 1MHz부터 0.1Hz까지의 주파수로 소인하여 행하고, 전하 발생층의 표면에 광을 조사하지 않는 조건하에서, 상기 도전성 지지체와 상기 금 전극간에 100mV 및 0.1Hz의 교류 전계를 인가하였을 때의 임피던스(R_dark)를 측정하였다. 또한, 파장 680nm의 레이저광을 발신시켜, 상기 샘플의 전하 발생층 및 금 전극측에 조사 강도가 30μJ/cm2ㆍsec가 되도록 광조사한 상태에서, 조사 강도가 30μJ/cm2ㆍsec인 광을 상기 전하 발생층의 표면에 조사시키는 조건하에서, 상기 도전성 지지체와 상기 금 전극간에 100mV 및 0.1Hz의 교류 전계를 인가하였을 때의 임피던스(R_opt)를 측정하였다. 얻어진 R_dark, R_opt로부터 R_opt/R_dark를 산출하였다. 측정 결과를 표 11에 나타낸다.
(포지티브 고스트의 평가)
제조한 포지티브 고스트 평가용 전자 사진 감광체를 캐논(주)제의 레이저 빔 프린터(상품명: LBP-2510)의 전노광 유닛의 전원을 끈 개조기(1차 대전: 롤러 접촉 DC 대전, 프로세스 속도 120mm/초, 레이저 노광)에 장착하여, 초기 출력 화상(초기 고스트) 및 반복 사용시의 포지티브 고스트의 평가를 행하였다. 상세하게는 이하와 같다.
1. 초기 고스트
온도 23도, 습도 50％ RH의 환경하에서, 상기 레이저 빔 프린터의 시안색용 프로세스 카트리지를 개조하고, 현상 위치에 전위 프로브(model: 6000B-8, 트렉ㆍ재팬(주)제)를 장착하고, 제조한 전자 사진 감광체를 장착하여, 전자 사진 감광체의 중앙부의 전위를 표면 전위계(model: 344, 트렉ㆍ재팬(주)제)를 사용하여 측정하였다. 전자 사진 감광체의 표면 전위는, 암부 전위(Vd)가 -600V, 명부 전위(Vl)가 -200V가 되도록 대전 전압과 노광 광량을 설정하였다.
계속해서, 상기 레이저 빔 프린터의 시안색용 프로세스 카트리지에 상술한 전자 사진 감광체를 장착하고, 그 프로세스 카트리지를 시안의 프로세스 카트리지의 스테이션에 장착하여 화상을 출력하였다. 우선, 솔리드 백색 화상 1매, 고스트 평가용 화상 5매, 솔리드 흑색 화상 1매, 고스트 평가용 화상 5매의 순서로 연속하여 화상 출력을 행하였다.
고스트 평가용 화상은 도 4에 도시한 바와 같이, 화상의 선두부에 「백색 화상」 중에 사각의 「솔리드 화상」을 형성한 후, 도 5a에 도시하는 「1 도트 계마 패턴의 하프톤 화상」을 제작한 것이다. 또한, 도 4 중 「고스트」부는 「솔리드 화상」에 기인하는 고스트가 출현할 수 있는 부분이다.
포지티브 고스트의 평가는, 상술한 1 도트 계마 패턴의 하프톤 화상의 화상 농도와, 고스트부의 화상 농도의 농도차를 측정함으로써 행하였다. 분광 농도계(상품명: X-Rite504/508, X-Rite(주)제)로 1매의 고스트 평가용 화상 중에서 농도차를 10점 측정하였다. 이 조작을 고스트 평가용 화상 10매 모두에서 행하여 합계 100점의 평균을 산출하였다. 결과를 표 11에 나타낸다. 고스트부의 농도가 클수록 포지티브 고스트가 강하게 발생하고 있게 된다. 맥베스 농도차가 작을수록 포지티브 고스트가 억제된 것을 의미한다. 고스트 화상 농도차(맥베스 농도차)가 0.05 이상이면 한눈에 명확한 차가 있는 레벨이며, 0.05 미만이면 한눈에 명확한 차는 없는 레벨이었다.
2. 장기 고스트
상술한 1. 초기 고스트의 평가시에 결정한 대전 전압 설정과 노광 광량 설정으로 고정한 채, 상술한 도 5b에 도시하는 1 도트 패턴의 하프톤 화상을 사용하여 연속 1000매의 화상 출력을 행하였다. 1000매째의 화상 출력 후, 2분 이내에 초기 고스트와 마찬가지로 하여 도 4에 도시한 바와 같이 화상 출력을 행하고, 1000매 화상 출력 후의 포지티브 고스트 평가(분광 농도계에 의한 화상 농도 평가)를 행하였다. 결과를 표 11에 나타내었다.
(실시예 2 내지 5)
전자 수송층의 막 두께를 0.53㎛로부터 표 11에 나타낸 바와 같이 0.38㎛(실시예 2), 0.25㎛(실시예 3), 0.20㎛(실시예 4), 0.15㎛(실시예 5)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
(실시예 6)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
전자 수송 물질(A101)을 4부, 이소시아네이트 화합물(B1:보호기(H1)=5.1:2.2(질량비))을 5.5부, 수지(D1)를 0.3부, 촉매로서의 디옥틸주석라우릴레이트 0.05부를, 디메틸아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하여 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 160℃에서 가열하고, 중합시킴으로써 막 두께가 0.61㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(실시예 7 내지 12)
전자 수송층의 막 두께를 0.61㎛로부터 표 11에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
(실시예 13)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
전자 수송 물질(A-101)을 5부, 아민 화합물(C1-3)을 2.3부, 수지(D1)를 3.3부, 촉매로서의 도데실벤젠술폰산 0.1부를, 디메티아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하여 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 160℃에서 가열하고, 중합시킴으로써 막 두께가 0.51㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(실시예 14 내지 17)
전자 수송층의 막 두께를 0.51㎛로부터 표 11에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
(실시예 18)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
전자 수송 물질(A-101)을 5부, 아민 화합물(C1-3)을 1.75부, 수지(D1)를 2부, 촉매로서의 도데실벤젠술폰산 0.1부를, 디메티아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하여 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 160℃에서 가열하고, 중합시킴으로써 막 두께가 0.70㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(실시예 19 내지 24)
전자 수송층의 막 두께를 0.70㎛로부터 표 11에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
(실시예 25 내지 45)
실시예 6의 전자 수송 물질을 (A-101)로부터 표 11에 나타내는 전자 수송 물질로 변경하고, 또한 전자 수송층의 막 두께를 표 11에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
(실시예 46 내지 66)
실시예 18의 전자 수송 물질을 (A-101)로부터 표 11에 나타내는 전자 수송 물질로 변경하고, 또한 전자 수송층의 막 두께를 표 11에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
(실시예 67 내지 72)
실시예 8의 가교제(B1:보호기(H1)=5.1:2.2(질량비))를 표 11에 나타내는 가교제로 변경한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 11, 12에 나타낸다.
(실시예 73, 74)
실시예 21의 가교제(C1-3)를 표 11에 나타내는 가교제로 변경한 것 이외에는 실시예 21과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
(실시예 75)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
전자 수송 물질(A-101)을 4부, 아민 화합물(C1-9)을 4부, 수지(D1)를 1.5부, 촉매로서의 도데실벤젠술폰산 0.2부를, 디메티아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하여 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 160℃에서 가열하고, 중합시킴으로써 막 두께가 0.35㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(실시예 76, 77)
실시예 75의 가교제(C1-9)를 표 12에 나타내는 가교제로 변경한 것 이외에는 실시예 75와 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
(실시예 78 내지 81)
실시예 9의 수지(D1)를 표 12에 나타내는 수지로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
(실시예 82)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
전자 수송 물질(A-124)을 6부, 아민 화합물(C1-3)을 2.1부, 수지(D1)를 1.2부, 촉매로서의 도데실벤젠술폰산 0.1부를, 디메티아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하여 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 160℃에서 가열하고, 중합시킴으로써 막 두께가 0.45㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(실시예 83, 84)
실시예 82의 전자 수송 물질을 (A-124)로부터 표 12에 나타내는 전자 수송 물질로 변경한 것 이외에는 실시예 82와 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
(실시예 85)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
전자 수송 물질(A-125)을 6부, 아민 화합물(C1-3)을 2.1부, 수지(D1)를 0.5부, 촉매로서의 도데실벤젠술폰산 0.1부를, 디메티아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하여 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 160℃에서 가열하여 막 두께가 0.49㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(실시예 86)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
전자 수송 물질(A-125)을 6.5부, 아민 화합물(C1-3)을 2.1부, 수지(D1)를 0.4부, 촉매로서의 도데실벤젠술폰산 0.1부를, 디메티아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하여 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 160℃에서 가열하고, 중합시킴으로써 막 두께가 0.49㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(실시예 87 내지 89)
전자 수송층의 막 두께를 0.49㎛로부터 표 12에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 85와 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
(실시예 90)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
전자 수송 물질(A101)을 3.6부, 이소시아네이트 화합물(B1:보호기(H1)=5.1:2.2(질량비))을 7부, 수지(D1)를 1.3부, 촉매로서의 디옥틸주석라우릴레이트 0.05부를, 디메틸아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하여 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 160℃에서 가열하고, 중합시킴으로써 막 두께가 0.53㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(실시예 91)
전하 발생층의 막 두께를 0.15㎛로부터 0.53㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
(실시예 92)
전하 발생층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
CuKα의 X선 회절에서의 브래그각(2θ±0.2°)의 9.0°, 14.2°, 23.9° 및 27.1°에서 강한 피크를 갖는 옥시티타늄프탈로시아닌 10부를 사용하고, 폴리비닐부티랄 수지(상품명: 에스렉 BX-1, 세끼스이 가가꾸 고교(주)제)를 시클로헥사논:물=97:3의 혼합 용매에 용해하여 5질량％ 용액으로 한 것을 166부 준비하였다. 이 용액과, 시클로헥사논:물=97:3의 혼합 용매를 150부, 그와 함께 1mmφ 글래스 비즈 400부를 사용하여 샌드밀 장치에서 4시간 분산시킨 후, 시클로헥사논:물=97:3의 혼합 용매를 210부 및 시클로헥사논 260부를 첨가하여 전하 발생층용 도포액을 제조하였다. 전하 발생층용 도포액을 전자 수송층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 80℃에서 10분간 건조하여 막 두께 0.20㎛의 전하 발생층을 형성하였다.
(실시예 93)
전하 발생층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
하기 구조식 (11)로 표시되는 비스아조 안료 20부와, 폴리비닐부티랄 수지(상품명: 에스렉 BX-1, 세끼스이 가가꾸 고교(주)제) 10부를 테트라히드로푸란 150부와 함께 혼합 분산시켜 전하 발생층용 도포액을 제조하였다. 그리고, 이 도포액을 전자 수송층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 110℃에서 30분간 건조하여 막 두께 0.30㎛의 전하 발생층을 형성하였다.
Figure 112013058108336-pat00042
(실시예 94)
실시예 1의 상기 식 9-2로 표시되는 벤지딘 화합물로부터 하기 식 9-3으로 표시되는 스티릴 화합물(정공 수송 물질)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure 112013058108336-pat00043
(실시예 95, 96)
정공 수송층의 막 두께를 15㎛로부터 10㎛(실시예 95), 25㎛(실시예 96)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
(실시예 97)
길이 260.5mm 및 직경 30mm의 알루미늄 실린더(JIS-A3003, 알루미늄 합금)를 지지체(도전성 지지체)로 하였다.
이어서, 금속 산화물 입자로서의 산소 결손형 산화주석(SnO2)이 피복되어 있는 산화티타늄(TiO2) 입자 214부, 결착 수지로서의 페놀 수지(상품명: 플라이오펜 J-325) 132부, 및 용제로서의 1-메톡시-2-프로판올 98부를 직경 0.8mm의 글래스 비즈 450부를 사용한 샌드밀에 넣고, 회전수: 2000rpm, 분산 처리 시간: 4.5시간, 냉각수의 설정 온도: 18℃의 조건에서 분산 처리를 행하여 분산액을 얻었다. 이 분산액으로부터 메쉬(눈금: 150㎛)로 글래스 비즈를 제거하였다. 글래스 비즈를 제거한 후의 분산액 중의 금속 산화물 입자와 결착 수지의 합계 질량에 대하여 10질량％가 되도록, 표면 조면 부여재로서의 실리콘 수지 입자(상품명: 토스펄 120, 모멘티브ㆍ퍼포먼스ㆍ머티리얼즈(주)제, 평균 입경 2㎛)를 분산액에 첨가하고, 또한 분산액 중의 금속 산화물 입자와 결착 수지의 합계 질량에 대하여 0.01질량％가 되도록, 레벨링제로서의 실리콘 오일(상품명: SH28PA, 도레이ㆍ다우코닝(주)제)을 분산액에 첨가하여 교반함으로써 도전층용 도포액을 제조하였다. 이 도전층용 도포액을 지지체 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 30분간 150℃에서 건조ㆍ열경화시킴으로써 막 두께가 30㎛인 도전층을 형성하였다.
이어서, 전자 수송 물질(A157) 6.2부, 가교제(B1, 보호기(H5)=5.1:2.9(질량비)) 8.0부, 수지(D25) 1.1부, 촉매로서의 헥산산아연(Ⅱ) 0.05부를, 디메틸아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하여 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 160℃에서 가열하고, 중합시킴으로써 막 두께가 0.53㎛인 전자 수송층(언더코팅층)을 형성하였다. 전자 수송 물질, 가교제 및 수지의 전체 질량에 대한 전자 수송 물질의 함유량은 34질량％이었다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지로 막 두께가 0.15㎛인 전하 발생층을 형성하였다.
상기 구조식 9-1로 표시되는 트릴아릴아민 화합물 9부, 하기 구조식 18로 표시되는 벤지딘 화합물(정공 수송 물질) 1부, 하기 식 24로 표시되는 반복 구조 단위, 하기 식 26으로 표시되는 반복 구조 단위와 하기 식 25로 표시되는 반복 구조 단위를 7:3의 비로 갖는 폴리에스테르 수지 E(중량 평균 분자량 90,000) 3부, 및 하기 식 27로 표시되는 반복 구조 단위와 하기 식 28로 표시되는 반복 구조 단위를 5:5의 비로 함유하는 폴리에스테르 수지 F(중량 평균 분자량 120,000) 7부를, 디메톡시메탄 30부 및 오르토크실렌 50부의 혼합 용제에 용해시킴으로써 정공 수송층용 도포액을 제조하였다. 또한, 폴리에스테르 수지 E에서의 하기 식 24로 표시되는 반복 구조 단위의 함유량이 10질량％이며, 하기 식 25, 26으로 표시되는 반복 구조 단위의 함유량이 90질량％이었다.
Figure 112013058108336-pat00044
이 정공 수송층용 도포액을 전하 발생층 상에 침지 도포하고, 이것을 1시간 120℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 16㎛인 정공 수송층을 형성하였다. 형성된 정공 수송층에는 정공 수송 물질과 폴리에스테르 수지 F를 포함하는 매트릭스 중에 폴리에스테르 수지 E를 포함하는 도메인 구조가 함유되어 있는 것이 확인되었다.
실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
(실시예 98)
정공 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
상기 구조식 9-1로 표시되는 트릴아릴아민 화합물 9부, 상기 구조식 18로 표시되는 벤지딘 화합물 1부, 하기 식 29로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 폴리카르보네이트 수지 G(중량 평균 분자량 70,000) 10부, 및 하기 식 29로 표시되는 반복 구조 단위, 하기 식 30으로 표시되는 반복 구조 단위, 및 말단 중 적어도 어느 한쪽에 하기 식 31로 표시되는 구조를 갖는 폴리카르보네이트 수지 H(중량 평균 분자량 40,000) 0.3부를, 디메톡시메탄 30부 및 오르토크실렌 50부의 혼합 용제에 용해시킴으로써 정공 수송층용 도포액을 제조하였다. 또한, 폴리카르보네이트 수지 H에서의 하기 식 30과 31로 표시되는 구조의 합계 질량이 30질량％이었다. 이 정공 수송층용 도포액을 전하 발생층 상에 침지 도포하고, 이것을 1시간 120℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 16㎛인 정공 수송층을 형성하였다.
Figure 112013058108336-pat00045
(실시예 99)
실시예 98의 정공 수송층용 도포액에 있어서, 폴리카르보네이트 수지 G(중량 평균 분자량 70,000) 10부를, 폴리에스테르 수지 F(중량 평균 분자량 120,000) 10부로 변경한 이외에는 실시예 98과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
(실시예 100)
도전층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는 실시예 97과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
금속 산화물 입자로서의 인(P)이 도프되어 있는 산화주석(SnO2)으로 피복되어 있는 산화티타늄(TiO2) 입자 207부, 결착 수지로서의 페놀 수지(상품명: 플라이오펜 J-325) 144부, 및 용제로서의 1-메톡시-2-프로판올 98부를 직경 0.8mm의 글래스 비즈 450부를 사용한 샌드밀에 넣고, 회전수: 2000rpm, 분산 처리 시간: 4.5시간, 냉각수의 설정 온도: 18℃의 조건에서 분산 처리를 행하여 분산액을 얻었다. 이 분산액으로부터 메쉬(눈금: 150㎛)로 글래스 비즈를 제거하였다.
글래스 비즈를 제거한 후의 분산액 중의 금속 산화물 입자와 결착 수지의 합계 질량에 대하여 15질량％가 되도록, 표면 조면 부여재로서의 실리콘 수지 입자(상품명:토스펄 120)를 분산액에 첨가하고, 또한 분산액 중의 금속 산화물 입자와 결착 수지의 합계 질량에 대하여 0.01질량％가 되도록, 레벨링제로서의 실리콘 오일(상품명: SH28PA)을 분산액에 첨가하여 교반함으로써 도전층용 도포액을 제조하였다. 이 도전층용 도포액을 지지체 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 30분간 150℃에서 건조ㆍ열경화시킴으로써 막 두께가 30㎛인 도전층을 형성하였다.
(실시예 101 내지 119)
실시예 97의 전자 수송 물질을 (A157)로부터 표 13에 나타내는 전자 수송 물질로 변경한 것 이외에는 실시예 97과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
(비교예 1)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
전자 수송 물질(A101) 2.4부, 이소시아네이트 화합물(B1:보호기(H1)=5.1:2.2(질량비)) 4.2부, 수지(D1) 5.4부, 촉매로서의 디옥틸주석라우릴레이트 0.05부를, 디메틸아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하여 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 160℃에서 가열하고, 중합시킴으로써 막 두께가 0.53㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(비교예 2)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
전자 수송 물질(A101) 3.2부, 이소시아네이트 화합물(B1:보호기(H1)=5.1:2.2(질량비)) 5부, 수지(D1) 4.2부, 촉매로서의 디옥틸주석라우릴레이트 0.05부를, 디메틸아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하여 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 160℃에서 가열하고, 중합시킴으로써 막 두께가 0.53㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(비교예 3, 4)
전자 수송층의 막 두께를 0.53㎛로부터 0.40㎛, 0.32㎛로 변경한 것 이외에는 비교예 2와 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
(비교예 5 내지 8)
전자 수송층의 막 두께를 0.53㎛로부터 0.78㎛, 1.03㎛, 1.25㎛, 1.48㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
(비교예 9)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
전자 수송 물질(A225) 4부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3부, 수지(D1) 4부를, 디메틸아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하여 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 160℃에서 가열하고, 중합시킴으로써 막 두께가 1.00㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(비교예 10)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
전자 수송 물질(A124) 5부, 2,4-톨루엔디이소시아네이트 2.5부, 폴리(p-히드록시스티렌)(상품명: 마루카 링커, 마루젠 세끼유 가가꾸사제) 2.5부를, 디메틸아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하여 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 160℃에서 가열하고, 중합시킴으로써 막 두께가 0.40㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(비교예 11)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
전자 수송 물질(A124) 7부, 2,4-톨루엔디이소시아네이트 2부, 폴리(p-히드록시스티렌) 1부를, 디메틸아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하여 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 160℃에서 가열하고, 중합시킴으로써 막 두께가 0.40㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
[표 11]
Figure 112013058108336-pat00046
[표 12]
Figure 112013058108336-pat00047
[표 13]
Figure 112013058108336-pat00048
(비교예 12)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
전자 수송 물질(A922)을 5부, 이소시아네이트 화합물(스미쥴 3173, 스미또모 바이에른 우레탄사제) 13.5부, 부티랄 수지(BM-1, 세끼스이 가가꾸 고교(주)제) 10부, 촉매로서의 디옥틸주석라우릴레이트 0.005부를 메틸에틸케톤 120부의 용매에 용해하여 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 170℃에서 가열하고, 중합시킴으로써 막 두께가 1.00㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(비교예 13)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
전자 수송 물질(A101) 5부, 멜라민 수지(유반 20HS: 미쯔이 가가꾸(주)제) 2.4부를, 테트라히드로푸란 50부와 메톡시프로판올 50부의 혼합 용매에 용해하여 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 60분간 150℃에서 가열하고, 중합시킴으로써 막 두께가 1.00㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(비교예 14)
전자 수송층의 막 두께를 1.00㎛로부터 0.50㎛로 변경한 것 이외에는 비교예 12와 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
(비교예 15)
전자 수송층의 멜라민 수지(유반 20HS: 미쯔이 가가꾸(주)제)를 페놀 수지(플라이오펜 J325: 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제)로 변경한 것 이외에는 비교예 12와 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
(비교예 16)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
하기 식 12-1로 표시되는 구조를 갖는 화합물 및 하기 식 12-2로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 혼합물 10부에, N-메틸-2-피롤리돈 30부와 시클로헥사논 60부의 혼합 용매를 용해하여 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 30분간 150℃에서 가열하고, 중합시킴으로써 하기 식 12-3으로 표시되는 구성을 갖는 막 두께 0.20㎛의 전자 수송층을 형성하였다.
Figure 112013058108336-pat00049
(비교예 17, 18)
전자 수송층의 막 두께를 0.20㎛로부터 0.30㎛, 0.60㎛로 변경한 것 이외에는 비교예 16과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제작하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
(비교예 19)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
하기 식 13으로 표시되는 전자 수송 물질 10부를 톨루엔 60부에 용해하여 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 가속 전압 150kV, 조사선량 10Mrad의 조건에서 전자선을 조사하여 중합시킴으로써, 막 두께가 1.00㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
Figure 112013058108336-pat00050
(비교예 20)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
상기 식 13으로 표시되는 전자 수송 물질 5부와 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(카야래드 TMPTA: 닛본 가야꾸(주)제) 5부, AIBN(2,2-아조비스이소부티로니트릴) 0.1부를 테트라히드로푸란(THF) 190부에 용해하여 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 30분간 150℃에서 가열하고, 중합시킴으로써 막 두께가 0.80㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(비교예 21)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
상기 식 13으로 표시되는 전자 수송 물질 5부와 하기 식 14로 표시되는 화합물 5부를 톨루엔 60부에 용해하여 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 가속 전압 150kV, 조사선량 10Mrad의 조건에서 전자선을 조사하여 중합시킴으로써, 막 두께가 1.00㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
Figure 112013058108336-pat00051
(비교예 22)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
하기 구조식으로 표시되는 블록 공중합체, 블록 이소시아네이트 및 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체를 사용하여 전자 수송층을 형성(일본 특허 공표 제2009-505156호 공보의 실시예 1의 구성)하고, 막 두께 0.32㎛의 전자 수송층을 형성하였다.
Figure 112013058108336-pat00052
(비교예 23)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
전자 수송 물질(A101) 5부, 폴리카르보네이트 수지(Z200: 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제) 5부를, 디메틸아세트아미드 50부와 클로로벤젠 50부의 혼합 용매에 용해하여 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 30분간 120℃에서 가열하고, 중합시킴으로써 막 두께가 1.00㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(비교예 24)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
수지(D1) 5부를 메틸에틸케톤 200부에 용해한 액에 하기 구조식 16으로 표시되는 전자 수송 물질(안료) 5부를 첨가하고, 샌드밀로 3시간 분산 처리를 행하여 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 10분간 100℃에서 가열하여 막 두께가 1.50㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
Figure 112013058108336-pat00053
(비교예 25)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
일본 특허 제4594444호 공보의 실시예 1에 기재된 전자 수송 물질의 중합체를 용매에 용해시킨 전자 수송층용 도포액을 사용하여 전자 수송층을 형성하고, 막 두께가 2.00㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(비교예 26)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
일본 특허 제4594444호 공보의 실시예 1에 기재된 전자 수송 물질을 함유하는 공중합체의 입자를 사용하여 전자 수송층을 형성하고, 막 두께가 1.00㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(비교예 27)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
실란 커플링제 표면 처리를 실시한 산화아연 안료, 알리자린(A922), 블록 이소시아네이트 화합물 및 부티랄 수지를 사용하여 전자 수송층을 형성(일본 특허 공개 제2006-030698호 공보의 실시예 1의 구성)하여 25㎛의 전자 수송층을 형성하였다.
(비교예 28)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
폴리아미드 수지(N-메톡시메틸화 6나일론 수지(상품명: 트레진 EF-30T, 나가세 켐텍스(주)제, 중합도 420, 메톡시메틸화율 36.8％)) 5부를 메탄올 100부와 1-부탄올 100부에 용해시켜 언더코팅층용 도포액을 제조하였다. 이 언더코팅층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 100℃에서 10분간 건조함으로써 언더코팅층을 형성하였다.
(비교예 29)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
일본 특허 공개 평11-119458호 공보의 실시예 25에 기재된 전자 수송층(전자 수송성 안료, 폴리비닐부티랄 수지, 경화 가능한 알콕시실릴기를 갖는 전자 수송 물질 사용한 언더코팅층)을 형성하였다.
[표 14]
Figure 112013058108336-pat00054
예시의 실시형태를 참조하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 개시된 예시의 실시형태들로 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 이하의 청구범위는 이러한 변형 및 등가의 구조들 및 기능들이 모두 포함되도록 최광의로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 적층체, 및 상기 적층체 상에 형성된 정공 수송층을 포함하는 전자 사진 감광체이며,
    상기 적층체는, 도전성 지지체, 상기 도전성 지지체에 형성된 전자 수송층, 및 상기 전자 수송층 상에 형성된 전하 발생층을 포함하고,
    상기 전자 수송층이 중합성 관능기를 갖는 전자 수송 물질, 중합성 관능기를 갖는 열가소성 수지 및 가교제를 포함하는 조성물을 중합시켜 얻어지는 중합물을 함유하는 층이고,
    상기 중합성 관능기가 히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 또는 메톡시기이고,
    상기 중합성 관능기를 갖는 전자 수송 물질의 함유량이, 상기 조성물의 전체 질량에 대하여 30질량％ 이상 70질량％ 이하이며,
    상기 적층체가 하기 식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
    R_opt/R_dark≤0.95 식 (1)
    [상기 식 1 중,
    R_opt는, 상기 적층체의 임피던스를 나타내는 것으로, 상기 전하 발생층의 표면 상에 막 두께 300nm, 직경 10mm의 원 형상의 금 전극을 스퍼터법으로 형성하는 단계와, 강도가 30μJ/cm2ㆍs인 광을 상기 전하 발생층의 표면에 조사시키는 조건하에서, 상기 도전성 지지체와 상기 원 형상의 금 전극간에 전압 100mV 및 주파수 0.1Hz의 교류 전계를 인가하는 단계와, 상기 임피던스를 측정하는 단계에 의해 측정되는 상기 적층체의 임피던스를 나타내고,
    R_dark는, 상기 적층체의 임피던스를 나타내는 것으로, 상기 전하 발생층의 표면 상에 막 두께 300nm, 직경 10mm의 원 형상의 금 전극을 스퍼터법으로 형성하는 단계와, 상기 전하 발생층의 표면에 광을 조사시키지 않는 조건하에서, 상기 도전성 지지체와 상기 원 형상의 금 전극간에 전압 100mV 및 주파수 0.1Hz의 교류 전계를 인가하는 단계와, 상기 임피던스를 측정하는 단계에 의해 측정되는 상기 적층체의 임피던스를 나타냄]
  2. 제1항에 있어서, 상기 적층체는 하기 식 2를 만족하는, 전자 사진 감광체.
    0 <R_opt/R_dark≤0.85 식 (2)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전자 수송층의 막 두께는 0.2㎛ 이상 0.7㎛ 이하인, 전자 사진 감광체.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 가교제는, 이소시아네이트기를 3 내지 6개 갖는 화합물, 블록 이소시아네이트기를 3 내지 6개 갖는 화합물, 또는 -CH2-OR1(R1은 알킬기를 나타냄)로 표시되는 1가의 기를 3 내지 6개 갖는 화합물인, 전자 사진 감광체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전하 발생층은 프탈로시아닌 안료 및 아조 안료를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전하 발생 물질을 함유하는, 전자 사진 감광체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정공 수송층은, 트릴아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물 및 스티릴 화합물을 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 정공 수송 물질을 함유하는, 전자 사진 감광체.
  9. 제1항에 기재된 전자 사진 감광체와,
    대전 유닛, 현상 유닛, 전사 유닛 및 클리닝 유닛을 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유닛을 일체로 지지하고, 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능한, 프로세스 카트리지.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 전자 사진 감광체, 및 대전 유닛, 노광 유닛, 현상 유닛 및 전사 유닛을 포함하는, 전자 사진 장치.
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