KR101599579B1 - 전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치 - Google Patents

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구니히코 세키도
아츠시 오쿠다
히로유키 도모노
노부히로 나카무라
요타 이토
겐이치 가쿠
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Abstract

적층체, 적층체 상에 형성된 정공 수송층을 갖는 전자 사진 감광체이며, 적층체가, 지지체, 전자 수송층 및 전하 발생층을 이 순서로 갖고, 상기 적층체가 하기 수학식 2 및 수학식 4를 만족시키는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
[수학식 2]
Figure 112013058120329-pat00073

[수학식 4]
Figure 112013058120329-pat00074

Description

전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE MEMBER, PROCESS CARTRIDGE, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC APPARATUS}
본 발명은, 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.
현재, 프로세스 카트리지나 전자 사진 장치에 사용되는 전자 사진 감광체로서는, 유기 광도전성 물질을 함유하는 전자 사진 감광체가 주류이다. 전자 사진 감광체는, 일반적으로, 지지체 및 지지체 상에 형성된 감광층을 갖는다. 그리고, 지지체측으로부터 감광층(전하 발생층)측으로의 전하 주입을 억제하여, 흐려짐 등의 화상 결함의 발생을 억제하는 것을 목적으로 하여, 지지체와 감광층 사이에는 언더코팅층이 형성되어 있다.
최근, 전하 발생 물질에는, 보다 높은 감도를 갖는 것이 사용되고 있다. 그러나, 전하 발생 물질이 고감도화되는 것에 수반하여, 전하의 발생량이 많아짐으로써 전하가 감광층 중에 체류하기 쉬워, 고스트가 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 구체적으로는, 출력 화상 중, 전회전 시에 광이 조사된 부분만 농도가 짙어지는, 소위 포지티브 고스트라고 하는 현상이 발생하기 쉽다.
이러한 고스트 현상을 억제(저감)하는 기술로서, 언더코팅층에 전자 수송 물질을 함유시켜 언더코팅층이 전자 수송능을 갖는 층(이하, 전자 수송층이라고도 칭함)로 하는 기술이 개시되어 있다. 일본 특허 공표 제2009-505156호 공보에는, 방향족 테트라카르보닐비스이미드 골격과 가교 부위를 갖는 축합 중합체(전자 수송 물질)와, 가교제와의 중합물을 함유하는 전자 수송층이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제2003-330209호 공보에는, 언더코팅층에 비가수 분해성 중합성 관능기를 갖는 전자 수송성 물질의 중합물을 함유시키는 것이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제2005-189764호 공보에서는, 전자 수송능의 향상을 목적으로 하여, 언더코팅층의 전자 이동도를 10-7㎠/Vㆍsec 이상으로 하는 기술이 개시되어 있다.
최근, 전자 사진 화상의 품질에 대한 요구는 높아지는 한편, 포지티브 고스트에 대한 허용 범위가 매우 엄격해지고 있다. 본 발명자들의 검토의 결과, 포지티브 고스트의 억제(저감)에 관하여, 일본 특허 공표 제2009-505156호 공보, 일본 특허 공개 제2003-330209호 공보 및 일본 특허 공개 제2005-189764호 공보로 개시된 기술은, 포지티브 고스트의 저감이 충분하지 않은 경우가 있어, 아직 개량의 여지가 있는 것이었다. 동시에, 언더코팅층을 전자 수송층으로 해도, 전자 수송층의 균일성이 충분하지 않은 경우에는, 반복 사용 후의 대전능이 저하되기 쉽기 때문에, 대전능의 저하를 억제할 필요가 있다.
본 발명의 목적은, 포지티브 고스트가 억제되어, 반복 사용 후의 대전능의 저하가 억제된 전자 사진 감광체, 및, 상기 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 적층체, 상기 적층체 상에 형성된 정공 수송층을 갖는 전자 사진 감광체이며,
상기 적층체가, 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 막 두께가 d1(㎛)인 전자 수송층, 상기 전자 수송층 상에 형성된 막 두께가 d2(㎛)인 전하 발생층을 갖고,
상기 적층체가 하기 수학식 2 및 수학식 4를 만족시키는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체에 관한 것이다.
[수학식 2]
Figure 112013058120329-pat00001
[수학식 4]
Figure 112013058120329-pat00002
수학식 2 및 수학식 4 중,
Vl1은, 상기 전하 발생층의 표면 전위가 하기 수학식 1로 나타내어지는 Vd1(V)로 되도록 상기 전하 발생층의 표면을 대전하고, 노광 후 0.20초 간격에서의 상기 표면 전위가 Vd1(V)의 20％로 감쇠하도록 광량을 설정하여 전위 Vd1를 갖는 전하 발생층 표면을 노광하고, 노광 후 0.18초 간격에서의 상기 전하 발생층의 표면 전위를 나타내고,
[수학식 1]
Figure 112013058120329-pat00003
Vl2는, 상기 전하 발생층의 표면 전위가 상기 Vd1(V)로 되도록 상기 전하 발생층의 표면을 대전하고, Vd1의 전위를 갖는 상기 전하 발생층의 표면을 상기 광량으로 노광 후 0.22초 간격에서의 상기 전하 발생층의 표면 전위를 나타내고,
Vl3은, 상기 전하 발생층의 표면 전위가 하기 수학식 3으로 나타내어지는 Vd2(V)로 되도록 상기 전하 발생층의 표면을 대전하고, Vd2의 전위를 갖는 상기 전하 발생층의 표면을 상기 광량으로 노광 후 0.20초 간격에서의 상기 전하 발생층의 표면 전위를 나타냄.
[수학식 3]
Figure 112013058120329-pat00004
또한, 본 발명은, 상기 전자 사진 감광체와; 대전 유닛, 현상 유닛, 전사 유닛 및 클리닝 유닛으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유닛을 일체로 지지하고, 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능한 프로세스 카트리지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 전자 사진 감광체, 대전 유닛, 노광 유닛, 현상 유닛 및 전사 유닛을 갖는 전자 사진 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 포지티브 고스트가 억제되어, 반복 사용 후의 대전능의 저하가 억제된 전자 사진 감광체, 및, 상기 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 추가적인 특징은 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 실시예의 이하의 설명으로부터 명확하게 될 것이다.
도 1은 본 발명의 판정법을 실시하기 위한 판정 장치의 개략 구성의 일례를 도시하는 도면.
도 2는 본 발명의 판정법을 실시하기 위한 판정 장치의 개략 구성의 다른 예를 도시하는 도면.
도 3a는 Vd1, Vl1 및 Vl2를 설명하기 위한 도면.
도 3b는 Vd2, Vl3을 설명하기 위한 도면.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 판정법에 의해 대전 설정할 수 없는 비교예를 도시하는 도면.
도 5는 종래의 측정 방법을 설명하기 위한 도면.
도 6은 전자 사진 감광체를 구비한 프로세스 카트리지를 갖는 전자 사진 장치의 개략 구성을 도시하는 도면.
도 7a는 고스트 화상 평가 시에 사용하는, 고스트 평가용 화상을 설명하는 도면.
도 7b는 (나이트 이동(knight's move)과 유사한)1도트 계마(keima) 패턴 화상을 설명하는 도면.
도 8은 본 발명에 따른 전자 사진 감광체의 층 구성의 일례를 도시하는 도면.
본 발명의 바람직한 실시예는 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명된다.
우선, 전자 사진 감광체가, 본 발명의 상기 수학식 1 내지 수학식 4를 만족시키는지의 여부를 판정하는 판정법(이하 "본 발명의 판정법"이라고도 칭함)에 대하여 설명한다.
본 발명의 판정법을 행할 때의 온도 및 습도 조건은, 전자 사진 감광체를 갖는 전자 사진 장치를 사용하는 환경 하이고, 상온 상습 환경 하(23±3℃, 50±2％ RH)일 것이다.
상기 측정법은, 지지체, 지지체 상에 형성된 전자 수송층 및 전자 수송층 상에 형성된 전하 발생층을 갖는 적층체(이하 "판정용 전자 사진 감광체"라고도 칭함)를 사용하여 상기 측정법을 행한다.
이 때, 적층체 및 상기 적층체 상에 형성된 정공 수송층을 갖는 전자 사진 감광체로부터, 정공 수송층을 박리하고, 적층체를 판정 대상으로서 사용하는 것이 바람직하다. 정공 수송층을 박리하는 방법으로서는, 정공 수송층을 용해하고, 또한 전자 수송층 및 전하 발생층에 난용인 용매를 사용하여 전자 사진 감광체를 침지하여 정공 수송층을 박리하는 방법과, 정공 수송층을 연마하는 방법 등을 들 수 있다.
정공 수송층을 용해하고, 또한 전자 수송층 및 전하 발생층이 난용인 용매는, 정공 수송층용 도포액에 사용하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그 용제의 종류는 후술한다. 이 용매 중에 전자 사진 감광체를 침지시켜 정공 수송층을 용매에 용해시키고, 그 후 건조시킴으로써 판정용 전자 사진 감광체를 얻을 수 있다. 정공 수송층을 박리할 수 있는 것은, 예를 들어 FTIR 측정 방법 중 ATR법(전반사법)에 의해 정공 수송층의 수지 성분이 관측되지 않음으로써 확인할 수 있다.
또한, 정공 수송층을 연마하는 방법으로서는, 예를 들어, 캐논(주)제 드럼 연마 장치에 의해 랩핑 테이프(C2000 : 후지 필름(주)제)를 사용하여 행한다. 이때, 정공 수송층을 지나치게 연마하여 전하 발생층까지 연마하지 않도록 정공 수송층의 두께를 순차적으로 측정하고, 전자 사진 감광체의 표면을 관찰하면서 정공 수송층이 모두 없어진 시점에서 측정하는 것이 바람직하다. 또한, 연마하여 전하 발생층의 막 두께가 0.10㎛ 이상일 때는, 전하 발생층까지는 연마하지 않은 경우와 비교해도, 상술한 판정법에 의해 거의 동일값이 얻어지는 것은 확인되고 있다. 따라서, 정공 수송층뿐만 아니라 전하 발생층까지 연마해도, 전하 발생층의 막 두께가 0.10㎛ 이상인 경우에는, 상술한 판정법을 사용할 수 있다.
도 1에, 본 발명의 판정법을 실시하기 위한 판정 장치의 개략 구성의 일례를 도시한다.
도 1 중, 참조 부호 101은 판정용 전자 사진 감광체(원통 형상의 적층체)이고, 참조 부호 102는 대전 장치의 코로나 대전기이다. 참조 부호 103은 펄스 레이저광을 발진하는 장치(화상 노광 발진 장치)이고, 참조 부호 103L은 펄스광(화상 노광광)이고, 참조 부호 104P는 펄스광(103L)을 투과하는 투명 프로브이고, 참조 부호 104는 투명 프로브로부터 적층체의 전하 발생층의 표면의 표면 전위를 측정하는 전위계이다. 판정용 전자 사진 감광체(101)는 화살표 방향으로 회전 구동되어, 투명 프로브(104P)의 위치에서 정지한다. 정지한 시점으로부터 전위계(104) 및 투명 프로브(104P)에 의해 판정용 전자 사진 감광체(101)의 표면 전위가 측정된다. 그 후, 펄스 레이저광을 발진하는 장치(103)로부터 발진된 펄스광(103L)이 투명 프로브(104P)를 통하여 판정용 전자 사진 감광체(101)에 노광되어, 표면 전위의 시간 변화가 측정된다.
도 2에, 본 발명의 판정법을 실시하기 위한 판정 장치의 개략 구성의 다른 예를 도시한다. 참조 부호 201은 판정용 전자 사진 감광체(시트 형상의 적층체)이고, 참조 부호 202는 대전 장치의 코로나 대전기이고, 참조 부호 203은 펄스 레이저광을 발진하는 장치(화상 노광 발진 장치)이고, 참조 부호 203L은 펄스광(화상 노광광)이고, 참조 부호 204P는 펄스광(203L)을 투과하는 투명 프로브이고, 참조 부호 204는 투명 프로브로부터 적층체의 전하 발생층의 표면의 표면 전위를 측정하는 전위계이다. 판정용 전자 사진 감광체(201)는 화살표 방향으로 구동되어, 투명 프로브(204P)의 위치에서 정지한다. 정지한 시점부터 전위계(204) 및 투명 프로브(204P)에 의해 판정용 전자 사진 감광체(201)의 표면 전위가 측정된다. 그 후, 펄스 레이저광을 발진하는 장치(203)로부터 발진된 펄스광(203L)이 투명 프로브(204P)를 통하여 판정용 전자 사진 감광체(201)에 노광되어, 표면 전위의 시간 변화가 측정된다.
코로나 대전기(102(202))에 의한 대전과, 펄스광(103L(203L))의 광조사(노광이라고도 칭함) 사이의 시간이 1.00초로 되도록, 코로나 대전기의 위치, 노광의 위치 및 판정용 전자 사진 감광체의 이동 속도가 설정된다. 코로나 대전기(102(202))는, 일정한 전위를 부여하는 특성을 갖는 스코로트론 대전기를 사용하는 것이 바람직하다. 펄스광(103L(203L))에는, 파장 780㎚, 펄스폭 10㎲의 레이저 펄스광을 사용하고, 광량의 조정은 ND 필터에 의해 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 수학식 1 내지 4에 대하여 설명한다.
도 3a는, 상기 수학식 1 및 2의 Vd1, Vl1 및 Vl2를 설명하기 위한 도면이고, 도 3b는 상기 수학식 3 및 4의 Vd2, Vl3을 설명하기 위한 도면이다.
이하의 대전 조건 C1, C2 및 광량 E는, 전자 사진 감광체가 상기 수학식 1 내지 4를 만족시키는지 여부를 판정하기 전에 결정한다.
<대전 조건 C1>
판정용 전자 사진 감광체(적층체의 전하 발생층)의 표면을 대전한 결과로서, 코로나 대전기에 의한 대전으로부터 1.00초 후의 전하 발생층의 표면의 표면 전위가 하기 수학식 1로 나타내어지는 Vd1(V)로 되도록, 코로나 대전기에 인가하는 그리드 전압의 값, 방전 와이어의 전류의 값을 조정한다. 이 그리드 전압의 값, 방전 와이어의 전류의 값을 대전 조건 C1로 한다.
[수학식 1]
Figure 112013058120329-pat00005
<대전 조건 C2>
판정용 전자 사진 감광체의 표면을 대전한 결과로서, 코로나 대전기에 의한 대전으로부터 1.00초 후의 전하 발생층의 표면의 표면 전위가 하기 수학식 3으로 나타내어지는 Vd2(V)로 되도록, 코로나 대전기에 인가하는 그리드 전압의 값, 방전와이어의 전류의 값을 조정한다.
[수학식 3]
Figure 112013058120329-pat00006
<광량 E>
대전 조건 C1에 의해, 판정용 전자 사진 감광체의 표면 전위를 상기 수학식 1로 나타내어지는 Vd1(V)로 되도록 대전하고, 전하 발생층의 표면의 노광 또는 광 조사로부터 0.20초 간격에서의 상기 표면 전위가 Vd1(V)의 20％로 감쇠하도록 광량을 ND 필터에 의해 조정한다. 이 광량을 광량 E로 한다.
도 3a는, 상기의 대전 조건 C1로 대전시키고, 대전으로부터 1.00초 후에 상기 광량 E로 노광하였을 때의 판정용 전자 사진 감광체(101)의 표면 전위의 시간 변화를 도시한 도면이다. Vl1은 상기 광량 E로 노광 후 0.18초 간격에서의 상기 표면 전위이고, Vl2는 상기 광량 E로 노광 후 0.22초 간격에서의 상기 표면 전위이다.
도 3b는 상기의 대전 조건 C2로 대전시키고, 대전으로부터 1.00초 후에 상기 광량 E로 노광하였을 때의 판정용 전자 사진 감광체(101)의 표면 전위의 시간 변화를 도시한 도면이다. Vl3은, 광량 E로 노광 후 0.20초 간격에서의 상기 표면 전위이다.
이상과 같이 하여, Vl1, Vl2 및 Vl3이 측정된다.
상기 대전 조건 C1 및 광량 E를 설정할 수 없는 경우에는, 본 발명의 판정법을 만족시킬 수 없다. 도 4a는 대전 조건 C1을 설정할 수 없는 예를 도시하는 도면이며, 대전 조건 C1을 설정할 수 없는 예는, 비교예에서 나타내어지는 실선의 부분이다. 이 예는, 대전능이 충분하지 않기 때문에 대전으로부터 1.00초 후의 표면 전위가, 상기 수학식 1로 나타내어지는 Vd1(V)로 되도록 대전할 수 없는 예이다.
도 4의 (B)는 광량 E를 설정할 수 없는 예를 도시하는 도면이며, 광량 E를 설정할 수 없는 예는, 비교예에서 나타내어지는 실선의 부분이다. 이 예는, 전자 이동능이 충분하지 않기 때문에 광량을 크게 해도, 노광 후 0.20초 간격에서의 상기 표면 전위를 Vd1(V)의 20％로 감쇠할 수 없는 예이다.
상기 수학식 1에 나타내는 Vd1(V)은, 막 두께 d1인 전자 수송층과 막 두께 d2인 전하 발생층의 합계 막 두께(㎛)에 대하여, 단위 막 두께(㎛)당 -50V로 되도록 표면의 전위를 설정하는 것을 의미한다.
하기 수학식 2 중의 |Vl2-Vl1|이 나타내는 것은, 전하 발생층에서 발생한 전자가 전자 수송층에 주입되어 전자 수송층을 이동하는 전자 중, 노광 직후의 선형으로 감쇠하는 전자 이동도를 산출하는 영역에서의 전자는 없고, 전자 이동도의 산출에 기여하지 않는 그 이후의 느린 영역의 전자에 의한 표면 전위의 변화를 나타내는 것이다. 노광 직후의 선형으로 감쇠하는 영역이란, 도 5 중의 점선으로 나타낸 직선과 겹치는 영역이며, 일반적으로 전자 이동도와는 노광 직후 이 선형으로 감쇠하는 영역으로부터 산출된다.
[수학식 2]
Figure 112013058120329-pat00007
광량 E로 노광 후 0.20초 간격에서의 상기 표면 전위가 Vd1(V)의 20％로 감쇠하도록 설정되어 있는 것은, 전하 발생층에서 발생하는 전하량을 일정하게 하는 것을 의미하고, 20％라고 하는 값은, 발생한 전하 자체에 의해 전계를 흐트러뜨리지 않는 광량임과 동시에, 전위 변화를 노이즈와 구별하여 관측할 수 있는 감쇠량으로서 만족할 수 있는 값이다. 표면 전위가 20％로 감쇠하는 시간을 노광 후 0.20초 간격에서의 상기 표면 전위로 설정하고 있는 것은, 전자 사진 장치의 프로세스 스피드가 빠른 장치를 상정한 경우의 노광으로부터 다음 대전까지의 시간에 상당하고, 느린 영역의 전자에 의한 감쇠가 관측되는 시간이다. |Vl2-Vl1|이, 0.20초에 대하여 ±0.02초간(0.18초, 0.22초)의 표면 전위의 변화량을 규정하고 있는 것은, 노광 직후의 선형으로 감쇠하는 영역이 아니라, 느린 영역의 전위 변화를 노이즈와 구별하여 관측할 수 있는 감쇠량으로서 규정되어 있다. 상기 수학식 2와 같이, |Vl2-Vl1|이 0.35 이하이면, 느린 영역의 전자에 의한 이동이 저감되어, 표면 전위의 변화가 작아지는 것을 의미한다. 그리고, 노광되어 다음의 대전 시에, 전자에 의한 이동이 저감되어 있다고 생각된다.
상기 수학식 3에 나타내는 Vd2(V)는, 막 두께 d1인 전자 수송층과 막 두께 d2인 전하 발생층의 합계 막 두께(㎛)에 대하여, 단위 막 두께(㎛)당 -30V로 되도록 표면의 전위를 설정하는 것을 의미한다.
하기 수학식 4 중의 |(Vd2-Vl3)/Vd2|이 나타내는 것은, 노광 후 0.20초 간격에서의 상기 표면 전위가 Vd1(V)의 20％로 감쇠하는 광량과 동일한 광량으로 조사하였을 때, 상기 광량으로 노광 후 0.20초 간격에서의 상기 표면 전위를 Vl3으로 하고, Vd2로부터의 감쇠율을 나타낸다. 노광 개시 시의 표면 전위를 Vd1로부터 Vd2로 내렸을 때의, 전하 발생층에서 발생한 전자가 전자 수송층 중에 주입되는 비율의 변화가 관측된다. Vd2(V)가 단위 막 두께(㎛)당 -30V로 되도록 표면 전위를 설정하고 있는 것은, 노광 개시 시의 표면 전위를 Vd1로부터 Vd2로 내린 값으로 설정함으로써, 전하 발생층에서 발생한 전자가 전자 수송층 중에 주입되는 효율의 차를 관측하기 쉽기 때문이다. 또한, 이 값은 노이즈와 구별하여 표면 전위의 감쇠를 관측할 수 있는 값이기 때문이다. |(Vd2-Vl3)/Vd2|가, 0.10 이상이면 전하 발생층에서 발생한 전자가 전자 수송층 중에 충분히 주입되어, 전자 수송층의 내부, 전하 발생층과 정공 수송층의 계면에서의 전자의 체류가 억제되어 있다고 생각된다. 또한, 노광으로부터 0.20초 후의 상기 표면의 전위가 Vd1(V)의 20％로 감쇠하는 광량과 동일한 광량으로 조사하고 있기 때문에, |(Vd2-Vl3)/Vd2|의 상한은 0.20이다.
[수학식 4]
Figure 112013058120329-pat00008
본 발명자들은, 상기 수학식 2 및 상기 수학식 4의 양쪽을 만족시킴으로써 포지티브 고스트의 억제 및 대전능의 저하가 억제되는 이유를 이하와 같이 추측하고 있다.
즉, 지지체, 지지체 상에 전자 수송층(언더코팅층), 전하 발생층, 정공 수송층을 이 순서로 형성하여 이루어지는 전자 사진 감광체의 경우, 노광광(화상 노광광)이 조사된 부분에서는, 전하 발생층에서 발생한 전하(정공, 전자) 중, 정공은 정공 수송층에 주입되고, 전자가 전자 수송층에 주입되어, 지지체로 이동한다고 생각되고 있다. 그러나, 전하 발생층에서 발생한 전자가, 다음 대전까지 전자 수송층 중을 전부 이동할 수 없으면, 다음 대전 시에도 또한 전자의 이동이 발생해 버린다. 이에 의해, 전자 수송층의 내부, 전하 발생층과 전자 수송층의 계면에 전자가 체류하고, 다음 대전 시에, 지지체로부터 전자 수송층, 전하 발생층에 정공이 주입되기 쉬워진다. 이것들이 포지티브 고스트가 발생하는 원인으로 생각된다.
이들 원인 중, 전하 발생층에서 발생한 전자가, 다음 대전까지 전자 수송층 중을 충분히 이동할 수 없는 전자 사진 감광체는, 상기 수학식 2를 만족시킬 수 없다. 또한, 전자 수송층의 내부, 전하 발생층과 전자 수송층의 계면에 전자의 체류가 발생하고 있는 전자 사진 감광체는, 상기 수학식 4를 만족시킬 수 없다. 상기 수학식 2 및 상기 수학식 4의 양쪽을 만족시키는 전자 사진 감광체는, 상술한 전자가 다음 대전까지 전자 수송층 중을 충분히 이동할 수 있어, 전자의 체류가 억제되어 있기 때문에, 포지티브 고스트의 억제가 이루어지는 것으로 추측하고 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2005-189764호 공보의 언더코팅층(전자 수송층)의 전자 이동도를 10-7㎠/Vㆍsec 이상으로 하는 기술에서는, 노광 직후 이 선형으로 감쇠하는 영역을 개선하는 것을 목적으로 하고 있다. 그러나, 이러한 기술은 전하 발생층에서 발생한 전자가, 다음 대전까지 전자 수송층 중을 충분히 이동할 수 없다고 하는 포지티브 고스트가 발생하는 원인이 해결되는 것은 아니었다. 즉, 느린 영역의 전자에 의한 이동을 제어하는 것은 아니었다. 또한, 일본 특허 공개 제2010-145506호 공보에는, 정공 수송층 및 전자 수송층(언더코팅층)의 전하 이동도를 특정한 범위로 하는 것이 개시되어 있지만, 일본 특허 공개 제2005-189764호 공보와 마찬가지로 포지티브 고스트가 발생하는 원인이 해결되는 것은 아니었다. 또한, 이들 특허 문헌에서는, 전자 수송층의 전자 이동도를 측정하기 위해서, 전하 발생층 상에 전자 수송층을 형성하고, 전자 사진 감광체에서 사용되는 층 구성과는 반대의 구성으로 하여, 측정을 행하고 있다. 그러나, 이러한 측정에서는, 전자 사진 감광체가 갖는 전자 수송층의 전자의 이동을 충분히 평가할 수 있는 것이라고 할 수 있는 것은 아니었다.
예를 들어, 언더코팅층에 전자 수송 물질을 함유시켜 전자 수송층으로 하는 경우에는, 상층인 전하 발생층용 도포액 및 정공 수송층용 도포액을 도포하여 전하 발생층 및 정공 수송층을 형성할 때에, 전자 수송 물질이 용출해 버리는 경우가 있다. 이 경우에서는, 상술한 바와 같이 전자 수송층과 전하 발생층을 역층으로 하여 전자 이동도를 측정해도, 전자 사진 감광체에서는 전자 수송 물질이 용출하고 있기 때문에, 전자 사진 감광체가 갖는 전자 수송층의 전자의 이동을 충분히 평가할 수 없다고 생각된다. 따라서, 전자 수송층 상에 전하 발생층 및 정공 수송층을 형성한 후에, 정공 수송층을 박리한 전자 수송층 및 전하 발생층에서 판정하는 것이 필요하다.
또한, 지지체 상에 전자 수송층, 전하 발생층, 정공 수송층을 이 순서로 형성하여 이루어지는 전자 사진 감광체의 경우, 초기의 대전능이 낮은 전자 사진 감광체는, 주로 지지체로부터 전자 수송층측, 전하 발생층측에 정공이 주입됨으로써 발생한다고 생각된다. 반복 사용 시의 대전능의 저하는, 언더코팅층의 내부, 전하 발생층과 전자 수송층의 계면에 전하가 체류함으로써 정공 주입이 보다 촉진됨으로써 발생한다고 생각된다. 전자 수송 물질이 안료로서 함유되어 있는 전자 수송층이나, 금속 산화물 입자가 분산되고 또한 전자 수송 물질이 함유되어 있는 전자 수송층과 같은 균일성이 낮은 전자 수송층은 초기의 대전능이 낮아, 반복 사용 시의 대전능의 저하가 발생하는 경우가 많다. 이러한 대전능이 낮은 전자 수송층은, 본 발명의 판정법에 있어서, Vd1로 대전할 수 없는 경우가 있다. 이것으로부터, 정공 수송층을 박리한 후의 전자 사진 감광체를 Vd1로 대전 가능하면, 초기의 대전능이 충분하여, 반복 사용 시의 대전능의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다.
전자 수송층의 막 두께 d1은 0.2㎛ 이상 0.7㎛ 이하가 바람직하다.
상기 수학식 2에 있어서, 보다 포지티브 고스트를 저감하는 관점에서, 하기 수학식 9를 만족시키는 것이 바람직하다.
[수학식 9]
Figure 112013058120329-pat00009
상기 수학식 4에 있어서, 더욱 바람직하게는, 하기 수학식 10을 만족시킨다.
[수학식 10]
Figure 112013058120329-pat00010
본 발명의 전자 사진 감광체는, 적층체, 상기 적층체 상에 형성된 정공 수송층을 갖는다. 상기 적층체는, 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 전자 수송층, 상기 전자 수송층 상에 형성된 전하 발생층을 갖는다.
도 8은, 본 발명의 전자 사진 감광체의 층 구성의 일례를 도시하는 도면이다. 도 8에서, 참조 부호 21은 지지체이고, 참조 부호 22는 전자 수송층이며, 참조 부호 24는 전하 발생층, 참조 부호 25는 정공 수송층이다.
일반적인 전자 사진 감광체로서, 원통 형상 지지체 상에 감광층(전하 발생층, 정공 수송층)을 형성하여 이루어지는 원통 형상의 전자 사진 감광체가 널리 사용되지만, 벨트 형상, 시트 형상 등의 형상으로 하는 것도 가능하다.
〔전자 수송층〕
이어서, 전자 수송층의 구성에 대하여 설명한다.
전자 수송층은, 전자 수송 물질 또는 전자 수송 물질의 중합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 중합성 관능기를 갖는 전자 수송 물질, 중합성 관능기를 갖는 열가소성 수지 및 가교제와의 조성물을 중합시켜 얻어지는 중합물을 함유하는 것이 바람직하다.
〔전자 수송 물질〕
전자 수송 물질로서는, 예를 들어 퀴논 화합물, 이미드 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 사이클로펜타다이에닐리덴 화합물 등을 들 수 있다.
전자 수송 물질은, 중합성 관능기를 갖는 전자 수송 물질인 것이 바람직하다. 중합성 관능기로서는, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기, 메톡시기 등을 들 수 있다.
이하에, 전자 수송 물질의 구체예를 나타낸다. 하기 화학식 (A1) 내지 (A9) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013058120329-pat00011
화학식 (A1) 내지 (A9) 중, R101 내지 R106, R201 내지 R210, R301 내지 R308, R401 내지 R408, R501 내지 R510, R601 내지 R606, R701 내지 R708, R801 내지 R810, R901 내지 R908은, 각각 독립적으로, 하기 화학식 (A)로 나타내어지는 1가의 기, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 비치환의 O, S, NH, NR1001(R1001은 알킬기)로 중단되어 있어도 되는 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 복소환기를 나타낸다. 상기 치환의 알킬기의 치환기는, 알킬기, 아릴기, 알콕시카르보닐기 및 할로겐 원자를 들 수 있다. 상기 치환의 아릴기의 치환기 및 상기 치환의 복소환기의 치환기는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알킬기 및 할로겐화 알킬기를 들 수 있다. Z201, Z301, Z401 및 Z501은, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 질소 원자 또는 산소 원자를 나타낸다. Z201이 산소 원자인 경우에는 R209 및 R210은 존재하지 않고, Z201이 질소 원자인 경우에는 R210은 존재하지 않는다. Z301이 산소 원자인 경우에는 R307 및 R308은 존재하지 않고, Z301이 질소 원자인 경우에는 R308은 존재하지 않는다. Z401이 산소 원자인 경우에는 R407 및 R408은 존재하지 않고, Z401이 질소 원자인 경우에는 R408은 존재하지 않는다. Z501이 산소 원자인 경우에는 R509 및 R510은 존재하지 않고, Z501이 질소 원자인 경우에는 R510은 존재하지 않는다.
Figure 112013058120329-pat00012
화학식 (A) 중, α, β 및 γ 중 적어도 1개는 치환기를 갖는 기이고, 상기 치환기는, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기이다. l 및 m은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고, l과 m의 합은 0 내지 2이다.
α는, 주쇄의 원자수가 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 6의 알킬렌기, 벤질기로 치환된 주쇄의 원자수 1 내지 6의 알킬렌기, 알콕시카르보닐기로 치환된 주쇄의 원자수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 페닐기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, 이들의 기는, 치환기로서, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가져도 된다. 상기 알킬렌기의 주쇄 중의 탄소 원자의 1개는, O 또는 S 또는 NH 또는 NR1002(R1002는 알킬기임)로 치환되어 있어도 된다.
β는, 페닐렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 치환 페닐렌기, 니트로기 치환 페닐렌기, 할로겐기 치환 페닐렌기 또는 알콕시기 치환 페닐렌기를 나타내고, 이들 기는, 치환기로서, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가져도 된다.
γ는, 수소 원자, 주쇄의 원자수가 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 이들 기는, 치환기로서, 히드록시기, 티올기, 아미노기 및 카르복실기를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가져도 된다. 상기 알킬렌기의 주쇄 중의 탄소 원자의 1개는, O 또는 S 또는 NH 또는 NR1003(R1003은 알킬기임)로 치환되어 있어도 된다.
상기 화학식 (A-1) 내지 (A-9) 중 어느 하나로 나타내어지는 전자 수송 물질 중에서도, R101 내지 R106 중 적어도 1개, R201 내지 R210 중 적어도 1개, R301 내지 R308 중 적어도 1개, R401 내지 R408 중 적어도 1개, R501 내지 R510 중 적어도 1개, R601 내지 R606 중 적어도 1개, R701 내지 R708 중 적어도 1개, R801 내지 R810 중 적어도 1개, R901 내지 R908 중 적어도 1개는, 하기 화학식 (A)로 나타내어지는 1가의 기인 중합성 관능기를 갖는 전자 수송 물질이 보다 바람직하다.
중합성 관능기를 갖는 전자 수송 물질은, 중합성 관능기를 갖는 열가소성 수지 및 가교제와의 조성물을 중합시켜 얻어지는 중합물을 형성하는 것이 바람직하다. 전자 수송층의 형성 방법은, 중합성 관능기를 갖는 전자 수송 물질은, 중합성 관능기를 갖는 열가소성 수지 및 가교제와의 조성물을 함유하는 전자 수송층용 도포액의 도막을 형성하고, 이 도막을 가열 건조시킴으로써 조성물을 중합시켜, 전자 수송층을 형성한다. 도막 형성 후, 가교제와, 열가소성 수지 및 전자 수송 물질의 중합성 관능기가 화학 반응에 의해 중합하지만, 그때에 가열함으로써 화학 반응이 촉진되어, 중합이 촉진된다.
이하에, 중합성 관능기를 갖는 전자 수송 물질의 구체예를 나타낸다.
전자 수송층용 도포액의 도막을 가열 건조시킬 때의 가열 온도는, 100 내지 200℃의 온도인 것이 바람직하다.
표에서 심볼 A'는 심볼 A와 동일한 구조를 나타내고, 1가 기의 구체예는 A 및 A' 의 란에 도시된다.
표 1-1, 표 1-2, 표 1-3, 표 1-4, 표 1-5, 표 1-6에, 상기 화학식 (A1)로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 "-"인 경우에는, 수소 원자를 나타내고, α 또는 β의 란에 표시한다.
[표 1-1]
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[표 1-2]
Figure 112013058120329-pat00014
[표 1-3]
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[표 1-4]
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[표 1-5]
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[표 1-6]
Figure 112013058120329-pat00018
표 2-1, 표 2-2, 표 2-3에, 상기 화학식 (A2)로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 "-"인 경우에는, 수소 원자를 나타내고, α 또는 β의 란에 표시한다.
[표 2-1]
Figure 112013058120329-pat00019
[표 2-2]
Figure 112013058120329-pat00020
[표 2-3]
Figure 112013058120329-pat00021
표 3-1, 표 3-2, 표 3-3에, 상기 화학식 (A3)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 "-"인 경우에는, 수소 원자를 나타내고, α 또는 β의 란에 표시한다.
[표 3-1]
Figure 112013058120329-pat00022
[표 3-2]
Figure 112013058120329-pat00023
[표 3-3]
Figure 112013058120329-pat00024
표 4-1, 표 4-2에, 상기 화학식 (A4)로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 "-"인 경우에는, 수소 원자를 나타내고, α 또는 β의 란에 표시한다.
[표 4-1]
Figure 112013058120329-pat00025
[표 4-2]
Figure 112013058120329-pat00026
표 5-1, 표 5-2에, 상기 화학식 (A5)로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 "-"인 경우에는, 수소 원자를 나타내고, α 또는 β의 란에 표시한다.
[표 5-1]
Figure 112013058120329-pat00027
[표 5-2]
Figure 112013058120329-pat00028
표 6에, 상기 화학식 (A6)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 "-"인 경우에는, 수소 원자를 나타내고, α 또는 β의 란에 표시한다.
[표 6]
Figure 112013058120329-pat00029
표 7-1, 표 7-2, 표 7-3에, 상기 화학식 (A7)로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ이 "-"인 경우에는, 수소 원자를 나타내고, α 또는 β의 란에 표시한다.
[표 7-1]
Figure 112013058120329-pat00030
[표 7-2]
Figure 112013058120329-pat00031
[표 7-3]
Figure 112013058120329-pat00032
표 8-1, 표 8-2, 표 8-3에, 상기 화학식 (A8)로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 "-"인 경우에는, 수소 원자를 나타내고, α 또는 β의 란에 표시한다.
[표 8-1]
Figure 112013058120329-pat00033
[표 8-2]
Figure 112013058120329-pat00034
[표 8-3]
Figure 112013058120329-pat00035
표 9-1, 표 9-2에, 상기 화학식 (A9)로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 "-"인 경우에는, 수소 원자를 나타내고, α 또는 β의 란에 표시한다.
[표 9-1]
Figure 112013058120329-pat00036
[표 9-2]
Figure 112013058120329-pat00037
(A1)의 구조를 갖는 유도체(전자 수송 물질의 유도체)는, 예를 들어 미국 특허 제4442193호 공보, 미국 특허 제4992349호 공보, 미국 특허 제5468583호 공보, Chemistry of Materials, Vol.19, No.11, 2703-2705(2007)에 기재된 공지의 합성 방법을 사용하여 합성하는 것이 가능하다. 또한, 도꾜 가세이 고교(주)나 시그마 알드리치 재팬(주)이나 존슨 매티 재팬 인코포레이티드사로부터 구입 가능한 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물과 모노아민 유도체의 반응으로 합성할 수 있다.
(A1)로 나타내어지는 화합물에는, 가교제와 중합하는 것이 가능한 중합성 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기)를 갖는다. (A1)의 구조를 갖는 유도체에 이들의 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, 직접 중합성 관능기를 도입하는 방법, 상기 중합성 관능기 또는, 중합성 관능기의 전구체로 이루어질 수 있는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 후술하는 방법으로서는, 예를 들어 나프틸 이미드 유도체의 할로겐화물을 기초로, 예를 들어 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여, 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여, 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리튬화를 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜, 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다. 나프틸 이미드 유도체를 합성할 때의 원료로서, 상기 중합성 관능기 또는 중합성 관능기의 전구체로 이루어질 수 있는 관능기를 갖는 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 유도체 또는 모노아민 유도체를 사용하는 방법이 있다.
(A2)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 도꾜 가세이 고교(주), 시그마 알드리치 재팬(주) 또는 존슨 매티 재팬 인코포레이티드사로부터 구입 가능하다. 또한, 페난트렌 유도체 또는 페난트롤린 유도체를 기초로, Chem. Educator No. 6, 227-234(2001), 유기 합성 화학 협회지, vol.15, 29-32(1957), 유기 합성 화학 협회지, vol.15, 32-34(1957)에 기재된 합성 방법으로 합성할 수도 있다. 말로노니트릴과의 반응에 의해 디시아노메틸렌기를 도입할 수도 있다.
(A2)로 나타내어지는 화합물은, 가교제와 중합 가능한 중합성 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기)를 갖는다. (A2)의 구조를 갖는 유도체에 이들의 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, 직접 중합성 관능기를 도입하는 방법, 중합성 관능기 혹은 중합성 관능기의 전구체로 되는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 후술하는 방법으로서는, 예를 들어 페난트렌퀴논의 할로겐화물을 기초로, 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여, 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여, 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리튬화를 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜, 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
(A3)의 구조를 갖는 유도체는, 도꾜 가세이 고교(주), 시그마 알드리치 재팬(주) 또는 존슨 매티 재팬 인코포레이티드사로부터 구입 가능하다. 또한, 페난트렌 유도체 또는 페난트롤린 유도체를 기초로, Bull. Chem. Soc., Jpn., Vol.65, 1006-1011(1992)에 기재된 합성 방법으로 유도체를 합성할 수도 있다. 말로노니트릴과의 반응에 의해 디시아노메틸렌기를 도입할 수도 있다.
(A3)으로 나타내어지는 화합물은, 가교제와 중합 가능한 중합성 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기)를 갖는다. 상기 화학식 (A3)의 구조를 갖는 유도체에 이들 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, 직접 중합성 관능기를 도입하는 방법, 중합성 관능기 혹은 중합성 관능기의 전구체로 되는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 페난트롤린퀴논의 할로겐화물을 기초로, 예를 들어 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여, 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여, 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리튬화를 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜, 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
(A4)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 도꾜 가세이 고교(주), 시그마 알드리치 재팬(주) 또는 존슨 매티 재팬 인코포레이티드사로부터 구입 가능하다. 또한, 아세나프텐퀴논 유도체를 기초로 Tetrahedron Letters, 43(16), 2991-2994(2002), Tetrahedron Letters, 44(10), 2087-2091(2003)에 기재된 합성 방법으로 유도체를 합성할 수도 있다. 말로노니트릴과의 반응에 의해, 디시아노메틸렌기를 도입할 수도 있다.
화학식 (A4)로 나타내어지는 화합물은, 가교제와 중합 가능한 중합성 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기)를 갖는다. (A4)의 구조를 갖는 유도체에 이들의 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, 직접 중합성 관능기를 도입하는 방법, 중합성 관능기 혹은 중합성 관능기의 전구체로 되는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 후술하는 방법으로서는, 예를 들어 아세나프텐퀴논의 할로겐화물을 기초로, 예를 들어 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여, 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여, 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리튬화를 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜, 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
(A5)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 도꾜 가세이 고교(주), 시그마 알드리치 재팬(주) 또는 존슨 매티 재팬 인코포레이티드사로부터 구입 가능하다. 또한, 플루오레논 유도체와 말로노니트릴을 사용하고, 미국 특허 제4562132호 공보에 기재된 합성 방법을 사용하여 유도체를 합성할 수 있다. 또한, 플루오레논 유도체 및 아닐린 유도체를 사용하고, 일본 특허 공개 평5-279582호 공보, 일본 특허 공개 평7-70038호 공보에 기재된 합성 방법을 사용하여 합성할 수도 있다.
화학식 (A5)로 나타내어지는 화합물은, 가교제와 중합 가능한 중합성 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기)를 갖는다. (A5)의 구조를 갖는 유도체에 이들의 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, 직접 중합성 관능기를 도입하는 방법, 중합성 관능기 혹은 중합성 관능기의 전구체로 되는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 후술하는 방법으로서는, 예를 들어 플루오레논의 할로겐화물을 기초로, 예를 들어 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여, 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여, 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리튬화를 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜, 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
(A6)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 Chemistry Letters, 37(3), 360-361(2008), 일본 특허 공개 평9-151157호 공보에 기재된 합성 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 또한, 유도체는 도꾜 가세이 고교(주), 시그마 알드리치 재팬(주) 또는 존슨 매티 재팬 인코포레이티드사로부터 구입 가능하다.
화학식 (A6)으로 나타내어지는 화합물은, 가교제와 중합하는 것이 가능한 중합성 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기)를 갖는다. (A6)의 구조를 갖는 유도체에 이들의 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, 나프토퀴논 유도체에 직접 중합성 관능기를 도입하는 방법, 나프토퀴논 유도체에 중합성 관능기 혹은 중합성 관능기의 전구체로 되는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 후술하는 방법으로서는, 예를 들어 나프토퀴논의 할로겐화물을 기초로, 예를 들어 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여, 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여, 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리튬화를 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜, 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
(A7)의 구조를 갖는 유도체는, 일본 특허 공개 평1-206349호 공보, PPCI/Japan Hard Copy'98 예고집 p.207(1998)에 기재된 합성 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 예를 들어, 도꾜 가세이 고교(주) 또는 시그마 알드리치 재팬(주)에서 구입 가능한 페놀 유도체를 원료로 하여 유도체를 합성할 수 있다.
(A7)로 나타내어지는 화합물은, 가교제와 중합하는 것이 가능한 중합성 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기)를 갖는다. (A7)의 구조를 갖는 유도체에 이들의 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, 중합성 관능기 혹은 중합성 관능기의 전구체로 되는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 이 방법으로서는, 예를 들어 디페노퀴논의 할로겐화물을 기초로, 예를 들어 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여, 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여, 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리튬화를 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜, 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
(A8)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 Journal of the American Chemical Society, Vol.129, No.49, 15259-78(2007)에 기재된 공지의 합성 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 또한, 도꾜 가세이 고교(주)나 시그마 알드리치 재팬(주)이나 존슨 매티 재팬 인코포레이티드사로부터 구입 가능한 페릴렌 테트라카르복실산 이무수물과 모노아민 유도체의 반응으로 유도체를 합성할 수 있다.
화학식 (A8)로 나타내어지는 화합물은, 가교제와 중합 가능한 중합성 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기)를 갖는다. (A8)의 구조를 갖는 유도체에 이들의 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, 직접 중합성 관능기를 도입하는 방법, 상기 중합성 관능기, 또는, 중합성 관능기의 전구체로 이루어질 수 있는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 후술하는 방법으로서는, 예를 들어 페릴렌 이미드 유도체의 할로겐화물을 기초로, 예를 들어 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하는 방법이 있다. 페릴렌 이미드 유도체를 합성할 때의 원료로서, 상기 중합성 관능기, 또는, 중합성 관능기의 전구체로 이루어질 수 있는 관능기를 갖는 페릴렌 테트라카르복실산 이무수물 유도체 또는 모노아민 유도체를 사용하는 방법이 있다.
(A9)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 도꾜 가세이 고교(주), 시그마 알드리치 재팬(주) 또는 존슨 매티 재팬 인코포레이티드사로부터 구입 가능하다.
화학식 (A9)로 나타내어지는 화합물은, 가교제와 중합 가능한 중합성 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기)를 갖는다. (A9)의 구조를 갖는 유도체에 이들의 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, 구입 가능한 안트라퀴논 유도체에 중합성 관능기 혹은 중합성 관능기의 전구체로 되는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 이 방법으로서는, 예를 들어 안트라퀴논의 할로겐화물을 기초로, 예를 들어 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여, 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하여, 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리튬화를 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜, 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
〔가교제〕
다음에 가교제에 대하여 설명한다.
가교제로서는, 중합성 관능기를 갖는 전자 수송 물질 및 중합성 관능기를 갖는 열가소성 수지와 중합 또는 가교하는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 야마시타 신조, 카네코 도스케편 "가교제 핸드북" 다이세이샤 간행(1981년)(일본) 등에 기재되어 있는 화합물 등을 사용할 수 있다.
전자 수송층에 사용하는 가교제는, 바람직하게는 이소시아네이트 화합물, 아민 화합물이다. 균일한 중합물의 막을 얻는 관점에서, 보다 바람직하게는, 이소시아네이트기, 블록 이소시아네이트기 또는 -CH2-OR1로 나타내어지는 1가의 기를 3 내지 6개 갖는 가교제(이소시아네이트 화합물, 아민 화합물)이다.
이소시아네이트 화합물은, 분자량이 200 내지 1300의 범위인 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이소시아네이트기 또는 블록 이소시아네이트기를 3 내지 6개 갖고 있는 이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 이소시아네이트 화합물의 예로서는, 트리이소시아네이트벤젠, 트리이소시아네이트메틸벤젠, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 리신트리이소시아네이트 외에, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸-2,6-디이소시아네이트 헥사노에이트, 노르보르난 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체, 트리메틸올프로판이나 펜타에리트리톨과의 어덕트 변성체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 이소시아누레이트 변성체와 어덕트 변성체가 보다 바람직하다.
블록 이소시아네이트기는, -NHCOX1(X1은 보호기)이라고 하는 구조를 갖는 기이다. X1은, 이소시아네이트기에 도입 가능한 보호기이면 어느 것이어도 되지만, 하기 화학식 (H1) 내지 (H7) 중 어느 하나로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다.
Figure 112013058120329-pat00038
이하에, 이소시아네이트 화합물의 구체예를 나타낸다.
Figure 112013058120329-pat00039
Figure 112013058120329-pat00040
아민 화합물로서는, 하기 화학식 (C1)로 나타내어지는 화합물, 하기 화학식 (C1)로 나타내어지는 화합물의 올리고머, 하기 화학식 (C2)로 나타내어지는 화합물, 하기 화학식 (C2)로 나타내어지는 화합물의 올리고머, 하기 화학식 (C3)으로 나타내어지는 화합물, 하기 화학식 (C3)으로 나타내어지는 화합물의 올리고머, 하기 화학식 (C4)로 나타내어지는 화합물, 하기 화학식 (C4)로 나타내어지는 화합물의 올리고머, 하기 화학식 (C5)로 나타내어지는 화합물 및 하기 화학식 (C5)로 나타내어지는 화합물의 올리고머를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
Figure 112013058120329-pat00041
화학식 (C1) 내지 (C5) 중, R11 내지 R16, R22 내지 R25, R31 내지 R34, R41 내지 R44 및 R51 내지 R54는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 아실기 또는 -CH2-OR1로 나타내어지는 1가의 기를 나타내고, R11 내지 R16 중 적어도 1개, R22 내지 R25 중 적어도 1개, R31 내지 R34 중 적어도 1개, R41 내지 R44 중 적어도 1개 및 R51 내지 R54 중 적어도 1개는, -CH2-OR1로 나타내어지는 1가의 기이고, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기를 나타내고, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기(n-프로필기, iso-프로필기), 부틸기(n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기) 등이 중합성의 관점에서 바람직하고, R21은, 아릴기, 알킬기 치환의 아릴기, 시클로알킬기 또는 알킬기 치환의 시클로알킬기를 나타낸다.
이하에, 화학식 (C1) 내지 (C5) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타낸다. 또한, 화학식 (C1) 내지 (C5) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물의 올리고머(다량체)를 함유하고 있어도 된다. 균일한 중합물의 막을 얻는 관점에서, 아민 화합물의 전체 질량 중, 화학식 (C1) 내지 (C5) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물(단량체)을 10질량％ 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상술한 다량체의 중합도는, 2 이상 100 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상술한 다량체 및 단량체는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 (C1)로 나타내어지는 화합물의 일반적으로 구입 가능한 것으로서는, 예를 들어 슈퍼멜라미 No.90(닛본 유시사제), 슈퍼베카민 (R)TD-139-60, L-105-60, L127-60, L110-60, J-820-60, G-821-60(DIC사제), 유반(2020)(미쯔이 가가꾸), 스미텍스 레진 M-3(스미또모 가가꾸 고교), 니칼락 MW-30, MW-390, MX-750LM(니혼 카바이드사제) 등을 들 수 있다. 상기 화학식 (C2)로 나타내어지는 화합물의 일반적으로 구입 가능한 것으로서는, 예를 들어 슈퍼베카민 (R)L-148-55, 13-535, L-145-60, TD-126(DIC사제), 니칼락 BL-60, BX-4000(니혼 카바이드사제) 등을 들 수 있다. 상기 화학식 (C3)으로 나타내어지는 화합물의 일반적으로 구입 가능한 것으로서는, 예를 들어 니칼락 MX-280(니혼 카바이드사제) 등을 들 수 있다. 상기 화학식 (C4)로 나타내어지는 화합물의 일반적으로 구입 가능한 것으로서는, 예를 들어 니칼락 MX-270(일본 카바이드사제) 등을 들 수 있다. 상기 화학식 (C5)로 나타내어지는 화합물의 일반적으로 구입 가능한 것으로서는, 예를 들어 니칼락 MX-290(니혼 카바이드사제) 등을 들 수 있다.
이하에, 화학식 (C1)의 화합물의 구체예를 나타낸다.
Figure 112013058120329-pat00042
Figure 112013058120329-pat00043
이하에, 화학식 (C2)의 화합물의 구체예를 나타낸다.
Figure 112013058120329-pat00044
이하에, 화학식 (C3)의 화합물의 구체예를 나타낸다.
Figure 112013058120329-pat00045
이하에, 화학식 (C4)의 화합물의 구체예를 나타낸다.
Figure 112013058120329-pat00046
이하에, 화학식 (C5)의 화합물의 구체예를 나타낸다.
Figure 112013058120329-pat00047
〔수지〕
이어서 중합성 관능기를 갖는 열가소성 수지에 대하여 설명한다. 중합성 관능기를 갖는 열가소성 수지로서는, 하기 화학식 (D)로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 열가소성 수지가 바람직하다.
Figure 112013058120329-pat00048
화학식 (D) 중, R61은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Y1은 단결합, 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내고, W1은 히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 또는 메톡시기를 나타낸다.
화학식 (D)로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 수지(이하 수지 D라고도 칭함)는, 예를 들어 시그마 알드리치 재팬(주)이나 도꾜 가세이 고교(주)에서 구입 가능한, 중합성 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기 및 메톡시기)를 갖는 단량체를 중합시킴으로써 얻어진다.
또한, 수지로서, 일반적으로 구입하는 것도 가능하다. 구입 가능한 수지로서는, 예를 들어 닛본 폴리우레탄 고교(주)제 AQD-457, AQD-473, 산요 가세이 고교(주)제 써닉스 GP-400, GP-700 등의 폴리에테르 폴리올계 수지, 히타치 가세이 고교(주)제 프탈키드 W2343, DIC(주)제 워터졸 S-118, CD-520, 벡코라이트 M-6402-50, M-6201-40IM, 하리마 가세이(주)제 해리딥 WH-1188, 저팬 유피카사제 ES3604, ES6538 등의 폴리에스테르 폴리올계 수지, DIC(주)제, 버녹 WE-300, WE-304 등의 폴리아크릴 폴리올계 수지, (주)구라레제 구라레 포발 PVA-203 등과 같은 폴리비닐알코올계 수지, 세끼스이 가가꾸 고교(주)제 BX-1, BM-1, KS-1, KS-5 등의 폴리비닐아세탈계 수지, 나가세 켐텍스(주)제 토레진 FS-350 등의 폴리아미드계 수지, 닛본 쇼꾸바이(주)제 아쿠아릭, 나마리이찌(주)제 파인렉스 SG2000 등의 카르복실기 함유 수지, DIC(주)제 락카마이드 등의 폴리아민 수지, 도레이(주)제 QE-340M 등의 폴리티올 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리에스테르 폴리올계 수지 등이 중합성, 전자 수송층의 균일성의 관점에서 보다 바람직하다.
수지 D의 중량 평균 분자량(Mw)은 5000 내지 400000의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5000 내지 300000의 범위이다.
수지 중의 중합성 관능기의 정량법은, 예를 들어 수산화칼륨을 사용한 카르복실기의 적정, 아질산나트륨을 사용한 아미노기의 적정, 무수아세트산과 수산화칼륨을 사용한 히드록시기의 적정, 5,5'-디티오비스(2-니트로벤조산)을 사용한 티올기의 적정, 중합성 관능기 도입 비율을 변화시킨 시료의 IR 스펙트럼으로부터 얻어지는 검량선법을 들 수 있다.
이하 표 10에, 수지 D의 구체예를 나타낸다.
[표 10]
Figure 112013058120329-pat00049
중합성 관능기를 갖는 전자 수송 물질은, 중합성 관능기를 갖는 전자 수송 물질, 가교제 및 중합성 관능기를 갖는 수지와의 조성물의 전체 질량에 대하여 30질량％ 이상 70질량％ 이하인 것이 바람직하다.
〔지지체〕
지지체로서는, 도전성을 갖는 것(도전성 지지체)인 것이 바람직하고, 예를 들어 알루미늄, 니켈, 구리, 금, 철 등의 금속 또는 합금제의 지지체를 사용할 수 있다. 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 유리 등의 절연성 지지체 상에 알루미늄, 은, 금 등의 금속의 박막을 형성한 지지체 또는 산화인듐, 산화주석 등의 도전성 재료의 박막을 형성한 지지체를 들 수 있다.
지지체의 표면에는, 전기적 특성의 개선이나 간섭 줄무늬의 억제를 위해서, 양극 산화 등의 전기 화학적인 처리나, 습식 호닝 처리, 블라스트 처리, 절삭 처리 등의 처리를 실시해도 된다.
지지체와, 후술하는 언더코팅층 사이에는, 도전층을 형성해도 된다. 도전층은, 도전성 입자를 수지에 분산시킨 도전층용 도포액의 도막을 지지체 상에 형성하고, 건조시킴으로써 얻어진다. 도전성 입자로서는, 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙이나, 알루미늄, 니켈, 철, 니크롬, 구리, 아연, 은과 같은 금속분이나, 도전성 산화주석, ITO와 같은 금속 산화물 분체를 들 수 있다.
또한, 수지로서는, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지 및 알키드 수지를 들 수 있다.
도전층용 도포액의 용제로서는, 예를 들어 에테르계 용제, 알코올계 용제, 케톤계 용제 및 방향족 탄화수소 용제를 들 수 있다. 도전층의 막 두께는, 0.2㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 35㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 나아가서 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
〔전하 발생층〕
언더코팅층(전자 수송층) 상에는, 전하 발생층이 형성된다.
전하 발생 물질로서는, 아조 안료, 페릴렌 안료, 안트라퀴논 유도체, 안트안트론 유도체, 디벤즈피렌퀴논 유도체, 피란트론 유도체, 비오란트론 유도체, 이소비오란트론 유도체, 인디고 유도체, 티오인디고 유도체, 금속 프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 안료나, 비스벤즈이미다졸 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아조 안료 및 프탈로시아닌 안료 중 적어도 한쪽이 바람직하다. 프탈로시아닌 안료 중에서도, 옥시티타늄 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 히드록시갈륨 프탈로시아닌이 바람직하다.
전하 발생층에 사용되는 결착 수지로서는, 예를 들어 스티렌, 아세트산 비닐, 염화비닐, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌 등의 비닐 화합물의 중합체 및 공중합체나, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리우레탄 수지, 셀룰로오스 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 규소 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하고, 폴리비닐아세탈이 보다 바람직하다.
전하 발생층에 있어서, 전하 발생 물질과 결착 수지의 비율(전하 발생 물질/ 결착 수지)은, 10/1 내지 1/10의 범위인 것이 바람직하고, 5/1 내지 1/5의 범위인 것이 보다 바람직하다. 전하 발생층용 도포액에 사용되는 용제는, 알코올계 용제, 술폭시드계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제 또는 방향족 탄화수소 용제 등을 들 수 있다.
전하 발생층의 막 두께는, 0.05㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
〔정공 수송층〕
전하 발생층 상에는 정공 수송층이 형성된다.
정공 수송 물질로서는, 예를 들어 다환 방향족 화합물, 복소환 화합물, 히드라존 화합물, 스티릴 화합물, 벤지딘 화합물, 트리아릴아민 화합물, 트리페닐아민, 또는, 이들 화합물로부터 유도되는 기를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도 트리아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물 또는 스티릴 화합물이 바람직하다.
정공 수송층에 사용되는 결착 수지로서는, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리메타크릴산에스테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리스티렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리카르보네이트 수지 및 폴리아릴레이트 수지가 바람직하다. 또한, 이들의 분자량으로서는, 중량 평균 분자량(Mw)=10,000 내지 300,000의 범위가 바람직하다.
정공 수송층에 있어서, 정공 수송 물질과 결착 수지의 비율(정공 수송 물질/ 결착 수지)은, 10/5 내지 5/10이 바람직하고, 10/8 내지 6/10이 보다 바람직하다.
정공 수송층의 막 두께는, 3㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하다. 전자 수송층의 막 두께의 관점에서, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 16㎛ 이하이다. 정공 수송층용 도포액에 사용되는 용제는, 알코올계 용제, 술폭시드계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제 또는 방향족 탄화수소 용제 등을 들 수 있다.
또한, 지지체와 상기 전자 수송층 사이나 상기 전자 수송층과 전하 발생층 사이에, 본 발명에 관한 중합체를 함유하지 않는 제2 언더코팅층 등이 다른 층을 형성해도 된다.
또한, 정공 수송층 상에 표면 보호층을 형성해도 좋다. 표면 보호층은, 도전성 입자 또는 전하 수송 물질과 결착 수지를 함유한다. 또한, 표면 보호층은, 윤활제 등의 첨가제를 더 함유해도 된다. 또한, 보호층의 결착 수지 자체에 도전성이나 전하 수송성을 갖게 해도 되고, 그 경우, 보호층에는, 당해 수지 이외의 도전성 입자나 전하 수송 물질을 함유시키지 않아도 된다. 또한, 보호층의 결착 수지는, 열가소성 수지이어도 되고, 열, 광, 방사선(전자선 등) 등에 의해 중합시켜 이루어지는 경화성 수지이어도 된다.
전자 수송층, 전하 발생층, 정공 수송층 등의 전자 사진 감광체를 구성하는 각 층을 형성하는 방법으로서는, 각 층을 구성하는 재료를 용제에 용해 및/또는 분산시켜 얻어진 도포액을 도포하고, 얻어진 도막을 건조 및/또는 경화시킴으로써 형성하는 방법이 바람직하다. 도포액을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어, 침지 도포법(침지 코팅법), 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, 스핀 코팅법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 효율성 및 생산성의 관점에서, 침지 도포법이 바람직하다.
〔프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치〕
도 6에, 전자 사진 감광체를 구비한 프로세스 카트리지를 갖는 전자 사진 장치의 개략 구성을 도시한다.
도 6에 있어서, 참조 부호 1은 원통 형상의 전자 사진 감광체이고, 축(2)을 중심으로 화살표 방향으로 소정의 주변 속도로 회전 구동된다. 회전 구동되는 전자 사진 감광체(1)의 표면(둘레면)은, 대전 유닛(3)(1차 대전 유닛 : 대전 롤러 등)에 의해, 정 또는 부의 소정 전위로 균일하게 대전된다. 계속해서, 슬릿 노광이나 레이저 빔 주사 노광 등의 노광 유닛(도시 생략)으로부터의 노광광(화상 노광광)(4)을 받는다. 이렇게 해서 전자 사진 감광체(1)의 표면에, 원하는 화상에 대응한 정전 잠상이 순차적으로 형성되어 간다.
전자 사진 감광체(1)의 표면에 형성된 정전 잠상은, 계속해서 현상 유닛(5)의 현상제에 포함되는 토너에 의해 현상되어 토너 화상으로 된다. 계속해서, 전자 사진 감광체(1)의 표면에 형성 담지되어 있는 토너 화상이, 전사 유닛(전사 롤러 등)(6)으로부터의 전사 바이어스에 의해, 전사재(종이 등) P에 순차적으로 전사되어 간다. 또한, 전사재 P는, 전사재 공급 유닛(도시 생략)으로부터 전자 사진 감광체(1)와 전사 유닛(6) 사이(접촉부)에 전자 사진 감광체(1)의 회전과 동기하여 취출되어 급송된다.
토너 화상의 전사를 받은 전사재 P는, 전자 사진 감광체(1)의 표면으로부터 분리되어 정착 유닛(8)에 도입되어 상 정착을 받음으로써 화상 형성물(프린트, 카피)로서 장치 밖으로 프린트 아웃된다.
토너 화상 전사 후의 전자 사진 감광체(1)의 표면은, 클리닝 유닛(클리닝 블레이드 등)(7)에 의해 미전사된 현상제(토너)를 제거하여 클리닝된다. 계속해서, 전노광 유닛(도시 생략)으로부터의 전노광광(도시 생략)에 의해 제전 처리된 후, 반복 화상 형성에 사용된다. 또한, 도 6에 도시한 바와 같이, 대전 유닛(3)이 대전 롤러 등을 사용한 접촉 대전 유닛인 경우에는, 전노광은 반드시 필요한 것은 아니다.
상기의 전자 사진 감광체(1), 대전 유닛(3), 현상 유닛(5), 전사 유닛(6) 및 클리닝 유닛(7) 등을 포함하는 구성 요소 중, 복수의 구성 요소를 선택하여 용기에 넣어 프로세스 카트리지로서 일체로 결합하여 구성하고, 이 프로세스 카트리지를 복사기나 레이저 빔 프린터 등의 전자 사진 장치 본체에 대하여 착탈 가능하게 구성해도 된다. 도 6에서는, 전자 사진 감광체(1)와, 대전 유닛(3), 현상 유닛(5) 및 클리닝 유닛(7)을 일체로 지지하여 카트리지화하고, 전자 사진 장치 본체의 레일 등의 안내 유닛(10)을 사용하여 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능한 프로세스 카트리지(9)로 하고 있다.
[실시예]
이어서, 전자 사진 감광체의 제작 및 평가에 대하여 나타낸다.
(실시예 1)
길이 260.5㎜ 및 직경 30㎜의 알루미늄 실린더(JIS-A3003, 알루미늄 합금)를 지지체(도전성 지지체)로 하였다.
이어서, 산소 결손형 산화주석이 피복되어 있는 산화티타늄 입자(분체 저항률 : 120Ωㆍ㎝, 산화주석의 피복률 : 40％) 50부, 페놀 수지(플라이오펜 J-325, DIC사제, 수지 고형분 : 60％) 40부, 용제(분산매)로서의 메톡시프로판올 50부를, 직경 1㎜의 글래스 비즈를 사용한 샌드밀에 넣고, 3시간 분산 처리함으로써, 도전층용 도포액(분산액)을 제조하였다. 이 도전층용 도포액을 지지체 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 30분간 150℃에서 건조ㆍ열중합 시킴으로써 막 두께가 16㎛인 도전층을 형성하였다.
이 도전층용 도포액에 있어서의 산소 결손형 산화주석이 피복되어 있는 산화티타늄 입자의 평균 입경을, (주) 호리바 세이사꾸쇼제의 입도 분포계(상품명 : CAPA700)를 사용하고, 테트라히드로푸란을 분산매로 하고, 회전수 5000rpm으로 원심 침강법에 의해 측정하였다. 그 결과, 평균 입경은 0.31㎛이었다.
이어서, 전자 수송 물질(A101) 4부, 가교제(B1, 보호기(H1)=5.1 : 2.2(질량비)) 7.3부, 수지(D1) 0.9부, 촉매로서의 디옥틸주석 라우레이트 0.05부를, 디메틸아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하여, 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 160℃에서 가열하여 중합시킴으로써, 막 두께가 0.53㎛인 전자 수송층(언더코팅층)을 형성하였다.
전자 수송 물질, 가교제 및 수지의 전체 질량에 대한 전자 수송 물질의 함유량은 33질량％이었다.
이어서, CuKα 특성 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)의 7.5°, 9.9°, 12.5°, 16.3°, 18.6°, 25.1° 및 28.3°에 강한 피크를 갖는 결정형의 히드록시갈륨 프탈로시아닌 결정(전하 발생 물질) 10부, 폴리비닐부티랄 수지(상품명 : 에스렉 BX-1, 세끼스이 가가꾸 고교(주)제) 5부 및 시클로헥사논 250부를, 직경 1㎜의 글래스 비즈를 사용한 샌드밀에 넣고, 1.5시간 분산 처리하였다. 이어서, 이것에 아세트산에틸 250부를 첨가함으로써, 전하 발생층용 도포액을 제조하였다. 이 전하 발생층용 도포액을, 전자 수송층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 10분간 100℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 0.15㎛인 전하 발생층을 형성하였다. 이와 같이 하여, 지지체, 도전층, 전자 수송층 및 전하 발생층을 갖는 적층체를 형성하였다.
이어서, 하기 화학식 (15)로 나타내어지는 트리아릴아민 화합물(정공 수송 물질) 8부, 및, 하기 화학식 (16-1)로 나타내어지는 반복 구조 단위와, 하기 화학식 (16-2)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 5/5의 비율로 갖고, 중량 평균 분자량(Mw)이 100000인 폴리아릴레이트 10부를, 디메톡시메탄 40부 및 클로로벤젠 60부의 혼합 용제에 용해시킴으로써 정공 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 정공 수송층용 도포액을, 전하 발생층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 120℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 15㎛인 정공 수송층을 형성하였다.
Figure 112013058120329-pat00050
Figure 112013058120329-pat00051
이와 같이 하여, 적층체 및 정공 수송층을 갖는 포지티브 고스트 및 전위 변동 평가용의 전자 사진 감광체를 제조하였다. 또한, 상기와 마찬가지로 하여 또 하나의 전자 사진 감광체를 제조하고, 판정용의 전자 사진 감광체로 하였다.
(판정 시험)
상기, 판정용의 전자 사진 감광체를 디메톡시메탄 40부 및 클로로벤젠 60부의 혼합 용제에 5분간 침지시켜, 정공 수송층을 박리한 후, 10분 100℃에서 건조 시킴으로써 지지체, 전자 수송층 및 전하 발생층을 이 순서로 갖는 적층체를 제작하고, 판정용 감광체로 하였다. FTIR-ATR법을 사용하여 표면에 정공 수송층이 없는 것을 확인하였다.
이어서, 판정용 전자 사진 감광체를 온도 25℃, 습도 50％ RH 환경 하에 24시간 방치한 후, 상술한 판정 방법을 사용하여, 상술한 바와 같이, Vd1(수학식 1), Vd2(수학식 2)를 산출하고, Vl1, Vl2, Vl3의 측정을 행하여, |Vl2-Vl1| 및 |(Vd2-Vl3)/Vd2|를 산출하였다. 측정 결과를 표 11에 나타냈다.
(포지티브 고스트 및 전위 변동의 평가)
포지티브 고스트 및 전위 변동 평가용의 전자 사진 감광체를, 캐논(주)제의 레이저 빔 프린터(상품명 : LBP-2510)를 개조한 장치에 장착하고, 이하의 프로세스 조건을 설정하여, 표면 전위의 평가(전위 변동) 및 출력 화상(고스트)의 평가를 행하였다. 개조로서는, 프로세스 스피드를 200㎜/s로 변경하고, 암부 전위가 -700V로 되도록 하고, 노광광(화상 노광광)의 광량이 가변으로 되도록 하였다. 상세하게는 이하와 같다.
1. 포지티브 고스트의 평가
온도 23℃, 습도 50％ RH의 환경 하에서, 상기 레이저 빔 프린터의 시안색용의 프로세스 카트리지를 개조하고, 현상 위치에 전위 프로브(model 6000B-8 : 트렉 재팬(주)제)를 장착하고, 포지티브 고스트 및 전위 변동 평가용의 전자 사진 감광체를 장착하고, 전자 사진 감광체의 중앙부의 전위를 표면 전위계(model 344 : 트렉 재팬(주)제)를 사용하여 측정하였다. 전자 사진 감광체의 표면 전위는, 암부 전위(Vd)가 -700V, 명부 전위(Vl)가 -200V로 되도록, 노광광량을 설정하였다.
계속해서, 상기 레이저 빔 프린터의 시안색용의 프로세스 카트리지에, 상술한 전자 사진 감광체를 장착하고, 그 프로세스 카트리지를 시안의 프로세스 카트리지의 스테이션에 장착하여, 화상을 출력하였다. 우선, 솔리드 백색 화상 1장, 고스트 평가용 화상 5장, 솔리드 흑색 화상 1장, 고스트 평가용 화상 5장의 순으로 연속하여 화상 출력을 행하였다.
고스트 평가용 화상은 도 7a에 도시한 바와 같이, 화상의 선두부에 "백색 화상" 중에 사각의 "솔리드 화상"을 프린트한 후, 도 7b에 도시한 "1도트 계마 패턴의 하프톤 화상"을 작성한 것이다. 또한, 도 7a 중, "고스트"부는, "솔리드 화상"에 기인하는 고스트가 출현할 수 있는 부분이다.
포지티브 고스트의 평가는, 1도트 계마 패턴의 하프톤 화상의 화상 농도와, 고스트부의 화상 농도의 농도차를 측정함으로써 행하였다. 분광 농도계(상품명 : X-Rite504/508, X-Rite(주)제)로, 1장의 고스트 평가용 화상 중에서 농도차를 10점 측정하였다. 이 조작을 고스트 평가용 화상 10장 모두에서 행하고, 합계 100점의 평균을 산출하였다. 결과를 표 11에 나타낸다. 고스트부의 농도가 클수록, 포지티브 고스트가 강하게 발생된다. 맥베스 농도차가 작을수록, 포지티브 고스트가 억제된 것을 의미한다. 고스트 화상 농도차(맥베스 농도차)가 0.05 이상이면 외견에 명확한 차가 있는 레벨이며, 0.05 미만이면 외견에 명확한 차는 없는 레벨이었다.
2. 전위 변동
온도 23℃, 습도 5％ RH의 환경 하에서, 상기 레이저 빔 프린터의 시안색용의 프로세스 카트리지를 개조하고, 현상 위치에 전위 프로브(model 6000B-8 : 트렉 재팬(주)제)를 장착하고, 전자 사진 감광체의 중앙부의 전위를 표면 전위계(model 344 : 트렉 재팬(주)제)를 사용하여 측정하였다. 또한, 암부 전위(Vd)가 -700V, 명부 전위(Vl)가 -200V로 되도록, 노광광량을 설정하였다. 그 상태(현상기의 부분에 전위 프로브가 있는 상태)에서 상기 노광광량에 있어서 연속 1000장 반복 사용을 행하였다. 연속 1000장 반복 사용 후의 Vd, Vl을 표 11에 나타냈다.
(실시예 2 내지 5)
전자 수송층의 막 두께를 0.53㎛로부터 0.38㎛(실시예 2), 0.25㎛(실시예 3), 0.20㎛(실시예 4), 0.15㎛(실시예 5)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
(실시예 6)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
전자 수송 물질(A101) 4부, 이소시아네이트 화합물(B1 : 보호기(H1)=5.1 : 2.2(질량비)) 5.5부, 수지(D1) 0.3부, 촉매로서의 디옥틸주석 라우레이트 0.05부를, 디메틸아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하여, 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 160℃에서 가열하여 중합시킴으로써, 막 두께가 0.61㎛의 전자 수송층을 형성하였다.
(실시예 7 내지 9)
전자 수송층의 막 두께를 0.61㎛로부터 0.52㎛(실시예 7), 0.40㎛(실시예 8), 0.26㎛(실시예 9)로 변경한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
(실시예 10)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
전자 수송 물질(A-101) 5부, 아민 화합물(C1-3) 2.3부, 수지(D1) 3.3부, 촉매로서의 도데실벤젠술폰산 0.1부를, 디메틸아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하여, 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 160℃에서 가열하여 중합시킴으로써, 막 두께가 0.51㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(실시예 11, 12)
전자 수송층의 막 두께를 0.51㎛로부터 0.45㎛(실시예 11), 0.34㎛(실시예 12)로 변경한 것 이외는 실시예 10과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
(실시예 13)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
전자 수송 물질(A-101) 5부, 아민 화합물(C1-3) 1.75부, 수지(D1) 2.0부, 촉매로서의 도데실벤젠술폰산 0.1부를, 디메틸아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하여, 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 160℃에서 가열하여 중합시킴으로써, 막 두께가 0.70㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(실시예 14 내지 16)
전자 수송층의 막 두께를 0.70㎛로부터 0.58㎛(실시예 14), 0.50㎛(실시예 15), 0.35㎛(실시예 16)로 변경한 것 이외는 실시예 13과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
(실시예 17 내지 32)
실시예 9의 전자 수송 물질을 (A-101)로부터 표 11에 나타내는 전자 수송 물질로 변경한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
(실시예 33 내지 47)
실시예 16의 전자 수송 물질을 (A-101)로부터 표 11, 12에 나타내는 전자 수송 물질로 변경한 것 이외는 실시예 16과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 11, 12에 나타낸다.
(실시예 48 내지 53)
실시예 9의 가교제(B1 : 보호기(H1)=5.1 : 2.2(질량비))를 표 12에 나타내는 가교제로 변경한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
(실시예 54, 55)
실시예 16의 가교제(C1-3)를 표 12에 나타내는 가교제로 변경한 것 이외는 실시예 16과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
(실시예 56)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
전자 수송 물질(A-101) 4부, 아민 화합물(C1-9) 4부, 수지(D1) 1.5부, 촉매로서의 도데실벤젠술폰산 0.2부를, 디메틸아세트아미드 디메틸아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하고, 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 160℃에서 가열하여 중합시킴으로써, 막 두께가 0.35㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(실시예 57, 58)
실시예 56의 가교제(C1-9)를 표 12에 나타내는 가교제로 변경한 것 이외는 실시예 56과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 작성하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
(실시예 59 내지 62)
실시예 9의 수지(D1)를 표 12에 나타내는 수지로 변경한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 작성하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
(실시예 63)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
전자 수송 물질(A-124) 6부, 아민 화합물(C1-3) 2.1부, 수지(D1) 1.2부, 촉매로서의 도데실벤젠술폰산 0.1부를, 디메틸아세트아미드 디메틸아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하여, 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 160℃에서 가열하여 중합시킴으로써, 막 두께가 0.45㎛의 전자 수송층을 형성하였다.
(실시예 64, 65)
실시예 63의 전자 수송 물질을 A-124로부터 표 12에 나타내는 전자 수송 물질로 변경한 것 이외는 실시예 63과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
(실시예 66)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
전자 수송 물질(A-125) 6부, 아민 화합물(C1-3) 2.1부, 수지(D1) 0.5부, 촉매로서의 도데실벤젠술폰산 0.1부를, 디메틸아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하여, 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 160℃에서 가열하여 중합시킴으로써, 막 두께가 0.49㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(실시예 67)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
전자 수송 물질(A-125) 6.5부, 아민 화합물(C1-3) 2.1부, 수지(D1) 0.4부, 촉매로서의 도데실벤젠술폰산 0.1부를, 디메틸아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하고, 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 160℃에서 가열하여 중합시킴으로써, 막 두께가 0.49㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(실시예 68)
전자 수송층의 막 두께를 0.49㎛로부터 0.72㎛로 변경한 것 이외는 실시예 66과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
(실시예 69)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
전자 수송 물질(A101) 3.6부, 이소시아네이트 화합물(B1 : 보호기(H1)=5.1 : 2.2(질량비)) 7부, 수지(D1) 1.3부, 촉매로서의 디옥틸주석 라우레이트 0.05부를, 디메틸아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하여, 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 160℃에서 가열하여 중합시킴으로써, 막 두께가 0.32㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(실시예 70)
전하 발생층의 막 두께를 0.15㎛로부터 0.12㎛로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 작성하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
(실시예 71)
전하 발생층을 이하와 같이 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
CuKα의 X선 회절에 있어서의 브래그각(2θ±0.2°)의 9.0°, 14.2°, 23.9° 및 27.1°에 강한 피크를 갖는 옥시티타늄 프탈로시아닌 10부를 사용하여, 폴리비닐부티랄(상품명 : 에스렉 BX-1, 세끼스이 가가꾸사제)을, 시클로헥사논 : 물=97 : 3의 혼합 용매에 용해하여 5질량％ 용액으로 한 것을 166부 준비하였다. 이 용액과, 시클로헥사논 : 물=97 : 3의 혼합 용매를 150부, 각각 함께 1㎜φ 글래스 비즈 400부를 사용하여 샌드밀 장치로 4시간 분산한 후, 시클로헥사논 : 물=97 : 3의 혼합 용매를 210부 및 시클로헥사논 260부를 첨가하여 전하 발생층용 도포액을 제조하였다. 전하 발생층용 도포액을 전자 수송층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 80℃에서 10분간 건조하여 막 두께 0.20㎛의 전하 발생층을 형성하였다.
(실시예 72)
전하 발생층을 이하와 같이 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
하기 화학식 (17)로 나타내어지는 비스 아조 안료 20부와, 폴리비닐부티랄 수지(상품명 : 에스렉 BX-1, 세끼스이 가가꾸사제) 10부를, 테트라히드로푸란의 150부와 함께 혼합 분산시켜, 전하 발생층용 도포액을 제조하였다. 그리고 이 도포액을, 도전성 기재로서의 알루미늄 소관(素管) 상에 딥 코트법에 의해 도포하고, 110℃에서 30분간, 가열 건조하여, 막 두께 0.30㎛의 전하 발생층을 형성하였다.
Figure 112013058120329-pat00052
(실시예 73)
실시예 1의 트리아릴아민 화합물(정공 수송 물질)로부터 하기 화학식 (18)로 나타내어지는 벤지딘 화합물(정공 수송 물질)로 변경하여 정공 수송층을 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure 112013058120329-pat00053
(실시예 74)
실시예 1의 트리아릴아민 화합물(정공 수송 물질)로부터 하기 화학식 (19)로 나타내어지는 스티릴 화합물(정공 수송 물질)로 변경하여 정공 수송층을 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure 112013058120329-pat00054
(실시예 75, 76)
정공 수송층의 막 두께를 15㎛로부터 10㎛(실시예 75), 25㎛(실시예 76)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
(실시예 77)
길이 260.5㎜ 및 직경 30㎜의 알루미늄 실린더(JIS-A3003, 알루미늄 합금)를 지지체(도전성 지지체)로 하였다.
이어서, 금속 산화물 입자로서의 산소 결손형 산화주석(SnO2)이 피복되어 있는 산화티타늄(TiO2) 입자 214부, 결착 수지로서의 페놀 수지(상품명 : 플라이오펜 J-325) 132부 및, 용제로서의 1-메톡시-2-프로판올 98부를, 직경 0.8㎜의 글래스 비즈 450부를 사용한 샌드밀에 넣고, 회전수 : 2000rpm, 분산 처리 시간 : 4.5시간, 냉각수의 설정 온도 : 18℃의 조건에서 분산 처리를 행하여, 분산액을 얻었다. 이 분산액으로부터 메쉬(눈 : 150㎛)로 글래스 비즈를 제거하였다. 글래스 비즈를 제거한 후의 분산액 중의 금속 산화물 입자와 결착 수지의 합계 질량에 대하여 10질량％로 되도록, 표면 거칠기 부여재로서의 실리콘 수지 입자(상품명 : 토스펄120, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(주)제, 평균 입경 2㎛)를 분산액에 첨가하고, 또한, 분산액 중의 금속 산화물 입자와 결착 수지의 합계 질량에 대하여 0.01질량％로 되도록, 레벨링제로서의 실리콘 오일(상품명 : SH28PA, 도레이다우코닝(주)제)을 분산액에 첨가하여 교반함으로써, 도전층용 도포액을 제조하였다. 이 도전층용 도포액을 지지체 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 30분간 150℃에서 건조ㆍ열경화시킴으로써 막 두께가 30㎛인 도전층을 형성하였다.
이어서, 전자 수송 물질(A157) 6.2부, 가교제(B1, 보호기(H5)=5.1 : 2.9(질량비)) 8.0부, 수지(D25) 1.1부, 촉매로서의 디옥틸주석 라우레이트 0.05부를, 디메틸아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하여, 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 160℃에서 가열하여 중합시킴으로써, 막 두께가 0.53㎛의 전자 수송층(언더코팅층)을 형성하였다. 전자 수송 물질, 가교제 및 수지의 전체 질량에 대한 전자 수송 물질의 함유량은 34질량％이었다.
이어서, 실시예 1과 마찬가지로 막 두께가 0.15㎛인 전하 발생층을 형성하였다.
상기 화학식 (15)로 나타내어지는 트리아릴아민 화합물 9부, 하기 화학식 (18)로 나타내어지는 벤지딘 화합물(정공 수송 물질) 1부, 하기 화학식 (24)로 나타내어지는 반복 구조 단위, 하기 화학식 (26)으로 나타내어지는 반복 구조 단위와 하기 화학식 (25)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 7 : 3의 비로 갖는 폴리에스테르 수지 E(중량 평균 분자량 90,000) 3부, 및, 하기 화학식 (27)로 나타내어지는 반복 구조와 하기 화학식 (28)로 나타내어지는 반복 구조를 5 : 5의 비로 함유하는 폴리에스테르 수지 F(중량 평균 분자량 120,000) 7부를, 디메톡시메탄 30부 및 오르토크실렌 50부의 혼합 용제에 용해시킴으로써 정공 수송층용 도포액을 제조하였다. 또한, 폴리에스테르 수지 E에 있어서의, 하기 화학식 (24)로 나타내어지는 반복 구조 단위의 함유량이 10질량％이고, 하기 화학식 (25), (26)으로 나타내어지는 반복 구조 단위의 함유량이 90질량％이었다.
Figure 112013058120329-pat00055
Figure 112013058120329-pat00056
이 정공 수송층용 도포액을 전하 발생층 상에 침지 도포하고, 이것을 1시간 120℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 16㎛인 정공 수송층을 형성하였다. 형성된 정공 수송층에는 정공 수송 물질과 폴리에스테르 수지 F를 포함하는 매트릭스 중에 폴리에스테르 수지 E를 포함하는 도메인 구조가 함유되어 있는 것이 확인되었다.
실시예 1과 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
(실시예 78)
정공 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
상기 화학식 (15)로 나타내어지는 트리아릴아민 화합물 9부, 상기 화학식 (18)로 나타내어지는 벤지딘 화합물 1부, 하기 화학식 (29)로 나타내어지는 반복 구조를 갖는 폴리카르보네이트 수지 G(중량 평균 분자량 70,000) 10부, 및, 하기 화학식 (29)로 나타내어지는 반복 구조, 하기 화학식 (30)으로 나타내어지는 반복 구조, 및, 말단 중 적어도 어느 한쪽에 하기 화학식 (31)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리카르보네이트 수지 H(중량 평균 분자량 40,000) 0.3부를, 디메톡시 메탄 30부 및 오르토크실렌 50부 혼합 용제에 용해시킴으로써 정공 수송층용 도포액을 제조하였다. 또한, 폴리카르보네이트 수지 H에 있어서의, 하기 화학식 (30)과 (31)로 나타내어지는 반복 구조 단위의 합계 질량이 30질량％이었다. 이 정공 수송층용 도포액을 전하 발생층 상에 침지 도포하고, 이것을 1시간 120℃에서 건조시킴으로써 막 두께가 16㎛의 정공 수송층을 형성하였다.
Figure 112013058120329-pat00057
(실시예 79)
실시예 78의 정공 수송층용 도포액에 있어서, 폴리카르보네이트 수지 G(중량 평균 분자량 70,000) 10부를, 폴리에스테르 수지 F(중량 평균 분자량 120,000) 10부로 변경한 것 이외는 실시예 78과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
(실시예 80)
도전층을 이하와 같이 형성한 것 이외는 실시예 77과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
금속 산화물 입자로서의 인(P)이 도프되어 있는 산화주석(SnO2)으로 피복되어 있는 산화티타늄(TiO2) 입자 207부, 결착 수지로서의 페놀 수지(상품명 : 플라이오펜 J-325) 144부, 및, 용제로서의 1-메톡시-2-프로판올 98부를, 직경 0.8㎜의 글래스 비즈 450부를 사용한 샌드밀에 넣고, 회전수 : 2000rpm, 분산 처리 시간 : 4.5시간, 냉각수의 설정 온도 : 18℃의 조건에서 분산 처리를 행하여, 분산액을 얻었다. 이 분산액으로부터 메쉬(눈 : 150㎛)로 글래스 비즈를 제거하였다.
글래스 비즈를 제거한 후의 분산액 중의 금속 산화물 입자와 결착 수지의 합계 질량에 대하여 15질량％로 되도록, 표면 거칠기 부여재로서의 실리콘 수지 입자(상품명 : 토스펄120)을 분산액에 첨가하고, 또한, 분산액 중의 금속 산화물 입자와 결착 수지의 합계 질량에 대하여 0.01질량％로 되도록, 레벨링제로서의 실리콘 오일(상품명 : SH28PA)을 분산액에 첨가하여 교반함으로써, 도전층용 도포액을 제조하였다. 이 도전층용 도포액을 지지체 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 30분간 150℃에서 건조ㆍ열경화시킴으로써 막 두께가 30㎛인 도전층을 형성하였다.
(실시예 81 내지 99)
실시예 77의 전자 수송 물질을 A157로부터 표 13에 나타내는 전자 수송 물질로 변경한 것 이외는 실시예 77과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
(비교예 1)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 판정법을 실시한 결과, 도 4b에 도시한 바와 같이 노광 후 Vd1의 20％까지 표면 전위를 감쇠시킬 수 없었다. 결과를 표 12에 나타낸다.
전자 수송 물질(A101) 2.4부, 이소시아네이트 화합물(B1 : 보호기(H1)=5.1 : 2.2(질량비)) 4.2부, 수지(D1) 5.4부, 촉매로서의 디옥틸주석 라우레이트 0.05부를, 디메틸아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하여, 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 160℃에서 가열하여 중합시킴으로써, 막 두께가 0.53㎛의 전자 수송층을 형성하였다.
(비교예 2)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
전자 수송 물질(A101) 3.2부, 이소시아네이트 화합물(B1: 보호기(H1)=5.1 : 2.2(질량비)) 5.0부, 수지(D1) 4.2부, 촉매로서의 디옥틸주석 라우레이트 0.05부를, 디메틸아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하여, 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 160℃에서 가열하여 중합시킴으로써, 막 두께가 0.53㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(비교예 3, 4)
전자 수송층의 막 두께를 0.53㎛로부터 0.40㎛(비교예 3), 0.32㎛(비교예 4)로 변경한 것 이외는 비교예 2와 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
(비교예 5 내지 8)
전자 수송층의 막 두께를 0.53㎛로부터 0.78㎛(비교예 5), 1.03㎛(비교예 6), 1.25㎛(비교예 7), 1.48㎛(비교예 8)로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
(비교예 9)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
전자 수송 물질(A225) 4부, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3부, 수지(D1) 4.0부를, 디메틸아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하여, 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 160℃에서 가열하여 중합시킴으로써, 막 두께가 1.00㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(비교예 10)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
전자 수송 물질(A124) 5부, 2,4-톨루엔디이소시아네이트 2.5부, 폴리(p-히드록시스티렌)(상품명 : 마루카 린커, 마루젠 세끼유 가가꾸사제) 2.5질량부를, 디메틸아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하여, 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 160℃에서 가열하여 중합시킴으로써, 막 두께가 0.40㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(비교예 11)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
전자 수송 물질(A124) 7.0부, 2,4-톨루엔디이소시아네이트 2.0부, 폴리(p-히드록시스티렌)(상품명 : 마루카 린커, 마루젠 세끼유 가가꾸사제) 1.0부를, 디메틸아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하여, 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 160℃에서 가열하여 중합시킴으로써, 막 두께가 0.40㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
[표 11]
Figure 112013058120329-pat00058
[표 12]
Figure 112013058120329-pat00059
[표 13]
Figure 112013058120329-pat00060
(비교예 12)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 판정법을 실시한 결과, 도 4의 (B)에 도시한 바와 같이 노광 후 Vd1의 20％까지 표면 전위를 감쇠시킬 수 없었다. 결과를 표 14에 나타낸다.
전자 수송 물질(A922) 5부, 이소시아네이트 화합물(스미듀어 3173, 스미토모 바이엘 우레탄사제) 13.5부, 부티랄 수지(BM-1, 세끼스이 가가꾸사제) 10부, 촉매로서의 디옥틸주석 라우레이트 0.005질량부를, 메틸에틸케톤 120질량부의 용매에 용해하여, 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 40분간 170℃에서 가열하여 중합시킴으로써, 막 두께가 1.00㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(비교예 13)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
전자 수송 물질(A101) 5부, 멜라민 수지(유반 20HS : 미쯔이 가가꾸제) 2.4부를, THF(테트라히드로푸란) 50부와 메톡시프로판올 50부의 혼합 용매에 용해하여, 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 60분간 150℃에서 가열하여 중합시킴으로써, 막 두께가 1.00㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(비교예 14)
전자 수송층의 막 두께를 1.00㎛로부터 0.50㎛로 변경한 것 이외는 비교예 12와 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
(비교예 15)
전자 수송층의 멜라민 수지(유반 20HS : 미쯔이 가가꾸제)를 페놀 수지(플라이오펜 J325 : DIC사제)로 변경한 것 이외는 비교예 12와 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
(비교예 16)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
하기 화학식 (20-1) 및 (20-2)로 나타내어지는 구조를 갖는 2종류의 화합물의 혼합물 10부에, N-메틸-2-피롤리돈 30부와 시클로헥사논 60부의 혼합 용매에 용해하고, 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 30분간 150℃에서 가열하여 중합시킴으로써, 하기 화학식 (20-3)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖고, 막 두께가 0.20㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
Figure 112013058120329-pat00061
(비교예 17, 18)
전자 수송층의 막 두께를 0.20㎛로부터 0.30㎛(비교예 17), 0.60㎛(비교예 18)으로 변경한 것 이외는 비교예 16과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
(비교예 19)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
하기 화학식 (21)로 나타내어지는 전자 수송 물질 10부를 톨루엔 60부의 혼합 용매에 용해하고, 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 가속 전압 150㎸, 조사선량 10Mrad의 조건에서 전자선을 조사하여 중합시킴으로써, 막 두께가 1.00㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
Figure 112013058120329-pat00062
(비교예 20)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
상기 화학식 (19)로 나타내어지는 전자 수송 물질 5부와, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(카야래드 TMPTA : 닛본 가야꾸(주)제) 5부, AIBN(2,2-아조비스이소부티로니트릴) 0.1부를 테트라히드로푸란(THF) 190부에 용해하여, 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 30분간 150℃에서 가열하여 중합시킴으로써, 막 두께가 0.80㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(비교예 21)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
상기 화학식 (19)로 나타내어지는 전자 수송 물질 5부와, 하기 화학식 (22)로 나타내어지는 화합물 5부를 톨루엔 60부의 혼합 용매에 용해하여, 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 가속 전압 150㎸, 조사선량 10Mrad의 조건에서 전자선을 조사하여 중합시킴으로써, 막 두께가 1.00㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
Figure 112013058120329-pat00063
(비교예 22)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
하기 구조로 나타내어지는 블록 공중합체, 블록 이소시아네이트 화합물 및 염화비닐-아세트산비닐 공중합체를 사용하여 전자 수송층(언더코팅층)을 형성(일본 특허 공표 제2009-505156호 공보의 실시예 1의 구성)하고, 0.32㎛의 전자 수송층을 형성하였다.
Figure 112013058120329-pat00064
(비교예 23)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
전자 수송 물질(A101) 5부, 폴리카르보네이트 수지(Z200 : 미쯔비시 가스 가가꾸사제) 5부를, 디메틸아세트아미드 50질량부와 클로로벤젠 50질량부의 혼합 용매에 용해하여, 전자 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 30분간 120℃에서 가열하여, 막 두께가 1.00㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(비교예 24)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 판정법을 실시한 결과, 도 4a에 도시한 바와 같이 Vd1로 대전할 수 없었다. 결과를 표 14에 나타낸다.
수지(D1) 5부를 메틸에틸케톤 200부의 혼합 용매에 용해한 액에 하기 화학식 (23)의 전자 수송 물질(안료) 5부를 첨가하고, 샌드밀로 3시간 분산 처리를 행하여, 전자 수송층 도포액을 제조하였다. 이 전자 수송층액을 도전층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도막을 10분간 100℃에서 가열하여, 막 두께가 1.50㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
Figure 112013058120329-pat00065
(비교예 25)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
일본 특허 공개 제2004-093801호 공보의 실시예 1에 기재된 전자 수송 물질의 중합체를 용매에 용해시킨 전자 수송층용 도포액을 사용하여, 전자 수송층(언더코팅층)을 형성하고, 막 두께가 2.00㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(비교예 26)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
일본 특허 4594444호 공보의 실시예 1에 기재된 전자 수송 물질을 함유하는 공중합체의 입자를 사용하여 전자 수송층(언더코팅층)을 형성하여, 막 두께가 1.00㎛인 전자 수송층을 형성하였다.
(비교예 27)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 판정법을 실시한 결과, 도 4a에 도시한 바와 같이 전자 사진 감광체는 Vd1로 대전할 수 없었다. 결과를 표 14에 나타낸다.
(전자 수송층)
실란 커플링제 표면 처리를 실시한 산화아연 안료, 알리자린(A922), 블록 이소시아네이트 화합물 및 부티랄 수지를 사용하여 전자 수송층(언더코팅층)을 형성(일본 특허 공개 제2006-030698호 공보의 실시예 1에 기재된 구성)하여, 25㎛의 전자 수송층을 형성하였다.
(비교예 28)
전자 수송층을 이하와 같이 형성한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 평가하였다. 판정법을 실시한 결과, 도 4a에 도시한 바와 같이 전자 사진 감광체는 Vd1로 대전할 수 없었다. 결과를 표 14에 나타낸다.
일본 특허 공개 평11-119458호 공보의 실시예 25에 기재된 전자 수송층(전자 수송성 안료, 폴리비닐부티랄 수지, 경화 가능한 알콕시 실릴기를 갖는 전자 수송 물질 사용한 언더코팅층)을 형성하였다.
[표 14]
Figure 112013058120329-pat00066
본 발명은 예시적인 실시예를 참조하여 설명되었지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시예로 제한되지 않는다는 것이 이해될 것이다. 이하의 청구범위의 범주는 이러한 모든 변경 및 등가 구조와 기능을 포함하도록 광의의 해석을 따라야 한다.

Claims (11)

  1. 적층체, 상기 적층체 상에 형성된 정공 수송층을 갖는 전자 사진 감광체이며,
    상기 적층체가, 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 막 두께가 d1(㎛)인 전자 수송층, 상기 전자 수송층 상에 형성된 막 두께가 d2(㎛)인 전하 발생층을 갖고,
    상기 전자 수송층이, 중합성 관능기를 갖는 전자 수송 물질, 중합성 관능기를 갖는 열가소성 수지 및 가교제를 포함하는 조성물을 중합시켜 얻어지는 중합물을 함유하는 층이고,
    상기 중합성 관능기가, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기, 또는 메톡시기이고,
    상기 중합성 관능기를 갖는 전자 수송 물질의 함유량이, 상기 조성물의 전체 질량에 대하여 30질량％ 이상 70질량％ 이하이고,
    상기 적층체가 하기 수학식 2 및 4를 만족시키는, 전자 사진 감광체.
    [수학식 2]
    Figure 112015067890774-pat00086

    [수학식 4]
    Figure 112015067890774-pat00087

    수학식 2 및 4 중,
    Vl1은, 상기 전하 발생층의 표면 전위가 하기 수학식 1로 나타내어지는 Vd1(V)로 되도록 상기 전하 발생층의 표면을 대전하고, 노광 후 0.20초 간격에서의 상기 표면 전위가 Vd1(V)의 20％로 감쇠하도록 광량을 설정하여 전위 Vd1를 갖는 전하 발생층 표면을 노광하고, 노광 후 0.18초 간격에서의 상기 전하 발생층의 표면 전위를 나타내고,
    [수학식 1]
    Figure 112015067890774-pat00088

    Vl2는, 상기 전하 발생층의 표면 전위가 상기 Vd1(V)로 되도록 상기 전하 발생층의 표면을 대전하고, Vd1의 전위를 갖는 상기 전하 발생층의 표면을 상기 광량으로 노광 후 0.22초 간격에서의 상기 전하 발생층의 표면 전위를 나타내고,
    Vl3은, 상기 전하 발생층의 표면 전위가 하기 수학식 3으로 나타내어지는 Vd2(V)로 되도록 상기 전하 발생층의 표면을 대전하고, Vd2의 전위를 갖는 상기 전하 발생층의 표면을 상기 광량으로 노광 후 0.20초 간격에서의 상기 전하 발생층의 표면 전위를 나타냄.
    [수학식 3]
    Figure 112015067890774-pat00089
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전자 수송층의 막 두께 d1이 0.2㎛ 이상 0.7㎛ 이하인, 전자 사진 감광체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수학식 2 중, |Vl2-Vl1|이, 하기 수학식 9를 만족시키는, 전자 사진 감광체.
    [수학식 9]
    Figure 112013058120329-pat00071
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수학식 4 중, |(Vd2-Vl3)/Vd2|가, 하기 수학식 10을 만족시키는, 전자 사진 감광체.
    [수학식 10]
    Figure 112013058120329-pat00072
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가교제가, 이소시아네이트기, 블록 이소시아네이트기 또는 -CH2-OR1(R1은 알킬기를 나타냄)로 나타내어지는 1가의 기를 3 내지 6개 갖는, 전자 사진 감광체.
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전하 발생층이, 프탈로시아닌 안료 및 아조 안료를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전하 발생 물질을 함유하는, 전자 사진 감광체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 정공 수송층이, 트리아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물 및 스티릴 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전하 수송 물질을 함유하는, 전자 사진 감광체.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 전자 사진 감광체와; 대전 유닛, 현상 유닛, 전사 유닛 및 클리닝 유닛으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유닛을 일체로 지지하고, 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능한, 프로세스 카트리지.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 전자 사진 감광체와, 대전 유닛, 노광 유닛, 현상 유닛 및 전사 유닛을 갖는, 전자 사진 장치.
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