JP5479031B2 - 電子写真感光体の製造方法及び電子写真感光体 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真感光体の製造方法及び該製造方法により得られた電子写真感光体に関する。詳しくは、特定の粒径の樹脂粒子を含有する中間層塗布液を用いた電子写真感光体の製造方法に関する。

電子写真感光体(以降、場合により単に「感光体」という)は、基本的には帯電及び光を用いた露光により潜像を形成する感光層と、その感光層を設けるための支持体としての導電性の基体からなっている。

現在、電子写真装置に用いられている光源は半導体レーザーが主流であり、感光体中の電荷発生層に用いる電荷発生材料もその半導体レーザーの発振波長の７９０ｎｍ前後という比較的長波長に感度を持つ材料が検討されている。その中でも長波長光に対して感度を有する、アルミクロルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、オキシバナジルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン及びオキシチタニウムフタロシアニンのような各種金属フタロシアニンあるいは無金属フタロシアニンのような有機顔料が多く用いられている。これら有機顔料をテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸エチルのような溶媒中で分散することで電荷発生層用塗布液を調製している。この電荷発生層用塗布液は多くの場合有機顔料分散系のものであり、更に電荷発生層の膜厚は一般に０．０１μｍ乃至１μｍ程度と薄いため、また更に固形分濃度が低く流動性が高いため、皮膜にムラが生じ易い。

基体上に直接感光層を形成した場合、基体表面の汚れ、形状や性状の不均一、粗さはそのまま感光層の成膜ムラとなって現れ、その結果得られる画像に白抜け、黒点、濃度ムラが発生するという課題が生じる。更に、基体との密着性確保、感光層の電気的破壊の保護、感光層へのキャリア注入性の改良のために直ちに感光層を塗布形成するよりも、基体と感光層の間に中間層と呼ばれる層（下引き層と呼ばれることもある）を設けることが行われてきた。

中間層を形成する材料として例えば、ポリアミド、ポリエステル、酢酸ビニル−エチレン共重合体、塩素化エチレン、無水マレイン酸エステル重合体、ポリビニルブチラール、第四級アンモニウム塩含有重合体が知られ、これら樹脂を溶媒中に溶解した中間層塗布液を塗布、加熱することで中間層は作製されている。

溶媒中に溶解した樹脂は溶媒和により分子鎖を広げた状態で存在し、乾燥成膜時には広がっていた分子鎖同士が凝集、絡み合うことで成膜される。しかし、分子鎖中に極性の大きな官能基を持つ親水性部位と、アルキル基で代表されるような疎水性部位がある場合、親水性部位同士や疎水性部位同士が凝集し易い。こうした親水部位や疎水部位の混在した膜に接して上層の膜を形成する場合、その影響を受け易い。上層の膜を溶液の塗料を用いて成形する場合、特に顔料分散液の場合スジ、顔料の凝集が起こり易い。

特許文献１や特許文献２には液安定性に優れたポリオレフィン樹脂分散体を乾燥することで、耐水性や透明性、基材フィルムとの密着性が良好な被膜が得られることが明示されている。しかしながら、該当膜上に接した上層膜を形成する場合の課題、特に有機顔料が分散された塗布液及びその成膜性や感度といった電子写真感光体作製時の特有の課題に対していずれも記載されていない。

特許第３６９９９３５号公報 特開２００３−２６８１６４号公報

本発明の目的は、形成された感光層の皮膜にムラがないため、画像ムラが発生せず、感度も良好な電子写真感光体の製造方法及び該製造方法により得られた電子写真感光体を提供することにある。

本発明は、支持体、該支持体上に形成された中間層及び該中間層の直上に形成された感光層を有する電子写真感光体の製造方法において、
粒径０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の樹脂粒子を含有する水性分散液で形成されている中間層用塗布液を該支持体上に塗布して塗膜を形成し、形成した該塗膜を加熱して該樹脂粒子を融解させて該中間層を形成する工程、及び、
ケトン、エステル及びエーテルのいずれかの構造を有する溶媒に有機顔料が分散された塗布液を該中間層上に塗布して塗膜を形成し、形成した該塗膜を加熱することにより該感光層を形成する工程、
を有し、
該感光層が、単層の構造を有する場合には、該樹脂粒子は該感光層を形成するための感光層用塗布液に不溶であり、
該感光層が、該中間層側から電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に有する積層の構造を有する場合には、該樹脂粒子は該電荷発生層を形成するための電荷発生層用塗布液に不溶であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法に関する。

また、本発明は、電子写真感光体の製造方法により得られたことを特徴とする電子写真感光体に関する。

本発明によって、画像ムラが発生せず、感度も良好な電子写真感光体の製造方法及び該製造方法により得られた電子写真感光体を提供することが可能となった。

以下、本発明の電子写真用感光体の実施形態について詳細に説明する。

本発明に用いられる支持体としては、導電性を示すものが好ましい。例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、金、鉄のような金属又はこれらの金属の合金、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラスのような絶縁性支持体上にアルミニウム、銀、金のような金属あるいは酸化インジウム、酸化スズのような導電材料の薄膜を形成したもの、カーボンや導電性フィラーを樹脂中に分散し導電性を付与したものが挙げられる。これらの支持体表面は電気的特性改善あるいは密着性改善のために、陽極酸化のような電気化学的な処理を行った支持体を用いることができる。更には、支持体表面をアルカリリン酸塩あるいはリン酸やタンニン酸を主成分とする酸性水溶液に金属塩の化合物又はフッ素化合物の金属塩を溶解してなる溶液で化学処理を施したものを用いることもできる。

また、単一波長のレーザー光等を用いたプリンターに本感光体を用いる場合には、干渉縞を抑制するために支持体はその表面を適度に粗らしておくことが好ましい。具体的には上記支持体表面をホーニング、ブラスト、切削、電界研磨のような処理をした支持体もしくはアルミニウム又はアルミニウム合金上に導電性金属酸化物及び結着樹脂からなる導電性
皮膜を有する支持体を用いることが好ましい。

ホーニング処理としては、乾式及び湿式での処理方法があるがいずれを用いてもよい。湿式ホーニング処理は、水のような液体に粉末状の研磨剤を懸濁させ、高速度で支持体表面に吹き付けて粗面化する方法であり、表面粗さは吹き付け圧力、速度、研磨剤の量、種類、形状、大きさ、硬度、比重及び懸濁温度により制御することができる。同様に、乾式ホーニング処理は、研磨剤をエアーにより、高速度で導電性支持体表面に吹き付けて粗面化する方法であり、湿式ホーニング処理と同じように表面粗さを制御することができる。これら湿式又は乾式ホーニング処理に用いる研磨剤としては、炭化ケイ素、アルミナ、鉄、ガラスビーズのような粒子が挙げられる。

導電性金属酸化物及び結着樹脂からなる導電性皮膜をアルミニウムやアルミニウム合金の支持体に塗布し導電性支持体とする方法では、導電性皮膜中にはフィラーとして、導電性微粒子からなる粉体を含有する。この方法では、微粒子を皮膜中に分散させることでレーザー光を乱反射させ干渉縞を防ぐと共に、塗布前の支持体の傷や突起等を隠蔽する効果もある。微粒子には、酸化チタン、硫酸バリウムが用いられ、必要によってはこの微粒子に酸化錫で導電性被覆層を設けることにより、フィラーとして適切な比抵抗としている。導電性微粒子粉体の比抵抗は０．１Ω・ｃｍ乃至１０００Ω・ｃｍが好ましく、更には１Ω・ｃｍ乃至１０００Ω・ｃｍが好ましい。本発明において、粉体比抵抗は三菱化学社製の抵抗測定装置ロレスタＡＰ（Ｌｏｒｅｓｔａ Ａｐ）を用いて測定した。測定対象の粉体は、５００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で固めてコイン状のサンプルとして上記測定装置に装着した。微粒子の平均粒径は０．０５μｍ乃至１．０μｍが好ましく、更には０．０７μｍ乃至０．７μｍが好ましい。本発明において、微粒子の平均粒径は遠心沈降法により測定した値である。フィラーの含有量は、導電性皮膜層に対して１．０質量％乃至９０質量％、更には５．０質量％乃至８０質量％が好ましい。被覆層には、必要に応じてフッ素あるいはアンチモンを含有してもよい。

導電性皮膜に用いられる結着樹脂としては、例えばフェノール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、ポリビニールアセタール、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂あるいはポリエステルが好ましい。これらの樹脂は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの樹脂は、支持体に対する接着性が良好であると共に、使用するフィラーの分散性を向上させ、かつ成膜後の耐溶剤性が良好である。上記樹脂の中でも特にフェノール樹脂、ポリウレタン及びポリアミド酸が好ましい。

導電性皮膜は、例えば浸漬あるいはマイヤーバーによる溶剤塗布で形成することができる。導電性皮膜の厚みは０．１μｍ乃至３０μｍが好ましく、更には０．５μｍ乃至２０μｍが好ましい。また、導電性皮膜の体積抵抗率は１０^１３Ω・ｃｍ以下が好ましく、更には１０^１２Ω・ｃｍ以下１０^５Ω・ｃｍ以上が好ましい。体積抵抗率はアルミニウム板上に測定対象の導電性皮膜を塗布し、更にこの皮膜上に金の薄膜を形成して、アルミニウム板と金薄膜の両電極間を流れる電流値をｐＡメーターで測定して求めた。導電性皮膜には、被覆層を有する硫酸バリウム微粒子からなる粉体以外に、酸化亜鉛や酸化チタンのような粉体からなるフィラーを含有してもよい。更に、表面性を高めるためにレベリング剤を添加してもよい。

導電性支持体の形状は特に制約はなく必要に応じて板状、ドラム状、ベルト状のものが用いられる。

本発明の電子写真感光体の製造方法は、上層塗布液に不溶な粒径０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の樹脂粒子を含有する水性分散液を中間層用塗布液とし成膜されることを特徴と
する。すなわち、中間層用塗布液の調製に用いる樹脂粒子は、中間層の上層である感光層が単層の構造を有する場合には、該単層の感光層を形成するための感光層用塗布液に不溶である。また、中間層の上層である感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを有する積層の構造を有する場合には、該樹脂粒子は、該電荷発生層を形成するための電荷発生層用塗布液に不溶である。

樹脂粒子が、単層の感光層を形成するための感光層用塗布液に不溶であるか、又は、該電荷発生層を形成するための電荷発生層用塗布液に不溶であるか否かの評価は以下のような方法でおこなった。「単層の感光層用塗布液」及び「該電荷発生層用塗布液」を「上層塗布液」と称す。アルミニウムシート上に中間層を形成した後その質量を測定（質量１）、上層塗布液で用いられる溶媒中に２分間浸漬した後取り出し、水平土台に対して垂直となるよう、中間層が形成されたアルミニウムシートを５分間静置させた。その後温度１２０℃で３０分乾燥を行い、冷却後の質量を測定（質量２）、その後アルミニウムシート上に残っている中間層を全て剥離したアルミニウムシートのみの質量を測定した（質量３）。アルミニウムシート上に形成された中間層の質量（質量１−質量３）に対して上層塗布液の溶媒中に浸漬、乾燥された後に残った中間層の質量（質量２−質量３）が８０質量％以上の場合を不溶であるとした。
なお、本発明でいう上層塗布液とは、中間層上に形成される感光層の塗布液を意味し、例えば、単層感光体であれば電荷発生材料と電荷輸送材料及びバインダー樹脂を含有する塗布液が挙げられ、積層型の感光体であれば電荷発生材料と樹脂バインダーを含有する塗布液や電荷輸送材料と樹脂バインダーを含有する塗布液が挙げられる。

上記中間層塗布液は、粒径０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の樹脂粒子を、水性溶媒中で加熱攪拌し、分散体とすることで調製することができる。また、調製した中間層用塗布液を浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、ロ−ルコーティング法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法のような塗布法により塗布することで中間層を形成することができるが、効率性／生産性の点からは浸漬塗布法が好ましい。含有する水性分散液で形成されている中間層塗布液を該支持体上に塗布して塗膜を形成し、形成した該塗膜を加熱して該樹脂粒子を融解させて中間層を形成する。

また、本発明で用いられる中間層は必要に応じて金属酸化物粒子や、有機電子搬送材料、カーボンブラックを含有してもよく、特には金属酸化物粒子や有機電子搬送材料が好ましい。

金属酸化物粒子の具体例としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウムや酸化亜鉛が挙げられる。

有機電子搬送材料の具体例としては、トリニトロフルオレノンのようなフルオレノン系化合物；ペリレンイミド、ペリレンレッド１８９、ペリレンレッド１７８、ナフチルイミドの塗布液イミド系化合物；ペリノンオレンジ、ペリノンレッド１９４の塗布液ベンズイミダゾール系化合物；ベンゾキノン、ジフェノキノン、ジイミノキノン、ナフトキノン、スチルベンキノン、アントラキノン、フェナントレンキノン、フェナントロリンキノンの塗布液キノン系化合物；フルオレニリデンアニリン、フルオレニリデンマロノニトリルの塗布液フルオレニリデン系化合物；フタル酸無水物の塗布液カルボン酸無水物系化合物；チオピランジオキシドの塗布液環状スルホン系化合物；モノアゾ化合物、ジアゾ化合物、トリスアゾ化合物の塗布液アゾ系化合物；オキサジアゾール系化合物、トリアゾール系化合物、及びそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、中間層における金属酸化物粒子や有機電子搬送材料の体積比率は７５％以下が好ましい。

本製造方法を用いた場合に感光層のムラ、スジが及び感光体の感度が良好である詳細は不明であるが以下のように推察している。

溶媒中に溶解した樹脂は溶媒和により分子鎖を広げた状態で存在するため分子鎖の自由度が大きく、乾燥成膜時の凝集、絡み合うことも多い。特に極性の大きな官能基を持つ親水性部位と、アルキル基で代表されるような疎水性部位同士が凝集し易くなり中間層表面にミクロな表面エネルギー差が生じる。そのため、この層に接して形成される有機顔料分散の感光層作製溶液も顔料の凝集が起こり易くムラ、スジが発生し易い。

本発明において、粒子状樹脂は加熱により融解し粒子同士が膜を形成するが、自由度の大きな分子鎖は粒子の表面付近に存在する分子鎖のみであり、溶解した樹脂に比べ少なくなっていると思われる。そのためミクロな均一性が高く、中間層上に成膜される感光層のムラ、スジが低減されていると考えている。樹脂粒子径が０．５μｍを超えて大き過ぎる場合には粒子間同士の絡み合いが極端に低くなり中間層が成膜されていない欠陥が発生する場合がある。逆に粒子径が０．０５μｍ未満の小さい場合には表面に存在する分子鎖の割合が大きくなり、溶媒中に溶解した樹脂溶液と同様に感光層のムラ、スジが発生する場合がある。

また、本発明で用いられる樹脂粒子は、上層塗布液に不溶で、かつ、粒径０．０５μｍ以上０．５μｍ以下のもので、加熱により融解するものであれば特段の限定なく使用できるが、下記の
（Ａ１）：下記式（１１）で示される繰り返し構造単位

（式（１１）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基を示す。）

（Ａ２）：下記式（２１）または式（２２）で示される繰り返し構造単位

（式（２１）および式（２２）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基または−Ｙ^２１ＣＯＯＨ（Ｙ^２１は、単結合、アルキレン基またはアリーレン基を示す。）で示される１価の基を示し、Ｒ^２５およびＲ^２６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはフェニル基を示し、Ｘ^２１は、−Ｙ^２２ＣＯＯＣＯＹ^２３−（Ｙ^２２およびＹ^２３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基またはアリーレン基を示す。）で示される２価の基を示す。ただし、Ｒ^２１〜Ｒ^２４のうち少なくとも１つは−Ｙ^２１ＣＯＯＨで示される１価の基である。）

（Ａ３）：下記式（３１）、式（３２）、式（３３）または式（３４）で示される繰り返し構造単位

（式（３１）〜式（３４）中、Ｒ^３１〜Ｒ^３５は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^４１〜Ｒ^４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ^５１〜Ｒ^５３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）

とから構成されるポリオレフィン共重合体（以下、ポリオレフィン樹脂ともいう）であることが好ましく、（Ａ２）成分をこの共重合体全体〔（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）〕に対して０．０１質量％以上、３０質量％以下含有すること、つまり
０．０１≦（Ａ２）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝×１００≦３０
であることが好ましく、特には１０質量％以下、つまり
０．０１≦（Ａ２）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝×１００≦１０
であることがより好ましく、更には５質量％以下、つまり
０．０１≦（Ａ２）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝×１００≦５
であることが最も好ましい。（Ａ２）成分の含有量が０．０１質量％未満の場合は、樹脂粒子が大きくなり易く、（Ａ２）成分の含有量が３０質量％を超える場合は、小さくなり過ぎる。

上記式（１１）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基、エチル基、ブチル基、ブテン等のアルキル基を示す。Ｒ^１１〜Ｒ^１４がそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、全て水素原子であることが好ましい。

上記式（２１）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ブテン等のアルキル基、フェニル基または−Ｙ^２１ＣＯＯＨ（Ｙ^２１は、単結合、アルキレン基またはアリーレン基を示す。）で示される１価の基を示す。ただし、Ｒ^２１〜Ｒ^２４のうち少なくとも１つは−Ｙ^２１ＣＯＯＨで示される１価の基である。Ｒ^２１〜Ｒ^２４のうち、３つが水素原子で、１つが−ＣＯＯＨであること、またはＲ^２１〜Ｒ^２４のうち２つが水素原子で、１つがメチル基で、１つが−ＣＯＯＨであることが好ましい。
上記式（２２）中、Ｒ^２５およびＲ^２６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチ
ル基、ブチル基、ブテン等のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｘ^２１は、−Ｙ^２２ＣＯＯＣＯＹ^２３−（Ｙ^２２およびＹ^２３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基またはアリーレン基を示す。）で示される２価の基を示す。また、上記（Ａ２）の一般式（２２）中、アルキル基、アルキレン基は、炭素数が１〜７であることが好ましく、Ｒ^２５およびＲ^２６が水素原子、Ｘ^２１が−ＣＯＯＣＯ−であるものが好ましい。

上記式（３１）中、Ｒ^３１は水素原子、メチル基を示し、Ｒ^４１はメチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を示し、メチル基、エチル基が好ましい。これら繰り返し構造単位は（メタ）アクリル酸エステルモノマーの存在下の重合反応で導入することができる。モノマーとしては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。
上記式（３２）中、Ｒ^３２、Ｒ^３３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基を示し、Ｒ^４２、Ｒ^４３はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を示し、メチル基、エチル基、ブチル基が好ましい。
上記式（３３）中、Ｒ^３４は水素原子、メチル基を示し、Ｒ^５１、Ｒ^５２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、水素原子が好ましい。これら繰り返し構造単位はアクリル酸アミドモノマーの存在下の重合反応で導入することができる。上記式（３４）中、Ｒ^３５は水素原子、メチル基を示し、Ｒ^５３は水素原子またはメチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を示し、メチル基、エチル基が好ましい。
この中で、繰り返し構造単位として式（３１）が特に好ましい。

本発明で好ましく用いられるポリオレフィン共重合体は、原料として炭素-炭素の二重結
合をもつモノマーを用い、それらが共重合することで合成された樹脂をさしている。
以下には樹脂粒子となっているポリオレフィン共重合体の構成成分である（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、式（１１）、式（２１）、式（２２）、式（３１）〜式（３４）の例を共重合前のモノマーの名称を用いて示しているが、これらモノマーが重合したものがポリオレフィン共重合体である。

ポリオレフィン共重合体の（Ａ２）で示される繰り返し構造単位は不飽和カルボン酸又はその無水物は、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基又は酸無水物基を有する化合物である。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミドが挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていれば良く、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合が挙げられる。

本発明で好ましく用いられるポリオレフィン共重合体の（Ａ１）で示されるくり返し構造単位は、炭素数２乃至６のアルケンを構成成分とする炭化水素としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテンのような炭素数２乃至４のアルケンがより好ましく、特にエチレンが好ましい。

本発明で好ましく用いられるポリオレフィン樹脂は、上記式（３１）乃至式（３４）のいずれかで示される（Ａ３）成分が構成成分であることが好ましい。

（Ａ１）成分と（Ａ３）成分との質量比は（Ａ１）／（Ａ３）が５５／４５乃至９９／１の範囲であることが好ましい。特には６０／４０乃至９８／２であることがより好ましく
、６５／３５乃至９７／３であることが更に好ましく、７０／３０乃至９７／３であることが更に一層好ましく、７５／２５乃至９７／３であることが最も好ましい。〔（Ａ１）＋（Ａ３）〕に対する（Ａ３）成分の比率が１質量％未満や４５質量％を超えると、良好な粒子径を持った水性分散体を得ることが難しい。

本発明で好ましく用いられるポリオレフィン樹脂を構成する上記式（３１）乃至式（３４）のいずれかで示される（Ａ３）成分としては、例えば、
式（３１）で代表される（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルのような（メタ）アクリル酸エステル類、
式（３２）で代表されるマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルのようなマレイン酸エステル類、
式（３３）で代表される（メタ）アクリル酸アミド類、
式（３４）で代表されるメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルのようなアルキルビニルエーテル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物でケン化して得られるビニルアルコールが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。この中で、式（３１）で示される（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましく、アクリル酸メチル、あるいはアクリル酸エチルが特に好ましい。

本発明で好ましく用いられるポリオレフィン共重合体としては、エチレン−無水マレイン酸―アクリル酸エステル三元共重合体又はエチレン−無水マレイン酸―メタクリル酸エステル三元共重合体が好ましい。特には、エチレン−無水マレイン酸―アクリル酸メチル三元共重合体、又はエチレン−無水マレイン酸―アクリル酸エチル三元共重合体が好ましい。

なお、本発明で好ましく用いられるポリオレフィン共重合体を構成する無水マレイン酸単位の不飽和カルボン酸無水物単位は、樹脂の乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造を形成している。だが、特に塩基性化合物を含有する水性媒体中では、その一部、又は全部が開環してカルボン酸、あるいはその塩の構造を取り易くなる。

また、本発明において、樹脂のカルボキシル基量を基準として量を規定する場合には、樹脂中の酸無水物基は全て開環してカルボキシル基をなしていると仮定して算出する。

本発明で好ましく用いられるポリオレフィン樹脂には、その他のモノマーが、少量共重合されていても良い。例えば、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二硫化炭素が挙げられる。

本発明で好ましく用いるポリオレフィン共重合体の合成法は特に限定されないが、本発明の主旨を考慮すれば、乳化剤や保護コロイドを用いない方が好ましい。一般的には、ポリオレフィン樹脂を構成するモノマーをラジカル発生剤の存在下、高圧ラジカル共重合して得られる。ポリオレフィン共重合体の合成方法は、新高分子実験学２ 高分子の合成・反応（１）の第1章〜第４章、共立出版株式会社、特開２００３−１０５１４５号公報、特
開２００３−１４７０２８号公報等に記述された公知の方法で合成される。

本発明の中間層用塗布液を形成する水性分散液は、上記の樹脂粒子が水性媒体に分散されている。ここで、水性媒体とは、水を主成分とする液体からなる媒体であり、後述する水溶性の有機溶剤を含有していてもよい。また、後述する塩基性化合物を含有していてもよい。

本発明にかかる水性分散液において、樹脂粒子中のカルボキシル基は、塩基性化合物によって中和されていることが好ましい。中和によって生成したカルボキシルアニオン間の電
気反発力によって微粒子間の凝集が防止でき、水性分散液に安定性が付与される。

このような塩基性化合物として、被膜形成時に揮発するアンモニア又は有機アミン化合物が被膜の耐水性の面から好ましく、中でも沸点が温度３０℃乃至２５０℃、更には温度５０℃乃至２００℃の有機アミン化合物が好ましい。沸点が温度３０℃未満の場合は揮発する割合が多くなり、沸点が温度２５０℃を超えると樹脂被膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、感光層のムラ、スジ及び感光体の感度が低下する場合がある。

有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンを挙げることができる。塩基性化合物の添加量は、ポリオレフィン共重合体中のカルボキシル基に対して０．５倍当量乃至３．０倍当量であることが好ましく、０．８倍当量乃至２．５倍当量がより好ましく、１．０１倍当量乃至２．０倍当量が特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると被膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散液が着色する場合がある。
本発明の粒子状樹脂は加熱により融解し、自由度の大きな分子鎖が絡み合うことで粒子同士が膜を形成するため、樹脂粒子径以下の膜厚の中間層を形成する事も可能である。なお、本発明で行う加熱の温度は５０〜１６０℃であることが好ましい。

本発明の中間層用塗布液を塗布後、塗膜を加熱し樹脂粒子を融解して形成された中間層の上に接した感光層は、ケトン、エステル及びエーテル構造のいずれかを有する溶媒を含有しかつ有機顔料が分散された塗布液を用いて形成される。

ケトン、エステル及びエーテル構造のいずれかを有する溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、エチルセロソルブ、１，４−ジオキサン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。

有機顔料としては、例えば、モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾのようなアゾ顔料や、金属フタロシアニン、非金属フタロシアニンのようなフタロシアニン顔料や、インジゴ、チオインジゴのようなインジゴ顔料や、ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドのようなペリレン顔料や、アンスラキノン、ピレンキノンのような多環キノン顔料や、キナクリドン顔料や、アズレニウム塩顔料が挙げられる。これら有機顔料は１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。

具体的には、アルミクロルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、オキシバナジルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン及びオキシチタニウムフタロシアニンが挙げられる。

本発明における電子写真感光体は、感光層が電荷輸送材料と電荷発生材料とを同一の層に含有する単層型（単層の構造を有する感光層）であっても、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層と電荷発生材料を含有する電荷発送層に分離した積層型（積層の構造を有する感光層）でもよい。ただし、電子写真特性的には、感光層は電荷発生層および電荷輸送層をこの順に積層した積層の構造を有する感光層であることが好ましい。

本発明に用いられる電荷発生材料として、ピリリウム系染料、チオピリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料、ピラトロン系顔料、アゾ系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料及びキノシアニン系染料が挙げられる。フタロシアニン化合物としては、無金属フタロシアニンや、オキシチタニウムフタロシアニン、ヒドロキシフタロシアニン、及び、クロロガリウム等のハロゲン化ガリウムフタロシアニンが挙げられる。

上記電荷発生層には、フタロシアニン化合物以外の電荷発生材料を、全電荷発生材料に対して５０質量％まで含有させることも可能である。例えば、ピリリウム、チアピリリウム系染料、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン及び非対称キノシアニン系の各顔料が挙げられる。

電荷発生層は、前記電荷発生材料を質量比で０．３倍量乃至４倍量のバインダー樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル又は液衝突型高速分散機を使用して十分分散させる。その後分散液中に電子搬送性化合物を添加した溶液を塗布、乾燥させて形成される。バインダー樹脂としては、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルメタクリレート樹脂、ポリビニルアクリレート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、メラミン樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、ブチラール樹脂が好ましい。

電荷輸送層は、分子分散状態の電荷輸送性材料と結着樹脂とを含有しており、成膜性を有する結着樹脂と下記のような電荷輸送材料を溶解した溶液を塗布し、乾燥することによって形成されることが好ましい。

電荷輸送材料としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン系化合物、スチリル系化合物、ベンジジン系化合物、トリアリールアミン系化合物、トリフェニルアミンあるいはこれらの化合物から成る基を主鎖又は側鎖に有するポリマーが挙げられる。しかしながら、これらに限定される訳ではない。

電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸エステル、ポリアリレート、ポリサルホン及びポリスチレンが挙げられるがこれらに限定される訳ではない。これらの中で、ポリカーボネートやポリアリレートが特に好ましい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

樹脂粒子の粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｌｔｄ社製、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ ＮａｎｏＺＳ光散乱粒度分布計（ＭＯＤＥＬ ＺＥＮ３６００）を用い、測定溶媒は中間層塗工液の溶媒組成と同一とし、測定温度２５℃でのＺ平均粒子径を求めた。なお樹脂粒子の粒径は、ポリオレフィン樹脂の屈折率を１．５３、測定溶媒の屈折率は水の屈折率を１．３３６、イソプロピルアルコールの屈折率を１．３７５とし、測定溶媒組成比率に応じて計算した値を用いた。

表１に示すように、前記構造単位（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）を含有する樹脂を用い、下記のような方法で樹脂粒子を含有する水性分散液及び電子写真感光体を作製した。なお、表１には重合前のモノマー名を示した。

樹脂の組成は以下の方法によって測定した。
（１）ポリオレフィン樹脂中（Ａ２）（不飽和カルボン酸成分）の含有量
ポリオレフィン樹脂の酸価をＪＩＳ Ｋ５４０７に準じて測定し、その値から不飽和カルボン酸の含有量（グラフト率）を次式から求めた。

含有量（質量％）＝（グラフトした不飽和カルボン酸の質量）／（原料ポリオレフィン樹脂の質量）×１００
（２）ポリオレフィン樹脂中の（Ａ２）以外の樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行って求めた。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析では定量性を考慮したゲート付きデカップリング法を用いて測定した。

（実施例１）
熱間押し出しにより得たＡ３００３の外径φ３０．５ｍｍ、内径φ２８．５ｍｍ、長さ２６０．５ｍｍのアルミニウム素管（ＥＤ管）を準備した。

酸化スズで形成された被覆層を有する硫酸バリウム微粒子からなる粉体 １２０部
（被覆率５０質量％、粉体比抵抗７００Ω・ｃｍ）
レゾール型フェノール樹脂 ７０部
（商品名：ブライオーフェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分７０％）
２−メトキシ−１−プロパノール １００部
上記材料からなる溶液を約２０時間ボールミルで分散し、導電性粒子樹脂分散層用塗布液を調製した（この塗布液に含有するフィラーの平均粒径は０．２２μｍであった）。この液を上記アルミニウム素管上に浸漬コーティング法によって塗布し、温度１４０℃で３０分間加熱硬化することにより、膜厚が１５μｍの導電性粒子樹脂分散層を形成し、これを導電性支持体とした。

次に、水性分散液で形成されている中間層塗布液を下記のように作製した。ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、表１に示される樹脂Ｂ−１の７５．０ｇ、２−プロパノール（ＩＰＡ）の６０．０ｇ、トリエチルアミン（ＴＥＡ）の５．１ｇ及び１５９．９ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。この状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃乃至１４５℃に保って更に２０分間撹拌した
。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）した。そして、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂粒子を含有する水性分散液Ｃ−１を得た。

塩化第二スズ五水和物０．２モルを２００ｍｌの水に溶解して０．５Ｍの水溶液とし、撹拌しながら２８％のアンモニア水を添加することでｐＨ１．５の白色酸化スズ超微粒子含有スラリーを得た。得られた酸化スズ超微粒子含有スラリーを温度７０℃まで加熱した後、温度５０℃前後まで自然冷却したうえで純水を加え１Ｌの酸化スズ超微粒子含有スラリーとし、遠心分離器を用いて固液分離を行った。この含水固形分に８００ｍｌの純水を加えて、ホモジナイザーにより撹拌・分散を行った後、遠心分離器を用いて固液分離を行うことで洗浄を行った。洗浄後の含水固形分に純水を７５ｍｌ加えて酸化スズ超微粒子含有スラリーを調製した。得られた酸化スズ超微粒子含有スラリーにトリエチルアミン（沸点８９．７℃）３．０ｍｌを加え撹拌し、透明感が出てきたところで温度７０℃まで昇温した後、加温をやめ自然冷却することで固形分濃度２０質量％の有機アミンを分散安定剤とする酸化スズゾル溶液を得た。

水性分散液Ｃ−１を９９部、上記酸化スズゾル溶液８７５部、ＩＰＡ３５０部を混合し中間層塗布液とした。この中間層塗布液中での樹脂粒子径は０．２４０μｍであった。

上記導電性支持体上に得られた中間層塗布液を浸漬塗布法で塗布し、温度１２０℃で１０分間乾燥し、膜厚が０．８μｍの中間層を形成した。

電荷発生材料としてヒドロキシガリウムフタロシアニン ２０部
（ＣｕＫαの特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．３°、２４．９°及び２８．１°に強いピークを有する結晶形）
ポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＸ−１、積水化学工業株式会社製） １０部
シクロヘキサノン ３５０部
上記材料を、直径１ｍｍ（１ｍｍφ）ガラスビーズを用いたサンドミルで３時間分散し、これに酢酸エチル１２００部を加えて希釈した。このときの電荷発生材料のＣＡＰＡ−７００（堀場製作所（株）製）による分散粒径は０．１５μｍであった。中間層上に、この電荷発生層用塗布液を浸漬塗布し、温度１００℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。なお、中間層の水性分散液の樹脂粒子は電荷発生層用塗布液に不溶であった。

次に、下記構造式（５）で示される化合物７部、式（６）で示される化合物１部、

及び、下記式（７）で示される構成単位を有するビスフェノールＣ型ポリアリレート樹脂（Ｍｗ１１００００）１０部

をモノクロルベンゼン５０部／ジクロルメタン１０部に混合溶媒に溶解し、電荷輸送層用塗料を調製した。この塗料を電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、温度１１０℃で１時間乾燥して、膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。こうして電子写真感光体を作製した。

評価法としては、上記作製した電子写真感光体をヒューレット−パッカード（株）製カラーレーザープリンター、レーザージェット４６００改造機（一次帯電：ローラー接触ＤＣ帯電、暗部電位−５００Ｖ、プロセススピード１００ｍｍ／秒、レーザー露光）に装着して行った。結果を表２に示す。

ＣＧムラ、ＣＧスジに関しては感光体の外観の観察とハーフトーン画像より評価した。
外観と画像上とも全くムラスジが観察されない場合をＡ、
外観でかすかに観察されるが画像上には観察されないレベルをＢ、
外観、画像ともかすかに観察される場合はＣ、
外観と画像とも観測されるが高画質を要求されない場合には問題ないレベルをＤ、
外観と画像ともはっきり観測されるレベルをＥ
とした。

感度の評価は、暗部電位が−５００Ｖとなるように設定し、レーザー露光後の明部電位を測定した。表面電位の測定は、カートリッジを改造し、現像位置に電位プローブ（ｍｏｄｅｌ６０００Ｂ−８：トレック・ジャパン（株）製）を装着し、ドラム中央部の電位を表面電位計（ｍｏｄｅｌ３４４：トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定した。感度は１３５Ｖ以下が好ましく、更には１２３Ｖ以下がより好ましい。

（実施例２）
電荷発生層用塗布液作製時の酢酸エチルに変えテトラヒドロフランを用いた以外は、実施例１と同様に中間層及び感光体を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例３）
電荷発生層用塗布液作製時の酢酸エチルに変えメチルエチルケトンを用いた以外は、実施例１と同様に中間層及び感光体を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例４）
酸化チタン（ＴＴＯ５５Ｎ、石原産業株式会社製）１００部、メタノール７５０部、蒸留水５０部に１ｍｍφガラスビーズを１０００部加え、ペイントシェーカにより１５時間分散した。

中間層塗布液の酸化スズゾル溶液に変え、上記酸化チタン分散液９００部を用いた以外は、実施例１と同様に中間層及び感光体を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例５）
酸化チタンをＰＴ４０１Ｍ（石原産業株式会社製）に変えた以外は、実施例４と同様に中間層及び感光体を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例６）
酸化チタンをＰＴ３０１Ｍ（石原産業株式会社製）に変えた以外は、実施例４と同様に中間層及び感光体を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例７）
中間層塗布液の酸化スズゾル溶液に変え、下記構造式（８）で示される化合物を２５部とした以外は、実施例１と同様に中間層及び感光体を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例８）
中間層塗布液の酸化スズゾル溶液に変え、下記構造式（９）で示される化合物を２５部とした以外は、実施例１と同様に中間層及び感光体を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例９）
中間層塗布液の酸化スズゾル溶液に変え、下記構造式（１０）で示される化合物を２５部とした以外は、実施例１と同様に中間層及び感光体を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１０）
実施例１で用いたＢ−１樹脂に変え、表１に示したＢ−１３樹脂を用い、水性分散液作製時に、トリエチルアミンの変わりにアンモニア（２５％ＮＨ_３水）とした以外は、実施例１と同様に樹脂粒子含有の水性分散液Ｃ−１３を作製した。

水性分散液Ｃ−１３を９９部、蒸留水７００部、ＩＰＡ２００部を混合し中間層塗布液を作製した。この中間層塗布液中での樹脂粒子径は０．２５０μｍであった。
また、実施例１と同様に中間層及び感光体を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１１）
水性分散液Ｃ−１を８０部、上記酸化スズゾル溶液８７５部、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン５部、ＩＰＡ３５０部を混合し中間層塗布液とした以外は実施例１と同様に中間層及び感光体を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１２）
実施例１で用いたＢ−１樹脂に変え、表１に示したＢ−１４樹脂を用い樹脂粒子含有の水性分散液Ｃ−１４を作製した。

水性分散液Ｃ−１４を９９部、蒸留水７００部、ＩＰＡ２００部を混合し中間層塗布液とし、塗布液を浸漬塗布法で塗布し、温度１２０℃で１０分間乾燥し、膜厚が０．３μｍの中間層を形成した以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例１３）
実施例１で用いたＢ−１樹脂に変え、表１に示したＢ−２樹脂を用い樹脂粒子含有の水性分散液Ｃ−２を作製した。

水性分散液Ｃ−２を９９部、蒸留水７００部、ＩＰＡ２００部を混合し中間層塗布液とした以外は、実施例１と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例１４）
中間層塗布液として、水性分散液Ｃ−１を９９部、蒸留水６４５部、ＩＰＡ２８０部を混合し中間層塗布液とした以外は、実施例１２と同様に感光体を作製した。結果を表３に示す。

（実施例１５）
実施例１２で用いたＢ−２樹脂に変え、表１に示したＢ−３樹脂を用い樹脂粒子含有の水性分散液Ｃ−３とした。水性分散体Ｃ−３を９９部、蒸留水２２００部、ＩＰＡ２００部を混合し中間層塗布液とした以外は、実施例１２と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例１６）
水性分散液Ｃ−２を６０部、蒸留水７００部、ＩＰＡ２００部、Ｎ−メトキシメチル化６ナイロン１０部を混合し中間層塗布液とした以外は、実施例１２と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例１７）
実施例１２で用いたＢ−２樹脂に変え、表１に示したＢ−４樹脂を用い樹脂粒子含有の水
性分散液Ｃ−４とした以外は、実施例１２と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例１８）
中間層塗布液として、水性分散液Ｃ−１を９９部、蒸留水６８部、ＩＰＡ３２部を混合し中間層塗布液とした以外は、実施例１２と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例１９）
中間層塗布液として、水性分散液Ｃ−４を９９部、蒸留水６８部、ＩＰＡ３２部を混合し中間層塗布液とした以外は、実施例１２と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例２０）
実施例１２で用いたＢ−２樹脂に変え、表１に示したＢ−５樹脂を用い樹脂粒子含有の水性分散液Ｃ−５とした以外は、実施例１２と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例２１）
実施例１２で用いたＢ−２樹脂に変え、表１に示したＢ−６樹脂を用い樹脂粒子含有の水性分散液Ｃ−６とした以外は、実施例１２と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例２２）
実施例１２で用いたＢ−２樹脂に変え、表１に示したＢ−７樹脂を用い樹脂粒子含有の水性分散液Ｃ−７とした以外は、実施例１２と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例２３）
実施例１２で用いたＢ−２樹脂に変え、表１に示したＢ−５樹脂を用い、樹脂粒子含有の水性分散液を作製する際にトリエチルアミンを用いなかった以外は、実施例１２と同様に水性分散液及び感光体を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例２４）
実施例１２で用いたＢ−２樹脂に変え、表１に示したＢ−８樹脂を用い樹脂粒子含有の水性分散液Ｃ−８とした以外は、実施例１２と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例２５）
実施例１２で用いたＢ−２樹脂に変え、表１に示したＢ−９樹脂を用い樹脂粒子含有の水性分散液Ｃ−９とした以外は、実施例１２と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例２６）
実施例１２で用いたＢ−２樹脂に変え、表１に示したＢ−１０樹脂を用い樹脂粒子含有の水性分散液Ｃ−１０とした以外は、実施例１２と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例２７）
実施例１２で用いたＢ−２樹脂に変え、表１に示したＢ−１１樹脂を用い樹脂粒子含有の
水性分散液Ｃ−１１とした以外は、実施例１２と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例２８）
実施例１２で用いたＢ−２樹脂に変え、表１に示したＢ−１２樹脂を用い樹脂粒子含有の水性分散液Ｃ−１２とした以外は、実施例１２と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。

（実施例２９）
実施例１２で用いたＢ−２樹脂に変え、ポリエステル樹脂粒子含有の水性分散体（特開２００７−３２１０３８号公報に記載のドデカン二酸／エチレングリコール／トリメチロールプロパン／無水トリメリットよりなるＳ−１水性分散体）を用い、それ以外は実施例１２と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例１）
実施例１２で用いたＢ−２樹脂に変え、表１に示したＢ−１５樹脂を用い樹脂粒子含有の水性分散液Ｃ−１５とした。

中間層塗布液として、水性分散液Ｃ−１５を９９部、蒸留水４６部、ＩＰＡ２４部を混合し中間層塗布液とした以外は実施例１２と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例２）
中間層塗布液としてエチレンとアクリル酸共重合樹脂水溶液であるＳＧ２０００（鉛市株式会社製）を用いた以外は実施例１２と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例３）
中間層塗布液としてエチレンと酢酸ビニルとの共重合樹脂〔エヴァフレックス４２６０（三井デュポン社製）〕１０部をトルエン２００部に溶解したものを用いた以外は実施例１２と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例４）
中間層塗布液として塩素化エチレン樹脂〔スーパークロン（日本製紙社製）〕１０部、トルエン２００部を用いた以外は実施例１２と同様に感光体を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。

以上のように、本発明の電子写真感光体の製造方法により調製される電子写真感光体は、中間層上に形成された感光層の皮膜にムラがないため、画像ムラが発生せず、感度も良好な電子写真感光体である。

Claims (8)

1. 支持体、該支持体上に形成された中間層及び該中間層の直上に形成された感光層を有する電子写真感光体の製造方法において、
   粒径０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の樹脂粒子を含有する水性分散液で形成されている中間層用塗布液を該支持体上に塗布して塗膜を形成し、形成した該塗膜を加熱して該樹脂粒子を融解させて該中間層を形成する工程、及び、
   ケトン、エステル及びエーテルのいずれかの構造を有する溶媒に有機顔料が分散された塗布液を該中間層上に塗布して塗膜を形成し、形成した該塗膜を加熱することにより該感光層を形成する工程、
   を有し、
   該感光層が、単層の構造を有する場合には、該樹脂粒子は該感光層を形成するための感光層用塗布液に不溶であり、該感光層が、該中間層側から電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に有する積層の構造を有する場合には、該樹脂粒子は該電荷発生層を形成するための電荷発生層用塗布液に不溶である
   ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
2. 支持体、該支持体上に形成された中間層、該中間層の直上に形成された電荷発生層及び該電荷発生層上に形成された電荷輸送層を有する電子写真感光体の製造方法において、
   粒径０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の樹脂粒子を含有する水性分散液で形成されている中間層用塗布液を該支持体上に塗布して塗膜を形成し、形成した該塗膜を加熱して該樹脂粒子を融解させて中間層を形成する工程、及び、
   ケトン、エステル及びエーテルのいずれかの構造を有する溶媒に有機顔料が分散された電荷発生層用塗布液を該中間層上に塗布して塗膜を形成し、形成した該塗膜を加熱することにより該電荷発生層を形成する工程を有し、
   該樹脂粒子がポリオレフィン共重合体の粒子であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
3. 該樹脂粒子が、下記（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）を有するポリオレフィン共重合体の粒子であって、
   下記（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の質量比が下記式
   ０．０１≦［（Ａ２）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝］×１００≦３０
   ５５／４５≦（Ａ１）／（Ａ３）≦９９／１
   を満たす請求項１または２に記載の電子写真感光体の製造方法。
   （Ａ１）：下記式（１１）で示される繰り返し構造単位
   

   

   
   （式（１１）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を示す。）
   （Ａ２）：下記式（２１）または（２２）で示される繰り返し構造単位
   

   

   
   （式（２１）および式（２２）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、フェニル基または−Ｙ^２１ＣＯＯＨ（Ｙ^２１は、単結合、アルキレン基またはアリーレン基を示す。）で示される１価の基を示し、Ｒ^２５およびＲ^２６は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはフェニル基を示し、Ｘ^２１は、−Ｙ^２２ＣＯＯＣＯＹ^２３−（Ｙ^２２およびＹ^２３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基またはアリーレン基を示す。）で示される２価の基を示す。ただし、Ｒ^２１〜Ｒ^２４のうち少なくとも１つは−Ｙ^２１ＣＯＯＨで示される１価の基である。）
   （Ａ３）：下記式（３１）、式（３２）、式（３３）または式（３４）で示される繰り返し構造単位
   

   

   
   （式（３１）〜式（３４）中、Ｒ^３１〜Ｒ^３５は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^４１〜Ｒ^４３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、
   Ｒ^５１〜Ｒ^５３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
4. 前記（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の質量比が下記式
   ０．０１≦［（Ａ２）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝］×１００≦１０
   ５５／４５≦（Ａ１）／（Ａ３）≦９９／１
   を満たすポリオレフィン共重合体である請求項３に記載の電子写真感光体の製造方法。
5. 前記（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の質量比が下記式
   ０．０１≦［（Ａ２）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝］×１００≦５
   ５５／４５≦（Ａ１）／（Ａ３）≦９９／１
   を満たすポリオレフィン共重合体である請求項４に記載の電子写真感光体の製造方法。
6. 前記ポリオレフィン共重合体が、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エステル三元共重合体又はエチレン−無水マレイン酸−メタクリル酸エステル三元共重合体である請求項２乃至５のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
7. 前記水性分散液が更に、アンモニア又は３０℃乃至２５０℃の沸点を有する有機アミン化合物を含有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
8. 前記水性分散液が更に、金属酸化物粒子もしくは有機電子搬送材料を含有する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。