KR101599580B1 - 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체의 제조 방법, 프로세스 카트리지, 전자 사진 장치, 및 이미드 화합물 - Google Patents

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Abstract

전자 사진 감광체의 언더코팅층이, 특정 구조의 이소시아네이트 화합물, 특정 구조의 수지 및 특정 구조의 전자 수송 물질을 포함하는 조성물을 중합시켜 얻어지는 중합물을 함유한다.

Description

전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체의 제조 방법, 프로세스 카트리지, 전자 사진 장치, 및 이미드 화합물{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE MEMBER, METHOD FOR PRODUCING ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE MEMBER, PROCESS CARTRIDGE, ELECTROPHOTOGRAPHIC APPARATUS, AND IMIDE COMPOUND}
본 발명은, 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체의 제조 방법, 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치 및 이미드 화합물에 관한 것이다.
현재, 프로세스 카트리지나 전자 사진 장치에 탑재되는 전자 사진 감광체로서는, 유기 광도전성 물질을 함유하는 전자 사진 감광체가 주류이다. 이 전자 사진 감광체는 성막성이 좋고, 도포 시공에 의해 생산할 수 있으므로, 전자 사진 감광체의 생산성이 높다는 이점을 갖고 있다.
전자 사진 감광체는, 일반적으로, 지지체 및 지지체 상에 형성된 감광층을 갖는다. 그리고, 지지체로부터 감광층측에의 전하 주입을 억제하고, 흑색 점 등의 화상 결함의 발생을 억제하고자, 지지체와 감광층 사이에는 언더코팅층이 형성되는 경우가 많다.
최근, 전자 사진 감광체의 전하 발생 물질에는, 보다 높은 감도를 갖는 것이 사용되고 있다.
그러나, 전하 발생 물질이 고감도화하는 데 수반하여, 전하의 발생량이 많아짐으로써 전하가 감광층 중에 체류되기 쉽고, 고스트가 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 구체적으로는, 출력 화상 중, 이전 회전시에 광이 조사된 부분만 농도가 짙어지는, 소위 파지티브 고스트라고 하는 현상이 발생하기 쉽다.
이와 같은 고스트 현상을 억제(저감)하는 기술로서, 일본 특허 공개 제2001-83726호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-345044호 공보에는, 언더코팅층에 이미드 화합물 등의 전자 수송 물질을 함유시키는 기술이 개시되어 있다.
최근, 전자 사진 화상의 품질에 대한 요구는 높아지는 한편이고, 상술한 파지티브 고스트에 대한 허용 범위가 각별히 엄격하게 되고 있다.
그리고, 본 발명자들의 검토 결과, 일본 특허 공개 제2001-83726호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-345044호 공보에 개시된 기술에서는, 파지티브 고스트의 억제가 충분히 개선되어 있지 않은 경우가 있고, 한층 더한 개선의 필요가 있음을 알게 되었다.
본 발명은, 파지티브 고스트가 억제된 전자 사진 감광체 및 그 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은, 상기 전자 사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공한다. 또한, 본 발명은, 파지티브 고스트를 억제할 수 있는 신규의 이미드 화합물을 제공한다.
본 발명의 일 양태는, 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 언더코팅층 및 상기 언더코팅층 상에 형성된 감광층을 포함하는 전자 사진 감광체르르 제공한다. 언더코팅층은,
(i) -NCO기 및 -NHCOX1기(X1은 하기 식 (1) 내지 (7) 중 어느 하나로 나타내어지는 기임)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 3 내지 6개 갖는 분자량(-NHCOX1기를 갖는 경우는, X1기를 제외하고 산출한 분자량임)이 200 내지 1300의 이소시아네이트 화합물,
Figure 112013058173451-pat00001
(ⅱ) 하기 식 (B)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 수지, 및
Figure 112013058173451-pat00002
(R11은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Y는, 단결합 또는 페닐렌기를 나타내고, W1은, 히드록시기, 티올기, 아미노기 또는 카르복실기를 나타낸다.)
(ⅲ) 하기 식 (A1)로 나타내어지는 화합물, 하기 식 (A2)로 나타내어지는 화합물, 하기 식 (A3)으로 나타내어지는 화합물, 하기 식 (A4)로 나타내어지는 화합물, 하기 식 (A5)로 나타내어지는 화합물, 하기 식 (A6)으로 나타내어지는 화합물, 하기 식 (A7)로 나타내어지는 화합물 및 하기 식 (A8)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전자 수송 물질을 포함하는 조성물을 중합시켜 얻어지는 중합물을 함유한다.
Figure 112013058173451-pat00003
(R101 내지 R106, R201 내지 R210, R301 내지 R308, R401 내지 R408, R501 내지 R510, R601 내지 R606, R701 내지 R708 및 R801 내지 R810은, 각각 독립적으로, 하기 식 (A)로 나타내어지는 1가의 기, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 복소환기를 나타낸다. 단, R101 내지 R106 중 적어도 1개, R201 내지 R210 중 적어도 1개, R301 내지 R308 중 적어도 1개, R401 내지 R408 중 적어도 1개, R501 내지 R510 중 적어도 1개, R601 내지 R606 중 적어도 1개, R701 내지 R708 중 적어도 1개 및 R801 내지 R810 중 적어도 1개는, 하기 식 (A)로 나타내어지는 1가의 기이다. 상기 알킬기의 탄소 원자의 1개는, O, S, NH, NR901(R901은 알킬기)로 치환되어도 좋다. 상기 치환의 알킬기의 치환기는, 알킬기, 아릴기, 알콕시카르보닐기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. 상기 치환의 아릴기의 치환기는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알킬기 및 할로겐기 치환 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. Z201, Z301, Z401 및 Z501은, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 질소 원자 또는 산소 원자를 나타낸다. Z201이 산소 원자인 경우는 R209 및 R210은 존재하지 않고, Z201이 질소 원자인 경우는 R210은 존재하지 않는다. Z301이 산소 원자인 경우는 R307 및 R308은 존재하지 않고, Z301이 질소 원자인 경우는 R308은 존재하지 않는다. Z401이 산소 원자인 경우는 R407 및 R408은 존재하지 않고, Z401이 질소 원자인 경우는 R408은 존재하지 않는다. Z501이 산소 원자인 경우는 R509 및 R510은 존재하지 않고, Z501이 질소 원자인 경우는 R510은 존재하지 않는다.)
Figure 112013058173451-pat00004
(α, β 및 γ 중 적어도 1개는 치환기를 갖는 기이고, 상기 치환기는, 히드록시기, 티올기, 아미노기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기이다. l 및 m은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고, l과 m의 합은 0 내지 2이다. α는, 주쇄의 원자수가 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 6의 알킬렌기, 벤질기로 치환된 주쇄의 원자수 1 내지 6의 알킬렌기, 알콕시카르보닐기로 치환된 주쇄의 원자수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 페닐기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, 이들의 기는, 치환기로서, 히드록시기, 티올기, 아미노기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가져도 좋다. 상기 알킬렌기의 주쇄 중 탄소 원자의 1개는, O 또는 S 또는 NH 또는 NR19(R19는 알킬기임)로 치환되어 있어도 좋다. β는, 페닐렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 치환 페닐렌기, 니트로기 치환 페닐렌기, 할로겐기 치환 페닐렌기 또는 알콕시기 치환 페닐렌기를 나타내고, 이들의 기는, 치환기로서, 히드록시기, 티올기, 아미노기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가져도 좋다. γ는, 수소 원자, 주쇄의 원자수가 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 이들의 기는, 치환기로서, 히드록시기, 티올기, 아미노기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가져도 좋다. 상기 알킬기의 주쇄 중 탄소 원자의 1개는, NR902(R902는 알킬기)로 치환되어 있어도 좋다.)
또한, 본 발명의 다른 양태는 상기 전자 사진 감광체를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은, 언터코팅층을 형성하기 위한 도포액 - 도포액은 조성물을 함유함 - 을 사용함으로써 도포막을 형성하는 단계와, 도포막을 가열 건조시켜 언더코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태는, 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능한 프로세스 카트리지를 제공한다. 프로세스 카트리지는, 상기 전자 사진 감광체와, 대전 디바이스, 현상 디바이스, 전사 디바이스 및 클리닝 디바이스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 디바이스를 포함하고, 전자 사진 감광체와 적어도 하나의 디바이스는 일체로 지지된다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태는, 상기 전자 사진 감광체, 대전 디바이스, 노광 디바이스, 현상 디바이스 및 전사 디바이스를 포함하는 전자 사진 장치를 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태는, 하기 식 (21) 내지 (24)로 나타내어지는 이미드 화합물을 제공한다.
Figure 112013058173451-pat00005
Figure 112013058173451-pat00006
본 발명의 추가 특징들은 첨부 도면을 참조하여 다음에 따르는 예시적인 실시예들의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 전자 사진 감광체를 구비한 프로세스 카트리지를 갖는 전자 사진 장치의 개략 구성을 도시하는 도면이다.
도 2는 고스트 화상 평가시에 사용하는 고스트 평가용 인자를 설명하는 도면이다.
도 3은 1도트 계마(Keima) 패턴 화상을 설명하는 도면이다.
도 4a와 도 4b는 전자 사진 감광체의 층 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
본 발명의 언더코팅층을 갖는 전자 사진 감광체가 파지티브 고스트의 억제를 높은 레벨로 달성하는 우수한 효과를 갖는 이유에 대해서, 본 발명자들은, 이하와 같이 추측하고 있다.
본 발명은, -NCO기(이하, 이소시아네이트기라고도 칭함) 및 -NHCOX1기(이하, 블록 이소시아네이트기라고도 칭함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 3 내지 6개 갖는 분자량 200 내지 1300의 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기, 식 (A1) 내지 (A8) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물(전자 수송 물질이라고도 칭함)의 치환기 및 식 (B)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 수지의 W1로 나타내어지는 치환기가 결합되어, 중합물(경화물)이 형성된다. 언더코팅층이, 이 중합물을 함유함으로써, 전자를 수송할 수 있어, 용제에 녹기 어려운 언더코팅층을 형성할 수 있다.
그러나, 이와 같이 복수의 구성 재료(이소시아네이트 화합물, 전자 수송 물질, 수지)의 조성물을 중합시켜 얻어진 중합물을 함유하는 언더코팅층은, 동일한 구조를 갖는 구성 재료끼리가 응집되어, 불균일이 있는 언더코팅층이 형성되기 쉽다. 이에 의해, 언더코팅층 중, 또는 언더코팅층과 감광층과의 계면에 있어서, 전자가 체류되기 쉬워져, 고스트가 발생하기 쉽다. 따라서, 본 발명의 이소시아네이트 화합물은, 이소시아네이트기 및 블록 이소시아네이트기를 3 내지 6개 가짐으로써, 이소시아네이트기끼리가 인접하지 않고, 적절하게 부피 밀도가 높고 큰 체적을 갖는다고 하는 특징을 갖는다. 이에 의해, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 또는 블록 이소시아네이트기가 수지와 중합하였을 때에, 수지의 분자쇄를 밀어내고, 수지의 분자쇄끼리의 응집(편재)을 억제한다고 하는 작용이 있다고 생각된다. 또한, 편재가 억제된 수지의 분자쇄에 결합되어 있는 이소시아네이트 화합물에, 전자 수송 물질이 결합되어 있으므로, 전자 수송 물질도 편재하지 않고 언더코팅층 내에 균일하게 존재하게 된다. 이에 의해, 이소시아네이트 화합물, 전자 수송 물질, 수지에 유래하는 구조가 균일하게 존재하는 중합물이 얻어져, 전자의 체류가 대폭 감소하고, 보다 높은 레벨의 고스트 억제 효과가 얻어진다고 생각하고 있다.
한편, 이미 고분자쇄에 이소시아네이트기가 펜던트되어 있는 이소시아네이트 화합물이나, 이소시아네이트 화합물에 전자 수송능을 갖는 부위가 직접 결합되어 있는 화합물을 중합시켜 얻어지는 중합물에서는, 중합물 중에 그 화합물에서 유래하는 구조의 응집이 일어나기 쉬워, 높은 레벨의 파지티브 고스트 억제 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또한, 이소시아네이트기의 수가 2개 이하인 이소시아네이트 화합물을 중합시키면, 중합에 기여하는 이소시아네이트기가 적다. 따라서, 이소시아네이트기가 수지와 중합하였을 때에, 수지쇄를 밀어내는 효과가 작다고 생각된다. 그에 따라서, 전자 수송 물질의 편재를 억제하는 효과도 작아져, 높은 레벨의 고스트 억제 효과가 충분히 얻어지지 않는다고 생각된다.
본 발명의 전자 사진 감광체는, 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 언더코팅층 및 상기 언더코팅층 상에 형성된 감광층을 갖는 전자 사진 감광체이다. 이 전자 사진 감광체는, 전하 발생 물질을 함유하는 전하 발생층과 전하 수송 물질을 함유하는 전하 수송층으로 분리한 적층형(기능 분리형) 감광층인 것이 바람직하다. 또한, 전자 사진 특성의 관점에서, 적층형 감광층은 지지체측으로부터 전하 발생층, 전하 수송층의 순서대로 적층한 순층형 감광층인 것이 바람직하다.
도 4a와 도 4b는 전자 사진 감광체의 층 구성의 일례를 나타내는 도면이다. 도 4a에 도시한 전자 사진 감광체는 지지체(101), 언더코팅층(102), 및 감광층(103)을 포함한다. 도 4b에 도시한 전자 사진 감광체는 지지체(101), 언더코팅층(102), 전하 발생층(104), 및 전하 수송층(105)을 포함한다.
일반적인 전자 사진 감광체로서, 원통 형상 지지체 상에 감광층(전하 발생층, 전하 수송층)을 형성하여 이루어지는 원통 형상의 전자 사진 감광체가 널리 사용된다. 전자 사진 감광체는, 벨트 형상, 시트 형상 등이 형상으로 하는 것도 가능하다.
〔지지체〕
지지체로서는, 도전성을 갖는 것(도전성 지지체)이 바람직하다. 예를 들어, 알루미늄, 니켈, 구리, 금, 철 등의 금속 또는 합금제의 지지체를 사용할 수 있다. 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 유리 등의 절연성 지지체 상에 알루미늄, 은, 금 등의 금속의 박막을 형성한 지지체 또는 산화 인듐, 산화 주석 등의 도전성 재료의 박막을 형성한 지지체를 들 수 있다.
지지체의 표면에는, 전기적 특성의 개선이나 간섭 줄무늬의 억제 때문에, 양극 산화 등의 전기 화학적인 처리나, 습식 호닝 처리, 블라스트 처리, 절삭 처리 등을 실시해도 좋다.
지지체와, 후술하는 언더코팅층 사이에는, 도전층을 형성해도 좋다. 도전층은, 도전성 입자를 수지에 분산시킨 도전층용 도포액의 도포막을 지지체 상에 형성하고, 건조시킴으로써 얻어진다. 도전성 입자로서는, 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙이나, 알루미늄, 니켈, 철, 니크롬, 구리, 아연, 은과 같은 금속분이나, 도전성 산화 주석, ITO와 같은 금속 산화물 분체를 들 수 있다.
또한, 수지로서는, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지 및 알키드 수지를 들 수 있다.
도전층용 도포액의 용제로서는, 예를 들어 에테르계 용제, 알코올계 용제, 케톤계 용제 및 방향족 탄화수소 용제를 들 수 있다. 도전층의 막 두께는, 0.2㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 35㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 나아가서는 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
〔언더코팅층〕
지지체와 감광층 사이에 또는 도전층과 감광층 사이에 언더코팅층이 형성된다.
언더코팅층은, (i) 상기 이소시아네이트 화합물, (ⅱ) 상기 수지 및 (ⅲ) 상기 전자 수송 물질을 포함하는 조성물의 중합에 의해 얻어지는 중합물을 함유한다.
언더코팅층의 형성 방법은, 상기 이소시아네이트 화합물, 하기 식 (B)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 수지, 전자 수송 물질을 함유하는 언더코팅층용 도포액의 도포막을 형성하고, 이 도포막을 가열 건조시킴으로써 언더코팅층을 형성한다. 도포막 형성 후 이들 화합물이 화학 반응에 의해 중합(경화)되지만, 그 때에 가열을 함으로써 화학 반응이 촉진되어, 중합이 촉진된다.
언더코팅층은, 언더코팅층용 도포액에 사용되는 용제는, 알코올계 용제, 술폭시드계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제 또는 방향족 탄화수소 용제 등을 들 수 있다.
Figure 112013058173451-pat00007
식 (B) 중, R11은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Y는, 단결합 또는 페닐렌기를 나타내고, W1은, 히드록시기, 티올기, 아미노기 또는 카르복실기를 나타낸다.
Figure 112013058173451-pat00008
(식 (A1) 내지 (A8) 중, R101 내지 R106, R201 내지 R210, R301 내지 R308, R401 내지 R408, R501 내지 R510, R601 내지 R606, R701 내지 R708 및 R801 내지 R810은, 각각 독립적으로, 하기 식 (A)로 나타내어지는 1가의 기, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 복소환기를 나타낸다. 단, R101 내지 R106 중 적어도 1개, R201 내지 R210 중 적어도 1개, R301 내지 R308 중 적어도 1개, R401 내지 R408 중 적어도 1개, R501 내지 R510 중 적어도 1개, R601 내지 R606 중 적어도 1개, R701 내지 R708 중 적어도 1개 및 R801 내지 R810 중 적어도 1개는, 하기 식 (A)로 나타내어지는 1가의 기이다. 상기 알킬기의 탄소 원자의 1개는, O, S, NH, NR901(R901은 알킬기)로 치환되어도 좋다. 상기 치환의 알킬기의 치환기는, 알킬기, 아릴기, 알콕시카르보닐기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. 상기 치환의 아릴기의 치환기는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알킬기 및 할로겐기 치환 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. Z201, Z301, Z401 및 Z501은, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 질소 원자 또는 산소 원자를 나타낸다. Z201이 산소 원자인 경우는 R209 및 R210은 존재하지 않고, Z201이 질소 원자인 경우는 R210은 존재하지 않는다. Z301이 산소 원자인 경우는 R307 및 R308은 존재하지 않고, Z301이 질소 원자인 경우는 R308은 존재하지 않는다. Z401이 산소 원자인 경우는 R407 및 R408은 존재하지 않고, Z401이 질소 원자인 경우는 R408은 존재하지 않는다. Z501이 산소 원자인 경우는 R509 및 R510은 존재하지 않고, Z501이 질소 원자인 경우는 R510은 존재하지 않는다.
Figure 112013058173451-pat00009
식 (A) 중, α, β 및 γ 중 적어도 1개는 치환기를 갖는 기이고, 상기 치환기는, 히드록시기, 티올기, 아미노기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기이다. l 및 m은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고, l과 m의 합은, 0 내지 2이다.
식 (A) 중, α는, 주쇄의 원자수가 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 6의 알킬렌기, 벤질기로 치환된 주쇄의 원자수 1 내지 6의 알킬렌기, 알콕시카르보닐기로 치환된 주쇄의 원자수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 페닐기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, 이들의 기는, 치환기로서, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가져도 좋다. 상기 알킬렌기의 주쇄 중 탄소 원자의 1개는, O 또는 S 또는 NH 또는 NR19(R19는 알킬기임)로 치환되어 있어도 좋다.
식 (A) 중, β는, 페닐렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 치환 페닐렌기, 니트로기 치환 페닐렌기, 할로겐기 치환 페닐렌기 또는 알콕시기 치환 페닐렌기를 나타낸다. 이들의 기는, 치환기로서, 히드록시기, 티올기, 아미노기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가져도 좋다.
식 (A) 중, γ는, 수소 원자, 주쇄의 원자수가 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 이들의 기는, 치환기로서, 히드록시기, 티올기, 아미노기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 가져도 좋다. 상기 알킬기의 주쇄 중 탄소 원자의 1개는, NR902(R902는 알킬기)로 치환되어 있어도 좋다.
상기 중합물의 함유량은, 고스트의 억제라고 하는 관점으로부터, 언더코팅층의 전체 질량에 대하여 50 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
언더코팅층에는, 상기 중합물 이외에도, 언더코팅층의 성막성이나 전기적 특성을 높이기 위해, 다른 수지, 상기 이소시아네이트 화합물 이외의 가교제, 유기 입자, 무기 입자, 레벨링제 등을 함유해도 좋다. 단, 언더코팅층에 있어서의 그들의 함유량은, 언더코팅층의 전체 질량에 대하여 50 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 20 질량％ 미만인 것이 보다 바람직하다.
〔전자 수송 물질〕
상기 식 (A1) 내지 (A8) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물은, 바람직하게는 분자량이 150 이상 1000 이하이다. 상기의 분자량이면, 전자 수송 물질에 유래하는 구조가 보다 언더코팅층 내에 균일하게 존재한다고 생각된다.
또한, 전자 수송 물질에 유래하는 구조의 균일성이라고 하는 관점으로부터, 식 (A1) 내지 (A8) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물과 상기 이소시아네이트 화합물의 분자량과의 분자량의 비가, 3/20 내지 50/20인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12/20 내지 28/20이 바람직하다.
다음에, 전자 수송 물질의 구체예를 이하에 나타낸다. 표 1-1, 표 1-2, 표 1-3, 표 1-4에는, 상기 식 (A1)로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 "-"인 경우는, γ는 수소 원자를 나타내고, α 또는 β의 란에 표시한다.
[표 1-1]
Figure 112013058173451-pat00010
[표 1-2]
Figure 112013058173451-pat00011
[표 1-3]
Figure 112013058173451-pat00012
[표 1-4]
Figure 112013058173451-pat00013
[표 1-5]
Figure 112013058173451-pat00014
[표 1-6]
Figure 112013058173451-pat00015
표 2-1, 표 2-2에는, 상기 식 (A-2)로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 "-"인 경우는, γ는 수소 원자를 나타내고, α 또는 β의 란에 표시한다.
[표 2-1]
Figure 112013058173451-pat00016
[표 2-2]
Figure 112013058173451-pat00017
표 3-1, 표 3-2에는, 상기 식 (A-3)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 "-"인 경우는, γ는 수소 원자를 나타내고, α 또는 β의 란에 표시한다.
[표 3-1]
Figure 112013058173451-pat00018
[표 3-2]
Figure 112013058173451-pat00019
표 4-1, 표 4-2에는, 상기 식 (A-4)로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 "-"인 경우는, γ는 수소 원자를 나타내고, α 또는 β의 란에 표시한다.
[표 4-1]
Figure 112013058173451-pat00020
[표 4-2]
Figure 112013058173451-pat00021
표 5-1, 표 5-2에는, 상기 식 (A-5)로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 "-"인 경우는, γ는 수소 원자를 나타내고, α 또는 β의 란에 표시한다.
[표 5-1]
Figure 112013058173451-pat00022
[표 5-2]
Figure 112013058173451-pat00023
표 6에는, 상기 식 (A-6)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 "-"인 경우는, γ는 수소 원자를 나타내고, α 또는 β의 란에 표시한다.
[표 6]
Figure 112013058173451-pat00024
표 7-1, 표 7-2에는, 상기 식 (A-7)로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 "-"인 경우는, γ는 수소 원자를 나타내고, α 또는 β의 란에 표시한다.
[표 7-1]
Figure 112013058173451-pat00025
[표 7-2]
Figure 112013058173451-pat00026
표 8-1, 표 8-2에는, 상기 식 (A-8)로 나타내어지는 화합물의 구체예를 나타낸다. 표 중, γ가 "-"인 경우는, γ는 수소 원자를 나타내고, α 또는 β의 란에 표시한다.
[표 8-1]
Figure 112013058173451-pat00027
[표 8-2]
Figure 112013058173451-pat00028
이들의 예시 화합물 중에서, 화합물 A124[하기 식 (21)로 나타내어지는 이미드 화합물], 화합물 A135[하기 식 (22)로 나타내어지는 이미드 화합물], A153[하기 식 (23)으로 나타내어지는 이미드 화합물], A173[하기 식 (24)로 나타내어지는 이미드 화합물]은, 신규인 이미드 화합물이고, 파지티브 고스트 억제 효과가 우수한 화합물이다.
Figure 112013058173451-pat00029
Figure 112013058173451-pat00030
(A1)의 구조를 갖는 유도체(전자 수송 물질의 유도체)는, 예를 들어 미국 특허 제4442193호 공보, 미국 특허 제4992349호 공보, 미국 특허 제5468583호 공보, Chemistry of materials, Vol.19, No.11, 2703-2705(2007)에 기재된 공지의 합성 방법을 사용하여 합성하는 것이 가능하다. 또한, 도꾜 가세이 고교(주), 시그마 알드리치 재팬(주) 및 존슨ㆍ매티ㆍ재팬ㆍ인코포레이티드사로부터 구입 가능한 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물과 모노아민 유도체와의 반응으로 합성할 수 있다.
(A1)로 나타내어지는 화합물에는, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 중합하는 것이 가능한 중합성 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기 및 카르복실기)를 갖는다. (A1)의 구조를 갖는 유도체에 이들의 치환기를 도입하는 방법으로서는, (A1)의 구조를 갖는 유도체에 직접 중합성 관능기를 도입하는 방법, 상기 중합성 관능기 또는, 중합성 관능기의 전구체로 이루어질 수 있는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 후술하는 방법으로서는, 예를 들어 나프틸 이미드 유도체의 할로겐화물을 바탕으로, 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하고, 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하고, 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리치오화를 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜, 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다. 나프틸 이미드 유도체를 합성할 때의 원료로서, 상기 중합성 관능기 또는, 중합성 관능기의 전구체로 이루어질 수 있는 관능기를 갖는 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 유도체 또는 모노아민 유도체를 사용하는 방법이 있다.
(A2)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 도꾜 가세이 고교(주), 시그마 알드리치 재팬(주) 또는 존슨ㆍ매티ㆍ재팬ㆍ인코포레이티드사로부터 시약으로서 구입 가능하다. 또한, (A2)의 구조를 갖는 유도체는, 페난트렌 유도체 또는 페난트롤린 유도체를 기초로, Chem. Educator No.6, 227-234(2001), 유기 합성 화학 협회지, vol.15, 29-32(1957), 유기 합성 화학 협회지, vol.15, 32-34(1957)에 기재된 합성 방법으로 합성할 수도 있다. 또한, 말로노니트릴과의 반응에 의해 디시아노메틸렌기를 도입할 수도 있다.
(A2)로 나타내어지는 화합물은, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 중합 가능한 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기 및 카르복실기)를 갖는다. (A2)의 구조를 갖는 유도체에 이들의 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들어, 상기 식 (A2)의 구조를 갖는 유도체를 합성한 후, 직접 중합성 관능기를 도입하는 방법, 중합성 관능기 혹은 중합성 관능기의 전구체가 되는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 후술하는 방법으로서는, 예를 들어 페난트렌퀴논의 할로겐화물을 바탕으로, 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하고, 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하고, 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리치오화를 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜, 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
(A3)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 도꾜 가세이 고교(주), 시그마 알드리치 재팬(주) 또는 존슨ㆍ매티ㆍ재팬ㆍ인코포레이티드사로부터 시약으로서 구입 가능하다. 또한, 페난트렌 유도체 또는 페난트롤린 유도체를 기초로, Bull. Chem. Soc. Jpn., Vol.65, 1006-1011(1992)에 기재된 합성 방법으로 합성할 수도 있다. 말로노니트릴과의 반응에 의해 디시아노메틸렌기를 도입할 수도 있다.
(A3)으로 나타내어지는 화합물은, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 중합 가능한 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기 및 카르복실기)를 갖는다. (A3)의 구조를 갖는 유도체에 이들의 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들어, 상기 식 (A3)의 구조를 갖는 유도체를 합성한 후, 직접 중합성 관능기를 도입하는 방법, 중합성 관능기 혹은 중합성 관능기의 전구체가 되는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 후술하는 방법으로서는, 예를 들어 페난트롤린퀴논의 할로겐화물을 바탕으로, 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하고, 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하고, 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리치오화를 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜, 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
(A4)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 도꾜 가세이 고교(주), 시그마 알드리치 재팬(주) 또는 존슨ㆍ매티ㆍ재팬ㆍ인코포레이티드사로부터 시약으로서 구입 가능하다. 또한, (A4)의 구조를 갖는 유도체는, 아세나프텐퀴논 유도체를 기초로 Tetrahedron Letters, 43(16), 2991-2994(2002), Tetrahedron Letters, 44(10), 2087-2091(2003)에 기재된 합성 방법으로 합성할 수도 있다. 말로노니트릴과의 반응에 의해, 디시아노메틸렌기를 도입할 수도 있다.
(A4)로 나타내어지는 화합물은, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 중합 가능한 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기 및 카르복실기)를 갖는다. (A4)의 구조를 갖는 유도체에 이들의 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들어, 상기 식 (A4)의 구조를 갖는 유도체를 합성한 후, 직접 중합성 관능기를 도입하는 방법, 중합성 관능기 혹은 중합성 관능기의 전구체가 되는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 후술하는 방법으로서는, 예를 들어 아세나프텐퀴논의 할로겐화물을 바탕으로, 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하고, 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하고, 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리치오화를 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜, 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
(A5)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 도꾜 가세이 고교(주), 시그마 알드리치 재팬(주) 또는 존슨ㆍ매티ㆍ재팬ㆍ인코포레이티드사로부터 시약으로서 구입 가능하다. 또한, (A5)의 구조를 갖는 유도체는, 플루오레논 유도체와 말로노니트릴을 사용하고, 미국 특허 제4562132호 공보에 기재된 합성 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 또한, 플루오레논 유도체 및 아닐린 유도체를 사용하고, 일본 특허 공개 평5-279582호 공보, 일본 특허 공개 평7-70038호 공보에 기재된 합성 방법을 사용하여 합성할 수도 있다.
(A5)로 나타내어지는 화합물은, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 중합 가능한 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기 및 카르복실기)를 갖는다. (A5)의 구조를 갖는 유도체에 이들의 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들어, 상기 식 (A5)의 구조를 갖는 유도체에, 직접 중합성 관능기를 도입하는 방법, 중합성 관능기 혹은 중합성 관능기의 전구체가 되는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 후술하는 방법으로서는, 예를 들어 플루오레논의 할로겐화물을 바탕으로, 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하고, 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하고, 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리치오화를 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜, 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
(A6)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 Chemistry Letters, 37(3), 360-361(2008), 일본 특허 공개 평9-151157호 공보에 기재된 합성 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 또한, (A6)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 도꾜 가세이 고교(주), 시그마 알드리치 재팬(주) 또는 존슨ㆍ매티ㆍ재팬ㆍ인코포레이티드사로부터 시약으로서 구입 가능하다.
(A6)으로 나타내어지는 화합물은, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 중합 가능한 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기 및 카르복실기)를 갖는다. (A6)의 구조를 갖는 유도체에 이들의 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, 나프토퀴논 유도체에 중합성 관능기 혹은 중합성 관능기의 전구체가 되는 관능기를 갖는 구조를 (A6)의 구조를 갖는 유도체에 도입하는 방법이 있다. 이 방법으로서는, 예를 들어 나프토퀴논의 할로겐화물을 바탕으로, 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하고, 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하고, 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리치오화를 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜, 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
(A7)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 일본 특허 공개 평1-206349호 공보, PPCI/Japan Hard Copy'98 예고집 p.207(1998)에 기재된 합성 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 예를 들어, 도꾜 가세이 고교(주) 또는 시그마 알드리치 재팬(주)로부터 시약으로서 구입 가능한 페놀 유도체를 원료로서 합성할 수 있다.
(A7)로 나타내어지는 화합물은, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 중합 가능한 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기 및 카르복실기)를 갖는다. (A7)의 구조를 갖는 유도체에 이들의 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, 중합성 관능기 혹은 중합성 관능기의 전구체가 되는 관능기를 갖는 구조를 그 유도체에 도입하는 방법이 있다. 이 방법으로서는, 예를 들어 디페노퀴논의 할로겐화물을 바탕으로, 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하고, 관능기 함유 아릴기를 도입하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하고, 관능기 함유 알킬기를 도입하는 방법, 리치오화를 거친 후에 에폭시 화합물이나 CO2를 작용시켜, 히드록시알킬기나 카르복실기를 도입하는 방법이 있다.
(A8)의 구조를 갖는 유도체는, 예를 들어 Journal of the American chemical society, Vol.129, No.49, 15259-78(2007)에 기재된 공지의 합성 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 또한, 도꾜 가세이 고교(주), 시그마 알드리치 재팬(주)이나 존슨ㆍ매티ㆍ재팬ㆍ인코포레이티드사로부터 시약으로서 구입 가능한 페릴렌테트라카르복실산 이무수물과 모노아민 유도체와의 반응으로 합성할 수 있다.
(A8)로 나타내어지는 화합물은, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 중합 가능한 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기 및 카르복실기)를 갖는다. (A8)의 구조를 갖는 유도체에 이들의 중합성 관능기를 도입하는 방법으로서는, (A8)의 구조를 갖는 유도체에 직접 중합성 관능기를 도입하는 방법 외에, 상기 중합성 관능기 또는, 중합성 관능기의 전구체로 이루어질 수 있는 관능기를 갖는 구조를 도입하는 방법이 있다. 후술하는 방법으로서는, 예를 들어 페릴렌이미드 유도체의 할로겐화물을 바탕으로, 팔라듐 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하는 방법, FeCl3 촉매와 염기를 사용한 크로스 커플링 반응을 사용하는 방법이 있다. 또한, 페릴렌이미드 유도체를 합성할 때의 원료로서, 상기 중합성 관능기 또는, 중합성 관능기의 전구체로 이루어질 수 있는 관능기를 갖는 페릴렌테트라카르복실산 이무수물 유도체 또는 모노아민 유도체를 사용하는 방법이 있다.
〔이소시아네이트 화합물〕
본 발명에 사용되는 이소시아네이트 화합물은, 분자량이 200 이상 1300 이하이고, 이소시아네이트기(NCO기) 및 블록 이소시아네이트기(NHCOX1기)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기가 3 내지 6개 갖고 있으면 어느 것의 화합물이어도 좋다. 본 발명에 사용되는 이소시아네이트 화합물은, 트리이소시아네이트벤 젠, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 리신트리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 2, 2, 4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸-2, 6-디이소시아네이트헥사노에이트, 노르보르난디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체, 트리메틸올프로판과의 어덕트체 등의 변성체 각종을 들 수 있다.
본 발명의 이소시아네이트 화합물은, 바람직하게는 환상 구조이다. 환상 구조이면, 수지의 분자쇄끼리의 응집이나 전자 수송 물질의 편재를 보다 억제하고, 고스트 억제 효과가 우수하다. 보다 바람직하게는, 이소시아누레이트 구조이고, 하기에 나타내어지는 구조이다.
Figure 112013058173451-pat00031
이들의 이소시아네이트 화합물은, 블록 이소시아네이트기(-NHCOX1기)의 보호기(X1)로 블록하고 있는 화합물이어도 좋다. X1은, 하기 식 (1) 내지 (7) 중 어느 하나로 나타내어지는 기이다.
Figure 112013058173451-pat00032
이하에, 이소시아네이트 화합물의 구체예를 나타낸다.
Figure 112013058173451-pat00033
Figure 112013058173451-pat00034
Figure 112013058173451-pat00035
또한, 이소시아네이트 화합물로서, 예를 들어, 스미까 바이엘 우레탄(주)제, BL3175, BL3475, BL3575 등도 사용할 수 있다.
〔수지〕
상기 식 (B)로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지는, 예를 들어 시그마 알드리치 재팬(주)으로부터 시약으로서 구입 가능한, 중합성 관능기(히드록시기, 티올기, 아미노기 및 카르복실기)를 갖는 단량체를 중합시킴으로써 얻어진다.
또한, 수지로서 일반적으로 구입하는 것도 가능하고, 구입 가능한 수지로서는, 닛본 폴리우레탄 고교(주)제 AQD-457, AQD-473, 산요 가세이 고교(주)제 산닉스 GP-400, GP-700 등의 폴리에테르폴리올계 수지, 히타치 가세이 고교(주)제 프탈키드 W2343, DIC(주)제 워터졸 S-118, CD-520, 하리마 가세이(주)제 해리 딥 WH-1188 등의 폴리에스테르폴리올계 수지, DIC(주)제 버녹 WE-300, WE-304 등의 폴리아크릴폴리올계 수지, (주)쿠라레제 쿠라레 포발 PVA-203 등과 같은 폴리비닐알코올계 수지, 세끼스이 가가꾸 고교(주)제 KW-1 및 KW-3, BX-1, BM-1, KS-1, KS-5 등의 폴리비닐아세탈계 수지, 나가세 켐텍스(주)제 토레진 FS-350 등의 폴리아미드 화합물계 수지, 닛본 쇼꾸바이(주)제 아쿠아릭, 나마리시(주)제 파인 렉스 SG2000 등의 카르복실기 함유 수지, DIC(주)제 락카마이드 등의 폴리아민, 도레이(주)제 QE-340M 등의 폴리티올을 들 수 있다.
계속해서, 표 9에, 상기 식 (B)로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지의 구체예를 나타낸다.
[표 9]
Figure 112013058173451-pat00036
본 발명에 관한 화합물 등의 확인은, 이하의 방법에 의해 행하였다.
질량 분석(MS)
질량 분석계[MALDI-TOF MS:브루커ㆍ달토닉스(주)제 ultraflex]를 사용하고, 가속 전압:20㎸, 모드:Reflector, 분자량 표준품:풀러렌 C60의 조건에서, 분자량을 측정하였다. 얻어진 피크 톱 값으로 확인하였다.
핵 자기 공명(NMR) 분석
1,1,2,2-테트라클로로에탄(d2) 또는, 디메틸술폭시드(d6) 중, 120℃에서 1H-NMR, 13C-NMR 분석[FT-NMR:닛본 덴시(주)제 JNM-EX400형]에 의해 구조를 확인하였다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석
도소(주)제의 겔 투과 크로마토그래피 "HLC-8120"으로 측정하고, 폴리스티렌 환산에 의해 계산하였다.
또한, 이소시아네이트 화합물, 수지 및 전자 수송 물질을 함유하는 언더코팅층 도포액의 도포막을 형성하고, 이 도포막을 가열 건조시킴으로써 얻어진 언더코팅층을 얻었다. 얻은 언더코팅층을 시클로헥사논에 침지하고, 침지 전후의 언더코팅층의 중량을 확인하였다. 침지함으로써 언더코팅층의 성분의 용출이 없고, 경화(중합)되어 있는 것을 확인하였다.
〔감광층〕
언더코팅층 상에는, 감광층이 형성된다.
전하 발생 물질로서는, 아조 안료, 페릴렌 안료, 안트라퀴논 유도체, 안트안트론 유도체, 디벤즈피렌퀴논 유도체, 피란트론 유도체, 비올란트론 유도체, 이소비올란트론 유도체, 인디고 유도체, 티오인디고 유도체, 금속 프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 안료나, 비스벤즈이미다졸 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아조 안료 또는 프탈로시아닌 안료가 바람직하다. 프탈로시아닌 안료 중에서도, 옥시티타늄프탈로시아닌, 클로로갈륨프탈로시아닌, 히드록시갈륨프탈로시아닌이 바람직하다.
감광층이 적층형 감광층일 수 있다. 이러한 경우, 전하 발생층에 사용되는 결착 수지로서는, 스티렌, 아세트산 비닐, 염화 비닐, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌 등의 비닐 화합물의 중합체 및 공중합체나, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 폴리우레탄 수지, 셀룰로오스 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 규소 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하고, 이들 중에서도, 폴리비닐아세탈 수지가 보다 바람직하다.
전하 발생층에 있어서, 전하 발생 물질과 결착 수지와의 비율(전하 발생 물질/결착 수지)은, 10/1 내지 1/10의 범위인 것이 바람직하고, 5/1 내지 1/5의 범위인 것이 보다 바람직하다. 전하 발생층의 막 두께는, 0.05㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 전하 발생층용 도포액에 사용되는 용제는, 알코올계 용제, 술폭시드계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제 또는 방향족 탄화수소 용제 등을 들 수 있다.
전하 수송 물질(정공 수송 물질)로서는, 예를 들어 다환 방향족 화합물, 복소환 화합물, 히드라존 화합물, 스티릴 화합물, 벤지딘 화합물, 트릴아릴아민 화합물, 트리페닐아민 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물로부터 유도되는 기를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 중합체도 들 수 있다.
감광층이 적층형 감광층인 경우, 전하 수송층(정공 수송층)에 사용되는 결착 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리메타크릴산에스테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리스티렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지가 바람직하다. 또한, 이들의 중량 평균 분자량(Mw)은, 10,000 내지 300,000의 범위인 것이 바람직하다.
전하 수송층에 있어서, 전하 수송 물질과 결착 수지와의 비율(전하 수송 물질/결착 수지)은, 10/5 내지 5/10의 범위인 것이 바람직하고, 10/8 내지 6/10의 범위인 것이 보다 바람직하다. 전하 수송층의 막 두께는, 5㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 지지체와 상기 언더코팅층 사이나 상기 언더코팅층과 감광층 사이에, 본 발명에 관한 중합체를 함유하지 않는 제2 언더코팅층 등의 다른 층을 형성해도 좋다.
전하 수송층용 도포액에 사용되는 용제는, 알코올계 용제, 술폭시드계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제 또는 방향족 탄화수소 용제 등을 들 수 있다.
또한, 감광층(전하 수송층) 상에는, 도전성 입자 또는 정공 수송 물질과 결착 수지를 함유하는 보호층(표면 보호층)을 형성해도 좋다. 보호층에는, 윤활제 등의 첨가제를 더 함유시켜도 좋다. 또한, 보호층의 결착 수지 자체에 도전성이나 정공 수송성을 갖게 해도 좋다. 그 경우, 보호층에는, 그 수지 이외의 도전성 입자나 정공 수송 물질을 함유시키지 않아도 좋다. 또한, 보호층의 결착 수지는, 열가소성 수지이어도 좋고, 열, 광, 방사선(전자선 등) 등에 의해 경화시켜 이루어지는 경화성 수지이어도 좋다.
언더코팅층, 전하 발생층, 전하 수송층 등의 전자 사진 감광체를 구성하는 각 층을 형성하는 방법으로서는, 각 층을 구성하는 재료를 용제에 용해 및/또는 분산시켜 얻어진 도포액을 도포하고, 얻어진 도포막을 건조 및/또는 경화시킴으로써 형성하는 방법이 바람직하다. 도포액을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어, 침지 도포법(침지 코팅법), 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, 스핀 코팅법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 효율성 및 생산성의 관점으로부터, 침지 도포법이 바람직하다.
〔프로세스 카트리지 및 전자 사진 장치〕
도 1에, 본 발명의 전자 사진 감광체를 구비한 프로세스 카트리지를 갖는 전자 사진 장치의 개략 구성의 일례를 나타낸다.
도 1에 있어서, 부호 1은 원통 형상의 전자 사진 감광체이고, 축(2)을 중심으로 화살표 방향으로 소정의 주속도로 회전 구동된다. 회전 구동되는 전자 사진 감광체(1)의 표면(둘레면)은, 대전 디바이스(3)(대전 롤러 등의 1차 대전 디바이스)에 의해, 플러스 또는 마이너스의 소정 전위에 균일하게 대전된다. 계속해서, 슬릿 노광이나 레이저 빔 주사 노광 등의 노광 디바이스(도시하지 않음)으로부터의 노광광(화상 노광광)(4)을 받는다. 이렇게 해서 전자 사진 감광체(1)의 표면에, 원하는 화상에 대응한 정전 잠상이 순차 형성되어 간다.
전자 사진 감광체(1)의 표면에 형성된 정전 잠상은, 계속해서 현상 디바이스(5)의 현상제에 포함되는 토너에 의해 현상되어 토너상이 된다. 계속해서, 전자 사진 감광체(1)의 표면에 형성 담지되어 있는 토너상이, 전사 디바이스(전사 롤러 등)(6)으로부터의 전사 바이어스에 의해, 전사재(종이 등)(P)에 순차 전사되어 간다. 또한, 전사재(P)는, 전사재 공급 디바이스(도시하지 않음)로부터 전자 사진 감광체(1)와 전사 디바이스(6) 사이(접촉부)에 전자 사진 감광체(1)의 회전과 동기하여 취출되어 급송된다.
토너상의 전사를 받은 전사재(P)는, 전자 사진 감광체(1)의 표면으로부터 분리되어 정착 디바이스(8)에 도입되어 화상 정착된다. 화상 형성물(프린트, 카피)이 장치 밖으로 프린트 아웃된다.
토너상 전사 후의 전자 사진 감광체(1)의 표면은, 클리닝 디바이스(클리닝 블레이드 등)(7)에 의해 전사 잔여 현상제(토너)를 제거하여 클리닝된다. 계속해서, 전노광 디바이스(도시하지 않음)으로부터의 전노광광(도시하지 않음)에 의해 제전 처리된 후, 반복 화상 형성에 사용된다. 또한, 도 1에 도시하는 바와 같이, 대전 디바이스(3)이 대전 롤러 등을 사용한 접촉 대전 디바이스인 경우는, 전노광은 반드시 필요하지 않다.
상기의 전자 사진 감광체(1), 대전 디바이스(3), 현상 디바이스(5), 전사 디바이스(6) 및 클리닝 디바이스(7) 등의 구성 요소 중, 복수의 것을 용기에 수납하여 프로세스 카트리지로서 일체로 결합해서 구성하고, 이 프로세스 카트리지를 복사기나 레이저 빔 프린터 등의 전자 사진 장치 본체에 대하여 착탈 가능하게 구성해도 좋다. 도 1에서는, 전자 사진 감광체(1)와, 대전 디바이스(3), 현상 디바이스(5) 및 클리닝 디바이스(7)을 일체로 지지하여 카트리지화하고, 전자 사진 장치 본체의 레일 등의 안내 디바이스(10)를 사용하여 전자 사진 장치 본체에 착탈 가능한 프로세스 카트리지(9)로 하고 있다.
[예]
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 또한, 실시예 중의 "부"는 "질량부"를 의미한다. 우선, 본 발명에 관한 전자 수송 물질의 합성예를 나타낸다.
(합성예 1)
디메틸아세트아미드 200부에, 질소 분위기 하에서, 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 5.4부 및 2-메틸6-에틸아닐린 4부, 2-아미노1-부탄올 3부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하고, 용액을 제조하였다. 용액을 제조 후, 8시간 환류를 행하였다. 석출물을 여과 분별하고, 아세트산에틸로 재결정을 행하였다. 그 결과, 화합물 A101을 1.0부 얻었다.
(합성예 2)
디메틸아세트아미드 200부에, 질소 분위기 하에서, 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물[도꾜 가세이 고교(주)제] 5.4부 및 2-아미노부티르산[도꾜 가세이 고교(주)제] 5부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하고, 용액을 제조하였다. 용액을 제조 후, 8시간 환류를 행하였다. 석출물을 여과 분별하고, 아세트산에틸로 재결정을 행하였다. 그 결과, 화합물 A128을 4.6부 얻었다.
(합성예 3)
디메틸아세트아미드 200부에, 질소 분위기 하에서, 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물[도꾜 가세이 고교(주)제] 5.4부 및 2, 6디에틸아닐린[도꾜 가세이 고교(주)제] 4.5부, 4-아미노벤젠티올 4부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하고, 용액을 제조하였다. 용액을 제조 후, 8시간 환류를 행하였다. 석출물을 여과 분별하고, 아세트산에틸로 재결정을 행하였다. 그 결과, 화합물 A114를 1.3부 얻었다.
(합성예 4)
디메틸아세트아미드 200부와 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물[도꾜 가세이 고교(주)제] 1.8부 중에, 질소 분위기 하에서, 실온에서 2시간에 걸쳐 2-아미노 벤질 알코올[도꾜 가세이 고교(주)제] 2.5부와 디메틸아세트아미드 50부를 첨가하였다. 그 후 40℃에서 1시간, 120℃에서 1시간 교반 후, 8시간 환류를 행하였다. 디메틸아세트아미드를 감압 증류로 제외한 후, 메탄올/물=1/1 용액 100부를 첨가하고, 결정을 석출시켰다. 결정을 여과 분별하고, 아세트산에틸/THF 혼합 용액에 용해 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 아세트산에틸)로 분리하였다. 목적물을 함유하는 프랙션을 농축하였다. 얻어진 결정을, 아세트산에틸/THF 혼합 용액으로 재결정을 행하였다. 그 결과, 화합물 A124[식 (21)로 나타내어지는 이미드 화합물]를 1.6부 얻었다.
(합성예 5)
디메틸아세트아미드 200부와 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물[도꾜 가세이 고교(주)제] 2.7부 중에, 질소 분위기 하에서 페닐알라니놀[도꾜 가세이 고교(주)제] 3.6부와 디메틸아세트아미드 50부를 첨가하였다. 그 후 120℃에서 3시간 교반 후, 5시간 환류를 행하였다. 디메틸아세트아미드를 감압 증류로 제외한 후, 물 100부를 첨가하고, 결정을 석출시켰다. 결정을 여과 분별하고, 에탄올로 재결정을 행하였다. 그 결과, 화합물 A135[식 (22)로 나타내어지는 이미드 화합물]를 3.1부 얻었다.
(합성예 6)
4-(히드록시메틸)페닐붕소산(알드리치사제) 2.8부 및 페난트렌퀴논[시그마 알드리치 재팬(주)사제]을, 질소 분위기 하에서, Chem. Educator No.6, 227-234(2001)에 기재된 합성 방법으로 3, 6-디브로모-9, 10-페난트렌디온 7.4부를 합성하였다. 톨루엔 100부 및 에탄올 50부의 혼합 용매에, 3, 6-디브로모-9, 10-페난트렌디온 7.4부를 첨가하고, 20％ 탄산나트륨 수용액 100부를 적하하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)을 0.55부 첨가한 후, 2시간 환류시켰다. 반응 후, 유기상을 클로로포름으로 추출하고, 수세 후, 무수황산나트륨으로 건조를 행하였다. 용매를 감압 하에서 제거한 후, 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제를 행하였다. 그 결과, 화합물 A216을 3.2부 얻었다.
(합성예 7)
3-아미노페닐붕소산 1수화물 2.8부 및 페난트롤린퀴논[시그마 알드리치 재팬(주)사제]을 질소 분위기 하에서, 합성예 6과 마찬가지로 2, 7-디브로모-9, 10-페난트롤린퀴논 7.4부를 합성하였다. 루엔 100 질량부 및 에탄올 50 질량부의 혼합 용매에, 2, 7-디브로모-9, 10-페난트롤린퀴논 7.4부를 첨가하고, 20％ 탄산나트륨 수용액 100부를 적하하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)을 0.55부 첨가한 후, 2시간 환류시켰다. 반응 후, 유기상을 클로로포름으로 추출하고, 수세 후, 무수황산나트륨으로 건조를 행하였다. 용매를 감압 하에서 제거한 후, 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제를 행하였다. 그 결과, 화합물 A316을 2.2부 얻었다.
(합성예 8)
디메틸아세트아미드 200부에, 질소 분위기 하에서, 페릴렌테트라카르복실산 이무수물[도꾜 가세이 고교(주)제] 7.4부 및 2, 6디에틸아닐린[도꾜 가세이 고교(주)제] 4부, 2-아미노페닐에탄올 4부를 첨가하였다. 실온에서 1시간 교반하고, 용액을 제조하였다. 용액을 제조 후, 8시간 환류를 행하고, 석출물을 여과 분별하고, 아세트산에틸로 재결정을 행하였다. 그 결과, 화합물 A803을 5.0부 얻었다.
(합성예 9)
디메틸아세트아미드 200부에, 질소 분위기 하에서, 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 5.4부 및 류시놀 2.6부, 2-(2-아미노에틸 티오) 에탄올 2.7부를 첨가하였다. 얻은 혼합물을 실온에서 1시간 교반 후, 7시간 환류를 행하였다. 얻어진 흑갈색 용액으로부터 디메틸아세트아미드를 감압 증류로 제외한 후, 아세트산에틸/톨루엔 혼합 용액에 용해하였다.
실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매 아세트산에틸/톨루엔)로 분리하였다. 목적물을 함유하는 프랙션을 농축하고, 얻어진 결정을 톨루엔/헥산 혼합 용액으로 재결정을 행하였다. 그 결과, 화합물 A173[식 (23)으로 나타내어지는 이미드 화합물]을 2.5부 얻었다.
(합성예 10)
디메틸아세트아미드 200부에, 질소 분위기 하에서, 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 5.4부 및 류시놀 5.2부를 첨가하였다. 얻은 혼합물을 실온에서 1시간 교반 후, 7시간 환류를 행하였다. 디메틸아세트아미드를 감압 증류로 제외한 후, 아세트산에틸로 재결정을 행하였다. 그 결과, 화합물 A157[식 (24)로 나타내어지는 이미드 화합물]을 5.0부 얻었다.
다음에, 이하와 같이 전자 사진 감광체를 제조하고, 평가하였다.
(실시예 1)
길이 260.5㎜ 및 직경 30㎜의 알루미늄 실린더(JIS-A3003, 알루미늄 합금)를 지지체(도전성 지지체)로 하였다.
다음에, 산소 결손형 산화 주석이 피복되어 있는 산화티타늄 입자(분체 저항률:120Ωㆍ㎝, 산화주석의 피복률:40％) 50부, 페놀 수지[플라이오펜 J-325, DIC 코포레이션, 수지 고형분:60％] 40부, 메톡시프로판올 40부를, 직경 1㎜의 글래스 비즈를 사용한 샌드밀에 넣고, 3시간 분산 처리함으로써, 도전층용 도포액(분산액)을 제조하였다. 이 도전층용 도포액을 지지체 상에 침지 도포하고, 얻어진 도포막을 30분간 145℃로 건조 및 열경화시켰다. 그 결과, 막 두께가 16㎛의 도전층을 형성하였다.
이 도전층용 도포액에 있어서의 산소 결손형 산화주석이 피복되어 있는 산화티타늄 입자의 평균 입경을, (주)호리바 세이사꾸쇼제의 입도 분포계(상품명:CAPA700)를 사용하고, 테트라히드로푸란을 분산매로 하고, 회전수 5000rpm으로 원심 침강법에 의해 측정하였다. 그 결과, 평균 입경은 0.33㎛이었다.
다음에, 화합물 A101을 8부, 식 (1)로 나타내어지는 기로 블록된 이소시아네이트 화합물(I-1) 10부, 촉매로서 옥틸산 아연(II) 0.1부와, 수지 B1(2부)을, 디메틸아세트아미드 100부와 메틸에틸케톤 100부의 혼합 용매에 용해하고, 언더코팅층용 도포액을 제조하였다. 이 언더코팅층용 도포액을 도전층 상에 침지 도포하였다. 얻어진 도포막을 30분간 160℃로 가열하고, 경화(중합)시켰다. 그 결과, 막 두께가 0.5㎛의 언더코팅층을 형성하였다.
다음에, CuKα특성 X선 회절에 있어서의 브랙각(2θ±0.2°)의 7.5°, 9.9°, 12.5°, 16.3°, 18.6°, 25.1° 및 28.3°로 강한 피크를 갖는 결정형의 히드록시갈륨프탈로시아닌 결정(전하 발생 물질) 10부, 폴리비닐부티랄 수지[상품명:S-LEC BX-1, 세끼스이 가가꾸 고교(주)제] 5부 및 시클로헥사논 260부를, 직경 1㎜의 글래스 비즈를 사용한 샌드밀에 넣고, 1.5시간 분산 처리하였다. 다음에, 이에 아세트산에틸 240부를 첨가함으로써, 전하 발생층용 도포액을 제조하였다. 이 전하 발생층용 도포액을, 언더코팅층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도포막을 10분간 95℃로 건조시킴으로써, 막 두께가 0.18㎛의 전하 발생층을 형성하였다.
다음에, 하기 식 (15)로 나타내어지는 아민 화합물(정공 수송 물질) 7부 및 하기 식 (16-1)로 나타내어지는 반복 구조 단위와, 하기 식 (16-2)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 5/5의 비율로 갖고, 중량 평균 분자량(Mw)이 100000인 폴리에스테르 수지 D10부를, 디메톡시메탄 30부 및 클로로벤젠 70부의 혼합 용제에 용해시킴으로써 전하 수송층용 도포액을 제조하였다. 이 전하 수송층용 도포액을, 전하 발생층 상에 침지 도포하고, 얻어진 도포막을 60분간 120℃로 건조시켰다. 그 결과, 막 두께가 15㎛의 전하 수송층을 형성하였다.
Figure 112013058173451-pat00037
이와 같이 하여, 지지체 상에 도전층, 언더코팅층, 전하 발생층 및 전하 수송층을 갖는 전자 사진 감광체를 제조하였다.
제조한 전자 사진 감광체를, 온도 15℃, 습도 10％ RH의 환경 하에서, 캐논(주)제의 레이저 빔 프린터(상품명:LBP-2510)의 개조기에 장착하였다. 표면 전위의 측정 및 출력 화상의 평가를 행하였다. 상세하게는 이하와 같다.
표면 전위 평가의 측정은 다음과 같다. 상기 레이저 빔 프린터의 시안 색용의 프로세스 카트리지를 개조하고, 현상 위치에 전위 프로브[model 6000B-8: TREK JAPAN (주)제]를 장착하였다. 전자 사진 감광체의 중앙부의 전위를 표면 전위계[model 344: TREK JAPAN (주)제]를 사용하여 측정하였다. 드럼의 표면 전위는, 초기 암부 전위(Vd)가 -500V, 초기 명부 전위(Vl)가 -100V가 되도록, 화상 노광의 광량을 설정하였다.
계속해서, 상기 레이저 빔 프린터의 시안 색용의 프로세스 카트리지에, 제조한 전자 사진 감광체를 장착하였다. 그 프로세스 카트리지를 시안의 프로세스 카트리지의 스테이션에 장착하고, 화상을 출력하였다. 우선, 솔리드 백색 화상 1매, 고스트 평가용 화상 5매, 솔리드 흑색 화상 1매, 고스트 평가용 화상 5매의 순서대로 연속해서 화상 출력을 행하였다. 다음에, A4 크기의 보통 용지로, 10,000매의 풀 컬러 화상(각 색 인자율 1％의 문자 화상)의 출력을 행하고, 그 후, 솔리드 백색 화상 1매, 고스트 평가용 화상 5매, 솔리드 흑색 화상 1매, 고스트 평가용 화상 5매의 순서대로 연속해서 화상 출력을 행하였다.
도 2는 고스트 평가용 화상을 도시한다. 도 2에 도시하는 바와 같이, 인쇄물은, 정사각형 솔리드 화상들이 인쇄된 상위 부분에서의 백색 화상 부분, 및 도 3에 도시한 바와 같이 백색 행들에 의해 분리된 체커보드 행들에 의해 구성된 체크보드 패턴의 변형의 하프톤 화상이 인새된 하위 부분에서의 1-도트 계마 패턴 부분을 포함한다(여기서는, 이러한 패턴을 1-도트 계마 패턴이라 칭함).
파지티브 고스트의 평가는, 1도트 계마 패턴의 하프톤 화상의 화상 농도와, 고스트부의 화상 농도와의 농도차를 측정함으로써 행하였다. 분광 농도계[상품명:X-Rite 504/508, X-Rite(주)제]로, 1매의 고스트 평가용 화상 중에서 농도차를 10점 측정하였다. 이 조작을 고스트 평가용 화상 10매 모두 행하고, 합계 100점의 평균을 산출하고, 초기 화상 출력시의 맥베스 농도차(초기)를 평가하였다. 다음에, 10,000매의 출력 후의 맥베스 농도차와 초기 화상 출력시의 맥베스 농도차의 차(변화분)를 산출하여, 맥베스 농도차의 변동분을 구하였다. 맥베스 농도차가 작을수록, 파지티브 고스트가 억제된 것을 의미한다. 그리고 10,000매의 출력 후의 맥베스 농도차와 초기 화상 출력시의 맥베스 농도차와의 차가 작을수록, 파지티브 고스트의 변동 변화가 작은 것을 의미한다. 결과를 표 10에 나타낸다.
(실시예 2 내지 122)
실시예 1에 있어서, 이소시아네이트 화합물(화합물 I, 보호기 X1), 식 (B)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 수지(수지 B), 전자 수송 물질(화합물 A)의 종류와 함유량을 표 10, 11에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 마찬가지로 파지티브 고스트의 평가를 행하였다. 결과를 표 10, 11에 나타낸다.
(실시예 123)
실시예 112의 도전층을 이하와 같이 변경한 것 이외는 실시예 112와 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 마찬가지로 파지티브 고스트의 평가를 행하였다. 결과를 표 10, 11에 나타낸다.
금속 산화물 입자로서의 인(P)이 도프되어 있는 산화주석(SnO2)으로 피복되어 있는 산화티타늄(TiO2) 입자 207부, 결착 수지로서의 페놀 수지[상품명:플라이오펜 J-325, DIC 코포레이션, 수지 고형분:60 질량％] 144부 및 용제로서의 1-메톡시-2-프로판올 98부를, 직경 0.8㎜의 글래스 비즈 450부를 사용한 샌드밀에 넣고, 회전수:2000rpm, 분산 처리 시간:4.5시간, 냉각수의 설정 온도:18도의 조건에서 분산 처리를 행하고, 분산액을 얻었다. 이 분산액으로부터 메쉬(눈금:150㎛)로 글래스 비즈를 제거하였다.
글래스 비즈를 제거한 후의 분산액 중의 금속 산화물 입자와 결착 수지의 합계 질량에 대하여 15 질량％가 되도록, 표면 초벌 부여재로서의 실리콘 수지 입자[상품명:토스펄 120, 모멘티브ㆍ퍼포먼스ㆍ머티리얼즈(주)제, 평균 입경 2㎛]를 분산액에 첨가하였다. 또한, 분산액 중의 금속 산화물 입자와 결착 수지의 합계 질량에 대하여 0.01 질량％가 되도록, 레벨링제로서의 실리콘 오일[상품명:SH28PA, 도레이ㆍ다우코닝(주)제]을 분산액에 첨가하였다. 얻은 혼합물을 교반함으로써, 도전층용 도포액을 제조하였다. 이 도전층용 도포액을 지지체 상에 침지 도포하고, 얻어진 도포막을 30분간 150℃로 건조 및 열경화시켰다. 그 결과, 막 두께가 30㎛의 도전층을 형성하였다.
(실시예 124)
실시예 112의 도전층을 이하와 같이 변경한 것 이외는 실시예 112와 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 마찬가지로 파지티브 고스트의 평가를 행하였다. 결과를 표 10, 11에 나타낸다.
금속 산화물 입자로서의 산소 결손형 산화주석(SnO2)이 피복되어 있는 산화티타늄(TiO2) 입자 214부, 결착 수지로서의 페놀 수지(상품명:플라이오펜 J-325) 132부 및 용제로서의 1-메톡시-2-프로판올 98부를, 직경 0.8㎜의 글래스 비즈 450부를 사용한 샌드밀에 넣고, 회전수:2000rpm, 분산 처리 시간:4.5시간, 냉각수의 설정 온도:18℃의 조건에 의해 분산 처리를 행하고, 분산액을 얻었다. 이 분산액으로부터 메쉬(눈금:150㎛)로 글래스 비즈를 제거하였다.
글래스 비즈를 제거한 후의 분산액 중의 금속 산화물 입자와 결착 수지의 합계 질량에 대하여 10 질량％가 되도록, 표면 초벌 부여재로서의 실리콘 수지 입자(상품명:토스펄 120)를 분산액에 첨가하였다. 또한, 분산액 중의 금속 산화물 입자와 결착 수지의 합계 질량에 대하여 0.01 질량％가 되도록, 레벨링제로서의 실리콘 오일(상품명:SH28PA)을 분산액에 첨가하였다. 얻은 혼합물을 교반함으로써, 도전층용 도포액을 제조하였다. 이 도전층용 도포액을 지지체 상에 침지 도포하고, 얻어진 도포막을 30분간 150℃에서 건조 및 열경화시켰다. 그 결과, 막 두께가 30㎛의 도전층을 형성하였다.
(실시예 125)
실시예 112의 전하 수송층용 도포액 도포액의 제조를 이하와 같이 변경하였다. 이하의 식 (24)로 표현되는 반복 구조 단위에 더하여, 상기 식 (8)로 나타내어지는 구조를 갖는 전하 수송 물질 9부, 하기 식 (18)로 나타내어지는 구조를 갖는 전하 수송 물질 1부, 하기 식 (26)으로 나타내어지는 반복 구조 단위와 하기 식 (25)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 7:3의 비로 갖는 폴리에스테르 수지 E(중량 평균 분자량 90,000) 3부 및 폴리에스테르 수지 D 7부를 디메톡시메탄 30부 및 오르토크실렌 50부의 혼합 용제에 용해시킴으로써 전하 수송층용 도포액을 제조하였다. 또한, 폴리에스테르 수지 E에 있어서의, 하기 식 (24)로 나타내어지는 반복 구조 단위의 함유량이 10 질량％이고, 하기 식 (25), (26)으로 나타내어지는 반복 구조 단위의 함유량이 90 질량％이었다.
Figure 112013058173451-pat00038
Figure 112013058173451-pat00039
이 전하 수송층용 도포액을 전하 발생층 상에 침지 도포하고, 이를 60분간 120℃로 건조시킴으로써 막 두께가 15㎛의 전하 수송층을 형성하였다. 형성된 전하 수송층에는 전하 수송 물질과 폴리에스테르 수지 D를 포함하는 매트릭스 중에 폴리에스테르 수지 E를 포함하는 도메인 구조가 함유되어 있는 것이 확인되었다.
(실시예 126)
실시예 112의 전하 수송층용 도포액 도포액의 조정을 이하와 같이 변경하였다.
상기 식 (8)로 나타내어지는 구조를 갖는 전하 수송 물질 9부, 상기 식 (18)로 나타내어지는 구조를 갖는 전하 수송 물질 1부, 하기 식 (29)로 나타내어지는 반복 구조를 갖는 폴리카르보네이트 수지 F(중량 평균 분자량 70,000) 10부 및 하기 식 (29)로 나타내어지는 반복 구조 단위, 하기 식 (30)으로 나타내어지는 반복 구조 단위 및 말단 중 적어도 어느 한쪽에 하기 식 (31)로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리카르보네이트 수지 G(중량 평균 분자량 40,000) 0.3부를, 디메톡시메탄 30부 및 오르토크실렌 50부 혼합 용제에 용해시킴으로써 전하 수송층용 도포액을 제조하였다. 또한, 폴리카르보네이트 수지 H에 있어서의, 하기 식 (30)과 (31)로 나타내어지는 반복 구조 단위의 합계 질량이 30 질량％이었다. 이 전하 수송층용 도포액을 전하 발생층 상에 침지 도포하고, 이를 60분간 120℃로 건조시켰다. 그 결과, 막 두께가 15㎛의 전하 수송층을 형성하였다.
Figure 112013058173451-pat00040
(실시예 127)
실시예 126의 전하 수송층용 도포액의 제조에 있어서, 폴리카르보네이트 수지 F 10부 대신에 폴리에스테르 수지 D 10부로 한 것 이외는 실시예 126과 마찬가지로 하여, 전하 수송층 도포액을 제조하고, 전자 사진 감광체를 제조하였다.
[표 10]
Figure 112013058173451-pat00041
Figure 112013058173451-pat00042
[표 11]
Figure 112013058173451-pat00043
Figure 112013058173451-pat00044
[표 12]
Figure 112013058173451-pat00045
표 10 내지 12 중, "화합물 A/가교제"는, 화합물 A(전자 수송 물질)의 분자량과 이소시아네이트 화합물의 분자량(보호기 X1을 제외하고 산출한 분자량)과의 비를 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 이소시아네이트 화합물로서, 하기 식 (C-1)로 나타내어지는 유닛을 갖는 이소시아네이트 화합물[일본 특허 공개 제2008-250082호 공보에 기재된 공중합체[하기 식 (C-1)로 나타내어지는 유닛과 스티렌의 공중합체]. 식 (C-1)로 나타내어지는 유닛은 공중합체에 대하여 5몰％, 중량 평균 분자량 Mw: 42000]을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하고, 마찬가지로 고스트의 평가를 행하였다. 초기 화상 출력시의 맥베스 농도차는, 0.035, 10,000매의 출력 후의 맥베스 농도차와 초기 화상 출력시의 맥베스 농도차의 차(변화분)는, 0.042이었다.
Figure 112013058173451-pat00046
(비교예 2)
헥사메틸렌디이소시아네이트와 하기 식 (11)로 나타내어지는 화합물을 사용하여 언더코팅층을 형성(일본 특허 공개 제2007-148293의 실시예 1의 구성)한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 실시예 1과 마찬가지로 고스트의 평가를 행하였다. 초기 화상 출력시의 맥베스 농도는 0.034, 10,000매의 출력 후의 맥베스 농도차와 초기 화상 출력시의 맥베스 농도차의 차(변화분)는, 0.051이었다.
Figure 112013058173451-pat00047
(비교예 3)
블록 이소시아네이트 화합물과 부티랄 수지와, 하기 식 (12)로 나타내어지는 화합물을 사용하여 언더코팅층을 형성(일본 특허 공개 제2008-65173의 실시예 2의 구성)한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 실시예 1과 마찬가지로 고스트의 평가를 행하였다. 초기 화상 출력시의 맥베스 농도는 0.052, 10,000매의 출력 후의 맥베스 농도차와 초기 화상 출력시의 맥베스 농도차의 차(변화분)는, 0.055이었다.
Figure 112013058173451-pat00048
(비교예 4)
실시예 1에 있어서, 예시 화합물 A101로부터, 하기 화학식으로 표시되는 블록 공중합체(PCT 일본 특허 공표 제2009-505156호 공보에 기재된 공중합체)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 전자 사진 감광체를 제조하였다. 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 초기 화상 출력시의 맥베스 농도차는 0.040, 10,000매의 출력 후의 맥베스 농도차와 초기 화상 출력시의 맥베스 농도차의 차(변화분)는 0.055이었다.
Figure 112013058173451-pat00049
예시적인 실시예들을 참조하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시예들로 한정되지 않는다는 점을 이해하기 바란다. 다음에 따르는 청구범위는 이러한 모든 수정과 균등 구조 및 기능을 포함하도록 가장 넓은 해석에 따라야 한다.

Claims (13)

  1. 지지체, 상기 지지체 상에 형성된 언더코팅층, 및 상기 언더코팅층 상에 형성된 감광층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서,
    상기 언더코팅층은,
    (i) -NCO기 및 -NHCOX1기(X1은 하기 식 (1) 내지 (7) 중 어느 하나로 나타내어지는 기임)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 3 내지 6개 갖는 분자량(-NHCOX1기를 갖는 경우는, X1기를 제외하고 산출한 분자량임)이 200 내지 1300의 이소시아네이트 화합물,
    (ⅱ) 하기 식 (B)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 수지, 및
    (ⅲ) 하기 식 (A1)로 나타내어지는 화합물, 하기 식 (A2)로 나타내어지는 화합물, 하기 식 (A3)으로 나타내어지는 화합물, 하기 식 (A4)로 나타내어지는 화합물, 하기 식 (A5)로 나타내어지는 화합물, 하기 식 (A6)으로 나타내어지는 화합물, 하기 식 (A7)로 나타내어지는 화합물 및 하기 식 (A8)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전자 수송 물질
    을 포함하는 조성물을 중합시켜 얻어지는 중합물을 함유하는, 전자 사진 감광체.
    Figure 112013058173451-pat00050

    Figure 112013058173451-pat00051

    (R11은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Y는, 단결합 또는 페닐렌기를 나타내고, W1은, 히드록시기, 티올기, 아미노기 또는 카르복실기를 나타낸다)
    Figure 112013058173451-pat00052

    (R101 내지 R106, R201 내지 R210, R301 내지 R308, R401 내지 R408, R501 내지 R510, R601 내지 R606, R701 내지 R708 및 R801 내지 R810은, 각각 독립적으로, 하기 식 (A)로 나타내어지는 1가의 기, 수소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 복소환기를 나타낸다. 단, R101 내지 R106 중 1개 이상, R201 내지 R210 중 1개 이상, R301 내지 R308 중 1개 이상, R401 내지 R408 중 1개 이상, R501 내지 R510 중 1개 이상, R601 내지 R606 중 1개 이상, R701 내지 R708 중 1개 이상 및 R801 내지 R810 중 1개 이상은, 하기 식 (A)로 나타내어지는 1가의 기이다. 상기 알킬기의 탄소 원자 중 1개는, O, S, NH, 또는 NR901(R901은 알킬기)로 치환되어도 좋다. 상기 치환의 알킬기의 치환기는, 알킬기, 아릴기, 알콕시카르보닐기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. 상기 치환의 아릴기의 치환기는, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 알킬기 및 할로겐기 치환 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. Z201, Z301, Z401 및 Z501은, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 질소 원자 또는 산소 원자를 나타낸다. Z201이 산소 원자인 경우는 R209 및 R210은 존재하지 않고, Z201이 질소 원자인 경우는 R210은 존재하지 않는다. Z301이 산소 원자인 경우는 R307 및 R308은 존재하지 않고, Z301이 질소 원자인 경우는 R308은 존재하지 않는다. Z401이 산소 원자인 경우는 R407 및 R408은 존재하지 않고, Z401이 질소 원자인 경우는 R408은 존재하지 않는다. Z501이 산소 원자인 경우는 R509 및 R510은 존재하지 않고, Z501이 질소 원자인 경우는 R510은 존재하지 않는다)
    Figure 112013058173451-pat00053

    (α, β 및 γ 중 1개 이상은 치환기를 갖는 기이고, 상기 치환기는, 히드록시기, 티올기, 아미노기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기이고, l 및 m은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고, l과 m의 합은, 0 내지 2이고, α는, 주쇄의 원자수가 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 6의 알킬렌기, 벤질기로 치환된 주쇄의 원자수 1 내지 6의 알킬렌기, 알콕시카르보닐기로 치환된 주쇄의 원자수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 페닐기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, 이들의 기는, 치환기로서, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 가져도 좋고, 상기 알킬렌기의 주쇄의 탄소 원자 중 1개는, O 또는 S 또는 NH 또는 NR19(R19는 알킬기임)로 치환되어 있어도 좋고, β는, 페닐렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 치환 페닐렌기, 니트로기 치환 페닐렌기, 할로겐 원자 치환 페닐렌기 또는 알콕시기 치환 페닐렌기를 나타내고, 이들의 기는, 치환기로서, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 가져도 좋고, γ는, 수소 원자, 주쇄의 원자수가 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 이들의 기는, 치환기로서, 히드록시기, 티올기, 아미노기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 가져도 좋다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식 (A) 중, α는, 주쇄의 원자수가 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 6의 알킬렌기, 벤질기로 치환된 주쇄의 원자수 1 내지 6의 알킬렌기, 알콕시카르보닐기로 치환된 주쇄의 원자수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 페닐기로 치환된 주쇄의 원자수가 1 내지 6의 알킬렌기이고, 상기 알킬렌기의 주쇄의 탄소 원자 중 1개는, O, NH, NR19(R19는 알킬기임)로 치환되어 있어도 되는, 전자 사진 감광체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물이 환상 구조를 갖고 있는, 전자 사진 감광체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 환상 구조가 이소시아누레이트 구조인, 전자 사진 감광체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식 (B)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 수지가 폴리비닐아세탈 수지인, 전자 사진 감광체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전자 수송 물질의 분자량이 150 이상 1000 이하인, 전자 사진 감광체.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물의 분자량과 상기 전자 수송 물질의 분자량의 비가 3/20 내지 50/20인, 전자 사진 감광체.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 전자 사진 감광체를 제조하는 방법이며,
    상기 제조 방법이,
    상기 조성물(composition)을 함유하는 언더코팅층용 도포액을 이용하여 도포막을 형성하는 공정, 및
    상기 도포막을 가열 건조시킴으로써 상기 언더코팅층을 형성하는 공정을 포함하는, 전자 사진 감광체의 제조 방법.
  9. 전자 사진 장치의 본체에 탈착가능한 프로세스 카트리지이며,
    제1항 또는 제2항에 기재된 전자 사진 감광체, 및
    대전 디바이스, 현상 디바이스, 전사 디바이스, 및 클리닝 디바이스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 디바이스를 포함하고,
    상기 전자 사진 감광체와 상기 디바이스 중 하나 이상은 일체로 지지되는, 프로세스 카트리지.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 전자 사진 감광체,
    대전 디바이스,
    노광 디바이스,
    현상 디바이스, 및
    전사 디바이스를 포함하는, 전자 사진 장치.
  11. 하기 식 (21) 또는 (22)로 나타내어지는 이미드 화합물.
    Figure 112013058173451-pat00054
  12. 하기 식 (23) 또는 (24)로 나타내어지는 이미드 화합물.
    Figure 112013058173451-pat00055

    Figure 112013058173451-pat00056
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합물이, (i)이 (ii)와 (iii) 사이에 결합된 구조를 갖는 것인, 전자 사진 감광체.
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