JP5571769B2 - エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物およびプロセス - Google Patents
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Description
・ 所望の生成物である1−ヘキセンに対する低い選択率(副反応経路による望ましくない副生成物)。
(a) クロム化合物、
(b) R1、R2、R3、R4およびR5が、独立して、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、C1〜C10アルキル、置換C1〜C10アルキル、アリールおよび置換アリールから選択される、一般構造R1R2P−N(R3)−P(R4)−N(R5)−Hのリガンド、またはPNPNH−ユニットのPまたはN原子が、環系の一員であって差し支えなく、その環系が、置換によりリガンドの1つ以上の構成化合物から形成される、リガンドの任意の環状誘導体、
(c) 有機または無機ハロゲン化物を含有する改質剤、および
(d) 活性剤または助触媒、
を含む触媒組成物により達成される。
− Cr−塩および[H4E]X、[H3ER]X、[H2ER2]X、[HER3]X、[ER4]X、
− Cr−塩および無水ハロゲン化水素酸、特に、塩化水素酸、並びにH3E、H2ER、HER2またはR3E、
− Cr−塩およびRX、例えば、塩化ベンゾイル、並びにH3E、H2ER、HER2またはR3E。
(a’) ハロゲン化物含有クロム化合物、
(b) 一般構造R1R2P−N(R3)−P(R4)−N(R5)−Hのリガンドであって、R1、R2、R3、R4およびR5が、独立して、ハロゲン、アミノ、トリメチルシリル、C1〜C10アルキル、アリールおよび置換アリールから選択されるリガンド、
(c’) 遊離アミン基を含有する改質剤、および
(d) 活性剤または助触媒、
を含む触媒組成物を提供する。
浸漬管、サーモウェル、ガス飛沫同伴撹拌機、冷却コイル、温度、圧力および撹拌機速度の制御ユニット(全てデータ収集システムに接続されている)を備えた300mlの圧力反応装置を乾燥アルゴンで不活化した。電子化されたデータ収集システムにより時間経過によるエテンの消費をモニタするための秤上のアルミニウム過圧ガスシリンダによって、等圧エテン供給を維持した。
実施例1に記載した実験手法後、72mgのPNPNH−リガンド、0.1ミリモルのCr(acac)3、0.3ミリモルの様々なハロゲン化物含有改質剤および1.3mlの、トルエン中の1.9MのTEA溶液から触媒を調製した。次いで、触媒試験を50℃および3MPa(30バール)で行った。その結果が、改質剤がなく、クロム源としてCrCl3(THF)3を使用した実験との比較として、表2に示されている。
この実施例は、Cr(III)アセチルアセトネート/PNPNH/TEA−触媒系の全体の性能が、改質剤の塩化テトラ−n−ブチルアンモニウムによってどのように大幅に向上させられるかを示す。Cr(III)アセチルアセトネート(手短にCr(acac)3)の使用が、その入手可能性および低価格のために、特に魅力的である。さらに、このクロム源は、トルエン中に容易に溶解し、それによって、触媒調製中の前駆体−スラリーを取り扱う必要がなくなる。
この実施例は、改質剤のイソプロピルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、および塩化テトラ−n−ブチルアンモニウムを使用して、溶媒としてのシクロヘキサン中で高い活性および選択率で、1−ヘキセンをどのように製造できるかを示す。重ねて、溶媒のトルエンを乾燥シクロヘキサンと置き換えたことを除いて、実施例1の実験手法後に、触媒試験を行った。69mgのPNPNH−リガンド、0.1ミリモルのCr(acac)3、0.3ミリモルの改質剤および3mlの、ヘプタン中の1.3MのTEA溶液から触媒を調製した。実験条件は、T=55℃およびp=3MPa(30バール)として選択した。
実施例4の代わりとして、溶媒としてトルエンを使用して、イソプロピルアミン塩酸塩の存在下での高活性触媒によっても、高い選択率で1−ヘキセンを製造できる。この実験について、69mgのPNPNH−リガンド、0.1ミリモルのCrCl3(THF)3、0.1ミリモルの[H3N(iPr)]Clおよび1.5mlの、トルエン中の1.9MのTEA溶液を100mlの無水トルエン中に溶解させた。触媒溶液を混合した直後、反応を50℃および3MPa(30バール)で開始した。再現性および一貫性の調査のために、0.05ミリモルの[H3N(iPr)]Clおよび一定のリガンド/Cr比、TEA/Cr比および改質剤/Cr比で実験を繰り返した。図3は、総触媒濃度を半分にすることにより、使用した触媒の絶対量に対する活性がより高まることを示している。このことは、エテンの取込み曲線2により明白であり、これは、曲線1の半分より高いレベルを示している。
前述したように、本発明の有利な作用は、例えば、CrCl3(THF)3などのハロゲン化物含有クロム源および遊離アミン、例えば、イソプロピルアミンを組み合わせることによって、もたらすことができる。この実施例について、69mgのPNPNH−リガンドを、0.1ミリモルのCrCl3(THF)3、0.2ミリモルのイソプロピルアミンおよび1.5mlの、100mlの無水トルエン中の1.9MのTEA溶液と混合した。反応を50℃(等温)および3MPa(30バール)のエテン圧力で直ちに開始した。関連するエテン消費により示される1−ヘキセンの形成の反応速度論が図4に示されている。GC分析は、93質量%超のC6−選択率を示しており、全C6−分画内での1−ヘキセン選択率は99質量%超であった。
Cr(III)アセチルアセトネートは特に有益なクロム源であるので、様々なプロセス条件下でこのクロム前駆体を使用した触媒試験に労力を費やしてきた。この実施例について、69mgのPNPNH−リガンドを、0.1ミリモルのCr(acac)3、0.4ミリモルの[PPh4]Cl、3mlの、トルエン中の1.9MのTEA溶液および100mlの無水トルエンと混合した。反応を、先の実施例に記載したように開始した。3MPa(30バール)のエテン圧力で様々な温度においていくつかの実験を行った。例示の結果が、70および80℃について、図5に示されている。80℃での全体の活性は、ある程度の熱的失活のために、70℃でよりもいくぶん低いが、両方の場合において、1−ヘキセンの選択率は優れたままであった。GCにより測定した選択率の数値は、先の実施例におけるものと同じであった。
この実施例は、最も好ましい溶媒1−ヘキセンの使用を示す。生成物と同じであるだけでなく、図6に示されるように高い活性および選択率が保証されるので、溶媒としての1−ヘキセンが有益である。1−ヘキセンは、シクロヘキサンと共に、溶媒としてトルエンにさえ勝っている。この一連の実験について、69mgのPNPNH−リガンドを、0.1ミリモルのCr(acac)3、0.3ミリモルの[H3N(iPr)]Cl、および100mlのそれぞれの溶媒中の3.9ミリモルのTEAと混合した。温度は55℃であり、エテン圧力は3MPa(30バール)に選択した。GC分析は、先の実施例におけるものと同じ優れた全体の1−ヘキセン選択率を示した。
この実施例は、意外なことに、無水塩化水素酸でさえ、PNPNH−リガンド/Cr/TEA−系にとって改質剤として適していることを示す。この一連の実験において、69mgのPNPNH−リガンド、0.1ミリモルのCr(acac)3、0.3ミリモルのHClおよび3mlの、トルエン中の1.9MのTEA溶液を100mlの無水トルエンと混合した。HClは、ジエチルエーテル中の1M溶液として加えた。反応条件は55℃および3MPa(30バール)であった。図7は、この触媒系の活性が、触媒系の成分の調製順序に依存するが、先の実施例において観察された活性数字に容易に到達できることを示している。また、実施例1〜8の場合のように、非常に高い1−ヘキセンの選択率が得られた。
Claims (17)
- エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物であって、
(A)下記(A1)および(A2)を組み合わせることにより調製された活性触媒、
(A1)クロム化合物
(A2)R1、R2、R3、R4およびR5が、独立して、C1〜C10アルキル、置換C1〜C10アルキル、アリールおよび置換アリールから選択される、一般構造R1R2P−N(R3)−P(R4)−N(R5)−Hのリガンド
(B)有機または無機ハロゲン化物を含有する改質剤、および
(C)活性剤または助触媒、
を含み、前記改質剤が、E=NまたはP、X=Cl、BrまたはIであり、R=アルキル、シクロアルキル、アシル、アリール、アルケニル、アルキニルまたは対応する架橋ジ−、トリ−またはマルチユニットである、タイプ[H4E]X、[H3ER]X、[H2ER2]X、[HER3]Xまたは[ER4]Xのアンモニウムまたはホスホニウム塩から選択されるか、あるいは、環状アミンに基づくアンモニウム塩から選択されることを特徴とする触媒組成物。 - 前記クロム化合物が、Cr(II)またはCr(III)の有機または無機塩、配位錯体および有機金属錯体から選択されることを特徴とする請求項1記載の触媒組成物。
- 前記クロム化合物が、CrCl3(THF)3、Cr(III)アセチルアセトネート、Cr(III)オクタノエート、クロムヘキサカルボニル、Cr(III)−2−エチルヘキサノエート、ベンゼン(トリカルボニル)−クロムおよび塩化Cr(III)から選択されることを特徴とする請求項2記載の触媒組成物。
- 前記改質剤が、塩化テトラフェニルホスホニウム、塩化テトラエチルアンモニウム一水和物、塩化テトラエチルアンモニウム、イソプロピルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラ−n−ブチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、p−トルイジン塩酸塩、塩化ジメチルジステアリルアンモニウム、および塩化(トリ−n−ブチル)−n−テトラデシルホスホニウムから選択されることを特徴とする請求項1から3いずれか1項記載の触媒組成物。
- 前記活性剤または助触媒が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、メチルアルミノキサン(MAO)およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項1から4いずれか1項記載の触媒組成物。
- リガンド/Crモル比が0.5から50であることを特徴とする請求項1から5いずれか1項記載の触媒組成物。
- リガンド/Crモル比が0.8から2.0であることを特徴とする請求項6記載の触媒組成物。
- Al/Crモル比が1から1000であることを特徴とする請求項5記載の触媒組成物。
- Al/Crモル比が10から200であることを特徴とする請求項8記載の触媒組成物。
- 改質剤/Crモル比が0.01から100であることを特徴とする請求項1から9いずれか1項記載の触媒組成物。
- 改質剤/Crモル比が1から20であることを特徴とする請求項10記載の触媒組成物。
- Cr/ハロゲン化物のモル比が0.05から1であることを特徴とする請求項1から11いずれか1項記載の触媒組成物。
- Cr/ハロゲン化物のモル比が0.1から1であることを特徴とする請求項12記載の触媒組成物。
- エチレンのオリゴマー化のためのプロセスにおいて、反応装置内において請求項1から13いずれか1項記載の触媒組成物をエチレンの気相に曝し、オリゴマー化を行う各工程を有してなるプロセス。
- 前記オリゴマー化が0.1から20MPa(1から200バール)の圧力で行われることを特徴とする請求項14記載のプロセス。
- 前記オリゴマー化が10から200℃の温度で行われることを特徴とする請求項14または15記載のプロセス。
- 平均滞留時間が10分間から20時間であることを特徴とする請求項14から16いずれか1項記載のプロセス。
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