JP4266827B2 - クロムを主成分とした触媒を使用したオレフィン類の三量化およびオリゴマー化 - Google Patents

クロムを主成分とした触媒を使用したオレフィン類の三量化およびオリゴマー化 Download PDF

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Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、配位子および触媒系、より詳細にはオレフィンオリゴマー化或いは三量化触媒系および方法(プロセス)に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロム触媒を使用したオレフィン類、主に、α‐オレフィン類のオリゴマー化は広く研究されている。より詳細には、オレフィン類を三量化するために多くのクロム触媒が開発され使用されている。この点に関して、エチレンが固有の化学薬品としての使用に加え、モノマーあるいはコモノマーのいずれかとして重合プロセスに広く使用されるのでエチレンの１‐へキセンへの三量体化は重要である。更に、長鎖オレフィン類から抽出した三量体生成物は、掘削泥水の成分のような様々な他の用途のみならず合成潤滑油(例えばポリα‐オレフィン類／ＰＡＯ)として、および洗剤と可塑剤を調製するための原料油としてもよく利用されよう。
【０００３】
従来のクロムを主成分としたエチレン三量化プロセスは次のプロセスを含む。
【０００４】
ａ）オレフィンを、クロム化合物、特定の量の水で加水分解された有機アルミニウム化合物、およびヒドロカルビルイソニトリル、アミンおよびエーテルから選ばれたドナー配位子の反応生成物からなる触媒と接触して通すことにより、オレフィン類を三量化するプロセス（米国特許第４，６６８，８３８号）、
ｂ）エチレンを、クロム源、ピロール含有化合物、金属アルキルおよび芳香族化合物を含む安定触媒系と接触させることを含むエチレンを１‐へキセンに三量化するプロセス(欧州特許第０ ６６８ １０５)、
ｃ）α-オレフィンを、クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物が以前に互いに触媒していない触媒モードにある少なくともクロム化合物、アミンまたは金属アミド、およびアルキルアルミニウム化合物の配合物からなるクロムを主成分とした触媒系と反応させることにより溶媒中でα -オレフィンのオリゴマー化を行うことを含むα-オレフィン・オリゴマーの調製プロセス（米国特許第５，７５０，８１７号）、
ｄ）少なくとも1つのクロム化合物を、一般式ＲｎＡｌ（Ｒ’Ｏ）３−ｎ（ここで、Ｒは１〜３０個の炭素原子を含む線状または分岐ヒドロカルビルラジカルであり、Ｒ’Ｏは６〜８０個の炭素原子を含むアリールオキシラジカルであり、ｎは０、１または２である）で表される少なくとも1つのアリールオキシアルミニウム化合物と、トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物あるいは塩素化または臭素化ヒドロカルビルアルミニウム化合物から選択した少なくとも1つの他のヒドロカルビルアルミニウム化合物と混合することにより触媒合成物を得る1-ブテンおよび／または1‐へキセンを生成するエチレンのオリゴマー化プロセス（米国特許第６，０３１，１４５号）および、
ｅ）1‐へキセンが形成されるように、アルミノキサンおよびクロム塩の多座ホスフィン、ヒ素および／またはアンチモン配位錯体からなる触媒を使用してエチレンを反応させることを含むエチレンの三量化プロセス（米国特許第５，８１１，６１８号）。
【０００５】
本発明は、著しい量のポリエチレンの共生成を回避するとともに高選択的1‐へキセン生成を促進する触媒系の必要性を認識する。しかしながら、触媒系はまた、他のオレフィン類、特にα‐オレフィン類の三量化あるいはオリゴマー化用に使用することができる。
【０００６】
この点に関して、クロム塩の多座アミン配位錯体およびアルミノキサンまたはアルキルアルミニウム化合物からなるクロム触媒がエチレンを選択的に三量化することに一般に特に有効ではないことが欧州特許第５３７６０９号に開示されている。このことはまた、以下の例１に示すように実験的に確立されている。
【０００７】
本発明は、少なくとも1つのアミン官能性を備えた多座配位子を含むクロム触媒系の使用によって、どのようにエチレンから1‐へキセンを選択的に生成する必要性を少なくとも部分的に満たすことができるかに関する。
【０００８】
よって、発明の第１の特徴によれば、遷移金属の配位錯体、および遷移金属に配位された３つのドナーヘテロ原子（その少なくとも１つのドナー原子は窒素であり、少なくとも２つのドナー原子は同じではない）を有する混合ヘテロ原子配位子を含む炭化水素変換触媒系を提供する。
【０００９】
配位子がオレフィン類触媒のオリゴマー化用多座混合ヘテロ原子配位子である。
【００１１】
配位子は、窒素に加え、少なくとも１つの燐ヘテロ原子を含むことができる。
【００１２】
配位子は非炭素ヘテロ原子のいずれも他の非炭素ヘテロ原子のいずれにも直接結合されないように選択されても良い。
【００１３】
通常、配位子は、硫黄ヘテロ原子を含まない。
【００１４】
「多座混合ヘテロ原子」は、１つ以上の非炭素ドナー原子（その少なくとも１つのドナー原子は他のドナー原子と異なっており、その全てのドナー原子は触媒系の遷移金属に配位される）を含む配位子を意味する。出願人は、非炭素ドナー原子がすべて遷移金属と配位することが触媒活量には重要であることが分かり、それ故にドナー原子の間の必要な距離を提供し、配位子がすべてのドナー原子の配位のために必要な空間的配向を仮定することができるために配位子はドナー原子間に少なくとも１つの架橋原子を必要とすることが好ましいが必然的ではない。
図1は、ＣｒＣｌ３とそのような多座混合ヘテロ原子配位子の例、即ちビス‐(２‐ジフェニルホスフィノ‐エチル)‐アミンとの間の錯体の、Ｘ線結晶構造からの分子構造を含む。表１は、この分子構造の選択した結合距離および結合角をまとめたものである。
【００１５】
【表１】
【００１６】
図１からわかるように、この固有な多座混合ヘテロ原子配位子は、錯体に経線状配置を有し、それによりほとんど等しい結合距離を有する２つのＣｒ‐Ｐ結合を形成することができる（表１を参照）。配位子のそのような経線状配置はドナー原子間に少なくとも１つの架橋原子があるなら唯一可能となる。また、予期されるように、生じるＰ‐Ｃｒ‐Ｎキレート結合角（ｂｉｔｅ ａｎｇｌｅ）は大きさにおいて非常に似ている。
【００１７】
従って、多座混合ヘテロ原子配位子はまた、非炭素ドナー原子のいずれも他の非炭素ドナー原子のいずれにも直接結合されないように選択されても良い。
【００１８】
多座混合ヘテロ原子配位子は次の配位子タイプから選択されても良い。
【００１９】
Ｒ１Ａ（Ｒ２ＢＲ３Ｒ４）（Ｒ５ＣＲ６Ｒ７)、ここでＲ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は水素であって良い、あるいは独立的に、アルキル基、アリル基、アリルオキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アルコキシ基、アミノカルボニル基、カルボニルアミノ基、ジアルキルアミノ基あるいはそれらの誘導体、あるいはこれらの置換基のいずれかで置換されたアリル基から選択され得る。Ｒ２とＲ５は同じでも異なっても良く、Ｃ１ 〜Ｃ １５ ヒドロカルビル基である。少なくともＡ、ＢまたはＣは窒素であり、Ａ、ＢおよびＣの残りが個々に窒素あるいはリンである。
【００２０】
これらの多座混合ヘテロ原子配位子は、例えばA. A. Danopoulos, A. R. Wills, P. G. Edwards, Polyhedron, 1990,9,2413-2418に記載された方法に従って合成され得る。
【００２１】
多座混合ヘテロ原子配位子の固有例は、以下を含む。
ビス‐(２‐ジエチルホスフィノ‐エチル)‐アミン、ビス‐(ジエチルホスフィノ‐メチル)‐アミン、ビス‐(２‐ジエチルホスフィノ‐フェニル)‐アミン、Ｎ‐メチルビス‐(２‐ジエチルホスフィノ‐エチル)‐アミン、ビス‐(２‐ジフェニルホスフィノ‐エチル)‐アミン、(２‐ジエチルホスフィノ‐エチル)(３‐ジエチルホスフィノ‐プロピル)‐アミン、ビス‐(２‐ジシクロヘキシルホスフィノ‐エチル)‐アミン、Ｎ‐ベンジルビス‐(２‐ジエチルホスフィノ‐エチル)‐アミン、Ｎ‐メチル‐(２‐ジエチルホスフィノ‐エチル)(３‐ジエチルホスフィノ‐プロピル)‐アミン、(２‐ジエチルホスフィノ‐エチル)(２‐ジエチルアミノ‐エチル)‐アミン、Ｎ‐メチル‐(２‐ジエチルホスフィノ‐エチル)(２‐ジエチルアミノ‐エチル)‐アミンおよびビス‐(２‐ジエチルアミノ‐エチル)‐エチルホスフィン。
【００２２】
適切な多座混合ヘテロ原子配位子は、ビス‐(２‐ジフェニルホスフィノ‐エチル)‐アミンおよびその誘導体である。
【００２３】
多座混合ヘテロ原子配位子は、ポリマー鎖（分子量＝１０００以上）に結合するように修正することができ、生じる遷移金属錯体は高温で可溶であるが、２５℃で不溶となる。このアプローチにより、再使用のために反応混合物から錯体を回収でき、Ｄ． Ｅ． Ｂｅｒｇｂｒｅｉｔｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １９８７，１０９， １７７−１７９に記載されるように、他の触媒に使用されている。また、これらの遷移金属錯体は、多座混合ヘテロ原子配位子を、シリカ、シリカゲル、ポリシロキサン或いはアルミナバックボーンに束縛することにより、固定化され得る（Ｃ．Ｙｕａｎｙｉｎ ｅｔａｌ．， ＣｈｉｎｅｓｅＪ． Ｒｅａｃｔ．Ｐｏｌ．， １９９２，１（２），１５２−１５９、プラチナ錯体の固定化を参照）。
【００２４】
本発明のさらなる特徴によれば、オレフィン類触媒系のオリゴマー化を提供する。
【００２５】
用語「オリゴマー化」は、一般に、オリゴマー化生成物のモノマー単位はすべて同じである反応を言う。しかしながら、それはまた、オレフィン類の混合物が試薬として使用され、それにより１タイプ以上のモノマー単位を含む生成物（即ち、異種のオレフィン類）を生じる共オリゴマー化反応を含んでも良い。そのような共オリゴマー化反応は、Ｃ．Ｐｅｌｅｃｃｈｉａ ｅｔａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３， ２８０７−２８１４に記載されるように、別個の性質を有するアルキルおよび／またはアリル分岐オリゴマー生成物をしばしば生じる。
【００２６】
オレフィン類のオリゴマー化触媒系は上述したような混合ヘテロ原子配位子、および遷移金属を含んでも良い。
【００２７】
遷移金属はクロムであって良い。
【００２８】
触媒系はクロムの混合ヘテロ原子配位錯体とアルミノキサンとの配合物を含んでも良い。
【００２９】
本発明によれば、アルミノキサンと混合したクロム配位錯体はエチレン三量化に触媒作用を及ぼし、化学式ＬＣｒＸｎ（ここでＸは同じまたは異なる陰イオンを表わし、ｎは０〜５までの整数であり、Ｌは混合ヘテロ原子配位子である）により表される。
【００３０】
配位錯体の調製に使用するクロム前駆体は、０〜６までの範囲のクロム原子の酸化状態によって、有機または無機のクロム化合物から選択され得る。
【００３１】
クロム配位錯体の調製に使用するクロム塩類は、クロム（III）アセチルアセトン、クロム（III）酢酸塩、クロム（III）２，２，６，６‐テトラメチルへプタンジオン、クロム（III）トリス(２‐エチルヘキサン)、クロム（III）塩化物、クロム（II）酢酸塩、クロム（II）塩化物、クロム（II）硝酸塩およびクロム（III）硫酸塩から選択され得る。
【００３２】
或いは、有機金属錯体、例えばクロム三塩化物トリステトラヒドロフラン錯体、(ベンゼン)トリカルボニルクロム、クロムヘキサカルボニルなどがクロム配位錯体の調製に使用できる。
【００３３】
触媒系に使用のアルミノキサン類は、水あるいは材料を含む水をトリアルキルアルミニウム化合物と反応させることによって従来に知られるように調製できる。好ましいアルミノキサン類は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのようなトリアルキルアルミニウム化合物およびそれらの混合物から調製される。また、異種のアルミノキサン類の混合物も触媒系に使用できる。これらの中で、より好ましいアルミノキサンは、トリメチルアルミニウムおよび／またはトリエチルアルミニウムから調製される。アルミノキサンの使用は、触媒活量を上げるのに必要である。
【００３４】
触媒系はまた、アルミノキサンまたはアルミノキサン類の混合物に加え、アルミノキサン１モルあたり０．０１〜１００モルの量のトリアルキルアルミニウムを含んでも良い。しかしながら、アルミノキサン類はまた、一般に、調製に使用するかなりの量の相当するトリアルキルアルミニウム化合物を含むことに注意されたい。これらのトリアルキルアルミニウム化合物の存在はそれらの水との不完全な加水分解に起因され得る。本開示に述べた任意の量のトリアルキルアルミニウム化合物がアルミノキサン類内に含まれるアルキルアルミニウム化合物に追加される。
【００３５】
出願人は、トリアルキルアルミニウムがアルミノキサンを保護するように毒を消す物質（スカベンジャー）として働き、幾つかの場合で触媒活量を増加することが分かった。
【００３６】
アルミノキサンはアルミノキサン類の混合物の一部を形成してよい。出願人は、必要なより高価なメチルアルミノキサンの少なくとも一部を、例えばより高価でないエチルアルミノキサンで置換でき、生じた混合物が同じ（増加しない場合）触媒活量を示すことが分かった。
【００３７】
アルミノキサンまたはアルミノキサン類の混合物は、好ましくは、メチルアルミノキサンまたはエチルアルミノキサンから選択され得る。
【００３８】
クロム配位錯体とアルミノキサンは、約１：１〜１００００：１のＡｌ／Ｃｒモル比を与える割合で配合し得る。
【００３９】
オレフィン類のオリゴマー化触媒系はα‐オレフィン類の三量化あるいはエチレン触媒系の三量化であり得る。
【００４０】
本発明に述べたオレフィン類のオリゴマー化触媒系はまた、オレフィン類の重合に適切な他の触媒系と組み合わせて使用できる。斯かる場合、本発明に開示した触媒系のオリゴマー化あるいは三量化生成物は、所望の性質を有するポリマーあるいは他の化学生成物に組み込まれる。ポリエチレン共重合体を製造するためにデュアル触媒系（オレフィン類のオリゴマー化用触媒系とオレフィン類の重合用触媒系）を使用するこの概念は、例えばＧ．Ｃ． Ｂａｚａｎ，Ｚ． Ｊ．Ａ． ＫｏｍｏｎとＸ．Ｂｕ， Ｊ．Ａｍ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００， １２２，１８３０とＣ．Ｐｅｌｅｃｃｈｉａ et al., Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２０００，３３， ２８０７−２８１４により以前に示されている。
【００４１】
触媒系はα‐オレフィン類の三量化あるいはエチレン触媒系の三量化であり得る。
【００４２】
クロム塩の多座混合ヘテロ原子配位錯体は反応混合物に加えられるか、或いはその場で生成させ得る。既知の方法は、クロム塩の斯かる配位錯体の他の場所での調製に使用できる。斯かる方法の例がＲ． ＤＫｈｎとＧ．Ｋ．Ｋｏｈｎ， Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ．Ｅｄ． Ｅｎｇｌ．，１９９４，３３ （１８），１８７７−１８７８， R． ＤＫｈｎ ｅｔ ａｌ．， Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．， ２０００，３９ （２３）， ４３３７−４３３９およびＰ． Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ． Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａ／．， ２００１，３４３ （８），８１４−８１８に記載される。
【００４３】
触媒系の触媒は不活性溶媒中の溶液中にあっても良い。これらの不活性溶媒は任意の飽和脂肪族と不飽和脂肪族と芳香族の炭化水素およびハロゲン化炭化水素を含む。飽和脂肪族と不飽和脂肪族の炭化水素合成物は、1分子当たり任意の数の炭素原子を有することができるが、通常、商業的入手性および最終用途により２０個より少ない炭素原子を含む。好ましい溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、ヘプタン、ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロへキサン、1‐へキセン、クロロベンゼン、アニソールなどを含むが、これらに限定されない。
【００４４】
本開示に述べた触媒系の個々の成分は、活性触媒を与えるために、同時に或いは任意の順序で順に、そして溶媒を使用しても或いは使用しなくても配合できる。触媒成分の混合は０℃と１５０℃の間の任意の温度で行うことができる。触媒成分の混合中の温度は、触媒性能に重大な影響がないようである。触媒成分の混合中のオレフィンの存在は、触媒性能を改善できる保護効果を一般に提供する。
【００４５】
クロム配位錯体とアルミノキサンは、約１：１〜１００００：１、好ましくは約１：１〜１０００：１のＡｌ／Ｃｒモル比を与える割合で配合する。
【００４６】
また、触媒系、或いはその個々の成分は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ＭｇＯ、ジルコニアなどのようなヘテロ表面上にそれを担持することにより固定化され得る。また、このアプローチによっても、再使用のために反応混合物から触媒を回収するのを容易にさせる。この概念は、Ｔ．Ｍｏｎｏｉ とＹ． Ｓａｓａｋｉ,によりＪ． Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍ．， １９８７，１０９， １７７−１７９に別のクロムを主成分としたエチレン三量化触媒を使用して示された。幾つかの場合、例えばそのような担体がアルミノキサン機能性を含む場合、あるいは担体がアルミノキサンとして同様の化学的機能を果たすことができる場合、例えばＩＯＬＡ（商標）(Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓの市販製品)の場合、ヘテロ表面(担体)は触媒成分としても作用することができる。
【００４７】
更なる特徴によると、大気圧〜１００ｂａｒｇ（＝１０ＭＰａ）の圧力と、０℃〜２００℃の温度でオレフィン類を上述のような触媒系と接触させる工程を含むオレフィン類のオリゴマー化の方法を提供する。
【００４８】
また、本発明の方法は不活性溶媒中で実施しても良い。トリアルキルアルミニウム化合物とアルミノキサン化合物と反応しない任意の不活性溶媒を使用できる。これらの不活性溶媒は任意の飽和脂肪族と不飽和脂肪族と芳香族の炭化水素およびハロゲン化炭化水素を含む。好ましい溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、ヘプタン、シクロヘキサン、1‐へキセンなどを含むが、これらに限定されない。溶媒の量は例外的に重要ではなく、一般に初期反応混合物の約５０〜９９．９ｗｔ％の範囲にある。しかしながら、触媒生産性が初期反応混合物(通常０．００１〜０．１ｍｍｏｌ Ｃｒ／１００ｍｌ反応混合物の範囲にある)のかなり低い触媒濃度で幾分高くなる傾向があるので、触媒濃度は触媒生産性および選択性が最大になるように選ぶ。
【００４９】
触媒は不活性溶媒に溶ける。
【００５０】
本発明の方法は反応混合物中のその場でクロム塩の多座混合ヘテロ原子錯体を生成する工程を含む。
【００５１】
本発明の方法は大気圧〜１００ｂａｒｇ（＝１０ＭＰａ）の圧力で実施できる。一般に、本発明の方法はこの範囲内の任意の圧力で実施できるが、実際の反応圧力は触媒生産性および選択性が最大になるように選ぶ。３０〜６０ｂａｒ（＝３〜６ＭＰａ）の範囲のエチレン圧力は特に好ましい。
【００５２】
本発明の方法は０℃〜２００℃の温度で実施できる。通常、本発明の方法はこの範囲内の任意の温度で実施できるが、エチレン圧力の場合と同様に、実際の反応温度は触媒生産性および選択性が最大になるように選ぶ。８０℃〜１２０℃の範囲の温度は特に好ましい。
【００５３】
本発明の方法は、酸素などのような酸化剤がある状態で行って良い。
【００５４】
通常、本発明の方法はこの範囲内の任意の温度で実施できるが、エチレン圧力の場合と同様に、実際の反応温度は触媒生産性および選択性が最大になるように選ぶ。８０℃〜１２０℃の範囲の温度は特に好ましい。
【００５５】
本発明の方法は、酸素などのような酸化剤がある状態で行って良い。この点に関して、低量の酸素（１〜２０００ｐｐｍ）を含む、エチレンのようなオレフィン試薬の使用により、生成物選択性のみならず触媒系の性能をも改善することが分かった。
【００５６】
触媒、その個々の成分、試薬、溶媒および反応生成物は、一般にワンススルー（直接処分）式に採用されるが、これらの材料のいずれも、製造コストを最小限にするため、ある程度までリサイクルできるので好ましい。
【００５７】
本発明の方法は、ａ）反応炉、ｂ）オレフィン反応物および触媒系用のこの反応炉中への少なくとも1つの入り口ライン、ｃ）オリゴマー化反応生成物用のこの反応炉からの廃液ライン、およびｄ）所望のオリゴマー化反応生成物を分離する少なくとも1つの分離器を組み合わせて含むことができ、ここで、触媒系はクロム塩の多座混合ヘテロ原子配位錯体およびアルミノキサンを含むことができる。
図２は、３つの分離器を使用して反応生成物、溶媒および使用済みの触媒(廃棄物)を分離するこのオレフィン・オリゴマー化プロセスの一実施例の略図(フローチャート)である。図２は発明の一実施例を図示の目的で示すが、発明はこのフローチャートに限定するように解釈するべきではなく、図面は寧ろ発明の精神および範囲内の全ての変更および修正を含むように意図される。
【００５８】
種々の追加のポンプ、バルブ、ヒーター、冷却器、およびこの発明の実施に必要な他の従来の設備は、当業者によく知られている。これら追加の設備は、明瞭のため、図２から省略されている。
【００５９】
図２に示すフローチャートの次の説明は、本発明によるプロセスの一動作方法を提供し、本発明の特徴の更なる理解を与えることを目的とする。説明に使用するように、「反応炉廃液」は未反応のオレフィン、触媒系、オリゴマー化生成物および共生成物を含む（これらに限定しない）オリゴマー化反応炉から取り除かれ得るすべての成分を表す。「廃棄物」は所望のオリゴマー化反応生成物、重合体生成物および使用済み触媒系より大きい分子量を有する反応共生成物を表す。「生成物」は、オレフィン・オリゴマー化反応の生成物を表す。
【００６０】
オレフィン、及びオプションとして酸素あるいは空気を、オリゴマー化反応炉１へ入り口ライン７／８を介して供給する。入り口ライン５／６は触媒系及びオプションとして溶媒をオリゴマー化反応炉１へ導入する。反応炉廃液はライン９を経由して反応炉１から取り除かれる。ライン６、８および９を反応炉１の任意の場所に配置することができることに注意されたい。ライン９、１５、１６、１７および１９の内容物は、望ましくないポリマー粒子が沈殿しないように高温に維持することが好ましい。そのような粒子の形成はこのプロセスの動作に悪影響があり得る。
【００６１】
ライン９は、高沸騰溶媒、反応生成物および使用済み触媒系から未反応のオレフィンおよび反応生成物を分離する分離器２へ反応炉廃液を導入する。ライン１５／１６は本発明のオプションの実施例で、触媒系を含む反応炉廃液中の高沸騰化合物を入り口ライン６を介して反応炉１へ戻すことを容易にするために使用できる。ライン１５／１７は、高沸騰化合物および使用済み触媒系からなる廃液流を分離器２からこの廃液流の他のすべての化合物から溶媒を分離する分離器４まで輸送する。ライン１８は分離器２に溶媒を返すために使用される。ライン１９は分離器４から廃棄物を輸送する廃液ラインである。ライン１０は、未反応のオレフィンおよび主な反応生成物を含む廃液を分離器２から主な反応生成物から未反応のオレフィンを分離する分離器３まで輸送する。
【００６２】
１２／１４ラインは、未反応のオレフィンおよび少量の非常に軽質の沸騰反応生成物、例えば１-ブテンからなる廃液を含み、元の入り口ライン６にそれを輸送することによりオレフィン試薬の回収を容易にする。ライン１２／１４は非常に軽質の沸騰反応生成物の集積を防止するために使用される、未反応のオレフィンおよび少量の非常に軽質の沸騰反応生成物を含むパージラインである。ライン１１は主な反応生成物を含む廃液ラインである。
【００６３】
プロセスの別の実施例では、反応炉および分離器が反応生成物の同時の形成、および反応炉からのこれらの化合物の分離を容易にするために組み合わせられる。反応が均質の液相反応である場合、このプロセス原理は反応蒸留として一般に知られている。触媒系が溶媒あるいは反応生成物に可溶ではなく、それが反応炉生成物、溶媒および未反応のオレフィンと反応炉を出ないように反応炉に固定される場合、プロセス原理は触媒蒸留として一般に知られている。
【００６４】
本明細書で説明したオリゴマー化プロセスは、エチレンの三量化および重合が同時に起こり共重合体に三量化生成物を組み込むプロセスに使用されてもよい。このタイプのプロセスの一例は米国特許第５,７８６，４３１号に説明される。
【００６５】
本発明を以下の例に関して説明するが、以下の例は発明の範囲を限定するものではない。
【００６６】
以下の例において、あらかじめ乾燥した試薬を使用して、不活性条件下で行われた。
【００６７】
例１:エチレンとＣｒＣｌ３（ペンタメチルジエチレントリアミン）／ＭＡＯの反応
【００６８】
反応は追加漏斗、ガス入り口バルブおよび磁気攪拌棒を備えた７５ｍＬステンレス鋼オートクレーブ中で実施された。追加漏斗は、２０ｍＬのトルエンに溶解した０.０１４９ｇ(０.０４４９ｍｍｏｌ)のＣｒＣｌ３(ペンタメチルジエチレントリアミン)で満たし、オートクレーブのベースにトルエン中に９.０ｍＬの１.５ＭＭＡＯ溶液を加えた。２０分以上オートクレーブのベースを１００℃に加熱した。その後、反応炉を４０ｂａｒ（＝４ＭＰａ）の圧力までエチレンで満たし、Ｃｒ錯体溶液がＭＡＯ溶液と混合できるように追加漏斗を開けた。３０分後、４０ｂａｒ（＝４ＭＰａ）の一定のエチレン圧力で、０℃までオートクレーブを冷却し超過エチレンを放出させることにより反応を止めた。放出したガスは、ガスクロマトグラフィー(ＧＣ)によって回収され分析した。オートクレーブに含まれる液体をエタノール続いて１０％の塩酸でクエンチングし、１．０００ｍｌのノナンをＧＣの内標準として加えた。液体／内標準混合物もＧＣによって分析した。両方のＧＣの分析は、０.００４８ｇ(４質量％)がヘキセン異性体である０.１２ｇのオリゴマー類が形成されたことを示した。液体のろ過は、０.１２ｇのポリエチレンを与えた。
【００６９】
例２: ＣｒＣｌ３(ビス(２‐ジフェニルホスフィノ‐エチル)‐アミン)の調製
【００７０】
ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３(０．９０７ｍｍｏｌ)を６ｍｌのＴＨＦ(テトラヒドロフラン)中で懸濁させ、３ｍｌＴＨＦ溶液のビス(２‐ジフェニルホスフィノ-エチル)アミン（０．９３４ｍｍｏｌ）を加えた。１０ｍＬのジエチルエーテルを加える前に、溶媒の約半分を真空蒸留によって除去した。固形生成物をろ過により回収し、１０ｍＬのジエチルエーテルで洗浄した。真空下で乾燥させた後に、０．３４２ｇのＣｒＣｌ３(ビス‐(２-ジフェニルホスフィノ-エチル)アミン)を、紫色の固体として得た(収率:９２％（ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３に基づく）)。＋ＦＡＢ データ:ｍ／ｚ 598 ［Ｍ］＋, ５６３［Ｍ‐ＣＩ］＋.元素分析:Ｃ２８Ｈ２９Ｐ２ＮＣｌ３Ｃｒ (発見した)に対する計算: Ｃ５６．０７ （５５．８４），Ｎ ２．３４（２．１４）および Ｈ４．８７ （５．１６）.結晶データ: ＤＭＳＯ，Ｃ３０Ｈ３５Ｃｌ３ＣｒＮＯＰ２Ｓ，Ｍ＝６５３．９２， 単斜晶系、a＝27.667 (7), b = 14.751 (4), c= 16.512 (4)Å,β= 100.923(7)°, U = 6617(3)Å3,T = 293(2) K, 空間群 C2/c (no. 15), Z =8、μ(Mo-Kα) = 0.769mm−１,28626 反射, 6532 ユニーク(Rint=0.0662)（全計算に使用した）。 最終 R(F) 及び wR(F2)はそれぞれ0.0521(ｌ> 2σ(ｌ)) 及び0.1512 (全データ)。選択した結合距離(Å) 及び結合角(°) : Ｃｒ‐Ｐ１ 2.4660 (12), Ｃｒ‐Ｐ２ 2.4678 (12), Ｃｒ‐Ｎ2.139 (3),Ｃｒ‐Ｃｌ１ 2.2934 (11),Ｃｒ‐Ｃｌ2 2.3081 (11),Ｃｒ‐Ｃｌ3 2.3480(11),Ｎ‐Ｃｒ‐Ｐｌ 81.08(8), Ｎ−Ｃｒ‐Ｐ２ 82.07 (8),Ｐ１‐Ｃｒ‐Ｐ２ 163.10 (4),Ｎ−Ｃｒ‐Ｃｌ1 176.74 (8), Ｎ−Ｃｒ‐Ｃｌ2 87.59(8),Ｎ−Ｃｒ‐Ｃｌ3 85.00 (8).
【００７１】
例３: ＣｒＣｌ３(ビス(２-ジフェニルホスフィノ‐エチル)‐アミン)／ＭＡＯを使用したエチレン三量化反応
【００７２】
触媒は追加漏斗、ガス入り口バルブおよび磁気攪拌棒を備えた７５ｍＬステンレス鋼オートクレーブ中で実施された。追加漏斗は、２０ｍＬのトルエンに溶解した０.０２４１ｇ(０.０４０２ｍｍｏｌ)のＣｒＣｌ３(ビス(２-ジフェニルホスフィノ‐エチル)‐アミン)で満たし、オートクレーブのベースにトルエン中に３．３ｍＬの１.５Ｍ ＭＡＯ溶液を加えた。２０分以上オートクレーブのベースを１００℃に加熱した。その後、反応炉を４０ｂａｒ（＝４ＭＰａ）の圧力までエチレンで満たし、Ｃｒ錯体溶液がＭＡＯ溶液と混合できるように追加漏斗を開けた。３０分後、４０ｂａｒ（＝４ＭＰａ）の一定のエチレン圧力で、０℃までオートクレーブを冷却し超過エチレンを放出させることにより反応を止めた。放出したガスは、ガスクロマトグラフィー(ＧＣ)によって回収して分析した。オートクレーブに含まれる液体をエタノール続いて１０％の塩酸でクエンチングし、１．０００ｍｌのノナンをＧＣの内標準として加えた。有機の上層をＧＣによって分析し、０．０８ｇのブテン、４．７５ｇの１‐へキセンおよび０．０４ｇの他のヘキセン異性体を含むことが分かった。気相は０．０１ｇのブテンを含むことが分かった。液体のろ過は、０.００７ｇのポリエチレンを与えた。
【００７３】
例４: ＣｒＣｌ３(ビス(２-ジフェニルホスフィノ‐エチル)‐アミン)／ＭＡＯを使用したエチレン三量化反応
【００７４】
例３の手順を、０.００６６ｇ(０.０１１ｍｍｏｌ)のＣｒＣｌ３(ビス(２-ジフェニルホスフィノ‐エチル)‐アミン)および５．０ｍＬの１.５Ｍ ＭＡＯ溶液を使用して繰り返した。反応は０.２８ｇのポリエチレン、２．２３ｇの１‐へキセンおよび０．０２ｇの他のヘキセン異性体を含む２．７２ｇの生成物を生じた。
【００７５】
例５:ＣｒＣｌ ３ (ビス(２-ジエチルホスフィノ‐エチル)‐アミン)の調製
【００７６】
i）（２−クロロエチル）トリメチルシリルアミンの調製
【００７７】
ビス（２−クロロエチル）アミン塩酸塩(５０ｇ、０．２８ｍｏｌ)を、トリエチルアミン（５００ｍｌ）、Ｍｅ３ＳｉＣｌ（１７１ｇ、１．５８ｍｏｌ）および（ＣＨ３）２ＳＯ（１．２５ｍｌ）の混合物中に懸濁させた。生じた混合物を２時間、室温で撹拌し、その後１６時間還流下で加熱した。室温に冷却した後、オフホワイト懸濁液をろ過し、溶媒を真空中で除去し、生成物を再びろ過し、３１．９３ｇの無色の油を得た(収率:５３．５％)。
【００７８】
ii)ビス(２-ジエチルホスフィノ‐エチル)‐アミンの調製
【００７９】
−３５℃のＴＨＦ（１５０ｍｌ）中のジエチルホスフィン（６．７２ｇ、７４．６ｍｍｏｌ）の撹拌した溶液に、４７ｍｌのｎ‐ＢｕＬｉ（１．６Ｍ）を加えた。その後、次に、４０ｍｌのテトラヒドロフラン中のビス（２−クロロエチル）トリメチルシリルアミン（８．１８ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）を、−５０℃のテトラヒドロフラン中のＬｉＰ（Ｅｔ）２に一滴加えた。その混合物を室温に温め、30分間撹拌した。その後、それを６０℃に加熱し、一晩撹拌し、その後、１００ｍｌの水をシリル基に加え加水分解し、シリル基の完全な除去を確保するために反応混合物を１時間６０℃に加熱した。反応混合物をＭｇＳＯ４の小さいベッドを通過させることにより乾燥させ、それを６０ｍｌのジエチルエーテルでその後洗い流した。溶媒を除去して、６．９６ｇのビス(２-ジエチルホスフィノ‐エチル)‐アミンを得た（収率:７３％）。1H-NMR(C6D6) δ 1. 12 (12H, d of t, CH2CH3, J = 7.2, 14.1Hz), 1.38 (8H, q, CH2CH3,J = 7.2), 1.60 (4H, t, (CH2) P, J = 7.2), 2.84 (4H, q,(CH2) N, J = 7.8).31P-NMR(C6D6) δ-26.02.
【００８０】
例６: ＣｒＣｌ３(ビス‐(２‐ジエチルホスフィノ‐エチル)‐アミン)／ＭＡＯの調製
【００８１】
５ｍＬのＴＨＦ中のビス[２-ジエチルホスフィノ‐エチル]アミン(０.１８３ｇ、０.７３４ｍｍｏｌ)の溶液を室温で１０ｍＬのＴＨＦ中の０.２６２ｇ(０．６９９ｍｍｏｌ)のＣｒＣｌ３(ＴＨＦ)３の溶液に加えた。その溶液を、１０ｍｉｎ撹拌し、その後約３ｍＬが残るまで、溶媒を真空中で除去した。溶液をろ過し、追加のジエチルエーテルで洗浄し、真空中で乾燥させた。０．２５４ｇの生成物を生じた（収率:８９％)。元素分析:Ｃ１２Ｈ２９ＮＰ２Ｃｌ３Ｃｒ(発見した)に対して計算した：C 35.36 (35.29), N 3.44 (3.21)、 H 7.17 (7.49)。
【００８２】
例７: ＣｒＣｌ３(ビス(２-ジエチルホスフィノ‐エチル)‐アミン)／ＭＡＯを使用したエチレン三量化反応
【００８３】
触媒は追加漏斗、ガス入り口バルブおよび磁気攪拌棒を備えた７５ｍＬステンレス鋼オートクレーブ中で実施された。追加漏斗は、２０ｍＬのトルエンに溶解した０.００４４ｇ(０.０１０８ｍｍｏｌ)のＣｒＣｌ３(ビス(２-ジエチルホスフィノ‐エチル)‐アミン)で満たし、オートクレーブのベースにトルエン中に５ｍＬの１.５Ｍ ＭＡＯ溶液を加えた。２０分以上オートクレーブのベースを１００℃に加熱した。その後、反応炉を４０ｂａｒ（＝４ＭＰａ）の圧力までエチレンで満たし、Ｃｒ錯体溶液がＭＡＯ溶液と混合できるように追加漏斗を開けた。３０分後、４０ｂａｒ（＝４ＭＰａ）の一定のエチレン圧力で、０℃までオートクレーブを冷却し超過エチレンを放出させることにより反応を止めた。放出したガスは、ガスクロマトグラフィー(ＧＣ)によって回収して分析した。オートクレーブに含まれる液体をエタノール続いて１０％の塩酸でクエンチングし、１．０００ｍｌのノナンをＧＣの内標準として加えた。反応は０.０６３ｇのポリエチレン、０．０４ｇのブテン、８．６７ｇの１‐へキセンおよび０．１０ｇの他のヘキセン異性体を生じた。
【００８４】
例８: ＣｒＣｌ３(ビス(２-ジエチルホスフィノ‐エチル)‐アミン)／ＭＡＯを使用したエチレン三量化反応
【００８５】
例７の手順を、０.００４８ｇ(０.０１１８ｍｍｏｌ)のＣｒＣｌ３(ビス(２-ジエチルホスフィノ‐エチル)‐アミン)を使用して１時間８０℃の反応温度で繰り返した。反応は０.０４５ｇのポリエチレン、０．２１ｇのブテン、１２．７７ｇの１‐へキセン、０．０９ｇの他のヘキセン異性体および０．０９ｇのデセンを生じた。
【００８６】
例９: ＣｒＣｌ３(ビス(２-ジエチルホスフィノ‐エチル)‐アミン)／ＭＡＯを使用したエチレン三量化反応
【００８７】
例７の手順を、０.００５２ｇ(０.０１３ｍｍｏｌ)のＣｒＣｌ３(ビス(２-ジエチルホスフィノ‐エチル)‐アミン)を使用して１時間５０℃の反応温度で繰り返した。反応は０.１２ｇのポリエチレン、０．４１ｇの１‐へキセンおよび０．０１ｇの他のヘキセン異性体を含む０.５４ｇの生成物を生じた。
【００８８】
例１０: ＣｒＣｌ３(ビス(２-ジエチルホスフィノ‐エチル)‐アミン)／ＭＡＯを使用したエチレン三量化反応
【００８９】
例７の手順を、０.００４６ｇ(０.０１１３ｍｍｏｌ)のＣｒＣｌ３(ビス(２-ジエチルホスフィノ‐エチル)‐アミン)を使用して１２０℃の反応温度で繰り返した。反応は０.１６ｇのポリエチレン、７．２６ｇの１‐へキセンおよび０．０５ｇの他のヘキセン異性体を含む７.８６ｇの生成物を生じた。
【００９０】
例１１: ＣｒＣｌ３(ビス(２-ジエチルホスフィノ‐エチル)‐アミン)／ＭＡＯを使用したエチレン三量化反応
【００９１】
例７の手順を、０.０２０ｇ(０.０５ｍｍｏｌ)のＣｒＣｌ３(ビス(２-ジエチルホスフィノ‐エチル)‐アミン)およびトルエン中の３．３ｍＬの１.５Ｍ ＭＡＯ溶液を使用して繰り返した。反応は０.２４ｇのポリエチレン、１１．７９ｇの１‐へキセンおよび０．１０ｇの他のヘキセン異性体を含む１２.１３ｇの生成物を生じた。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】図１は、ＣｒＣｌ３(ビス(２‐ジフェニルホスフィノ‐エチル)‐アミン)のＸ線の結晶構造を示す。
【図２】図２は、本発明によるオレフィン・オリゴマー化プロセスの１つの実施例の略図(フローチャート)を示す。

Claims (13)

  1. 少なくとも３つのヘテロ原子を含み、そのうちの少なくとも１つが窒素ドナー原子であり、少なくとも１つが燐ドナー原子であり、全ての前記ドナー原子がクロムに配位しており、前記ドナー原子のいずれもその他のドナー原子のいずれにも直接結合されない多座混合ヘテロ原子配位子を含有するクロム配位錯体を含むことを特徴とするオレフィン類のオリゴマー化触媒系。
  2. 前記配位子が一般式Ｒ１Ａ（Ｒ２ＢＲ３Ｒ４）（Ｒ５ＣＲ６Ｒ７)で表され、ここでＲ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は水素であり、あるいは独立的に、アルキル基、アリル基、アリルオキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アルコキシ基、アミノカルボニル基、カルボニルアミノ基、ジアルキルアミノ基あるいはそれらの誘導体、あるいはこれらの置換基のいずれかで置換されたアリル基から選択され、Ｒ２とＲ５は同じ又は異なるＣ１ 〜Ｃ １５ ヒドロカルビル基であり、少なくともＡ、ＢまたはＣは窒素であり、Ａ、ＢおよびＣの残りが個々に窒素あるいはリンであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類のオリゴマー化触媒系。
  3. 前記配位子が、ビス‐(２‐ジエチルホスフィノ‐エチル)‐アミン、ビス‐(ジエチルホスフィノ‐メチル)‐アミン、ビス‐(２‐ジエチルホスフィノ‐フェニル)‐アミン、Ｎ‐メチルビス‐(２‐ジエチルホスフィノ‐エチル)‐アミン、ビス‐(２‐ジフェニルホスフィノ‐エチル)‐アミン、(２‐ジエチルホスフィノ‐エチル)(３‐ジエチルホスフィノ‐プロピル)‐アミン、ビス‐(２‐ジシクロヘキシルホスフィノ‐エチル)‐アミン、Ｎ‐ベンジルビス‐(２‐ジエチルホスフィノ‐エチル)‐アミン、Ｎ‐メチル‐(２‐ジエチルホスフィノ‐エチル)(３‐ジエチルホスフィノ‐プロピル)‐アミン、(２‐ジエチルホスフィノ‐エチル)(２‐ジエチルアミノ‐エチル)‐アミン、Ｎ‐メチル‐(２‐ジエチルホスフィノ‐エチル)(２‐ジエチルアミノ‐エチル)‐アミン、ビス‐(２‐ジエチルアミノ‐エチル)‐エチルホスフィンおよびそれらの誘導体から選択されることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン類のオリゴマー化触媒系。
  4. クロムの混合ヘテロ原子配位錯体とアルミノキサンとの配合物を含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１つに記載のオレフィン類のオリゴマー化触媒系。
  5. 前記アルミノキサンがアルミノキサン類の混合物の一部を形成することを特徴とする請求項４に記載のオレフィン類のオリゴマー化触媒系。
  6. 前記クロム配位錯体が、化学式ＬＣｒＸｎ により表され、ここでＸは同じまたは異なる陰イオンを表わし、ｎは０〜５までの整数であり、Ｌは混合ヘテロ原子配位子であることを特徴とする請求項５に記載のオレフィン類のオリゴマー化触媒系。
  7. 前記触媒系の調製に使用するクロム塩は、クロム（III）アセチルアセトン、クロム（III）酢酸塩、クロム（III）２，２，６，６‐テトラメチルへプタンジオン、クロム（III）トリス(２‐エチルヘキサン)、クロム（III）塩化物、クロム（II）酢酸塩、クロム（II）塩化物、クロム（II）硝酸塩およびクロム（III）硫酸塩から選択されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１つに記載のオレフィン類のオリゴマー化触媒系。
  8. 各アルミノキサンがトリアルキルアルミニウムから調製されることを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１つに記載のオレフィン類のオリゴマー化触媒系。
  9. アルミノキサンまたはアルミノキサン類の混合物に加え、トリアルキルアルミニウムも含むことを特徴とする請求項４乃至８のいずれか１つに記載のオレフィン類のオリゴマー化触媒系。
  10. アルミノキサンまたはアルミノキサン類の混合物がメチルアルミノキサンまたはエチルアルミノキサンから選択されることを特徴とする請求項４乃至９のいずれか１つに記載のオレフィン類のオリゴマー化触媒系。
  11. 大気圧〜１００ｂａｒｇ（＝１０ＭＰａ）の圧力と、０℃〜２００℃の温度でオレフィンを、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の触媒系と接触させる工程を含むことを特徴とするオレフィン類のオリゴマー化方法。
  12. オレフィンが３０〜５０ｂａｒｇ（＝３〜５ＭＰａ）の圧力と、８０℃〜１００℃の温度で前記触媒系と接触させられることを特徴とする請求項１１に記載のオレフィン類のオリゴマー化方法。
  13. 反応混合物中のその場でクロム塩の多座混合ヘテロ原子錯体を生成する工程を含むことを特徴とする請求項１１又は１２に記載のオレフィン類のオリゴマー化方法。
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