KR101445431B1 - 촉매 조성물 및 에틸렌의 올리고머화를 위한 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 이핵성 크로뮴(II) 복합체; (b) 일반식 (A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H 또는 (B) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7, 여기에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 독립적으로 할로겐, 아미노, 트리메틸실릴, C1-C10 알킬, 아릴 및 치환된 아릴로부터 선택되며, 여기에서 상기 PNPN-유닛 또는 PNPNP-유닛은 선택적으로 링 시스템의 일부인 리간드; (c) 활성제 또는 공촉매를 포함하는 촉매 조성물 뿐만 아니라 에틸렌의 올리고머화를 위한 공정에 관한 것이다.

Description

촉매 조성물 및 에틸렌의 올리고머화를 위한 공정{CATALYST COMPOSITION AND PROCESS FOR OLIGOMERIZATION OF ETHYLENE}
본 발명은 촉매 조성물 및 에틸렌의 올리고머화를 위한 공정에 관한 것이다.
선형 알파-올레핀(Linear alpha-olefins; LAOs)은 세제(detergents), 합성 윤활제(synthetic lubricants), 공중합체(co-polymer), 가소제 알콜(plasticizer alcohols) 및 많은 다른 중요한 제품의 제조에 매우 유용한 중간 물질이다. 에틸렌의 올리고머화를 통한 LAOs, 예를 들어 SHELL, BP, SABIC, AMOCO, CHEVRON PHILIPS 등과 같은 LAOs의 생산자들이 몇몇 있다. 모든 이러한 금속-촉매 에틸렌 올리고머화 공정의 본질적 문제점은 분리하기 어려운 수학적 분포(mathematical distribution)(슐츠-플로리 분포(Schulz-Flory) 또는 포아송(Poisson))에 따른 LAO 혼합물의 생산이며, 이 조성물은 종종 시장의 요구와 일치하지 않는다. 이 기술적 및 경제적으로 만족스럽지 못한 상황을 해결하기 위하여, 기술적 한계를 극복하고 비선택적 에틸렌 올리고머화 반응을 더욱 선택적인 공정으로 바꾸는 데 깊은 관심을 가지고 있다. 최근 이러한 활동들은 에틸렌의 1-헥센으로의 선택적 삼량체화(review: D.H. Morgan et al. J. Organomet. Chem. 2004, 689, 3641; and refs. Cited therein) 뿐만 아니라 에틸렌의 1-옥텐으로의 선택적 사량체화(recent review: D. Wass, Dalton Trans. 2007, 816)에도 가장 집중되고 있다.
에틸렌의 1-헥센으로의 삼량체화 및 에틸렌의 1-옥텐으로의 사량체화에 대한 몇몇의 특허들이 이미 알려져 있다. 대부분의 이 경우에 있어서, 다양한 서로 다른 리간드 시스템 및 (주족 금속 알킬 화합물(main group metal alkyl compounds)과 같은) 활성제와 함께 조합하여 서로 다른 크로뮴 전촉매(precatalysts)를 사용하였다.
크로뮴 화합물, 유기알루미늄 활성제 및 서로 다른 리간드를 사용한 종래 크로뮴 기재(chromium-based)의 에틸렌 삼량체화 촉매는 예를 들어, 하기의 특허 공개문헌에 열거되어 있다: US Patent 4,668,838; EP 0 668 105; US Patent 5,750,817; US Patent 6,031,145; US Patent 5,811,681; EP 537609; EP 1574492; US 2004783429; WO 2005039758; FR 2833191; US 2002035029; WO 2002004119; WO 2001083447 및 EP 1110930. 여기에, 여러가지 킬레이트 및 비-킬레이트 전자제공 리간드 및 다수의 Cr(III) 전구체 복합체들이 청구되어 있다. WO 2003004158에서, 크로뮴(II)아세테이트와 같은 Cr(II) 복합체들은 적절한 리간드 시스템으로서 치환된 시클로펜타디엔(cyclopentadienes)과 함께 청구되어 있으며, 게다가 Cr(III) 복합체는 이미 기재되어 있고 사용되고 있다. WO 2003053891에는 또한 예를 들어, 크로뮴(II)아세테이트와 같은 Cr(II) 복합체가 청구되어 있다. 상기 청구된 리간드는 비스(2-디페닐포스피노-에틸)아민(bis(2-diphenylphosphino-ethyl)amines) 및 그것들의 유도체들이다.
종래의 에틸렌 사량체화 촉매는 삼량체화 공정과 동일하거나 약간 변형된 형태로 사용되어온 다수의 서로 다른 전이 금속 화합물(transition metal compounds), 유기알루미늄 활성제 또는 서로 다른 리간드를 포함한다. 사량체화에 관한 특허는: US Patent No. 6,184,428; US Patent No. 3,676,523; DE Patent 14 43 927; US Patent No. 3,906,053; WO 2005/086251; WO 2006108803; WO 2006099053; WO 2007057455; WO 2007057458 및 WO 2007088329이다. 대부분의 이 특허들에서, 얻어진 올레핀의 혼합물들은 1-옥텐을 25 중량% 이상으로 포함하지 않는다. 가장 최근의 특허들 중 몇몇에서, 서로 다른 PNP- 및 유사한 킬레이트 전자제공 리간드들은 Cr(III) 복합체들하고만 함께 청구되어 있다(WO 2004/056478 및 WO 2004/056479). 이 특허들은 에틸렌 올리고머화에서 현저하게 덜 동시적인 1-헥센의 생산과 함께 1-옥텐으로의 높은 선택성(70 질량% 이상)이 달성될 수 있음을 처음으로 입증하였다. 그것은 형성된 9원 고리 시스템(nine-membered ring systems)(크로마시클로노난, chromacyclononane)이 에틸렌의 70%의 질량 선택성을 가지는 1-옥텐으로의 선택적 사량체화에 대한 원인이라는 것을 보여준다.
일반적으로 알려져 있는 선택적 에틸렌 삼량체화와 사량체화 촉매 및 공정들은 몇몇의 단점들을 해결하여야만 한다. 상기 촉매들은 부반응 채널(side reaction channels)로부터의 부생성물(by-products) 때문에 원하는 생성물인 1-헥센 및/또는 1-옥텐에 대한 낮은 선택성만을 나타낸다. 더욱 한정된 순도의 생성물, 즉 이성질화(isomerization), 분지된 올레핀 형성 등으로 인한 특정 C6-컷(cut) 또는 C8-컷 내에서의 선택성이 얻어진다. 또한, 왁스 형성, 즉 중쇄(heavy-chian), 장쇄(long-chain), 고탄소수 생성물이 관찰되었다. 폴리머의 형성(폴리에틸렌, 분지되고/되거나 가교결합된 폴리에틸렌)이 또한 상당한 양의 생성물의 수율 감소 및 기기의 오염(fouling)을 야기하는 것이 사실이다. 게다가, 종래의 공정들은 나쁜 회전율(turnover rates) 및 촉매 활성만을 나타내며, 이로 인하여 1kg의 생성물 당 높은 비용이 든다는 것을 언급하였다. 종래의 촉매 및 리간드들은 주로 높은 비용으로 제조되었다. 리간드들은 주로 합성하기 어렵기 때문에 나쁜 이용성 및 높은 촉매 비용을 야기한다. 촉매의 효율은 미량의 불순물에 매우 민감하며, 촉매 성분들은 종종 기술적인 환경에서 다루기 어렵다. 종래 공정들은 주로 엄격한 반응 조건, 즉 고온 및 고압을 필요로 하기 때문에 높은 투자, 유지 및 에너지 비용이 든다. 마지막으로, 또한 공촉매/활성제에 대하여 높은 비용이 예상된다.
따라서, 종래 기술의 장애를 극복하고, 촉매와 리간드를 제조하는 데 적당한 비용과 함께 더욱 향상된 회전율을 보이는 왁스 또는 폴리머의 형성이 없이 에틸렌의 올리고머화에서 향상된 선택성 및 순도를 나타내는 촉매 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
또한, 에틸렌의 올리고머화를 위한 공정이 제공된다.
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 에틸렌의 올리고머화에서 향상된 선택성 및 순도를 나타내는 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 에틸렌의 올리고머화를 위한 공정을 제공한다.
본 발명은 촉매와 리간드를 제조하는 데 적당한 비용이 들고, 더욱 향상된 회전율을 보이며 왁스 또는 폴리머의 형성이 없이 에틸렌의 올리고머화에서 향상된 선택성 및 순도를 나타내는 촉매 조성물을 제공할 수 있다.
첫번째 목적은 (a) 이핵성 크로뮴(II) 복합체(binuclear chromium(II) complex); (b) 일반 구조 (A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H 또는 (B) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7, 여기에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 독립적으로 할로겐, 아미노, 트리메틸실릴, C1-C10 알킬, 아릴 및 치환된 아릴로부터 선택되고, 여기에서 PNPN-유닛(unit) 또는 PNPNP-유닛은 선택적으로 고리 시스템의 일부분인 리간드, 및 (c) 활성제 또는 공촉매를 포함하는 촉매 조성물에 의해 달성된다.
이해되는 바와 같이, (A) 및 (B)의 임의의 시클릭 유도체들은 리간드로서 사용될 수 있고, 여기에서 PNPN-유닛(구조 (A)) 또는 PNPNP-유닛(구조 (B))의 적어도 하나의 P 또는 N 원자는 고리 멤버(ring member)이고, 상기 고리는 치환에 의해, 즉 구성 화합물에 대하여 (정의된 것과 같은) 두개의 전체 기(group) R1-R7 또는 H 중 하나, (정의된 것과 같은) 두개의 기 R1-R7 또는 (정의된 것과 같은) 전체 기 R1-R7 각각으로부터의 하나의 원자 또는 H, 및 (정의된 것과 같은) 다른 기 R1-R7 로부터의 원자 성분을 형식적으로 제거하고, 주어진 부위에 처음으로 존재하는 것과 같이 동일한 밸런스를 제공하기 위하여 성분 화합물에 대하여 하나의 공유결합에 의해 형식적으로 만들어진 원자가-비포화된 부위(valence-unsaturated sites)를 결합시킴으로써 하나 또는 그 이상의 구조 (A) 또는 (B)의 성분(constituent) 화합물로부터 형성된다.
바람직하게는, 상기 크로뮴 복합체는 Cr-Cr 결합을 가지거나, 두개의 크로뮴 중심은 가교 리간드(bridging ligand)를 통하여 연결된다.
더욱 바람직하게는, 상기 이핵성 크로뮴 복합체는
Figure 112010027509480-pct00001
Figure 112010027509480-pct00002
로부터 선택된다.
일 구현에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 클로로, 아미노, 트리메틸실릴, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 페닐, 벤질, 톨릴 및 자일릴로부터 선택된다.
다른 구현에서, 상기 활성화제 또는 공촉매는 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminium), 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminium), 트리이소프로필 알루미늄(triisopropyl aluminium), 트리이소부틸 알루미늄(triisobutyl aluminum), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(ethylaluminum sesquichloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(diethylaluminum chloride), 에틸 알루미늄 디클로라이드(ethyl aluminium dichloride), 메틸알루미녹산(methylaluminoxane; MAO) 또는 그것들의 혼합물로부터 선택된다.
상기 리간드는 (Ph)2P-N(i-Pr)-P(CH3)-N(i-Pr)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(tert-부틸)-H 및 (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH3)(Ph))-H로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 촉매 조성물은 방향성 탄화수소(aromatic hydrocarbons), 직쇄(straight) 및 시클릭 지방족 탄화수소(cyclic aliphatic hydrocarbons), 직쇄 올레핀(straight-chain olefins) 및 에테르(ethers), 바람직하게는 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 에틸 벤젠(ethyl benzene), 큐멘(cumene), 자일렌(xylenes), 메시틸렌(mesitylene), 헥산(hexane), 옥탄(octane), 시클로헥산(cyclohexane), 메틸시클로헥산(methylcyclohexane), 헥센(hexene), 헵텐(heptene), 옥텐(octene), 디에틸에테르(diethylether) 또는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane) 또는 그것들의 혼합물, 가장 바람직하게는 톨루엔으로부터 선택될 수 있는 용매를 포함한다.
본 발명의 두번째 목적은 반응기에서 가스상(gas phase)의 에틸렌에 본 발명에 따른 촉매 조성물을 반응시키고 올리고머화를 수행하는 것을 포함하는 에틸렌의 올리고머화를 위한 공정에 의해 달성된다.
바람직하게는, 상기 올리고머화는 1 내지 200 bar, 바람직하게는 1 내지 50 bar의 압력에서 수행된다.
또한, 바람직하게는 상기 올리고머화는 10 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
일 구현에서, 상기 공정은 연속적(continuously)으로, 준연속적(semi-continuously)으로 또는 불연속적(discontinuously)으로 수행된다.
평균 체류 시간(mean residence time)은 10분 내지 20시간, 바람직하게는 1 내지 4시간일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 공정은 삼량체화 또는 사량체화이다.
놀랍게도, 본 발명의 촉매 조성물을 사용하는 에틸렌의 올리고머화를 위한 공정은 LAO 생성물의 넓은 스펙트럼을 피하고, 경제적으로 가장 바람직한 생성물, 즉 1-헥센 및 1-옥텐의 선택적 생산을 가능하게 한다는 것을 발견하였다. 전례가 없는 높은 선택성, 순도 및 충분히 높은 활성/회전율이 달성되었다.
본 발명은 에틸렌의 1-옥텐으로의 선택적 사량체화 및 에틸렌의 1-헥센으로의 삼량체화는 단핵성 전이 금속 복합체보다는 이핵성 전이 금속 복합체를 사용함으로써 더욱 효과적으로 진행될 수 있고, 그 메카니즘은 각각 단핵성 메탈로시클로노난(metallocyclononanes) 및 메탈시클로헵탄(metallocycloheptanes)을 포함한다는 사실에 기초하고 있다.
임의의 이론에 관계없이, 사량체화 반응에서 사용된 이핵성 크로뮴 복합체에 대한 메커니즘이 제시되며, 여기에서 상기 반응은 C4-사슬이 하기의 반응식에 나타낸 것과 같은 금속 중심 사이에서 포화된 C8-사슬로 이량체화되는 메탈로시클로펜탄을 통하여 진행되는 것으로 추정된다:
Figure 112010027509480-pct00003
상기 메카니즘은 크로뮴(I)에서 크로뮴(0)을 통하여 크로뮴(II)로의 이핵성 환원성 제거반응의 신규한 원리에 따라 1-옥텐을 생산하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 크로뮴(I)에서 크로뮴(0)을 통한 크로뮴(0)으로의 이핵성 환원성 제거반응(케이스: 중성 리간드) 또는 크로뮴(II)/(I)에서 크로뮴(I)/(0)을 통한 크로뮴(I)/(II)으로의 이핵성 환원성 제거반응(케이스: 음이온성 리간드)의 신규한 원리에 따라 1-헥센을 선택적으로 생산하는 것에 대하여 적절한 리간드에 의해 조정될 수 있다:
Figure 112010027509480-pct00004
게다가, 놀랍게도 부가적인 NH(이소프로필) 유닛에 의한 (페닐)2P-N(이소프로필)-P(페닐)2와 같은 세자리 리간드(tridentate ligand)의 변형이 네자리 리간드 ((페닐)2PN(이소프로필)P(페닐)NH(이소프로필))를 생성한다는 것을 발견하였다. 실시예 부분에서 하기에 나타낼 것과 같이, 촉매 조성물에 전자의 리간드(former ligand)를 사용하는 것은 높은 선택성으로 에틸렌의 사량체화로 향하게 하였으며, 그에 반하여 후자의 리간드는 치환체에 따라 에틸렌의 삼량체화 또는 사량체화에 대한 높은 선택성을 보여주었다.
다시 말해서, 본 발명의 공정은 높은 회전율과 선택성으로 1-옥텐 및 1-헥센을 생산한다. 특정 리간드를 사용함으로써 1-옥텐에서 1-헥센 생산으로의 쉬운 전환이 용이하게 얻어질 수 있다. 게다가, 높은 재현성이 얻어지며, 예를 들어 촉매 시스템은 공정 조건에서 불순물과 변동(fluctuations)에 의한 방해에 대하여 안정하다. 왁스와 폴리머의 형성은 잘 억제된다. 또한, 본 발명의 공정에서 가벼운 반응 조건이 사용될 수 있고, 그 결과 기술적 스케일의 공장(technical-scale plant)에 대한 낮은 발명 비용 및 낮은 에너지 및 운전 비용을 가능하게 한다.
본 발명의 부가적인 이점 및 특징은 실시예에 기초하여 하기의 상세한 명세서로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 촉매 조성물에 사용된 리간드는 하기와 같이 제조될 수 있다:
Ph2PN(i-Pr)PMeNH(i-Pr)의 제조: 0℃에서 15ml의 톨루엔에 용해시킨 1.62g의 MeP(NH(i-Pr))2(10mmol)(Eur. J. Inorg. Chem. 1999, 12, 2355-68)와 5ml의 트리에틸아민 혼합물에 2.21g의 Ph2PCl(10mmol)을 혼합물에 천천히 첨가하였다. 상기 용액을 상온에서 추가적으로 2시간 동안 교반한 후, 아민-하이드로클로라이드를 제거하기 위하여 여과하였다. 진공하에서 휘발성 화합물을 증발시킨 후, 끈적이는 오일이 남았다. 수율:80%.
31P-NMR(C6D6); 33.7, 57.6(broad)
이핵성 복합체에 의한 삼량체화
실시예 1:
{[(i- Pr ) 2 N] Cr [μ-(i- Pr ) 2 N} 2 , (( 페닐 ) 2 PN (이소프로필)P(페닐) NH (이소프로필)) 및 트리에틸알루미늄을 사용한 에틸렌 삼량체화
딥 튜브(dip tube), 온도계 보호관(thermowell), 가스 유입 교반기(gas entrainment stirrer), 냉각 코일(cooling coil), 온도, 압력 및 교반 속도 조절 유닛(모두 데이터 획득 시스템에 연결되어 있음)이 장착된 300ml의 압력 반응기(pressure reactor)를 건조 아르곤으로 비활성화시키고, 100ml의 무수 톨루엔을 채웠다. 그 후, 10ml의 톨루엔에 용해시킨 81.7mg(0.2mmol)의 ((페닐)2PN(이소프로필)P(페닐)NH(이소프로필))을 아르곤 블랭킷(blanket) 하에서 65.6mg의 {[(i-Pr)2N]Cr[μ-(i-Pr)2N}2(0.13mmol)과 화합시켰다. 이 촉매 용액을 톨루엔 용해시킨 1.9mol/l의 트리에틸알루미늄 용액 3.6ml과 함께 지속적인 아르곤 흐름하에서 반응기로 옮겼다.
상기 반응기를 밀봉하고, 30 bar의 건조 에틸렌으로 압력을 일정하게 유지하고 50℃에서 가열하였다. 1200rpm에서 교반하는 동안, 에틸렌 소비를 에틸렌 압력 실린더를 지속적으로 칭량함으로써 데이터 획득 시스템과 전자 저울로 관찰하였다. 120분의 체류 시간 후, 액상에서의 반응은 대략 100ml의 물로 채워진 유리 용기에에 대한 에틸렌의 압력을 사용하여 액상 인벤토리(liquid inventory)로 옮김으로써 퀀칭하였다. 반응기의 공간 부분(head space)의 전체 가스상(gas phase)을 눈금이 있는 가스 미터로 정량한 후, 깨끗하고 공기를 뺀 가스 백에 정량적으로 수집하였다.
액체 유기상의 분리 후, 총 부피를 칭량하여 측정하였다. 그 후, 상기 유기상의 조성물을 GC/FID에 의해 각각 분석하였다. 측정된 데이터에 기초하여, 상기 물질 밸런스(mass balance)를 완료하고, 전체 수율 및 선택성을 측정하였다. 이 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
비교예 2:
CrCl 3 ( 테트라하이드로퓨란 ) 3 , (( 페닐 ) 2 PN (이소프로필)P(페닐) NH (이소프로필)) 및 트리에틸알루미늄을 사용한 에틸렌 삼량체화
실시예 1과 유사하게 300ml의 압력 반응기를 100ml의 무수 톨루엔으로 채웠다. 10ml의 톨루엔에 용해시킨 81.7mg(0.2mmol)의 ((페닐)2PN(이소프로필)P(페닐)NH(이소프로필)) 용액을 아르곤 블랭킷 하에서 50.0mg(0.13mmol)의 CrCl3(테트라하이드로퓨란)3과 화합시켰다. 이 촉매 용액을 톨루엔에 용해시킨 1.9mol/l의 트리에틸알루미늄 용액 3.6ml과 함께 반응기로 옮겼다. 상기 반응기를 밀봉하고, 30 bar의 건조 에틸렌으로 압력을 일정하게 유지하고 50℃에서 가열하였다. 1200rpm에서 교반하면서 120분의 체류 시간 후, 상기 반응 혼합물의 반응을 완료시키고 상기에 언급한 바와 같이 분석하였다. 이 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
비교는 이핵성 복합체에 대한 더욱 높은 활성을 나타낸다.
에틸렌 삼량체화의 수행
실시예 활성
kg prod./g Cr		 C6-수율
wt%		 C8-수율
wt%		 C6에서의 1-hex
1 145 88 1 99.0
2 34 89 1 99.0
이핵성 화합물에 의한 삼량체화
실시예 3:
{[(i- Pr ) 2 N] Cr [μ-(i- Pr ) 2 N]} 2 , (( 페닐 ) 2 PN (이소프로필)P(메틸) NH (이소프로필)) 및 트리에틸알루미늄을 사용한 에틸렌 삼량체화
실시예 1과 유사하게 300ml의 압력 반응기를 100ml의 무수 톨루엔 및 65.6mg의 {[(i-Pr)2N]Cr[μ-(i-Pr)2N]}2(0.13mmol)과 함께 10ml의 톨루엔에 용해시킨 69.3mg의 ((페닐)2PN(이소프로필)P(메틸)NH(이소프로필))(0.2mmol) 용액으로 채웠다. 3.6ml의 톨루엔에 용해시킨 트리에틸알루미늄 1.9M 용액을 첨가한 후, 상기 반응기를 밀봉하고 30bar의 건조 에틸렌으로 압력을 일정하게 유지시키고 50℃에서 가열하였다. 1200rpm에서 교반하면서 120분의 체류 시간 후, 상기 반응 혼합물의 반응을 완료하고 상기에 언급한 바와 같이 분석하였다. 이 실시예의 생성물 분포를 표 2에 요약하였다.
비교예 4:
CrCl 3 ( 테트라하이드로퓨란 ) 3 , (( 페닐 ) 2 PN (이소프로필)P(메틸) NH (이소프로필)) 및 트리에틸알루미늄을 사용한 에틸렌 올리고머화
실시예 1과 유사하게 300ml의 압력 반응기에 100ml의 무수 톨루엔 및 50.0mg의 CrCl3(테트라하이드로퓨란)3(0.13mmol)와 함께 10ml의 톨루엔에 용해시킨 69.3mg의 ((페닐)2PN(이소프로필)P(메틸)NH(이소프로필))(0.2mmol) 용액을 채웠다. 톨루엔에 용해시킨 트리에틸알루미늄 1.9M 용액 3.6ml을 첨가한 후 상기 반응기를 밀봉하고, 30bar의 건조 에틸렌으로 압력을 일정하게 하고, 50℃에서 가열하였다. 1200rpm에서 교반하면서 120분의 체류시간 후, 상기 반응 혼합물의 반응을 완료하고 상기에 언급한 바와 같이 분석하였다. 이 실시예의 생성물 분포는 슐츠-플로리 분포와 일치하며, 이를 표 2에 요약하였다.
에틸렌 삼량체화 수행
실시예 활성
kg prod./g Cr		 C6-수율
wt%		 C8-수율
wt%		 C6에서의 1-hex C8에서의
1-oct
3 21 8 82 98.0 98.0
4 33 30 28 98.0 98.0
실시예로부터 볼 수 있는 바와 같이, 촉매 조성물에서 사용된 리간드를 바꿔줌으로써 삼량체화(실시예 1 및 2)에서 사량체화(실시예 3)로의 전환을 쉽게 달성할 수 있다. 게다가 이핵성 크로뮴(II) 복합체를 사용함으로써 선택되지 않은 올리고머화(실시예 4)에서 사량체화(실시예 3)로의 쉬운 전환이 가능하다.
앞의 명세서 및 청구항에 기술된 특징들은 각각 및 그것들의 임의의 조합 모두일 수 있으며, 그것들의 다양한 형태로 발명을 실현하기 위한 물질일 수 있다.

Claims (17)

  1. (a) 이핵성 크로뮴(II) 복합체;
    (b) 일반식
    (A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H 또는
    (B) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7
    여기에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 독립적으로 할로겐, 아미노, 트리메틸실릴, C1-C10 알킬, 아릴 및 치환된 아릴로부터 선택되며, 여기에서 상기 PNPN-유닛 또는 PNPNP-유닛은 선택적으로 링 시스템의 일부이며, 여기에서 상기 구조 (A)의 PNPN-유닛 또는 상기 구조 (B)의 PNPNP-유닛의 적어도 하나의 P 또는 N 원자는 고리 멤버(ring member)인 리간드;
    (c) 활성제 또는 공촉매;
    를 포함하는 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 크로뮴 복합체는 Cr-Cr 결합을 가지거나 두개의 크로뮴 중심이 가교 결합을 통해 연결되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이핵성 크로뮴 복합체는
    Figure 112014010382946-pct00005

    Figure 112014010382946-pct00006

    로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 클로로, 아미노, 트리메틸실릴, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 페닐, 벤질, 톨릴 및 자일릴로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활성제 또는 공촉매는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미녹산(MAO) 또는 그것들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리간드는 (Ph)2P-N(i-Pr)-P(CH3)-N(i-Pr)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(Ph)-H, (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(tert-부틸)-H 및 (Ph)2P-N(i-Pr)-P(Ph)-N(CH(CH3)(Ph))-H로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    부가적으로 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 용매는 방향성 탄화수소, 직쇄 및 시클릭 지방족 탄화수소, 직쇄 올레핀 및 에테르로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 용매는 톨루엔, 벤젠, 에틸 벤젠, 큐멘, 자일렌, 메시틸렌, 헥산, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헥센, 헵텐, 옥텐, 디에틸에테르 또는 테트라하이드로퓨란 또는 그것의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 용매는 톨루엔인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  11. 반응기에서 가스상(gas phase)의 에틸렌을 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물과 반응시키고, 20 내지 100℃의 온도에서 올리고머화를 수행하는 에틸렌의 올리고머화를 위한 공정.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 올리고머화는 1 내지 200 bar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 에틸렌의 올리고머화를 위한 공정.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 올리고머화는 10 내지 50 bar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 에틸렌의 올리고머화를 위한 공정.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 공정은 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 에틸렌의 올리고머화를 위한 공정.
  15. 제11항에 있어서,
    평균 체류 시간은 10분 내지 20시간인 것을 특징으로 하는 에틸렌의 올리고머화를 위한 공정.
  16. 제11항에 있어서,
    평균 체류 시간은 1 내지 4시간인 것을 특징으로 하는 에틸렌의 올리고머화를 위한 공정.
  17. 적어도
    (a) 이핵성 크로뮴(II) 복합체;
    (b) 일반식
    (A) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H 또는
    (B) R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-PR6R7
    여기에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 독립적으로 할로겐, 아미노, 트리메틸실릴, C1-C10 알킬, 아릴 및 치환된 아릴로부터 선택되며, 여기에서 PNPN-유닛 또는 PNPNP-유닛은 선택적으로 고리 시스템의 일부분이며, 여기에서 상기 구조 (A)의 PNPN-유닛 또는 상기 구조 (B)의 PNPNP-유닛의 적어도 하나의 P 또는 N 원자는 고리 멤버(ring member)인 리간드;
    (c) 활성제 또는 공촉매;
    를 화합시킴으로써 얻어질 수 있는 촉매 조성물.






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