JPH10109946A - α−オレフィン低重合体の製造方法 - Google Patents
α−オレフィン低重合体の製造方法Info
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- JPH10109946A JPH10109946A JP9093685A JP9368597A JPH10109946A JP H10109946 A JPH10109946 A JP H10109946A JP 9093685 A JP9093685 A JP 9093685A JP 9368597 A JP9368597 A JP 9368597A JP H10109946 A JPH10109946 A JP H10109946A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 クロム系触媒を用いてα−オレフィンを低重
合するに際し、三量体を触媒効率及び選択率よく生成さ
せる。 【解決手段】 クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及
びイミドから成る群から選ばれた窒素含有化合物
（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びハロゲ
ン含有化合物（ｄ）から調整された触媒を用いて連続反
応方式で反応を行い、かつ反応帯域中のクロム濃度を１
ｐｐｍ以下にする。
合するに際し、三量体を触媒効率及び選択率よく生成さ
せる。 【解決手段】 クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及
びイミドから成る群から選ばれた窒素含有化合物
（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びハロゲ
ン含有化合物（ｄ）から調整された触媒を用いて連続反
応方式で反応を行い、かつ反応帯域中のクロム濃度を１
ｐｐｍ以下にする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はα−オレフィン低重
合体の製造方法に関するものであり、特に、エチレンか
ら１−ヘキセンを主体としたα−オレフィン低重合体を
高収率かつ高選択率で製造することができる工業的有利
なα−オレフィン低重合体の製造方法に関するものであ
る。
合体の製造方法に関するものであり、特に、エチレンか
ら１−ヘキセンを主体としたα−オレフィン低重合体を
高収率かつ高選択率で製造することができる工業的有利
なα−オレフィン低重合体の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来から、エチレン等のα−オレフィン
の低重合方法として、クロム化合物と有機アルミニウム
化合物から成るクロム系触媒を使用する方法が知られて
いる。例えば、特公昭４３−１８７０７号公報には、ク
ロムを含む６族の遷移金属化合物とポリヒドロカルビル
アルミニウムオキシドから成るクロム系触媒を用いて、
エチレンから１−ヘキセンとポリエチレンを得る方法が
記載されている。
の低重合方法として、クロム化合物と有機アルミニウム
化合物から成るクロム系触媒を使用する方法が知られて
いる。例えば、特公昭４３−１８７０７号公報には、ク
ロムを含む６族の遷移金属化合物とポリヒドロカルビル
アルミニウムオキシドから成るクロム系触媒を用いて、
エチレンから１−ヘキセンとポリエチレンを得る方法が
記載されている。
【０００３】また、特開平３−１２８９０４号公報に
は、クロム−ピロリル結合を有する化合物と金属アルキ
ル又はルイス酸とを予め反応させて得られたクロム系触
媒を使用してα−オレフィンを三量化する方法が記載さ
れている。更に、南アフリカ特許ＺＡ９３／０３５０号
明細書には、クロム塩、ピロール環含有化合物、金属ア
ルキル及びハライド源を共通の溶媒中で混合することに
より得られたクロム系触媒を使用して、エチレンを三量
化する方法が記載されている。
は、クロム−ピロリル結合を有する化合物と金属アルキ
ル又はルイス酸とを予め反応させて得られたクロム系触
媒を使用してα−オレフィンを三量化する方法が記載さ
れている。更に、南アフリカ特許ＺＡ９３／０３５０号
明細書には、クロム塩、ピロール環含有化合物、金属ア
ルキル及びハライド源を共通の溶媒中で混合することに
より得られたクロム系触媒を使用して、エチレンを三量
化する方法が記載されている。
【０００４】一方、本発明者らは、特開平６−１４５２
４１号公報において、クロム−ピロリル結合を持つ化合
物及びアルキルアルミニウムの組合せから成るクロム系
触媒を使用し、α−オレフィンと接触する前にはクロム
を含む化合物と金属アルキル化合物とが接触しない態様
を採用したα−オレフィンの低重合反応を提案した。こ
の方法に従えば、特に、エチレンの低重合反応により、
１−ヘキセンを高活性で得ることができる。
４１号公報において、クロム−ピロリル結合を持つ化合
物及びアルキルアルミニウムの組合せから成るクロム系
触媒を使用し、α−オレフィンと接触する前にはクロム
を含む化合物と金属アルキル化合物とが接触しない態様
を採用したα−オレフィンの低重合反応を提案した。こ
の方法に従えば、特に、エチレンの低重合反応により、
１−ヘキセンを高活性で得ることができる。
【０００５】更に、本発明者らは、特開平６−１５７６
５５号公報において、炭化水素溶媒中、クロム塩とピロ
ール環含有化合物とを反応させて得られる化合物とアル
キルアルミニウム化合物とを上記と同様の方法で接触さ
せるα−オレフィンの低重合反応を提案した。この方法
に従えば、特に、エチレンの三量化反応を高活性で行
い、純度の高い１−ヘキセンを製造することができる。
５５号公報において、炭化水素溶媒中、クロム塩とピロ
ール環含有化合物とを反応させて得られる化合物とアル
キルアルミニウム化合物とを上記と同様の方法で接触さ
せるα−オレフィンの低重合反応を提案した。この方法
に従えば、特に、エチレンの三量化反応を高活性で行
い、純度の高い１−ヘキセンを製造することができる。
【０００６】また、最近、本発明者らは、特開平８−３
２１６号公報において、クロム含有化合物、ピロール環
含有化合物、金属アルキル化合物及びハライド源の組合
せから成るクロム触媒を使用し、α−オレフィンと接触
する前にはクロム含有化合物と金属アルキル化合物とが
接触しない態様を採用したα−オレフィンの低重合反応
を提案した。この方法に従えば、特に、エチレンの低重
合反応により、１−ヘキセンをより高活性で得ることが
できる。
２１６号公報において、クロム含有化合物、ピロール環
含有化合物、金属アルキル化合物及びハライド源の組合
せから成るクロム触媒を使用し、α−オレフィンと接触
する前にはクロム含有化合物と金属アルキル化合物とが
接触しない態様を採用したα−オレフィンの低重合反応
を提案した。この方法に従えば、特に、エチレンの低重
合反応により、１−ヘキセンをより高活性で得ることが
できる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
４３−１８７０７号公報に記載された方法では、１−ヘ
キセンと同時に生成するポリエチレンの量が多く、ポリ
エチレンの副生量を少なくした条件では、触媒活性が低
下するという問題がある。また、特開平３−１２８９０
４号公報に記載された方法では、高分子量重合体の生成
量は少ないが、触媒活性が十分でないという問題があ
る。
４３−１８７０７号公報に記載された方法では、１−ヘ
キセンと同時に生成するポリエチレンの量が多く、ポリ
エチレンの副生量を少なくした条件では、触媒活性が低
下するという問題がある。また、特開平３−１２８９０
４号公報に記載された方法では、高分子量重合体の生成
量は少ないが、触媒活性が十分でないという問題があ
る。
【０００８】また、南アフリカ特許ＺＡ９３／０３５０
号明細書に記載された方法では、１−ヘキセンの選択率
は高いが、工業的なα−オレフィン低重合体の製造方法
という観点からは、触媒活性が未だ不十分である。更
に、特開平６−１４５２４１号公報及び特開平６−１５
７６５５号公報に記載された方法でも、工業的なα−オ
レフィン低重合体の製造方法という観点からは、触媒性
能が未だ不十分である。一方、特開平８−３２１６号公
報に記載された方法では、工業的なα−オレフィン低重
合体の製造方法という観点からは、十分に高い活性が達
成されているが、１−ヘキセンの選択率が不十分である
欠点を有する。
号明細書に記載された方法では、１−ヘキセンの選択率
は高いが、工業的なα−オレフィン低重合体の製造方法
という観点からは、触媒活性が未だ不十分である。更
に、特開平６−１４５２４１号公報及び特開平６−１５
７６５５号公報に記載された方法でも、工業的なα−オ
レフィン低重合体の製造方法という観点からは、触媒性
能が未だ不十分である。一方、特開平８−３２１６号公
報に記載された方法では、工業的なα−オレフィン低重
合体の製造方法という観点からは、十分に高い活性が達
成されているが、１−ヘキセンの選択率が不十分である
欠点を有する。
【０００９】本発明は上記実情に鑑みなされたものであ
り、その目的は、１−ヘキセン等のα−オレフィン低重
合体を極めて高収率かつ高選択率で製造することができ
る工業的有利なα−オレフィン低重合体の製造方法を提
供することにある。
り、その目的は、１−ヘキセン等のα−オレフィン低重
合体を極めて高収率かつ高選択率で製造することができ
る工業的有利なα−オレフィン低重合体の製造方法を提
供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、クロム
系触媒を用いて、α−オレフィン低重合体を連続反応方
式で製造するに際し、クロム系触媒として、少なくとも
クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドから成
る群から選ばれた窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアル
ミニウム化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）の
組合せから成るものを用い、かつ反応帯域におけるクロ
ム濃度が１ｐｐｍ以下に保たれるように触媒を反応帯域
に連続的に供給することにより、α−オレフィン低重合
体を極めて高い触媒効率及び選択率で製造することがで
きる。
系触媒を用いて、α−オレフィン低重合体を連続反応方
式で製造するに際し、クロム系触媒として、少なくとも
クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドから成
る群から選ばれた窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアル
ミニウム化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）の
組合せから成るものを用い、かつ反応帯域におけるクロ
ム濃度が１ｐｐｍ以下に保たれるように触媒を反応帯域
に連続的に供給することにより、α−オレフィン低重合
体を極めて高い触媒効率及び選択率で製造することがで
きる。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明においては、クロム系触媒
として、少なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、ア
ミド及びイミドより成る群から選ばれる１種以上の窒素
含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）
及びハロゲン含有化合物（ｄ）から調製された触媒を使
用する。本発明で用いるクロム系触媒は公知の方法で調
製できる。クロム化合物としては、一般式ＣｒＸｎで表
されるものが用いられる。但し、一般式中、Ｘは、任意
の有機若しくは無機の基又は陰性原子、ｎは１〜６の整
数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは同一または
相互に異なっていてもよい。クロムの価数は０〜６価で
あり、上記の式中のｎとしては２以上が好ましい。
として、少なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、ア
ミド及びイミドより成る群から選ばれる１種以上の窒素
含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）
及びハロゲン含有化合物（ｄ）から調製された触媒を使
用する。本発明で用いるクロム系触媒は公知の方法で調
製できる。クロム化合物としては、一般式ＣｒＸｎで表
されるものが用いられる。但し、一般式中、Ｘは、任意
の有機若しくは無機の基又は陰性原子、ｎは１〜６の整
数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは同一または
相互に異なっていてもよい。クロムの価数は０〜６価で
あり、上記の式中のｎとしては２以上が好ましい。
【００１２】有機基としては、炭素数が通常１〜３０の
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基及びアミド基などが例示される。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基、シクロペンタジエニル
基などが挙げられる。無機の基としては、硝酸基、硫酸
基などのクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子として
は、酸素、ハロゲン等が挙げられる。
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基及びアミド基などが例示される。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基、シクロペンタジエニル
基などが挙げられる。無機の基としては、硝酸基、硫酸
基などのクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子として
は、酸素、ハロゲン等が挙げられる。
【００１３】この範疇に属する好ましいクロム化合物
は、クロムのアルコキシ塩、カルボキシル塩、β−ジケ
トナート塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、また
は、クロムハロゲン化物であり、具体的には、クロム
（IV）ｔｅｒｔ−ブトキシド、クロム(III) アセチルア
セトナート、クロム(III) トリフルオロアセチルアセト
ナート、クロム(III) ヘキサフルオロアセチルアセトナ
ート、クロム(III) （２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオナート）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣ
ＯＰｈ）3（但し、ここでＰｈはフェニル基を示
す。）、クロム（II）アセテート、クロム(III) アセテ
ート、クロム(III) ２−エチルヘキサノエート、クロム
(III) ベンゾエート、クロム(III) ナフテネート、Ｃｒ
（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ3）3、塩化第一クロム、塩
化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ
化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フッ化第一クロム、
フッ化第二クロム等が挙げられる。また、上記のクロム
化合物と電子供与体から成る錯体も好適に使用すること
ができる。電子供与体としては、窒素、酸素、リン又は
硫黄を含有する化合物の中から選択される。
は、クロムのアルコキシ塩、カルボキシル塩、β−ジケ
トナート塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、また
は、クロムハロゲン化物であり、具体的には、クロム
（IV）ｔｅｒｔ−ブトキシド、クロム(III) アセチルア
セトナート、クロム(III) トリフルオロアセチルアセト
ナート、クロム(III) ヘキサフルオロアセチルアセトナ
ート、クロム(III) （２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオナート）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣ
ＯＰｈ）3（但し、ここでＰｈはフェニル基を示
す。）、クロム（II）アセテート、クロム(III) アセテ
ート、クロム(III) ２−エチルヘキサノエート、クロム
(III) ベンゾエート、クロム(III) ナフテネート、Ｃｒ
（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ3）3、塩化第一クロム、塩
化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ
化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フッ化第一クロム、
フッ化第二クロム等が挙げられる。また、上記のクロム
化合物と電子供与体から成る錯体も好適に使用すること
ができる。電子供与体としては、窒素、酸素、リン又は
硫黄を含有する化合物の中から選択される。
【００１４】窒素を含有する電子供与体としては、ニト
リル、アミン、アミド、ニトロ化合物等が挙げられ、具
体的には、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルピリジ
ン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
アニリン、ニトロベンゼン、テトラメチルエチレンジア
ミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキサメ
チルジシラザン、ピロリドン等が挙げられる。
リル、アミン、アミド、ニトロ化合物等が挙げられ、具
体的には、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルピリジ
ン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
アニリン、ニトロベンゼン、テトラメチルエチレンジア
ミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキサメ
チルジシラザン、ピロリドン等が挙げられる。
【００１５】酸素を含有する電子供与体としては、エス
テル、エーテル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が
挙げられ、具体的には、エチルアセテート、メチルアセ
テート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエ
ーテル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライ
ム、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタ
ノール、アセトアルデヒド等が挙げられる。
テル、エーテル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が
挙げられ、具体的には、エチルアセテート、メチルアセ
テート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエ
ーテル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライ
ム、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタ
ノール、アセトアルデヒド等が挙げられる。
【００１６】リンを含有する電子供与体としては、ヘキ
サメチルフォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォ
ラストリアミド、トリエチルフォスファイト、トリブチ
ルフォスフィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が
例示される。また、硫黄を含有する電子供与体として
は、二硫化炭素、ジメチルスルフォキシド、テトラメチ
レンスルフォン、チオフェン、ジメチルスルフィド等が
例示される。
サメチルフォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォ
ラストリアミド、トリエチルフォスファイト、トリブチ
ルフォスフィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が
例示される。また、硫黄を含有する電子供与体として
は、二硫化炭素、ジメチルスルフォキシド、テトラメチ
レンスルフォン、チオフェン、ジメチルスルフィド等が
例示される。
【００１７】クロム化合物と電子供与体から成る錯体の
例としては、例えばハロゲン化クロムのエーテル錯体、
エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコー
ル錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、
チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、Ｃｒ
Ｃｌ3・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ3・３ｄｉｏｘａｎｅ、Ｃｒ
Ｃｌ3・（ＣＨ3ＣＯ2ｎ−Ｃ4Ｈ9）、ＣｒＣｌ3・（ＣＨ
3ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）、ＣｒＣｌ3・３（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＯＨ）、
ＣｒＣｌ3・３〔ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2
ＯＨ〕、ＣｒＣｌ3・３ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ3・
２（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＮＨ2）、〔ＣｒＣｌ3・３ＣＨ3ＣＮ〕
・ＣＨ3ＣＮ、ＣｒＣｌ3・３ＰＰｈ3、ＣｒＣｌ2・２Ｔ
ＨＦ、ＣｒＣｌ2・２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ2・２
〔（Ｃ2Ｈ 5）2 ＮＨ〕、ＣｒＣｌ2・２ＣＨ3ＣＮ、Ｃｒ
Ｃｌ2・２〔Ｐ（ＣＨ3）2Ｐｈ〕等が挙げられる。な
お、上記においてＴＨＦはテトラヒドロフランを表わ
す。
例としては、例えばハロゲン化クロムのエーテル錯体、
エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコー
ル錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、
チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、Ｃｒ
Ｃｌ3・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ3・３ｄｉｏｘａｎｅ、Ｃｒ
Ｃｌ3・（ＣＨ3ＣＯ2ｎ−Ｃ4Ｈ9）、ＣｒＣｌ3・（ＣＨ
3ＣＯ2Ｃ2Ｈ5）、ＣｒＣｌ3・３（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＯＨ）、
ＣｒＣｌ3・３〔ＣＨ3（ＣＨ2）3ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2
ＯＨ〕、ＣｒＣｌ3・３ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ3・
２（ｉ−Ｃ3Ｈ7ＮＨ2）、〔ＣｒＣｌ3・３ＣＨ3ＣＮ〕
・ＣＨ3ＣＮ、ＣｒＣｌ3・３ＰＰｈ3、ＣｒＣｌ2・２Ｔ
ＨＦ、ＣｒＣｌ2・２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ2・２
〔（Ｃ2Ｈ 5）2 ＮＨ〕、ＣｒＣｌ2・２ＣＨ3ＣＮ、Ｃｒ
Ｃｌ2・２〔Ｐ（ＣＨ3）2Ｐｈ〕等が挙げられる。な
お、上記においてＴＨＦはテトラヒドロフランを表わ
す。
【００１８】クロム化合物としては、触媒調製に用いる
溶媒、通常は炭化水素溶媒に可溶な化合物が好ましい。
このようなクロム化合物としては、クロムのβ−ジケト
ナート塩、カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオン
との塩、β−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニ
ル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯体、ア
ルキル錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの
カルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル
錯体、アルキル錯体、フェニル錯体の具体例としては、
Ｃｒ（ＣＯ）6、（Ｃ6Ｈ6）Ｃｒ（ＣＯ）3、（ＣＯ）5
Ｃｒ（＝ＣＣＨ3（ＯＣＨ3））、（ＣＯ）5Ｃｒ（＝Ｃ
Ｃ6Ｈ5（ＯＣＨ3））、ＣｐＣｒＣｌ2（ここでＣｐはシ
クロペンタジエニル基を示す。）、（Ｃｐ＊ＣｒＣｌＣ
Ｈ3）2（ここでＣｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基を示す。）、（ＣＨ3）2ＣｒＣｌ等が挙げられ
る。
溶媒、通常は炭化水素溶媒に可溶な化合物が好ましい。
このようなクロム化合物としては、クロムのβ−ジケト
ナート塩、カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオン
との塩、β−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニ
ル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯体、ア
ルキル錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの
カルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル
錯体、アルキル錯体、フェニル錯体の具体例としては、
Ｃｒ（ＣＯ）6、（Ｃ6Ｈ6）Ｃｒ（ＣＯ）3、（ＣＯ）5
Ｃｒ（＝ＣＣＨ3（ＯＣＨ3））、（ＣＯ）5Ｃｒ（＝Ｃ
Ｃ6Ｈ5（ＯＣＨ3））、ＣｐＣｒＣｌ2（ここでＣｐはシ
クロペンタジエニル基を示す。）、（Ｃｐ＊ＣｒＣｌＣ
Ｈ3）2（ここでＣｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエ
ニル基を示す。）、（ＣＨ3）2ＣｒＣｌ等が挙げられ
る。
【００１９】クロム化合物は、無機酸化物などの担体に
担持して使用することもできるが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、本発明において用いるクロム系触媒は、
その調製条件を適切に制御することにより、クロム化合
物の担体への担持を行わなくとも高い触媒活性が得られ
る。そして、クロム化合物を担体に担持させずに使用す
る場合は、複雑な操作を伴う担体への担持を省略でき、
しかも、担体の使用による総触媒使用量（担体と触媒成
分の合計量）の増大と言う問題をも回避することができ
る。
担持して使用することもできるが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、本発明において用いるクロム系触媒は、
その調製条件を適切に制御することにより、クロム化合
物の担体への担持を行わなくとも高い触媒活性が得られ
る。そして、クロム化合物を担体に担持させずに使用す
る場合は、複雑な操作を伴う担体への担持を省略でき、
しかも、担体の使用による総触媒使用量（担体と触媒成
分の合計量）の増大と言う問題をも回避することができ
る。
【００２０】触媒調製に用いる窒素含有化合物（ｂ）
は、アミン、アミド及びイミドからなる群から選ばれる
一種以上の化合物である。アミンとしては、１級若しく
は２級アミン、またはこれらの混合物が用いられる。１
級アミンとしてはアンモニア、エチルアミン、イソプロ
ピルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、
アニリン、ナフチルアミン等が例示され、２級アミンと
しては、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシ
クロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ビス（トリメ
チルシリル）アミン、モルホリン、イミダゾール、イン
ドリン、インドール、ピロール、２，５−ジメチルピロ
ール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピ
ロール、２，３，４−トリメチルピロール、３，４−ジ
クロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロー
ル、２−アセチルピロール、３，３′，４，４′−テト
ラメチルジピロロメタン、ピラゾール、ピロリジン等が
例示される。
は、アミン、アミド及びイミドからなる群から選ばれる
一種以上の化合物である。アミンとしては、１級若しく
は２級アミン、またはこれらの混合物が用いられる。１
級アミンとしてはアンモニア、エチルアミン、イソプロ
ピルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、
アニリン、ナフチルアミン等が例示され、２級アミンと
しては、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシ
クロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ビス（トリメ
チルシリル）アミン、モルホリン、イミダゾール、イン
ドリン、インドール、ピロール、２，５−ジメチルピロ
ール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピ
ロール、２，３，４−トリメチルピロール、３，４−ジ
クロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロー
ル、２−アセチルピロール、３，３′，４，４′−テト
ラメチルジピロロメタン、ピラゾール、ピロリジン等が
例示される。
【００２１】アミドとしては、上述の１級または２級ア
ミンと、周期律表の１族、２族、４族及び１３族から成
る群から選択される金属との反応により得られるものが
用いられる。このような金属アミドとしては、例えばリ
チウムアミド、ナトリウムエチルアミド、カルシウムジ
エチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウ
ムベンジルアミド、ナトリウムビス（トリメチルシリ
ル）アミド、リチウムインドリド、ナトリウムピロリ
ド、リチウムピロリド、カリウムピロリド、カリウムピ
ロリジド、アルミニウムジエチルピロリド、エチルアル
ミニウムジピロリド、アルミニウムトリピロリド、リチ
ウム（２，５−ジメチルピロリド）等が挙げられる。ま
た、下記（１）〜（３）で表される酸アミドやイミドも
用いられる。
ミンと、周期律表の１族、２族、４族及び１３族から成
る群から選択される金属との反応により得られるものが
用いられる。このような金属アミドとしては、例えばリ
チウムアミド、ナトリウムエチルアミド、カルシウムジ
エチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウ
ムベンジルアミド、ナトリウムビス（トリメチルシリ
ル）アミド、リチウムインドリド、ナトリウムピロリ
ド、リチウムピロリド、カリウムピロリド、カリウムピ
ロリジド、アルミニウムジエチルピロリド、エチルアル
ミニウムジピロリド、アルミニウムトリピロリド、リチ
ウム（２，５−ジメチルピロリド）等が挙げられる。ま
た、下記（１）〜（３）で表される酸アミドやイミドも
用いられる。
【００２２】
【化１】
【００２３】これらの（１）〜（３）式において、Ｍ1
〜Ｍ4は、それぞれ独立して、水素原子又は１族、２
族、１１族若しくは１３族から選ばれる金属元素であ
る。Ｒ1は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、置換基を有していてもよい
アリール基、または、ヘテロ元素を含んでいてもよいア
リール基を表し、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜３０の
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有
していてもよいアリール基、ヘテロ元素を含んでいても
よいアリール基、または、アシル基Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3（Ｒ3
の定義はＲ1と同じであるが、Ｒ1と異なっていてもよ
い）を表し、Ｒ1とＲ2とは環を形成していてもよい。
〜Ｍ4は、それぞれ独立して、水素原子又は１族、２
族、１１族若しくは１３族から選ばれる金属元素であ
る。Ｒ1は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、置換基を有していてもよい
アリール基、または、ヘテロ元素を含んでいてもよいア
リール基を表し、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜３０の
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有
していてもよいアリール基、ヘテロ元素を含んでいても
よいアリール基、または、アシル基Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3（Ｒ3
の定義はＲ1と同じであるが、Ｒ1と異なっていてもよ
い）を表し、Ｒ1とＲ2とは環を形成していてもよい。
【００２４】Ｒ4及びＲ5は、水素原子、炭素数１〜３０
のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を
有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を含
んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ4とＲ5とは環を形
成していてもよく、Ａは不飽和結合を含んでいてもよい
アルキレン基を表す。Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜３
０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基
を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を
含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ7は、水素原
子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテ
ロ元素を含んでいてもよいアリール基、または、ＳＯ2
Ｒ8基（Ｒ8の定義はＲ6と同じであるが、Ｒ6と異なって
いてもよい）を表し、Ｒ6とＲ7とは環を形成していても
よい。
のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を
有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を含
んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ4とＲ5とは環を形
成していてもよく、Ａは不飽和結合を含んでいてもよい
アルキレン基を表す。Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜３
０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換基
を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元素を
含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ7は、水素原
子、炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ヘテ
ロ元素を含んでいてもよいアリール基、または、ＳＯ2
Ｒ8基（Ｒ8の定義はＲ6と同じであるが、Ｒ6と異なって
いてもよい）を表し、Ｒ6とＲ7とは環を形成していても
よい。
【００２５】式（１）又は式（２）で表される酸アミド
類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチルヘキサ
ンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ−メチルベ
ンズアミド、イミダゾール−２−カルボキサミド、ジ−
２−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラクタム、ε
−カプロラクタム、及び、これらと周期律表の１族、２
族、１１族または１３族の金属との塩が挙げられる。
類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチルヘキサ
ンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ−メチルベ
ンズアミド、イミダゾール−２−カルボキサミド、ジ−
２−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラクタム、ε
−カプロラクタム、及び、これらと周期律表の１族、２
族、１１族または１３族の金属との塩が挙げられる。
【００２６】式（３）で示されるスルホンアミド類及び
スルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンスルホン
アミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メチル
トリフルオロメタンスルホンアミド、及び、これらと周
期律表の１族、２族、１１族または１３族の金属との塩
が挙げられる。イミド類としては、例えば、１，２−シ
クロヘキサンジカルボキシミド、スクシンイミド、フタ
ルイミド、マレイミド、２，４，６−ピペリジントリオ
ン、ペルヒドロアゼシン−２，１０−ジオン、及び、こ
れらと周期律表の１族、２族、１１族または１３族の金
属との塩が挙げられる。上記の酸アミド又はイミド化合
物の中では、式（１）で表される化合物が好ましく、特
に、式（１）中のＲ2がアシル基Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3を表し、
Ｒ1とＲ3とが環を形成しているイミド化合物が好まし
い。
スルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンスルホン
アミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メチル
トリフルオロメタンスルホンアミド、及び、これらと周
期律表の１族、２族、１１族または１３族の金属との塩
が挙げられる。イミド類としては、例えば、１，２−シ
クロヘキサンジカルボキシミド、スクシンイミド、フタ
ルイミド、マレイミド、２，４，６−ピペリジントリオ
ン、ペルヒドロアゼシン−２，１０−ジオン、及び、こ
れらと周期律表の１族、２族、１１族または１３族の金
属との塩が挙げられる。上記の酸アミド又はイミド化合
物の中では、式（１）で表される化合物が好ましく、特
に、式（１）中のＲ2がアシル基Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3を表し、
Ｒ1とＲ3とが環を形成しているイミド化合物が好まし
い。
【００２７】触媒調製に用いる含窒素化合物としては、
２級アミン又はこれから誘導される金属アミドが好適で
ある。特に好適なのはピロール環を有する化合物、すな
わちピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジ
メチルピロール、２，３，４−トリメチルピロール、
３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラク
ロロピロール、２−アセチルピロール、３，３′−４，
４′−テトラメチルジピロロメタン、アルミニウムピロ
リド、エチルアルミニウムジピロリド、アルミニウムト
リピロリド、ナトリウムピロリド、リチウムピロリド、
カリウムピロリド、アルミニウム（２，５−ジメチルピ
ロリド）、エチルアルミニウムビス（２，５−ジメチル
ピロリド）、アルミニウムトリス（２，５−ジメチルピ
ロリド）、ナトリウム（２，５−ジメチルピロリド）、
リチウム（２，５−ジメチルピロリド）、カリウム
（２，５−ジメチルピロリド）などの、ピロール、ピロ
ール誘導体又はこれらの金属ピロリドである。なかでも
２，５−ジメチルピロールのようなピロール環に炭化水
素基を有するものが好ましい。
２級アミン又はこれから誘導される金属アミドが好適で
ある。特に好適なのはピロール環を有する化合物、すな
わちピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジ
メチルピロール、２，３，４−トリメチルピロール、
３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラク
ロロピロール、２−アセチルピロール、３，３′−４，
４′−テトラメチルジピロロメタン、アルミニウムピロ
リド、エチルアルミニウムジピロリド、アルミニウムト
リピロリド、ナトリウムピロリド、リチウムピロリド、
カリウムピロリド、アルミニウム（２，５−ジメチルピ
ロリド）、エチルアルミニウムビス（２，５−ジメチル
ピロリド）、アルミニウムトリス（２，５−ジメチルピ
ロリド）、ナトリウム（２，５−ジメチルピロリド）、
リチウム（２，５−ジメチルピロリド）、カリウム
（２，５−ジメチルピロリド）などの、ピロール、ピロ
ール誘導体又はこれらの金属ピロリドである。なかでも
２，５−ジメチルピロールのようなピロール環に炭化水
素基を有するものが好ましい。
【００２８】アルキルアルミニウム化合物（ｃ）として
は、下記の式（４）で示されるものが好適に用いられ
る。 Ｒ9mＡｌ（ＯＲ10）n Ｈp Ｘq …（４） 式（４）中、Ｒ9及びＲ10は、炭素数が通常１〜１５、
好ましくは１〜８の炭化水素基であり、互いに同一でも
異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を表す。ｍ、
ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ数を表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎ
は０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３であっ
て、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。上記のアルキルアルミ
ニウム化合物としては、例えば下記の式（５）で示され
るトリアルキルアルミニウム化合物、式（６）で示され
るハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、式（７）で
示されるアルコキシアルキルアルミニウム化合物、式
（８）で示される水素化アルキルアルミニウム化合物な
どが挙げられる。
は、下記の式（４）で示されるものが好適に用いられ
る。 Ｒ9mＡｌ（ＯＲ10）n Ｈp Ｘq …（４） 式（４）中、Ｒ9及びＲ10は、炭素数が通常１〜１５、
好ましくは１〜８の炭化水素基であり、互いに同一でも
異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を表す。ｍ、
ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ数を表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎ
は０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３であっ
て、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。上記のアルキルアルミ
ニウム化合物としては、例えば下記の式（５）で示され
るトリアルキルアルミニウム化合物、式（６）で示され
るハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、式（７）で
示されるアルコキシアルキルアルミニウム化合物、式
（８）で示される水素化アルキルアルミニウム化合物な
どが挙げられる。
【００２９】 Ｒ9 3Ａｌ …（５） Ｒ9m ＡｌＸ3-m （１．５≦ｍ＜３） …（６） Ｒ9m Ａｌ（ＯＲ10）3-m （０＜ｍ＜３、好ましくは１．５≦ｍ＜３） …（７） Ｒ9m ＡｌＨ3-m （０＜ｍ＜３、好ましくは１．５≦ｍ＜３） …（８） なお、各式中のＲ9、Ｘ及びＲ10の定義はそれぞれ式
（４）におけると同じである。
（４）におけると同じである。
【００３０】上記のアルキルアルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。ま
た、これらのアルキルアルミニウム化合物は、２種以上
の混合物であってもよく、例えばトリアルキルアルミニ
ウム化合物とハロゲン化アルキルアルミニウム化合物と
の混合物を用いることもできる。これらの中では、ポリ
マーの副生が少ないという点で、トリアルキルアルミニ
ウムが特に好ましい。
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。ま
た、これらのアルキルアルミニウム化合物は、２種以上
の混合物であってもよく、例えばトリアルキルアルミニ
ウム化合物とハロゲン化アルキルアルミニウム化合物と
の混合物を用いることもできる。これらの中では、ポリ
マーの副生が少ないという点で、トリアルキルアルミニ
ウムが特に好ましい。
【００３１】ハロゲン含有化合物（ｄ）としては、ハロ
ゲン原子を含むものであれば任意のものを用いることが
できるが、通常は下記のハロゲン含有化合物（１）〜
（４）のいずれかを用いる ハロゲン含有化合物（１）は、周期律表の３族、４族、
５族、６族、１３族、１４族及び１５族から選ばれる元
素を含むハロゲン含有化合物である。例えば塩化スカン
ジウム、塩化イットリウム、塩化ランタン、四塩化チタ
ン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、三塩化ホ
ウ素、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、塩化ガリウ
ム、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロ
ロエタン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５−トリク
ロロベンゼン、トリチルクロリド、四塩化シラン、トリ
メチルクロロシラン、四塩化ゲルマニウム、四塩化ス
ズ、トリブチルスズクロリド、三塩化リン、三塩化アン
チモン、トリチルヘキサクロロアンチモネート、五塩化
アンチモン、三塩化ビスマス、三臭化ホウ素、三臭化ア
ルミニウム、四臭化炭素、ブロモホルム、ブロモベンゼ
ン、ヨードメタン、四臭化ケイ素、ヘキサフルオロベン
ゼン、フッ化アルミニウム等が挙げられる。これらの中
では、ハロゲン原子の数が多い化合物が好ましく、ま
た、低重合反応を行う溶媒に可溶の化合物が好ましい。
ハロゲンとしては、臭素または塩素、中でも活性、目的
生成物の選択性等総合的にみて塩素が好ましく、特に好
ましいハロゲン含有化合物（１）は、四塩化炭素、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、四塩化チタン、四塩化ゲル
マニウム、四塩化スズである。これらの２種以上の混合
物を用いることもできる。
ゲン原子を含むものであれば任意のものを用いることが
できるが、通常は下記のハロゲン含有化合物（１）〜
（４）のいずれかを用いる ハロゲン含有化合物（１）は、周期律表の３族、４族、
５族、６族、１３族、１４族及び１５族から選ばれる元
素を含むハロゲン含有化合物である。例えば塩化スカン
ジウム、塩化イットリウム、塩化ランタン、四塩化チタ
ン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、三塩化ホ
ウ素、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、塩化ガリウ
ム、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロ
ロエタン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５−トリク
ロロベンゼン、トリチルクロリド、四塩化シラン、トリ
メチルクロロシラン、四塩化ゲルマニウム、四塩化ス
ズ、トリブチルスズクロリド、三塩化リン、三塩化アン
チモン、トリチルヘキサクロロアンチモネート、五塩化
アンチモン、三塩化ビスマス、三臭化ホウ素、三臭化ア
ルミニウム、四臭化炭素、ブロモホルム、ブロモベンゼ
ン、ヨードメタン、四臭化ケイ素、ヘキサフルオロベン
ゼン、フッ化アルミニウム等が挙げられる。これらの中
では、ハロゲン原子の数が多い化合物が好ましく、ま
た、低重合反応を行う溶媒に可溶の化合物が好ましい。
ハロゲンとしては、臭素または塩素、中でも活性、目的
生成物の選択性等総合的にみて塩素が好ましく、特に好
ましいハロゲン含有化合物（１）は、四塩化炭素、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、四塩化チタン、四塩化ゲル
マニウム、四塩化スズである。これらの２種以上の混合
物を用いることもできる。
【００３２】ハロゲン含有化合物（２）は、３個以上の
ハロゲン原子で置換された炭素数２以上の直鎖状炭化水
素類である。ハロゲン含有化合物（２）における直鎖状
炭化水素類としては、直鎖状飽和炭化水素類が好まし
い。隣り合った２個の炭素に３個以上のハロゲン原子が
置換した直鎖状炭化水素類が好ましく、式（９）、（１
０）、（１１）で表わされる直鎖状ハロゲン化炭化水素
類が特に好ましい。
ハロゲン原子で置換された炭素数２以上の直鎖状炭化水
素類である。ハロゲン含有化合物（２）における直鎖状
炭化水素類としては、直鎖状飽和炭化水素類が好まし
い。隣り合った２個の炭素に３個以上のハロゲン原子が
置換した直鎖状炭化水素類が好ましく、式（９）、（１
０）、（１１）で表わされる直鎖状ハロゲン化炭化水素
類が特に好ましい。
【００３３】
【化２】
【００３４】式（９）中、Ｘ1〜Ｘ8は水素原子またはハ
ロゲン原子を表わし、Ｘ1〜Ｘ5のうち、少なくとも３個
はハロゲン原子であり、ｒは０〜８である。
ロゲン原子を表わし、Ｘ1〜Ｘ5のうち、少なくとも３個
はハロゲン原子であり、ｒは０〜８である。
【００３５】
【化３】
【００３６】式（１０）中、Ｘ9〜Ｘ11はハロゲン原子
を表わし、Ｘ12〜Ｘ16はハロゲン原子または水素原子で
あり、ｓは０〜８である。
を表わし、Ｘ12〜Ｘ16はハロゲン原子または水素原子で
あり、ｓは０〜８である。
【００３７】
【化４】
【００３８】式（１１）中、Ｘ17〜Ｘ20はハロゲン原子
を表わし、Ｘ21〜Ｘ24はハロゲン原子または水素原子で
あり、ｗは０〜８である。ハロゲン含有化合物（２）に
おけるハロゲンとしては、塩素または臭素、中でも活
性、目的生成物の選択性等総合的にみて塩素が好まし
く、また、式（９）〜（１１）におけるｒ、ｓ及びｗと
しては、各々０〜３が好ましい。式（９）〜（１１）で
表わされる直鎖状ハロゲン化炭化水素類としては、具体
的には、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−
トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，
１，１−トリクロロプロパン、１，１，２，２−テトラ
クロロプロパン、１，１，１−トリクロロブタン、１，
１，２，２−テトラクロロブタン、１，１，１−トリク
ロロペンタン、１，１，２，２−テトラクロロペンタ
ン、１，１，１−トリブロモエタン、１，１，２，２−
テトラブロモエタン等が挙げられる。これらの中では、
特に、１，１，１−トリクロロエタン、ペンタクロロエ
タン、ヘキサクロロエタン、１，１，２，２−テトラク
ロロエタンが好適である。
を表わし、Ｘ21〜Ｘ24はハロゲン原子または水素原子で
あり、ｗは０〜８である。ハロゲン含有化合物（２）に
おけるハロゲンとしては、塩素または臭素、中でも活
性、目的生成物の選択性等総合的にみて塩素が好まし
く、また、式（９）〜（１１）におけるｒ、ｓ及びｗと
しては、各々０〜３が好ましい。式（９）〜（１１）で
表わされる直鎖状ハロゲン化炭化水素類としては、具体
的には、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−
トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，
１，１−トリクロロプロパン、１，１，２，２−テトラ
クロロプロパン、１，１，１−トリクロロブタン、１，
１，２，２−テトラクロロブタン、１，１，１−トリク
ロロペンタン、１，１，２，２−テトラクロロペンタ
ン、１，１，１−トリブロモエタン、１，１，２，２−
テトラブロモエタン等が挙げられる。これらの中では、
特に、１，１，１−トリクロロエタン、ペンタクロロエ
タン、ヘキサクロロエタン、１，１，２，２−テトラク
ロロエタンが好適である。
【００３９】ハロゲン含有化合物（２）の使用は、触媒
活性及び三量体化物の選択率が著しく向上するだけでな
く触媒の経時劣化を改善できるという利点がある。ハロ
ゲン含有化合物（３）はハロゲン化環状炭化水素であ
る。環状炭化水素としては、環状飽和炭化水素が好まし
く、ハロゲン含有化合物（３）としては３個のハロゲン
原子で置換された環状飽和炭化水素が特に好ましい。そ
して、ハロゲン原子としては塩素または臭素、中でも活
性、目的生成物の選択性等、総合的にみて塩素が好まし
い。
活性及び三量体化物の選択率が著しく向上するだけでな
く触媒の経時劣化を改善できるという利点がある。ハロ
ゲン含有化合物（３）はハロゲン化環状炭化水素であ
る。環状炭化水素としては、環状飽和炭化水素が好まし
く、ハロゲン含有化合物（３）としては３個のハロゲン
原子で置換された環状飽和炭化水素が特に好ましい。そ
して、ハロゲン原子としては塩素または臭素、中でも活
性、目的生成物の選択性等、総合的にみて塩素が好まし
い。
【００４０】ハロゲン含有化合物（３）の具体例として
は、１，２，３−トリクロロシクロプロパン、１，１，
２−トリクロロシクロプロパン、１，２，３−トリブロ
モシクロプロパン、１，１，２−トリブロモシクロプロ
パン等のトリハロゲン化シクロプロパン、１，１，２，
３−テトラクロロシクロプロパン、１，１，２，２−テ
トラクロロシクロプロパン、１，１，２，３−テトラブ
ロモシクロプロパン、１，１，２，２−テトラブロモシ
クロプロパン等のテトラハロゲン化シクロプロパン、ペ
ンタクロロシクロプロパン、ペンタブロモシクロプロパ
ン等のペンタハロゲン化シクロプロパン、ヘキサクロロ
シクロプロパン、ヘキサブロモシクロプロパン等のヘキ
サハロゲン化シクロプロパン、１，２，３−トリクロロ
シクロブタン、１，１，２−トリクロロシクロブタン、
１，２，３−トリブロモシクロブタン、１，１，２−ト
リブロモシクロブタン等のトリハロゲン化シクロブタ
ン、１，２，３，４−テトラクロロシクロブタン、１，
１，２，３−テトラクロロシクロブタン、１，２，３，
４−テトラブロモシクロブタン、１，１，２，３−テト
ラブロモシクロブタン等のテトラハロゲン化シクロブタ
ン、１，１，２，３，４−ペンタクロロシクロブタン、
１，１，２，２，３−ペンタクロロシクロブタン、１，
１，２，３，４−ペンタブロモシクロブタン、１，１，
２，２，３−ペンタブロモシクロブタン等のペンタハロ
ゲン化シクロブタン、１，１，２，２，３，４−ヘキサ
クロロシクロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサ
クロロシクロブタン、１，１，２，２，３，４−ヘキサ
ブロモシクロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサ
ブロモシクロブタン等のヘキサハロゲン化シクロブタ
ン、ヘプタクロロシクロブタン、ヘプタブロモシクロブ
タン等のヘプタハロゲン化シクロブタン、オクタクロロ
シクロブタン、オタクブロモシクロブタン等のオクタハ
ロゲン化シクロブタン等が挙げられる。
は、１，２，３−トリクロロシクロプロパン、１，１，
２−トリクロロシクロプロパン、１，２，３−トリブロ
モシクロプロパン、１，１，２−トリブロモシクロプロ
パン等のトリハロゲン化シクロプロパン、１，１，２，
３−テトラクロロシクロプロパン、１，１，２，２−テ
トラクロロシクロプロパン、１，１，２，３−テトラブ
ロモシクロプロパン、１，１，２，２−テトラブロモシ
クロプロパン等のテトラハロゲン化シクロプロパン、ペ
ンタクロロシクロプロパン、ペンタブロモシクロプロパ
ン等のペンタハロゲン化シクロプロパン、ヘキサクロロ
シクロプロパン、ヘキサブロモシクロプロパン等のヘキ
サハロゲン化シクロプロパン、１，２，３−トリクロロ
シクロブタン、１，１，２−トリクロロシクロブタン、
１，２，３−トリブロモシクロブタン、１，１，２−ト
リブロモシクロブタン等のトリハロゲン化シクロブタ
ン、１，２，３，４−テトラクロロシクロブタン、１，
１，２，３−テトラクロロシクロブタン、１，２，３，
４−テトラブロモシクロブタン、１，１，２，３−テト
ラブロモシクロブタン等のテトラハロゲン化シクロブタ
ン、１，１，２，３，４−ペンタクロロシクロブタン、
１，１，２，２，３−ペンタクロロシクロブタン、１，
１，２，３，４−ペンタブロモシクロブタン、１，１，
２，２，３−ペンタブロモシクロブタン等のペンタハロ
ゲン化シクロブタン、１，１，２，２，３，４−ヘキサ
クロロシクロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサ
クロロシクロブタン、１，１，２，２，３，４−ヘキサ
ブロモシクロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサ
ブロモシクロブタン等のヘキサハロゲン化シクロブタ
ン、ヘプタクロロシクロブタン、ヘプタブロモシクロブ
タン等のヘプタハロゲン化シクロブタン、オクタクロロ
シクロブタン、オタクブロモシクロブタン等のオクタハ
ロゲン化シクロブタン等が挙げられる。
【００４１】また、１，２，３−トリクロロシクロペン
タン、１，１，２−トリクロロシクロペンタン、１，
２，３−トリブロモシクロペンタン、１，１，２−トリ
ブロモシクロペンタン等のトリハロゲン化シクロペンタ
ン、１，２，３，４−テトラクロロシクロペンタン、
１，１，２，３−テトラクロロシクロペンタン、１，
２，３，４−テトラブロモシクロペンタン、１，１，
２，３−テトラブロモシクロペンタン等のテトラハロゲ
ン化シクロペンタン、１，２，３，４，５−ペンタクロ
ロシクロペンタン、１，１，２，３，４−ペンタクロロ
シクロペンタン、１，１，２，２，３−ペンタクロロシ
クロペンタン、１，２，３，４，５−ペンタブロモシク
ロペンタン、１，１，２，３，４−ペンタブロモシクロ
ペンタン、１，１，２，２，３−ペンタブロモシクロペ
ンタン等のペンタハロゲン化シクロペンタン、１，１，
２，３，４，５−ヘキサクロロシクロペンタン、１，
１，２，３，４，５−ヘキサブロモシクロペンタン等の
ヘキサハロゲン化シクロペンタン、１，１，２，２，
３，４，５−ヘプタクロロシクロペンタン、１，１，
２，２，３，４，５−ヘプタブロモシクロペンタン等の
ヘプタハロゲン化シクロペンタン、１，１，２，２，
３，３，４，５−オクタクロロシクロペンタン、１，
１，２，２，３，３，４，５−オクタブロモシクロペン
タン等のオクタハロゲン化シクロペンタン、ノナクロロ
シクロペンタン等のノナハロゲン化シクロペンタン、デ
カクロロシクロペンタン等のデカハロゲン化シクロペン
タン等が挙げられる。
タン、１，１，２−トリクロロシクロペンタン、１，
２，３−トリブロモシクロペンタン、１，１，２−トリ
ブロモシクロペンタン等のトリハロゲン化シクロペンタ
ン、１，２，３，４−テトラクロロシクロペンタン、
１，１，２，３−テトラクロロシクロペンタン、１，
２，３，４−テトラブロモシクロペンタン、１，１，
２，３−テトラブロモシクロペンタン等のテトラハロゲ
ン化シクロペンタン、１，２，３，４，５−ペンタクロ
ロシクロペンタン、１，１，２，３，４−ペンタクロロ
シクロペンタン、１，１，２，２，３−ペンタクロロシ
クロペンタン、１，２，３，４，５−ペンタブロモシク
ロペンタン、１，１，２，３，４−ペンタブロモシクロ
ペンタン、１，１，２，２，３−ペンタブロモシクロペ
ンタン等のペンタハロゲン化シクロペンタン、１，１，
２，３，４，５−ヘキサクロロシクロペンタン、１，
１，２，３，４，５−ヘキサブロモシクロペンタン等の
ヘキサハロゲン化シクロペンタン、１，１，２，２，
３，４，５−ヘプタクロロシクロペンタン、１，１，
２，２，３，４，５−ヘプタブロモシクロペンタン等の
ヘプタハロゲン化シクロペンタン、１，１，２，２，
３，３，４，５−オクタクロロシクロペンタン、１，
１，２，２，３，３，４，５−オクタブロモシクロペン
タン等のオクタハロゲン化シクロペンタン、ノナクロロ
シクロペンタン等のノナハロゲン化シクロペンタン、デ
カクロロシクロペンタン等のデカハロゲン化シクロペン
タン等が挙げられる。
【００４２】更に、１，２，３−トリクロロシクロヘキ
サン、１，１，２−トリクロロシクロヘキサン、１，
２，３−トリブロモシクロヘキサン、１，１，２−トリ
ブロモシクロヘキサン等のトリハロゲン化シクロヘキサ
ン、１，２，３，４−テトラクロロシクロヘキサン、
１，１，２，３−テトラクロロシクロヘキサン、１，
２，３，４−テトラブロモシクロヘキサン、１，１，
２，３−テトラブロモシクロヘキサン等のテトラハロゲ
ン化シクロヘキサン、１，２，３，４，５−ペンタクロ
ロシクロヘキサン、１，１，２，３，４−ペンタクロロ
シクロヘキサン、１，１，２，２，３−ペンタクロロシ
クロヘキサン、１，２，３，４，５−ペンタブロモシク
ロヘキサン、１，１，２，３，４−ペンタブロモシクロ
ヘキサン、１，１，２，２，３−ペンタブロモシクロヘ
キサン等のペンタハロゲン化シクロヘキサン、１，２，
３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン、１，
２，３，４，５，６−ヘキサブロモシクロヘキサン等の
ヘキサハロゲン化シクロヘキサン、１，１，２，３，
４，５，６−ヘプタクロロシクロヘキサン、１，１，
２，３，４，５，６−ヘプタブロモシクロヘキサン等の
ヘプタハロゲン化シクロヘキサン、１，１，２，２，
３，４，５，６−オクタクロロシクロヘキサン、１，
１，２，２，３，４，５，６−オクタブロモシクロヘキ
サン等のオクタハロゲン化シクロヘキサン、１，１，
２，２，３，３，４，５，６−ノナクロロシクロヘキサ
ン等のノナハロゲン化シクロヘキサン、１，１，２，
２，３，３，４，４，５，６−デカクロロシクロヘキサ
ン等のデカハロゲン化シクロヘキサン、ウンデカクロロ
シクロヘキサン等のウンデカハロゲン化シクロヘキサ
ン、ドデカクロロシクロヘキサン等のドデカハロゲン化
シクロヘキサン等が挙げられる。
サン、１，１，２−トリクロロシクロヘキサン、１，
２，３−トリブロモシクロヘキサン、１，１，２−トリ
ブロモシクロヘキサン等のトリハロゲン化シクロヘキサ
ン、１，２，３，４−テトラクロロシクロヘキサン、
１，１，２，３−テトラクロロシクロヘキサン、１，
２，３，４−テトラブロモシクロヘキサン、１，１，
２，３−テトラブロモシクロヘキサン等のテトラハロゲ
ン化シクロヘキサン、１，２，３，４，５−ペンタクロ
ロシクロヘキサン、１，１，２，３，４−ペンタクロロ
シクロヘキサン、１，１，２，２，３−ペンタクロロシ
クロヘキサン、１，２，３，４，５−ペンタブロモシク
ロヘキサン、１，１，２，３，４−ペンタブロモシクロ
ヘキサン、１，１，２，２，３−ペンタブロモシクロヘ
キサン等のペンタハロゲン化シクロヘキサン、１，２，
３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン、１，
２，３，４，５，６−ヘキサブロモシクロヘキサン等の
ヘキサハロゲン化シクロヘキサン、１，１，２，３，
４，５，６−ヘプタクロロシクロヘキサン、１，１，
２，３，４，５，６−ヘプタブロモシクロヘキサン等の
ヘプタハロゲン化シクロヘキサン、１，１，２，２，
３，４，５，６−オクタクロロシクロヘキサン、１，
１，２，２，３，４，５，６−オクタブロモシクロヘキ
サン等のオクタハロゲン化シクロヘキサン、１，１，
２，２，３，３，４，５，６−ノナクロロシクロヘキサ
ン等のノナハロゲン化シクロヘキサン、１，１，２，
２，３，３，４，４，５，６−デカクロロシクロヘキサ
ン等のデカハロゲン化シクロヘキサン、ウンデカクロロ
シクロヘキサン等のウンデカハロゲン化シクロヘキサ
ン、ドデカクロロシクロヘキサン等のドデカハロゲン化
シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４３】上記の中では、特に１，２，３−トリクロ
ロシクロプロパン、ペンタクロロシクロプロパン、１，
２，３，４−テトラクロロシクロブタン、１，２，３，
４，５−ペンタクロロシクロペンタン、１，２，３，
４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサンが好適であ
る。ハロゲン含有化合物（３）の使用は、触媒活性及び
三量体化物の選択率が著しく向上するだけでなく触媒の
経時劣化を改善できるという利点がある。ハロゲン含有
化合物（４）は、下記式（１２）で表わされる。
ロシクロプロパン、ペンタクロロシクロプロパン、１，
２，３，４−テトラクロロシクロブタン、１，２，３，
４，５−ペンタクロロシクロペンタン、１，２，３，
４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサンが好適であ
る。ハロゲン含有化合物（３）の使用は、触媒活性及び
三量体化物の選択率が著しく向上するだけでなく触媒の
経時劣化を改善できるという利点がある。ハロゲン含有
化合物（４）は、下記式（１２）で表わされる。
【００４４】
【化５】
【００４５】式（１２）中、Ｒ11〜Ｒ14は水素又はアル
キル基を表わし、Ｘ25は水素原子、アルキル基又はハロ
ゲン原子を表わし、Ｘ26はハロゲン原子を表わす。ま
た、ハロゲンとしては塩素又は臭素、中でも活性、目的
生成物の選択性等総合的にみて塩素が好ましい。ハロゲ
ン含有化合物（４）としては具体的には、塩化アリル、
３，３−ジクロロ−１−プロペン、３−クロロ−１−ブ
テン、３，３−ジクロロ−１−ブテン、１−クロロ−２
−ブテン、１，１−ジクロロ−２−ブテン、３−クロロ
−３−メチル−１−ブテン、３−クロロ−１−ペンテ
ン、３，３−ジクロロ−１−ペンテン、４−クロロ−２
−ペンテン、４，４−ジクロロ−２−ペンテン、１−ク
ロロ−２−ペンテン、１，１−ジクロロ−２−ペンテン
等が挙げられるが、塩化アリルが最も好ましい。
キル基を表わし、Ｘ25は水素原子、アルキル基又はハロ
ゲン原子を表わし、Ｘ26はハロゲン原子を表わす。ま
た、ハロゲンとしては塩素又は臭素、中でも活性、目的
生成物の選択性等総合的にみて塩素が好ましい。ハロゲ
ン含有化合物（４）としては具体的には、塩化アリル、
３，３−ジクロロ−１−プロペン、３−クロロ−１−ブ
テン、３，３−ジクロロ−１−ブテン、１−クロロ−２
−ブテン、１，１−ジクロロ−２−ブテン、３−クロロ
−３−メチル−１−ブテン、３−クロロ−１−ペンテ
ン、３，３−ジクロロ−１−ペンテン、４−クロロ−２
−ペンテン、４，４−ジクロロ−２−ペンテン、１−ク
ロロ−２−ペンテン、１，１−ジクロロ−２−ペンテン
等が挙げられるが、塩化アリルが最も好ましい。
【００４６】ハロゲン含有化合物（４）の使用は、触媒
活性、三量体化物の選択率が著しく向上するだけでな
く、ハロゲン原子当りの活性が高い為、使用するハロゲ
ン含有化合物の量が少量ですみ、また反応工程あるいは
蒸留精製時に生成するハロゲン含有分解物が少量である
為、得られた三量体化物を精製する際ハロゲン含有不純
物を容易に分離でき目的生成物を高純度で回収すること
ができるという利点がある。
活性、三量体化物の選択率が著しく向上するだけでな
く、ハロゲン原子当りの活性が高い為、使用するハロゲ
ン含有化合物の量が少量ですみ、また反応工程あるいは
蒸留精製時に生成するハロゲン含有分解物が少量である
為、得られた三量体化物を精製する際ハロゲン含有不純
物を容易に分離でき目的生成物を高純度で回収すること
ができるという利点がある。
【００４７】また、本発明においては、ハロゲン含有化
合物として、ｔ−ブチルジメチルシリルトリフラート
（ｔ−ＢｕＭｅ2ＳｉＯＳＯ2ＣＦ3）、トリスペンタフ
ルオロフェニルボロン（Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3）、トリフルオ
ロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ 3Ｈ）、）、ヘキサフル
オロイソプロパノール（（ＣＦ3）2ＣＨＯＨ）等も好適
に使用することができる。
合物として、ｔ−ブチルジメチルシリルトリフラート
（ｔ−ＢｕＭｅ2ＳｉＯＳＯ2ＣＦ3）、トリスペンタフ
ルオロフェニルボロン（Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3）、トリフルオ
ロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ 3Ｈ）、）、ヘキサフル
オロイソプロパノール（（ＣＦ3）2ＣＨＯＨ）等も好適
に使用することができる。
【００４８】なお、触媒調製に用いるクロム化合物とし
て塩化第一クロムを用いたり、アルキルアルミニウム化
合物としてジエチルアルミニウムクロリドを用いたりす
る場合のように、クロム化合物及びアルキルアルミニウ
ム化合物のいずれかにハロゲンを含むものを用いる場合
には、これらがハロゲン含有化合物としても機能するの
で、所望ならば別途ハロゲン含有化合物（ｄ）を用いる
のを省略することができる。
て塩化第一クロムを用いたり、アルキルアルミニウム化
合物としてジエチルアルミニウムクロリドを用いたりす
る場合のように、クロム化合物及びアルキルアルミニウ
ム化合物のいずれかにハロゲンを含むものを用いる場合
には、これらがハロゲン含有化合物としても機能するの
で、所望ならば別途ハロゲン含有化合物（ｄ）を用いる
のを省略することができる。
【００４９】触媒調製に際してのクロム化合物（ａ）、
窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物
（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）の使用比率は、ク
ロム化合物１モルに対して、窒素含有化合物は０．１〜
１００モル、好ましくは０．１〜１０モル、アルキルア
ルミニウム化合物は０．１〜５００モル、好ましくは１
〜１００モル、ハロゲン含有化合物は０．１〜１００モ
ル、好ましくは０．１〜２０モルである。特に好ましい
のは、クロム化合物１モルに対して窒素含有化合物１〜
５モル、アルキルアルミニウム化合物５〜５０モル、ハ
ロゲン含有化合物１〜１０モルの範囲である。触媒の調
製は、溶媒中でクロム化合物、窒素含有化合物、アルキ
ルアルミニウム化合物及びハロゲン含有化合物を混合す
ることにより行われる。溶媒としては通常は炭化水素溶
媒が用いられる。またハロゲン化炭化水素を溶媒として
用いることもできる。
窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物
（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）の使用比率は、ク
ロム化合物１モルに対して、窒素含有化合物は０．１〜
１００モル、好ましくは０．１〜１０モル、アルキルア
ルミニウム化合物は０．１〜５００モル、好ましくは１
〜１００モル、ハロゲン含有化合物は０．１〜１００モ
ル、好ましくは０．１〜２０モルである。特に好ましい
のは、クロム化合物１モルに対して窒素含有化合物１〜
５モル、アルキルアルミニウム化合物５〜５０モル、ハ
ロゲン含有化合物１〜１０モルの範囲である。触媒の調
製は、溶媒中でクロム化合物、窒素含有化合物、アルキ
ルアルミニウム化合物及びハロゲン含有化合物を混合す
ることにより行われる。溶媒としては通常は炭化水素溶
媒が用いられる。またハロゲン化炭化水素を溶媒として
用いることもできる。
【００５０】触媒の調製に際しては、クロム化合物
（ａ）とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）とを、オレ
フィンの存在下に接触させるのが好ましい。これによ
り、触媒活性及び三量化物の選択率のいずれにも非常に
優れた触媒が得られる。その理由の詳細は不明である
が、クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物との反
応により生ずる不安定なクロム錯体が、共存するオレフ
ィンにより安定化することによるものと考えられる。オ
レフィンは、触媒調製の媒体中に高濃度で存在させるの
が好ましく、通常は５〜１００モル％となるように存在
させる。好ましくは１０〜１００モル％、特に２０〜１
００モル％となるように存在させる。また、エチレン等
の低沸点α−オレフィンの存在する雰囲気中で触媒を調
製する場合には、その分圧は通常、約３〜２５０ｋｇ／
ｃｍ2となるようにする。低沸点α−オレフィンの圧力
が約５〜１００ｋｇ／ｃｍ2、特に約５〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ2の雰囲気中で触媒調製を行うのが好ましい。
（ａ）とアルキルアルミニウム化合物（ｃ）とを、オレ
フィンの存在下に接触させるのが好ましい。これによ
り、触媒活性及び三量化物の選択率のいずれにも非常に
優れた触媒が得られる。その理由の詳細は不明である
が、クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物との反
応により生ずる不安定なクロム錯体が、共存するオレフ
ィンにより安定化することによるものと考えられる。オ
レフィンは、触媒調製の媒体中に高濃度で存在させるの
が好ましく、通常は５〜１００モル％となるように存在
させる。好ましくは１０〜１００モル％、特に２０〜１
００モル％となるように存在させる。また、エチレン等
の低沸点α−オレフィンの存在する雰囲気中で触媒を調
製する場合には、その分圧は通常、約３〜２５０ｋｇ／
ｃｍ2となるようにする。低沸点α−オレフィンの圧力
が約５〜１００ｋｇ／ｃｍ2、特に約５〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ2の雰囲気中で触媒調製を行うのが好ましい。
【００５１】クロム化合物（ａ）とアルキルアルミニウ
ム化合物（ｃ）とをオレフィンの存在下に接触させて触
媒を調製する態様としては、例えば （１）窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化
合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）を含む溶液中
にクロム化合物（ａ）及びα−オレフィンを導入する。 （２）クロム化合物（ａ）、ハロゲン含有化合物（ｄ）
及び窒素含有化合物（ｂ）を含む溶液中にアルキルアル
ミニウム化合物（ｃ）及びα−オレフィンを導入する。 （３）クロム化合物（ａ）及びハロゲン含有化合物
（ｄ）を含む溶液中に窒素含有化合物（ｂ）、アルキル
アルミニウム化合物（ｃ）及びα−オレフィンを導入す
る。 （４）アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びハロゲン
含有化合物（ｄ）を含む溶液中にクロム化合物（ａ）、
窒素含有化合物（ｂ）及びα−オレフィンを導入する。
ム化合物（ｃ）とをオレフィンの存在下に接触させて触
媒を調製する態様としては、例えば （１）窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化
合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）を含む溶液中
にクロム化合物（ａ）及びα−オレフィンを導入する。 （２）クロム化合物（ａ）、ハロゲン含有化合物（ｄ）
及び窒素含有化合物（ｂ）を含む溶液中にアルキルアル
ミニウム化合物（ｃ）及びα−オレフィンを導入する。 （３）クロム化合物（ａ）及びハロゲン含有化合物
（ｄ）を含む溶液中に窒素含有化合物（ｂ）、アルキル
アルミニウム化合物（ｃ）及びα−オレフィンを導入す
る。 （４）アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びハロゲン
含有化合物（ｄ）を含む溶液中にクロム化合物（ａ）、
窒素含有化合物（ｂ）及びα−オレフィンを導入する。
【００５２】（５）クロム化合物（ａ）及び窒素含有化
合物（ｂ）を含む溶液中にアルキルアルミニウム化合物
（ｃ）、ハロゲン含有化合物（ｄ）及びα−オレフィン
を導入する。 （６）窒素含有化合物（ｂ）及びアルキルアルミニウム
化合物（ｃ）を含む溶液中にクロム化合物（ａ）、ハロ
ゲン含有化合物（ｄ）及びα−オレフィンを導入する。 （７）アルキルアルミニウム化合物（ｃ）を含む溶液中
に、クロム化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、ハロ
ゲン含有化合物（ｄ）及びα−オレフィンを導入する。
合物（ｂ）を含む溶液中にアルキルアルミニウム化合物
（ｃ）、ハロゲン含有化合物（ｄ）及びα−オレフィン
を導入する。 （６）窒素含有化合物（ｂ）及びアルキルアルミニウム
化合物（ｃ）を含む溶液中にクロム化合物（ａ）、ハロ
ゲン含有化合物（ｄ）及びα−オレフィンを導入する。 （７）アルキルアルミニウム化合物（ｃ）を含む溶液中
に、クロム化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、ハロ
ゲン含有化合物（ｄ）及びα−オレフィンを導入する。
【００５３】（８）クロム化合物（ａ）を含む溶液中に
ハロゲン含有化合物（ｄ）、窒素含有化合物（ｂ）、ア
ルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びα−オレフィンを
導入する。 などが挙げられる。なお、触媒は予め調製して用いる以
外に、α−オレフィン低重合反応の反応帯域に、クロム
化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミ
ニウム化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）をそ
れぞれ供給して、反応帯域で触媒を形成させることもで
きる。エチレンの低重合に際しこの態様によるときは、
前述の如く、α−オレフィンの圧力が約３〜２５０ｋｇ
／ｃｍ2の帯域に触媒を形成する各成分を供給するのが
好ましい。
ハロゲン含有化合物（ｄ）、窒素含有化合物（ｂ）、ア
ルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びα−オレフィンを
導入する。 などが挙げられる。なお、触媒は予め調製して用いる以
外に、α−オレフィン低重合反応の反応帯域に、クロム
化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミ
ニウム化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）をそ
れぞれ供給して、反応帯域で触媒を形成させることもで
きる。エチレンの低重合に際しこの態様によるときは、
前述の如く、α−オレフィンの圧力が約３〜２５０ｋｇ
／ｃｍ2の帯域に触媒を形成する各成分を供給するのが
好ましい。
【００５４】低重合反応に供するα−オレフィンとして
は、炭素数２〜３０の置換または非置換のα−オレフィ
ンが挙げられる。例えば、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
特に、エチレンが好適であり、エチレンからその三量体
である１−ヘキセンを高収率かつ高選択率で得ることが
できる。
は、炭素数２〜３０の置換または非置換のα−オレフィ
ンが挙げられる。例えば、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
特に、エチレンが好適であり、エチレンからその三量体
である１−ヘキセンを高収率かつ高選択率で得ることが
できる。
【００５５】低重合反応の反応溶媒としては、ブタン、
ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状
または脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の
芳香族炭化水素などが使用される。これらは、単独で使
用する他、混合溶媒として使用することもできる。ま
た、反応原料のα−オレフィンそれ自体または主原料以
外のα−オレフィンを反応溶媒として使用することもで
きる。反応溶媒用としては、炭素数が４〜３０のα−オ
レフィンが使用されるが、常温で液状のα−オレフィン
が特に好ましい。
ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状
または脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の
芳香族炭化水素などが使用される。これらは、単独で使
用する他、混合溶媒として使用することもできる。ま
た、反応原料のα−オレフィンそれ自体または主原料以
外のα−オレフィンを反応溶媒として使用することもで
きる。反応溶媒用としては、炭素数が４〜３０のα−オ
レフィンが使用されるが、常温で液状のα−オレフィン
が特に好ましい。
【００５６】溶媒として特に好ましいのは、炭素数が４
〜７の鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素であ
る。これらの溶媒を使用することにより、ポリマーの副
生を抑制することができ、更に、脂環式飽和炭化水素を
使用した場合は、高い触媒活性が得られるという利点が
ある。反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは１０
〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃である。一
方、反応圧力は、通常、３〜２５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲
から選択し得るが、好ましくは、約５〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ2である。そして、滞留時間は、通常１分から２０時
間、好ましくは０．５〜６時間の範囲とされる。
〜７の鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素であ
る。これらの溶媒を使用することにより、ポリマーの副
生を抑制することができ、更に、脂環式飽和炭化水素を
使用した場合は、高い触媒活性が得られるという利点が
ある。反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは１０
〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃である。一
方、反応圧力は、通常、３〜２５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲
から選択し得るが、好ましくは、約５〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ2である。そして、滞留時間は、通常１分から２０時
間、好ましくは０．５〜６時間の範囲とされる。
【００５７】また、反応時に水素を共存させるならば、
触媒活性及び三量体の選択率の向上が認められるので好
ましい。共存させる水素の量は、水素分圧として、通常
０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１〜８０ｋｇ
／ｃｍ2の範囲とされる。反応は連続反応方式、すなわ
ち反応帯域に原料α−オレフィンが連続的に供給され、
かつ生成した低重合体が反応帯域から連続的に排出され
る方式で行われる。反応器としては、撹拌槽、管式反応
器、気泡塔など、連続反応に常用される任意のものを用
いることができる。
触媒活性及び三量体の選択率の向上が認められるので好
ましい。共存させる水素の量は、水素分圧として、通常
０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１〜８０ｋｇ
／ｃｍ2の範囲とされる。反応は連続反応方式、すなわ
ち反応帯域に原料α−オレフィンが連続的に供給され、
かつ生成した低重合体が反応帯域から連続的に排出され
る方式で行われる。反応器としては、撹拌槽、管式反応
器、気泡塔など、連続反応に常用される任意のものを用
いることができる。
【００５８】本発明においては、この反応帯域に触媒を
連続的に供給するが、その供給速度は、反応帯域の液相
中のクロム濃度が１ｐｐｍ以下となるようにすることが
必要である。反応帯域のクロム濃度が高すぎると、触媒
活性及びα−オレフィン低重合体の選択率のいずれもが
低下する。しかし、反応帯域のクロム濃度が低すぎても
反応速度が低下して実用的でなくなるので、反応帯域の
クロム濃度は０．０１〜１ｐｐｍ、特に０．１〜０．５
ｐｐｍの範囲に制御するのが好ましい。なお、本発明に
おいてクロム濃度とは、溶液単位重量当りのクロム金属
としての重量である。反応帯域から流出した反応液から
の生成物の分離は常法に従って行うことができる。通常
は先ず適宜の固液分離装置を用いて反応液中の副生ポリ
マーを除去し、次いで蒸留により各成分に分離する。
連続的に供給するが、その供給速度は、反応帯域の液相
中のクロム濃度が１ｐｐｍ以下となるようにすることが
必要である。反応帯域のクロム濃度が高すぎると、触媒
活性及びα−オレフィン低重合体の選択率のいずれもが
低下する。しかし、反応帯域のクロム濃度が低すぎても
反応速度が低下して実用的でなくなるので、反応帯域の
クロム濃度は０．０１〜１ｐｐｍ、特に０．１〜０．５
ｐｐｍの範囲に制御するのが好ましい。なお、本発明に
おいてクロム濃度とは、溶液単位重量当りのクロム金属
としての重量である。反応帯域から流出した反応液から
の生成物の分離は常法に従って行うことができる。通常
は先ず適宜の固液分離装置を用いて反応液中の副生ポリ
マーを除去し、次いで蒸留により各成分に分離する。
【００５９】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例１ ２本の触媒供給管と１本の反応液抜出し管とを有する２
リットルのオートクレーブを、１５０℃の乾燥器で乾燥
して組立て、次いで真空窒素置換した。このオートクレ
ーブに、一方の触媒供給管から２，５−ジメチルピロー
ルを０．０３１ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリエチルアルミニウ
ムを０．１６ｍｍｏｌ／ｈｒ、及び四塩化炭素を０．０
２１ｍｍｏｌ／ｈｒの供給速度で、それぞれｎ−ヘプタ
ン溶液として連続的に供給した。他方の触媒供給管から
は、エチレンと共にクロム(III) ２−エチルヘキサノエ
ートを０．０１０ｍｍｏｌ／ｈｒ（５．０ｍｇ／ｈｒ）
の供給速度でｎ−ヘプタン溶液として連続的に供給し
た。オートクレーブへのｎ−ヘプタンの全供給量は１リ
ットル／ｈｒである。オートクレーブを８０℃に保ち、
エチレンを全圧が３５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように連続
的に供給して、エチレンの低重合反応を行わせた。オー
トクレーブからは、内容液が１リットルとなるように、
反応液抜出し管を経て反応液を抜出した。抜出した反応
液は脱ガス槽に導入し、常圧まで脱ガスしたのち、液成
分及びガス成分をガスクロマトグラフで分析した。結果
を表１に示す。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例１ ２本の触媒供給管と１本の反応液抜出し管とを有する２
リットルのオートクレーブを、１５０℃の乾燥器で乾燥
して組立て、次いで真空窒素置換した。このオートクレ
ーブに、一方の触媒供給管から２，５−ジメチルピロー
ルを０．０３１ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリエチルアルミニウ
ムを０．１６ｍｍｏｌ／ｈｒ、及び四塩化炭素を０．０
２１ｍｍｏｌ／ｈｒの供給速度で、それぞれｎ−ヘプタ
ン溶液として連続的に供給した。他方の触媒供給管から
は、エチレンと共にクロム(III) ２−エチルヘキサノエ
ートを０．０１０ｍｍｏｌ／ｈｒ（５．０ｍｇ／ｈｒ）
の供給速度でｎ−ヘプタン溶液として連続的に供給し
た。オートクレーブへのｎ−ヘプタンの全供給量は１リ
ットル／ｈｒである。オートクレーブを８０℃に保ち、
エチレンを全圧が３５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように連続
的に供給して、エチレンの低重合反応を行わせた。オー
トクレーブからは、内容液が１リットルとなるように、
反応液抜出し管を経て反応液を抜出した。抜出した反応
液は脱ガス槽に導入し、常圧まで脱ガスしたのち、液成
分及びガス成分をガスクロマトグラフで分析した。結果
を表１に示す。
【００６０】実施例２ オートクレーブへの触媒形成成分の供給速度を、 ２，５−ジメチルピロール ０．０６２ｍｍｏｌ／ｈｒ トリエチルアルミニウム ０．３１ｍｍｏｌ／ｈｒ 四塩化炭素 ０．０４２ｍｍｏｌ／ｈｒ クロム(III) ２−エチルヘキサノエート ０．０２１ｍｍｏｌ／ｈｒ と変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行っ
た。結果を表１に示す。
た。結果を表１に示す。
【００６１】実施例３ オートクレーブの圧力を５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるよう
にエチレンを供給した以外は、実施例２と同様にして反
応を行った。結果を表１に示す。
にエチレンを供給した以外は、実施例２と同様にして反
応を行った。結果を表１に示す。
【００６２】比較例１ オートクレーブへの触媒形成成分の供給速度を、 ２，５−ジメチルピロール ０．３７ｍｍｏｌ／ｈｒ トリエチルアルミニウム １．９ｍｍｏｌ／ｈｒ 四塩化炭素 ０．２６ｍｍｏｌ／ｈｒ クロム(III) ２−エチルヘキサノエート ０．１３ｍｍｏｌ／ｈｒ と変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行っ
た。結果を表１に示す。
た。結果を表１に示す。
【００６３】比較例２ オートクレーブへの触媒形成成分の供給速度を表１のよ
うに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行っ
た。結果を表１に示す。
うに変更した以外は、実施例１と同様にして反応を行っ
た。結果を表１に示す。
【００６４】実施例４ ２本の触媒供給管と１本の反応液抜出し管とを有する２
リットルのオートクレーブを、１５０℃の乾燥機で乾燥
して組み立て、次いで真空窒素置換した。このオートク
レーブに、一方の触媒供給管から２，５−ジメチルピロ
ールを０．０６７ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリエチルアルミニ
ウムを０．４４８ｍｍｏｌ／ｈｒ、及びヘキサクロロエ
タンを０．０４５ｍｍｏｌ／ｈｒの供給速度で、それぞ
れｎ−ヘプタン溶液として連続的に供給した。他方の触
媒供給管からは、エチレンと共にクロム(III) ２−エチ
ルヘキサノエートを０．０１１ｍｍｏｌ／ｈｒ（５．４
ｍｇ／ｈｒ）の供給速度でｎ−ヘプタン溶液として連続
的に供給した。オートクレーブへのｎ−ヘプタンの全供
給量は１．８リットル／ｈｒである。オートクレーブを
８０℃に保ち、エチレンを全圧が３５ｋｇ／ｃｍ2Ｇと
なるように連続的に供給して、エチレンの低重合反応を
行わせた。オートクレーブからは、内容液が１リットル
となるように、反応液抜出し管を経て反応液を抜出し
た。抜出した反応液は脱ガス槽に導入し、常圧まで脱ガ
スしたのち、液成分及びガス成分をガスクロマトグラフ
で分析した。結果を表１に示す。
リットルのオートクレーブを、１５０℃の乾燥機で乾燥
して組み立て、次いで真空窒素置換した。このオートク
レーブに、一方の触媒供給管から２，５−ジメチルピロ
ールを０．０６７ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリエチルアルミニ
ウムを０．４４８ｍｍｏｌ／ｈｒ、及びヘキサクロロエ
タンを０．０４５ｍｍｏｌ／ｈｒの供給速度で、それぞ
れｎ−ヘプタン溶液として連続的に供給した。他方の触
媒供給管からは、エチレンと共にクロム(III) ２−エチ
ルヘキサノエートを０．０１１ｍｍｏｌ／ｈｒ（５．４
ｍｇ／ｈｒ）の供給速度でｎ−ヘプタン溶液として連続
的に供給した。オートクレーブへのｎ−ヘプタンの全供
給量は１．８リットル／ｈｒである。オートクレーブを
８０℃に保ち、エチレンを全圧が３５ｋｇ／ｃｍ2Ｇと
なるように連続的に供給して、エチレンの低重合反応を
行わせた。オートクレーブからは、内容液が１リットル
となるように、反応液抜出し管を経て反応液を抜出し
た。抜出した反応液は脱ガス槽に導入し、常圧まで脱ガ
スしたのち、液成分及びガス成分をガスクロマトグラフ
で分析した。結果を表１に示す。
【００６５】実施例５〜１６ オートクレーブへの触媒形成成分の供給速度、又は反応
条件を表１及び表２のように変更した以外は、実施例４
と同様にして反応を行った。その結果を表１及び表２に
示す。
条件を表１及び表２のように変更した以外は、実施例４
と同様にして反応を行った。その結果を表１及び表２に
示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、１−ヘキセ
ン等のα−オレフィン低重合体を極めて高収率かつ高選
択率で製造することができる。
ン等のα−オレフィン低重合体を極めて高収率かつ高選
択率で製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 岡野 丈志 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島事業所内
Claims (6)
- 【請求項１】 クロム系触媒を用いて、α−オレフィン
低重合体を連続反応方式で製造するに際し、クロム系触
媒として、少なくともクロム化合物（ａ）、アミン、ア
ミド及びイミドから成る群から選ばれた窒素含有化合物
（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びハロゲ
ン含有化合物（ｄ）の組合せから成るものを用い、かつ
反応帯域におけるクロム濃度が１ｐｐｍ以下に保たれる
ように触媒を反応帯域に連続的に供給することを特徴と
するα−オレフィン低重合体の製造方法。 - 【請求項２】 クロム化合物（ａ）及びアルキルアルミ
ニウム化合物（ｃ）の少なくとも一方がハロゲンを含む
化合物であり、かつこのものがハロゲン含有化合物
（ｄ）を兼ねて用いられていることを特徴とする請求項
１記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。 - 【請求項３】 クロム化合物（ａ）として少なくとも触
媒調製に用いる溶媒に可溶性の化合物を用い、窒素含有
化合物（ｂ）として少なくともピロール環を有する化合
物を用い、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）として少
なくともトリアルキルアルミニウムを用いることを特徴
とする請求項１又は２記載のα−オレフィン低重合体の
製造方法。 - 【請求項４】 クロム系触媒が、クロム化合物（ａ）と
アルキルアルミニウム化合物（ｃ）とを、α−オレフィ
ンの存在下に接触させる過程を経て調製されたものであ
ることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載
のα−オレフィン低重合体の製造方法。 - 【請求項５】 クロム系触媒が、反応帯域において調製
されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに
記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。 - 【請求項６】 低重合反応に供するα−オレフィンがエ
チレンであり、主生成物が１−ヘキセンであることを特
徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のα−オレ
フィン低重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9093685A JPH10109946A (ja) | 1996-08-12 | 1997-04-11 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-212535 | 1996-08-12 | ||
| JP21253596 | 1996-08-12 | ||
| JP9093685A JPH10109946A (ja) | 1996-08-12 | 1997-04-11 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10109946A true JPH10109946A (ja) | 1998-04-28 |
Family
ID=26434986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9093685A Pending JPH10109946A (ja) | 1996-08-12 | 1997-04-11 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10109946A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008078462A1 (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン並びに直鎖状低密度ポリエチレン製造原料用１－ヘキセン |
| JP2011505244A (ja) * | 2007-12-06 | 2011-02-24 | リンデ アーゲー | 直鎖状アルファオレフィンを調製するための触媒組成物およびプロセス |
| JP2012523306A (ja) * | 2009-04-09 | 2012-10-04 | リンデ アーゲー | エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物およびプロセス |
| WO2015129712A1 (ja) * | 2014-02-25 | 2015-09-03 | 三菱化学株式会社 | α－オレフィン低重合体の製造方法 |
| JP2018505863A (ja) * | 2014-12-23 | 2018-03-01 | パブリック・ジョイント・ストック・カンパニー・“シブール・ホールディング” | オレフィンのオリゴマーを調製する方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0859732A (ja) * | 1994-06-17 | 1996-03-05 | Mitsubishi Chem Corp | α−オレフイン低重合体の製造方法 |
| JPH08134131A (ja) * | 1994-09-13 | 1996-05-28 | Mitsubishi Chem Corp | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
-
1997
- 1997-04-11 JP JP9093685A patent/JPH10109946A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0859732A (ja) * | 1994-06-17 | 1996-03-05 | Mitsubishi Chem Corp | α−オレフイン低重合体の製造方法 |
| JPH08134131A (ja) * | 1994-09-13 | 1996-05-28 | Mitsubishi Chem Corp | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008078462A1 (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン並びに直鎖状低密度ポリエチレン製造原料用１－ヘキセン |
| JP2008179801A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-08-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン並びに直鎖状低密度ポリエチレン製造原料用１−ヘキセン |
| EA016590B1 (ru) * | 2006-12-27 | 2012-06-29 | Мицубиси Кемикал Корпорейшн | Способ получения полиолефина и продукт для получения линейного полиэтилена низкой плотности |
| US9272961B2 (en) | 2006-12-27 | 2016-03-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Production method of polyolefin, polyolefin and 1-hexene for linear low density polyethylene production raw material |
| JP2011505244A (ja) * | 2007-12-06 | 2011-02-24 | リンデ アーゲー | 直鎖状アルファオレフィンを調製するための触媒組成物およびプロセス |
| JP2012523306A (ja) * | 2009-04-09 | 2012-10-04 | リンデ アーゲー | エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物およびプロセス |
| WO2015129712A1 (ja) * | 2014-02-25 | 2015-09-03 | 三菱化学株式会社 | α－オレフィン低重合体の製造方法 |
| JP2015193587A (ja) * | 2014-02-25 | 2015-11-05 | 三菱化学株式会社 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
| KR20160125392A (ko) * | 2014-02-25 | 2016-10-31 | 미쯔비시 가가꾸 가부시끼가이샤 | α-올레핀 저중합체의 제조 방법 |
| US10221109B2 (en) | 2014-02-25 | 2019-03-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing alpha-olefin low polymer |
| JP2018505863A (ja) * | 2014-12-23 | 2018-03-01 | パブリック・ジョイント・ストック・カンパニー・“シブール・ホールディング” | オレフィンのオリゴマーを調製する方法 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060221 |
|
| A02 | Decision of refusal |
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