CN1308269C - 使用铬基催化剂的烯烃三聚和寡聚 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于烯烃寡聚催化剂的混合杂原子配体，所述配体含有至少三个杂原子，其中至少一个杂原子是硫，至少两个杂原子不相同。本发明提供了一种用于烯烃寡聚催化剂的多齿混合杂原子配体，所述配体含有至少三个杂原子，其中至少一个杂原子是硫。配体也可以包含，除硫外，至少一个氮或磷杂原子。

Description

使用铬基催化剂的烯烃三聚和寡聚
技术领域
本发明涉及一种配体和一种催化剂体系，尤其涉及一种烯烃寡聚或三聚的催化剂体系。
背景技术
使用铬催化剂进行烯烃，主要是α-烯烃的寡聚已获得广泛的研究。更准确地说，已开发许多铬催化剂，并用其三聚烯烃。在这点上，将乙烯三聚成1-己烯具有特殊的意义，因为除了作为特殊化学制品使用外，1-己烯还作为单体或共聚单体广泛应用于聚合过程。此外，由长链烯烃得到的三聚产物可很好地用作合成润滑剂(例如，聚α-烯烃/PAOs)，以及用于其它各种用途如钻探泥浆的组分，和作为制造洗涤剂和增塑剂的原材料。
现有技术中铬基的乙烯三聚方法包括：
a)一种通过使烯烃与催化剂接触，使烯烃发生三聚反应的方法，该催化剂含有铬化合物、用特定量的水水解的有机铝化合物，以及选自烃基异腈、胺和醚的供电子配体的反应产物(美国专利第4668838号)；
b)一种乙烯三聚生成1-己烯的方法，该方法包括将乙烯与稳定化的催化剂体系接触，所述催化剂体系包括铬源、含有吡咯的化合物，金属烷基和芳香族化合物(欧洲专利第0668105号)；
c)一种制备α-烯烃寡聚物的方法，其包括通过使所述α-烯烃与铬基催化剂体系反应，在溶剂中进行α-烯烃的寡聚反应，所述催化剂体系包括至少一种铬化合物、一种胺或金属氨基化合物，以及一种烷基铝化合物的组合，铬化合物和烷基铝化合物预先未相互接触(美国专利第5750817号)；
d)一种乙烯寡聚制备1-丁烯和/或1-己烯的方法，其中催化组合物是通过将至少一种铬化合物、至少一种通式为RnAl(R’O)3-n的芳氧基铝化合物和至少一种其它的芳氧基铝化合物混合而得到的，其中R是含有1-30个碳原子的线性或支化的烃基自由基，R’O是含有6-80个碳原子的芳氧基自由基，n是选自0、1和2之一的整数；其它的芳氧基铝化合物选自三(烃基)铝化合物、氯化烃基铝化合物或溴化烃基铝化合物(美国专利第6031145号)；
e)一种使乙烯发生三聚生成1-己烯的方法，所述方法包括使用含有铝氧烷以及铬盐的多配位基膦、砷和/或锑配位化合物，使乙烯发生反应生成1-己烯(美国专利第5811618号)。
发明概述
现结合附图来概述发明。
图中：
图1表示CrCl3(二-(2-乙硫基-乙基)-胺)的X-射线晶体结构，和
图2表示根据本发明的一个烯烃寡聚方法的具体实施方式的示意图(流程图)。
本发明认识到需要一种催化剂体系，其能有利于高选择性地生产1-己烯，而且避免生成大量的聚乙烯共产物。然而，该催化剂体系也适合其它烯烃的三聚或寡聚，尤其是α-烯烃。
在这点上，从现有技术(例如欧洲专利第537609号)中可知，包含多齿胺配位铬盐复合物和铝氧烷或烷基铝化合物的铬催化剂一般在选择性地三聚乙烯方面无显著效果。这已被实验证明，如实施例1所述。
本发明一般性地涉及如何通过使用包含带有至少一个胺官能团的多齿配体的铬催化剂体系至少部分地满足选择性地用乙烯制备1-己烯的需要。
因此，根据本发明第一个方面，提供一种用于烯烃寡聚催化剂的混合杂原子配体，该配体包含至少三个供电子杂原子，其中至少一个供电子杂原子是硫和至少两个供电子杂原子不相同。
配体可以是多齿混合杂原子配体，其包含至少三个供电子杂原子，其中至少一个是硫原子。
配体包括，除硫外，至少一个氮或磷供电子杂原子。
可以选择配体，使得非碳基供电子杂原子都不直接与任何其它非碳基供电子杂原子键合。
““多齿混合杂原子”表示含有多于一个非碳基的供电子原子的配体，其中有一个供电子原子与其他供电子原子不同，且所有供电子原子与催化剂体系中的过渡金属配位。申请人发现，所有的非碳基供电子原子与过渡金属配位，因此，配体优选地但是不是必须地，需要在供电子原子之间有一个桥接原子，为供电子原子之间提供必要的距离，并且为了所有原子的配位，允许配体采取必要的空间取向，这对于催化剂活性是很重要的。图1表示三氯化铬和这种多齿混合杂原子配体复合物的一个实施例，即二-(2-乙硫基-乙基)-胺形成的复合物的分子结构。该分子结构中所选的键距和键角记载在表1中。
表1：三氯化铬(二-(2-乙硫基-乙基)-胺)的所选键键距和键角
  螯合角   83.07(5)°
  82.90(5)°
  Cr-S键距   2.4508(7)_
  2.4556(7)_
  Cr-N键距   2.1059(18)_
如图1所示，在这个复合物中，这种特殊的多齿混合杂原子配体具有经向排列，因此，使两个Cr-S键形成相同的键距(见表1)。只有当供电子原子之间存在至少一个桥接原子时，配体的这种经向排列才是可能的。可以预料的是，S-Cr-N的螯合角尺寸也是非常相近。
因此，可以选择多齿混合杂原子配体，使得非碳基供电子原子都不直接与任何其他非碳基供电子原子键合。
多齿混合杂原子配体可以选自下列配体类型：
a)R1A(R2BR3)(R4CR5)，其中，R1、R3和R5可以是氢或独立地选自烷基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基，或上述基团的衍生物，或被上述任何基团取代的芳基；R2和R4为C1至约C15的烃基，它们可以相同或不同；A是氮或磷；B和C是硫或硒；和
b)R1A(R2BR3R4)(R5CR6)，其中，R1、R3、R4和R6可以是氢或独立地选自烷基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基，或上述基团的衍生物，或被上述任何基团取代的芳基；R2和R5为C1至约C15的烃基，它们可以相同或不同；A和B独立地为氮或磷；C是硫；和
c)A(R1BR2R3)(R4CR5)，其中，R2、R3和R5可以是氢或独立地选自烷基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基，或上述基团的衍生物，或被上述任何基团取代的芳基；R1和R4为C1至约C15的烃基，它们可以相同或不同；B是氮或磷；A和C是硫；和
d)A(R1BR2R3)(R4CR5R6)，其中，R2、R3、R5和R6可以是氢或独立地选自包括烷基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基，或上述基团的衍生物，或被上述任何基团取代的芳基；R1和R4为C1至约C15的烃基，它们可以相同或不同；B和C独立地为氮或磷；A是硫。
这些多齿混合杂原子基配体可以是根据文献所述的方法合成，例如A.Heβler et al.，J. Organomet.Chem，1998，533，39-52；M.Tanaka et al.J.Org.chem.，2001，66，7008-7012；M.Konrad，F.Meyer，K.Heinze，L.Zsolnai.J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1998 199-205和G.Gelbard and P.Pumpf，Bull.Soc.Chem.，1969，1161-1170。
多齿混合杂原子基配体的具体实例包括二-(2-乙硫基-乙基)-胺、二-(2-甲硫基-乙基)-胺、二-(2-丁硫基-乙基)-胺、二-(2-癸硫基-乙基)-胺、二-(2-乙硫基-甲基)-胺、二-(2-乙硫基-苯基)-胺、二-(2-乙硫基-乙基)-膦、二-(2-乙硫基-乙基)-乙基膦、二-(2-乙硫基-乙基)-苯基膦、N-甲基二-(2-乙硫基-乙基)-胺、(2-乙硫基-乙基)(3-乙硫基-丙基)-胺、(2-乙硫基-乙基)(2-二乙膦基-乙基)-胺、(2-乙硫基-乙基)(2-二乙膦基-乙基)-硫、(2-乙硫基-乙基)(2-二乙氨基-乙基)-胺、(2-乙硫基-乙基)(2-二乙氨基-乙基)-硫、(2-乙硫基-乙基)(2-二乙膦基-乙基)-乙基膦、(2-乙硫基-乙基)(2-二乙膦基-乙基)-膦、(2-乙硫基-乙基)(2-二乙氨基-乙基)-乙基膦、(2-乙硫基-乙基)(2-二乙氨基-乙基)-膦、二-(2-二乙膦基-乙基)-硫、二-(2-二乙氨基-乙基)-硫和二-(2-二乙膦基-乙基)(2-二乙氨基-乙基)-硫。
适合的多齿混合杂原子配体是二-(2-乙硫基-乙基)胺和二-(2-癸硫基-乙基)-胺及其衍生物。
可以对多齿混合杂原子配体进行改性，使其连接到聚合物链(分子量为1000或更高)上，以至于形成的过渡金属复合物在温度升高时可溶，但在25℃时变成不可溶。这种方法能够从反应混合物中回收复合物再利用，这种方法已经用于其它催化剂，如D.E.Bergbreiter et al.J.Am.Chem.Soc.，1987，109，177-179中所描述。同样地，还可以通过将多齿混合杂原子配体固定在硅、硅胶、聚硅氧烷或氧化铝骨架上，将过渡金属复合物固定化，如C.Yuanyin et al.，Chinese J.React.Pol.，1992，1(2)，152-159中所公开的固定钯复合物那样。
根据本发明的另一方面，提供一种烯烃寡聚催化剂体系，其包括如上所述的混合杂原子配体。
术语“寡聚”一般指寡聚产物的所有单体单元相同的反应。然而，它也可以包括共寡聚反应，其中烯烃混合物用作反应试剂，从而生成包含超过一种类型的单体单元(例如不同的烯烃)的产物。这种共寡聚反应常常生成具有独特的性质的、带有烷基-和/或芳基-支链的寡聚产物，如C.Pelecchia et al.，Macromolecules，2000，33，2807-2814所述。
催化剂体系可以包含过渡金属。
过渡金属可以是铬。也可以使用钼、钨、钛、镍和钽。
催化剂体系包括混合杂原子配位的铬复合物和铝氧烷的组合。
根据本发明，铬配位复合物与铝氧烷混合后，可以催化乙烯的三聚，所述复合物可合适地用通式LCrXn表示，其中X表示相同或不同的阴离子，n是从0到5的整数，L是混合杂原子配体。
用于制备配位复合物的铬前体可以选自有机或无机的铬化合物，其中铬原子的氧化态为0至6。
用于制备铬配位复合物的铬盐可以选自乙酰丙酮铬(III)、乙酸铬(III)、2，2，6，6-四甲基庚二酮酸铬(III)、三(2-乙基己酸)铬(III)、氯化铬(III)、乙酸铬(II)、氯化铬(II)、硝酸铬(II)和硫酸铬(III)。
或者，可以选择有机金属复合物，例如三氯化铬-三-四氢呋喃的复合物、(苯)三羰基铬、六羰基铬及其类似物，用于铬配位复合物的制备。
用在催化剂体系中的铝氧烷可以使用已知技术，通过使水或含水的材料与三烷基铝化合物反应制备。优选的铝氧烷是由三烷基铝化合物制备的，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三已基铝或其类似物，和上述物质的混合物。不同铝氧烷的混合物也可以用在催化剂体系中。其中，更优选的铝氧烷是由三甲基铝和/或三乙基铝制备的。
使用所述的铝氧烷对于得到催化活性是必要的。
除了铝氧烷或铝氧烷的混合物以外，催化剂体系也可以含有三烷基铝，其含量为0.01-100mol/mol铝氧烷。但是，应当注意的是，铝氧烷一般含有相当大量的相应三烷基铝化合物，这些三烷基铝是在制备铝氧烷时用到的。铝氧烷中存在这些三烷基铝化合物是因为后者在水中不完全水解造成的。本发明中提到的任何数量的三烷基铝化合物指的是除铝氧烷中所含烷基铝化合物以外的量。
本申请人已发现三烷基铝作为有毒物质清除剂可以保护铝氧烷，并且在一些情况下可导致催化活性增加。
铝氧烷可以组成铝氧烷混合物的一部分。本申请人已发现至少一部分所需的较昂贵的甲基铝氧烷可以用较便宜的例如乙基铝氧烷代替，得到的混合物表现出，如果没有增加，相同的催化活性。
铝氧烷或铝氧烷混合物可以优选自甲基铝氧烷或乙基铝氧烷。
铬配位复合物和铝氧烷可以按Al/Cr摩尔比为约1∶1到10000∶1的比例组合。
在本发明中所描述的烃转化催化剂体系可以与其它适合烯烃聚合的催化剂体系结合使用。在这种情况下，本发明所披露的催化剂体系的寡聚或三聚产物可以引入具有所需性能的聚合物或其它化学产物中。例如G.C.Bazan，Z.J.A.Komon，Am.Chem.Soc.，2000，121，1830以及C.Pelecchia etal，Macromolecules，2000，33，2807-2814中描述了使用双重催化剂体系制备聚乙烯共聚物的思路，其中一种催化剂体系用于寡聚，另一种用于烯烃的聚合。
催化剂体系可以是α-烯烃三聚或乙烯三聚的催化剂体系。
多齿混合杂原子配位的铬盐复合物既可加到反应混合物中，也可原位生成。已知的文献方法可用于这种铬盐配位复合物的移位(ex-situ)制备。该方法的实施例在以下文献中有描述：R.D K_hn and G.K.K_hn，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1994，33(18)，1877-1878；R.D K_hn et al.，Angew.Chem.Int.Ed.，2000，39(23)，4337-4339和P.Wasserscheid et al.，Adv.Synth.Catal.，2001，343(8)，814-818。
催化剂体系可包括惰性溶剂。这些惰性溶剂包括任何饱和脂肪烃和不饱和脂肪烃，以及芳香烃和卤代烃。饱和脂肪烃和不饱和脂肪烃化合物的每个分子可具有任意数目的碳原子，但由于商业可获得性和其最终用途，通常包含少于20个碳原子。优选的溶剂包括，但不限于，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1，3，5-三甲基苯、庚烷、壬烷、环己烷、甲基环己烷，1-己烯、氯苯、苯甲醚及类似物。
在此公开中描述的催化剂体系的各个组分可以在有或无溶剂存在的情况下，同时或以任何顺序混合，从而得到活性催化剂。催化剂组分的混合可以在0℃至150℃之间的任何温度下进行。在催化剂组分混合期间，温度似乎对催化剂性能没有显著影响。在催化剂组分的混合期间，烯烃的存在通常可以提供保护效应，其可以导致催化剂性能的提高。
铬配位复合物与铝氧烷可以按Al/Cr摩尔比为约1∶1到10000∶1的比例组合，优选为约1∶1到1000∶1。在这个方面，现已发现，当铬配位复合物完全溶解于寡聚反应所用的溶剂中时，要获得满意的催化性能通常需要很低的Al/Cr摩尔比。
也可以通过将催化剂体系或其各个组分负载在不均匀表面如硅、氧化铝、硅-氧化铝、MgO、氧化锆或类似物上而使其固定化。这种方法也有利于催化剂从反应混合物中的回收再利用。这一思路已经由T.Monoi andY.Sasaki，J.Mol.Cat.A：Chem..，1987，109，177-179所公开的另一种铬基乙烯三聚催化剂成功地证实了。在有些情况下，不均匀表面(载体)也可作为一种催化剂组分，例如，这种载体包含铝氧烷官能团或这种载体能形成与铝氧烷相似的化学官能团，例如IOLATM(Davison Catalysts生产的商品)。
现已发现，在本发明所述的烃转化催化剂体系的制备过程中，当使用负载于氧化铝上的铝氧烷，而不是非负载的铝氧烷时，几乎检测不到催化性能的降低。
根据又一方面，提供一种烯烃寡聚的方法，该方法包括在压力为大气压至100巴表压、温度为0℃至200℃时，使烯烃与上述催化剂体系接触的步骤。
本发明的方法也可以在惰性溶剂中进行。任何不与三烷基铝和铝氧烷化合物反应的惰性溶剂都可以使用。这些惰性溶剂包括任何饱和脂肪烃和不饱和脂肪烃，以及芳香烃和卤代烃。优选的溶剂包括，但不限于，苯、甲苯、二甲苯、庚烷、环己烷、1-己烯和类似物。溶剂的用量没有特别严格的限定，一般占起始反应混合物的约50至99.9wt％。然而，由于当催化剂在起始反应混合物中的浓度相当低时(通常为0.001-0.1mmol Cr/100ml反应混合物)，催化剂的生产率趋向于略微升高，因此选择催化剂浓度，以使其生产率和选择性达到最高。
催化剂可溶解在惰性溶剂中。
本方法包括在反应混合物中原位生成多齿混合杂原子铬盐复合物的步骤。
本发明方法也可以在大气压至100巴表压的压力下进行。一般地可以在上述压力范围内的任何压力下进行。但此处也可以再次选择实际的反应压力，以使催化剂的生产率和选择性达到最大。乙烯压力在30-60巴之间是特别优选的。
本发明方法可以在0℃至200℃的温度下进行。本方法可以在这个温度范围内的任何温度下进行，但如乙烯压力一样，应当选择实际的反应温度，以使催化剂的生产率和选择性达到最大。温度在80-120℃之间是特别优选的。
本方法可以在氧化剂的存在下进行，如氧或类似物。
本方法可以在这个温度范围内的任何温度下进行，但如乙烯压力一样，应当选择实际的反应温度，以使催化剂的生产率和选择性达到最大。温度在80-120℃之间是特别优选的。
本发明可以在氧化剂的存在下进行，如氧或类似物。在这个方面，现已发现使用含有少量氧气(1-2000ppm)的烯烃试剂，如乙烯，可以提高催化剂体系的性能和产物选择性。
虽然催化剂、其各个组分、试剂、溶剂和反应产物通常都是非循环使用的，但这些物质可以，且实际上优选，在一定程度上回收以降低生产成本。
本工艺包括下述设备的组合：a)反应器、b)至少一个用于烯烃反应物和催化剂体系进入反应器的进料管线、c)用于寡聚反应产物从反应器排出的流出管线，和d)至少一个分离所需的寡聚反应产物的分离器，其中催化剂体系包括铬盐的多齿混合杂原子配位复合物和铝氧烷。
图2是烯烃寡聚方法的一个具体实施方式的示意图(流程图)，其中使用三个分离器分离反应产物、溶剂和用过的催化剂(废物)。这幅图示例性地描述了本发明的一个具体实施方式，但是本发明不应解释成该图所限制的那样，该图试图覆盖在本发明精神和其范围内的所有改变和修改。
实施本发明所必要的各种附加泵、阀、加热器、冷却器和其它常规设备的使用对熟练的技术人员来说是熟知的。为了清楚，这些附加设备在图2中省略了。
下面关于该流程图的描述提供了一种操作本发明工艺的方法，而且试图进一步阐述本发明。描述中使用的“反应器排出物”是指能够从寡聚反应器中排出的所有组分，包括但并不限于未反应的烯烃、催化剂体系、寡聚产物和共产物。“废物”是指分子量告语所需寡聚反应产物的反应共产物、聚合产物和用过的催化剂体系。“产物”是指烯烃寡聚反应的产物。
烯烃，和任选地氧气或空气，通过进料管线7/8进到寡聚反应器1中。进料管线5/6将催化剂体系和任选的溶剂引入寡聚反应器1中。反应器排出物通过管线9从反应器中排出。应该注意到管线6、8和9能位于反应器1的任意位置。管线9、15、16、17和19中的内容物优选保持在较高的温度下，以防止不希望的聚合物粒子沉淀。这些粒子的形成对本方法的操作有害。
管线9将反应器排出物引入到分离器2中，分离器将未反应的烯烃和反应产物与高沸点溶剂、反应产物和用过的催化剂体系分离开。管线15/16是本发明可选择的具体实施方式，其有利于反应器中包含催化剂体系的较高沸点的化合物通过管线6返回到反应器1中。管线15/17将包括高沸点化合物和用过的催化剂体系在内的排出物从分离器2运送到分离器4，后者将溶剂从该排出物的所有其他化合物中分离出来。管线18用于将溶剂送回分离器2。管线19是排出管线，它将废物从分离器4中排出。管线10将包括未反应的烯烃和主要反应产物在内的排出物从分离器2运送到分离器3中，后者将未反应的烯烃从主要反应产物中分离出来。
管线12/14中所含的排出物包含未反应的烯烃和少量极低沸点的反应产物，例如1-丁烯，所述管线通过将排出物送回进料管线6，便于回收烯烃试剂。管线12/14是排出管线，其包含未反应的烯烃和少量极低沸点的反应产物，后者用来防止极低沸点的反应产物的堆积。管线11是排出物管线，其包含主要反应产物。
在本方法的另一个具体实施方式中，反应器和分离器可以结合在一起，利于在形成反应产物的同时将这些化合物从反应器中分离出来。当该反应是一种均匀液相反应时，这个工艺原理通常认为是反应精馏。当催化剂体系不溶于溶剂或反应产物，且被固定在反应器中以至于它不随反应器产物、溶剂和未反应的烯烃一起排出时，该工艺的原理通常认为是催化精馏。
在此所描述的寡聚方法可用于同时进行乙烯的三聚和聚合的工艺过程，从而将三聚产物引入到共聚物中。美国专利第5,786,431中描述了这类方法的一个实施例。
具体实施方式
现参考下述实施例描述本发明，该实施例不以任何方式限制本发明的范围。
在下面的实施例中，所有过程均在使用预干燥试剂的惰性条件下进行。除另有说明，化学药品均来自Sigma-Aldrich公司。所有三烷基铝和铝氧烷化合物及其溶液来自Crompton和Albemarle公司。为了计算下述实施例中制备催化剂体系时使用的甲基铝氧烷(MAO)的摩尔量，在所有实施例中，MAO的摩尔质量采用58.016g/mol，相对于(CH3-Al-O)单元。相似地，乙基铝氧烷(EAO)的摩尔质量采用72.042g/mol，相对于(CH3-CH2-Al-O)单元。用GC-MS和GC-FID分析乙烯寡聚反应产物。
实施例1：三氯化铬(五甲基二乙烯基三胺)/MAO与乙烯的反应
反应在75ml不锈钢的高压釜中进行，该高压釜配备加料漏斗、进气阀和磁力搅拌棒。向加料斗中加入溶有0.0149g(0.0449mmol)三氯化铬(五甲基二乙烯基三胺)20ml甲苯溶液，并在高压釜的底部加入1.5M的MAO甲苯溶液9.0ml。20分钟后，将高压釜的底部加热到100℃，然后，向反应器中加入40巴压力的乙烯，打开加料漏斗，使铬复合物溶液与MAO溶液混合。保持恒定的乙烯压力40巴30分钟后，将高压釜冷却到0℃和释放多余乙烯，停止反应。将释放的气体收集并用气相色谱分析(GC)。高压釜中所含液体用乙醇继之以10％的盐酸终止，加入壬烷，作为GC的内标物。液体/内标物混合物也使用GC分析。两个GC分析结果都显示有0.12g寡聚物形成，其中有0.0048g(4质量％)是己烯异构体。过滤液体后得到0.12g聚乙烯。
实施例2：(二-(2-乙硫基-乙基)-胺)的制备
在0℃时，将NaOH溶液(6.0g，150mmol)和溶于乙醇(150ml)中的乙硫醇(9.3g，150.0mmol)加入到溶有二(2-氯乙基)胺盐酸盐(8.8g，50.0mmol)的乙醇(100ml)溶液中。将溶液在0℃下搅拌2个小时，然后在室温下过夜。过滤后，将滤出液蒸干。将剩余物加到40ml二***中并再次过滤。在真空下蒸发溶剂以后，剩余产物呈无色半固体状。产量：5.39g(56％)。1H-NMR(CDCl3)δ1.20(6H，t，CH3)，2.52(1H，s，NH)，2.57(4H，q，SCH2CH3)，2.70(4H，t，SCH2)，2.83(4H，t，NCH2)。
实施例3：(二-(2-癸硫基-乙基)-胺)的制备
在0℃时，将NaOH溶液(3g，75mmol)和溶于乙醇(75ml)中的癸硫醇(15.5ml，75mmol)加入到溶有二(2-氯乙基)胺盐酸盐(4.4g，25mmol)的乙醇(50ml)溶液中。将溶液在0℃下搅拌2个小时，然后在室温下再搅拌16个小时。过滤后，将滤出液蒸干。将剩余物加到干醚中并再次过滤。在真空下蒸发溶剂以后，剩余产物呈无色半固体状。产量：9.4g(90％)。1H-NMR(CDCl3)δ0.87(6H，t，CH3)，1.25-1.4(28H，m，SC2H4C7H14CH3)，1.56(4H，qn，SCH2CH2C8H17)，1.88(1H，s，NH)，2.52(4H，qt，SHCH2C9H19)，2.69(4H，t，SCH2CH2NH)，2.82(4H，t，NCH2)。
实施例4：三氯化铬(二-(2-乙硫基-乙基)-胺)的制备
在室温下，将溶有二-(2-乙硫基-乙基)-胺(1.06g，5.5mmol)的20ml THF加入到溶有1.87g(5mmol)CrCl3(THF)3的50ml THF溶液中。溶液立刻变成蓝绿色，搅拌10分钟。此后，真空除去溶剂直到剩余25ml剩余物。再加入50ml二***，过滤溶液并洗涤固体，第一次用二***和THF(各50ml)混合液，接着用50ml二***洗涤。将固体在真空下干燥。产量：1.28g(72.6％)。元素分析：C8H19S2NCl3Cr计算值(实验值)：C 27.32(26.97)，H 5.45(5.99)，N 3.98(3.64)。晶体参数：单斜晶系P21/C空间群，a＝7.6255(12)，b＝13.059(5)，c＝14.3703(10)_，β＝90.790(11)°，V＝1430.9(6)_3，Z＝4，Dc＝1.633g.cm-3，μ＝1.622mm-1，F(000)＝724，2θmax＝54°，反射点4013个，独立点3216个。所有数据中138个参数收敛在wR2＝0.0857、R1＝0.0351、GOF＝1.074；对于I＞2(I)的2846个反射点，R1＝0.0309。残余电子密度是0.439和-0.549e._-3。所选键距(_)和键角(°)：Cr-N 2.1059(18)，Cr-S1 2.4508(7)，Cr-S2 2.4556(7)，Cr-Cl1 2.2985(8)，Cr-Cl2 2.3184(7)，Cr-Cl3 2.3167(7)，N-Cr-S1 83.07(5)，N-Cr-S2 82.90(5)，S1-Cr-Cl197.20(2)，S2-Cr-Cl1 96.85(2)，N-Cr-Cl1 179.71(5)，N-Cr-Cl2 85.82(6)和N-Cr-Cl3 88.64(6)。
实施例5：三氯化铬(二-(2-癸硫基-乙基)-胺)的制备
在室温下，将溶有3.93g(9.4mmol)(二-(2-癸硫基-乙基)-胺)的80ml THF加入到含3.21g(8.6mmol)CrCl3(THF)3的50ml THF中。溶液立刻变成蓝-绿色，搅拌10分钟，此后，真空除去所有溶剂。将二***(80ml)加入到剩余物中，并将溶液在冰箱中冷却过夜。过滤溶液并用二***(3×60ml)洗涤固体。将固体在真空下干燥。产量：3.68g(74.3％)。元素分析：C24H51S2NCl3Cr计算值(实验值)：C 50.04(50.23)，H8.86(9.19)，N 2.43(2.16)。
实施例6：使用三氯化铬(二-(2-乙硫基-乙基)-胺)/MAO的乙烯三聚反应
在Schlenk瓶中将三氯化铬(二-(2-乙硫基-乙基)-胺)(0.01407g，0.04mmol)与20ml甲苯混合，室温下搅拌5分钟。接着将所得悬浮液转移到一个90℃的300ml的压力反应器(高压釜)中，反应器中含有甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，27.2mmol)的混合液。将乙烯充入压力反应器后，将反应器温度维持在100℃，乙烯压力保持在40巴表压。使用气体混合搅拌器以1100RPM’s的混合速度确保整个体系完全混合。30分钟后，通过停止向反应器供入乙烯并将反应器冷却到10℃以下来终止反应。从高压釜中释放出多余乙烯，加入壬烷或庚烷作为用GC-FID进行液相分析的内标物。高压釜中所含的液体用乙醇继之以10％的盐酸水溶液终止。将少量有机层样品用无水硫酸钠干燥后，使用GC-FID和GC-MS分析。将有机层剩余物过滤分离出固体聚合产物。这些固体产物在100℃的烘箱中干燥过夜，接着称量得0.47g产量的干燥聚合物。GC分析显示反应混合物中包含46.85g寡聚物。此实施例的产物分布记载在表2中。
实施例7-19：使用三氯化铬(二-(2-乙硫基-乙基)-胺)/MAO的乙烯三聚反应
实施例7-19采用如上述实施例6的步骤，但是改变反应条件、三氯化铬(二-(2-乙硫基-乙基)-胺)和MAO的用量和所使用的溶剂类型。每个反应开始时反应混合物的总体积都是100ml。这些实施例所得的结果记载在表2中。
实施例20：使用三氯化铬(二-(2-癸硫基-乙基)-胺)/MAO的乙烯三聚反应
将含0.004摩尔三氯化铬(二-(2-癸硫基-乙基)-胺)的甲苯溶液(6ml，0.024mmol)转移到一个80℃的300ml压力反应器(高压釜)中，反应器中含有甲苯(94ml)和MAO(甲基铝氧烷，1.12mmol)的混合液。将乙烯充入压力反应器后，将反应器温度维持在90℃，乙烯压力保持在30巴表压。使用气体混合搅拌器以1100RPM的混合速度确保整个体系完全混合。30分钟后，通过停止向反应器供入乙烯并将反应器冷却到10℃以下来终止反应。从高压釜中释放出多余乙烯，加入壬烷或庚烷作为用GC-FID进行液相分析的内标物。高压釜中所含的液体用乙醇继之以10％的盐酸水溶液终止。将少量有机层样品用无水硫酸钠干燥后，使用GC-FID分析。将有机层剩余物过滤分离出固体聚合产物。这些固体产物在100℃的烘箱中干燥过夜，称量得到0.09g干燥聚合物。GC分析显示反应混合物中包含43.90g寡聚物。此实施例的产物分布记载在表3中。
实施例21-27：使用三氯化铬(二-(2-癸硫基-乙基)-胺)/MAO的乙烯三聚反应
实施例21-27采用如上述实施例6的步骤，但是改变反应条件以及三氯化铬(二-(2-乙硫基-乙基)-胺)和MAO的用量。每个反应开始时反应混合物的总体积都是100ml。这些实施例所得的结果记载在表3中。
实施例28
负载氧化铝上的MAO的制备
将氧化铝(来自Sasol化学股份有限公司，商品名Puralox SBa2000)在550℃的氮气流中煅烧3个小时。将煅烧过的氧化铝(4.80g)悬浮在甲苯(20ml)中。通过注射器将MAO/甲苯溶液(1.068M，14.53mmol，13.6ml)慢慢加入到氧化铝/甲苯的淤浆中，并在室温下持续搅拌所得混合物2个小时。最后用注射器移去上层清液。
使用三氯化铬(二-(2-癸硫基-乙基)-胺)/氧化铝负载的MAO的乙烯三聚反应
将含有0.001097摩尔三氯化铬(二-(2-癸硫基-乙基)-胺)的甲苯溶液(21.88ml，0.024mmol)加入到负载于氧化铝上的MAO(14.53mmol在4.80g载体上)中。将所得悬浮液在室温下搅拌5分钟，随之将其转移75℃的含有甲苯(78.1ml)的300ml压力反应器(高压釜)中。将乙烯充入压力反应器后，将反应器温度维持在90℃，乙烯压力保持在30巴表压。使用气体混合搅拌器通过1100RPM的混合速度确保整个体系完全混合。30分钟后，通过停止向反应器供入乙烯并将反应器冷却到10℃以下来终止反应。从高压釜中释放出多余乙烯，加入壬烷或庚烷作为用GC-FID进行液相分析的内标物。将反应混合物两相分离，并用GC-FID直接分析液相。将反应混合物中的固体粒子先暴露在空气中，而后在100℃的烘箱中干燥过夜，随后称量。干燥固体的质量是5.48g，表明反应期间形成0.65g聚合物。GC分析显示，反应混合物中含有40.99g寡聚物，其中0.4质量％是丁烯异构体、97.7质量％是己烯异构体(99.6％为1-己烯)、0.3质量％是辛烯异构体、0.5质量％是癸烯异构体和更重的产物。
实施例29：使用三氯化铬(二-(2-乙硫基-乙基)-胺)/MAO或用过的MAO的乙烯三聚反应
将300ml压力容器通过一个不锈钢管连接到真空泵上，该不锈钢管上有两个玻璃冷凝管、一个压力计和一个位于真空泵和反应器之间的针形阀(用于密封反应器)。
接着进行下列五个步骤：
1)将三氯化铬(二-(2-乙硫基-乙基)-胺)(0.01055g，0.03mmol)与20ml甲苯在Schlenk瓶中混合，于室温下搅拌5分钟。接着将所得悬浮液转移到85℃的压力反应器(高压釜)中，反应器中含有甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.0mmol)的混合液。将乙烯充入压力反应器后，将反应器温度维持在90℃，乙烯压力保持在30巴表压。使用气体混合搅拌器以1100RPM的混合速度确保整个体系完全混合。
2)30分钟后，温度下降到20℃，搅拌速度降至300rpm，然后从高压釜中慢慢释放出多余乙烯，并注意一旦压力降到1巴表压以下，就需将氮气层引入到反应器中。一旦完全降压，反应器完全密封，连接冷凝管和真空泵的针形阀逐渐打开，直到在大气压下反应器内部压力降到100毫巴。此时，反应混合物的温度也增加到90℃，蒸馏物形成并收集在冷凝管中。一旦停止形成蒸馏物，就关闭针形阀连到真空体系的出口，反应器中的内容物再次处在氮气层下。估计在这个闪蒸步骤期间从反应器损失的甲苯是33ml。
3)接着将又一份三氯化铬(二-(2-乙硫基-乙基)-胺)(0.01055g，0.03mmol)以甲苯悬浮液的形式加入到反应器中，但甲苯的量为33ml(而不是初始的20ml)，目的是确保反应器中甲苯数量保持或多或少恒定的100ml。当乙烯充入压力反应器时，反应器温度维持在90℃，乙烯压力保持在30巴表压。搅拌速度也再次提高到1100RPM。
4)在进行步骤5之间，再将步骤2和3重复两次。
5)30分钟后，通过停止向反应器供入乙烯并将反应器冷却到10℃以下来终止反应。从高压釜释放出多余乙烯以后，将反应器的内容物与冷凝管中的内容物合并，可加入壬烷作为用GC-FID进行液相分析的内标物。高压釜中所含的液体用乙醇继之以10％的盐酸水溶液终止。将少量有机层样品用无水硫酸钠干燥后，使用GC-FID分析。将有机层剩余物过滤分离出固体聚合产物。这些固体产物在100℃的烘箱中干燥过夜，称量得0.70g干燥聚合物。GC分析显示反应混合物中包含161.64g寡聚物，其中97.9质量％是己烯异构体(99.5％为1-己烯)。
实施例30：使用三氯化铬(二-(2-癸硫基-乙基)-胺)/EAO的乙烯三聚反应
将含有0.004摩尔三氯化铬(二-(2-癸硫基-乙基)-胺)的甲苯溶液(7.5ml，0.03mmol)转移到80℃的300ml压力反应器(高压釜)中，反应器中含有甲苯(92.5ml)和EAO(乙基铝氧烷，30.0mmol)的混合液。将乙烯充入压力反应器后，将反应器温度维持在90℃，乙烯压力保持在30巴表压。使用气体混合搅拌器以1200RPM的混合速度确保整个体系完全混合。30分钟后，通过停止向反应器供入乙烯并将反应器冷却到10℃以下来终止反应。从高压釜中释放出多余乙烯后，加入壬烷或庚烷作为用GC-FID进行液相分析的内标物。高压釜中所含的液体用乙醇继之以10％的盐酸水溶液终止。将少量有机层样品用无水硫酸钠干燥后，使用GC-FID分析。将有机层剩余物过滤分离出固体聚合产物。这些固体产物在100℃的烘箱中干燥过夜，称量得2.37g干燥聚合物。GC分析显示反应混合物中包含9.52g寡聚物，其中3.4质量％是丁烯异构体、85.5质量％是己烯异构体(98.2％为1-己烯)、0.8质量％是辛烯异构体、10.1质量％是癸烯异构体和更重的产物。
实施例31：使用三氯化铬(二-(2-癸硫基-乙基)-胺)/EAO/TMA的乙烯三聚反应
将含有0.004摩尔三氯化铬(二-(2-癸硫基-乙基)-胺)的甲苯溶液(7.5ml，0.03mmol)转移到80℃的300ml压力反应器(高压釜)中，反应器中含有甲苯(92.5ml)、EAO(乙基铝氧烷，30.0mmol)和TMA(三甲基铝，3.0mmol)的混合液。将乙烯充入压力反应器后，将反应器温度维持在90℃，乙烯压力保持在30巴表压。使用气体混合搅拌器以1200RPM的混合速度确保整个体系完全混合。30分钟后，通过停止向反应器供入乙烯并将反应器冷却到10℃以下来终止反应。从高压釜中释放出多余乙烯后，加入壬烷或庚烷作为用GC-FID进行液相分析的内标物。高压釜中所含的液体用乙醇继之以10％的盐酸水溶液终止。将少量有机层样品用无水硫酸钠干燥后，使用GC-FID分析。将有机层剩余物过滤分离出固体聚合产物。这些固体产物在100℃的烘箱中干燥过夜，称量得0.20g干燥聚合物。GC分析显示反应混合物中包含23.90g寡聚物，其中1.5质量％是丁烯异构体、96.1质量％是己烯异构体(98.9％为1-己烯)、0.6质量％是辛烯异构体、1.7质量％是癸烯异构体和更重的产物。
实施例32：使用三氯化铬(二-(2-癸硫基-乙基)-胺)/EAO/MAO的乙烯三聚反应
将含有0.004摩尔三氯化铬(二-(2-癸硫基-乙基)-胺)的甲苯溶液(7.5ml，0.03mmol)转移到80℃的300ml压力反应器(高压釜)中，反应器中含有甲苯(92.5ml)、EAO(乙基铝氧烷，8.55mmol)和MAO(甲基铝氧烷，0.45mmol)的混合液。将乙烯充入压力反应器后，将反应器温度维持在90℃，乙烯压力保持在30巴表压。使用气体混合搅拌器以1200RPM的混合速度确保整个体系完全混合。30分钟后，通过停止向反应器供入乙烯并将反应器冷却到10℃以下来终止反应。从高压釜中释放出多余乙烯后，加入壬烷或庚烷作为用GC-FID进行液相分析的内标物。高压釜中所含的液体用乙醇继之以10％的盐酸水溶液终止。将少量有机层样品用无水硫酸钠干燥后，使用GC-FID分析。将有机层剩余物过滤分离出固体聚合产物。这些固体产物在100℃的烘箱中干燥过夜，称量得0.95g干燥聚合物。GC分析显示反应混合物中包含53.66g寡聚物，其中0.2质量％是丁烯异构体、96.6质量％是己烯异构体(99.5％为1-己烯)、0.4质量％是辛烯异构体、2.7质量％是癸烯异构体和更重的产物。
实施例33：使用三氯化铬(二-(2-甲硫基-乙基)-胺)/MAO的乙烯三聚反应
反应在75ml不锈钢的高压釜中进行，该高压釜配备加料漏斗、进气阀和磁力搅拌棒。向该加料漏斗中加入溶于20ml甲苯的0.0039g(0.012mmol)三氯化铬(二-(2-甲硫基-乙基)-胺)，向高压釜的底部加入1.5M的MAO甲苯溶液4.8ml。20分钟后，将高压釜的底部加热到80℃，而后，向反应器中加入40巴压力的乙烯，打开加料漏斗，使铬复合物溶液与MAO溶液混合。乙烯压力恒定在40巴30分钟后，将高压釜冷却到0℃并释放多余乙烯以终止反应。将释放的气体收集并用GC分析。高压釜中所含液体用乙醇继之以10％的盐酸终止，加入壬烷作为GC的内标物。液体/内标物混合物也使用GC分析。两个GC分析结果都显示有12.9546g寡聚物形成，其中有12.1773g(94质量％)是己烯异构体(99.7质量％为1-己烯)。过滤液体后得到0.0143g聚乙烯。
实施例34：使用三氯化铬((二-(2-乙硫基-乙基)(3-乙硫基-丙基)-胺)/MAO的乙烯三聚反应
反应在75ml不锈钢的高压釜中进行，该高压釜配备加料漏斗、进气阀和磁力搅拌棒。向该加料漏斗中加入溶于20ml甲苯中的0.0039g(0.0107mmol)三氯化铬((二-(2-乙硫基-乙基)(3-乙硫基-丙基)-胺)，向高压釜的底部加入1.5M的MAO甲苯溶液4.3ml。20分钟后，将高压釜的底部加热到80℃，而后，反应器中加入40巴压力的乙烯，打开加料漏斗，使铬复合物溶液与MAO溶液混合。乙烯压力恒定在40巴30分钟后，将高压釜冷却到0℃并释放多余乙烯以终止反应。将释放的气体收集并用GC分析。高压釜中所含液体用乙醇继之以10％的盐酸终止，加入壬烷作为GC的内标物。液体/内标物混合物也使用GC分析。两个GC分析结果都显示有4.0487g寡聚物形成，其中的3.2795g(81质量％)是己烯异构体(97.9质量％为1-己烯)。过滤液体后得到0.0600g聚乙烯。
表2：使用三氯化铬(二-(2-乙硫基-乙基)-胺)/MAO的乙烯三聚反应
实施例   CrCl3复合物(mg) Cr(mmol) MAO(mmol) 温度(℃) 压力(barg)   活性(g prod/g Cr)   总产量(g) 固体(Wt％) 液体(Wt％) 液态产物分布 C6中的1-己烯(Wt％)
  (Wt％)
  C4   C8   C4   C10+
  6   15.5   0.044   29.9   100   40   21767   49.80   0.58   99.00   0.3   96.0   0.5   2.5 99.4
  7   15.5   0.044   29.9   40   40   2750   6.29   13.40   86.60   0.2   91.8   2.5   2.3 99.8
  8   15.5   0.044   29.9   140   40   1700   3.89   19.40   80.60   0.8   94.1   0.8   1.3 99.3
  91   15.5   0.044   29.9   90   40   6580   15.05   7.90   92.10   0.8   95.2   1.0   1.5 99.3
  10   15.5   0.044   29.9   100   10   4424   10.12   2.49   97.51   0.8   94.2   0.7   2.8 98.6
  11   15.5   0.044   29.9   100   50   23954   54.80   1.78   98.22   0.5   94.8   0.8   2.9 99.4
  12   3.9   0.011   7.5   100   40   40503   23.17   0.60   99.40   0.1   98.5   0.4   0.7 99.6
  13   15.5   0.044   9.0   100   40   11500   26.31   30.7   96.93   0.1   99.2   0.4   0.5 99.5
  14   10.6   0.030   9.0   90   30   32459   50.63   0.03   99.97   0.2   96.2   0.5   2.9 99.5
  15   4.2   0.012   3.6   90   30   44242   27.60   0.30   99.70   0.1   97.7   0.4   1.6 99.6
  16   10.6   0.030   3.6   90   30   18116   28.26   0.76   99.24   0.1   97.8   0.4   1.5 99.6
  17   1.4   0.004   1.1   85   30   96251   20.02   0.16   99.84   0.1   98.5   0.5   0.8 99.7
  18   4.2   0.012   2.4   85   50   59312   37.01   0.10   99.90   0.1   98.0   0.7   1.1 99.7
  19   10.6   0.030   3.6   85   15   23784   37.10   0.18   99.82   0.1   95.5   0.3   3.9 99.4
1本反应中使用环己烯作溶剂
表3：使用三氯化铬(二-(2-癸硫基-乙基)-胺)/MAO的乙烯三聚反应
实施例 CrCl3复合物(mg) Cr(mmol) MAO(mmol) 温度(℃) 压力(barg) 活性(g prod/g Cr) 总产量(g) 固体(Wt％) 液体(Wt％) 液态产物分布 C6中的1-己烯(Wt％)
(Wt％)
C4 C4 C8 C10+
20 13.8 0.024 l4.40 90 30 35250 43.99 0.21 99.79 0.4 97.5 0.4 1.3 99.4
21 15.0 0.026 2.60 90 30 38796 52.45 0.30 99.70 0.1 96.7 0.4 2.8 99.5
22 15.0 0.026 1.30 90 45 20327 27.48 2.44 97.56 0.4 94.6 0.6 3.8 99.7
23 6.9 0.012 1.20 100 45 71018 44.31 0.30 99.70 0.2 97.5 0.6 1.5 99.7
24 6.9 0.012 0.60 90 47 31700 19.70 1.05 98.95 0.2 96.6 0.5 1.4 99.7
25 4.6 0.008 0.40 90 45 44000 18.30 0.67 99.33 0.1 98.7 0.8 0.4 99.7
26 6.9 0.012 0.36 90 45 46350 28.92 2.37 97.63 0.1 98.4 0.6 0.9 99.7
27 6.9 0.012 0.36 90 45 37650 23.49 0.49 99.51 0.1 97.9 0.6 1.3 99.7

Claims (21)

1.一种用于烯烃寡聚的催化剂体系，包含混合杂原子配体和铬金属，所述配体包含至少三个杂原子，其中至少一个杂原子是硫，至少两个杂原子不相同。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中配体包含，除硫外，至少一个氮或磷杂原子。
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中选择所述配体，使得非碳基杂原子都不与任何其它非碳基杂原子直接键合。
4.根据权利要求2所述的催化剂体系，其中选择所述配体，使得非碳基杂原子都不与任何其它非碳基杂原子直接键合。
5.根据权利要求3所述的催化剂体系，其中配体选自下述配体类型：
(a)R1A(R2BR3)(R4CR5)，其中，R1、R3和R5可以是氢或独立地选自烷基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基，或上述基团的衍生物，或被上述任意基团取代的芳基；R2和R4为C1至C15的烃基，它们可以相同或不同；A是氮或磷；B和C是硫；和
(b)R1A(R2BR3R4)(R5CR6)，其中，R1、R3、R4和R6可以是氢或独立地选自烷基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基，或上述基团的衍生物，或被上述基团取代的芳基；R2和R5为C1至C15的烃基，它们可以相同或不同；A和B独立地为氮或磷；C是硫；和
(c)A(R1BR2R3)(R4CR5)，其中，R2、R3和R5可以是氢或独立地选自包括烷基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基，或上述基团的衍生物，或被上述基团取代的芳基；R1和R4为C1至C15的烃基，它们可以相同或不同；B是氮或磷；A和C是硫；和
(d)A(R1BR2R3)(R4CR5R6)，其中，R2、R3、R5和R6可以是氢或独立地选自包括烷基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基，或上述基团的衍生物，或被上述基团取代的芳基；R1和R4为C1至C15的烃基，它们可以相同或不同；B和C独立地为氮或磷；A是硫。
6.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中配体选自二-(2-乙硫基-乙基)-胺、二-(2-甲硫基-乙基)-胺、二-(2-丁硫基-乙基)-胺、二-(2-癸硫基-乙基)-胺、二-(2-丁硫基-乙基)-胺、二-(2-癸硫基-乙基)-胺、二-(乙硫基-甲基)-胺、二-(2-乙硫基-苯基)-胺、二-(2-乙硫基-乙基)-膦、二-(2-二乙硫基-乙基)-乙基膦、二-(2-二乙硫基-乙基)-苯基膦、N-甲基二-(2-乙硫基-乙基)-胺、(2-乙硫基-乙基)(3-乙硫基-丙基)-胺、(2-乙硫基-乙基)(2-二乙膦基-乙基)-胺、(2-乙硫基-乙基)(2-二乙膦基-乙基)-硫、(2-乙硫基-乙基)(2-二乙氨基-乙基)-胺、(2-乙硫基-乙基)(2-二乙氨基-乙基)-硫、(2-乙硫基-乙基)(2-二乙膦基-乙基)-膦、(2-乙硫基-乙基)(2-二乙氨基-乙基)-乙基膦、二-(2-二乙膦基-乙基)-硫、二-(2-二乙氨基-乙基)-硫、(2-二乙膦基-乙基)(2-二乙氨基-乙基)-硫和各自的衍生物。
7.根据上述任一项权利要求所述的催化剂体系，其中寡聚催化剂体系是α-烯烃的三聚催化剂体系。
8.根据权利要求7所述的催化剂体系，其中寡聚催化剂体系是将乙烯三聚成1-己烯的催化剂体系。
9.根据权利要求8所述的催化剂体系，其包含铝氧烷和混合杂原子配位铬复合物的组合。
10.根据权利要求9所述的催化剂体系，其中铝氧烷组成铝氧烷混合物的一部分。
11.根据权利要求10所述的催化剂体系，其中铬配位复合物由通式LCrXn表示，其中X表示相同或不同的阴离子，n是从0到5的整数，L是混合杂原子配体。
12.根据权利要求9所述的催化剂体系，其中制备配位复合物的铬源选自有机或无机的铬化合物，其中铬原子的氧化态为0至6。
13.根据权利要求9所述的催化剂体系，其中铬盐用于制备催化剂体系，其选自乙酰丙酮铬(III)、乙酸铬(III)、2，2，6，6-四甲基庚二酮酸铬(III)、三(2-乙基己酸)铬(III)、氯化铬(III)、乙酸铬(II)、氯化铬(II)、硝酸铬(II)和硫酸铬(III)。
14.根据权利要求9所述的催化剂体系，其中每种铝氧烷都是由三烷基铝制备的。
15.根据权利要求9所述的催化剂体系，该体系除包含铝氧烷或其混合物外，还包含三烷基铝。
16.根据权利要求9所述的催化剂体系，其中铝氧烷或其混合物选自甲基铝氧烷和乙基铝氧烷。
17.根据权利要求9所述的催化剂体系，其中铬配位复合物与铝氧烷按Al/Cr摩尔比为1∶1到10 000∶1的比例组合。
18.一种烯烃寡聚的方法，其包括将烯烃与根据权利要求1-17任一项所述的催化剂体系相接触的步骤，该步骤中压力为大气压至100巴表压、温度为0℃至200℃。
19.根据权利要求18所述的方法，其中烯烃与催化剂体系在30至60巴表压的压力下和80℃至120℃的温度下接触。
20.根据权利要求19所述的方法，其中催化剂溶解在惰性溶剂中。
21.根据权利要求18所述的方法，其包括在反应混合物中原位产生多齿混合杂原子铬盐复合物的步骤。
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