KR102604431B1 - 선형 알파 올레핀 제조방법 - Google Patents

선형 알파 올레핀 제조방법 Download PDF

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Abstract

크롬계 촉매를 사용하는 선형 알파 올레핀 제조방법으로, 올레핀을 산소 흡착제와 접촉시켜 산소 불순물을 제거하는 단계; 상기 산소 불순물이 제거된 올레핀과 크롬계 촉매를 반응기로 투입하는 단계; 및 상기 반응기에서 상기 올레핀을 올리고머화 하는 단계;를 포함하는, 선형 알파 올레핀 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

선형 알파 올레핀 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING LINEAR ALPHA OLEFIN}
본 발명은 선형 알파 올레핀 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 올레핀 정제 공정을 포함하는 선형 알파 올레핀 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌은 이의 생산량 및 소비량을 국가의 화학 산업 규모의 지표로 판단할 정도로 화학 산업의 기초 원료로 사용되는 원료이다. 통상적으로, 에틸렌은 폴리에틸렌 등의 중합체를 제조하는 단량체로 사용하고 있으며, 경우에 따라서는 중합도를 조절하여 약 C4 내지 C40의 탄소 길이(또는 사슬)를 갖는 선형 알파 올레핀(Linear Alpha Olefin, LAO)를 제조하여 다양한 화학 물질을 제조하는데 사용하고 있다.
에틸렌의 올리고머화를 통한 LAO 제조 공정의 촉매로는 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst), 크롬계 촉매 등 다양한 촉매가 사용되고 있다. 이 중 크롬계 촉매를 사용하는 공정에서 원료(Feed) 에틸렌 내 존재하는 불순물들이 촉매 독으로 작용하여 에틸렌의 전환율이 저하되어 반응 효율이 저하되는 문제, 고부가화가 가능한 C6 내지 C20 선형 알파 올레핀의 수율 감소 등의 문제가 발생할 수 있다.
구체적인 일 예로, 원료 에틸렌 내 산소(O2)는 크롬계 촉매에 촉매 독으로 작용하여 LAO 제조 공정의 전환율 감소, 제품의 순도 저하를 발생시키고, 미반응 에틸렌 재활용을 위한 운전비 증가, 및 부산물 증가에 따른 분리비용 증가 등의 문제를 야기시킬 수 있다.
이에, LAO 공정에 투입되는 원료 에틸렌을 정제하여 불순물을 제거하여 공정 효율을 향상시킬 수 있는 기술이 필요하다.
본 발명의 일 양태는, 원료 올레핀 내 불순물이 선형 알파 올레핀 공정에 사용되는 촉매에 촉매 독으로 작용하여 촉매 활성이 저하되고, 이에 따라 올레핀의 전환율 감소, 및 제품의 순도 저하 등의 문제를 해결하여 선형 알파 올레핀 공정의 공정 효율을 향상시킬 수 있는 선형 알파 올레핀 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태는, 올레핀을 산소 흡착제와 접촉시켜 산소 불순물을 제거하는 단계; 상기 산소 불순물이 제거된 올레핀과 크롬계 촉매를 반응기로 투입하는 단계; 및 상기 반응기에서 상기 올레핀을 올리고머화 하는 단계;를 포함하는, 선형 알파 올레핀 제조방법을 제공한다.
산소 흡착제는 CuO, NiO, MoO3, 제올라이트 3A(zeolite 3A), 활성 알루미나(activated alumina), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
산소 흡착제의 비표면적은 100 내지 900m2/g일 수 있다.
산소 불순물을 제거하는 단계는, 상기 산소 흡착제가 충진된 흡착탑에 상기 올레핀을 통과시켜 수행될 수 있다.
위 양태는 구체적으로, 올레핀을 흡착탑에 0.02 내지 5 hr- 1 의 공간속도(gas hourly space velocity)로 투입하는 것일 수 있다.
산소 불순물을 제거하는 단계는, 10 내지 100℃의 온도 및 5 내지 100kg/cm2의 압력 하에 수행되는 것일 수 있다.
산소 불순물을 제거하는 단계 이후에, 상기 산소 흡착제를 재생하는 단계를 더 포함할 수 있다.
산소 흡착제는 CuO이고, 재생하는 단계는 100 내지 200℃에서 수소 및 질소의 혼합기체를 상기 흡착탑에 통과시켜 수행되는 것일 수 있다.
산소 불순물을 제거하는 단계 이후, 상기 올레핀 내 산소 함량은 100ppm 미만일 수 있다.
크롬계 촉매는, CrL1(L2)p(X)q 또는 Cr2X1 2L1 2(L2)y(X)z , (식에서 L1은 헤테로리간드이고, L2는 유기 리간드이고, X 및 X1는 각각 독립적으로 할로겐이고, p는 0 또는 1 이상의 정수이고, q는 (Cr의 산화수-p)의 정수이고, y는 2 이상의 정수이고, z는 (2 x Cr의 산화수)-y의 정수이다.)로 표시되는 것일 수 있다.
올레핀은 에틸렌일 수 있다.
본 발명의 일 양태는, 크롬계 촉매를 사용하는 선형 알파 올레핀 제조 공정에서, 원료 올레핀 내 촉매 독으로 작용하는 산소 등 불순물 함량을 줄여 올레핀의 전환율 감소, 제품의 순도 저하와 미반응 에틸렌 재활용을 위한 운전비 증가, 및 부산물 증가에 따른 분리비용 증가 등을 문제를 해결할 수 있다.
이에, 선형 알파 올레핀 공정의 공정 효율이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태의 선형 알파 올레핀 제조공정의 예시적인 모식도이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
올레핀의 올리고머화를 통한 선형 알파 올레핀 제조 공정의 원료인 올레핀은 생산 및 운동과정에서 산소, 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 산소 함유 화합물(oxygenate), 황 등의 불순물로 오염될 수 있다.
이러한 불순물은 선형 알파 올레핀 공정에 사용되는 촉매에 촉매 독으로 작용하여 반응의 전환율, 제품의 수득율을 감소시켜 공정 효율을 저하시키는 원인으로 작용할 수 있다.
구체적으로, 크롬계 촉매를 사용하는 선형 알파 올레핀 공정에서, 원료 올레핀 내 산소 불순물은 크롬계 촉매에 촉매 독으로 강하게 작용하여 올레핀의 전환율 감소와 고부가화가 가능한 C6 내지 C20 선형 알파 올레핀의 수율 감소 등의 문제를 발생시켜 제품의 품질이 저하될 수 있고, 나아가 미반응 올레핀 재활용을 위한 운전비 증가, 및 부산물 증가에 따른 분리비용 증가 등의 문제를 야기하여 전반적인 공정 효율이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 양태는, 이러한 문제를 해결하기 위한 것으로, 올레핀을 산소 흡착제와 접촉시켜 산소 불순물을 제거하는 단계; 상기 산소 불순물이 제거된 올레핀과 크롬계 촉매를 반응기로 투입하는 단계; 및 상기 반응기에서 상기 올레핀을 올리고머화 하는 단계;를 포함하는, 선형 알파 올레핀 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태의 선형 알파 올레핀은, 원료 올레핀을 산소 흡착제와 접촉시켜 산소 불순물을 제거하는 단계를 포함함으로써, 상술한 크롬계 촉매를 사용하는 선형 알파 올레핀 공정에서 발생하는 공정 효율 저하 문제를 해결할 수 있다.
이러한 산소 불순물을 제거하는 단계에 대해 보다 자세히 설명한다.
본 발명의 선형 알파 올레핀 제조방법에서, 원료 올레핀을 산소 흡착제와 접촉시켜 산소 불순물을 제거하는 단계는 반드시 이에 제한하는 것은 아니나, 산소 흡착제가 충진된 흡착탑에 상기 올레핀을 통과시켜 수행될 수 있다.
흡착탑은 당업계에서 통상적으로 사용되는 흡착탑 구성을 채용할 수 있고, 이러한 흡착탑에 산소 흡착제를 충진시킨 뒤, 원료 올레핀을 통과시켜 원료 올레핀 내 산소를 흡착제거할 수 있다.
여기서 산소 흡착제는 CuO, NiO, MoO3, 제올라이트 3A(zeolite 3A), 활성 알루미나(activated alumina), 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 구체적으로는 후술되는 실시예에서 확인되는 바와 같이 동일 조건에서 가장 우수한 산소 제거능을 나타내는 CuO일 수 있다.
활성화된 알루미나는 수산화 알루미늄(aluminium hydroxide)를 디히드록시화(dehydroxylation)하여 제조된 초다공성 입자로서 시판되는 상품으로는 UOP사의 A-201 등이 있다.
2종 이상의 흡착제를 사용하는 경우의 일 양태는, 흡착탑을 2단 이상의 구역으로 나누어 2종 이상의 흡착제를 각각 충진시킨 형태로 수행될 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 흡착탑을 3단으로 나누어, 하단에는 CuO를, 중단에는 활성화된 알루미나를, 상단에는 제올라이트 3A를 충전시키는 등의 양태로 수행될 수 있으나, 이는 예시일 뿐이다.
산소 흡착제의 BET 비표면적은 100 내지 900m2/g일 수 있으며, 구체적으로는 100 내지 500m2/g일 수 있고, 보다 구체적으로는 200 내지 300m2/g일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 산소 흡착제를 2종 이상 채용할 경우 각각의 산소 흡착제의 BET 비표면적은 독립적으로 상기 범위 내에서 정해질 수 있다.
본 발명의 일 양태의 선형 알파 올레핀 제조방법에서, 올레핀을 흡착탑에 0.02 내지 5 hr- 1 의 공간속도(gas hourly space velocity, GHSV)로 투입할 수 있다. 보다 구체적으로는 0.07 내지 2.5 hr-1로 투입할 수 있다. 본 발명을 이에 반드시 제한하는 것은 아니나, 이 범위에서 에틸렌 내 산소를 100ppm 미만 농도로 제거할 수 있어 좋을 수 있다. 여기서 공간속도는 올레핀의 유입유량(m3/h)을 반응기 내 반응 용적(m3)으로 나누어 계산될 수 있고, 반응 용적은 반응기 내 촉매가 충진된 공간을 제외한 올레핀이 흐를 수 있는 공간을 의미한다.
본 발명의 일 양태의 선형 알파 올레핀 제조방법에서, 산소 불순물을 제거하는 단계는 10 내지 100℃의 온도 및 5 내지 100kg/cm2의 압력 하에 수행될 수 있다. 다만, 본 발명을 반드시 이제 제한하는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 양태의 선형 알파 올레핀 제조방법은, 산소 불순물을 제거하는 단계 이후에, 산소 흡착제를 재생하는 단계를 더 포함할 수 있다.
산소 흡착제를 재생하는 단계를 더 수행함으로써, 흡착탑 내 흡착제의 사용기간을 늘려 공정 비용을 최소화할 수 있으며, 이는 후술되는 바와 같이 1 이상의 흡착탑을 사용하여 공정을 운전하는 경우, 각 흡착탑의 상태를 순환식으로 바꾸어가며 연속적으로 수행할 수 있다.
이러한 흡착제를 재생하는 단계는, 흡착제 내 흡착된 산소 등의 불순물을 세정가스로 밀어내어 흡착제를 세정하고, 흡착탑 내 잔존하는 불순물과 올레핀을 제거하는 단계일 수 있다.
우선 흡착제별 재생 방법에 대해 보다 상세히 설명하면, CuO 흡착제의 경우 흡착탑의 온도를 100 내지 200℃로 유지하는 상태에서, 세정가스를 흡착탑에 통과시킴으로써 수행될 수 있다.
이 때 세정가스는 수소(H2) 및 질소(N2)의 혼합가스일 수 있다. 또한 혼합가스에서 수소 및 질소의 부피비율은 5:95 내지 95:5 일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
구체적으로 이러한 세정 과정은 질소를 투입하면서 흡착탑 내 온도를 100 내지 120℃로 가열 한뒤, 수소 및 질소를 부피비로 5:95로 포함하는 혼합가스를 투입하면서 150 내지 200℃까지 가열하여 세정을 수행할 수 있다.
CuO의 경우 200℃를 넘는 범위로 온도를 높여 세정하는 경우, 변질되어 흡착능을 상실할 우려가 있기에, 세정 온도는 위와 같이 하는 것이 좋을 수 있다.
흡착제로 제올라이트 3A, NiO, MoO3, 또는 활성화된 알루미나를 사용하는 경우, 질소를 세정가스로 하여 200 내지 300℃에서 세정을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 선형 알파 올레핀 제조방법에서의 불순물을 제거하는 단계의 구체적인 공정 양태를 흡착제로 CuO가 충진된 2개의 흡착탑(제 1 흡착탑 및 제 2 흡착탑)을 사용하는 경우를 예로 들어 설명하면 아래와 같을 수 있다.
먼저 제 1 흡착탑은 흡착공정을 수행하고, 제 2 흡착탑은 이전에 흡착공정이 완료된 상태에서 재생공정을 수행한다. 이에, 제 1 흡착탑에서는 올레핀 내 불순물이 흡착되고, 제 2 흡착탑은 다음의 흡착공정을 위해 흡착제가 재생된다. 이 때, 제 1 흡착탑의 출구는 밸브 등을 통해 선형 알파 올레핀 제조 공정의 반응기와 연통될 수 있고, 제 2 흡착탑의 출구는 밸브 등을 통해 연통되지 않게 조절할 수 있다.
이러한 단계가 완료되면, 공정을 바꾸어 제 1 흡착탑은 재생공정을, 제 2 흡착탑은 흡착공정을 수행하도록 할 수 있고, 이러한 과정이 연속적으로 순환될 수 있다.
다만, 본 발명을 이에 제한하는 것은 아니고, 3개 이상의 흡착탑을 사용하고, 2개의 그룹으로 나누어 위 과정을 순환하는 것도 가능할 수 있다.
본 발명의 일 양태의 선형 알파 올레핀 제조방법의 불순물을 제거하는 단계에서 올레핀 내 산소 함량이 100ppm 미만이 되도록 하는 것일 수 있다.
올레핀 내 산소 함량을 100ppm 미만으로 함으로써, 후술되는 실시예에서도 확인된 바와 같이 높은 수율로 C6 내지 C20의 선형 알파 올레핀이 제조되고, 높은 전환율 또한 달성될 수 있다. 또한, 불순물의 촉매 독 작용에 의해 촉매의 수명이 저감되는 것을 방지하며, 공정비용이 저감될 수 있다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 양태의 선형 알파 올레핀 제조방법에 대해 구체적인 일 예시로 설명한다.
플랜트는 올레핀 내 불순물을 제거하는 흡착탑(10), 올리고머화가 수행되는 반응기(20), 반응기(20)로 올레핀, 촉매, 조촉매, 및 용매를 포함하는 촉매 조성물을 주입하기 위한 주입라인(40), 반응기(20)로부터 올리고머화 반응 생성물의 유출을 위한 유출라인(50), 유출라인(50)으로 촉매 비활성화제를 투입하기 위한 촉매 비활성화제 주입라인(60), 올리고머화 반응 생성물을 분리하기 위한 증류기(30)를 포함할 수 있다.
먼저, 흡착탑(10)에서 전술한 올레핀 내 불순물을 제거하는 단계가 수행된다. 본 단계의 구체적인 내용은 전술하였으므로 생략한다.
불순물 제거 이후, 산소 등 불순물이 제거된 올레핀은 올레핀의 올리고머화를 위한 크롬계 촉매, 조촉매, 및 용매와 함께 주입라인(40)을 통해 선형 알파 올레핀 제조 반응기(20)로 투입된다.
반응기(20)는 배치식 반응기, 반배치식 반응기 및 연속식 반응기를 포함할 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
올리고머화 반응을 위한 크롬계 촉매는 CrL1(L2)p(X)q 또는 Cr2X1 2L1 2(L2)y(X)z , (식에서 L1은 헤테로리간드이고, L2는 유기 리간드이고, X 및 X1는 각각 독립적으로 할로겐이고, p는 0 또는 1 이상의 정수이고, q는 (Cr의 산화수-p)의 정수이고, y는 2 이상의 정수이고, z는 (2 x Cr의 산화수)-y의 정수이다.)로 표시되는 것일 수 있다. 이는 올리고머와 반응 효율이 우수한 촉매로 바람직하게 채택될 수 있으나, 반드시 이에 제한하는 것은 아니다.
용매는 불활성 용매일 수 있다. 즉, 크롬계 촉매, 조촉매 및 촉매 비활성제와 반응하지 않는 임의의 불활성 용매가 사용될 수 있으며, 불활성 용매는 지방족 탄화수소를 포함할 수 있다. 지방족 탄화수소는 포화지방족 탄화수소로, CnH2n +2 (이때, n은 1 ~ 15의 정수)로 표시되는 선형의 포화지방족 탄화수소, CmH2m (이때, m은 3 ~ 8의 정수)으로 표시되는 지환족 포화지방족 탄화수소 및 이들의 탄소원자수 1 ~ 3의 저급알킬기가 하나 또는 2이상 치환된 포화지방족 탄화수소를 포함한다. 이들을 구체적으로 나열하면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노넨, 데칸, 언데칸, 도데칸, 테트라데칸, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,3,4-트리메틸펜탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,2-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 2-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 이소프로필사이클로헥산, 1,4-디메틸사이클로헥산 및 1,2,4-트리메틸사이클로헥산 중에서 선택된 1종 이상으로, 이에 한정되는 것은 아니다.
조촉매는 유기 알루미늄 화합물, 유기 알루미녹산, 유기 붕소 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
유기 알루미늄 화합물은 AlR3 (R은 각각 독립적으로 (C1-C12)알킬, (C2-C10)알케닐, (C2-C10)알키닐, (C1-C12)알콕시 또는 할로겐이다.)의 화합물 또는 LiAlH4 일 수 있다. 다만 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 유기 알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리-n-옥틸알루미늄, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
유기 알루미녹산은, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니나, 트리메틸알루미늄에 물을 첨가하여 제조될 수 있는 올리고머 화합물일 수 있다. 이렇게 제조된 알루미녹산 올리고머 화합물은 선형, 사이클릭, 케이지(cage) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, 유기 알루미녹산은 알킬알루미녹산, 예를 들어 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산(EAO), 테트라이소부틸알루미녹산(TIBAO) 및 이소부틸알루미녹산(IBAO) 뿐 아니라 변형 알킬 알루미녹산, 예를 들어 변형 메틸알루미녹산(MMAO) 중에서 선택될 수 있다. 변형 메틸 알루미녹산(Akzo Nobel 제조)은 메틸 그룹 이외에 이소부틸 또는 n-옥틸 그룹과 같은 혼성 알킬 그룹을 포함할 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 유기 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO), 변형 메틸알루미녹산 (MMAO), 에틸알루미녹산(EAO) 및 테트라이소부틸알루미녹산(TIBAO), 이소부틸알루미녹산(IBAO)에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합물일 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
유기 붕소 화합물은, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니나, 보록신, NaBH4, 트리에틸 보란, 트라이페닐보란, 트라이페닐보란 암모니아 착화합물, 트라이부틸보레이트, 트라이아이소프로필보레이트, 트리스(펜타플로로페닐)보란, 트라이틸(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 다이메틸페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 다이에틸페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 메틸다이페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트 또는 에틸다이페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트일 수 있으며, 이들의 유기 붕소 화합물은 유기 알루미늄 화합물, 또는 유기 알루미녹산과 혼합물로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 올레핀의 올리고머화 방법에서, 올리고머화 반응 단계의 반응 온도는 0 내지 200 ℃의 온도, 구체적으로는 15 내지 130 ℃의 온도, 보다 더 구체적으로는 40 내지 100 ℃의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 제한하는 것은 아니다. 반응압력은 대기압 내지 500 bar의 압력에서, 구체적으로는 대기압 내지 100bar, 보다 구체적으로는 대기압 내지 80 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
반응기(20)의 후단으로 배출된 반응 생성물은 유출라인(50)을 통해 증류기(30)로 이송되어 증류를 통해 제품별로 분리하여 회수될 수 있다.
한편, 유출라인(50)으로 주입되어 불필요한 부반응의 발생을 억제하는 촉매 비활성화제는 당업계에서 채용되는 촉매 비활성화제를 제한없이 채택할 수 있다.
구체적으로, 2-에틸헥산올(2-ethylhexanol)일 수 있다.
다른 한편으로는 2-에틸헥산올과 비점이 유사한 C10 선형 알파올레핀의 용이한 분리를 위하여, C6 내지 C20의 선형 알파 올레핀보다 비점이 상당히 높거나, 상당히 낮은 물질을 사용할 수도 있다.
구체적인 예시로는 비점이 낮은 산소 함유 무기물로 O2, CO2, CO, H2O, NOx, SOx, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 구체적으로는 O2, CO2, CO, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 보다 구체적으로는 CO2 및 O2 일 수 있다. 보다 더 구체적으로 CO2는 많은 산업 분야에서 부산물 또는 배기가스로 발생하는 물질로서 저렴하게 입수가 가능하기 때문에, 공정 경제성 향상 측면에서 바람직할 수 있다.
여기서 NOx는 예시적으로, NO, NO2, N2O, N2O3, N2O4, N2O5, 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
다른 구체적인 예시로는 비점이 높은 물질로 산소, 인, 질소, 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 작용기 중 1종 이상을 포함하고, 수평균분자량이 400 이상인 유기화합물일 수 있으며, 구체적으로는 C31 이상인 포스핀(phosphine)계 화합물, C31 이상인 아민(amine)계 화합물, C31 이상인 싸이올(thiol)계 화합물, 또는 C31 이상인 알코올(alcohol)계 화합물인 것일 수 있다. 보다 더 구체적으로는, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol, PPG)일 수 있다.
[화학식 1]
(화학식 1에서 n은 11 이상 170 이하이다.)
화학식 1에서, n은 보다 구체적으로는 12 이상 150 이하, 17 이상 130 이하, 17 이상 110 이하, 17 이상 35 이하, 또는 16 이상 35 이하일 수 있다.
증류기(30)는 특정 형태의 증류기에 한정되지 않으며, 증류탑의 단수는 필요에 따라 조절될 수 있다. 증류 방식 또한 특정 증류 방식에 한정되지 않으며 필요에 따라 적절한 증류 방법을 채용할 수 있다. 일 예시를 들면, Bottom reboiler(BTM reboiler) 및 Over head condenser(OVHD condenser)를 포함하고, 단수가 50 이상 100단 이하인 복수의 증류탑을 이용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3]
실시예 1 및 2 - 에틸렌을 BET 비표면적이 200m2/g인 CuO 입자(polymex-301, Sud-Chemie)가 충진된 1기의 흡착탑을 이용하여 50℃, 30kg/cm2의 압력 하에 1.5hr-1의 공간속도로 투입하면서 0ppm 수준으로 불순물을 제거한 뒤, 그 결과물을 아래와 같이 배치(batch) 반응기에 투입하여 올리고머화하여 얻어진 최종 생성물 내 C6~C20 선형 알파 올레핀의 생성량 및 이보다 탄소함유량이 많은 고분자(polymer)의 생성량을 측정하였다.
올리고머화 촉매는 아래와 같이 준비한 것을 사용하였다. (비스-[(S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2이염화(μ-염화)크롬] (5.3μmol-Cr))
삼테트라하이드로퓨란 삼염화 크롬(CrCl3(THF)3) 2.1mg (5.3 umol)을 이염화메탄 1 mL에 녹이고, 이 용액에 (S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2 리간드 화합물 2.4 mg (5.6 umol)을 이염화메탄 1mL에 녹인 용액을 서서히 가하여 60분간 반응시켰다. 이후 5분간 더 교반 후 소듐 헥사플루오로아세틸아세토네이트 1.3 mg(5.6 umol)을 서서히 가하였다. 다음으로, 반응물을 3 시간 더 교반 후 0.2um 실린지 필터(syringe filter)를 사용하여 여과하였다. 여과된 액체를 진공으로 휘발물을 제거하여 건조된 암녹색 고체를 수득하였다.
이후, 2000mL 스텐레스 스틸 압력 반응기를 질소, 진공으로 세척 후 메틸시클로헥산(MCH) 1L를 투입하고, 조촉매로서 개질된 메틸알루미녹산(m-MAO3A, Akzo Nobel사, 18wt% in heptane) (1.57g, 4 mmol)을 순차적으로 투입한 뒤, 반응기의 온도를 60℃로 상승시켰다. 이후, 위에서 준비한 비스-[(S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2이염화(μ-염화)크롬] 3.1 mg (5.3μmol-Cr) 투입한 다음, 불순물이 제거된 에틸렌을 반응기 내의 압력을 20 bar까지 채운 뒤 연속적으로 압력을 유지하면서 공급하여, 2 시간 동안 250rpm으로 교반하면서 올리고머화 반응을 수행하였다. 이후, 교반을 멈추고 반응기 내 기상의 에틸렌을 모두 배출하고, 반응기 온도를 10℃로 냉각하였다.
이후, 촉매 비활성제로 CO2 gas를 딥튜브를 이용하여 1bar의 압력으로 10분간 투입하여 반응 용액에 버블링(bubbling)하여 반응을 종료시킨 다음, 반응 생성물을 여과, 분리하였다. 다음으로, 여과된 생성물 20mL를 별도의 플라스크에서 1 시간동안 100도에서 건조시킨 뒤, Internal standard로 heptane을 사용하여 GC-FID 분석을 실시하고, C6~C20 선형 알파 올레핀의 생성량 및 이보다 탄소함유량이 많은 고분자(polymer)의 생성량을 측정하였다. 이는 표 1에 정리하였다. CO2의 투입량은, 몰 수 기준으로 조촉매 내 알루미늄의 총 몰수 대비 5배이다.
실시예 3 및 4 - 실시예 1과 동일하되, 불순물 제거 시 에틸렌의 공간 속도를 조절하여 불순물 흡착 후 에틸렌 내 산소 농도가 < 100ppm 인 수준으로 불순물을 제거한 것만 달리하였다.
비교예 1 내지 3 - 실시예 1과 동일하되, 불순물 흡착 단계를 수행하지 않았다.
에틸렌 내 O 2 농도 (ppm) C6-C20 선형 알파 올레핀생성량(g) Polymer 생성량(g)
실시예 1 0 426 0.09
실시예 2 0 407 0.07
실시예 3 < 100 423 0.57
실시예 4 < 100 450 0.83
비교예 1 > 1000 284 1.83
비교예 2 > 1000 157 1.63
비교예 3 > 1000 0 1.73
표 1에서 알 수 있듯이, 흡착을 통해 에틸렌 내 산소 불순물을 제거한 실시예들의 경우 C6 내지 C20 선형알파올레핀의 생성량이 불순물 흡착을 수행하지 않은 비교예들에 비해 월등히 높았고, 불순물인 고분자의 생성량이 매우 적었다.
[실시예 5 내지 7 및 비교예 4]
실시예 5 내지 7 - 실시예 1과 동일한 방법으로 불순물 흡착을 거친 에틸렌을 배치반응기가 아닌 연속반응기(CSTR)로 주입하면서 연속공정으로 올리고머화 반응을 수행하였다. 흡착탑 내로 투입하는 에틸렌의 공간속도를 조절하여 불순물이 제거된 에틸렌 내 산소의 농도를 조절하였다.
구체적으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 올리고머화 촉매((비스-[(S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2이염화(μ-염화)크롬] (5.3μmol-Cr))) 1.0g을 메틸시클로헥산 12 L에 녹여 촉매 탱크에 저장하였다.
연속 반응기 (CSTR)에 메틸시클로 헥산 2.0 L/hr를 주입하면서 반응기 후단 압력 조절 밸브를 이용해, 반응기 압력을 60bar로 가압 하였다. 가압한 후 반응기 자켓에 주입되는 열유체의 온도를 높여 반응기 내부 온도를 60'C로 승온 하였다. 승온이 끝나면, 조촉매로서 개질된 메틸알루미녹산(m-MAO3A, Akzo Nobel사, 18wt% in heptane) (3.14g/hr, 4 mmol)를 연속 주입하고, 탱크에 저장된 비스-[(S,S)-(페닐)2PCH(메틸)CH(메틸)P(페닐)2이염화(μ-염화)크롬] 6.2 mg/hr (5.3μmol-Cr)를 주입하였다. 이후 불순물이 제거된 에틸렌 0.6 kg/hr로 연속 주입하여 반응을 개시하였다.
반응기 후단에는 촉매 비활성제로 2-ethylhexanol를 연속 주입하여 반응을 종료시키고, 생성물을 샘플링하였다. 샘플링된 생성물을 여과하여, GC-FID 분석을 실시하였고, C6~C20 선형 알파 올레핀의 생성량 및 이보다 탄소함유량이 많은 고분자(polymer)의 생성량을 계산하였다. 이는 표 2에 정리하였다.
비교예 4 - 실시예 5와 동일하되, 불순물 흡착 과정을 거치지 않은 에틸렌을 연속 주입하였다.
에틸렌 내 O 2 농도 (ppm) C6-C20 선형 알파 올레핀생성량(g/hr)
실시예 5 0 407.7
실시예 6 35.5 394.9
실시예 7 70.8 383
비교예 4 400 351.3
표 2에서 알 수 있듯이, 흡착을 통해 에틸렌 내 산소 불순물을 제거한 실시예들의 경우 C6 내지 C20 선형알파올레핀의 생성량이 불순물 흡착을 수행하지 않은 비교예들에 비해 월등히 높음을 확인할 수 있다.
[실시예 8 내지 10]
불순물 흡착시에 흡착제로 각각 제올라이트 CaA, 제올라이트 5A, 제올라이트 13X를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 5와 같은 연속공정으로 선형 알파 올레핀을 제조하였고, 그 결과를 표 3에 정리하였다.
에틸렌 내 O 2 농도 (ppm) C6-C20 선형 알파 올레핀생성량(g/hr)
실시예 8 188 367.1
실시예 9 268 354
실시예 10 226 357.5
표 3에서, 제올라이트 CaA, 제올라이트 5A, 제올라이트 13X를 사용한 경우 불순물 흡착을 수행하지 않은 경우에 비해 선형 알파 올레핀의 생성량이 우수하였다.
다만, CuO 를 흡착제로 사용한 실시예 5과 비교시에는, 동일 조건에서 에틸렌 내 산소 농도가 100ppm을 넘는 수준이며, 선형 알파 올레핀 생성량도 상대적으로는 열위한 결과를 보였다.
10 : 흡착탑 20 : 반응기 30 : 증류기
40 : 주입라인 50 : 유출라인 60 : 촉매 비활성화제 주입 라인

Claims (12)

  1. 올레핀을 산소 흡착제와 접촉시켜 산소 불순물을 제거하는 단계;
    상기 산소 불순물이 제거된 올레핀과 크롬계 촉매를 반응기로 투입하는 단계;
    상기 반응기에서 상기 올레핀을 올리고머화 하는 단계; 및
    촉매 비활성화제를 사용하여 올리고머화 반응을 종료하는 단계;를 포함하는, 선형 알파 올레핀 제조방법으로서,
    상기 산소 불순물을 제거하는 단계는 50 내지 100 ℃의 온도 하에서 수행되는 것인, 선형 알파 올레핀의 제조방법.
  2. 제 1항에서,
    상기 산소 흡착제는 CuO, NiO, MoO3, 제올라이트 3A(zeolite 3A), 활성 알루미나(activated alumina), 또는 이들의 혼합물인 선형 알파 올레핀 제조방법.
  3. 제 1항에서,
    상기 산소 흡착제의 비표면적은 100 내지 900m2/g인 선형 알파 올레핀 제조방법.
  4. 제 1항에서,
    상기 산소 불순물을 제거하는 단계는, 상기 산소 흡착제가 충진된 흡착탑에 상기 올레핀을 통과시켜 수행되는 선형 알파 올레핀 제조방법.
  5. 제 4항에서,
    상기 올레핀을 상기 흡착탑에 0.02 내지 5 hr- 1 의 공간속도(gas hourly space velocity)로 투입하는 선형 알파 올레핀 제조방법.
  6. 제 1항에서,
    상기 산소 불순물을 제거하는 단계는, 10 내지 100℃의 온도 및 5 내지 100kg/cm2의 압력 하에 수행되는 선형 알파 올레핀 제조방법.
  7. 제 4항에서,
    상기 산소 불순물을 제거하는 단계 이후에, 상기 산소 흡착제를 재생하는 단계를 더 포함하는 선형 알파 올레핀 제조방법.
  8. 제 7항에서,
    상기 산소 흡착제는 CuO이고, 상기 재생하는 단계는 100 내지 200℃에서 수소 및 질소의 혼합기체를 상기 흡착탑에 통과시켜 수행되는 선형 알파 올레핀 제조방법.
  9. 제 1항에서,
    상기 산소 불순물을 제거하는 단계 이후, 상기 올레핀 내 산소 함량은 100ppm 미만인 선형 알파 올레핀 제조방법.
  10. 제 1항에서,
    상기 크롬계 촉매는, CrL1(L2)p(X)q 또는 Cr2X1 2L1 2(L2)y(X)z , (식에서 L1은 헤테로리간드이고, L2는 유기 리간드이고, X 및 X1는 각각 독립적으로 할로겐이고, p는 0 또는 1 이상의 정수이고, q는 (Cr의 산화수-p)의 정수이고, y는 2 이상의 정수이고, z는 (2 x Cr의 산화수)-y의 정수이다.)로 표시되는 선형 알파 올레핀 제조방법.
  11. 제 1항에서,
    상기 올레핀은 에틸렌인 선형 알파 올레핀 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 비활성화제는 O2, CO2, CO, H2O, NO, NO2, N2O, N2O3, N2O4, N2O5, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 산소 함유 무기물; 산소, 인, 질소, 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 작용기 중 1종 이상을 포함을 포함하고 수평균분자량이 400 이상인 유기화합물; 또는 2-에틸헥산올;인, 선형 알파 올레핀의 제조방법.
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