MX2011010660A - Composicion catalizadora y proceso para oligomerizacion de etileno. - Google Patents

Composicion catalizadora y proceso para oligomerizacion de etileno.

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Abstract

La invención se refiere a una composición catalizadora para la oligomerización de etileno que comprende un compuesto de cromo; un ligando de la estructura general R1R2PN(R3)-P(R4)-N(R5)-H, en la que R1, R2, R3, R4 y R5 se seleccionan independientemente de halógeno, amino, trimetilsililo, alquilo C1-C10 alquilo C1-C10 sustituido, arilo y arilo sustituido; un modificador que contiene haluros orgánicos o inorgánicos, y un activador o co-catalizador; y un proceso para la oligomerización usando ese catalizador.

Description

COMPOSICIÓN CATALIZADO RA Y PROCESO PARA OLIGOMERIZACIÓN DE ETILENO Campo de la Invención Los procesos existentes para la producción de alfaolefinas lineares (LAO), incluyendo 1-hexano y 1-octano de grado comonómero, dependen de la oligomerización de etileno. Estos procesos tienen en común que generan una distribución de producto de oligómeros de etileno de longitud de cadena de 4, 6, 8 y así sucesivamente. Esto se debe a un mecanismo químico que depende ampliamente del crecimiento de cadena competitivo y los pasos de reacción de desplazamiento, generando una distribución de producto de Poisson o Wschulz-Flory .
Desde el punto de vista de mercadotecnia, esta distribución de producto presenta un reto formidable para el producto de alfaolefinas de rango completo. La razón es que cada segmento de mercado abastecido exhibe un comportamiento muy distinto en términos de tamaño y crecimiento de mercado, geografía, fragmentación etc. Es, por lo tanto, muy difícil para el productor adaptarse a los requerimientos del mercado ya que parte del espectro de producto puede encontrarse en alta demanda en un contexto económico dado, mientras que al mismo tiempo otros cortes de producto pueden no ser comercializable o solo en un nicho marginal. Actualmente, el producto LAO de mayor valor es 1-hexano de grado comonómero para la industria de polímeros.
De este modo, la producción intencional de los LAO más viables económicamente, por ejemplo 1-hexano de grado comonómero, parece altamente deseable. Para cumplir con los requerimientos con respecto a selectividades altas de C6, se han desarrollado nuevos procesos. Un proceso comercial de C6 selectivo ha sido comisionado por Chevron Phillips, para una revisión comprensiva véase "Avances en trimerisación de etileno selectiva - una visión general crítica", de J.T. Dixon, M.J. Green, F.M. Hgess, D.H. Morgan, en el Diario de Química organometálica 689 (2004) 3641-3668.
Además, WO 03/053891 A1, describe sistemas catalizadores de trimerización de etileno selectiva en base a cromo, típicamente del tipo CrCI3(bis-(2-difenilfosfino-etilo)amino)/MAO(oxano de metilaluminio). También se describn variaciones de la estructura del ligando (por ejemplo bis(2-dietilfosfino-etilo)-amino, pentametildietenotriamin etc.) Sin embargo, todos estos complejos generan considerables cantidades de productos secundarios no deseados tales como LAO distintos a 1-hexano, así como ceras y políetileno.
Antecedentes de la Invención Un gran número de publicaciones científicas y la literatura de patente describe el uso de complejos metal-orgánicos a base de cromo con ligandos a base de estructura PNP- (por ejemplo, ligandos debis (difenilfosfino) amina-), ver DS McGuinness, P. Wasserscheid , W. Keim, Hu C, U. Englert, Dixon JT, Grove C, "Nuevos complejos Cr-PNP como catalizadores para la trimerización de etileno", Chem. Commun, 2003, 334-335;. Blann K. , A. Bollmann, Dixon JT, Hess FM, E. Killian, Maumela H. Morgan DH, Neveling A., Otto S., MJ Overett, "Catalizadores de trimerización de tieleno a base de cromo altamente selectivos con ligandos voluminosos de difosfinoamina", Chem. Com, 2005, 620-621;. Overett MJ, Blann K., A. Bollmann, Dixon JT, F. Hess, E. Killian, Maumela H. Morgan DH, Neveling A., Otto S., "Catalizadores de trimerización y tetramerización de etileno con ligandos difosfinoamina sustituidos polares", Chem. . Commun, 2005, 622-624; DS McGuinness, DB Brown, RP Tooze, FM Hess, JT Dixon, AMZ Slavin, "Trimerización de etileno con Cr-PNP y complejos de Cr-SNS: Efecto de la estructura de ligando, estado de oxidación de metales, y papel de activador en Catálisis ", Organometallics 2006, 25, 3605-3610; A. Jabri, P. Crewdson, S. Gambarotta, I. Korobkov, R. Duchateau, "Aislamiento de una especie catiónica de cromo (II) en una sistema catalítico para la tri- y tetramerización de etileno", Organometalics 2006, 25, 715-718; T. Agapie, SJ Schofer, JA Labinger, JE Bercaw, "Estudios sobre el mecanismo de la reacción de trimerización de etileno con catalizadores de cromo-difosfina: evidencia experimental de una mecanismo de participación de intermedios lacicilicos metálicos", J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1304-1305; SJ Schofer, MD Día, Henling LM, Labinger JA, Bercaw JE, "Catalizadores de trimerización de etileno a base de complejos de cromo con sustituyentes de orto-metoxiarilo o orto-tiometoxi que tienen un ligando de difosfina con puente de nitrógeno que tiene: precursores bien definidos del catalizador e investigaciones del Mecanismo ", Organometallics 2006, 25, 2743-2749; SJ Schofer, MD Día, Henling LM, Labinger JA, Bercaw JE," Un sistema de cromo-difosfina para la trimerización catalítica de etileno: estudios sintéticos y estructurales de complejos de cromo con un ligando de difosfina con puente de nitrógeno con sustituyentes de orto-metoxiarilo", Organometallic 2006, 25, 2733-2742; PR Elowe, C. McCann, Pringle PG, SK Spitz Messer, Bercaw JE," Ligandos de difosfina enlazados con nitr'pogenoc on éteres unidos al nitrógeno para la tri- y tetramerización de etileno catalziados con cromo", Organometallics 2006, 25, 5255-5260; Sasol solicitudes de patente WO 2004/056578, WO 2004/056479, EP 02 794 480.0. EP 02 794 479.2; S. Kuhlmann , C. Paetz, Haegele C, Blann K., R. Walsh, Dixon JT, J. Scholz, M. Haumann, Wasserscheid P., "Tetramerización de etileno catalizada con en un reactor tubular continuo - Prueba de concepto y aspectos cinéticos ", J. Catal. 2009, 262, 83-91 o el McGuinness SNS-estructura DS, DB Brown, RP Tooze, FM Hess, JT Dixon, A.MZ Slavin, "Trimerización de etileno con Cr-PNP y complejos de Cr-SNS: Efecto de la estructura de ligando, estado de oxidación de metales, y papel de activador en la catálisis", Organometallics 2006, 25, 3605-3610; A. Jabri, C. Temple, P. Crewdson, Gambarotta S., I. Korobkov, Duchateau R., "El papel del dEstado la oxidación del metal en el catalizador del SNS-Cr para Trimerización de etileno: El aislamiento de di-y trivalentes intermedios catiónicos, J. Am Chem Soc. 2006, 128, 9238-9247; C. Temple, A. Jabri, Crewdson P., Gambarotta S., I. Korobkov, Duchateau R., "La cuestión del Estado Cr-oxidación en el {Cr (SNS)} catalizador para trimerización de etileno selectiva: Un imprevistos re-oxidación Camino ", Angew Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7050-7053 para ambas, trimerización y tetramerización de etileno.
Cantidades excesivas de MAO son las más utilizadas como activador/co-catalizador. Esto se hace especialmente evidente en el reciente estudio de cinética de S. Kuhlmann, Paetz C, C. Haegele, Blann K., R. Walsh, Dixon JT, J. Scholz, M. Haumann, Wasserscheid P., "Tetramerización de etileno catalizada con cromo en un reactor tubular continuo - Prueba de concepto y aspectos cinéticos ", J. Catal. 2009, 262, 83-91, donde se utilizó una proporción Al-(en la forma de MAO MAO o modificado) a Cr- de hasta 8.100 mol/mol. Mientras que las cantidades requeridas del precursor de cromo (por ejemplo, acetonato de acetilo de cromo) son impresionantemente bajo, debido a la muy alta actividad del catalizador en estos estudios, esta supuesta ventaja resulta ser finalmente perjudicial: muy bajas concentraciones del componente activo del catalizador hacer que la sistema sea muy susceptible a pequeñas trazas de inhibidores y venenos para el catalizador que son inherentemente inevitables en un entorno técnico. Estas pueden ser las impurezas en las materias primas, aditivos disolventes o auxiliares (por ejemplo, agua, oxígeno, compuestos de azufre, productos de corrosión, etc.) Para evitar la intoxicación o la desactivación, cantidades excesivas de un desintegrador se requieren, por ejemplo, MAO. Por lo tanto, los costos aparentemente bajos del componente activo del catalizador se compensan con el costo de una enorme cantidad de desintegrador/co-catalizador/activador.
Mientras que la mayoría de los estudios publicados se basan en complejos Cr-PNP, algunos se enfrentan a otros ligandos, por ejemplo, de la fórmula general (R1 )(R2)PXP(R3)(R4), donde X es un grupo orgánico bivalente de transición, ver el documento WO 2005/039758 A1 , "Trimerización catalítica de monómeros olefínicos", o lidiar con los complejos completamente diferente, como titanocenos, ver H. Hagen, WP Kret-Schmer, FR van Burén, Hessen B., DA van Oeffelen ", trimerización de etileno selectiva Un estudio sobre el mecanismo y la reducción de la formación del PE ", Journal of Molecular de Catálisis A: Química 248 (2006) 237- 247. En cualquier caso, la principal preocupación es siempre la selectividad y la minimizacion de la formación de polietileno.
El enfoque más avanzado para el problema se dio a conocer recientemente en el documento WO 2009/006979 A2, donde se describe un sistema de catalizador para la trimerización selectiva del etileno. Este sistema de catalizador comprende una fuente de cromo, un ligando con una base de "PNPNH " y un co-catalizador/activador. En una realización típica, la fuente de cromo es CrCI3(THF)3(THF = tetrahidrofurano), el ligando PNPNH (Ph)2PN(i-Pr)-P(Ph)-N(i-Pr)-H(pH = grupo fenilo, i-Pr= grupo isopropilo) y el catalizador es co-trietilaluminio (TEA). Usando este sistema catalizador para la trimerización de etileno, C6 produce rendimientos de más de 90% en peso con selectividad 1-hexeno en la fracción C6 de más de 99.5%. Las temperaturas de proceso más bajas, es decir 40-50°C, conducen a una muy alta selectividad de 1-hexeno y rendimiento, mientras que las temperaturas más altas (65 a 90°C) favorecen la formación de pequeñas cantidades de C4-olefinas como subproductos principales. Además, la actividad catalítica disminuye en cierta medida, a medida que la temperatura del proceso aumenta, mientras que, simultáneamente, la selectividad de 1-hexeno sigue siendo excepcionalmente alta.
Mientras que el sistema catalizador de WO 2009/006979 A2 funciona muy bien a temperaturas de proceso bajas (por ejemplo, 40-50°C) y estas condiciones leves pueden ser ventajosas en algunos entornos técnicos, aún podría ser conveniente operar en el proceso a temperaturas más altas en otros casos.
Las temperaturas más altas permiten utilizar la entalpia de evaporación del disolvente, o de los componentes adecuados del solvente, para enfriar la masa de reacción exotérmica de la reacción de trimerización de etileno. Este efecto de enfriamiento es especialmente útil, ya que la incorporación de las superficies de intercambiador de calor en contacto con la masa de reacción es menos ventajosa en estos procesos, debido al hecho de que estas superficies son propensas a efectos de descomposición, causada por formación de cera o polímeros bajo condiciones de descomposición.
Los catalizadores selectivos de trimerización de etileno y los procesos descritos hasta ahora en la literatura científica y las patentes generalmente tienen que enfrentarse con los siguientes retos: · baja selectividad al producto deseado 1-hexeno (subproducto no deseado de los canales de reacción secundarios).
• Limitada pureza de los productos, es decir, la selectividad en el corte C6- (isomerización , formación de olefinas ramificadas, etc.) · La formación de cera, es decir la formación de productos pesados, de cadena larga, con alto contenido de carbono.
• Formación de polímeros (polietileno, ramificados y/o PE reticulado), lo que conduce a la pérdida considerable del rendimiento del producto y la contaminación de los equipos. · Bajos rendimientos/actividad del catalizador, lo que resulta en un alto costo por kg de producto. • alto costo del catalizador o del ligando.
• Difícil síntesis de ligandos, dando lugar a la escasa disponibilidad y alto costo del catalizador.
· Susceptibilidad en el comportamiento del catalizador, tanto en términos de actividad y selectividad, a los restos de impurezas (pérdidas de catalizador/envenenamiento).
• Difícil manejo de los componentes del catalizador en un entorno técnico (síntesis del catalizador complejo de pre-mezcla, ¡nertización, recuperación de catalizador o ligando).
• Condiciones de reacción duras, es decir, altas temperaturas y presiones, lo que resulta en alta inversión, mantenimiento, y costos de energía.
• Alto costo y/o consumo co-catalizador/activador.
· La susceptibilidad a diferentes cualidades del co-catalizador, a menudo el caso cuando grandes cantidades de compuestos relati amente mal definidos deben ser utilizados como activadores (por ejemplo, ciertas variedades de la MAO).
• Ventana muy estrecha o inadecuada de la operatividad del sistema catalizador en cuanto a las condiciones del proceso, tales como temperatura, presión, tiempo de residencia, concentración de catalizador y similares.
Descripción Detallada de la Invención Es un objeto de la invención proporcionar una composición catalizadora y un proceso para la oligomerización de etileno que supere los inconvenientes de la técnica y crear un sistema catalizador de trimerización de etileno totalmente nuevo con una selectividad sin precedentes, y lo suficientemente alta actividad/frecuencia de rendimientos, en un proceso técnico. Además, la invención tiene como objetivo una mejora de la flexibilidad del sistema de catalizador en términos de condiciones de contorno impuestas por consideraciones de ingeniería química.
El primer objetivo se logra mediante una composición catalizadora que comprende: (a) un compuesto de cromo; (b) un ligando de la estructura general Ri R2PN(R3)-P(R4)-N(R5)-H, en la que Ri, R2, 3, R4 y R5 se seleccionan independientemente de halógeno, amino, tri meti I si I i lo , alquilo CrC10. alquilo d-Cm sustituido, arilo y arilo sustituido, o cualquier derivado cíclico del ligando, en donde al menos uno de los átomos P o N de la unidad PNPNH puede ser también un miembro de un sistema de anillos, el sistema de anillos está formado por uno o más compuestos constituyentes del ligando por sustitución; (c) un modificador que contiene haluros orgánicos o inorgánicos, y (d) un activador o co-catalizador.
Como es de entender, cualquier derivado cíclico del ligando puede ser utilizado, en donde al menos uno de los átomos de P o N de la unidad PNPNH es un miembro del anillo, el anillo está formado por uno o más compuestos constituyentes del ligando por sustitución, es decir, formalmente eliminando por compuesto constituyente ya sea dos grupos enteros R1-R5 (como se definen) o H, un átomo de cada uno de los dos grupos R1 -R5 (como se define) o un grupo R-i , R5 (como se define) o H y un átomo de otro grupo de R1-R5 (como se define), y unirse a los sitios formalmente creados insaturados de valencia por un enlace covalente por compuesto constituyente para proporcionar la misma valencia, como inicialmente se presentan en un sitio dado.
Preferiblemente, el compuesto de cromo se selecciona de sales orgánicas o inorgánicas, complejos de coordinación y complejos organometálicos de Cr(ll) o Cr(lll), de preferencia CrCI3(THF)3, acetonato de acetilo Cr(lll), octanoato de Cr (III), hexacarbonilo de cromo, 2-etilhexanoato de Cr (III), benceno (tricarbonilo)-cromo o cloruro Cr(lll).
Si se selecciona un compuesto de cromo que contiene halógeno, tal compuesto no puede actuar como compuesto de cromo y un modificador que contiene un haluro, como tal, un compuesto sólo puede proporcionar una interacción intramolecular, mientras que un modificador está destinado a proporcionar una interacción intermolecular. Por lo tanto, compuesto de cromo y el modificador tienen que ser diferentes compuestos.
Incluso se prefiere que el modificador se seleccione de sales de amonio o fosfonio del tipo [H4E]X, [H3ER]X, [H2ER2]X, [SU3]X o [ER4]X con E = N o P, X = CI, Br o I y R = alquilo, cicloalquilo, acilo, arilo, alquenilo alquinilo, o el puente correspondiente de dos, tres o múltiples unidades; HX, RX o, preferiblemente cloruro de tetrafenil fosfonio, monohidrato de cloruro de tetraetilamonio, cloruro de tetraetilamonio, clorhidrato de isopropilamina, clorhidrato de trietil-amina, cloruro de tetrapropilamonio, cloruro de tetra-n-butilamonio, bromuro de tetra-etilamonio, clorhidrato de p-toluidina, cloruro de dimetildiestearilamonio, cloruro de (tri-n-butil )-n-tetradecilfosfonio, cloruro de benzoilo y cloruro de acetilo.
En general, cualquier compuesto que puede liberar un halogenuro es un modificador adecuado.
El modificador puede ser también seleccionado de amonio o de sales de fosfonio a base de aminas no cíclicas y cíclicas, como la piperidina. El término "puente de dos, tres o múltiples unidades" se entiende que comprenden, por ejemplo, ?,?,?',?'-tetrametiletilendiamina o etilenbis(difenil-fosfina), así como para compuestos de tres o más unidades, de acuerdo con el tipo Y(HER)n y Y(RE2), con E = N o P, n>2 y Y = cualquier unidad (alquilo ramificado, cicloalquilo, arilo, etc,) que une los sustituyentes - EHR o -ER2.
En otras palabras, la combinación de la fuente de cromo y el modificador puede dar lugar a complejos de cromato de amonio y de fosfonio del tipo [A][CRX4], [A]2[CRX5] y [A]3 [CRX6] con [A] = [H4E] + [H3ER] + [H2ER2] + [HER3] + [ER4] + , con E, X y R como se define antes.
Además, la combinación de la fuente de cromo y el modificador puede dar lugar a mezclas de los componentes: - sales de Cr y [H4E]X, [H3ER]X, [H2ER2]X, [HER3]X, [ER4]X, - sales de Cres y ácido hidrohalógeno anhidro, especialmente el ácido clorhídrico, con H3E, H2ER, HER2 y R3E, - sales de Cr y RX, por ejemplo, cloruro de benzoilo, con H3E, H2ER, HER2 y R3E.
En una alternativa, la invención proporciona una composición catalizadora que comprende: (A) un compuesto de haluro que contienen cromo; (B) un ligando de la estructura general Ri R2PN( R3)-P( R4)- N(R5)-H, en donde R2, R3, R4 y R5 se seleccionan independientemente de halógeno, amino, tri meti I si I i lo , alquilo, arilo y arilo sustituido C1-C10; (C) un modificador que contiene un grupo amino libre, y (d) un activador o co-catalizador.
Preferiblemente, el modificador que contiene un grupo amino libre se selecciona de aminas alifáticas o aminas aromáticas primarias, secundarias o terciarias. Una amina alifática preferida es isopropilamina.
El activador o co-catalizador se selecciona de sesquicloruro de trimetilo aluminio, trietilo aluminio, triisopropilo aluminio, triisobutilo aluminio, etil aluminio, cloruro de dietil aluminio, dicloruro etil aluminio, aluminoxano de metilo ( AO) o mezclas de los mismos.
En una realización, la proporción molar ligando/Cr es de 0.5 a 50. preferiblemente de 0.8 a 2.0.
La proporción molar Al/Cr es preferiblemente de 1:1 a 1000:1, preferiblemente de 10:1 a 200:1.
La proporción molar modificador/Cr es de preferencia de 0.01 a 100. preferiblemente de 1 a 20.
En otra realización, la relación molar de Cr/haluro es de 1 :1 y 1 :20.
Como es obvio para alguien experto en la materia, los componentes para proporcionar la composición del catalizador son más o menos considerados como materiales de partida, pero se pueden convertir cuando los componentes se mezclan para formar la composición del catalizador. En este sentido, la composición del catalizador según la presente invención también puede decirse que puede ser obtenida mediante la combinación de por lo menos los componentes (a), (b), (c) y (d), según la primera realización, y la combinación de por lo menos los componentes (a'), (b), (c) y (d) de acuerdo con la segunda realización.
El segundo objetivo se logra mediante un proceso de oligomerización de etileno, que comprende someter una composición del catalizador según la invención a una fase de gas de etileno en un reactor y la realización de una oligomerización.
Preferiblemente, la oligomerización se lleva a cabo a una presión de 1 a 200 bar, preferiblemente de 10 a 50 bar.
También se prefiere que la oligomerización se lleve a cabo a una temperatura de 10 a 200°C, preferentemente de 20 a 100° C.
Por último, el tiempo medio de permanencia es de preferencia de 10 minutos a 20 horas, preferiblemente de 1 a 4 horas.
Sorprendentemente, se encontró en una primera realización que los modificadores que introducen un haluro orgánico o inorgánico en el sistema de catalizador, son capaces de mejorar el rendimiento global de las composiciones de catalizador en gran medida. Esto, probablemente, es realizado por la formación de centros catalíticos completamente nuevos a través de la reacción de Cr-/ligando de PNPNH/activador - catalizadores con modificadores que contienen haluro.
En una realización alternativa de la invención, una fuente de cromo que contiene haluro, por ejemplo CrCI3(THF)3 o CrCI3, se puede combinar con una amina libre, preferentemente una amina alifática, por ejemplo, isopropilamina. Esta combinación constituye un componente de cloruro de alquilo amonio "in-situ" y por lo tanto más o menos equivalente a una composición catalizadora de la primera modalidad.
Además de la mejora de la ventana de la operatividad en cuanto a las condiciones del proceso, la invención también proporciona una mayor flexibilidad en relación con la actividad del sistema catalizador, lo que afecta la productividad del proceso como se desee. Mientras que mantiene altos niveles de selectividad a 1-hexeno, la productividad del proceso puede ser mejorada cuando la eliminación de calor y las tasas de mezcla en los procesos técnicos lo permitan. Por el contrario, si la eliminación del calor es fundamental, la actividad global del sistema catalítico se puede ajustar a fin de evitar posibles situaciones fuera de control.
Los procesos del estado de la técnica lo hacen con sólo bajar la concentración total del catalizador a niveles sumamente bajos. Esto, sin embargo, requiere la adición de grandes cantidades de cocatalizador/activador (por ejemplo, MAO), ya que el activador también actúa como un limpiador de pequeñas cantidades de venenos para el catalizador o desactiva las impurezas, que son abundantes, casi inevitablemente, en los procesos técnicos reales.
La invención evita estas compensaciones y restricciones al ofrecer una amplia gama de flexibilidad en cuanto a la composición del catalizador que, a su vez, controla la productividad del proceso, la liberación de calor y la selectividad en cualquier nivel de temperatura de proceso deseada dentro del alcance definido por las propiedades químicas del sistema. Esta flexibilidad se logra en los niveles de concentración de catalizador que puede ser fácilmente manejados y controlados en un entorno técnico.
El catalizador activo se prepara combinando las fuentes de cromo y el ligando en un disolvente adecuado, preferentemente tolueno, 1-hexeno o ciclohexano, de tal manera que la concentración de cromo es de 0.001 a 100 mmol/l, preferentemente entre 0.1 y 10 mmol/l y la proporción ligando/Cr es de 0.5 a 50 mol/mol, preferentemente entre 0.8 y 2.0 mol/mol. Un ejemplo de una estructura preferida del ligando se muestra a continuación y se hace referencia como el ligando PNPNH.
El co-catalizador, preferentemente trietilaluminio o cualquier mezcla de trietilaluminio y MAO, se agrega como una solución en tolueno, a fin de dar lugar una proporción Al/Cr de entre 1 y 1000 mol/mol. La proporción Al/Cr es de 10 a 200 mol/mol.
El modificador se agrega con el fin de dar lugar a una proporción modificador/Cr de 0.01 a 100 mol/mol, preferentemente 1 a 20 mol/mol.
El disolvente tolueno puede ser reemplazado por otros disolventes o mezclas de disolventes tales como hidrocarburos aromáticos diferentes a tolueno (benceno, etilbenceno, cumeneno, xilenos, mesitileno, etc.), los hidrocarburos alifáticos (tanto de cadena lineal y cíclicos, por ejemplo, hexano, octano , ciclohexano), olefinas de cadena lineal como hexeno, hepteno, octeno etc. o éteres como, por ejemplo, éter dietílico o tetrahidrofurano. Más preferido es el 1-hexeno, ya que este es también el producto del proceso y su uso como solvente es ventajoso porque esto simplifica mucho las unidades de separación del proceso. Además, la solubilidad de etileno en 1-hexeno es incluso mejor que en tolueno.
La solución del catalizador se somete luego a una fase de gas de etileno en seco a una presión entre 1 y 200 bar, de preferencia 10 y 80 bar de presión en un reactor adecuado. El reactor puede ser de cualquier tipo adecuado para proporcionar un contacto suficiente entre el gas y la fase líquida, como los reactores de columna de burbujas, reactores de tanque agitado, reactores de flujo con inyección de etileno fija o distribuida y similares. La tarea principal de la configuración del reactor seleccionado para asegurar una transferencia de masa gas a líquido suficientemente rápida, a fin de evitar las limitaciones de transferencia de fase, especialmente a altas tasas de conversión obtenidas con composiciones de catalizador de alta actividad.
Las temperaturas de reacción preferidas son entre 10 y 200°C, el régimen de temperatura preferida es de 20 a 100°C. Los tiempos medios de residencia y la distribución del tiempo de residencia (en caso de un proceso continuo) se eligen de manera que se logre la conversión suficiente con selectividad elevada. Tiempos de residencia medios son de entre 10 minutos y 20 horas (dependiendo de la temperatura y presión). El intervalo preferido es de 1 a 4 horas.
En resumen, la presente invención proporciona las siguientes ventajas: la producción de 1-hexeno con alta tasa de rotación y selectividad, alta reproducibilidad, es decir, sistema catalizador es estable frente a la interferencia de las impurezas y las fluctuaciones en las condiciones del proceso, la producción selectiva de 1-hexeno, productos secundarios indeseables; co-catalizadores caros, como MAO son totalmente o en gran medida reemplazados por otras sustancias más baratas, preferiblemente trietil aluminio, co-catalizadores propensos a inestabilidad de calidad, debido a su relativamente pura definición de la estructura química (MAO), son parcial o totalmente sustituidos por especies químicas bien definidas (trietilo aluminio), distribución no amplia de productos LAO; muy buena supresión de formación de polímeros; condiciones de reacción suaves, por lo tanto bajos costos de inversión para la escala técnica de la planta y bajo consumo de energía y costos de operación, permiten un diseño de proceso relativamente simple y directo, muy elevadas selectividades C6 conducen a productos de alta pureza, sin etapas de purificación adicional en el tren de separación, fácilmente disponible, fuentes baratas de cromo, el sistema de catalizador puede ser ajustado con precisión a fin de satisfacer las condiciones de frontera definidas por el entorno técnico, una amplia variabilidad de condiciones de operación posibles, para una optimización fácil de la actividad y selectividad de acuerdo a las necesidades variables, y preparación del catalizador sencillo y barato.
La presente invención tiene como objetivo principalmente mejorar la actividad del catalizador, mientras que, simultáneamente, mantiene las elevadas selectividad/ rendimientos como se conoce en la técnica anterior. Además, de preferencia, se encuentro que el comportamiento de muchos de los precursores de Cr que son fácilmente disponibles y baratos, se puede mejorar al añadir el modificador. Esto es especialmente cierto para el Cr(acac)3. Utilizando Cr(acac)3 con el ligando se forma una solución física real (no hay gradientes de concentración) de una vida útil casi ilimitada.
Breve Descripción de las Figuras Otras ventajas y características de la presente invención se ilustran en la siguiente sección de ejemplos con referencia a los dibujos adjuntos, en las figuras 1-7 se ilustran el consumo de etileno con el tiempo para los experimentos de acuerdo con los ejemplos 3 a 9.
Descripción Detallada de la Invención Ejemplo 1: Trímerización de etileno con CrCI3(THF)3/ PNPNH /TEA/[PPh4]CI y [Net4]CIH20 - sistema de catalizador Un reactor de 300 mi de presión, equipado con tubo de inmersión, termopozo, agitador de gas de arrastre, serpentín de enfriamiento, unidades de control de temperatura, presión y velocidad de agitación (todos conectados a un sistema de adquisición de datos), inertizado con argón seco. El suministro de etileno isobárico se mantuvo mediante un cilindro de gas de aluminio a presión en un balance para controlar el consumo de etileno en el tiempo por medio de un sistema de adquisición de datos computarizado.
Antes de llevar a cabo un experimento, el reactor se calienta a 100°C a presión reducida durante varias horas para eliminar los restos de agua, el oxígeno e impurezas oxigenadas.
Para la preparación del catalizador, las cantidades adecuadas del ligando PNPNH (61.4 mg (Ph)2PN(iPr)-P(Ph)-N(iPR)-H, Ph= fenilo, iPR = isopropílico), precursor de cromo (CrCI3(THF)3, 37.5mg) y el modificador de cloruro tetrafenilfosfonio (P(Ph)4CI, 37.7 mg) se pesaron y se cargaron en un tubo de Schlenk en una atmósfera inerte. Un volumen de 100 mi de tolueno anhidro se añadieron y la solución se agitó por medio de un agitador magnético. Después de la disolución del compuesto de Cr y el ligando, la cantidad requerida de 1.9 mol/l de solución de TEA en tolueno (3.7 mi). La solución fue trasladada de inmediato al reactor y la reacción se inició.
Los volúmenes elegidos y las masas se corresponden con una concentración de cromo de 1 mmol/l en una relación de ligando a cromo de 1.5 mol/mol, una proporción Al/Cr de 70 mol/mol y una P(Ph)4CI/Cr de 1.0 mol/mol.
Siguiendo este procedimiento, una serie de reacciones trimerización se llevó a cabo variando la presión y la temperatura. Además, el modificador [PPh4]CI fue reemplazado por monohidrato de cloruro de tetraetilamonio [Net4]CIH20) (18.5 mg) para una segunda serie experimental.
Después de que el tiempo de residencia, la reacción en la fase líquida se extinguió mediante la transferencia de las existencias de líquido por medio de la presión de etileno en un recipiente de vidrio lleno de aprox. 100 mi de agua. El balance de masa del experimento se determinó a través de la cuantificación y el análisis de GC-FID de los productos gaseosos y líquidos por separado, seguida de la comparación con los datos de consumo de etileno.
Con base en los datos medidos se determinaron, los rendimientos generales y las selectividades.
Sorprendentemente, una rendimiento muy elevado 1-hexeno se observa, con solo trazas de 1-buteno, 1-octeno, 1-deceno y 1-dodeceno. En los experimentos repetitivos en condiciones limpias y bien definidas, no se observó una formación discernible de polímeros. Los resultados se resumen en la Tabla 1.
Tabla 1 : Resultados de los experimentos trimerización de etileno con CrCI3(THF)3/PNPNH/TEA/[PPh4]CI y [Net4]CI H20- sistema catalizador.
Tiempo Rend Rend Rend Temp. Presión Cr 1-C6 de reModificador/ Producto C4 C6 CIO °C bar sidencia mol- mol %en %en %en % en peso min peso peso peso 80 30 120 0 17.0 4.8 87.2 3.6 98.0 65 30 120 0 40.4 4.5 91.1 3.3 99.4 [PPh^Cl/Cr 80 30 120 36.5 4.5 88.0 1.2 97.9 = 1 80 50 60 41.0 7.5 88.3 1.1 97.7 [PPh4lCyCr 65 SO 90 _ j 53.7 4.8 90.3 3.0 98.5 [PPh<]Ct/Cr 65 30 120 42.9 4.4 90.2 3.9 98.3 [PPh4]Cl/Cr 50' 30 120 55.4 1.7 94.0 4.0 99.4 <= 1 [NEU]C1/Cr 801 50 90 50.3 4.6 88.1 3.6 98.0 = 1 [NEt,]CyCr 65 30 90 48.9 4.3 92.0 0.2 99.2 = 1 [NEt4]Cl/Cr 80 50 90 42.6 5.4 88.0 3.8 98.5 = 5 1ligando/Cr = 1.75m Al/Cr = 25 2 se agrego el modificador primero a TEA Ejemplo 2: Trimerización de etileno con Cr(acac)3/PNPNH/Modif icador/ TEA Siguiendo el procedimiento experimental descrito en el ejemplo 1, el catalizador fue preparado a partir de 72 mg PNPNH - ligando, 0.1 mmol Cr(acac)3, 0.3 mmol de los diferentes modificadores que contienen halogenuro y 1.3 mi de solución 1.9 M de TEA en tolueno. La prueba de catalizador, se llevó a cabo a 50°C y 30 bar. Los resultados se muestran en la Tabla 2, en comparación con un experimento sin modificación y CrCI3(THF)3 como fuente de cromo.
Tabla 2: Resultados de los experimentos trimerización de etileno con el Cr(acac)3/PNPNH/TEA/Modif icador Tiempo Rend Rend Rend.
Temp. Presión de reModificador/Cr Producto 1-C6 C4 C6 CIO °C bar sidencia mol/mol en C6 g %en %en %en % en peso min peso peso peso 50' 30 120 - 55.2 2.0 92.7 5.0 99.5 50 30 40 [PPklCl 87.8 1.2 93.0 5.3 99.5 50 30 40 [PPlulBr 70.4 0.9 95.0 3.6 99.6 50 30 40 [PPhJI 15.2 1.4 96.2 1.7 99.0 50 30 60 86.2 1.6 92.8 5.1 99.0 (tetradecyl)]Cl 50 30 60 [NPr4]Cl 58.3 2.2 91.7 5.5 99.2 50 30 60 [NEt,]Br 60.3 1.1 94.8 3.6 99.1 50 30 60 [P(n-Bu)4]Br 56.9 1.2 93.9 4.1 99.1 50 30 60 r (n-Bu)4lBr 64.5 1.2 93.8 4.0 99.1 1 CrCl3(THF)3 como fuente de cromo Ejemplo 3: Trimerización de etileno usando el sistema de catalizador Cr(acac)3/PNPNH/ TE A/[N(N BU)4]CI Este ejemplo muestra cómo el rendimiento general del sistema catalizador de acetonato de acetilo Cr(lll)/PNPNH/TEA se puede mejorar en gran medida por el modificador de cloruro de tetra-n-butilamonio. El uso de acetonato de acetilo Cr(lll) (corto Cr(acac)3) es especialmente atractivo debido a su disponibilidad y bajo precio. Además, esta fuente de cromo es fácilmente soluble en tolueno, evitando así la necesidad de manejar mezclar de precursor durante la preparación del catalizador.
Siguiendo el procedimiento experimental descrito én el ejemplo 1, el catalizador fue preparado a partir de 69 mg de PNPNH - ligando, 0.1 mmol Cr(acac)3, 0.3 mmol [N(NBU)4]CI y 3 mi de solución 1.9 M de TEA en tolueno. La prueba de catalizador, se llevó a cabo a 55°C y 30 bar. El resultado se muestra en la figura 1 en comparación con un experimento de control sin el modificador. Análisis por GC muestra que la curva de consumo de etileno en la figura 1 directamente se puede convertir en la producción de 1-hexeno, ya que las limitaciones cinéticas de transferencia de fase se superaron con cuidado y se obtuvieron elevadas selectividades a C6 (%> 92 en peso) y selectividades de 1-hexeno dentro de la fracción total de C6 mayores del 98% en peso.
Ejemplo 4: Influencia de los modificadores de [H3N(iPr)]CI, [HN(Et)3]CI y [N(NBU)4]CI en ciclohexano Este ejemplo muestra como se pueden producir 1-hexeno con elevadas actividades y selectividades en el ciclohexano como disolvente, utilizando los modificadores de clorhidrato de isopropilamina, clorhidrato de trietilamina, y clorhidrato de tetra-n-butilamonio. Una vez más, las pruebas catalíticas se llevaron a cabo siguiendo el procedimiento experimental del ejemplo 1, con la excepción de que el solvente tolueno fue reemplazado por el ciclohexano seco. El catalizador fue preparado a partir de 69 mg PNPNH - ligando, 0.1 mmol Cr (acac)3, 0.3 mmol del modificador y 3 mi de - solución TEA 1,3 M en heptano. Las condiciones experimentales seleccionadas fueron T =55°C y p = 30 bar.
Análisis por GC indica C6 - selectividad > 92% en peso y 1-hexeno en el C6 total - fracción por encima de 98% en peso. La figura 2 muestra que la actividad catalítica ventajosamente se puede ajusfar a los niveles deseados, simplemente mediante una selección adecuada del modificador.
Ejemplo 5: Influencia del modificador [HBN (iPr)] Cl en tolueno Como una alternativa al ejemplo 4, 1-hexeno también se puede producir con alta selectividad por un catalizador muy activo en la presencia de clorhidrato de isopropilamina, utilizando tolueno como disolvente. Para este experimento, 69 mg de la PNPNH - ligando, 0.1 mmol CrCI3(THF)3, 0.1 mmol [H3 N(iPr)]CI y 1.5 mi de - solución de TEA 1.9 M en tolueno se disolvieron en 100 mi de tolueno anhidro. Inmediatamente después de mezclar la solución de catalizador, la reacción se inició a 50°C y 30 bar. Para realizar una verificación de la reproducibilidad y consistencia, se repitió el experimento con 0.05 mmol [H3N(iPr)] Cl y una proporción constante ligando/Cr, TEA/Cr y modificador/Cr. La figura 3 muestra que la reducción de la concentración total de catalizador en el medio produce una actividad aún mayor con respecto a la cantidad absoluta de catalizador que se utiliza. Esto es evidente por la curva de absorción de etileno 2, que muestra los niveles más altos que la mitad de la curva 1.
Una vez más, el análisis de GC muestra claramente que la curva de absorción de etileno directamente se puede convertir en la curva de formación del producto de 1-hexeno. Las selectividades C6 fueron superiores a 92% en peso en todos los casos con selectividad de 1-hexeno en la fracción de C6 total mayores al 99% en peso.
Ejemplo 6: Influencia del modificador de isopropilamina en combinación con CrCI3(THF)3 Como se mencionó antes, los efectos ventajosos de la invención también puede llevarse a cabo mediante la combinación de una fuente de cromo que contiene haluro, como por ejemplo CrCI3(THF)3, y una amina libre, por ejemplo, isopropilamina. Para este ejemplo, 69 mg de PNPNH - ligando se mezclaron con 0.1 mmol CrCI3(THF)3, 0.2 mmol isopropilamina y 1.5 mi de TEA 1.9M en 100 mi de tolueno anhidro. La reacción se inició de inmediato a 50°C (isotérmica) y 30 bar de presión de etileno. La cinética de la formación de1-hexeno, indicada por el consumo asociado de etileno se muestra en la figura 4. El análisis GC mostró selectividad C6 de más de 93% en peso de 1-hexeno selectividad en la fracción de C6 total mayor a 99% en peso.
Ejemplo 7: Influencia del modificador [PPh4]CI en combinación con la fuente de cromo acetilacetonato de Cr (III) Desde el acetilacetonato de Cr(lll) es una fuente de cromo especialmente ventajosa, algunos esfuerzos se han dedicado a pruebas de uso de este catalizador precursor de cromo en las condiciones de proceso. Para este ejemplo, 69 mg PNPNH - ligando se mezclaron con 0.1 mmol Cr(acac)3, 0.4 mmol [PPh]4CI, 3 mi de solución de TEA 1.9 M en tolueno y 100 mi de tolueno anhidro. La reacción se inició como se describe en los ejemplos anteriores. Varias pruebas se llevaron a cabo a diferentes temperaturas a una presión de etileno de 30 bar. Resultados ejemplares se muestran en la figura 5 para 70 y 80°C. Mientras que la actividad global a 80°C es algo menor que a 70°C, debido a la desactivación térmica parcial, la selectividad de 1-hexeno es excelente en ambos casos. Las cifras de selectividad medido por GC fueron las mismas que en los ejemplos anteriores.
Ejemplo 8: Influencia del modif icador-isopropilamonio con clorhidrato de acetilacetonato de Cr(lll) en diversos disolventes: ciclohexano, 1-hexeno y tolueno Este ejemplo demuestra el uso del disolvente más preferido 1-hexeno. No sólo es el 1-hexeno como solvente ventajoso, ya que es idéntico al producto, sino que también garantiza una alta actividad y selectividad, como se muestra en la figura 6. 1-hexeno, junto con ciclohexano, supera incluso al tolueno como solvente. Para esta serie experimental, 69 mg PNPNH - ligando se mezcló con 0.1 mmol Cr(acac)3 , 0.3 mmol [H3N(iPr)]CI y 3,9 mmol TEA en 100 mi de los respectivos solventes. La temperatura fue de 55°C y la presión de etileno fue elegido como 30 bar. El análisis GC mostró las mismas selectividades generales excelentes de 1-hexeno como en los ejemplos anteriores.
Ejemplo 9: Influencia del modificador de HCI Este ejemplo demuestra que, sorprendentemente, incluso ácido clorhídrico anhidro es apropiado como modificador del sistema PNPNH - ligando/Cr/TEA. En esta serie experimental, 69 mg PNPNH - ligando, 0.1 mmol Cr(acac)3, 0.3 mmol de HCI y 3 mi de solución de TEA 1,9 M en tolueno se mezclan con 100 mi de tolueno anhidro. El HCI se añadió como una solución 1 M en éter de dietilo. Las condiciones de reacción fueron 55°C y 30 bar. La figura 7 muestra que la actividad de este sistema de catalizador depende de la secuencia de preparación de los componentes del sistema catalítico, pero puede llegar fácilmente a las cifras de actividad que se observan en los ejemplos anteriores. También, se obtuvieron selectividades de 1-hexeno muy elevadas, como fue el caso en los ejemplos 1 -8.
Las características descritas en la descripción anterior, en las reivindicaciones y los dibujos, por separado y en cualquier combinación de los mismos, pueden ser material para la realización de la invención en diversas formas de la misma.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Composición de catalizador que comprende: (a) un compuesto de cromo; (b) un ligando de la estructura general RT R2PN(R3)-P(R4)-N(R5)-H, en la que R1 F R2, R3, R4 y R5 se seleccionan independientemente de halógeno, amino, trimetilsililo, alquilo Ci-C10, alquilo sustituido, arilo y arilo sustituido, o cualquier derivado cíclico del ligando, en donde al menos uno de los átomos P o N de la unidad PNPNH puede ser también un miembro de un sistema de anillos, el sistema de anillos está formado por uno o más compuestos constituyentes del ligando por sustitución; (c) un modificador que contiene haluros orgánicos o inorgánicos, y (d) un activador o co-catalizador.
2. La composición del catalizador según la reivindicación 1, donde el compuesto de cromo se selecciona de sales orgánicas o inorgánicas, complejos de coordinación y complejos organometálicos de Cr(ll) o Cr(lll), de preferencia CrCI3(THF)3, acetonato de acetilo Cr(lll), octanoato de Cr (III), hexacarbonilo de cromo, 2-etilhexanoato de Cr (III), benceno (tricarbonilo)-cromo o cloruro Cr(lll).
3. La composición del catalizador según la reivindicación 1 ó 2, en la que el modificador se seleccione de sales de amonio o fosfonio del tipo [H4E]X, [H3ER]X, [H2ER2]X, [SU3]X o [ER4]X con E = N o P, X=CI, Br o I y R = alquilo, cicloalquilo, acilo, arilo, alquenilo alquinilo, o el puente correspondiente de dos, tres o múltiples unidades; HX, RX o, preferiblemente cloruro de tetrafenil fosfonio, monohidrato de cloruro de tetraetilamonio, cloruro de tetraetilamonio, clorhidrato de isopropilamina, clorhidrato de trietil-amina, cloruro de tetrapropilamonio, cloruro de tetra-n-butilamonio, bromuro de tetra-etilamonio, clorhidrato de p-toluidina, cloruro de dimetildiestearilamonio, cloruro de (tri-n-butil)-n-tetradecilfosfonio, cloruro de benzoilo y cloruro de acetilo.
4. Una composición catalizadora que comprende: (a') un compuesto de haluro que contienen cromo; (b') un ligando de la estructura general R2PN(R3)-P( R4)-N(R5)-H, en donde R2, R3, R4 y 5 se seleccionan independientemente de halógeno, amino, trimetilsililo, alquilo, arilo y arilo sustituido C1-C10; (c') un modificador que contiene un grupo amino libre, y (d') un activador o co-catalizador.
5. La composición del catalizador según la reivindicación 4, en la cual el modificador que contiene un grupo amino libre se selecciona de aminas alifáticas o aminas aromáticas primarias, secundarias o terciarias.
6. La composición del catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el activador o co-catalizador se selecciona de sesquicloruro de trimetilo aluminio, trietilo aluminio, triisopropilo aluminio, triisobutilo aluminio, etil aluminio, cloruro de dietil aluminio, dicloruro etil aluminio, aluminoxano de metilo (MAO) o mezclas de los mismos.
7. La composición del catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la cual la proporción molar ligando/Cr es de 0.5 a 50. preferiblemente de 0.8 a 2.0.
8. La composición del catalizador según la reivindicación 6, en la que la proporción molar Al/Cr es preferiblemente de 1:1 a 1000:1, preferiblemente de 10:1 a 200:1.
9. La composición del catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la proporción molar modificador/Cr es de preferencia de 0.01 a 100. preferiblemente de 1 a 20.
10. La composición del catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la relación molar de Cr/haluro es de 1:1 y 1:20, preferiblemente de 1: 1 a 1: 10.
11. Proceso para la oligomerización de etileno, que comprende someter una composición catalizadora de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 a una fase de gas de etileno en un reactor y la realización de una oligomerización.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el cual la oligomerización se lleva a cabo a una presión de 1 a 200 bar, preferiblemente de 10 a 50 bar.
13. Procedimiento según la reivindicación 11 o 12, en el cual la oligomerización se lleva a cabo a una temperatura de 10 a 200°C, preferentemente desde 20 hasta 100°C.
14. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en el que el tiempo medio de permanencia es de 10 minutos a 20 horas, preferiblemente de 1 a 4 horas.
MX2011010660A 2009-04-09 2010-03-24 Composicion catalizadora y proceso para oligomerizacion de etileno. MX2011010660A (es)

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