TWI609898B - 從線型α烯烴製造中回收甲苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本揭示內容提供沖洗用於製造線型α烯烴之反應器的方法,包括用來自溶劑源之甲苯沖洗反應器設備,其中該反應器含有來自製造線型α烯烴的副產物,其中該等副產物包括聚合物材料。將含有聚合物材料之經沖洗甲苯導入含有線型α烯烴之分離列,其中該聚合物材料係可溶於線型α烯烴中之至少一者。可將線型α烯烴與甲苯分離並將甲苯再循環至該溶劑源。
Description
從線型α烯烴製造中回收甲苯的方法。
線型烯烴係用以作為石化產業中的原料之烴類的最有用類別中之一者,且當中的線型α烯烴(linear alpha-olefin)(雙鍵位於鏈之終端的非支鏈烯烴)形成重要子類。線型α烯烴可藉由氫甲醯化(hydroformylation)轉化成直鏈一級醇。氫甲醯化亦可用以製備醛類作為主要產物,其可進而經氧化以提供可用於製造潤滑劑之合成脂肪酸,尤其是具有奇數碳數的脂肪酸。線型α烯烴亦用於家用清潔劑之最重要類別,即直鏈烷基苯磺酸鹽(alkylbenzenesulfonate),其係藉由苯與線型烯烴之夫里德耳-夸夫特反應(Fiedel-Crafts reaction)然後磺化所製備。
雖然線型烯烴為線型烷烴(linear alkane)之脫氫產物,但此等產物大部分係由內烯烴(internal olefin)組成。α烯烴之製備主要係基於將乙烯寡聚合,此存在所產生之α烯烴具有偶數個碳原子的推論。乙烯之寡聚合方法
主要係基於以有機鋁化合物或過渡金屬作為觸媒。
用於製備線型α烯烴之寡聚合法在本領域中已廣為人知。此等方法通常係在較佳包含鋯組分(諸如四異丁酸鋯(zirconium tetraisobutyrate))的觸媒及作為活化劑之鋁組分(諸如三氯三乙基化二鋁(ethyl aluminum sesquichloride))的存在下進行。
與此等寡聚合法相關的一個問題係不只製備具有所希望鏈長之液態線型α烯烴(例如,C4-C18),且亦製備高分子量寡聚物C18-C20+。高分子量寡聚物及寡聚合之聚合物副產物在60至100℃之反應溫度下可為固態,且必須從反應器設備移除以避免阻塞該系統設備。
結果,必須清潔寡聚合或聚合機具設備以移除在反應器壁及管路壁之積垢以及阻塞。清潔通常藉由使用熱沖洗介質沖洗管路及反應器設備來達成。沖洗介質可為任何溶劑或無色油(white oil)。
沖洗管路及反應器設備形成大量之受污染沖洗介質,其處置方式困難且耗成本。此外,沖洗管路及設備尤其與含有作為輔觸媒或活化劑之反應性有機鋁組分(諸如烷基鋁類(aluminum alkyls))的機具設備區段相關。重要的是在反應器設備或管路開啟及暴露於大氣之前完全移除有機鋁組分。
線型α烯烴,特別是具有八或更少個碳者,係用作製造高密度聚乙烯及線型低密度聚乙烯的共聚單體。
在線型α烯烴製造法中,甲苯係用作溶劑以沖
洗反應器設備。特別是,甲苯係用以溶解沉積在反應器設備中之聚合物副產物。一部分的甲苯係經分離、回收及再循環以供後續沖洗,其中,含有聚合物材料之其他部分甲苯則丟棄。然而,在使用再循環之甲苯沖洗的多次循環之後,甲苯的品質隨著時間劣化且必須再生,此會增加總操作成本。
在特定實例中,可使用獨立的甲苯回收單元來純化及回收甲苯。然而,每一回沖洗反應器設備,至少10至20%之甲苯係連同聚合物副產物被移除。結果,即使使用甲苯回收單元,也只能回收80至90%之甲苯。
因此,對用來沖洗用於製造線型α烯烴之反應器設備的甲苯回收之改良方法有所需求。
上述及其他特徵係以下述圖式及詳細描述舉例說明。
沖洗用於製造線型α烯烴之反應器的方法係包含:用來自溶劑源之甲苯沖洗用於製造線型α烯烴之反應器設備,其中,該反應器含有來自線型α烯烴之製造的副產物(by-product),其中,副產物係包括聚合物材料(polymeric material);將含有聚合物材料之經沖洗甲苯導入含有線型α烯烴之分離列(separation train),其中,該聚合物材料係可溶於該等線型α烯烴中之至少一者;將線型α烯烴與甲苯分離;以及將甲苯再循環至該溶劑源。
用於製造線型α烯烴之方法係包含:將乙烯、溶劑及觸媒饋送至反應器內;在該反應器中將乙烯寡聚合(oligomerizing)以製造線型α烯烴及聚合物材料;將包含線型α烯烴、溶劑及未反應的乙烯之反應器流出物導入用以將線型α烯烴與溶劑及未反應的乙烯分離的分離列;用來自甲苯源之甲苯沖洗該反應器,其中,經沖洗甲苯(flushed toluene)含有該聚合物材料;將經沖洗甲苯導入該分離列,其中,該聚合物材料係可溶於該等線型α烯烴中之至少一者;將甲苯再循環至該甲苯源;以及將所分離之未反應的乙烯及溶劑再循環至該反應器。
上述及其他特徵係以下述圖式及詳細描述舉例說明。
10‧‧‧系統
12‧‧‧反應器
14‧‧‧甲苯源
16‧‧‧分離列
18‧‧‧反應物
20‧‧‧排放流
22‧‧‧管線
現在參考圖式,其為例示的實施態樣,且其中類似元件的編號相似。
圖1為本文所揭示之系統的一實施態樣之示意圖。
本揭示內容提供沖洗用於製造線型α烯烴之反應器的系統及方法。反應器設備可用甲苯沖洗以移除來自線型α烯烴之製造的任何聚合物材料副產物。可將包含聚合物材料之經沖洗甲苯導入包含線型α烯烴反應產物之分
離列。聚合物材料係可溶於該等線型α烯烴中之至少一者,使得經沖洗甲苯可在實質上不含該聚合物材料下離開分離列,以及可再循環回甲苯源以供後續沖洗反應器。離開該分離列之經沖洗甲苯可包括少於或等於150ppm、例如少於或等於100ppm、例如少於或等於80ppm、例如少於或等於60ppm、例如少於或等於50ppm之聚合物材料。
線型α烯烴(linear alpha olefin)(LAO)為具有化學式CxH2x之烯烴,其與具有相似分子式的其他單烯烴(mono-olefin)的區別在於烴鏈之線性度(linearity)以及雙鍵位置在首(primary)或α(alpha)位置。線型α烯烴包含一類工業上重要的α烯烴,包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯及更高碳數之C20-C24、C24-C30、及C20-C30烯烴之摻合物。線型α烯烴為製造清潔劑、合成潤滑劑、共聚物、塑化劑、及許多其他重要產品的非常有用之中間物。現有的線型α烯烴之製造方法通常仰賴乙烯之寡聚合(oligomerization)。
線型α烯烴可藉由在齊納型(Ziegler-Natta-type)觸媒或非齊納型觸媒存在下的乙烯之催化寡聚合(catalytic oligomerization)來製備。乙烯寡聚合的重要考量係所希望的選擇率(selectivity)及所希望的產物分布(product distribution)。
寡聚合(oligomerization)可在10至200℃、例如20至100℃、例如50至90℃、例如55至80℃、例如
60至70℃之溫度發生。操作壓力可為1至5百萬帕(MegaPascal)(MPa),例如2至4MPa。該方法可為連續的且平均滯留時間(mean residence time)可為10分鐘至20小時,例如30分鐘至4小時,例如1至2小時。滯留時間可經選擇而獲致所希望的高選擇率之轉化。
該方法可在使用如所欲地不與觸媒組成物反應的惰性溶劑之溶液中進行。或者,該方法可在包含液態α烯烴(例如,C6-C100 α烯烴)之溶劑的存在下進行。用於該方法之溶劑可包括但不限於芳族或脂族烴以及鹵化芳族(halogenated aromatic)諸如氯苯、二氯苯、氯甲苯、及包含前述中至少一者的組合。例如,溶劑可包括甲苯、二甲苯、C3-C24烷烴、及包含前述中至少一者的組合。例如,溶劑可為甲苯。
該方法可於任何反應器中進行,例如迴路反應器(loop reactor)、塞流反應器(plug-flow reactor)、或泡柱式反應器(bubble column reactor)。乙烯之寡聚合為放熱反應,其可藉由乙烯之剩餘流(surplus flow)冷卻。該兩相位準(two-phase level)內之多點溫度測量使得可偵測熱梯度(thermal gradient)。在反應器頂部部分離開之氣體可使用一系列外部冷卻器及冷凝器冷卻。在進一步冷卻之後,氣相可再循環。
從底部部分離開該寡聚合反應器的底部流可含有活性觸媒(active catalyst)及未反應之乙烯。可藉由透過使用苛性含水相(caustic aqueous phase)之萃取而從有機相
移除觸媒組分來中止該反應,以避免不想要的副反應。與苛性含水相接觸可形成對應於觸媒組分之非反應性礦物(nonreactive mineral)。
在通過觸媒移除系統之後,有機相可通過分子篩吸收床(molecular sieve absorption bed),然後可饋送至蒸餾塔以回收溶解的乙烯。當產物係饋送至中間容器時,回收的乙烯可經由乙烯再循環迴路而再循環,之後可將產物饋送至分離區段。
所使用原料可為純乙烯或乙烯與惰性氣體的混合物。隨意地,可存在非常小比例之其他烯烴,但此等會導致產生不想要的烯烴共聚物並伴隨轉化率及線性度的損失。
本揭示內容進一步關於藉由上述方法所製成之包含線型α烯烴的聚乙烯產物。例如,聚乙烯可從由所揭示方法所製成的線型α烯烴產物衍生。高純度α烯烴在聚乙烯(例如線型低密度聚乙烯(linear low density polyethylene))之製造中特別有價值。由所揭示方法所製、成之線型α烯烴的經改良純度及線性度可消除聚乙烯形成中的問題,例如關於會導致所得聚乙烯產物的性質有細微差異的支鏈或內烯烴(internal olefin)之存在(這通常是不想要的)。
當以適當溶劑(諸如甲苯)沖洗反應器設備時,可將從該反應器製造之線型α烯烴導入分離列。理想的有機溶劑之實例可包括但不限於可未經取代或經取代之
芳烴溶劑例如甲苯、苯、乙苯、二甲苯、(mesitylene)、一氯苯(monochlorobenzene)、二氯苯(dichlorobenzene)、氯苯(chlorotoluene);脂族石蠟烴(aliphatic paraffin hydrocarbon)例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷;脂環烴化合物(alicyclic hydrocarbon compound)例如環己烷、十氫萘(decahydronaphthalene);及鹵化烷(halogenated alkane)例如二氯乙烷及二氯丁烷;或包含前述者中之至少一者的組合。在一些實施態樣中,溶劑可為甲苯、二甲苯、、乙苯、正戊烷、正己烷、環己烷、或包含前述者中之至少一者的組合。
所製造之線型α烯烴可包括C4-C20+線型α烯烴。包括聚合物材料之經沖洗甲苯可進入分離列(separation train),其中,該聚合物材料可比甲苯更可溶於該等線型α烯烴中之至少一者中。例如,該聚合物材料可以溶於C20+線型α烯烴中。當該分離列係個別地或於特定層(tier)(例如,C4-C10餾分、C11-C17餾分、C18-C20餾分、C20+餾分、或任何其他所希望的餾分)分離出線型α烯烴時,聚合物材料可以溶於C20+餾分中。結果,由於C20+餾分含有該聚合物材料之故,其餘經分離之線型α烯烴餾分以及甲苯可實質上不含聚合物材料而離開該分離列。可將在該分離列中之線型α烯烴加熱至至少90℃,例如至少100℃,或例如至少110℃,其中,可將線型α烯烴加熱至低於200℃,例如低於180℃,或例如低於150℃。
特別有利的是,可回收高純度之用於沖洗的甲苯而不必經歷獨立純化或回收單元。不必獨立地純化或回收用於沖洗的甲苯係可獲致成本節省及經改良之整體製程效率。此外,用於沖洗之甲苯的回收百分比,比起實施獨立的甲苯回收單元之系統,會有改進。例如,本文所揭示之方法可回收多於95%之用於沖洗的甲苯,及在一些實例中為大於99%之回收率,例如100%回收率。結果,因為不需要不斷補充溶劑源中之甲苯,該等方法更有效率及經濟。亦可降低該方法之總能量消耗。例如,總能量消耗(overall energy consumption)可降低大於或等於100百萬瓦時(MegaWatt-hour)/每年(MWh/yr),例如大於或等於125 MWh/yr,例如大於或等於150 MWh/yr,例如大於或等於170 MWh/yr。在一實例中,藉由實施當前方法可降低回收單元的消耗170 MWh/yr,使得用於回收的功率消耗(power consumption)為0 MWh/yr。
如圖1所示,系統10可包括反應器12、甲苯源14、及分離列16。可將反應物18(諸如乙烯、溶劑及觸媒)饋送至反應器12中以產生線型α烯烴及聚合物副產物材料。在反應之後,可將排放流20導入分離列16,其中,該排放流(discharge stream)可包括未反應之反應物、所製造之線型α烯烴(諸如C4-C20+)、溶劑、及觸媒。分離列16可用以將線型α烯烴與溶劑、觸媒、及任何未反應的乙烯分離。分離列16可分離各線型α烯烴,例如,產生C4流、C5流、C6流等等。分離列16亦可將
線型α烯烴分離成某些餾分(fraction),諸如C4-C10餾分、C11-C17餾分、C18-C20餾分、C20+餾分、或任何其他所希望的餾分。
在反應之後,可用來自甲苯源14之甲苯沖洗反應器12以移除累積在反應器設備中之聚合物副產物。可經由管線22將含有聚合物材料之經沖洗甲苯導入分離列16。當然,經沖洗甲苯可經由管線20離開反應器,因此系統不需要兩個獨立的從反應器12離開管線。因聚合物材料比甲苯更可溶於C20+線型α烯烴,聚合物材料係可藉由溶於C20+線型α烯烴中而與經沖洗甲苯及C4-C18餾分分離。結果,在分離列16中分離的經沖洗甲苯可再循環回甲苯源以用於進一步沖洗,不需要進一步純化。
利用本系統及方法容許有效率且具成本效益地清潔包括管路的反應器設備以維持大的泵流量率(pump flow rate)。本方法可避免為了用於沖洗反應器設備的甲苯而使用獨立純化系統。此外,基本上完全回收用於沖洗之甲苯,免去必須補充用於後續沖洗的溶劑。
本文所揭示之製造物件及製造方法包括至少下列實施態樣:
實施態樣1:沖洗用於製造線型α烯烴之反應器的方法,其包含:用來自溶劑源之甲苯沖洗用於製造線型α烯烴之反應器設備,其中,該反應器含有來自線型α烯烴之製造的副產物,其中,副產物係包括聚合物材料;將含有聚合物材料之經沖洗甲苯導入含有線型α烯烴之分
離列,其中,該聚合物材料係可溶於該等線型α烯烴中之至少一者;將線型α烯烴與甲苯分離;以及將甲苯再循環至該溶劑源。
實施態樣2:如實施態樣1之方法,其中,多於95%之用於沖洗的甲苯係再循環至該溶劑源。
實施態樣3:如實施態樣1或實施態樣2之方法,其中,多於99%之用於沖洗的甲苯係再循環回該溶劑源。
實施態樣4:如實施態樣1至3中任一者之方法,其中,線型α烯烴係包括C4至C20+線型α烯烴中之至少一者。
實施態樣5:如實施態樣1至4中任一者之方法,其中,線型α烯烴係包括C20+線型α烯烴,其中,聚合物材料係可溶於C20+線型α烯烴。
實施態樣6:如實施態樣1至5中任一者之方法,其中,在分離列中將線型α烯烴加熱至至少90℃。
實施態樣7:如實施態樣1至6中任一者之方法,其中,經再循環之甲苯不含聚合物材料。
實施態樣8:如實施態樣1至7中任一者之方法,其中,經再循環之甲苯不含線型α烯烴。
實施態樣9:如實施態樣1至8中任一者之方法,其中,線型α烯烴係包括C4至C20+線型α烯烴中之至少一者,其中,分離列係將各該C4至C20+線型α烯烴中之至少一者分離。
實施態樣10:用於製造線型α烯烴之方法,其包含:將乙烯、溶劑及觸媒饋送至反應器內;在該反應器中將乙烯寡聚合(oligomerizing)以製造線型α烯烴及聚合物材料;將包含線型α烯烴、溶劑及未反應的乙烯之反應器流出物(reactor effluent)導入用以將線型α烯烴與溶劑及未反應的乙烯分離的分離列(separation train);用來自甲苯源之甲苯沖洗該反應器,其中,經沖洗甲苯(flushed toluene)含有該聚合物材料;將經沖洗甲苯導入該分離列,其中,該聚合物材料係可溶於該等線型α烯烴中之至少一者;將甲苯再循環至該甲苯源;以及將經分離之未反應的乙烯及溶劑再循環至該反應器。
實施態樣11:如實施態樣10之方法,其中,線型α烯烴係包括C4至C20+線型α烯烴中之至少一者。
實施態樣12:如實施態樣10或實施態樣11之方法,其中,線型α烯烴係包括C20+線型α烯烴。
實施態樣13:如實施態樣10至12中任一者之方法,其中,線型α烯烴係包括C4至C20+線型α烯烴中之至少一者,其中,分離列係將各該C4至C20+線型α烯烴中之至少一者分離。
實施態樣14:如實施態樣10至13中任一者之方法,其中,多於95%之用於沖洗的甲苯係再循環至該甲苯源。
實施態樣15:如實施態樣10至14中任一者之方法,其中,多於99%之用於沖洗的甲苯係再循環回該
甲苯源。
實施態樣16:如實施態樣10至15中任一者之方法,其中,線型α烯烴係包括C20+線型α烯烴,其中,聚合物材料係可溶於C20+線型α烯烴。
實施態樣17:如實施態樣10至16中任一者之方法,其中,將線型α烯烴加熱至至少90℃。
實施態樣18:如實施態樣10至17中任一者之方法,其中,經再循環之甲苯不含聚合物材料。
實施態樣19:如實施態樣10至18中任一者之方法,其中,經再循環之甲苯不含線型α烯烴。
實施態樣19:如實施態樣10至19中任一者之方法,其中,將經沖洗甲苯直接導入該分離列,其中,將來自該分離列之經分離甲苯直接導入該甲苯源。
實施態樣21:如實施態樣1至19中任一者之方法,其中,總能量消耗係降低大於或等於每年100百萬瓦時。
實施態樣22:如實施態樣1至20中任一者之方法,其中,總能量消耗係降低大於或等於每年170百萬瓦時。
通常,本發明或者可包含本文所揭示之任何適當組分、由彼等所組成、或基本上由彼等所組成。本發明可另外或是或者經調配,以使得沒有或實質上不含任何先前技術組成物中所使用之組分、材料、成分、佐劑或物質,或者是對達成本發明之功能及/或目標非必需者。
本文所揭示之所有範圍係包括端點,且該等端點可獨立地彼此組合(例如「至高達25wt%、或更特別是5wt%至20wt%」之範圍係包括「5wt%至25wt%」之範圍的端點及所有中間值等等)。「組合」包括摻合物、混合物、合金、反應產物等。此外,本文之「第一」、「第二」等用語不代表任何順序、數量或重要性,而是用以區分一元件與另一元件。除非本文另有指明或上下文清楚有相反之意,否則本文中之用語「一」及「該」不表示對數量之限制,且應視為涵括單數及複數。本文所使用之字尾「(等)」意欲包括其所修飾之項目的單數及複數形二者,因而包括一或更多該項目(例如,該(等)膜係包括一或更多的膜)。說明書全文中提及「一個實施態樣」、「另一實施態樣」、「一實施態樣」等意指與該實施態樣相關之所述特定元素(例如特徵、結構及/或特性)係包括在本文所述之至少一個實施態樣中,且可存在於或可不存在於其他實施態樣中。此外,應瞭解所述元件可在各種實施態樣中以任何適用方式結合。
雖然已描述特定實施態樣,但申請人或其他熟習本領域之人士可發現目前未預見或可能未預見的替代、修改、變化、改良及實質上相當者。因此,所附申請專利範圍(如所申請且可經修正)意欲包括所有此等替代、修改、變化、改良及實質上相當者。
10‧‧‧系統
12‧‧‧反應器
14‧‧‧甲苯源
16‧‧‧分離列
18‧‧‧反應物
20‧‧‧排放流
22‧‧‧管線
Claims (20)
- 一種沖洗用於製造線型α烯烴(linear alpha olefin)之反應器的方法,其包含:用來自溶劑源之甲苯沖洗用於製造線型α烯烴之反應器設備,其中,該反應器含有來自製造線型α烯烴的副產物,其中,副產物係包括聚合物材料(polymeric material);將含有聚合物材料之經沖洗甲苯導入含有線型α烯烴之分離列(separation train),其中,該聚合物材料係可溶於線型α烯烴中之至少一者;將線型α烯烴與甲苯分離;以及將甲苯再循環至該溶劑源。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中,多於95%之用於沖洗的甲苯係再循環至該溶劑源。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法,其中,多於99%之用於沖洗的甲苯係再循環回該溶劑源。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法,其中,線型α烯烴係包括C4至C20+線型α烯烴中之至少一者。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法,其中,線型α烯烴係包括C20+線型α烯烴,其中,聚合物材料係可溶於C20+線型α烯烴。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法,其中,在分離列中將線型α烯烴加熱至至少90℃。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法,其 中,經再循環之甲苯不含聚合物材料。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法,其中,總能量消耗可降低大於或等於每年100百萬瓦時(MegaWatt-hour)。
- 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法,其中,線型α烯烴係包括C4至C20+線型α烯烴中之至少一者,其中,分離列係將各該C4至C20+線型α烯烴中之至少一者分離。
- 一種用於製造線型α烯烴之方法,其包含:將乙烯、溶劑及觸媒饋送至反應器內;在該反應器中將乙烯寡聚合(oligomerizing)以製造線型α烯烴及聚合物材料;將包含線型α烯烴、溶劑及未反應的乙烯之反應器流出物導入用以將線型α烯烴與溶劑及未反應的乙烯分離的分離列;用來自甲苯源之甲苯沖洗該反應器,其中,經沖洗甲苯含有該聚合物材料;將經沖洗甲苯導入該分離列,其中,該聚合物材料係可溶於線型α烯烴中之至少一者;將甲苯再循環至該甲苯源;以及將經分離之未反應的乙烯及溶劑再循環至該反應器。
- 如申請專利範圍第10項之方法,其中,線型α烯烴係包括C4至C20+線型α烯烴中之至少一者。
- 如申請專利範圍第10至11項中任一項之方法, 其中,線型α烯烴係包括C20+線型α烯烴。
- 如申請專利範圍第10至11項中任一項之方法,其中,線型α烯烴係包括C4至C20+線型α烯烴中之至少一者,其中,分離列係將各該C4至C20+線型α烯烴中之至少一者分離。
- 如申請專利範圍第10至11項中任一項之方法,其中,多於95%之用於沖洗的甲苯係再循環至該甲苯源。
- 如申請專利範圍第10至11項中任一項之方法,其中,多於99%之用於沖洗的甲苯係再循環回該甲苯源。
- 如申請專利範圍第10至11項中任一項之方法,其中,線型α烯烴係包括C20+線型α烯烴,其中,聚合物材料係可溶於C20+線型α烯烴。
- 如申請專利範圍第10至11項中任一項之方法,其中,將線型α烯烴加熱至至少90℃。
- 如申請專利範圍第10至11項中任一項之方法,其中,經再循環之甲苯不含聚合物材料。
- 如申請專利範圍第10至11項中任一項之方法,其中,總能量消耗降低大於或等於每年170百萬瓦時(MegaWatt-hour)。
- 如申請專利範圍第10至11項中任一項之方法,其中,將經沖洗甲苯直接導入該分離列,其中,將來自該分離列之經分離甲苯直接導入該甲苯源。
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