RU2525917C2 - Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена - Google Patents

Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена Download PDF

Info

Publication number
RU2525917C2
RU2525917C2 RU2011145325/04A RU2011145325A RU2525917C2 RU 2525917 C2 RU2525917 C2 RU 2525917C2 RU 2011145325/04 A RU2011145325/04 A RU 2011145325/04A RU 2011145325 A RU2011145325 A RU 2011145325A RU 2525917 C2 RU2525917 C2 RU 2525917C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
chloride
modifier
chromium
ethylene
composition according
Prior art date
Application number
RU2011145325/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011145325A (ru
Inventor
Анина ВЁЛЬ
Уве РОЗЕНТАЛЬ
Бернд Х. МЮЛЛЕР
Нормен ПОЙЛЕКЕ
Стефан ПАЙТЦ
Вольфганг МЮЛЛЕР
Хайнц БЁЛЬТ
Андреас МАЙСВИНКЕЛЬ
Башкар Редди АЛЮРИ
Мохаммед АЛЬ-ХАЗМИ
Мохаммед АЛЬ-МАСНЕД
Халид АЛЬ-ЭЙДАН
Фуад МОЗА
Original Assignee
Линде Аг
Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Линде Аг, Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн filed Critical Линде Аг
Publication of RU2011145325A publication Critical patent/RU2011145325A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2525917C2 publication Critical patent/RU2525917C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/189—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms containing both nitrogen and phosphorus as complexing atoms, including e.g. phosphino moieties, in one at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1885—Ligands comprising two different formal oxidation states of phosphorus in one at least bidentate ligand, e.g. phosphite/phosphinite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0258—Flexible ligands, e.g. mainly sp3-carbon framework as exemplified by the "tedicyp" ligand, i.e. cis-cis-cis-1,2,3,4-tetrakis(diphenylphosphinomethyl)cyclopentane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для олигомеризации этилена и к способу олигомеризации с использованием этого катализатора. Каталитическая композиция включает (A) каталитически активный компонент, полученный объединением (A1) соединения хрома и (A2) лиганда общей структуры R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H, где R1, R2, R3, R4 и R5 независимо выбраны из (C1-C10)алкила, замещенного (C1-C10)алкила, арила и замещенного арила; (B) модификатор, содержащий органический или неорганический галогенид; и (C) активатор или сокатализатор. Модификатор выбран из солей аммония или фосфония типа [H4E]X, [H3ER]X, [H2ER2]X, [HER3]X или [ER4]X, где E=N или P, X=Cl, Br или I, и R = алкил, циклоалкил, ацил, арил, алкенил, алкинил, или соответствующим образом соединенные два, три или больше звеньев; HX или RX; или солей аммония на основе нециклических и циклических аминов. Модификатор и соединение хрома являются различными соединениями. Каталитическая композиция обладает высокой селективностью с высоким отношением активность/периодичность кругооборота для технологического процесса. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 табл., 9 пр.

Description

Существующие способы получения линейных альфа-олефинов (LAO), включая сомономеры типа 1-гексена и 1-октена, основаны на олигомеризации этилена. Общим для таких способов является то, что они ведут к распределению продуктов олигомеров этилена с длиной цепи 4, 6, 8 и т.д. Это происходит вследствие химического механизма, который в значительной степени регулируется конкурирующими стадиями роста цепи и реакции замещения, ведущими к распределению продуктов по Шульцу-Флори или Пуассону.
С маркетинговой точки зрения указанное распределение продуктов является сложной проблемой для изготовителя широкого диапазона альфа-олефинов. Причиной является то, что каждый обслуживаемый сегмент рынка по разному ведет себя в плане размера и роста, географии, фрагментации рынка и т.д. В связи с этим изготовителю очень трудно адаптироваться к требованиям рынка, так как часть спектра продуктов может иметь высокий спрос в данном экономическом контексте, в то время как другая часть продуктов могут быть невостребованными на рынке полностью или быть востребованными только в одном сегменте рынка. В настоящее время наиболее ценным продуктом LAO является 1-гексен как сомономер для производства полимеров.
Таким образом, получение наиболее ценного с экономической точки зрения LAO, т.е. 1-гексена как сомономера, оказывается весьма желательной целью. Для того чтобы соответствовать требованиям, касающимся высокой селективности по С6, разработаны новые способы. Коммерческий селективный по С6 способ подготовлен Chevron Phillips, см. обширный обзор J.T. Dixon, M.J. Green, F.M. Hess, D.H. Morgan, «Advances in selective ethylene trimerisation - a critical overview», Journal of Organometallic Chemistry, 689 (2004), 3641-1668.
Кроме того, в WO 03/053891 А1 раскрываются каталитические системы для селективной тримеризации этилена на основе хрома, обычно, типа СrСl3(бис-(2-дифенилфосфиноэтил)амин)/МАО (метилалюмооксан). Также раскрываются варианты структуры лиганда (например, бис(2-диэтилфосфиноэтил)амин, пентаметилдиэтилентриамин и т.д.). Однако со всеми указанными комплексами образуются значительные количества нежелательных побочных продуктов, таких как LAO иные, чем 1-гексен, а также воски и полиэтилен.
В большом числе научных публикаций и патентной литературе описывается применение металлоорганических комплексов на основе хрома с лигандами, характеризующимися основной структурой PNP (например, лиганды типа бис(дифенилфосфино)амина), как в отношении тримеризации, так и тетрамеризации этилена, см. D.S.McGuinness, P. Wasserscheid, W. Keim, С.Нu, U. Englert, J.Т.Dixon, С.Grove, "Novel Cr-PNP complexes as catalysts for the trimerization of ethylene", Chem. Commun., 2003, 334-335; К. Blann, A. Bollmann, J. T. Dixon, F.M.Hess, E. Killian, H. Maumela, D.H.Morgan, A. Neveling, S. Otto, M.J.Overett, "Highly selective chromium-based ethylene trimerisation catalysts with bulky diphosphinoamine ligands", Chem. Comm., 2005, 620-621; M. J. Overett, K. Blann, A. Bollmann, J.T.Dixon, F. Hess, E. Killian, H. Maumela, D.H.Morgan, A. Neveling, S. Otto, "Ethylene trimerisation and tetramerisation catalysts with polar-substituted diphosphinoamine ligands", Chem. Commun., 2005, 622-624; D. S. McGuinness, D.B.Brown, R.P.Tooze, F.M.Hess, J.T.Dixon, A.M.Z. Slavin, "Ethylene Trimerization with Cr-PNP and Cr-SNS Complexes: Effect of Ligand Structure, Metal Oxidation State, and Role of Activator on Catalysis", Organometallics 2006, 25, 3605-3610; A. Jabri, P. Crewdson, S. Gambarotta, I. Korobkov, R. Duchateau, "Isolation of a Cationic Chromium (II) Species in a Catalytic System for Ethylene Tri- and Tetramerization", Organometallics 2006,25, 715-718; T. Agapie, S.J.Schofer, J.A.Labinger, J.E.Bercaw, "Mechanistic Studies of the Ethylene Trimerization Reaction with Chromium-Diphosphine Catalysts: Experimental Evidence for a Mechanism Involving Metallacyclic Intermediates", J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1304-1305; S.J.Schofer, M.D.Day, L.M.Henling, J.A.Labinger, J.E.Bercaw, "Ethylene Trimerization Catalysts Based on Chromium Complexes with a Nitrogen-Bridged Diphosphine Ligand Having ortho-Methoxyaryl or ortho-Thiomethoxy Substituents: Well-Defined Catalyst Precursors and Investigations of the Mechanism", Organometallics 2006, 25, 2743-2749; S.J.Schofer, M.D.Day, L.M.Henling, J.A.Labinger, J.E.Bercaw, "A Chromium-Diphosphine System for Catalytic Ethylene Trimerization: Synthetic and Structural Studies of Chromium Complexes with a Nitrogen-Bridged Diphosphine Ligand with ortho-Methoxyaryl Substituents", Organometallics 2006, 25, 2733-2742; P.R.Elowe, C. McCann, P.G.Pringle, S.K.Spitzmesser, J.E.Bercaw, "Nitrogen-Linked Diphosphine Ligands with Ethers Attached to Nitrogen for Chromium-Catalyzed Ethylene Tri - and Tetramerization", Organometallics 2006, 25, 5255-5260; заявки на патент Sasol WO 2004/056578, WO 2004/056479, EP 02 794 480.0, EP 02 794 479.2; S. Kuhlmann, C. Paetz, C. Haegele, К. Blann, R. Walsh, J. T. Dixon, J. Scholz, M. Haumann, P. Wasserscheid, "Chromium catalyzed tetramerization of ethylene in a continuous tube reactor - Proof of concept and kinetic aspects", J. Catal. 2009, 262, 83-91, или структурой SNS, см. D. S. McGuinness, D.В.Brown, R.P.Tooze, F.M.Hess, J.Т.Dixon, А. M.Z.Slavin, "Ethylene Trimerization with Cr-PNP and Cr-SNS Complexes: Effect of Ligand Structure, Metal Oxidation State, and Role of Activator on Catalysis", Organometallics 2006,25, 3605-3610; A. Jabri, С.Temple, P. Crewdson, S. Gambarotta, I. Korobkov, R. Duchateau, "Role of the Metal Oxidation State in the SNS-Cr Catalyst for Ethylene Trimerization: Isolation of Di-and Trivalent Cationic Intermediates, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9238-9247; С.Temple, A. Jabri, Р. Crewdson, S. Gambarotta, I. Korobkov, R. Duchateau, "The Question of the Cr-Oxidation State in the {Cr(SNS)} Catalyst for Selective Ethylene Trimerization: An Unanticipated Re-Oxidation Pathway", Angew. Chem. Int. Ed. 2006,45, 7050-7053.
Наиболее часто используют избыточные количества МАО в качестве активатора/сокатализатора. Это становится особенно ясным в недавнем кинетическом исследовании S. Kuhlmann, С.Paetz, С.Haegele, К. Blann, R. Walsh, J. Т. Dixon, J. Scholz, M. Haumann, P. Wasserscheid, "Chromium catalyzed tetramerization of ethylene in a continuous tube reactor - Proof of concept and kinetic aspects", J. Catal. 2009, 262, 83-91, где используют отношение А1 (в форме МАО или модифицированного МАО) к Сr вплоть до 8100 моль/моль. Хотя требуемые количества предшественника соединения хрома (например, ацетилацетоната хрома) являются впечатляюще малыми, из-за весьма высокой активности, как сообщается в указанных исследованиях, это заявленное преимущество оказывается в итоге пагубным: очень низкие концентрации активного компонента катализатора придают системе исключительную чувствительность к мельчайшим следам ингибиторов и каталитических ядов, которые неизбежны в производственной среде. Это могут быть примеси в сырье, растворителе или вспомогательных добавках (например, вода, кислород, соединения серы, продукты коррозии и т.д.). Для того, чтобы избежать отравления или дезактивации, требуются избыточные количества поглотителя, например, МАО. Таким образом, низкие, на первый взгляд, затраты на активный компонент катализатора в избыточной степени «компенсируются» затратами на огромные количества поглотителя/сокатализатора/активатора.
Хотя большинство опубликованных работ опирается на комплексы Cr-PNP, некоторые работы касаются других лигандов, например, общей формулы (R1)(R2)P-X-P(R3)(R4), где Х представляет собой двухвалентную органическую связывающую группу, см. WO 2005/039758 А1, «Catalytic Trimerisation of Olefinic Monomers», или касается совершенно других комплексов, таких как титаноцены, см. Н. Hagen, W.P. Kretschmer, F.R. van Buren, В. Hessen, D.A. van Oeffelen, «Selective ethylene trimerisation: A study into the mechanism and the reduction of PE formation». Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 248 (2006), 237-247. В любом случае главными вопросами всегда являются селективность и минимизация образования полиэтилена.
Наиболее передовой подход к проблеме недавно раскрыт в WO 2009/006979 А2, где описывается каталитическая система для селективной тримеризации этилена. Эта каталитическая система включает источник хрома, лиганд, характеризующийся «основной цепью PNPNH», и сокатализатор/активатор. В типичном воплощении источником хрома является СrСl3(ТГФ)3 (ТГФ=тетрагидрофуран), лиганд PNPNH представляет собой (Ph)2P-N(изо-Pr)-P(Ph)-N(изо-Pr)-H (Ph=фенильная группа, изо-Рr=изопропильная группа), и сокатализатором является триэтилалюминий (TEA). С использованием такой каталитической системы для тримеризации этилена достигнут выход С6, превышающий 90 мас.%, с селективностью по 1-гексену в фракции С6 более чем 99,5 мас.%. Более низкие температуры процесса, т.е., 40-50°С, ведут к очень высокой селективности по 1-гексену и высокому выходу, в то время как более высокие температуры (65-90°С) благоприятны для образования небольших количеств олефинов С4 как основных побочных продуктов. Также, когда температура процесса повышается, до некоторой степени снижается каталитическая активность, хотя при этом селективность по 1-гексену остается исключительно высокой.
Хотя каталитическая система по WO 2009/006979 А2 работает очень хорошо при низких температурах процесса (40-50°C), и такие умеренные условия могут быть выгодными в некоторых технических воплощениях, в других случаях может быть необходимо осуществлять процесс при более высоких температурах.
Более высокие температуры могли бы позволить использовать энтальпию испарения растворителя или подходящих составляющих растворителя для охлаждения реакционной массы при экзотермической реакции тримеризации этилена. Такое охлаждающее действие особенно полезно, так как приведение поверхностей теплообменника в тесный контакт с реакционной массой в таких процессах является менее выгодным из-за того, что такие поверхности склонны к загрязнению, вызываемому образованием восков или полимера в установленных условиях.
Катализаторы селективной тримеризации этилена и способы, описанные до сих пор в научной и патентной литературе, вообще, должны сталкиваться со сложностями, перечисленными далее.
- Низкая селективность по требуемому продукту 1-гексену (нежелательные побочные продукты побочных реакций).
- Ограниченная чистота продуктов, т.е., селективность в пределах фракции С6 (изомеризация, образование разветвленных олефинов и т.д.).
- Образование воска, т.е., образование тяжелых длинноцепных продуктов с высоким числом атомов углерода.
- Образование полимера (полиэтилена, разветвленного и/или сшитого ПЭ); что ведет к значительной потери выхода продукта и загрязнению оборудования.
- Плохое отношение интесивность кругооборота/активность катализатора, ведущее к высоким затратам на кг продукта.
- Высокая стоимость катализатора или лиганда.
- Затрудненный синтез лигандов, что ведет к низкой доступности и высокой стоимости катализатора.
- Чувствительность рабочих характеристик катализатора, в плане как активности, так и селективности, также к микропримесям (потери/отравление катализатора).
- Затрудненное обращение с компонентами катализатора в производственной среде (сложный синтез катализатора, предварительное смешивание, инертизация, извлечение катализатора или лиганда).
- Жесткие условия реакций, т.е., высокие температуры и давления, приводящие к высоким затратам на снабжение, техническое обслуживание и энергетические затраты.
- Высокая стоимость сокатализатора/активатора и/или их высокий расход.
- Чувствительность к изменению качества сокатализатора; часто случается, что в качестве активаторов необходимо использовать большие количества относительно неопределенных соединений (например, некоторых вариантов МАО).
- Очень узкий или неподходящий интервал работы каталитической системы в плане условий процесса, таких как температура, давление, время пребывания, концентрация катализатора и т.п..
Целями изобретения являются каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена, преодолевающие недостатки известного уровня техники, и создание совершенно новой каталитической системы для тримеризации этилена беспрецендентной селективности с достаточно высоким отношением активность/периодичность кругооборота для технологического процесса. Более того, целью изобретения является повышение гибкости каталитической системы в плане граничных условий, обусловленных химическими инженерными решениями.
Первая цель достигается каталитической композицией, включающей
(a) соединение хрома;
(b) лиганд общей структуры R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H,
где R1, R2, R3, R4 и R5 независимо выбирают из галогена, амино, триметилсилила, (С1-С10)алкила, замещенного (С1-С10)алкила, арила и замещенного арила, или любого циклического производного лиганда, при этом по меньшей мере один из атомов Р или N звена PNPNH также может являться членом циклической системы, причем циклическая система образована из одного или нескольких составляющих соединений лиганда путем замещения;
(c) модификатор, содержащий органический или неорганический галогенид; и
(d) активатор или сокатализатор.
Должно быть ясно, что можно использовать любое циклическое производное лиганда, при этом по меньшей мере один из атомов Р или N звена PNPNH является членом цикла, причем цикл образован из одного или нескольких составляющих соединений лиганда путем замещения, т.е. путем формального удаления с составляющего соединения, или целиком двух групп R1-R5 (которые определены выше) или Н, или одного атома из каждой из двух групп R1-R5 (которые определены выше) или целиком группы R1-R5 (которые определены выше) или Н и атома из другой группы R1-R5 (которые определены выше) и соединение формально созданных таким образом центров с ненасыщенной валентностью одной ковалентной связью в составляющем соединении с получением такой же валентности, которая изначально имелась в данном центре.
Предпочтительно соединение хрома выбирают из органических или неорганических солей, координационных комплексов и металлорганических комплексов Cr(II) или Сr(III), предпочтительно, СrСl3(ТГФ)3, ацетилацетоната Сr(III), октаноата Сr(III), гексакарбонила хрома, 2-этилгексаноата Cr(III), бензол(трикарбонил)хрома или хлорида Cr(III).
Если выбирают галогенсодержащее соединение хрома, такое соединение не может действовать и как соединение хрома и как модификатор, содержащий галогенид, так как такое соединение может только обеспечивать внутримолекулярное взаимодействие, в то время как модификатор предназначен для обеспечения межмолекулярного взаимодействия. Таким образом, соединение хрома и модификатор должны являться различными соединениями.
Более предпочтительный модификатор выбирают из солей аммония и фосфония типа [Н4Е]Х, [Н3ЕR]Х, [Н2ЕR2]Х, [НЕR3]Х или [ER4]X, где Е=N или Р, Х=Сl, Вr или I, и R=алкил, циклоалкил, ацил, арил, алкенил, алкинил, или соответствующие соединенные два, три или более звенья; НХ или RX; предпочтительно, хлорида тетрафенилфосфония, моногидрата хлорида тетраэтиламмония, хлорида тетраэтиламмония, гидрохлорида изопропиламмония, гидрохлорида триэтиламина, хлорида тетрапропиламмония, хлорида тетра-н-бутиламмония, бромида тетраэтиламмония, гидрохлорида п-толуидина, хлорида диметилдистеариламмония, хлорида (три-н-бутил)-н-тетрадецилфосфония, бензоилхлорида и ацетилхлорида.
Вообще, любое соединение, которое может высвобождать галогенид, является подходящим модификатором.
Модификатор также можно выбрать из солей аммония и фосфония на основе нециклических и циклических аминов, подобных пиперидину. Термин «соединенные два, три или более звенья» следует понимать как включающий, например, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин или этиленбис(дифенилфосфин), а также, например, в случае трех или больше звеньев, соединения, соответствующие типу Y(HER)n и Y(ЕR2)n, где Е=N или Р, n≥2 и Y=любое звено (разветвленный алкил, циклоалкил, арил и т.д.), которое соединяет заместители -HER или -ER2.
Иными словами, объединение источника хрома и модификатора может привести к комплексам хроматов аммония и фосфония типа [А][СrХ4], [А]2[СrХ5] и [А]3[СrХ6], где [А]=[H4Е]+, [Н3ЕR]+, [H2ER2]+, [НЕR3]+, [ER4]+, где Е, Х и R имеют значения, указанные выше.
Также объединение источника хрома и модификатора может привести к смесям из компонентов
- солей Сr и [H4E]X, [Н3ЕR]Х, [H2ER2]X, [НЕR3]Х, [ER4]X,
- солей Сr и безводных солей галогеноводорода, в особенности, хлороводорода, с Н3Е, H2ER, HER2 или R3Е,
- солей Сr и RX, например, бензоилхлорида, с Н3Е, H2ER, HER2 или R3Е. С другой стороны, изобретение относится к каталитической композиции, включающей
(а') соединение хрома, содержащее галогенид;
(b) лиганд общей структуры R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H,
где R1, R2, R3, R4 и R5 независимо выбирают из галогена, амино, триметилсилила, (С1-С10)алкила, арила и замещенного арила;
(с') модификатор, содержащий свободную аминогруппу; и
(d') активатор или сокатализатор.
Предпочтительно, модификатор, содержащий свободную аминогруппу, выбирают из первичных, вторичных или третичных алифатических или ароматических аминов. Предпочтительным алифатическим амином является изопропиламин.
Активатор или сокатализатор выбирают из триметилалюминия, триэтилалюминия, триизопропилалюминия, триизобутилалюминия, сесквихлорида этилалюминия, хлорида диэтилалюминия, дихлорида этилалюминия, метилалюмоксана (МАО) или их смесей.
В одном воплощении молярное отношение лиганд/Сr составляет от 0,5 до 50, предпочтительно, 0,8-2,0.
Молярное отношение Аl/Сr предпочтительно составляет от 1:1 до 1000:1, предпочтительно, 10:1-200:1.
Молярное отношение модификатор/Сr предпочтительно составляет от 0,01 до 100, предпочтительно, 1-20.
В другом воплощении молярное отношение Сr/галогенид составляет от 1:1 до 1:20.
Как очевидно для специалистов в данной области техники, компоненты для получения каталитической композиции рассматриваются как исходные материалы, но также могут быть конвертированы, когда компоненты смешивают для образования каталитической композиции. В этом отношении каталитическую композицию по настоящему изобретению также можно иллюстрировать как композицию, которая может содержать по меньшей мере компоненты (а), (b), (с) и (d) согласно первому воплощению и содержать по меньшей мере компоненты (а'), (b'), (с') и (d') согласно второму воплощению.
Другая цель достигается с помощью способа олигомеризации этилена, включающего воздействие каталитической композиции по изобретению на этилен в газовой фазе в реакторе и проведение олигомеризации.
Предпочтительно олигомеризацию осуществляют при давлении 1-200 бар, предпочтительно, 10-50 бар.
Также предпочтительно олигомеризацию осуществляют при температуре от 10 до 200°С, предпочтительно, при 20-100°С.
Наконец, среднее время пребывания предпочтительно составляет от 10 минут до 20 часов, предпочтительно, 1-4 часа.
Неожиданно в первом воплощении было обнаружено, что модификаторы, которые вводят органический или неорганический галогенид в каталитическую систему, способны в значительной степени улучшать общие характеристики каталитических композиций. Это, вероятно, достигается за счет образования совершенно новых каталитических центров при взаимодействии Сr-/лиганд PNPNH/активатор - катализаторов с модификаторами, несущими галогениды.
В другом воплощении изобретения галогенсодержащий источник хрома, например, СrСl3(ТГФ)3 или СrСl3, можно объединить со свободным амином, преимущественно, алифатическим амином, например, изопропиламином. Такая комбинация составляет компонент хлорида аммония «in situ» и, следовательно, приблизительно эквивалентна каталитической композиции первого воплощения.
Помимо расширения интервала работы в плане условий процесса, изобретение также позволяет достичь большей гибкости в отношении активности каталитической системы, влияя таким образом на производительность процесса, если это необходимо.
При поддержании высоких уровней селективности по 1-гексену, производительность процесса можно увеличить всякий раз, когда отвод теплоты и скорости перемешивания в техническом процессе это позволяют. Напротив, если отвод теплоты является критическим, общую активность каталитической системы можно отрегулировать так, чтобы избежать возможных условий для потерь.
В способах известного уровня техники для этого просто снижают общие концентрации катализатора до крайне низких уровней. Однако это требует добавления огромных количеств сокатализатора/активатора (например, МАО), так как активатор также действует как поглотитель следовых количеств каталитических ядов или дезактивирующих примесей, которые почти неизбежно присутствуют в реальном техническом процессе.
Изобретение избегает таких компромиссов и ограничений за счет создания широкого выбора элементов каталитической композиции, которая, в свою очередь, регулирует производительность процесса, выделение тепла и селективность на любом требуемом уровне температур процесса в пределах объема, определяемого химическими свойствами системы. Такая гибкость достигается при таких уровнях концентрации катализатора, с которыми можно легко работать и которые легко регулировать в технологическом пространстве.
Активный катализатор получают путем объединения источника хрома и лиганда в подходящем растворителе, преимущественно, толуоле, 1-гексене или циклогексане, так что концентрация хрома составляет 0,001-100 ммоль/л, предпочтительно, от 0,1 до 10 ммоль/л, и отношение лиганд/Сr составляет 0,5-50 моль/моль, предпочтительно, от 0,8 до 2,0 моль/моль. Пример предпочтительной структуры лиганда приводится ниже и впредь будет обозначаться как лиганд PNPNH.
Figure 00000001
Сокатализатор, предпочтительно, триэтилалюминий или любую смесь триэтилалюминия и МАО, добавляют в виде раствора в толуоле, так что в результате получают отношение Al/Cr от 1 до 1000 моль/моль. Предпочтительное отношение Аl/Сr составляет 10-200 моль/моль.
Модификатор добавляют так, что в результате получают отношение модификатор/Сr 0,01-100 моль/моль, предпочтительно, 1-20 моль/моль.
Растворитель толуол можно заменить другими растворителями или смесями растворителей, таких как ароматические углеводороды иные чем толуол (бензол, этилбензол, кумол, ксилолы, мезитилен и т.д.), алифатические углеводороды (как линейные, так и циклические, например, гексан, октан, циклогексан), линейные олефины, подобные гексену, октену и т.д., или простые эфиры, подобные, например, диэтиловому эфиру или тетрагидрофурану. Наиболее предпочтительным является 1-гексен, поскольку он также является продуктом процесса, и его использование в качестве растворителя является преимуществом, т.к. значительно упрощает разделение элементов процесса. Более того, растворимость этена в 1-гексене даже лучше, чем в толуоле.
Затем раствор катализатора обрабатывают этеном в газовой фазе при давлениях от 1 до 200 бар, предпочтительно, при 10-80 бар в подходящем реакторе с давлением. Реактор может быть реактором любого типа, подходящего для обеспечения достаточного контакта между газовой и жидкой фазой, такой как барботажная колонна, бак с мешалкой, проточный реактор с фиксированным или распределенным вводом этилена, и подобные реакторы. Основным условием работы выбранной конфигурации реактора должно быть обеспечение достаточно быстрого массопереноса газ-жидкость, такого, чтобы избежать ограничений фазового переноса, в особенности, при высоких скоростях конверсии, достигаемых высокоактивными каталитическими композициями.
Предпочтительные температуры реакции составляют от 10 до 200°С, наиболее предпочтительным температурным режимом являются 20-100°С. Среднее время пребывания и распределение времени пребывания (в случае непрерывного процесса) выбирают так, чтобы достигнуть достаточной конверсии при высокой селективности. Типичное среднее время пребывания составляет от 10 минут до 20 часов (в зависимости от температуры и давления). Предпочтительным интервалом являются 1-4 часа.
В итоге, настоящее изобретение обеспечивает следующие преимущества: получение 1-гексена с высокой интенсивностью кругооборота и селективностью; высокая производительность, т.е., каталитическая система устойчива к вмешательству примесей и флуктуаций в условиях процесса; селективное получение 1-гексена; отсутствие нежелательных побочных продуктов; дорогостоящие сокатализаторы, такие как МАО, полностью или в значительной степени заменены более дешевыми веществами, предпочтительно, триэтилалюминием; сокатализаторы, склонные к нестабильности по качеству из-за их относительного определения чистоты (МАО), частично или полностью заменены хорошо известными химическими веществами (триэтилалюминий); отсутствует широкое распределение продукта LAO; хорошее подавление образования полимера; умеренные условия реакции, следовательно, низкие затраты на заводскую установку и низкие расходы энергии и эксплуатационные расходы; допускает относительно простое технологическое решение; очень высокая селективность по С6 ведет к высокой чистоте продуктов без дополнительных операций очистки в отдельной технологической цепи; легко доступные дешевые источники хрома; каталитическую систему легко точно настроить так, чтобы соответствовать граничным условиям, определенным технической обстановкой; широкая возможность изменений возможных рабочих условий; легкая оптимизация активности и селективности согласно изменяющимся потребностям; и простое и дешевое получение катализатора.
В первую очередь целью настоящего изобретения является улучшение каталитической активности при одновременном сохранении высоких селективности/выходов, существующих в известном уровне техники. Кроме того, обнаружено, что предпочтительно поведение многих предшественников соединений Сr, которые легко доступны и дешевы, можно улучшить, если добавлять модификатор. Это особенно справедливо для Сr(асас)3. При использовании Сr(асас)3 с лигандом образуется настоящий физический раствор (без градиентов концентрации) фактически с неограниченным временем хранения.
Другие преимущества и особенности настоящего изобретения далее разъяснены с помощью примеров с обращением к прилагаемым фигурам, при этом фигуры 1-7 иллюстрируют изменение расхода этилена со временем в экспериментах согласно примерам 3-9.
Пример 1. Тримеризация этилена с использованием каталитической системы CrCl3(TГФ)3/PNPNH/TEA/[PPh4]Cl и [NEt4]Cl·H2O
Реактор, работающий под давлением (300 мл), снабженный погружной трубкой, карманом термопары, мешалкой с подсосом газа, охлаждающим змеевиком, устройствами управления температурой, давлением и скоростью перемешивания (соединенными с системой сбора данных), продувают сухим аргоном. Изобарную подачу этена поддерживают с помощью сжимающего газ алюминиевого цилиндра в равновесии с контролем над расходом этена со временем посредством компьютеризованной системы сбора данных.
Перед проведением эксперимента реактор греют при 100°С при пониженном давлении в течение нескольких часов для устранения следов воды, кислорода и окисляющих примесей.
Для получения катализатора подходящие количества лиганда PNPNH (61,4 мг (Ph)2P-N(изо-Pr)-P(Ph)-N(изо-Pr)-H, Ph=фенил, изо-Рr=изопропил), предшественник хрома (СrСl3(ТГФ)3, 37,5 мг) и модификатор хлорид тетрафенилфосфония (P(Ph)4Cl, 37,7 мг) взвешивают и загружают в трубку Шленка в инертной атмосфере. Добавляют 100 мл безводного толуола, и раствор перемешивают с помощью магнитной мешалки. После растворения соединения Сr и лиганда добавляют требуемое количество 1,9 моль/л раствора TEA в толуоле (3,7 мл). Раствор сразу же переносят в реактор, и начинают реакцию.
Выбранные объемы и массы соответствуют концентрации хрома 1 ммоль/л при отношении лиганда к хрому 1,5 моль/моль, отношении Аl/Сr 70 моль/моль и отношении P(Ph)4Cl/Cr 1,0 моль/моль.
Следуя такой процедуре проводят ряд реакций тримеризации с изменением давления и температуры. Более того, в следующей серии экспериментов модификатор [PPh4]Cl заменяют моногидратом хлорида тетраметиламмония [Net4]Cl·H2O (18,5 мг).
По окончании времени пребывания реакцию в жидкой фазе гасят, перенося жидкую смесь под давлением этилена в стеклянный сосуд, заполненный приблизительно 100 мл воды. Массовый баланс эксперимента определяют путем количественного определения и анализом методом GC-FID (газовая хроматография с пламенно-ионизационным детектором) газообразного и жидкого продукта по отдельности с последующим сравнением с данными по поглощению этена.
На основании полученных данных определяют общий выход и селективность.
Неожиданно получают очень высокий выход 1-гексена лишь со следовыми количествами 1-бутена, 1-октена, 1-децена и 1-додецена. В повторных экспериментах в чистых и четко установленных условиях не наблюдают различимого образования полимера. Результаты сведены в таблице 1.
Таблица 1
Результаты экспериментов по тримеризации этилена с использованием
каталитической системы СrСl3(ТГФ)3/РNPNH/TEA/[РРh4]Сl и [NEt4]Cl·H2O
Темп. °С Давление, бар Время
пребывания,
мин		 Модификатор/Cr,
моль/моль		 Продукт, г Выход С4, маc. % Выход С6, мас.% Выход С10, мас.% 1-С6 в С6 мас.%
80 30 120 0 17,0 4,8 87,2 3,6 98,0
65 30 120 0 40,4 4,5 91.1 3,3 99,4
80 30 120 [РРh4]Сl/Сr=1 36,5 4,5 88,0 1,2 97,9
80 50 60 [PPh4]Cl/Cr=1 41,0 7,5 88,3 1,1 97,7
65 50 90 [PPh4]Cl/Cr=1 53,7 4,8 90,3 3,0 98,5
65 30 120 [PPh4]Cl/Cr=1 42,9 4,4 90,2 3,9 98,3
501 30 120 [PPh4]Cl/Cr=1 55,4 1,7 94,0 4,0 99,4
802 50 90 [NEt4]Cl/Cr=1 50,3 4,6 88,1 3,6 98,0
65 30 90 [NEt4]Cl/Cr=1 48,9 4,3 92,0 0,2 99,2
80 50 90 [Net4]Cl/Cr=5 42,6 5,4 88,0 3,8 98,5
1 Лиганд/Cr=1,75, Al/Cr=25
2 Модификатор добавляют к TEA первым
Пример 2. Тримеризация этилена с Сr(асас)3/РNPNH/Н/модификатор/ТЕА
Следуя экспериментальной процедуре, описанной в примере 1, получают катализатор из 72 мг лиганда PNPNH, 0,1 ммоль Сr(асас)3, 0,3 ммоль различных галогенидсодержащих материалов и 1,3 мл 1,9 М раствора TEA в толуоле. Затем осуществляют испытание катализатора при 50°С и 30 бар. Результаты показаны в таблице 2 в сравнении с экспериментом без модификатора и с СrСl3(ТГФ)3 в качестве источника хрома.
Таблица 2
Результаты экспериментов по тримеризации этилена с использованием Cr(acac)3/PNPNH/ТЕА/модификатор
Темп. °С Давление,
кПа (бар)		 Время пребыва
ния,
мин		 Модифи
катор		 Про
дукт,
г		 Выход С4,
мас.%		 Выход С6,
мас.%		 Выход С10,
мас.%		 1-С6 в С6,
мас.%
501 30 120 - 55,2 2,0 92,7 5,0 99,5
50 30 40 [PPh4]Cl 87,8 1,2 93,0 5,3 99,5
50 30 40 [PPh4]Br 70,4 0,9 95,0 3,6 99,6
50 30 40 [РРh4]I 15,2 1,4 96,2 1,7 99,0
50 30 60 [Р(n-Вu)3(tetradecyl)]Cl 86,2 1,6 92,8 5,1 99,0
50 30 60 [NPr4]Cl 58,3 2,2 91,7 5,5 99,2
50 30 60 [NEtt]Br 60,3 1,1 94,8 3,6 99,1
50 30 60 [P(n-Bu)4]Br 56,9 1,2 93,9 4,1 99,1
50 30 60 [N(n-Bu)4]Br 64,5 1,2 93,8 4,0 99,1
1 В качестве источника хрома СrСl3(ТГФ)3
Пример 3. Тримеризация этилена с использованием каталитической системы Cr(acac)3/PNPNH/TEA/[N(H-Bu)4Cl]
Данный пример показывает, как можно значительно улучшить общие рабочие характеристики каталитической системы ацетилацетонат Cr(III)/PNPNH/TEA с помощью модификатора хлорида тетра-н-бутиламмония. Использование ацетилацетоната Сr(III) (сокращенно Сr(асас)3) особенно привлекательно из-за его доступности и низкой цены. Более того, такой источник хрома легко растворяется в толуоле, причем при этом устраняется необходимость работать с взвесями предшественника соединения во время получения катализатора.
Следуя экспериментальной процедуре, описанной в примере 1, получают катализатор из 69 мг лиганда PNPNH, 0,1 ммоль Сr(асас)3, 0,3 ммоль [N(H-Bu)4]Cl и 3 мл 1,9 М раствора TEA в толуоле. Затем осуществляют испытание катализатора при 55°С и 30 бар. Результат показан на фиг.1 в сравнении с контрольным экспериментом без модификатора. Анализ методом газовой хроматографии (ГХ) показывает, что кривую расхода этена на фиг.1 можно прямо обратить в кривую получения 1-гексена, так как кинетические ограничения фазового переноса практически исключены, и достигается очень высокая селективность по С6 (>92 мас.%) и селективность по 1-гексену в общей фракции С6 - свыше 98 мас.%.
Пример 4. Влияние модификатора [Н3N(изо-Рr)]Сl, [НN(Еt)3]Сl и [N(н-Вu)4]Сl в циклогексане
Данный пример показывает, как можно получить 1-гексен с высокой активностью и селективностью в циклогексане в качестве растворителя с использованием модификаторов гидрохлорида изопропиламина, гидрохлорида триэтиламина и хлорида тетра-н-бутиламмония. Снова испытания катализатора осуществляют, следуя экспериментальной процедуре примера 1, за исключением того, что растворитель толуол заменяют на сухой циклогексан. Катализатор получают из 69 мг лиганда PNPNH, 0,1 ммоль Сr(асас)3, 0,3 ммоль модификатора и 3 мл 1,3 М раствора TEA в гептане. Экспериментальные условия выбирают такими: Т=55°С и Р=30 бар.
Анализ ГХ показывает селективность по С6>92 мас.% и селективность по 1-гексену в общей фракции С6 свыше 98 мас.%. Фиг.2 показывает, что каталитическую активность можно отрегулировать до желаемых уровней просто подходящим выбором модификатора.
Пример 5. Влияние модификатора [Н3К(изо-Рr)]Сl в толуоле
Как альтернативу примеру 4, 1-гексен также можно получить с высокой селективностью с помощью высокоактивного катализатора в присутствии гидрохлорида изопропиламина с использованием в качестве растворителя толуола. Для данного эксперимента 69 мг лиганда PNPNH, 0,1 ммоль Сr(асас)3, 0,1 ммоль [Н3N(изо-Рr)]Сl и 1,5 мл 1,9 М раствора TEA в толуоле растворяют в 100 мл безводного толуола. Непосредственно после перемешивания раствора катализатора начинают реакцию при 50°С и 30 бар. Для контроля за воспроизводимостью и постоянством эксперимент повторяют с 0,05 ммоль [Н3N(изо-Рr)]Сl и постоянными отношениями лиганд/Сr, ТЕА/Сr и модификатор/Сr. Фиг.3 показывает, что сокращение общей концентрации катализатора на половину ведет даже к большей активности в отношении абсолютного количества используемого катализатора. Это видно из кривой 2 поглощения этена, которая показывает более высокие уровни, чем кривая 1 для половины.
Снова анализ ГХ четко показывает, что кривую поглощения этена можно непосредственно обратить в кривую образования продукта 1-гексена. Селективность по С6 превышает 92 мас.% во всех случаях при селективности по 1-гексену в общей фракции С6 свыше 99 мас.%.
Пример 6. Влияние модификатора изопропиламина в комбинации с СrСl3(ТГФ)3 Как указывалось ранее, преимущественное действие изобретения также можно вызвать путем объединения галогенидсодержащего источника хрома, такого как, например, СrСl3(ТГФ)3, и свободного амина, например, изопропиламина. Для данного примера 69 мг лиганда PNPNH смешивают с 0,1 ммоль СrСl3(ТГФ)3, 0,2 ммоль изопропиламина и 1,5 мл 1,9 М раствора TEA в безводном толуоле. Сразу же начинают реакцию при 50°С (изотермическая) и давлении этена 30 бар. Кинетика образования 1-гексена, указываемая ассоциированным поглощением этена, показана на фиг.4. Анализ ГХ показывает селективность по С6 свыше 93 мас.% при селективности по 1-гексену в общей фракции С6 свыше 99 мас.%.
Пример 7. Влияние модификатора [PPh4]Cl в комбинации с источником хрома ацетилацетонатом Сr(III)
Так как ацетилацетонат Сr(III) является особенно выгодным источником хрома, уделено некоторое внимание испытаниям катализаторов с использованием этого предшественника соединения хрома в различных условиях процесса. Для данного примера 69 мг лиганда PNPNH смешивают с 0,1 ммоль Сr(асас)3, 0,4 ммоль [PPh4]Cl, 3 мл 1,9 М раствора TEA в толуоле и 100 мл безводного толуола. Реакцию начинают так, как описано в предыдущих примерах. Осуществляют несколько опытов при различных температурах при давлении этена 30 бар. На фиг.5 показаны результаты, полученные в примере для 70 и 80°С. Хотя общая активность при 80°С иногда ниже, чем при 70°С, из-за частичной термической дезактивации, селективность по 1-гексену остается исключительной в обоих случаях. Показатели селективности, измеренной ГХ, такие же, как в предыдущих примерах.
Пример 8. Влияние модификатора гидрохлорида изопропиламмония с ацетилацетонатом Сr(III) в различных растворителях: циклогексане, 1-гексене и толуоле
Данный пример демонстрирует использование наиболее предпочтительного растворителя 1-гексена. 1-Гексен является выгодным в качестве растворителя не только из-за идентичности продукту, но он также обеспечивает высокую активность и селективность, как видно на фиг.6. 1-Гексен, вместе с циклогексаном, как растворитель превосходит даже толуол. Для данной серии экспериментов 69 мг лиганда PNPNH смешивают с 0,1 ммоль Сr(асас)3, 0,3 ммоль [Н3N(изо-Рr)]Сl и 3,9 ммоль TEA в 100 мл соответствующего растворителя. Температура составляет 55°С, и выбирают давление этена 30 бар. Анализ ГХ показывает такую же превосходную общую селективность по 1-гексену, как в предыдущих примерах.
Пример 9. Влияние модификатора НСl
Данный пример демонстрирует, что, неожиданно, даже безводный хлороводород является подходящим в качестве модификатора для системы лиганд PNPNH/Cr/TEA. В данной серии экспериментов 69 мг лиганда PNPNH, 0,1 ммоль Сr(асас)3, 0,3 ммоль НСl и 3 мл 1,9 М раствора TEA в толуоле смешивают со 100 мл безводного толуола. НСl добавляют в виде 1 М раствора в диэтиловом эфире. Условия реакции 55°С и 30 бар. Фиг.7 показывает, что активность такой каталитической системы зависит от последовательности получения составных частей каталитической системы, но можно легко достичь показателей активности, наблюдаемых в предыдущих примерах. Также получают очень высокую селективность по 1-гексену, как и в примерах 1-8.
Признаки, раскрытые в приведенном выше описании, в формуле изобретения и на чертежах, могут, как по отдельности, так и в любых их комбинациях, представлять собой материал для реализации изобретения в его различных формах.

Claims (12)

1. Каталитическая композиция для олигомеризации этилена, включающая
(A) каталитически активный компонент, полученный объединением
(A1) соединения хрома и
(A2) лиганда общей структуры R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H,
где R1, R2, R3, R4 и R5 независимо выбраны из (C1-C10)алкила, замещенного (C1-C10)алкила, арила и замещенного арила;
(B) модификатор, содержащий органический или неорганический галогенид; и
(C) активатор или сокатализатор,
в которой модификатор выбран из солей аммония или фосфония типа [H4E]X, [H3ER]X, [H2ER2]X, [HER3]X или [ER4]X, где E=N или P, X=Cl, Br или I, и R = алкил, циклоалкил, ацил, арил, алкенил, алкинил, или соответствующим образом соединенные два, три или больше звеньев; HX или RX; или солей аммония на основе нециклических и циклических аминов, причем модификатор и соединение хрома являются различными соединениями.
2. Каталитическая композиция по п.1, в которой соединение хрома выбрано из органических или неорганических солей, координационных комплексов и металлорганических комплексов Cr(II) или Cr(III), предпочтительно, CrCl3(ТГФ)3, ацетилацетоната Cr(III), октаноата Cr(III), гексакарбонила хрома, 2-этилгексаноата Cr(III), бензол(трикарбонил)хрома или хлорида Cr(III).
3. Каталитическая композиция по п.1 или 2, в которой модификатор выбран из хлорида тетрафенилфосфония, моногидрата хлорида тетраэтиламмония, хлорида тетраэтиламмония, гидрохлорида изопропиламина, гидрохлорида триэтиламина, хлорида тетрапропиламмония, хлорида тетра-н-бутиламмония, бромида тетраэтиламмония, гидрохлорида п-толуидина, хлорида диметилдистеариламмония, хлорида (три-н-бутил)-н-тетрадецилфосфония, бензоилхлорида и ацетилхлорида.
4. Каталитическая композиция по п.1, в которой активатор или сокатализатор выбран из триметилалюминия, триэтилалюминия, триизопропилалюминия, триизобутилалюминия, сесквихлорида этилалюминия, хлорида диэтилалюминия, дихлорида этилалюминия, метилалюмоксана (МАО) или их смесей.
5. Каталитическая композиция по п.1, в которой молярное отношение лиганд/Cr составляет от 0,5 до 50, предпочтительно от 0,8 до 2,0.
6. Каталитическая композиция по п.4, в которой молярное соотношение Al/Cr составляет от 1:1 до 1000:1, предпочтительно от 10:1 до 200:1.
7. Каталитическая композиция по п.1, в которой молярное отношение модификатор/Cr составляет от 0,01 до 100, предпочтительно от 1 до 20.
8. Каталитическая композиция по п.1, в которой молярное соотношение Cr/галогенид составляет от 1:1 до 1:20, предпочтительно от 1:1 до 1:10.
9. Способ олигомеризации этилена, включающий воздействие на каталитическую композицию по любому из пп.1-8 этиленом в газовой фазе в реакторе и проведение олигомеризации.
10. Способ по п.9, в котором олигомеризацию осуществляют при давлении 1-200 бар, предпочтительно 10-50 бар.
11. Способ по п.9 или 10, в котором олигомеризацию осуществляют при температуре от 10 до 200°C, предпочтительно при 20-100°C.
12. Способ по п.9 или 10, в котором среднее время пребывания составляет от 10 минут до 20 часов, предпочтительно 1-4 часа.
RU2011145325/04A 2009-04-09 2010-03-24 Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена RU2525917C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09005212A EP2239056B1 (en) 2009-04-09 2009-04-09 Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene
EP09005212.7 2009-04-09
PCT/EP2010/001842 WO2010115520A1 (en) 2009-04-09 2010-03-24 Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011145325A RU2011145325A (ru) 2013-05-20
RU2525917C2 true RU2525917C2 (ru) 2014-08-20

Family

ID=40673338

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011145325/04A RU2525917C2 (ru) 2009-04-09 2010-03-24 Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена

Country Status (15)

Country Link
US (1) US9018431B2 (ru)
EP (1) EP2239056B1 (ru)
JP (1) JP5571769B2 (ru)
KR (1) KR101466431B1 (ru)
CN (1) CN102387860B (ru)
AT (1) ATE516878T1 (ru)
BR (1) BRPI1013324A2 (ru)
CA (1) CA2754122C (ru)
ES (1) ES2371218T3 (ru)
MX (1) MX2011010660A (ru)
MY (1) MY163116A (ru)
RU (1) RU2525917C2 (ru)
SG (1) SG174160A1 (ru)
TW (1) TWI461242B (ru)
WO (1) WO2010115520A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2744575C2 (ru) * 2015-12-18 2021-03-11 Ифп Энержи Нувелль Новая каталитическая композиция на основе никеля и лиганда фосфинового типа и основания льюиса и его применение в способе олигомеризации олефинов
RU2749592C2 (ru) * 2016-12-30 2021-06-15 Сабик Глобал Текнолоджис Б.В. Способ получения раствора катализатора для селективного производства 1-гексена

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2371218T3 (es) 2009-04-09 2011-12-28 Saudi Basic Industries Corporation Composición de catalizador y procedimiento para la oligomerización de etileno.
KR101669706B1 (ko) 2009-12-31 2016-10-27 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 포스피닐 아미딘 화합물, 금속착물, 촉매시스템, 및 올레핀 올리고머화 또는 중합에서 이들의 용도
EP2489431B1 (en) * 2011-02-16 2013-05-01 Linde AG Method for preparing a catalyst composition for oligomerization of ethylene and respective catalyst composition pre-formation unit
CA2747501C (en) * 2011-07-26 2018-01-23 Nova Chemicals Corporation "bulk" ethylene oligomerization
CA2765429C (en) 2012-01-25 2019-12-31 Nova Chemicals Corporation P-n-p ligand
US8865610B2 (en) * 2012-06-06 2014-10-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Phosphinyl guanidine compounds, metal salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize or polymerize olefins
EP2684857A1 (en) * 2012-07-10 2014-01-15 Saudi Basic Industries Corporation Method for oligomerization of ethylene
ES2524905T3 (es) 2012-11-28 2014-12-15 Saudi Basic Industries Corporation Proceso para la oligomerización de etileno
EP2764913A1 (en) 2013-02-11 2014-08-13 Linde AG Method for purifying a crude PNPNH compound
EP2764915B1 (en) 2013-02-11 2017-03-22 Linde AG Purification method for a crude PNPNH compound
EP2764914A1 (en) * 2013-02-11 2014-08-13 Linde AG Metalated PNPNH ligand, catalyst composition and use thereof in the oligomerization of ethylene
EP2832445A1 (en) 2013-07-29 2015-02-04 Linde AG Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene
KR101638980B1 (ko) 2013-09-30 2016-07-12 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 에틸렌 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법
RU2647238C2 (ru) * 2014-01-06 2018-03-14 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Модифицированный способ предварительного образования для активации катализатора при реакциях этилена
EP3102616B1 (en) * 2014-02-03 2020-10-14 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition pre-formation unit for preparing a catalyst composition for oligomerization of ethylene
JP6598846B2 (ja) * 2014-07-24 2019-10-30 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ １−ヘキセンおよび／または１−オクテンを生成するためのエチレンオリゴマー化のための触媒組成物および方法
CN105481662B (zh) * 2014-09-18 2017-10-24 江苏和成新材料有限公司 制备用于生产含二氟甲氧基液晶化合物的中间体的方法
US9505675B2 (en) * 2015-02-09 2016-11-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Deactivation of a process by-product
WO2017046701A1 (en) 2015-09-16 2017-03-23 Sabic Global Technologies B.V. Process for deactivation of an olefin oligomerization catalyst
EP3356884B1 (en) 2015-09-29 2023-07-05 Alliance for Sustainable Energy, LLC Energy-harvesting chromogenic devices
TWI609898B (zh) 2015-12-22 2018-01-01 薩比克全球科技公司 從線型α烯烴製造中回收甲苯的方法
KR102545533B1 (ko) * 2016-05-27 2023-06-21 에스케이이노베이션 주식회사 올리고머화 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머의 제조방법
ES2962319T3 (es) 2016-12-30 2024-03-18 Sabic Global Technologies Bv Método de preparación de un catalizador homogéneo para la producción selectiva de 1-hexeno
WO2018209104A1 (en) 2017-05-10 2018-11-15 Alliance For Sustainable Energy, Llc Multilayer carbon nanotube film-containing devices
KR102284949B1 (ko) * 2017-06-16 2021-08-03 에스케이이노베이션 주식회사 파울링 방지방법 및 올레핀의 올리고머화 방법
KR102604431B1 (ko) * 2018-07-26 2023-11-22 에스케이이노베이션 주식회사 선형 알파 올레핀 제조방법
WO2020185426A1 (en) * 2019-03-13 2020-09-17 Tpc Group Llc Flexible manufacturing system for selectively producing different linear alpha olefins
US11612883B2 (en) 2020-11-30 2023-03-28 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
WO2022115750A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
WO2022115751A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11458463B2 (en) 2020-11-30 2022-10-04 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
WO2022115749A1 (en) * 2020-11-30 2022-06-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
CN116917040A (zh) 2021-03-12 2023-10-20 沙特***石油公司 催化剂体系
WO2023027749A1 (en) 2021-08-26 2023-03-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11639321B1 (en) 2022-08-31 2023-05-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include meta-alkoxy substituted n-aryl bis-diphosphinoamine ligands
US11623901B1 (en) 2022-08-31 2023-04-11 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include silyl ether moieties
CN115445667B (zh) * 2022-09-22 2023-12-22 中化泉州石化有限公司 一种乙烯齐聚用催化剂及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002004119A1 (en) * 2000-07-11 2002-01-17 Bp Chemicals Limited Olefin trimerisation using a catalyst comprising a source of chromium, molybdenum or tungsten and a ligand containing at least one phosphorous, arsenic or antimony atom bound to at least one (hetero)hydrocarbyl group
US20070185357A1 (en) * 2005-11-21 2007-08-09 De Boer Eric J M Catalytic process for the oligomerization of olefinic monomers
US20070232481A1 (en) * 2006-03-10 2007-10-04 Petrochina Company Limited Catalyst composition for ethylene oligomerization and the use thereof
WO2009006979A2 (en) * 2007-07-11 2009-01-15 Linde Ag Catalyst composition and process for di-, tri- and/or tetramerization of ethylene

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2659871B1 (fr) * 1990-03-20 1992-06-05 Inst Francais Du Petrole Composition liquide non aqueuse a caractere ionique et son utilisation comme solvant. invention de mm. yves chauvin, dominique commereuc, isabelle guibard, andre hirschauer, helene olivier, lucien saussine.
JP3289372B2 (ja) * 1993-03-15 2002-06-04 三菱化学株式会社 α−オレフィンの低重合方法
WO1997033924A1 (fr) * 1996-03-14 1997-09-18 Mitsubishi Chemical Corporation PROCEDE DE PRODUCTION D'OLIGOMERS D'α-OLEFINES
WO1997037765A1 (en) 1996-04-04 1997-10-16 Bp Chemicals Limited Novel catalyst composition
JPH10109946A (ja) * 1996-08-12 1998-04-28 Mitsubishi Chem Corp α−オレフィン低重合体の製造方法
GB9918635D0 (en) 1999-08-06 1999-10-13 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
JP2002066329A (ja) * 2000-08-28 2002-03-05 Tosoh Corp エチレンの三量化触媒及びこの触媒を用いたエチレンの三量化方法
JP2002233764A (ja) * 2000-12-05 2002-08-20 Tosoh Corp エチレンの三量化触媒およびこの触媒を用いたエチレンの三量化方法
CN1308269C (zh) 2001-12-20 2007-04-04 Sasol技术股份有限公司 使用铬基催化剂的烯烃三聚和寡聚
EP1456152B1 (en) 2001-12-20 2012-06-13 Sasol Technology (Pty) Ltd Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst
AU2003289382A1 (en) 2002-12-19 2004-07-14 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Print control device and print control method
KR20060002742A (ko) 2002-12-20 2006-01-09 사솔 테크날러지 (프로프라이어터리) 리미티드 올레핀의 사량체화
CN100486944C (zh) 2003-09-19 2009-05-13 中国石油天然气股份有限公司 一种在乙烯齐聚催化剂体系存在下制备1-己烯的新方法
US7273959B2 (en) 2003-10-10 2007-09-25 Shell Oil Company Catalytic trimerization of olefinic monomers
EP2098542A4 (en) * 2006-12-28 2011-03-09 Mitsubishi Chem Corp PROCESS FOR THE PRODUCTION OF LOW MOLECULAR WEIGHT POLYMER POLYMERS
JP5462179B2 (ja) * 2007-11-28 2014-04-02 リンデ アーゲー エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物およびプロセス
ES2371218T3 (es) 2009-04-09 2011-12-28 Saudi Basic Industries Corporation Composición de catalizador y procedimiento para la oligomerización de etileno.

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002004119A1 (en) * 2000-07-11 2002-01-17 Bp Chemicals Limited Olefin trimerisation using a catalyst comprising a source of chromium, molybdenum or tungsten and a ligand containing at least one phosphorous, arsenic or antimony atom bound to at least one (hetero)hydrocarbyl group
RU2299096C2 (ru) * 2000-07-11 2007-05-20 Инеос Юроут Лимитед Тримеризация и олигомеризация олефинов с использованием катализатора, включающего источник хрома, молибдена или вольфрама и лиганд, содержащий по меньшей мере один атом фосфора, мышьяка или сурьмы, связанный с по меньшей мере одной (гетеро)углеводородной группой
US20070185357A1 (en) * 2005-11-21 2007-08-09 De Boer Eric J M Catalytic process for the oligomerization of olefinic monomers
US20070232481A1 (en) * 2006-03-10 2007-10-04 Petrochina Company Limited Catalyst composition for ethylene oligomerization and the use thereof
WO2009006979A2 (en) * 2007-07-11 2009-01-15 Linde Ag Catalyst composition and process for di-, tri- and/or tetramerization of ethylene

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2744575C2 (ru) * 2015-12-18 2021-03-11 Ифп Энержи Нувелль Новая каталитическая композиция на основе никеля и лиганда фосфинового типа и основания льюиса и его применение в способе олигомеризации олефинов
RU2749592C2 (ru) * 2016-12-30 2021-06-15 Сабик Глобал Текнолоджис Б.В. Способ получения раствора катализатора для селективного производства 1-гексена

Also Published As

Publication number Publication date
RU2011145325A (ru) 2013-05-20
WO2010115520A1 (en) 2010-10-14
TWI461242B (zh) 2014-11-21
JP2012523306A (ja) 2012-10-04
ES2371218T3 (es) 2011-12-28
US9018431B2 (en) 2015-04-28
KR20120004985A (ko) 2012-01-13
BRPI1013324A2 (pt) 2019-08-27
CA2754122C (en) 2015-12-22
US20120029258A1 (en) 2012-02-02
MY163116A (en) 2017-08-15
TW201038327A (en) 2010-11-01
MX2011010660A (es) 2011-10-28
EP2239056A1 (en) 2010-10-13
ATE516878T1 (de) 2011-08-15
JP5571769B2 (ja) 2014-08-13
CA2754122A1 (en) 2010-10-14
SG174160A1 (en) 2011-10-28
CN102387860B (zh) 2013-11-20
CN102387860A (zh) 2012-03-21
KR101466431B1 (ko) 2014-11-28
EP2239056B1 (en) 2011-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2525917C2 (ru) Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена
JP5158726B2 (ja) エチレンの二、三および／または四量体化のための触媒組成物およびプロセス
CA2510190C (en) Trimerisation of olefins
RU2467797C2 (ru) Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена
KR101495389B1 (ko) 에틸렌의 올리고머화를 위한 촉매, 그것을 제조하기 위한 방법 및 그것을 사용하는 올리고머화를 위한 공정
RU2456077C2 (ru) Каталитические системы для олигомеризации этилена, имеющие повышенную селективность
JP2012523306A5 (ru)
US7525009B2 (en) Trimerisation of olefins
JP2005533872A (ja) クロムを主成分とした触媒を使用したオレフィンの三量化およびオリゴマー化