BRPI1013324A2 - "composição catalisadora e processo de oligomerização de etileno." - Google Patents
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Abstract
"composição catalisadora e processo de oligomerização de etileno" . a presente invenção refere-se a uma composição catalisadora para oligomerização de etileno, contendo um composto de cromo; um ligante de estrutura geral r1r2p-n(r3)-p(r4)-n(rs)-h, em que r1, r2, r3, r4 e r5 são independentemente selecionados entre halogênio, amino, trimetilsilila, c1-c 10-alquila, arila e arila substituída; um modificador contendo halogeneto orgânico ou inorgânico; e um ativador ou cocatalisador; e um processo para oligomerização utilizando esse catalisador.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÃO CATAUSADORA E PROCESSO DE OLIGOMERIZAÇÃO DE ETILENO.
A presente Invenção refere-se a processos existentes para a produção de alfa olefines lineares (LAOs), incluindo 1 -hexeno a 1-octeno de grau comonomérico, que baseiam-se na oligomer ização de etilena, Estes processas têm em carnum produzir oligôrnerés de etilena com cumprimentas de cadeia 4, 6. 8, etc. Isto é devida a um mecanismo químico amplamente controlado por crescimento de cadeia competitivo e estágios de reação de 10 deslocamento, levando a uma distribuição da produto tipo Schuíz-Flory ou Poisson.
Do ponto de vista da comercialização, esta distribuição de produto constituí um grande problema para o produtor de faixa total de alfa definas. A razão é que cada segmento de mercado atendido tem comporta15 mento muito diferente em termos de tamanho da mercado, crescimento, geografia, fragmentação, etc. é, portanto, muito difícil para o produtor a adaptação às demandas do mercado, pais parte da espectro do produto pode estar com demanda alta em um dado contexto econômico, ac mesmo tempo em que outras faixas de produto podem nãa ter mercado ou sò atender a um 20 nicho marginal. Atualmente, o produto LAO de maior valor é 1-hexeno de grau cornonoméríco para a indústria de polímeros.
Assim, a produção sistemática da LAO de máxima viabilidade econômica, isto é, 1-hexeno de grau cnmonomérico, parece ser .altamente desejável. Para atender ac requisito de seletividade para teor alto de Cg, no25 vos processos foram desenvolvidos. Um processe comercial seletivo para Cg foi comissionado por Chevron Phillips; ver para uma revisão completa J. T. Dixon, M. J. Green, F.. M. Hess, D., H. Morgan, “Advances in selective ethylene trimerisation - a critical overview*' (Avanços em trímerizaçãn seletiva de etileno - uma revisão critica), Journal of Organometallic Chemistry 689 30 (2004) 3641-3668.
Além disso, WO 03/053891 A1 divulga sistemas catalíticos seletivos para trimerização de etiieno baseadas em cromo, tipicamente do tipo
2/21
8ΓθΙ^ί3-(2“0Ι4οηίΙίθ36ηο··οίίΙ)3π^ίη3)/ΜΑΟ(Γποίϋ3ΐθΓπίποχοπο), Foram também divulgadas variações da estrutura de ligante (por exemplo, bis(2~ dietiltosfino-etll)-amína. pentametíldietilenotriamína, etc.}. Entretanto, todos estes complexos geram quantidades consideráveis de subprodutos não desejados como LAQs diferentes de 1 ·· hexeno, bem como aeras e polietileno,
Um grande conjunto de publicações científicas e literatura de patentes descreve a use de complexos argano-metolicos baseadas em cremo com Ügantos apresentando a estrutura básica PNP (por exemplo, íigantes bis(dífenílfosfrno)amina), ver D. S. McGuinness, P. Wasserscheíd. W. Keim. C. Hu, U. Englert, J. T, Dixon, C. Grove, Novel Gr-PNP complexes as catalysts tor the trimenzatian of ethylene (Novos complexos Cr-PNP coma catalisadores para a trimerizaçâo de etileno), Chern, Common,, 2003, 334-335; K. fôiann, A Bollmann, J. T. Dixon, F.M. Hess, E, Killian, H. Maurnela. D. H. Morgan, A. Neveíing. S. Otto, M. J. Qverett, 'Highly selective chromium-based ethylene trimerisatton catalysts with bulky diphcsphinoamine ligands (Catalisadores para trímedzaçâo de etileno aitamente seletivos baseados em aromo com iigantes difosfino- amina volumosos), Chem. Gamm.. 2005, 520-621 ; M. J. GvereU, K. Blann, A. Bollmann, J, T, Dixon, F. Hess, E. Killian, H. Maumeia, D. H. Morgan, A, Nevelíng, S. Otto, ' Ethylene trimerisatinn and tetramensation catalysts with polar-substiiuted diphosphínoamine ligands‘!(Catalísadores para irirnerízaçâo e tetramertoação de etileno com liganies difosfino- amina polarmente substituídos), Chem. Common.. 2005, 622-624; D. S. McGuinness, D. 8. Brown, R. P, Tooze, F, M. Hess, J. T, Dixon, A. Μ, Z. Slavin, Ethylene Trimenzation with Cr-PNP and Cr-SNS Complexes: Effect of Ligand Structure Metal Oxidation State, and Hole of Activator on Catalysis (Trtmenzação de etileno com complexos Cr-PNP e Cr-SNS: Efeito da estrutura do ligante, estada de oxidação do metal e papel do ativador na catálise, Organometallics 2006, 25, 3605-3610; A. Jebn, P, Grewdson. S. Gambarotta, I. Korobkov, R. Duchateau, ‘Isolation of a Cattonic Chromium(ll) Species in a Catalytic System for Ethylene Triand Tetramenzation'' (Isolamento de uma espécie catiêntoa de cromo (II) em urn sislerna catalítico para trimehzaçâo e tetramerízaçâo de etileno). Orga3/21 nometallics 2006, 25, 715-718; T. Agapie, S. J. Schafer, J, A. Labinger, J. E.
Bercaw, Mechanistic Studies of the Ethylene Trimerizatian Reaction with Chrornium-Diphasphine Catalysts: Experimental Evidence for a Mechanism Involving Metallacyclia Intermediates (Estudos mecanisticas da reação de 5 trimerizaçâo de etitena cem catalisadores de crema difosfina: evidência experimental para um mecanismo envolvendo intermediários metalacídious). J. Am. Cham. Sac. 2004.. 126, 1304-1305; S. J, Schafer, M. D. Cay, L. M Heeling, J. A. Labinger, J. E. Bercaw, ’’Ethylene Thmedzation Catalysts Based on Chromium Complexes with a Nitrogen Bridged Diphosphine Ligand 10 Having ortho-Methoxyariia or odho-Thiomathexy Substituents: Well-Defined
Catalyst Precursors and Investigations of the Mechanism (Catalisadores para trimenzação de etileno baseados em complexes da cramo corn ligante de difosfiaa com ponte de nitrogênio tendo substituintes ortometoxiaríla ou crtofeometõxi: precursores bem definidos de catalisador e investigação do 15 mecanismo), Organometallics 2006, 25, 2743-2749: S. >1 Schafer, M, D,
Day, t.. M. Healing, J. A. Labinger, J, E. Bercaw, ”A Chromíum-Diphosphine System for Catalytic Ethylene Trimerization: Synthetic and Structural Studies of Chromium Complexes with a Nitmgen-Bridged Diphosphine Ligand with ortho-Methaxyarila Substituents” (Um sistema aromo difosfma para trimeri20 zação catalítica de etilenu; estudas sintéticos e estruturais de complexas de croma cum um ligante de difasfina com ponte de nitrogênio tendo substituintes ortometoxiariia), Organometallics 2006, 25. 2733-2742; P. R. Elowe, C, McCann, P, G. Pringle, S, K. Spitz- messer, J. E, Bercaw, “Nitrogen-Linked Diphusphine Ligands with Ethers Attached to Nitrogen for Chromium25 Catalyzed Ethylene Tri- and Tetramerizatiun” (Ligantes difosfina ligados a nitrogênio com éteres associados a nitrogênio para tri e letramenzação de etileno catalisadas por ammo), Organometallic» 2006, 25, 5255-5260; Pedidos de patente Sasol WO 2004/066578, WQ 2004/056470, EP 02 794 480,0, EP 02 794 479,2; S. Kuhlmann, C. Paetz, C, Haegele, K. Blann, R, Walsh, J.
T. Dixon, J. Scholz, M. Haumann, P. Wasserscheid, 'Chromium catalyzed tetramerization of ethylene in a continuous tube reactor - Proof of concept and kinetic aspects, ffetramerizaçao de etilena catalisada por cromo em um
4/21 reator de tubo contínuo -Prova de conceito e aspectos cinétioos) J. Catai. 2009., 262, 83-91 ou a estrutura SNS D, S. McGuinness, D. δ. Brown, R. P. Tooze, F, M, Hess, J, T, Dixon, A. Μ, Z. Slavin, Ethylene Trimerization with Gr-PNP and Cr-SNS Complexes' Effect of Ugand Structure, Matai Oxidation State, and Rule of Activator on Catalysis” (Trimerização de etileno cum complexos Cr-PNP e Cr-SNS. Efeito de estrutura de tiganta, estado de oxidação du metal e papel de ativador na catáüse), Organometallics 2006, 25, 36053610; A. Jabri, C. Temple, P. Crewdson. S. Gambarotia. I. Korobkov. R, Duchateau, Role of the Metal Oxidation State in the SNS-Cf Catalyst fur Eth ylene Tnmerization? Isolation of Di - and Trivalent Cationic Intermediates (Pa pel do estado de oxidaçào du metal no catalisador SNS-Cr para tnmerizaçãu de etdsno: isolamento de intermediários optionees di e trivalentes), J, Am, Chem. Son. 2006, 128, 9238-924'?; C. Temple, A, Jabri, P, Crewdson, S, Gambarctta, I. Korobkov, R. Duohaieau, ‘The Question of the Cr- Oxidation State in the {Cr(SNS)} Catalyst for Selective Ethylene Trimerizatiun; An Unanticipated Re-Qxidation Pathway” (A questão do estada de oxidação do cromo nu catalisador {Cr(SNS)} para trimerização seletiva de etileno: uma via não antecipada de reoxidação), Angew, Chem. Int. Ed. 2G06, 45, 70507053 para ambos, trimerização e tetramerizaçâo de etileno.
Quantidades em excesso de MAO são com o máximu de frequência usadas como atlvadur/eocatalisador. Isto flea espeuiamente evidente no recente estudo cinétíco da S. Kuhlmann, C. Peetz, C, Haegele, K. Blann, R. Walsh, J. T. Dixon, J. Schulz, M, Haumarm, P. Wasserscheid, ’’Chromium catalyzed tetramerization of ethylene in a continuous tube reactor - Proof of concept and kinetic aspects (Teframerização de etileno catalisada por cromo em um reator de tubo continuo -Prova de conceito e aspectos cinéticus), J. Catai, 2009, 262, 83-91, em que uma relação entra Al- (na forma de MAQ ou MAO modificada) e Cr de até 8100 muls/mol foi empregada. Embora as quantidades necessárias do precursor de uromu (por exemplo, acetiíauetonato de uromu) sejam notavelmente baixas devido às atividades de catalisador muito altas relatadas nestes estudos, esta alegada vantagem pode eventualmente ser prejudicial: concentrações muito baixas do compo
5/21 nente ativo do catalisador tornam o sistema extrema mente susceptível a pequenos traços de inibidores e venenos de catalisador que são inerentemente inevitáveis em um ambiente técnico, Podem ser impurezas em matériaprima, solvente ou aditivos auxiliares (por exemplo, água, oxigênio, oompos5 tos de enxofre, produtos do corrosão, etc.). Para evitar envenenamento ou desativação de quantidades excessivas de um rernovedor, são necessários, por exemplo, MAC). Assim, custos aparentemente baixos para o componente ativo do catalisador estão sendo compensados em excesso pelo custo de quantidades elevadas de removedor/cocatalísador/ativador.
Embora a maioria dos estudos publicados se baseie em complexos Cr-PNP, alguns traíam de outros ligantes, por exemplo, de fórmula geral (R1XR2)P-X-P(R3)(R4), em que X ê um grupo ponte orgânico bivalents, ver WO 2005/039758 Al, Catalytic Tríme fixation of Olefinic Monomers, (Trimerízação catalítica de monômeros olefínioos) ou tratam de complexos inteira15 mente diferentes, como titanooenos, ver H. Hagen, W. P. Kretschmer, F, R.
van Buren, B. Hessen, D. A. van Oeffelen, Selective ethylene trimerization: A study into the mechanism and the reduction of PE formation” (Tnmenzação seletiva de etileno: um estudo do mecanismo e a redução de formação de
PE), Journal of Molecular Catalysis A; Chemical 248 (2006) 237-247, Em 20 ambos os casos, o interesse principal é sempre a seletividade e minimízção de formação de polletíleno.
A abordagem mais avançada do problema foi recentemente divulgada em WO 2009/006979 A2, em que um sistema de catalisador para a trimerteação seletiva de etileno foi descrito, Este sistema de catalisador 2.5 compreende uma fonte de aromo, um ligante apreserdando uma cadeia principal <:PNPNH'‘ e um cocatelisador/ativader. Em urna modalidade típica, a fonte de cremo é CfChCTHF)^ (THF ~ telra-hidrofurano), o ligante PNPNH-é (Ph)sP-N(i-Pr) P(Ph)-N(i-Pr) Ή (Ph ~ grupo fenila, i-Pr ~ grupo isopropila) e o cocalalisador á tri-etil-alumínio (TEA). Usando este sistema de catalisador 30 para a trirnerizaçãu de etileno, foram obtidos rendimentos de CÔ acima de 90% cm peso com seletividades para 1- hexeno na fração C8 de mais de 99,5% em peso. Temperaturas de processo mais baixas, isto é, 40 -- 5(FC,
6/21 resultam em seletividades e rendimentos de 1-hexeno muita altas, ao passa que temperaturas mais altas (65 - 90”C) favorecem a formação de pequenas quantidades de C4-oíefínas sumo principais subprodutos. A atividade catalítica também decresce em alguma extensão quando a temperatura de processo aumenta enquanto, simultaneamente, a seletividade para 1-hexene permanece excepcionalmente alta.
Embora o sistema de catalisador de WO 2009/096979 A2 funcione muito bem em temperaturas de processo baixas (por exemplo. 40 50:'C) e essas condições brandas possam ser vantajosas em alguns ambientes técnicos, poderia ser desejável em outros casos operar o processo em temperaturas mais altas.
Temperaturas mais altas permitiríam utiliza? a enfalpia de evaporação do solvente, ou de constituintes adequados do solvente, para resfriamento da massa em reação na reação exotérmica de trimeríz&ção de elite no. Este efeito de resfriamento é especialmente útil, pois a incorporação de superficies de trocador de calor em contato com a massa em reação é menos vantajosa nestes processos devido ao fato de estas superfícies estarem sujeitas a efeitos de acumulação de resíduos causados per cera ou formação de polímeros em condições anormais.
Os catalisadores e processos para trimerízação seletiva de eliteno divulgados até agora na literatura cientifica e de patentes têm geralmente de enfrentar os seuuintes desafios:
............ ................ .............. . ...... ........................................................................................................................
- Baixas seletividades em relação ao produto desejado 1-hexeno (subprodutos não desejados a partir de cursos secundários de reação).
- Limitação na pureza dos produtos, isto é, seletividades dentro da fração C6 (isamerização, formação de defina ramificada, etc.),
- Formação de cera, isto é, formação de produtos pesados de cadeias longas com alta número de carbonos.
- Formação de polímero (polietileno, PE ramificado e/ou retioulado); isto acarreta considerável perda de rendimento de produto e deposição de resíduos no equipamento.
- Baixa velocidade de transformação/allvídade de catalisador.
7721 resultando ern alta custa par kg da produto.
Alto custo de catalisador ou bgante.
- Síntese dificil de ligante, resultando em disponibilidade deficiente e alta custa de catalisador.
- Susceptibilidade do desempenho do catalisador», .em formos tanto de atividade como de seletividade, a traças de impurezas (perdas de catalisada rf-envenenamento).
- Dificuldade de manuseio de componentes de catalisador em um ambiente técnsco (complexidade em síntese de catalisador, pré-mistura, inertização, recuperação de catalisador ou ligante).
- Condições de reação severas, isto é, altas temperaturas e pressões, resultando em alto custo de investimento, manutenção, e energia.
- Alta custo e/ou consuma de cocatatisador/ativador.
- Susceptibilidade a qualidades variáveis de cucatalísador; fre15 quentes quando quantidades maiores de compostos relativamente mal definidos devem ser usadas como ativadores (por exemplo, certas variedades de MAO·).
- Janela de operabilidade da sistema de catalisador muito estreita ou inadequada, em formas de condições de processa, como temperatura, pressão, tempo de residência, concentração de catalisador e similares.
è um objetivo da invenção prover uma composição catalisadora e um processo para oligomerização de etileno que supere as desvantagens da arte anterior e crie um sistema de catalisador de trímehzação da etileno inteiramente novo de seletividade sem precedente e com ativida25 de.Arequéncía de turnover suficientemente alias para um processo técnico.
Além disso, a invenção tem o objetivo da melhorar a flexibilidade do sistema da catalisador em termos de condições de fronteira impostas por considerações da engenharia química
O primeiro objetive é alcançado por uma composição oaíalisado30 ra contendo:
(a) um composto de cromo;
(b) um ligante de estrutura geral R^R2p-.N(R3)-P(í<5)~N(Rs)-H.
8X21 em que R;, R.?, R§, Ri e R& sac independentemente selecionados entre halogênio. amino. trimetilsilila. Cr-CTo-alquila, Cr-Cvr-alquila substituída, arila e arila substituída, ou qualquer derivado ciclico do ligante, em que pelo menos um dos átomos P ou N da unidade PNPNH possa ser iam5 bém um componente de um sistema de anel. o sistema de anel sendo formado a partir de um ou mais compostos constituintes do ligante por substituição;
(c) um modificador contendo hategeneto orgânico ou inorgânico; &
(d) um ativador ou eocatalisador.
Corno deve ser entendido, qualquer derivado cíclico do liganíe pode ser utilizado, em que pelo menos urn dos átomos P ou N da unidade PNPNH è um componente do anel o anel sendo formado por um ou mais constituintes do ligante por substituição, isto é, eliminando formalmente por 15 compostos constituintes dos dois grupos completos RrRj. (como definido) ou H, um átomo de cada um de dois grupos R< -R$ (como definido) ou um grupo completo R<-R§ (como definido) ou H e um átomo de outro grupo R^-Rg (como definido), e juntando os sítios com Valencia ínsaturada. assim., formalmente criados por uma ligação covalente por composto constituinte para for20 necer a mesma Valencia como inicialmente presente em um dado sítio.
Preferivelmente, o composto de cromo é selecionado entre sais orgânicos e inorgânicos, complexos de coordenação e complexos organometálicos de Cr(H) ou Cr(IH): preferivelmente CrCMTHFh, acetilacetonato de Cr(IH)„ octanoate de Cr(III), hexacarbonil-cromo, z-etil-hexanoato de Cr(HI), 25 benzeno(tncarbonil)-crcmc ou cloreto de Cr(lli).
Se um composto de aromo contendo halogênio é selecionado, esse composto não pode agir como composto de cromo e modificador contendo halogênio, já que esse composto pode somente prover uma interação intramolecular, enquanto um modificador é projetado para prover uma inte30 ração molecular. Assim, o composto de cromo e o modíficador têm de ser compostos diferentes.
Ainda mais preferivelmente o modíficador é selecionado entre
9/21 sais de amônio ou fosfôoío do tipo [ÍUEJX, [HxER)X, [HiERsJX, [HERs]X ou (ER^pC com E~N ou P, X-CI, Br ou I e R™alquíla, cicloalquila, acíla, arila, alquenila, alquinila ou as correspondentes di-, trí- ou multiunidades ern ponte: HX; nu RX; preferivelmente cloreto de tetratenilfostônio. cloreto de tetraeti5 lamônio mono-h id ratado, cloreto de tetraetilamônio, clorídrato de isopropilamina, olondrato de trietilamina, cloreto de tetrapropitemônlo, cloreto de tetra-n-butilamônio. brometo de teíraetilamônío, clondrato de p-toiuidina, cloreto de dimetitdiestearilamônio, cloreto de (ínn-butilj-n-tetradecílfosfônic, cloreto de benzoíte e cloreto de acetiia.
Em geral, qualquer composto que possa liberar um halogeneto é um modificador adequado.
O modificador pode também ser selecionado entre sais de amônio ou fosfônlo baseados em aminas náo cíclicas e cíclicas, como pipendína. O termo ”di-, to- ou multiunidades em ponte'! deva ser entendida como ínclu15 indo, por exemplo, N.N.NíN-tetrameiiletitenodiamina ou etiíenobisfdifenil· fosfino), bem como, para tri - or mult.íimidades, compostos, da acordo com o tipo ¥(HER)í; e Y(ER;)f;. com E~N ou P, n > 2 e Y ~ qualquer unidade (alquila ramificada, dclnalquila. .ante,, etc.) que liga em ponte os substituintes -EHR ou -ER2.
Em outras palavras, a combinação da fonte de crorno e do mudificador pode resultar em complexos de cremate de amônio e fosfônio do tipo [AKCrX^J. [AHCrXs] e (AHCrXd com [AHH4E]*, (ERERIA [H2ER2]\ [HER3f, [EFtsf, com E, X e R como definido acima.
Além disso, a combinação da fonte de crorno e do modificador pude resultar em misturas dos componentes:
sais de Cr e [EUEJX, [H3ER].X, [H?ERs]X, [HER^X, (E.R.4X,
- sais de Cr e ácido halugsnidnco anidro, especialmente ácido clorídrico, com HVÍE; HsER, HERS ou R^E.
- saís de Cr e R.X, por exemplo, cloreto de benzoite, com HsE, 30 H;>ER. HER? ou R3E.
Em uma alternativa, a invenção provê uma composição çatalisadora contendo:
10/21 (a’) um composto de cromo contendo Italogenefo;
(b) um ligante da estrutura geral R? R2p-N(R3)-P(R4)-N(R$)-H, am quo R^_ R»: R<< e R?: são independentemente selecionados entre halogênio, amino, trimetllsüila, CrC-c alquila, abb e arila substituís ida;
(c'i um madificador contendo um grupo amina irvre; e (d) um ativador ou cocatalisador.
Preferivelmente, o modificador contendo um grupo amina livre é selecionado entre amina allfâtlca primária, secundária, ou terciária, ou amina 10 aromática. Uma amina alifetica preferida é a isopropilamina.
ativador ou cocatalisador é selecionado entre tdmetil alumínio, ínetil alumínio, tmlsopropíl alumínio, tri-isobutil alumínio, sesquiclorelo de eti! alumínio, cloreto de dietil alumínto, dscioreto de etH alumínio, meíil aluminoxano (MAOj ou misturas dos mesmos.
Em uma modalidade, a razão melar de liganteZOr é de D,5 a 50, preferivelmente 0,8 a 2.0.
A razão molar Al/Cr é preferivelmente de 1:1 a 1000:1, preferivelmente 10:1 a 200:1.
A razão molar mrxiificador/Cr é preferivelmente de 0,01 a 100, 20 preferivelmente de 1 a 2.0.
Em outra modalidade, a razão molar de Crfhalogeneto è de 1 .1 e 1 .:20.
Como é óbvio para alguém versado na técnica, as componentes para preparação da composição oatalisadora são mais ou menos considera25 dos como materiais de partida, mas pedem ser convertidos quando os componentes são misturados para fermar a composição catalisadora. Neste aspecto, a composição oatalisadora, de acordo cem a presente Invenção, pode também ser ilustrada como podendo ser obtida pela combinação de pelo menos os componentes (a), (b), (c) e (d), de acordo com a primeira modali30 dade, e combinando pelo manos os componentes (aj. (b), (c‘) e (d), de acordo com a segunda modalidade.
O segundo objetivo é alcançado por um processo para oligome
11/21 rízaçâo de etileno, compreendendo submeter a composição catalisadora, de acordo com a invenção, a uma fase gasosa de etiieno em um reator e realizar uma oligomerização. Preferivelmente, a otigomenzação à realizada em uma pressão de 0,1 a 20 MPa (1 a 200 bar), preferivelmente 1 a 5 MPa (10 a 50 bar).
É também preferível que a oligomerização seja realizada em urna temperatura de 10 a 200'0, preferivelmente 20 a 100X.
Finalrnenfe, o tempo médio de residência é preferivelmente de 10 minutos a 20 horas, preferivelmente 1 a 4 horas.
Surpiwndentemente, foi verificado em uma primeira modalidade que modificadores que introduzem um haíogeneto orgânico ou inorgânico no sistema de catalisador são capazes de melhorar muito o desempenho global das composições catalisadores. Isto è provavelmente conseguido pela formação de centros catalíticos snteiramente novos por meio da reação dos catalisadores Cr-/ligante PNPNH/ativador corn os modifícadores contendo halogeneto.
Em uma modalidade alternativa da invenção, uma fonte de oromo contendo halogenate. por exemplo, CrCísfTHFh ou CrCIj. pode ser combinada com uma amina livre, preferivelmente uma amina alifática, par exemplo, isopropilamina. Esta combinação constitui um componente cloreto de alquil amônio fe-situ e é, portanto, mais ou menos equivalente a uma composição caialisadora da primeira modalidade.
Além de melhorar a janela de operabilidade em termos de condições de processo, a invenção também provê mais flexibilidade com relação à atividade do sistema de catalisador, afetando, assim, a produtividade do processo como desejado. Enquanto mantêm altos níveis de seletividade para 1-hexeno, a produtividade do processo pode ser melhorada sempre que as taxas da remoç-ão de calor e de mistura do processo técnico permitam. Reciprocamenie, se a remoção de calor for critica, a atividade geral do sistema catalítico pode ser ajustada de modo a evitar condições potenciais de descontrole.
Processos da técnica anterior fazem isso simplesmente reduzimdo as concentrações totais de catalisador a eiveis extremamente baixos. Isto,, entretanto, exige a adição de guaubdades copiosas de cocatalisã dor/ativador (por exemplo, MAO), já que o ativador também age como urn eíiminador de quantidades traços de venenos de catalisador ou impurezas 5 desativadoras, que são quase inevitavelmente abundantes em processos técnicos reais,
A invenção evita estas desvantagens e restrições provendo uma ampla faixa de flexibilidade em termos de composição catalisadera que, por sua vez, controla a produtividade do processo, a liberação térmica e a seteti10 vidade em qualquer nível de temperatura de processo desejado dentro do escopo definida pelas propriedades químicas do sistema. Esta flexibilidade é alcançada em niveis de ccncervtração de catalisador, que podem facilmente ser manipulados e controlados em um ambiente técnico,
O catalisador ativo é preparado combinando a fonte de cremo 15 com o ligante em um, solvente adequado, preferenceImente tolueno, 1hexeno nu ciclo hexano, de modo que a concentração de cmmo seja de 0,001 a 100 mmoi/1, preterenciaímente entre 0,1 e 10 mmols/l e a razão de ligante/Cr seja de 0,5 a 50 mols/mot, preferencíalmenle entre 0,8 e 2,0 molsfmol. Um exemplo para uma estrutura preferida do ligants è mostrado 20 abaixo e é doravante referido como ligante PNPNH.
O cocatalisador, de preferência tnetiíalummio ou qualquer mistu··
13/21 ra de tnetilaluminio e MAO, é adicionada corno uma saluçâa am talueno, de modo a resultar em uma razão Al/Cr entra 1 e 1000 mals/mal. A razão Al/Cr preferida è 10 a 200 mols/mol.
O rnodificadar é adicionado de modo a resultar em uma razão 5 modificador/Cr de 0,01 a 100 mols/moL preferencialmente de 1 a 20 mols/mol.
Q solvente toluene pode ser substituído por outros solventes ou misturas da solventes como hidrocarbonetos aromáticos diferentes de tulueno (benzene, etilbenzeno, cumeno, xiiencs, mesititeno etc.), hidrocarbonetos 10 alifáticos (tanto os de cadeia reta quanta as cíclicos, por exemplo, hexano, octane, ciclo» hexano), olefines de cadeia reta como hexene, heptene, catena etc,, ou outros coma, par exemplo, dsetiíèter ou tetra-hidrufurano, O mais preferido é 1 -hexeno, porque este é também o produto do processa e, usanda-ο como solvente, é 'vantajoso porque isto simplifica grandemente as 15 unidades ds separação do processo. Além disso, a solubilidade da etenc em 1-hexeno é ainda maior do que em toluene.
A solução de catalisador è, então, submetida a uma fase gasosa de Cíteno seco em pressões entre 0,1 e 20 MPa (1 a 200 bar), preferencial mente 1 e 8 MPa (10 e 80 bar) em um reator da pressão adequado. C) reator 20 pode ser de qualquer tipo adequado para prover contato suficiente entre as fases líquida e gasosa, como reatores de coluna de bolhas, reatores de tanque agitado, reatores de fluxo com injeção de etileno fixa ou distribuída e similares. A tarefa principal da configuração de reator selecionada é assegurar uma transferência de massa de gás para líquido suficientemante rápida, 25 de modo a evitar limitações de transferência de fase, especialmente em altas taxas de conversão alcançadas por composições catalisadores altamente ativas.
Temperaturas de reação preferidas beam entre 10 e 200*0, o regime de temperatura mais preferido sendo de 20 a 10CPC. Tampas médias 30 de residência e distribuições de tempos de residência (no caso de um processo continue) são escolhidas de made a se obter conversão suficiente em altas seletividades. Tempos médios de residência típicas ficam entre 10 mi
14/21 nutos e 20 horas (dependendo da temperature e pressão), A faixa preferida e de 1 a 4 horas.
Para resumir, a presente invenção provê as seguintes vantagens. produção de 1-hexeno oom altas taxas de turnover e seletividade: re5 produtibilidade alta, isto é. sistema de catalisador estável contra interferência de impurezas e flutuações nas condições de processo; produção seletiva de 1-hexeno; nenhum subproduto indesejado; oocatalisadores onerosos como MAO totalmente ou em grande proporção substituídos por substâncias mais baratas, preferivelmente por triei.il alumínio; ensaiai Isadoras sujeitos a insta10 bilidades de qualidade, devido a sua definição relativamente pura de estrutura química (MAO). parcial ou totaimente substituídos por espécies químicas bem definidas (triefil alumínio); nenhuma distribuição LAO larga de produto; muito boa supressão da formação de polímero; condições de reação brandas, consequentemente com baixes custos de investimento para planta em 15 escala técnica, e baixos custos de energia a operação; projeto de processo relativamente simples e direto; seletividades C6 muito alias levando a altas purezas de produto sem etapas adicionais de purificação na sistema de separação: fontes de cromo prontamente disponíveis e baratas; sistema de catalisador que pode facilmente ser ajustado finamente de rnodo a atender 20 as condições limites definidas pelo ambiente técnico, larga variabilidade de possíveis condições de operação; fácil otimização de atividade e seletividade, de acordo com necessidades variáveis: e preparação simples e econômica de catalisador.
A presente invenção objetiva principalmente a melhoria da aiivi25 dada de catalisador enquanto, simultaneamente, mantém as alias seletívidadssAendímentos conhecidos da técnica anterior Além disso, foi, preferivelmente, descoberto que o comportamento de muitos precursores de Cr que são prontamente disponíveis e baratos pode ser melhorado quando é adicionado o modifícador. Isto é espeoialmente verdadeiro para C-r(acac):}.. O 30 uso de Crfauach com o lígante forma uma solução física real (sem gradientes de concentração) com um tempo de vida de prateleira virtualrnente ilimi tado.
Outras vantagens e características da presente invenç-ão são, agora, ilustradas na seguinte seção de exemplos com referência aos desenhos anexas em que as figuras 1-7 ilustram o consumo de etileno nem o tempo para experimentos, de acordo cem os exemplos 3 a 9,
Exemplo 1: Trimerízaçãu de etileno asando o sistema catalisador GrUm reator de pressão de 300 ml, equipado com tubo de imersão, termopar, agitador por gàs de arraste (gas entrainment, stirrer), serpentina de resfriamento, unidades de controle para temperatura, pressão, e velocidade 10 do agitador (todos ligados a um sistema de aquisição de dadas) foi inertízado com argônio seca, O suprimento de eterno isobárico foi mantido por um cilindm de gás de alumínio pressurizada em equilíbrio para monitorar o consumo de eteno ao longo do tempo por meio de um sistema de aquisição de dadas campuiadorizada.
Antes da realização do experimento, a reator fai aquecido a
1OCPC em pressão reduzida par várias horas para eliminar traços de água, axigêmo e impurezas oxigenadas.
Para a preparação da catalisador, quantidades adequadas do ligante PNPNH (61,4 mg (PfepP- N(iPr)-P(Ph)-N(iPr)-H, Ph ~ fenila, íPr “ iso20 propiia), precursor de eromo (CrCL(THF)3i 37,5 mg) e o cloreto de tetrafeníltosfânio modificador (P(Ph)4(t-l, 37,7 mg) foram pesados e carregados a um tubo Schlenk em atmosfera inerte. Um volume de 100 ml de toluene anidro foi adicionado e a solução foi agitada por meio de um agitador magnética. Após a dissolução do composto de Cr e do ligante, a quantidade requerida 25 de 1.9 mol/1 de solução de TEA ern toluene (3,7 ml) fui adicionada. A solução fui imediatamente transferida para o reator e a reação foi iniciada.
Qs volumes e as massas escolhidos correspondem a uma concentração de aromo de 1 mmol/l a uma razão de ligante para cromo de 1,5 mol/mol, uma razão de Al/Cr de 70 mols/mol a uma razão de P(Ph)4CI/Cr de 30 1,0 mol/mol.
Seguindo este procedimento, uma série de reações de trimerização foi realizada com variação de pressão e temperatura. Além disso, o
16/21 mudificador (PPh^CI foi substituído por cloreto de tetraetilamônio monohidratado [NEUJC1 H,?O) (18,6 rng) pura uma segunda série experimentai.
Apòs o tempo de residência, a reação na fase líquida foi extinta transferindo o estoque liquido por meia da pressão de etíleno para um vasa 5 de líquido cheio corn aproximadamente 100 ml de água, Q balanço de massa do experimento foi -determinado- via quantificação e análise GC-FiD des produtos liquido o gasoso separadamente, seguido pela comparação corn os dados de consumo de eteno,
Com base nas dados medidos, os rendimentos e seletividades globais foram determinados, Surpreendentemente, um rendimento muito alto de 1-hexeno ê observado, com somente quantidades traços de f-buteno, 1ocfeno: 1-deceno e 1-dodeoeno. Ern experimentos repetitivos em condições limpas e bem definidas, não foi observada a formação discemivel de polímero, Os resultados são resumidos na Tabela 1.
Tabela T:
Resultados de experimentos de trimerizaçâo de etileno usando o
| sistema de cata | isador CrC l3(THF}s/Ph | PNG/' | ΈΑ/[Ρ | ^h^CI e | [NEMC | H->Q. | ||
| Temp· | Tempo | Ο<,·ίϊ(8;?.ί«Χχ?' C r | Pend. | RsnU, | aen·::;. | 1 -cs | ||
| *c | #a | MoVMol | C4 | C6 | mo | I ssM S ssío | ||
| re | lilll! | 1 vm | % eéi | 1 ere | peso <ie | |||
| O | peso | ps:K | lillllllll) | |||||
| 80 | 120 | 101111111111111: | Illil | 111111 | 87,2 | 3A | . s-s.o | |
| 8« | Idldlll: | 0 | 404 | 111111 | 111111111 | :::111:::1 | 80,4 | |
| 80 | 1//11111111<1<<1111111111 3W | lilIllllll-lTIl | 308 | 4.5 | 30 | 1:::11:::1 | :::::111:::::1 | |
| SC | ......... | 00 | 1 | 41,0 | llilll | lllilll | 11111111 | :i:::iiiiiii |
| 1B11111 | .. 5(50) | 90 | [PRO^CTC-m | 537... | 4.S | 00.3 | 3,0 | S8,5 |
| 85 | 3 (301 | 120 J | IPPíMCVCrU | 42,9 | 4.4 | S0.2 J | 3.0 | 93..3 |
| 5(1 | 130 | |PPAèCVCf®t | 0S,4 ; | 111111 | : W) | il/llll; | 30,4 | |
| 8(7 | .....toSQ.,,.,.... | W | prey Oi/CpO | 80.3 | 4,0 | 38,1 | i:ili:ii | 88,0 |
| e? | liiiiOl/ll | 90 | (NEQ CVCr-1 | 48.8 | 4.1.. | 02,0 | 0,3 | 30,2 |
| 80 | 90 | [NBJ CVCtwS | 42.8 | ......5:1..... | 88.0 | » | .................. |
ligante/Cr ~ 1,75, A(ZCr~25 z modificadcr foi adicionado a TEA primeiro
17/21
| Ex.é.m.pfo..2.; Tnmerizaçâp de etileno com Or(acac);jPN RNH/Modifscador/TEA Seguindo o procedimento experimental descrito ao exemple 1, o catalisadcr foi preparado a partir de 72 ntg de ligante PNPNH, 0,1 mmol de Cr(acac)s, 0,3 mmol dos vários modifloadorss contendo halogeneto e 1,3 ml | |
| b | de urna solução a 1,3 M de TEA em toluene.. Q teste catalítico foi, então, realizado a 5CPC e 3 MPa {30 bar). Os resultados são mostrados na tabela 2 em comparação com um experimento sem modificador e CrCI^THFh como fonte de cromo. |
| 10 15 | .LslíterLíí.'. Resultados dos experimentos de tnrnerizaçao de etileno usando Cr(acao)APNPNHfI'EA/Modiflcadar. I W-p. i Ftes- i i Mc^catícr I Pnxto I Bents, i Rftnd I Rand. I LCS em I SC : sáo upp à? { j (§) 1 ex | ca ) çm JL M, ern J Méss |: teted | | Wr % tefr) % wr | te 1 te' Í33;;ÍUG :- i 55.2 1 ,| te.s i 5.0 isss 1 te [ 3 (30? i 40 j ................. : ::J :W1._,., h& ,, | ¢0., j Ho 1 3 iX) i 4Ç I [pRhqnr Í '70 4 i Q.S 1 05,0 i 3.6 ί te,S í [,te _J J xo LlFEMI [js,2M | te,2 U?i 99,α i 1 te ;..Â19Pi...L.te j IF(;-a<0:4tqrsdadjj]Q 1 ββ,Ζ ija 1.32J? ; 5,1 í S&.O i I te LATÍ?),; ^9 ,1 [NPtqdd i 5S.3 | 2,2 I 91.7 1 a.S 1 SG.2 i | SO i 3(30) i 60 | ÍN&JBr | B(},3 I 1,1 I te,3 I 36 i te.1 i .-.-.-.-.------;--------v'-.'.V^V.NNNN^SSSSNSSSSSSSSSSSSSSSSSSS;; l.x.......................LlFílAfo^Oí.......................I.S4P L12______l.te,s [41 [te,i I (te L?:..\9,Q1.1,9p ί í^^telsJSr ] 64.5 1 1.3 23,8 i 4.0____| 99.1 i OrCè.(THF)3 como fonte de cromo Exemple 3: Trimenzação de etileno usando o sisrtenm de catalisador Cdaaac)3/I3NPNHírEA4N(nBühlÇI Este exemplo mostra como o desempenho global do sistema de catalisador de acetílacetonato de Cr(HI)/PNPNH/FEA - pode ser grandemen te melhorado pelo modifícador cloreto de tetra-n- butilamõnio, O uso de asetilacetonato de Crílh) (abreviatura Cr(acac)j) é especíalmente atraente devido a sua disponibilidade e baixo preço.. Além disso, esta fonte de cromo é |
| 20 | prontamente solúvel em ioíueno, evitando, assim, a necessidade de manlpu- |
18/21 iar lamas de precursor durante a preparação do catalisador.
Seguindo o procedimento experimental descrito no exemplo 1, ο catalisador fei preparado a partir de 69 mg de ligante PNPNH. 0,1 mmol Crfaoach, 0,3 mmol de {N(nBu)4}CI e 3 ml de uma solução a 1,9 M de TEA em tolueno, O teste catalítico foi. então, realizado a 55*0 e 3 MPa (30 bar). O resultado é mostrada na figura 1 em comparação com um experimento de controle sem o modificador A análise por GC mostra que a curva de consumo de eterno na figura 1 pode ser direiarnente convertida em produção de i-hexene, já que as hmitações cinéticas da transferência da fase foram cuidadosamente controladas e seletividades muito altas para C6 (> 92% ern peso) e seletividades para 1-hexeno dentro da fração lotai de 06 acima de 98% em peso foram alcançadas.
Exemplo.....4:.......Influência.....dos.....modificadgres.....[HsN(íPr)]CI,______(HN(Et)gJCIe
Este example mostra como 1-hexeno pude ser produzido com altas atividades e seletividades em ciclo-hexano como solvente usando as modificadores cloridrato de isopropilamina. cloridrato de tnetilamlna e cloreto de tetra-n-butilamônío. Novamente, as testes catalíticos foram realizados seguindo o procedimento experimental do exemplo 1 cos; a exceção de que o solvente tolueno foi substuído por ciclo-hexano seco. O catalisador foi preparado a partir de 69 mg de ligante PNPNH, 0,1 mmol de Críacach, 0,3 mmol do modificador e 3 ml de solução TEA a 1,3 M em heptane. As condições experimentais foram escolhidas corno T ~ 55QC e p ~ 3 MPa (30 bar)
A análise GC indica seletividades para C6 > 92% em peso e seletividades para 1-hexeno dentro da fração total de C6 acima de 98% em peso. A figura 2 mostra que a atividade catalítica pede vantajusamente ser ajustada a níveis desejados, simplesmente par uma escolha adequada do modifscader.
Exemplo 5: Influência do modiOçadpr IHgNfiPdlCI ejn tukiepa
Como uma alternativa ao exemplo 4, 1-hexeno pode também ser produzido com alta seletividade par um catalisador altamente ative na presença de cloridrato de isopropilamirra, usando tolueno como solvente. Para
19/21 este experiment, 59 mg do ligante PNPNH, 0,1 mmol de CrGh(THF);í, 0,1 mmol de (HsN(iPr)jCí e 1,5 mi de uma solução a 1,9 M de TEA em toluene foram dissolvidos em 100 ml de tolueno anidro, imediatamente após a mistura com a solução de catalisador, a reação foi iniciada a 5tFC e 3 MPa (30 bar). Para uma verificação de reprodutibilidade e consistência, o experimente foi repetido com 0,05 mmol de [H3N(iPr)lCI e razão constante de ligam te/Cr, TEA/Cr e modificador/Cr. A figura 3 mostra que o corte da concentração total de catalisador pela metade leva a uma atividade ainda maior com relação à quantidade absoluta de catalisador usada Isto é evidente pela curva 2 de ..consumo (uptake) de eieno. que mostra níveis mais altos do que metade da curva 1,
Novamente, a análise GC mestra claramame que a curva de consume de eteno pode ser diretamente convertida na curva de formação de produto 1-hexeno. Seletividades para 06 - foram superiors a 9233 em peso 15 em todos cs casos com seletividades para 1-hexeno na fração total de C6 superiores a 99% em peso.
Exemplo 6: Influência do modlfloqdor isopropilamina em combinação oom CrCMTHf-h
Gomo mencionado acima, o efeito vantajoso da invenção pode 20 também ser obtido combinando uma fonte de cromo contendo halogeneto, como por exemplo, CrCls(THF)3, a uma amina livre, por exemplo isopropilamína. Para este exemplo, 69 mg do ligante PNPNH foi misturado com 0:1 mmol de CrCljiTHF^, 0,2 rnmol de isc-propílamina e 1,5 ml de TEA 1.9 M em 100 ml de toluene anidra. A reação foi imediatamente iniciada a 5(PC (iso25 térmica) e 30 bar de pressão de eteno. A cinétioa de formação de 1-hexeno indicada pelo consumo associado de eteno ê mostrada na figura 4. A análise GC mostrou seletividades para C5 de mais de 93% em peso corn seletividades para 1-hexeno no total de fração C6 acima de 99% em peso.
7; influência do modificador |PPh41CI em combinação coma,fonte 30 de cromo acetilacetonato de Cqlll)
Como acetilacefonaio de Cr(lll) é uma fonte de cromo especialmente vantajosa, alguns esforços foram devotados a testes oatalíticos u
20/21 sando este precursor de cromo ern várias condições de processes, Para este exemplo, 69 mg de ligante PNPNH foram misturadas com 0,1 mmol de Cr(aaaa)5, 0,4 mmol da [PPhJ^Ch 3 ml de solução a 1,9 M da TEA em toluene e 100 ml de toluene anidro. A reação foi iniciada como descrita nos e5 xempfos anteriores, Várias corridas foram realizadas em várias temperaturas em uma pressão de eteno de 3 MPa (30 bar). Resultados de exemplo são mostrados na figura 5 para 70 e 80*C. Embora a atividade global a 80*C seja um pouco menor do que em 7055C, devido à desativação térmica parcial, as seletividades para 1-hexeno permaneceram excelentes nos dois casos.
Os valores da seletividade medidos por GG foram cs mesmas dos exemples anteriores,
Exemplo 8: influência do rnodificador cloridrato de isopmpilamônio com aceÜtefonato de.CrílHj.em vários solventes: ciclo-hexano, 1-hexenp e toiueno.
Este exempla demonstra o uso do solvente mais preferida 115 hexeno. 1-hexeno não é somente vantajoso como solvente porque é igual ao produto, mas parque -garante também alta atividade e seletividade, como mostrado na figura 6, 1-Hexeno, junto com clcio-hexano, ultrapassa até o tolueno corna solvente, Para esta série experimental, 69 mg de ligante PNPNH foram misturados com 0,1 mmol de Cr(acaqh, 0,3 mmul de 20 [H3N(íPr)ICI e 3,9 mmols de TEA em 100 ml do solvente respectivo. A temperatura foi de 55WC e a pressão de eteno foi escolhida como 3 MPa (30 bar). A análise por GC mostrou as mesmas seletividades globais para 1hexeno dos exemplas anteriores,
Exempig^^
Este exemplo demonstra que, surpreendenfomenteç até ácido clorídrico anidro é adequado como rnodificador para c< sistema ligante PNPNH/Cr/TEA. Nesia série experimental, 89 mg de ligante PNPNH, 0,1 mmol de Cr(acac);, 0,3 mmol de HCI e 3 ml de solução TEA a 1,9 M em tolueno foram misturadas cam 1()(} ml de toluene anidro. O HCI foi adicionado como 30 solução a 1 M em deetil-éter. As condições de reação foram 55'0 e 3 MPa (30 bar), A figura 7 mostra que a atividade deste sistema de catalisador depende da sequência de preparação dos constituintes do sistema catalítico,
21/2'1 mas pode facilmente alcançar os valores de atividade observados nos e~ xemplos anteriores, Foram também obtidas seletividades para 1-hexene muito altas, como foi o caso dos exemplos 1 ~ 8.
As características divulgadas na seguinte descrição, nas reivin5 dicações e nos desenhos podem, separadamente ou em qualquer combinação das mesmas, se constituírem em material para a realização da invenção em suas diversas formas.
Claims (14)
1. Composição-catatisadora contendo:
(a) um composto de cremo;
(h) um ligarHe de estrutura gerai RiRgP-N(R$>-P(Rá)-N(R5)~H,
2, em que o modifioador é selecionado entre sais de amônio ou fosfônio do tipo [H4E]X, [H3ER]X. [HzER?]X, IHERjlX ou [ER«]X com E«N ou P, X~d, Br ou I e R~alquila, cicloalquila, acila, arila, alqueníla. alquinila ou as corres25 pendentes di-, tri- ou multiunidades em ponte; HX: ou RX; preferivelmente cloreto de tetrafenlifosfônio, cloreto de tetraetílamònio mono-hidratado, cloreto de tetraetílamànio, cloridrato de isopropilamina, clondrato de trietí lamina, cloreto de tetrapropilamôaio. cloreto de tetra-n-butilamônio, brometo de tetraetilarnônio, cloridrate de p-toluidina, cloreto de dimetíldiestearitemonio, 30 cloreto de (tn-n-butíl)~n-íetradeeiífosfôrxo, cloreto de benzoíia e cloreto de acetila.
3. Composição çateiísadora, de acordo com a reivindicação 1 ou
4. Composição caialisadora contendo:
(a*) um composto de cromo contendo halogeneto:
(b) um ligante de estrutura geral Fh R^P'N(R^-P(R^)-N(R5)-H, em quo Rb Rx. R^, R4 e R5 são Independentemente seleciona* des entra halogênio. amino, trimeiiteilila, Cr-Cho alquila, arila e ante substiluida;
(o') um moditlcador contendo um grupo amine livre; a (d) um ativador ou cocataHsadoe
5. Composição catalisadora, de acordo com a reivindicação 4, em que o modiflcador contendo urn grupo amina livre é selecionado entre amina alifática primária, secundária, terciária ou amina aromática,
5 em que Rb Rs, Rs, R« e R& são independenternente selecionados entre halogênio, amino, trimetiisillla, CrC-ra-aiquíia, CrC1£;-alquiia substituída, arila e arila substituída, ou qualquer derivado cíclico do iigante, em que peto menos um dos átomos P or; N da unidade PNPNH pode ser também um componente de um sistema de anel, o sistema de anel sendo for10 mado a partir de um nu mais compostos constituintes do iigante por substituição;
(c) um modifrcador contendo halogenetc orgãmco ou inorgânico;
(d) um ativador ou cocatalisadcm
15 2. Composição uatalisadcra, de acordo com a reivindicação 1, em que o composto de cromo é selecionado entre sais orgânicos e inorgânicos, complexos de coordenação e complexos organometálicos de Crfll) ou Crfili), preferivelmente CrCI5(THF)3, acetilacetonato de Cr(hl), octanoate da Cr(lll), cromo hexacarboniia, 2-etil-hexanoato de Cr(ill), benzeno(tncarbonil)20 cremo ou cloreto de Cr(IH).
6. Composição cafalisadura, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o ativador ou cocatabsador é selecionado entre trimetil alumínio, trietil alumínio, tn-isoprupil alumínio, iriusobutll alumínio, sesquicloreto de etil alumínio, cloreto de díetil alumínio, diolorete de etil alumínio, metil aluminoxano (MAO) ou misturas dos mesmos.
7. Composição oataíisadora, de acorde com qualquer uma das reivindicações precedentes, am que a razão molar' de ligante/Cr é de 0,5 a 50, preferivelmente 0,8 a 2,0,
8. Composição cafalisadora, de acordo corn a reivindicação 6, em que a razão molar Al/Cr é da 1:1a 1000:1, preferivelmente 10Ί a 200,1,
9. Composição catallsadora. de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a razão molar modificador/Dr é de 0,01 a 100, preferivelmente de 1 a 20,
10., Composição cataiisadora, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a razão molar de Cr/haiogeneto é de 1:1 a 1:20, preferivelmente de 1:1 a 1:10.
11, Processo para oligomerização de etileno, compreendendo submeter a composição eatalisadora de como definida nas reivindicações 1 a 10, a uma fase gasosa de etileno em um reatar e realizar uma oligomerização,
12. Processo, de acordo corn a reivindicação 11, em que a allgamerização è realizada a uma pressão de 0,1 a 20 MPa (1 a 200 bar), pre-· ferívelmente 1 a 5 MPa (10 a 50 bar).
13. Processo, ee acordo corn a reivindicação 11 ou 12, em qua a oligomerização é realizada a uma temperatura de 10 a 200wC, preferivelmente 20 a KXFC.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 11a 13, em que o tempo médio de residência é de 10 minutos a 20 horas, preferivelmente 1 a 4 horas.
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