JP5534615B2 - マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、一液性エポキシ樹脂組成物、および加工品 - Google Patents

Description

本発明は、新規なエポキシ樹脂用硬化剤、およびそれを用いた一液性エポキシ樹脂組成物等に関する。

エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性、および接着性等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に利用されている。
ここで、このような用途に利用されるエポキシ樹脂組成物としては、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤の二成分を混合して硬化させる、いわゆる二成分系エポキシ樹脂組成物（または、「二液性エポキシ樹脂組成物」と記載することがある。）が一般的である。しかし、二液性エポキシ樹脂組成物は、室温で良好に硬化し得る反面、エポキシ樹脂と硬化剤とを別々に保管することが必要であったり、使用時には両者を計量した後に混合することが必要であったりする。また、エポキシ樹脂と硬化剤とを混合した後の使用可能な時間が限定されるため、両者を予め大量に混合しておくことができない。即ち、従来の二液性エポキシ樹脂組成物は、保管の容易性や取り扱い性、配合頻度（製造効率）の観点から、なお改良の余地を有していた。
また、いくつかの一成分系エポキシ樹脂組成物（または、「一液性エポキシ樹脂組成物」と記載することがある。）が提案されている。このような一液性エポキシ樹脂組成物としては、例えば、ジシアンジアミド、ＢＦ３−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤を、エポキシ樹脂に配合したものが挙げられる。

しかし、これらの一液性エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れているものは硬化性に劣る傾向となり（硬化のために高温または長時間が必要とされる）、硬化性に優れるものは貯蔵安定性に劣る傾向となる（−２０℃といった低温での貯蔵が必要とされる）。例えば、ジシアンジアミドを配合した一液性エポキシ樹脂組成物は、常温保存の場合に６ヵ月以上の貯蔵安定性を実現し得る。しかし、かかる一液性エポキシ樹脂組成物は、１７０℃以上といった高い硬化温度を必要とする場合がある。ここで、このような一液性エポキシ樹脂組成物に硬化促進剤を配合すると、硬化温度は１３０℃程度にまで低下し得る。しかし、室温での貯蔵安定性が低下する傾向となるため、低温での貯蔵が必要となる。即ち、高い硬化性と、優れた貯蔵安定性とを両立し得る一液性エポキシ樹脂組成物が強く求められていた。
そして、このような事情のもと、アミン系硬化剤を含むコアを特定のシェルで被覆した、いわゆるマイクロカプセル型の硬化剤が提案されている（例えば、先行技術文献の特許文献１、特許文献２等参照）。かかるマイクロカプセル型の硬化剤は、良好な硬化性と貯蔵安定性とを両立させ得る硬化剤である。

しかしながら、近年において、一液性エポキシ樹脂組成物における貯蔵安定性と、より良好な低温速硬化性との両立が、より高度な次元で求められている。
特に電子機器は、高機能化、小型化、薄型化に伴い、微細な回路同士の接続、微小端子との微細回路との接続などにおいて、半導体チップの小型集積化、回路の高密度化や接続時の信頼性の向上、モバイル機器の軽量化、生産性の大幅な改善等が求められており、それらを解決する接続方法として、半導体チップの微細回路配線への実装方法として、異方導電性フィルムが用いられていることが多い。異方導電性フィルムは、接着フィルム中に導電性粒子を分散させたものであり、これを接続しようとする回路と半導体チップ間に挟み込み、所定の温度・圧力・時間で熱圧着させて用いられる工法で、液晶ディスプレイやプラズマパネルディスプレイ、さらに有機ＥＬディスプレイパネルにおける、パネルとフレキシブル回路との接続方法において、異方導電性フィルムを介して圧着する工法が主流となっている。これらに用いられる異方導電性フィルムとしては、特許文献３〜４に記載されているマイクロカプセル型潜在性硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物を接着剤および硬化剤として用いるものが公知である。

しかし、異方導電性フィルムの実装工程においても、配線、回路の狭ピッチ化や、ディスプレイパネルの大型化、高画質化、薄型化による異方導電性フィルムの実装工程温度の低温化や短時間化の要求が強くなっている。低温短時間で圧着接続することが可能な異方導電性フィルムとして、例えば有機化酸化物を反応開始剤に用いたラジカル重合型が提案されている（特許文献５参照）。しかし、異方導電性フィルムとしての長期貯蔵安定性と低温短時間硬化性、および圧着部の接続信頼性という性能を全て満たすには十分ではなかった。そこで、圧着温度の低温短時間化を達成しつつ、圧着部の接続信頼性、および異方導電性フィルムの長期貯蔵安定性に優れる異方導電性フィルムが求められている。
即ち、回路の高密度化や接続信頼性の向上、モバイル機器の軽量化、生産性の大幅な改善等といった観点から、接続材料の一つとして用いられる一液性エポキシ樹脂組成物や異方導電性フィルムにおいて重要な、マイクロカプセル型潜在性硬化剤のより一層の低温硬化性の改良と貯蔵安定性の両立が求められている。

特開平１−７０５２３号公報 特開２００５−３４４０４６号公報 特開平３−２９２０７号公報 特開平５−３２０６１０号公報 特開平１０−２７３６３０号公報

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、低温速硬化性及び貯蔵安定性に優れるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物及び一液性エポキシ樹脂組成物、およびその加工品を得る。また、低温で接続しても接続信頼性の高い異方導電性フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、例えば、エポキシ樹脂用硬化剤を含むコアと、当該コアを被覆するシェルとを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を形成するに際して、エポキシ樹脂用硬化剤を含むコアを特定の原料を用いて合成し、エポキシ樹脂用硬化剤を含むコアを、特定構造を有するシェルで被覆することにより上記課題を解決し得ることを知見し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物、一液性エポキシ樹脂組成物、およびそれら硬化剤、または組成物を用いた加工品を提供する。
［１］エポキシ樹脂用硬化剤を含むコアと、当該コアを被覆するシェルとを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
該エポキシ樹脂用硬化剤が、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるアミンアダクトを主成分として含み、
該エポキシ樹脂用硬化剤の全アミン価が３７０以上１０００以下であり、
該エポキシ樹脂用硬化剤の平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下であり、
前記シェルは、赤外線吸収スペクトルにおいて波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）と、波数１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）とを少なくとも表面に有することを特徴とするマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［２］前記エポキシ樹脂（ｅ１）が剛直な骨格構造を有するエポキシ樹脂（ＥＰ１）を含むことを特徴とする［１］に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［３］前記剛直骨格構造が、ベンゼン構造、ナフタレン構造、ビフェニル構造、トリフェニル構造、アントラセン構造、ジシクロペンタジエン構造、ノルボルネン構造、アセナフチレン構造、アダマンタン構造、フルオレン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾオキサジン構造、インデン構造、インダン構造、ヒダントイン構造、オキサゾリン構造、環状カーボネート構造、芳香族環式イミド構造、脂環式イミド構造、オキサジアゾール構造、チアジアゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、カルバゾール構造、アゾメチン構造、オキサゾリドン構造、トリアジン構造、イソシアヌレート構造、キサンテン構造、および化学構造式１からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造であることを特徴とする［１］〜［２］に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。

［４］前記剛直骨格構造が、ベンゼン構造、ナフタレン構造、ビフェニル構造のいずれか１つ以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［５］前記アミン化合物が、脂肪族または脂環式の炭化水素基に１つ以上の１級、および／または２級アミノ基を有し、かつ、前記アミンアダクトが、１級、および／または２級アミノ基を有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［６］前記コアが、その赤外線吸収スペクトルにおいて、１０５０〜１１５０ｃｍ^−１の間のピーク高さ（Ｈ１）に対する、１６５５ｃｍ^−１のピーク高さ（Ｈ２）の比（Ｈ２／Ｈ１）が１．０以上３．０未満である［１］〜［５］のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［７］前記エポキシ樹脂（ｅ１）が、
前記エポキシ樹脂（ＥＰ１）及びエポキシ樹脂（ＥＰ２）とイソシアネート化合物との反応物からなるエポキシ樹脂（ＥＰ３）を含有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、該エポキシ樹脂（ＥＰ１）の基本構造式の単量体分子量が９０以上１０００以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［８］前記エポキシ樹脂（ＥＰ３）が、オキサゾリドン構造、トリアジン構造、イソシアヌレート構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする［７］のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［９］前記エポキシ樹脂（ＥＰ３）が、オキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする［７］のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［１０］前記エポキシ樹脂（ＥＰ１）が、前記エポキシ樹脂（ｅ１）１００％中に、１０％以上９０％以下の割合で含有されることを特徴とする［７］〜［９］のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［１１］前記エポキシ樹脂（ＥＰ３）が、前記エポキシ樹脂（ｅ１）１００％中に、１０質量％以上９０質量％以下の割合で含有されることを特徴とする［７］〜［１０］のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［１２］前記エポキシ樹脂（ＥＰ１）の架橋点間分子量が９０以上５００以下であることを特徴とする［２］〜［１１］のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［１３］前記エポキシ樹脂（ＥＰ３）のエポキシ当量が、３００を越えて１０００以下であることを特徴とする［７］〜［１２］のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［１４］前記エポキシ樹脂（ＥＰ３）の軟化点が５０℃以上１００℃以下であることを特徴とする［７］〜［１３］のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［１５］前記エポキシ樹脂（ＥＰ３）の数平均分子量が５００以上３０００以下であることを特徴とする［７］〜［１４］のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［１６］前記コアの軟化点が５０℃以上９０℃以下であることを特徴とする［１］〜［１５］のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［１７］前記コアの１２０℃溶融粘度が３０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする［１］〜［１６］のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［１８］前記シェルの少なくとも表面に有する結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）が、それぞれ、ウレア基、ビュレット基、ウレタン基であり、かつ、前記シェル（Ｓ）中の結合基（ｘ）の濃度（Ｃｘ）と結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）の合計の濃度（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）との比（Ｃｘ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ））が、０．５０以上０．７５未満である［１］〜［１７］のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［１９］前記コアが含有する水分量が、コア成分１００質量部に対して０．０５質量部以上３質量部以下であり、かつ、前記コアに含有されるアミン化合物（Ｂ）の含有量が、コア成分１００質量部に対して０．００１質量部以上３質量部以下である［１］〜［１８］のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［２０］エポキシ樹脂（ＥＰ１）、およびエポキシ樹脂（ＥＰ２）、およびエポキシ樹脂（ＥＰ３）の全塩素量が２５００ｐｐｍ以下である［７］〜［１９］のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［２１］前記コアの全塩素量が２５００ｐｐｍ以下である［１］〜［２０］のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［２２］前記シェルが、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）、エポキシ樹脂（ｅ２）、アミン化合物（Ｂ）のいずれか２種、またはそれ以上の反応生成物を含む［１］〜［２１］のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［２３］前記エポキシ樹脂（ｅ２）の全塩素量が２５００ｐｐｍ以下である［２２］に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［２４］前記シェルの赤外線吸収スペクトルにおいて、１０５０〜１１５０ｃｍ^−１の間の高さ（Ｈ１）に対する、１６３０〜１６８０ｃｍ^−１のピーク高さ（Ｈ３）の比（Ｈ３／Ｈ１）が０．３以上１．２未満である［１］〜［２２］のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
［２５］エポキシ樹脂（ｅ３）と、［１］〜［２４］のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤とを含むマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物であって、
前記エポキシ樹脂（ｅ３）と前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の重量比が１００：１０〜１０：１０００であるマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）。
［２６］前記エポキシ樹脂（ｅ３）の全塩素量が２５００ｐｐｍ以下である［２５］に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）。
［２７］全塩素量が２５００ｐｐｍ以下である［２５］または［２６］に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）。
［２８］前記エポキシ樹脂（ｅ３）におけるジオール末端不純成分が、エポキシ樹脂（ｅ３）の基本構造成分の０．００１〜３０重量％である［２５］〜［２７］のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）。
［２９］［１］〜［２４］のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂（ｅ３）と、高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）を含み、
前記高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）の基本構造の溶解度パラメーターは８．６５〜１１．００であり、当該基本構造の架橋間分子量は１０５〜１５０であり、且つジオール末端不純成分の存在割合は基本構造成分に対して０．０１〜２０質量％であり、
前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、前記エポキシ樹脂（ｅ３）とを、（マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤）：（エポキシ樹脂（ｅ３））（質量比）として１００：１０〜１００：１０００の配合比で含み、
前記エポキシ樹脂（ｅ３）と、前記高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）とを、（エポキシ樹脂（ｅ３））：（高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ））（質量比）として１００：０．１〜１００：１０００の配合比で含み、且つ、
全塩素量が２５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする一液性エポキシ樹脂組成物。
［３０］エポキシ樹脂（ｅ４）と［２５］〜［２８］に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）とを含む一液性エポキシ樹脂組成物であって、
前記エポキシ樹脂（ｅ４）とマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）の重量比が１００：１０〜１００：１０００である一液性エポキシ樹脂組成物。
［３１］酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、グアニジン系硬化剤、チオール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、およびイミダゾリン系硬化剤よりなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ３）と、［２５］〜［２８］に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）と、を含む一液性エポキシ樹脂組成物であって前記エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ３）とマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）の重量比が１００：１０〜１０：１０００である一液性エポキシ樹脂組成物。
［３２］環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）と、［２５］〜［２８］に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）と、を含む一液性エポキシ樹脂組成物。
［３３］前記環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）が、２，２’−オキシビス[５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン]である［３２］に記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
［３４］前記環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）の含有率が０．００１〜１０質量％である［３２］、または［３３］に記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
［３５］［２５］〜［２８］のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）、又は、［２９］〜［３４］のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物を用いてなる加工品。
［３６］導電性粒子（ａ）、エポキシ環を一つ以上有するエポキシ樹脂（ｂ）、（ｂ）以外の樹脂からなる有機バインダー（ｃ）、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（ｄ）を含む異方導電性フィルムにおいて、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（ｄ）が、［１］〜［２４］のいずれかに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であることを特徴とする、異方導電性フィルム。
［３７］前記異方導電性フィルム中に含有されるエポキシ当量をＥＸとし、前記異方導電性フィルム中に含有されるマイクロカプセル型硬化剤（ｄ）のコア成分の全アミン価を、前記異方導電性フィルムに含有されるマイクロカプセル型硬化剤（ｄ）の配合重量で割った値をＨＸとした場合、エポキシ当量とアミン価の比である（ＥＸ／ＨＸ）×１００の値が、１．５≦（ＥＸ／ＨＸ）×１００≦４．０である［３６］に記載の異方導電性フィルム。
［３８］［２５］〜［３４］のいずれかに記載の組成物を含有するペースト状組成物。
［３９］［２５］〜［３４］のいずれかに記載の組成物を含有するフィルム状組成物。
［４０］［２５］〜［３４］のいずれかに記載の組成物を含有する接着剤。
［４１］［２５］〜［３４］のいずれかに記載の組成物を含有する接合用ペースト。
［４２］［２５］〜［３４］のいずれかに記載の組成物を含有する接合用フィルム。
［４３］［２５］〜［３４］のいずれかに記載の組成物を含有する導電性材料。
［４４］［２５］〜［３４］のいずれかに記載の組成物を含有する異方導電性材料。
［４５］［２５］〜［３４］のいずれかに記載の組成物を含有する絶縁性材料。
［４６］［２５］〜［３４］のいずれかに記載の組成物を含有する封止材料。
［４７］［２５］〜［３４］のいずれかに記載の組成物を含有するコーティング用材料。
［４８］［２５］〜［３４］のいずれかに記載の組成物を含有する塗料組成物。
［４９］［２５］〜［３４］のいずれかに記載の組成物を含有するプリプレグ。
［５０］［２５］〜［３４］のいずれかに記載の組成物を含有する熱伝導性材料。
［５１］［２５］〜［３４］のいずれかに記載の組成物を含有する燃料電池用セパレータ材。
［５２］［２５］〜［３４］のいずれかに記載の組成物を含有するフレキシブル配線基板用オーバーコート材。

本発明のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は、貯蔵安定性に優れ、しかも低温速硬化性に優れる。また、低温で接続しても接続信頼性の高い異方導電性フィルムを提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

Ｉ．マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤
本実施形態のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は、以下の特徴を有する。
エポキシ樹脂用硬化剤を含むコアと、当該コアを被覆するシェルとを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
該エポキシ樹脂用硬化剤が、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるアミンアダクトを主成分として含み、
該エポキシ樹脂用硬化剤の全アミン価が３７０以上１０００以下であり、
該エポキシ樹脂用硬化剤の平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下であり、
前記シェルは、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）と、波数１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）とを少なくとも表面に有する。
以下に、それぞれについて詳細に説明する。

Ｉ−１．コア
本実施の形態におけるコアは、アミンアダクトを主成分として含む。そして、当該アミンアダクトは、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られる。
なお、本実施の形態において「主成分」とは、特定成分の総量が、当該特定成分の含まれる組成物中に占める割合が５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であっても良いことを意味する。
上記エポキシ樹脂（ｅ１）としては、モノエポキシ化合物、及び多価エポキシ化合物が挙げられる。モノエポキシ化合物と多価エポキシ化合物とを併用することも可能であり、多価エポキシ化合物は複数のものを混合することも可能である。
硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、高温での弾性率に優れるものとするためには、前記エポキシ樹脂（ｅ１）が剛直な骨格構造を有するエポキシ樹脂（ＥＰ１）を含むことが好ましい。剛直骨格構造を導入した場合、該剛直骨格が分子鎖中に取り込まれ、これが硬化物を形成したときに、運動を妨げる方向に寄与すると考えられる。具体的には、分子鎖の側鎖にかさの高い置換基を組み込むことや、分子鎖の内部回転に高い障壁を有するような構造を組み込むこと、極性の高い構造をエポキシ樹脂（ｅ１）に導入することなどにより、分子鎖の運動を妨げる働きを発揮し、剛直性を発現することになり、上記のような高ガラス転移温度（Ｔｇ）や、高温での弾性率を達成することができる。
エポキシ樹脂（ＥＰ１）が有する剛直な骨格構造としては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、ビフェニル構造、トリフェニル構造、アントラセン構造、ジシクロペンタジエン構造、ノルボルネン構造、アセナフチレン構造、アダマンタン構造、フルオレン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾオキサジン構造、インデン構造、インダン構造、ヒダントイン構造、オキサゾリン構造、環状カーボネート構造、芳香族環式イミド構造、脂環式イミド構造、オキサジアゾール構造、チアジアゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、カルバゾール構造、アゾメチン構造、オキサゾリドン構造、トリアジン構造、イソシアヌレート構造、キサンテン構造、および化学構造式１に記載の構造のいずれか１つ以上の構造を有していることが好ましい。剛直な骨格構造を有しているエポキシ樹脂は、１つの分子鎖に１種類有していても、２種類以上を有するエポキシ樹脂をしていてもよい。また、１つの分子鎖に１種類以上の剛直骨格構造を有するエポキシ樹脂を、２種類以上、混合してもよい。

なお、剛直骨格構造のモデル図を以下に示す。

また、得られるアミンアダクトとエポキシ基との反応性、相溶性を考慮すると、剛直骨格構造を有するエポキシ樹脂（ＥＰ１）の基本構造式の単量体分子量は、９０以上１０００以下が好ましい。また、より好ましくは９０以上５００以下とすることが好ましい。さらに好ましくは１００以上４５０以下、特に好ましくは１２０以上４００以下である。剛直骨格構造部分の基本構造式の単量体分子量がこの範囲にあることで、アミンアダクトとエポキシ基の反応において、構造による障害によって反応性を阻害するということを抑えることができる。さらに、アミンアダクトとエポキシ基の反応を阻害しないという点から、上記の剛直骨格構造は、幾何学的に平面な構造が好ましい。ここで幾何学的に平面な構造とは、化学構造式で表すときに３次元構造を有さない構造である。またその構造を形成する原子は、炭素と水素からなるものが好ましい。具体的には、ベンゼン構造、ナフタレン構造、ビフェニル構造、トリフェニル構造、アントラセン構造、アセナフチレン構造、フルオレン構造、インデン構造、インダン構造が好ましい。特に好ましいものとしては、ベンゼン構造、ナフタレン構造、ビフェニル構造が好ましい。

上記で挙げたエポキシ樹脂（ＥＰ１）が有する剛直骨格の具体例の１つであるベンゼン構造を有する化合物として、以下のものが挙げられる。例えば、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、３−メチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−メチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−メチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−メチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、３−エチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−エチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−エチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、３−プロピル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−プロピル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−プロピル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−プロピル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−プロピル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、３−イソプロピル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−イソプロピル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−イソプロピル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−イソプロピル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−イソプロピル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、３−ターシャリブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−ターシャリブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン等をグリシジル変性した化合物である。ナフタレン構造を有するものとしては、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン等のグリシジル化合物や、ＤＩＣ製のＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、日本化薬製のＮＣ−７０００、新日鐵化学製のＥＳＮ−１６５等が挙げられる。ビフェニル構造を有する化合物としては、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノール等のグリシジル化合物が挙げられる。アントラセン構造を有するものとしては、１，２−エポキシアントラセン、５，８−エポキシ−１，３−メタノアントラセン 、２−メチル−９，１０−ジヒドロ−９，１０−エポキシアントラセン、ＪＥＲ製のＹＸ８８００等が挙げられる。ジシクロペンタジエン構造を有する化合物としては、ＤＩＣ製のＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００などが挙げられる。
トリフェニル構造、ノルボルネン構造、アセナフチレン構造、アダマンタン構造、フルオレン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾオキサジン構造、インデン構造、インダン構造、ヒダントイン構造、オキサゾリン構造、環状カーボネート構造、芳香族環式イミド構造、脂環式イミド構造、オキサジアゾール構造、チアジアゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、カルバゾール構造、アゾメチン構造、オキサゾリドン構造、トリアジン構造、イソシアヌレート構造、キサンテン構造、および化学構造式１に記載の構造を有するエポキシ樹脂の導入例としては、
（１）エポキシ基を有する樹脂に対して同構造を有する化合物、またはその原料を用いて変性反応を行うことで同構造を導入する方法；
（２）同構造がヒドロキシ基を有する化合物の場合、エピクロルヒドリンを用いて、グリシジル化を行ってエポキシ基を導入することにより、前記構造を有するエポキシ樹脂を製造する方法；
（３）同構造を有する化合物に酸触媒でフェノールを反応させて得られる樹脂に、エピクロルヒドリンを反応させた後、脱塩酸反応を行うことでエポキシ基を導入する方法；
などがある。
中でも、反応性や入手性、硬化物の物性の観点から、１，２−ジヒドロキシベンゼンのグリシジル化合物、１，６−ジヒドロキシナフタレンのグリシジル化合物、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノールのグリシジル化合物、オキサゾリドン構造含有エポキシ樹脂が好ましい。

前記エポキシ樹脂（ｅ１）は、基本構造式の単量体分子量が９０以上１０００以下のエポキシ樹脂（ＥＰ１）及び、エポキシ樹脂（ＥＰ２）とイソシアネート化合物との反応物からなるエポキシ樹脂（ＥＰ３）を含むことが好ましい。さらに、該単量体分子量は、９０以上５００以下であることが好ましい。
ここで、基本構造式とは、化１−１、１−２、１−３および、化２−１、２−２、２−３で示す化学構造式１、および剛直骨格構造のモデル図化３−１、３−２に示す構造式の両端の結合部分に、アルキレン鎖、エステル結合を介さずに、直接、グリシジルエーテル基が結合した、もっとも分子量の小さい構造式を示す。単量体分子量とは、もっとも分子量の小さい構造で、かつ、両末端のエポキシ基が、開環しないで、３員環の状態における分子量を示す。

また、下記式（１）に示される、ゴム状弾性理論式より、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の高温での弾性率に対する網目架橋点間の分子量の関係式がある。
エポキシ樹脂（ｅ１）中にエポキシ樹脂（ＥＰ１）を含有させてアミンアダクトを形成し、該アミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤を作成した場合、その後の硬化の過程で形成される網目架橋構造の中に、エポキシ樹脂（ＥＰ１）に由来する構造が導入されることとなる。そのため、エポキシ樹脂（ＥＰ１）の基本構造式の単量体分子量の大きさが、硬化物の網目架橋中の架橋点間分子量に大きく影響することなる。エポキシ樹脂（ＥＰ１）の基本構造式の単量体分子量を小さくすることが、下記式（１）中の網目架橋点間の分子量（Ｍｃ）を小さくする方向に寄与し、結果、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の弾性率Ｅ’を大きくすることができる。
エポキシ樹脂（ＥＰ１）は網目架橋点を形成するために、多価エポキシ化合物が好ましく、その基本構造式の単量体分子量は、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の弾性率Ｅ’を大きくするためには、９０以上５００以下が好ましい。より好ましくは１１０以上４８０以下、更により好ましくは１２０以上３８０以下、殊更に好ましくは１３０以上３００以下である。

エポキシ樹脂（ＥＰ１）基本構造式の単量体分子量が所望の範囲内とすることで、網目架橋点間の分子量を制御することができ、ガラス転移温度Ｔｇ以上の高温での弾性率を向上させることができる。
また、エポキシ樹脂（ＥＰ１）は、架橋点間分子量が９０以上５００以下であることが好ましい。また好ましくは９０以上３００以下、より好ましくは１００以上２７０以下、更に好ましくは１１０以上２４０以下、特に好ましくは１２０以上２００以下である。なお、上記架橋間分子量は、エポキシ樹脂（ＥＰ１）の基本構造式の単量体分子量を、基本構造式に含まれるエポキシ基の数で除した値で算出される。
上記架橋間分子量を５００以下とすることは、硬化物の物性であるガラス転移温度や弾性率を確保する観点から好適である。一方、上記架橋間分子量を９０以上とすることは、硬化物が脆弱になることを防止する観点から好適である。
前記エポキシ樹脂（ＥＰ１）は、前記エポキシ樹脂（ｅ１）１００％中に、１０質量％以上９０質量％以下の割合で含有されることが好ましい。より好ましくは１５質量％以上８５質量％以下、更により好ましくは２０質量％以上８０質量％以下である。
エポキシ樹脂（ｅ１）全体に対するエポキシ樹脂（ＥＰ１）の質量％が１０質量％以上であることにより、硬化物の弾性率の低下を抑え、さらにはエポキシ樹脂用硬化剤の全アミン価を向上し、低温速硬化性が所望の性能を発揮することとなり、硬化物Ｔｇも向上する。エポキシ樹脂（ＥＰ１）の質量％が９０質量％以下であることにより、得られるアミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤の軟化点の低下を抑え、アミンアダクトの生産性や、マイクロカプセル型硬化剤の生産性を向上させることができる。また、アミンアダクトの吸湿性が高くなることを抑え、コアの含有する水分量を所望の範囲内とし、得られたマイクロカプセル型硬化剤の貯蔵安定性をより向上させることができる。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂組成物の取り扱い条件の制限も無くなる。硬化反応においても、水分の吸湿を抑えることができることから、硬化物の接着強度の低下や、外観不良も防ぐことができる。

エポキシ樹脂（ＥＰ２）とイソシアネート化合物の反応物からなるエポキシ樹脂（ＥＰ３）のみからなるエポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるアミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤と比較して、さらに低温速硬化性を向上させるというために、エポキシ樹脂（ｅ１）中のエポキシ樹脂（ＥＰ１）中のエポキシ樹脂（ＥＰ３）の含有率を９０質量％以下となるように、エポキシ樹脂（ＥＰ３）を混合させることが好ましい。この構成により、エポキシ樹脂用硬化剤の軟化点を上げることが容易となり、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤をコアするとき、所望の平均粒径を得ることに好適となる。上記エポキシ樹脂（ＥＰ１）中にエポキシ樹脂（ＥＰ３）を含有させると好ましい理由は下記の通りである。エポキシ樹脂（ｅ１）中に、エポキシ樹脂（ＥＰ１）と、上記剛直構造を含まない分子量の大きなエポキシ樹脂を混合することでエポキシ樹脂用硬化剤の軟化点を上げることは可能ではあるが、その一方でそのような硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の低下や、硬化物の高温での弾性率の低下が懸念される。よって、エポキシ樹脂（ＥＰ１）中のエポキシ樹脂（ＥＰ３）含有率を９０質量％以下とすることで、エポキシ樹脂用硬化剤の軟化点の制御だけでなく、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を所望の温度とし、高温での弾性率にも優れるものを得ることができる。またこれは、軟化点を上げるために混合したエポキシ当量の大きいエポキシ樹脂中の構造が、硬化物の網目架橋点間分子量を下げる方向に寄与することが影響している。エポキシ樹脂（ｅ１）中のエポキシ樹脂（ＥＰ１）に、エポキシ樹脂（ＥＰ２）とイソシアネート化合物の反応物からなるエポキシ樹脂（ＥＰ３）を混合することにより、ゴム状弾性理論式から導き出される弾性率よりも高い弾性率となる硬化物となるアミンアダクトを得ることができる。その詳細な理由は明らかではないが、エポキシ樹脂（ＥＰ２）とイソシアネート化合物の反応物が有する結合構造が、架橋間分子量に対して理論よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を発現することによると考えられる。また、該結合構造を有するものであれば特に限定はされないが、高ガラス転移温度を得るという点からオキサゾリドン構造、トリアジン構造、イソシアヌレート構造などがより好ましく、これらの構造は、単独でも、また、２種類以上が混合していてもよい。
本発明実施形態のエポキシ樹脂（ＥＰ２）とイソシアネート化合物との反応物からなるエポキシ樹脂（ＥＰ３）の製造方法としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂（ＥＰ２）とイソシアネート化合物を、必要に応じて、触媒の存在下で、例えば５０〜２５０℃の温度で０．１〜２４時間、反応させることにより、得ることができる。また、この反応には溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。イソシアネート化合物のモル数とエポキシ樹脂（ＥＰ２）とのエポキシ基の当量数の比は、１：０．０１〜１：５０、より好ましくは１：０．０２〜１：３０、さらに好ましくは１：０．０５〜１：２０の範囲である。両者の比が前述の範囲である場合、得られる硬化物のガラス転移温度や弾性率がより良好となる傾向にある。また、イソシアネート化合物のイソシアネート基と、上記エポキシ樹脂（ＥＰ２）を反応させる触媒としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂（ＥＰ２）とイソシアネート化合物との反応において、オキサゾリドン構造を選択的に生成する触媒であることが好ましい。
このようなオキサゾリドン構造を選択的に生成する触媒としては、特に限定されず、例えば、塩化リチウム、ブトキシリチウム等のリチウム化合物、３フッ化ホウ素等の錯塩；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の３級アミン；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；アリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ジアリルジフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヨーダイド等のホスホニウム化合物；トリフェニルアンチモン及びヨウ素の組み合わせ；２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；等が挙げられる。これらの触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
オキサゾリドン構造形成触媒の使用量は、特に限定されるものではなく、通常は原料となるエポキシ樹脂（ＥＰ２）とイソシアネート化合物の総量に対して５ｐｐｍ〜２質量％程度の範囲で使用され、好ましくは１０ｐｐｍ〜１質量％、より好ましくは２０〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜１０００ｐｐｍの範囲で使用される。触媒の使用量を２質量％以下とすることにより、得られる硬化物のＴｇ低下が抑制される傾向にあり、一方、５ｐｐｍ以上とすることにより、生産効率が向上する傾向にある。
また、イソシアネート化合物のイソシアネート基と、上記エポキシ樹脂（ＥＰ２）を反応において用いる溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記エポキシ樹脂（ＥＰ２）としては、多価エポキシ化合物が好適である。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物；トリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド；等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。また、上記エポキシ樹脂（ＥＰ１）と同一の樹脂を用いることもできる。
エポキシ樹脂（ＥＰ２）としては、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性をより高める観点や、アミンアダクトの生産性の観点（生産性が圧倒的に高い）から、グリシジル型エポキシ樹脂が好ましい。中でも、硬化物の接着性や耐熱性をより向上させる観点から、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましい。

また、イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
上記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。上記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等が挙げられる。上記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。上記脂肪族トリイソシアネートとしては、例えば、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−１−メチル−２−イソシアネートエチル等が挙げられる。更に、上記ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネート等が挙げられる。上記ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、硬化物の物性をより高める観点や、アミンアダクトの生産性の観点（生産性が圧倒的に高い）から、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが好ましい。

エポキシ樹脂（ＥＰ３）は、エポキシ樹脂（ｅ１）１００％中に、１０質量％以上９０質量％以下の割合で含有されることが好ましい。より好ましくは１５質量％以上７５質量％以下、更により好ましくは２０％以上６０％以下である。エポキシ樹脂（ｅ１）全体に対するエポキシ樹脂（ＥＰ３）の質量％が１０質量％以上であることにより、硬化物の物性の低下を抑えたり、さらにはコアの軟化点が低下も防止したり、エポキシ樹脂用硬化剤を主成分とするコアの平均粒径を制御することを容易にし、貯蔵安定性をより向上させることができる。また、エポキシ樹脂（ＥＰ３）の質量％が９０質量％以下であることにより、得られるアミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤の低温速硬化性をより向上することができる。さらに、アミンアダクトの生産性も向上する。
上記エポキシ樹脂（ＥＰ３）のエポキシ当量は、３００を超えて１０００以下が好ましい。より好ましくは３２０以上７５０以下、更により好ましくは３４０以上６００以下である。エポキシ樹脂（ＥＰ３）のエポキシ当量が３００以下の場合、コアの軟化点が下がり、コアの平均粒径を制御することが困難となる。エポキシ樹脂（ＥＰ３）のエポキシ当量が１０００以下であることにより、コアの全アミン価が所望の範囲内とすることが容易になり、低温速硬化性がより向上する。また、アミンアダクトの生産性も向上する。
上記エポキシ樹脂（ＥＰ３）の軟化点は、５０℃以上１００℃以下が好ましい。より好ましくは５５℃以上９５℃以下、更により好ましくは６０℃以上９０℃以下である。エポキシ樹脂（ＥＰ３）の軟化点が５０℃以上であることにより、コアの軟化点の低下を抑え、コアの平均粒径を制御することが容易になる。エポキシ樹脂（ＥＰ３）の軟化点が１００℃以下であることにより、コアの軟化点が所望範囲よりも高くなることを抑え、本発明のマイクロカプセル型硬化剤、およびエポキシ樹脂組成物の低温速硬化性を安定に得ることができる。
上記エポキシ樹脂（ＥＰ３）の数平均分子量は、５００以上３０００以下が好ましい。より好ましくは６００以上２８００以下、更により好ましくは８００以上２５００以下である。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと称す）法を用いてポリスチレン換算で求めた分子量より計算される。
エポキシ樹脂（ＥＰ３）の数平均分子量が５００以上であることにより、コアの軟化点がの低下を抑え、コアの平均粒径を制御することが容易になる。エポキシ樹脂（ＥＰ３）の数平均分子量が３０００以下であることにより、コアの軟化点が所望範囲よりも高くなることを抑え、本発明のマイクロカプセル型硬化剤、およびエポキシ樹脂組成物の低温速硬化性を安定に得ることができる。
なお、エポキシ樹脂（ｅ１）は、上記エポキシ樹脂（ＥＰ１）、およびエポキシ樹脂（ＥＰ３）だけでなく、エポキシ樹脂（ＥＰ３）を合成する際に用いたエポキシ樹脂（ＥＰ２）を含有していてもよい。エポキシ樹脂（ＥＰ２）の含有量は、好ましくは０．１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上２５質量％以下、更により好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。エポキシ樹脂（ＥＰ２）が３０質量％以下であることにより、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下を抑えることができる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）より高温で高い弾性率を発揮することができる。０．１質量％以上であることにより、アミンアダクトの生産性の低下を抑えることができる。また、工業的なコストで生産することができる。
上記エポキシ樹脂（ＥＰ１）、およびエポキシ樹脂（ＥＰ２）、およびエポキシ樹脂（ＥＰ３）に含まれる全塩素量としては、硬化性と貯蔵安定性のバランスの取れたエポキシ樹脂組成物を得る観点から、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１５００ｐｐｍ以下、更により好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。

また、上記エポキシ樹脂（ＥＰ１）、およびエポキシ樹脂（ＥＰ２）、およびエポキシ樹脂（ＥＰ３）に含まれる全塩素量としては、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物の反応から得られたアミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤をコアとする粒子を被覆するシェル形成反応のコントロールを容易にする観点から、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上、更に好ましくは０．２ｐｐｍ以上、更により好ましくは０．５ｐｐｍ以上である。上記エポキシ樹脂（ＥＰ１）、およびエポキシ樹脂（ＥＰ２）、およびエポキシ樹脂（ＥＰ３）の全塩素量０．５ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下であることにより、シェル形成反応がコアの粒子表面で効率よく行われ、溶剤に対する耐性、かつ、優れた貯蔵安定性を有するシェルを得ることができる。
ここで、本実施の形態における「全塩素量」とは、化合物又は組成物中に含まれる有機塩素及び無機塩素の総量のことであり、化合物又は組成物に対する質量基準の値である。
そして、上記エポキシ樹脂（ＥＰ１）、およびエポキシ樹脂（ＥＰ２）、およびエポキシ樹脂（ＥＰ３）に含まれる全塩素量は、つぎのような方法により測定される。まず、キシレンを用いて、エポキシ樹脂組成物からエポキシ樹脂を抽出する（エポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返す）。次に、ろ液を１００℃以下で減圧留去し、測定対象としてのエポキシ樹脂を得る。得られたエポキシ樹脂試料１〜１０ｇを、滴定量が３〜７ｍｌになるよう精秤し、２５ｍｌのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解させる。これに１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍｌを加えて２０分間煮沸し、煮沸後のエポキシ樹脂溶液を硝酸銀水溶液で滴定する。全塩素量は、当該滴定量を用いて計算により得られる。
一方、全塩素の内、１，２−クロロヒドリン基に含まれる塩素は一般に加水分解性塩素と呼ばれる。上記エポキシ樹脂（ｅ１）に含まれる加水分解性塩素量としては、高い硬化性と貯蔵安定性とを両立させると共に、得られる硬化物の優れた電気特性を確保する観点から、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、下限として好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、好ましくは０．０５ｐｐｍ以上である。
なお、当該加水分解性塩素量は、つぎのような方法により測定される。まず、上記全塩素量の測定と同様にして測定対象としてのエポキシ樹脂を得る。得られたエポキシ樹脂試料３ｇを５０ｍｌのトルエンに溶解させる。これに０．１規定ＫＯＨのメタノール溶液２０ｍｌを加えて１５分間煮沸し、煮沸後のエポキシ樹脂溶液を硝酸銀水溶液で滴定する。加水分解性塩素量は、当該滴定量を用いて計算により得られる。

エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるアミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤の全アミン価は、３７０以上１０００以下であることで、低温速硬化性に優れつつ、貯蔵安定性に優れるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を得ることができる。好ましくは４００以上９００以下、より好ましくは４５０以上８５０以下、更に好ましくは４８０以上８００以下である。
全アミン価が３７０以上とすることで低温速硬化性を得ることができる。全アミン価が１０００以下とすることで、貯蔵安定性に優れたマイクロカプセル型硬化剤を得ることができる。
上記アミン化合物としては、脂肪族または脂環式の炭化水素基に１つ以上の１級、および／または２級アミノ基を有するアミン化合物が挙げられる。脂肪族の炭化水素基に１つ以上の１級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、テトラメチレンアミン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリエチルヘキサメチルジアミン、１，２−ジアミノプロパン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイルビス（メチルアミン）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，６−ジイルビス（メチルアミン）などが挙げられる。脂肪族の炭化水素基に１つ以上の１級アミノ基と１つ以上の２級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられる。脂肪族の炭化水素基に１つ以上の１級アミノ基と１つ以上の３級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、トリス（２−アミノエチル）アミンが挙げられる。脂環式の炭化水素基に１つ以上の１級、および／または２級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノプロピルアミンなどが挙げられる。脂肪族または脂環式の炭化水素基に１つ以上の２級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペラジンなどが挙げられる。脂環式の炭化水素基に１つ以上の１級アミンと、１つ以上の２級アミノ基を有するアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ−［（２−アミノエチル）２−アミノエチル］ピペラジンなどが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
さらにこれらのアミン化合物は、脂肪族または脂環式の炭化水素基に１つ以上の１級、および／または２級アミノ基を有していれば、エポキシ樹脂（ｅ１）と反応する前に、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、尿素化合物、イソシアネート化合物、チオール化合物と反応していてもよい。
上記アミン化合物としては、貯蔵安定性と低温速硬化性のバランスにより優れるアミンアダクトを得る観点から、脂環式の炭化水素基に１つ以上の１級アミノ基と１つ以上の２級アミノ基を有するアミン化合物が好ましい。なかでもジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ−［（２−アミノエチル）２−アミノエチル］ピペラジンが特に好ましい。
また、前記エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるアミンアダクトが、１級、および／または２級アミノ基を有することが好ましい。１級アミノ基、および２級アミノ基の含有量については、ＪＩＳ Ｋ−７２４５ 「プラスチック−エポキシ樹脂用アミン系硬化剤−第一，第二，第三アミノ基窒素含有量の求め方」に準拠して求めることができる。

本発明におけるアミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤を含むコアは赤外線吸収スペクトルにおいて、脂肪族炭化水素基に結合したアミノ基のうち、Ｃ−Ｎ伸縮振動に由来する１０５０〜１１５０ｃｍ^−１の間のピーク高さ（Ｈ１）に対する、１６５５ｃｍ^−１のピーク高さ（Ｈ２）の比（Ｈ２／Ｈ１）が１．０以上３．０未満にあることを特徴とする。ここで、赤外線吸収は、赤外分光光度計を用いて測定することができるが、特に、フーリエ変換式赤外分光光度計（以下ＦＴ−ＩＲとする）を用いることが好ましい。比（Ｈ２／Ｈ１）が１．０以上とすることは、低温速硬化性を得る観点から好適である。比（Ｈ２／Ｈ１）が３．０未満とすることで、エポキシ樹脂用硬化剤を含むコアを被覆するシェルが、コアの表面で効率よく行われるとともに、形成される膜の質、および緻密さを制御するうえで好適であるだけでなく、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤をエポキシ樹脂組成物に配合する際に大粒径の２次粒子が生成することを防止し、貯蔵安定性、耐溶剤性に極めて優れたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を実現することができる。
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を含むコアは、所望の粒径の粒子を得ることが経済的に行えるだけでなく、低温硬化性に優れ、貯蔵安定性の高いエポキシ樹脂組成物を得る観点から、軟化点としては、好ましくは５０℃以上９０℃以下、より好ましくは５５℃以上８５℃以下、更に好ましくは６０℃以上で８０℃以下である。コアの軟化点が５０℃以上であることにより、コアの平均粒径を制御することが容易となる。コアの軟化点が９０℃以下であることにより、本発明のマイクロカプセル型硬化剤、およびエポキシ樹脂組成物の低温での硬化性を安定に得ることができる。
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を含むコアの１２０℃溶融粘度は、３０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。好ましくは２５Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１５Ｐａ・ｓ以下である。１２０℃溶融粘度を３０Ｐａ・ｓ以下とすることで、本発明の効果である低温速硬化性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤、およびエポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、一方で、貯蔵安定性に優れるエポキシ樹脂用硬化剤、およびエポキシ樹脂組成物を得るためには、１２０℃溶融粘度は０．１ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。

上記エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるアミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤は、必要に応じて溶剤の存在下において、例えば５０〜２５０℃の温度で０．１〜２４時間、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応を行うことで得ることができる。
また、上記アミンアダクトは、上述のようなエポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるが、ここで、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応における配合比（当量比）は、エポキシ樹脂（ｅ１）のエポキシ基のモル数に対するアミン化合物自体のモル数（当量）として、アミン化合物の１当量当たり、エポキシ樹脂（ｅ１）のエポキシ基０．０５〜５当量、好ましくは０．２〜３当量、更に好ましくは０．５〜２当量の割合である。この場合の反応は、無溶媒又は溶媒中で行われる。
上記当量比を０．０５〜５当量とすることで、得られるエポキシ樹脂用硬化剤の全アミン価を効果的に制御する観点から好適である。上記当量比を５当量以下にすることにより、得られるエポキシ樹脂用硬化剤の低温速硬化性を所望の性能を得ることができる指標である、エポキシ樹脂用硬化剤の全アミン価、および赤外線吸収スペクトルの高さ比（Ｈ２／Ｈ１）、軟化点、溶融粘度を所望の範囲内とすることができる。一方、上記当量比を０．０５当量以上とすることは、未反応のアミン化合物の回収を経済的に行う観点から有利である。なお、未反応のアミン化合物の回収工程は、上記エポキシ樹脂用硬化剤に含まれるアミン化合物の含量を調整する際にも有用である。
エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応を行うときに、必要に応じて用いられる溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類、水等であり、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、溶剤を用いるとき、溶剤を除去した後の固形分濃度としては、１重量％〜８０重量％の範囲で、反応を行うことが得られるエポキシ樹脂用硬化剤の全アミン価、および赤外線吸収スペクトルの高さ比（Ｈ２／Ｈ１）、軟化点、溶融粘度を所望の範囲内とするうえでも好適であり、また、工業的に生産することができる。

本発明におけるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤のコアは、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるアミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤を含むコアを出発材料として形成されるが、該エポキシ樹脂用硬化剤は、メジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下で、好ましくは１μｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは１．５μｍ〜５μｍである粒子を出発材料として形成される。粒径が１２μｍ以下であることにより、より均質な硬化物を得ることができる。また、組成物を配合する際に、大粒径の凝集物が生成を抑え、硬化物の物性を維持することができうる。０．３μｍを超えることにより、出発材料粒子間の凝集を押さえ、本発明のような低温速硬化性を有するシェルの形成をより容易に行うことができる。この結果、カプセル膜形成が不完全な部分が存在することも無くなり、貯蔵安定性、耐溶剤性を維持することができる。

ここで、エポキシ樹脂用硬化剤の平均粒径を調整する方法としては、いくつかの方法が挙げられる。このような方法としては、例えば、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤について、粉砕の精密な制御を行う方法、粉砕として粗粉砕と微粉砕を行い、さらに精密な分級装置により所望の範囲のものを得る方法、溶解させたエポキシ樹脂用硬化剤を噴霧乾燥させる装置の条件を制御する方法などがある。
粉砕する装置としてはボールミル、アトライタ、ビーズミル、ジェットミルなど、必要に応じて使用できるが、衝撃式粉砕装置を用いることが多い。ここで用いられる衝撃式粉砕装置としては、例えば、旋回式流粉体衝突型ジェットミル、粉体衝突型カウンタージェットミルなどのジェットミルが挙げられる。ジェットミルは、空気などを媒体とした高速のジェット流により、固体材料同士を衝突させて微粒子化する装置である。粉砕の精密な制御方法としては、粉砕時の温度、湿度、単位時間当たりの粉砕量などを制御することがあげられる。
粉砕品の精密な分級方法としては、粉砕した後に、分級により所定サイズの粉粒体を得るため、篩（例えば３２５メッシュや２５０メッシュなどの標準篩）や分級機を用いて分級する方法や、その粒子の比重に応じて、風力による分級を行う方法がある。このような微粒子除去の目的として使用できる分級機としては、一般には湿式分級機よりも乾式分級機のほうが優れている。例えば、日鉄鉱業（株）製のエルボージェット、ホソカワミクロン（株）製のファインシャープセパレーター、三協電業（株）製のバリアブルインパクタ、セイシン企業（株）製のスペディッククラシファイア、日本ドナルドソン（株）製のドナセレック、安川商事（株）製のワイエムマイクロカセット、日清エンジニアリング（株）製のターボクラシファイア、その他各種エアーセパレータ、ミクロンセパレーター、ミクロブレックス、アキュカットなどの乾式分級装置などが使用できるがこれらに限定されるわけではない。
噴霧乾燥装置としては、通常のスプレードライ装置が挙げられる。

また、エポキシ樹脂用硬化剤の平均粒径を調整する方法としては、特定の平均粒径と特定の粒径含有率とを有するエポキシ樹脂用硬化剤を複数種個別に形成し、それらを適宜混合する方法を用いることもできる。混合されたものは、更に分級され得る。
このような粉体の混合を目的として使用する混合機としては、混合する粉体の入った容器本体を回転させる容器回転型、粉体の入った容器本体は回転させず機械攪拌や気流攪拌で混合を行う容器固定型、粉体の入った容器を回転させ、他の外力も使用して混合を行う複合型が挙げられる。
なお、本実施の形態において「平均粒径」とは、メジアン径で定義される平均粒径を意味する。より具体的には、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製 粒度分布計 ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０）を用い、レーザー回析・光散乱法で測定されるストークス径を指す。

更に、エポキシ樹脂用硬化剤の形状は特に制限は無く、球状、顆粒状、粉末状、不定形いずれでも良い。中でも、一液性エポキシ樹脂組成物の低粘度化の観点から、形状としては球状が好ましい。なお「球状」とは、真球は勿論の事、不定形の角が丸みを帯びた形状をも包含する。
上述のとおり、エポキシ樹脂用硬化剤は、上記アミンアダクトを主成分として含む。ここで、エポキシ樹脂用硬化剤には、上記アミンアダクト以外の硬化剤が含まれていても良い。
エポキシ樹脂用硬化剤に含まれる成分としては、得られるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の低温速硬化性と貯蔵安定性とをより良好に両立させる観点から、アミン化合物を含有することが好ましい。

アミン化合物としては、上記アミンアダクトの原料の例として挙げたアミン化合物の１種又は２種以上を混合して使用することができる。
また、このようなアミン化合物の量は、上記アミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤からなるコア１００質量部に対して、０．００１質量部以上３質量部以下、好ましくは０．０１質量部以上２．５質量部以下、更に好ましくは０．０５質量部以上１．５質量部以下である。当該割合を０．００１質量部以上とすることにより、低温速硬化性を発現するうえで好ましいだけでなく、シェルの形成反応において、緻密なシェルを形成することができ、貯蔵安定性、耐溶剤性の高いマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を得ることができるというメリットがある。一方、３質量部以下とすることで、シェルの形成反応の制御をより安定して行うことができる。
一方、本発明のアミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤は、低温速硬化性を実現するために必須であるが、その性質上、水分を吸着・保持しやすい性質を持つ。そのため、エポキシ樹脂用硬化剤が含有する水分量は、厳重な管理を要するものである。

本発明においてエポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるアミンアダクトを主成分とするメジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下であるエポキシ樹脂用硬化剤を出発材料としてマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を形成する際、エポキシ樹脂用硬化剤が含有する水分量が、上記アミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤からなるコア１００質量部に対して０．０５質量部以上３質量部以下とすることで、極めて優れた耐溶剤性を示すだけでなく、エポキシ樹脂用硬化剤が含有するアミン化合物の範囲をより広い範囲で含有させることができ、貯蔵安定性に優れる。またさらに、低温速硬化性にも優れるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤および／またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物および／またはエポキシ樹脂組成物が得られる。

上記アミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤からなるコアが含有する水分量が、０．０５質量部以上含有することで、エポキシ樹脂用硬化剤の粒子同士の融着を抑止して、安定な品質状態を保つことができるだけでなく、アミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤をコアとする粒子をシェルで被覆することで得ることができるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤のコアを被覆する、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）、エポキシ樹脂（ｅ２）、アミン化合物（Ｂ）のいずれか２種、またはそれ以上の反応生成物からなるシェルが、コアの表面で効率よく被覆されるとともに、形成される膜の質、および緻密さが、エポキシ樹脂用硬化剤に含有されるアミン化合物を効率的にカプセル膜形成反応に包含する作用を果たし、その結果、貯蔵安定性および耐溶剤性に優れ、かつ、硬化性にも優れる膜質を得ることができる。エポキシ樹脂用硬化剤が含有する水分量が３質量部以下であることにより、エポキシ樹脂用硬化剤の粒子粉末を製造・貯蔵・保管する際に、粒子同士の凝集を抑え、エポキシ樹脂用硬化剤の粒子粉末を安定した品質で製造・管理しやすくなる。また、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）、エポキシ樹脂（ｅ２）、低分子アミン化合物（Ｂ）のいずれか２種、またはそれ以上の反応生成物からなるシェルの、エポキシ樹脂用硬化剤の表面での形成時にも、粒子粉末の凝集現象を抑えたことにより、安定した品質のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、および／またはマスターバッチ型エキシ樹脂用硬化剤組成物を得ることができる。
本発明のアミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤からなるコアが含有する水分量を特定範囲にする方法としては、いくつかの方法が挙げられる。例えば、エポキシ樹脂用硬化剤を粉砕する際の温度および湿度環境を制御することにより、所望の含有水分量にする方法、所望の平均粒径を有するエポキシ樹脂用硬化剤を得た後、恒温恒湿状態に一定時間保つことで含有水分量を所望の範囲に調製する方法、エポキシ樹脂用硬化剤の出発粒子を減圧真空状態にて乾燥し、水分を除去した後、密閉状態にして水分の変化を抑制する方法などが挙げられる。
本発明のエアミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤からなるコアが含有する水分量は、通常の水分量の定量方法なら問題なく使用することができる。例えば、電量滴定を利用するカールフィッシャー法や、ＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）検出器によるガスクロマトグラフィー、化学反応を起こし水分量に応じて発生する水素ガス量による定量方式などがある。

ここで、本発明のアミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤には、上記アミンアダクトとアミン化合物以外の硬化剤が含まれていても良い。
上記アミンアダクトとアミン化合物以外の硬化剤としては、例えば、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物及びイミダゾール化合物よりなる群から選択された１種又は２種以上の化合物、およびそれらと上記アミンアダクトの原料として記載したエポキシ樹脂（ｅ１）またはアミン化合物との反応物；
無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチルナジック酸等の酸無水物系硬化剤；
フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等のフェノール系硬化剤；
プロピレングリコール変性ポリメルカプタン、トリメチロールプロパンのチオグルコン酸エステル、ポリスルフィド樹脂等のメルカプタン系硬化剤；
トリフルオロボランのエチルアミン塩等のハロゲン化ホウ素塩系硬化剤；
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデカ−７−エンのフェノール塩等の四級アンモニウム塩系硬化剤；
３−フェニル−１，１−ジメチルウレア等の尿素系硬化剤；
トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン系硬化剤；
等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
なお、上記カルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。
また、スルホン酸化合物としては、例えば、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
また、イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
上記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。上記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等が挙げられる。上記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。上記脂肪族トリイソシアネートとしては、例えば、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−１−メチル−２−イソシアネートエチル等が挙げられる。更に、上記ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネート等が挙げられる。上記ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等が挙げられる。
また、上記尿素化合物としては、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、ｔ−ブチル尿素等が挙げられる。
また、上記イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。

また、本発明のアミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤を含むコアに含まれる全塩素量としては、貯蔵安定性と低温速硬化性のバランスの高いマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を得る観点から、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１５００ｐｐｍ以下、更により好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。コアに含まれる全塩素量としては、シェル形成反応のコントロールを容易にする観点から、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上、更に好ましくは０．２ｐｐｍ以上、更により好ましくは０．５ｐｐｍ以上である。全塩素量０．５ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下であることにより、シェル形成反応が硬化剤表面で効率よく行われ、溶剤に対する耐性にも優れた貯蔵安定性を有するシェルを得ることができる。

また、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるアミンアダクトの重量平均分子量が、１５０以上２００００未満であることを特徴とする。好ましくは３００以上８０００以下、さらに好ましくは３５０以上２５００以下である。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと称す）法を用いてポリエチレンオキシド換算で求めた分子量より計算される。
重量平均分子量が１５０より大きいことで、貯蔵安定性に優れたマイクロカプセル化が可能なコアを得ることができる。重量平均分子量が２００００未満であることにより、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の低温速硬化性がより向上する。
エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるアミンアダクトの重量平均分子量を、１５０以上２００００未満とすることで、優れた低温速硬化性と貯蔵安定性を両立することができる。

Ｉ−２．シェル
本実施の形態におけるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は、上述のようなエポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるアミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤をコアとし、当該コアを被覆するシェルとを有する。

上記シェルとしては、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）、エポキシ樹脂（ｅ２）、及びアミン化合物（Ｂ）よりなる群から選択された２種以上を原料として得られる反応生成物を含むことが好適である。
ここで、イソシアネート化合物としては、上記エポキシ樹脂用硬化剤に含まれていても良い、上記アミンアダクト以外の硬化剤の原料として説明したイソシアネート化合物が使用できる。
上記活性水素化合物としては、例えば、水、少なくとも１個の一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する化合物、少なくとも１個の水酸基を有する化合物等を挙げることができる。
少なくとも１個の一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンを使用することができる。
脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；
ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類；
等が挙げられる。
脂環式アミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、べンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
一方、少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、アルコール化合物とフェノール化合物等が挙げられる。
アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、べンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類；
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類；
少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物と、少なくとも１個の水酸基、カルボキシル基、一級または二級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる、二級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物等の多価アルコール類；
等が挙げられる。これらのアルコール化合物においては、第一、第二、または第三アルコールのいずれでもよい。
フェノール化合物としては、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類を挙げられる。
これら少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、潜在性や耐溶剤性の観点から、多価アルコール類や多価フェノール類等が好ましく、多価アルコール類が特に好ましい。
上記エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）としては、上述したエポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるアミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤と同一であっても、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
また、エポキシ樹脂（ｅ２）としては、上述したエポキシ樹脂（ｅ１）やエポキシ樹脂（ＥＰ２）で挙げられたエポキシ樹脂、中でも、多価エポキシ化合物を好ましく用いることができる。なお、エポキシ樹脂（ｅ２）は、上記エポキシ樹脂（ｅ１）やエポキシ樹脂（ＥＰ２）、後述するエポキシ樹脂（ｅ３）と同一であっても、異なっていてもよい。エポキシ樹脂（ｅ２）としては、複数種を併用することも可能である。
ここで、エポキシ樹脂は、通常、分子内に塩素が結合した不純末端を有するが、このような不純末端は硬化物の電気特性に悪影響を及ぼす。そこで、上記エポキシ樹脂（ｅ２）に含まれる全塩素量としては、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。

アミン化合物（Ｂ）としては、上記アミンアダクトの原料の例として挙げたアミン化合物や、上記エポキシ樹脂用硬化剤に含まれていても良い、上記アミンアダクト以外の硬化剤の原料として説明したアミン化合物、イミダゾール化合物が使用できる。これらは、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
上記のようなイソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）、エポキシ樹脂（ｅ２）、及びアミン化合物（Ｂ）よりなる群から選択された２種以上を原料として行う反応条件としては、特に限定されるものではないが、通常、−１０℃〜１５０℃の温度範囲で、１０分〜１２時間の反応時間である。
イソシアネート化合物と活性水素化合物とを用いる場合の配合比は、（イソシアネート化合物中のイソシアネート基）：（活性水素化合物中の活性水素）（当量比）として、好ましくは１：０．１〜１：１０００の範囲である。
エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）とエポキシ樹脂（ｅ２）とを用いる場合の配合比は、（エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２））：（エポキシ樹脂（ｅ２））（質量比）として、好ましくは１：０．００１〜１：１０００、より好ましくは１：０．０１〜１：１００である。
上記反応は、必要により分散媒中で行なうことができる。分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂類等が挙げられる。
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；
メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；
水等が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系可塑剤；
アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；
リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系可塑剤；
ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系可塑剤；
等が挙げられる。
樹脂類としては、例えば、シリコーン樹脂類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類等が挙げられる。

中でも、エポキシ樹脂（ｅ２）とエポキシ樹脂硬化剤（ｈ２）との反応は、通常−１０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲で、１〜１６８時間、好ましくは２時間〜７２時間の反応時間で行われる。また、分散媒として好ましくは、溶媒、可塑剤等が用いられる。
なお、溶媒、可塑剤としては、前述のイソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）、エポキシ樹脂（ｅ２）、アミン化合物（Ｂ）のいずれか２種、またはそれ以上の反応で使用できる溶媒や、可塑剤の例として挙げたものが使用できる。
なお、上記のような反応生成物が、上記シェル中に占める割合としては、通常１質量％以上、好ましくは５０質量％以上であり、１００質量％であっても良い。

本実施の形態におけるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤において、コアを被覆するようにシェルを形成する方法としては、例えば、以下のような方法を採用することができる。
（ａ）シェル成分を分散媒である溶剤に溶解し、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるアミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤の粒子を分散媒に分散させ、シェル成分の溶解度を下げて、エポキシ樹脂用硬化剤粒子の表面にシェルを析出させる方法。
（ｂ）エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるアミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤の粒子を分散媒に分散させ、この分散媒にシェルを形成する材料を添加してエポキシ樹脂用硬化剤の粒子上に析出させる方法。
（ｃ）分散媒にシェルを形成する材料の原料を添加し、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるアミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤の粒子の表面を反応の場として、そこでシェル形成材料を生成する方法。
ここで、上記（ｂ）、（ｃ）の方法は、反応と被覆を同時に行うことができるので好ましい。なお、分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂等が挙げられる。また、溶媒、可塑剤、樹脂としては、上述したイソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）、エポキシ樹脂（ｅ２）、及び前記アミン化合物（Ｂ）よりなる群から選択された２種以上を原料として得られる反応生成物を得る際に使用できる溶媒、可塑剤、樹脂の例として挙げたものが使用できる。
また、分散媒としてエポキシ樹脂を用いると、シェル形成と同時に、マスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物を得ることができるため好適である。
なお、シェルの形成反応は、通常、−１０℃〜１５０℃、好ましくは０℃から１００℃の温度範囲で、１０分〜７２時間、好ましくは３０分〜２４時間の反応時間で行われる。
本発明におけるマイクロカプセル型硬化剤の表面に有する官能基については、コアが、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるアミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤を出発材料とし、かつ、エポキシ樹脂用硬化剤がメジアン径で定義される平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下である粒子を出発材料として形成され、
前記シェルが、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）および波数１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を少なくとも表面に有することを特徴とする。結合基（ｘ）のうち、特に有用なものとして、ウレア結合を挙げることができる。結合基（ｙ）のうち、特に有用なものとして、ビュレット結合を挙げることができる。また、結合基（ｚ）のうち、特に有用なものは、ウレタン結合である。また、結合基（ｘ）、（ｙ）および（ｚ）がエポキシ樹脂用硬化剤を出発材料として形成されるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤のコアの少なくとも表面に有することは、顕微ＦＴ−ＩＲを用いて測定することができる。
ここで、上記シェルが有する、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｙ）および波数１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基（ｚ）は、それぞれ１〜１０００ｍｅｑ／ｋｇ、１〜１０００ｍｅｑ／ｋｇおよび１〜２００ｍｅｑ／ｋｇの範囲の濃度を有していることが好ましい。ここで言う濃度とは、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤に対する値である。

結合基（ｘ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上の場合、機械的剪断力に対して高い耐性を有するカプセル型硬化剤を得るのに有利である。また、１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下の場合、高い硬化性を得るのに有利である。さらに好ましい結合基（ｘ）の濃度範囲は１０〜３００ｍｅｑ／ｋｇである。
結合基（ｙ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上の場合、機械的剪断力に対して高い耐性を有するカプセル型硬化剤を得るのに有利である。また、１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下の場合、高い硬化性を得るのに有利である。さらに好ましい結合基（ｙ）の範囲は１０〜２００ｍｅｑ／ｋｇである。
結合基（ｚ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上の場合、機械的剪断力に対して高い耐性を有するシェルを形成するのに有利である。また、２００ｍｅｑ／ｋｇ以下の場合、高い硬化性を得るのに有利である。さらに好ましい結合基（ｚ）の濃度範囲は、５〜１００ｍｅｑ／ｋｇである。
シェルが有する結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）が、それぞれ、ウレア基、ビュレット基、ウレタン基であり、かつ、結合基（ｘ）の濃度（Ｃｘ）と結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）の合計の濃度（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）との比（Ｃｘ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ））が、０．５０以上０．７５未満にあることを特徴とする。濃度比が０．５０以上であることは、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の耐溶剤性の点から好ましい。また、濃度比が０．７５以下であることは、シェル形成反応において、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤同士の融着・凝集を抑え、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を安定した品質で管理しやすくなるという点から好ましい。

結合基（ｘ）、結合基（ｙ）および結合基（ｚ）の濃度の定量、および結合基の濃度比の定量は、以下に示す方法にて定量することができる。まず、結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）を定量する検量線の作成方法として、日本分光（株）社製ＦＴ／ＩＲ−４１０を使用して、標準物質としてテトラメチルこはく酸ニトリル

を準備する。さらに１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の吸収帯を持つ結合基（ｘ）を有するが、（ｙ）および（ｚ）を有しないモデル化合物（１）

、同様に１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の吸収帯を持つ結合基（ｙ）を有するが、結合基（ｘ）および（ｚ）を有しないモデル化合物（２）

、１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の吸収帯を持つ結合基（ｚ）を有するが、結合基（ｘ）および（ｙ）を有しないモデル化合物（３）

を準備する。そして、標準物質とモデル化合物（１）、（２）、（３）のそれぞれを、任意の割合で、精密に秤量して混合した混合物を、ＫＢｒ粉末とともに粉砕して錠剤成型機を用いてＦＴ／ＩＲ測定用検量サンプル錠剤を調製する。標準物質のテトラメチルこはく酸ニトリルの２２４０〜２２６０ｃｍ^−１の吸収帯の面積に対して、モデル化合物（１）の１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の吸収帯の面積比を求める。即ち、縦軸にモデル化合物（１）と標準物質との混合物である検量サンプルにおける質量比を、横軸にモデル化合物（１）における１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の吸収帯の面積と標準物質のテトラメチルこはく酸ニトリルの２２４０〜２２６０ｃｍ^−１の吸収帯の面積比として、赤外線吸収帯の面積比と含有物の質量比の関係を直線回帰することにより検量線を作成する。同様に、モデル化合物（２）および（３）についても、それぞれの実測値より、赤外線吸収帯の面積比と含有物の質量比の関係を直線回帰することにより検量線を作成する。なお、モデル化合物（１）、（２）、（３）および標準物質であるテトラメチルこはく酸ニトリルは、いずれも東京化成の試薬グレードを用いた。

つぎに、結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）の濃度比の測定を示す。まず、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を４０℃で真空乾燥してその重量を求める。さらにマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤より分離したカプセル膜を４０℃で真空乾燥して、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤より得られるカプセル膜の重量を測定する。マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤よりカプセル膜の分離方法は、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を、メタノールを用いて、エポキシ樹脂硬化剤がなくなるまで洗浄と、ろ過を繰り返し、５０℃以下の温度でメタノールを完全に除去乾燥する。このサンプル３ｇに、標準物質であるテトラメチルこはく酸ニトリルを１０ｍｇ加えて、メノウ乳鉢で粉砕混合後、その混合物を２ｍｇとＫＢｒ粉末５０ｍｇとともに粉砕して錠剤成型機を用いてＦＴ／ＩＲ測定用錠剤を作成する。本錠剤を用いて、日本分光（株）社製ＦＴ／ＩＲ−４１０により赤外線スペクトルを得る。得られたスペクトルチャートと、先ほど作成した検量線より、結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）のサンプル中の濃度を求めて、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤１ｋｇ当たりの結合基の濃度と、その濃度比を求めることができる。
本発明において、シェルが有する結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）の合計の濃度比＝（Ｃｘ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ））の値を所望の範囲にする方法としては、シェルを形成する反応における、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）、エポキシ樹脂（ｅ２）、アミン化合物（Ｂ）の仕込み量を制御する方法、それぞれの原材料の比率を制御する方法、シェル形成反応の温度および／または時間を制御する方法などがある。特に、ウレア結合、ビュレット結合を生成するために用いられるイソシアネート化合物、ウレタン結合を生成するために用いられる１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物の仕込み量を制御することである。

本発明におけるシェルの赤外線吸収スペクトルにおいて、ウレア基、ビュレット基、ウレタン基に起因すると推定されるＣ−Ｎ伸縮振動に由来する１０５０〜１１５０ｃｍ^−１の間の高さ（Ｈ１）に対する、結合基（ｘ）１６３０〜１６８０ｃｍ^−１のピーク高さ（Ｈ３）の比（Ｈ３／Ｈ１）が０．３以上１．２未満にあることを特徴とする。
比（Ｈ３／Ｈ１）が１．２未満とすることは、低温速硬化性を得る観点から好適である。比（Ｈ３／Ｈ１）が０．３以上とすることで、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるアミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤含むコアを被覆するシェルが、貯蔵安定性、耐溶剤性を発現するに足る緻密な膜を形成するうえで好適であるだけでなく、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤をエポキシ樹脂組成物に配合する際に、大粒径の２次粒子が生成することを防止し、極めて優れたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を実現することができる。

また、シェルが有する結合基（ｘ）、結合基（ｙ）および結合基（ｚ）の存在域の合計厚みとしては、平均層厚で５〜１０００ｎｍが好ましい。５ｎｍ以上で貯蔵安定性を得ることができ、１０００ｎｍ以下で実用的な硬化性を得すことができる。なお、ここでいう層の厚みは、透過型電子顕微鏡により測定することができる。特に好ましい結合基の合計厚みは、平均層厚で１０〜１００ｎｍである。

ＩＩ．マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）
本実施の形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）は、エポキシ樹脂（ｅ３）と上述したマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤とを、（エポキシ樹脂（ｅ３）：（マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤））（質量比）として１００：１０〜１００：１０００の配合比で含む。
本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）は、室温で液状又は２５℃での粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１０００万ｍＰａ・ｓ以下のペースト状が好ましい。粘度が低いほど作業性が高く、容器への付着量を下げて廃棄物の低減が可能であり好ましい。
上記エポキシ樹脂（ｅ３）としては、上述したエポキシ樹脂（ｅ１）やエポキシ樹脂（ＥＰ２）で挙げられたエポキシ樹脂、中でも、多価エポキシ化合物を好ましく用いることができる。これらは複数種を併用することも可能である。
特に、これらの中で、得られる硬化物の接着性や耐熱性の点から、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましく、特に、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。とりわけ、ビスフェノールＡのグリシジル化物とビスフェノールＦのグリシジル化物が好ましい。
なお、前述のように、エポキシ樹脂の分子内の塩素が結合した不純末端は硬化物の電気特性に悪影響を及ぼすので、上記エポキシ樹脂（ｅ３）に含まれる全塩素量は、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
また、同様の観点から、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）の全体に含まれる全塩素量も、２５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

更に、上記エポキシ樹脂（ｅ３）のジオール末端不純成分が、エポキシ樹脂（ｅ３）の基本構造成分中に占める割合は、好ましくは０．００１〜３０質量％、より好ましくは０．０１〜２５質量％、更に好ましくは０．１〜２０質量％、更により好ましくは０．５〜１８質量％、殊更に好ましくは１．２〜１５質量％である。
ここで、ジオール末端不純成分とは、どちらか一方、または両方の末端のエポキシ基が開環して、１，２−グリコールを形成した構造をもつエポキシ樹脂のことをいう。参考文献として、エポキシ樹脂技術協会刊行の「総説 エポキシ樹脂 第1巻基礎編Ｉ」を挙げる。エポキシ樹脂（ｅ３）の基本構造成分およびジオール末端不純成分の分析方法については、同じくエポキシ樹脂技術協会刊行の「総説 エポキシ樹脂 第1巻基礎編Ｉ」において引用されている文献に記載の方法を参考に分析を行う。
そして、エポキシ樹脂（ｅ３）のジオール末端不純成分がエポキシ樹脂（ｅ３）の基本構造成分中に占める割合を３０質量％以下とすることは、エポキシ樹脂と硬化剤から形成される硬化物中の架橋密度が低下するとともに、架橋構造に分子自由度の高い極性基が導入されることにより、硬化物の様々な性能低下を引き起こす。また、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を被覆するシェル（Ｓ）の緻密さの低下を招き、貯蔵安定性、耐溶剤性の低下の原因となる。また、０．００１質量％以上とすることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性を向上させ得る。
なお、上記エポキシ樹脂（ｅ３）のジオール末端不純成分がエポキシ樹脂（ｅ３）の基本構造成分中に占める割合は、実施例の項に記載の方法により得た値である。
本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物（Ｍ１）を製造する方法として、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を、三本ロール等を用いてエポキシ樹脂（ｅ３）中に分散させる方法や、エポキシ樹脂（ｅ３）の中でエポキシ樹脂用性硬化剤（Ｈ）の表面にシェル（Ｓ）の生成反応を行い、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を得ると同時に、マスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物（Ｍ１）を得る方法等が挙げられる。後者が、生産性が高く好ましい。

ＩＩＩ．一液性エポキシ樹脂組成物
本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）は、これをさらにエポキシ樹脂で希釈して、一液性エポキシ樹脂組成物とすることができる。
なかでも、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂（ｅ３）と、高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）を含み、
前記高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）の基本構造の溶解度パラメーターは８．６５〜１１．００であり、当該基本構造の架橋間分子量は１０５〜１５０であり、且つジオール末端不純成分の存在割合は基本構造成分に対して０．０１〜２０質量％であり、
前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、前記エポキシ樹脂（ｅ３）とを、（マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤）：（エポキシ樹脂（ｅ３））（質量比）として１００：１０〜１００：１０００の配合比で含み、
前記エポキシ樹脂（ｅ３）と、前記高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）とを、（エポキシ樹脂（ｅ３））：（高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ））（質量比）として１００：０．１〜１００：１０００の配合比で含み、且つ、
全塩素量が２５００ｐｐｍ以下である一液性エポキシ樹脂組成物が好ましい。
このような一液性エポキシ樹脂組成物は、速硬化性に優れるだけでなく、硬化物の硬化ムラの抑制やガラス転移温度（Ｔｇ）向上など特に優れた特徴を有する。

ここで、上記基本構造の溶解度パラメーターとは、高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）の基本構造のエポキシ基が開裂していない状態の構造に対して、表１に示されたパラメーターを下記式（２）に代入することにより算出される値である。

本実施の形態において用いられる、基本構造の溶解度パラメーターが８．６５〜１１．００となる高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）としてより具体的には、例えば、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、３−メチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−メチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−メチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−メチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、３−エチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−エチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−エチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−エチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、３−プロピル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−プロピル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−プロピル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−プロピル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−プロピル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、３−イソプロピル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−イソプロピル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−イソプロピル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−イソプロピル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−イソプロピル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、３−ターシャリブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−ターシャリブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−ターシャリブチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−ターシャリブチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−ターシャリブチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、３−ブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−ブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−ブチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−ブチル−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−ブチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレンのグリシジル化合物などが挙げられる。中でも、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−メチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、２−ターシャリブチル−１，４−ジヒドロキシベンゼンなどが好ましい。

また、上記高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）について、当該基本構造の架橋間分子量は１０５〜１５０、好ましくは１０７〜１４５、より好ましくは１０８〜１４０、更により好ましくは１０９〜１３０である。
上記架橋間分子量を１５０以下とすることは、硬化物の耐熱性を確保する観点、及び硬化時の硬化収縮を小さくして被着体同士の接着力を確保する観点から好適である。一方、上記架橋間分子量を１０５以上とすることは、硬化物が脆弱になることを防止する観点から好適である。

なお、上記架橋間分子量は、高溶解性エポキシ樹脂の基本構造式の単量体分子量を、基本構造式に含まれるエポキシ基の数で除した値で算出される。
更に、上記高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）について、ジオール末端不純成分の存在割合は、基本構造成分に対して０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．２〜８質量％である。
当該存在割合を２０質量％以下とすることで、エポキシ樹脂と硬化剤から形成される硬化物中の架橋密度の低下を抑え、さらに架橋構造に分子自由度の高い極性基が導入されることにより、硬化物の様々な性能低下を防止する。また、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を被覆するシェル（Ｓ）の緻密さの低下を防ぎ、貯蔵安定性、耐溶剤性の低下を抑える。一方、０．０１質量％以上とすることは、エポキシ樹脂組成物の硬化性を低下させない観点から好適である。
なお、上記ジオール末端不純成分の存在割合は、実施例の項に記載の方法により算出される。
本実施の形態において、上述したエポキシ樹脂（ｅ３）と、上記高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）との配合比は、（エポキシ樹脂（ｅ３））：（高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ））（質量比）として通常１００：０．１〜１００：１０００、好ましくは１００：１０〜１００：５００、より好ましくは１００：１５〜１００：３５０、更に好ましくは１００：２０〜１００：３００である。
エポキシ樹脂（ｅ３）１００質量部に対する高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）の配合量を０．１質量部以上とすることは、低温速硬化性と貯蔵安定性とを充分に発揮させる観点から好適である。一方、１０００質量部以下とすることは、吸水率の上昇を抑制する観点から好適である。
また、本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（ｅ４）と本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を含み、その重量比が１００：１０〜１００：１０００であることを特徴とする。
ここで、エポキシ樹脂（ｅ４）としては、上述したエポキシ樹脂（ｅ１）やエポキシ樹脂（ＥＰ２）で挙げられたエポキシ樹脂、中でも、多価エポキシ化合物を好ましく用いることができる。これらは複数種を併用することも可能である。また、製造方法としては、前述のマスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物（Ｍ１）の、製造方法の例として挙げた方法が利用できる。

なお、本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）には、その他エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ３）を添加して、一液性エポキシ樹脂組成物とすることもできる。このようなエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ３）としては、接着強度、Ｔｇ、配合容易性等の観点から、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、グアニジン系硬化剤、チオール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、およびイミダゾリン系硬化剤より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤が好ましい。
上記酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等が挙げられる。
ヒドラジド系硬化剤としては、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
グアニジン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が挙げられる。
チオール系硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパン トリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトール テトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコール ジチオグリコレート、トリメチロールプロパン トリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトール テトラキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトール ポリ（β−チオプロピオネート）等のポリオールとメルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物や、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物、末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチオエーテル、エポキシ化合物と硫化水素の反応によって得られるチオール化合物、ポリチオールとエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等が挙げられる。
イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物単体の他、２−メチルイミダゾールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応生成物、２−エチル−４−メチルイミダゾールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応生成物等の所謂イミダゾール系のアミンアダクト、さらにイミダゾール系のアミンアダクトをマイクロカプセル化したものが挙げられる。
イミダゾリン系硬化剤としては、例えば、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。

なお、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ３）が上記マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物に占める割合は、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ３）とマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）の重量比で１００：１０〜１０：１０００である。
上記マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）には、環状ホウ酸エステル化合物を含有させて、一液性エポキシ樹脂組成物とすることもできる。
上記環状ホウ酸エステル化合物は、一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させ得る。
ここで、環状ホウ酸エステル化合物とは、ホウ素が環式構造に含まれているものを意味する。このような環状ホウ酸エステル化合物としては、中でも、２，２’−オキシビス[５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン]が好ましい。
なお、環状ホウ酸エステル化合物が、上記一液性エポキシ樹脂組成物中に占める割合は、通常０．００１〜１０質量％である。
なお、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）に、その他エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ３）を添加した一液性エポキシ樹脂組成物、またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）に環状ホウ酸エステル化合物を添加した一液性エポキシ樹脂組成物の製造方法としては、前述のマスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物（Ｍ１）の製造方法の例として挙げた方法が利用できる。

本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）には、例えば、増量剤、補強材、充填材、顔料、導電微粒子、有機溶剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、樹脂類、結晶性アルコール、カップリング剤等を含有させることができる。
充填剤としては、例えば、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉が挙げられる。
顔料としては、例えば、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン等が挙げられる。
導電微粒子としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、半田、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等を挙げることができる。
これらはいずれもその用途に応じて有効に用いられる。
また、上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
反応性希釈剤としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−グリシジル−ｏ−トルイジン、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジベート、石油系溶剤等が挙げられる。
樹脂類としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂が挙げられる。
結晶性アルコールとしては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、トリメチロールプロパンが挙げられる。

ＩＶ．異方導電性フィルム
本願のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含む異方導電性フィルムは、低温短時間による圧着において、接着強度、導通信頼性が向上する。
また、得られる異方導電性フィルムのガラス転移温度、弾性率が向上するという点から、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤のコアの主成分である、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるアミンアダクトにおいて、エポキシ樹脂（ｅ１）が剛直な骨格構造を有するエポキシ樹脂（ＥＰ１）を含むことが好ましい。

（ａ）導電性粒子
本発明における導電粒子（ａ）は、半田粒子、ニッケル粒子、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、例えば、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田等の導電性薄膜で被覆を施した粒子等が使用される。
本発明における導電性粒子（ａ）の粒径は０．１〜２０μｍであることが好ましい。粒子径が小さすぎる場合、端子の表面粗さのバラツキに影響されて接続が不安定に成りやすくて好ましくない。大きすぎる場合は、隣接する端子間の短絡が起こりやすくなって好ましくない。また、接続抵抗を損なわない範囲で絶縁性粒子を併用してもよい。導電性粒子の配合量は、隣接する端子間の絶縁性を確保しつつ、圧着方向に電気的接続が可能となる範囲が好ましい。エポキシ樹脂（ｂ）、および（ｃ）有機バインダーの合計に対して、０．０３〜２０ｖｏｌ％の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｖｏｌ％である。導電粒子の配合量が２０ｖｏｌ％以下であることにより、隣接する端子間の絶縁性が良好となる。また、０．０３ｖｏｌ％以上であることは、圧着方向の導通を確保するという点で好ましい。

（ｂ）エポキシ環を一つ以上有するエポキシ樹脂
本発明におけるエポキシ環を一つ以上有するエポキシ樹脂（ｂ）としては、公知の種々の化合物を用いることが出来る。異方導電性フィルムの接着強度を高めることができるので、多価エポキシ化合物が好ましい。より好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、本発明の異方導電性フィルムは、その作製において、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の各成分を、適切な溶剤に均一・混合したワニス状組成物を作製する。その際、そのワニス状組成物において、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物に含まれるエポキシ樹脂（ｅ３）と、エポキシ樹脂（ｂ）の合計のエポキシ当量をＥＸとし、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（ｄ）、および／またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）中のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（ｄ）、および／または一液性エポキシ樹脂組成物中のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（ｄ）のコアを形成するエポキシ樹脂用硬化剤の全アミン価をワニス状組成物中のマイクロカプセル型硬化剤（ｄ）の配合重量で割った値をＨＸとした場合、エポキシ量とアミン量の比である（ＥＸ／ＨＸ）×１００の値が、１．５≦（ＥＸ／ＨＸ）×１００≦４．０であることを特徴とする。
（ＥＸ／ＨＸ）×１００の値が１．５以上であること、つまりアミンの量が多すぎない場合に、異方導電性フィルムの接着強度をより確保し、導通信頼性の優れたものになる。４．０以下であること、つまりエポキシの量が多すぎない場合に、低温短時間硬化性がより優れたものとなる。また、硬化物の架橋が不足せず、異方導電性フィルムの硬化物のＴｇ以上での弾性率がより向上する。また、異方導電性フィルムの接着強度の点からも好ましい。

（ｃ）（ｂ）以外の樹脂からなる有機バインダー
本発明における（ｂ）以外の樹脂からなる有機バインダーとしては、シランカップリング剤などの添加剤や、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ポリビニルブチラールなどが好ましい。

（ｄ）マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤
本発明におけるマイクロカプセル型硬化剤（ｄ）は、上記記載のＩ．マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を用いるが、異方導電性フィルムを製造する際、導電粒子（ａ）と、エポキシ樹脂（ｂ）、有機バインダー（ｃ）、およびマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（ｄ）を所望の重量比で配合するためには、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含むマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）や、一液性エポキシ樹脂組成物を用いると、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（ｄ）が均一に分散されており、配合の際の凝集物の発生による硬化ムラや、異方導電性フィルムの外観を損なうことなく、工業的に有利に製造することができる。

本発明における異方導電性フィルムは、おおよそ次のような手法で作製される。例えば、（ｂ）成分のエポキシ樹脂と（ｃ）成分のフェノキシ樹脂を酢酸エチルとトルエンの混合溶剤に溶解し異方導電性フィルムの原料であるワニスを得る。そのワニスにマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（ｄ）を含むマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）と、（ａ）成分の導電粒子を加え、均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。得られた一液性エポキシ樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、必要な温度・時間で温風を送風することにより酢酸エチルとトルエンを乾燥除去し、任意の厚さの異方導電性フィルムを得ることができる。
本実施の形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物や一液性エポキシ樹脂組成物は、上記異方導電性フィルム以外のペースト状、フィルム状の形態を具備することができ、あらゆる用途（加工品）に利用できる。
特に、接着剤および／または接合用ペースト、接合用フィルムの他に、導電材料、異方導電性材料、絶縁材料、封止材、コーティング材、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料、セパレータ材、及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材等として有用である。
接着剤および／または接合用ペースト、接合用フィルムとしては、例えば、液状接着剤やフィルム状接着剤、ダイボンディング材等に有用である。フィルム状接着剤の製造方法としては、例えば、特開昭６２−１４１０８３号公報や、特開平０５−２９５３２９号公報等に記載された方法がある。より具体的には、固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂、さらに固形のウレタン樹脂を、５０質量％になるようにトルエンに溶解・混合・分散させた溶液を作成する。得られた溶液に本実施の形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）を溶液に対して３０質量％添加・分散させたワニスを調製する。このワニス溶液を、例えば、厚さ５０μｍの剥離用ポリエチレンテレフタレート基材に、ワニス溶液中のトルエンが乾燥後の塗膜の厚さが３０μｍとなるようにワニス溶液を塗布する。ワニス溶液中のトルエンを乾燥させることにより、常温では不活性であり、加熱することにより潜在性硬化剤の作用により接着性を発揮する、接合用フィルムを得ることができる。
導電材料としては導電フィルム、導電ペースト等がある。異方導電材料としては、異方導電性フィルム以外に、異方導電性ペースト等がある。その製造方法としては、例えば、特開２０００−２１２３６号公報に記載された方法がある。より具体的には、例えば、前述の異方導電性フィルムにおいて用いられる導電材料である半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田等の導電性薄膜で被覆を施した粒子等を１〜２０μｍ程度の球形の微粒子とし、固形エポキシ樹脂や液状エポキシ樹脂に３本ロール等で混合・分散させて、異方導電性ペーストを得る方法等がある。
絶縁材料としては、絶縁接着フィルム、絶縁接着ペーストがある。前述の接合用フィルムを用いることで、絶縁材料である絶縁接着フィルムを得ることができる。また、封止材料を用いる他、前述の充填剤のうち、絶縁性の充填剤をマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）や一液性エポキシ樹脂組成物に配合することで、絶縁接着ペーストを得ることができる。
封止材としては、固形封止材や液状封止材、フィルム状封止材等がある。液状封止材は、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材等として有用である。封止材の製造方法としては、例えば、特開平５−４３６６１号公報、特開２００２−２２６６７５号公報に記載された方法がある。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤として例えば酸無水物、硬化剤として無水メチルヘキサヒドロフタル酸、さらに球状溶融シリカ粉末を加えて均一に混合し、それに本発明で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）を加え均一に混合することにより封止材を得ることができる。
コーティング用材料としては、例えば電子材料のコーティング材、プリント配線板のカバー用のオーバーコート材、プリント基板の層間絶縁用樹脂組成物等が挙げられる。コーティング用材料の製造方法としては、例えば、特公平４−６１１６号公報や、特開平７−３０４９３１号公報、特開平８−６４９６０号公報、さらに特開２００３−２４６８３８等に記載の各種方法がある。より具体的には、充填剤からシリカ等を選定してフィラーとして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のほかフェノキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等を配合し、さらに本実施の形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を配合し、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫとする）で５０％の溶液を調製する。これをポリイミドフィルム上に５０μｍの厚さで塗布した後、ＭＥＫを乾燥させることでコーティング材を得る。このようにしてコーティングされたフィルムと銅箔を重ねて、６０〜１５０℃でラミネートする。当該ラミネートを１８０〜２００℃で加熱硬化させることにより、層間をエポキシ樹脂組成物によりコーティングされた積層板を得ることができる。

塗料組成物の製造方法としては、例えば特開平１１−３２３２４７号公報、特開２００５−１１３１０３号公報等に記載された方法がある。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、二酸化チタン、タルク等を配合し、混合溶剤としてメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫとする）／キシレンの１：１混合溶剤を添加、攪拌、混合して主剤とする。これに本実施の形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を添加し、均一に分散させることにより、エポキシ塗料組成物を得ることができる。

プリプレグの製造方法としては、例えば、特開平０９−７１６３３号公報、ＷＯ９８／４４０１７号パンフレット等に記載された方法のように、エポキシ樹脂組成物を補強基材に含浸し、加熱して得る方法がある。なお、含浸させるワニスの溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、エチルセルソルブ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等があげられる。これらの溶剤はプリプレグ中に残存しないことが好ましい。なお、補強基材の種類は特に限定しないが、例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド布、液晶ポリマー等が例として挙げられる。樹脂組成物分と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜８０質量％となるように調製するのが好ましい。

熱伝導性材料の製造方法としては、例えば、特開平０６−１３６２４４号公報、特開平１０−２３７４１０号公報、特開２０００−３９８７号公報等に記載された方法がある。より具体的には、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノールノボラック硬化剤、さらに熱伝導フィラーとしてグラファイト粉末を配合して均一に混練する。これに本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を配合して熱伝導性樹脂ペーストを得ることができる。
燃料電池用セパレータ材の製造方法としては、特開２００２−３３２３２８号、特開２００４−７５９５４号等に記載された方法がある。より具体的には、導電性材料として人造黒鉛材料、熱硬化性樹脂として液状エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂を用いて、ミキサーで原料を混合する。得られた混合物に、本実施の形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を添加し、均一に分散させることにより燃料電池用シール材成型材料組成物を得る。この成型材料組成物を金型温度１７０〜１９０℃、成型圧力１５０〜３００ｋｇ／ｃｍ^２で圧縮成型することで、実用的な導電性に優れ、かつ、ガス不透過性も良好で、成型加工性に優れた、燃料電池用セパレータ材を得ることができる。
フレキシブル配線基板用オーバーコート材の製造方法としては、ＷＯ００／６４９６０号、特開２００６−１３７８３８号等に記載された方法がある。より具体的には、エポキシ樹脂、およびエポキシ樹脂と反応するカルボキシル変性されたポリブタジエンならびにゴム粒子等を適宜添加して、フレキシブル配線基板用オーバーコート材となるように調製する。これに硬化促進剤として本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を添加し、均一に分散させてエポキシ樹脂組成物を得る。このエポキシ樹脂組成物をＭＥＫに溶解分散させて、固形分濃度が３０質量％のフレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液を調製する。さらに、ジカルボン酸としてコハク酸を純水に溶解して、５質量％水溶液としてフレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液に添加する。厚さ６５μｍのポリイミドフィルムに対して、前記フレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液を、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、さらに１５０℃、２０分間乾燥することにより、フレキシブル配線基板用オーバーコート材を得ることができる。

本発明を実施例に基づいて説明する。
また、以下物性測定において、◎、○、△、×、××と評価しているが、本願明細書において、◎、○、△であれば、本願の効果を奏するのに十分な値と評価している。
［製造例１−１〜１−１０］
表２に示す溶媒中、表２に示す反応溶液濃度、反応温度条件にてエポキシ樹脂（ｅ１）と、脂肪族又は脂環式の炭化水素基に１つ以上の１級、および／または２級アミノ基を有するアミン化合物とを反応させた。その後、減圧下で溶剤を留去することにより、アミンアダクト、又はアミンアダクトを主成分とする、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤ｈ−１〜ｈ−１０を得た。なお、得られた塊状のエポキシ樹脂用硬化剤ｈ−１〜ｈ−１０の評価結果を表２に併記した。
なお、特に指定しない場合を除き、実施例の表に記載の「トリエチレンテトラミン」、および「テトラエチレンペンタミン」は、和光純薬製の試薬を用いており、それぞれは、エチレンアミン混合物である。反応の際にその仕込みの量としては、全量がリニア（直鎖状）な構造のトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンであるとして、当量を計算した。

〔アミン化合物（Ｂ）の含量〕
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により、分析チャートを得た。分析装置としては、島津製作所製ＧＣ−１７Ａ、検出器は水素炎イオン検出器（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、以後ＦＩＤとする）を用いた。カラムとしてはＧＬサイエンス製キャピラリカラム ＩｎｔｅｒＣａｐ ｆｏｒ Ａｍｉｎｅｓ（長さ１５ｍ、内径０．３２ｍｍ）を使用した。キャリアガスはヘリウムを用いた。各アミンアダクトを合成する際において使用される溶媒を用いて、アミン化合物（Ｂ）の含量を定量するための検量線を作成した。かかる検量線を用いて、アミン化合物（Ｂ）の含量を定量した。
〔全アミン価〕
エポキシ樹脂用硬化剤１ｇ中に含まれる全塩基性窒素を中和するために要する過塩素酸量と当量の水酸化カリウムの量をｍｇ数で表記した値であり、ＪＩＳ Ｋ−７２３７に準拠して求めた。

［製造例２−１］
撹拌装置、温度計を備えた２リットルの三つ口フラスコに、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン１６６ｇ（１モル）、エピクロルヒドリン１８５０ｇ（２０モル）、グリシドール２９６ｇ（４モル）、テトラメチルアンモニウムクロライド０．５５ｇを仕込み、加熱還流下で２時間付加反応させた。次いで内容物を６０℃に冷却し、水分除去装置を装着してから、４８．５％水酸化ナトリウムを１８３ｇ（２．２モル）加えた。反応温度５５〜６０℃、減圧度１００〜１５０ｍｍＨｇで生成する水を連続的に共沸除去させ、留出液のうちエピクロルヒドリン層を反応系にもどしながら閉環反応を行わせた。生成水が５６．５ｍｌに達した点を反応終了点とした。その後、減圧ろ過、水洗を繰り返し、さらに減圧蒸留により残存エピクロルヒドリンを回収し粗エポキシ樹脂を得た。
得られた粗エポキシ樹脂を繰返し減圧蒸留にかけ、高溶解性エポキシ樹脂Ｇ−１を得た。得られた高溶解性エポキシ樹脂Ｇ−１の評価結果を表３に示す。

［製造例２−２］
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン１６６ｇ（１モル）の代わりにレゾルシン１１０ｇ（１モル）を使用した以外は製造例２−１と同様に行い、高溶解性エポキシ樹脂Ｇ−２を得た。得られた高溶解性エポキシ樹脂Ｇ−２の評価結果を表３に示す。

［製造例２−３］
反応時にグリシドールを添加しなかった以外は製造例２−１と同様に行い、高溶解性エポキシ樹脂Ｇ−３を得た。得られた高溶解性エポキシ樹脂Ｇ−３の評価結果を表３に示す。

［製造例３−１］
４８．５％水酸化ナトリウムを１５８ｇ（１．９モル）とした以外は製造例２−１と同様に行い、高溶解性エポキシ樹脂Ｇ−４を得た。得られた高溶解性エポキシ樹脂Ｇ−４の評価結果を表３に示す。

［製造例３−２］
４８．５％水酸化ナトリウムを１７３ｇ（２．１モル）とした以外は製造例２−１と同様に行い、高溶解性エポキシ樹脂Ｇ−５’を得た。この高溶解性エポキシ樹脂Ｇ−５’を酸により加水分解して、高溶解性エポキシ樹脂Ｇ−５を得た。得られた高溶解性エポキシ樹脂Ｇ−５の評価結果を表３に示す。

〔エポキシ当量（ｇ）〕
１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量（ｇ）であり、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
〔ジオール末端不純成分量（質量％）〕
エポキシ樹脂を、以下の方法で分析して定量した。まず、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により、クロマトグラム（ＨＰＬＣ分析チャート）を得た。分析装置としては、東ソー製ＡＳ−８０２１、検出器ＵＶ−８０２０を用いた。カラムとしてはミリポア社製のノバパックＣ−１８を使用した。移動相は水／アセトニトリル＝７０／３０〜０／１００とした（グラジェントをかけた）。検出波長は２５４ｎｍとした。エポキシ樹脂の両方の末端構造の違いによる分離条件を選定して、分離液について切り替え弁を使用して分取した。分取した分離液をフラクションごとに減圧、留去し、残渣を質量分析計（以下、ＭＳとする）で分析した。ＭＳスペクトルにより、基準ピークの質量数に１８の差があるものどうしについて、１８小さいものを基本構造成分、１８大きいものをジオール末端不純成分とした。ＨＰＬＣ分析チャート上のジオール末端不純成分ピークの強度を示す面積と、基本構造成分を示すピーク強度の面積比から、エポキシ樹脂中の基本構造成分に対する、ジオール末端不純成分の含有率を求めた。
〔全塩素量（ｐｐｍ）〕
エポキシ樹脂、またはエポキシ樹脂用硬化剤、またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を過剰のＫＯＨ存在下、高温条件で結合塩素を全て分解し、生成したＣｌ⁻イオンを非水系で硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）を用いて滴定することで全塩素量を求める。
使用する器具として、自動電位差滴定装置は京都電子工業製のＡＴ−４００を用いた。使用する電極は、ガラス電極Ｈ−１１２と銀電極Ｍ−２１４を用いた。加熱は攪拌スターラー機能付きのホットプレート（アズワン製ＤＰ−１Ｓ）を用いた。サンプルを秤量、測定する容器は、耐熱ガラス容器を用いた。
測定用サンプル試料１〜１０ｇを滴定量が３〜７ｍｌになるよう耐熱ガラス容器に精秤した。これに、２５ｍｌのエチレングリコールモノブチルエーテルを添加、テフロン製攪拌子にて攪拌しつつ、更に１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍｌを加えて、ホットスターラーで２０分間煮沸した。煮沸時に発生するプロピレングリコール蒸気は、冷却・凝縮させて耐熱ガラス容器に還流させた。加熱終了後、室温になるまで放冷した後、酢酸２００ｍｌを添加して、和光純薬製の（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）の分析用硝酸銀水溶液で自動分析モードにて電位差滴定を行い、滴適量を求めた。滴定量が３ｍｌ以下、または、７ｍｌ以上となった場合は、耐熱ガラス容器に精秤する試料の重量を調整して、再測定を行う。また、試料をゼロの状態で、ブランクの滴定量も同様にして求める。
全塩素量は、以下の計算式により、算出することができる。

全塩素（ｐｐｍ）＝｛（ｖ−ｖ_０）×ｆ×１０×３５．５｝／Ｗ
Ｗ ；試料重量（ｇ）
ｖ ；滴定量（ｍｌ）
ｖ_０；ブランク滴定量（ｍｌ）
ｆ ；硝酸銀水溶液のファクター

〔加水分解性塩素量（ｐｐｍ）〕
エポキシ樹脂、またはエポキシ樹脂用硬化剤、またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物中の加水分解性塩素を下記のようにして求めた。
使用する器具として、自動電位差滴定装置は京都電子工業製のＡＴ−４００を用いた。使用する電極は、ガラス電極Ｈ−１１２と銀電極Ｍ−２１４を用いた。加熱は攪拌スターラー機能付きのホットプレート（アズワン製ＤＰ−１Ｓ）を用いた。サンプルを秤量、測定する容器は、耐熱ガラス容器を用いた。
測定用サンプル試料３ｇを耐熱ガラス容器に精秤した。これに５０ｍｌのトルエンを添加、テフロン製攪拌子にて攪拌しつつ、さらに０．１規定ＫＯＨのメタノール溶液２０ｍｌを加えて１５分間煮沸した。煮沸時に発生するトルエン、およびメタノール蒸気は、冷却・凝縮させて耐熱ガラス容器に還流させた。加熱終了後、室温になるまで放冷した後、酢酸を１ｍｌ添加して、和光純薬製の（０．００２ｍｏｌ／Ｌ）の分析用硝酸銀水溶液で自動分析モードにて電位差滴定を行い、滴適量を求めた。滴定量が３ｍｌ以下、または、７ｍｌ以上となった場合は、耐熱ガラス容器に精秤する試料の重量を調整して、再測定を行う。また、試料をゼロの状態で、ブランクの滴定量も同様にして求める。
加水分解性塩素量は、以下の計算式により、算出することができる。

加水分解性塩素（ｐｐｍ）＝｛（ｖ−ｖ_０）×ｆ×２×３５．５｝／Ｗ
Ｗ ；試料重量（ｇ）
ｖ ；滴定量（ｍｌ）
ｖ_０；ブランク滴定量（ｍｌ）
ｆ ；硝酸銀水溶液のファクター

〔溶解度パラメーター〕
高溶解性エポキシ樹脂の基本構造のエポキシ基が開裂していない状態の構造に対して、上記表１に示されたパラメーターを上記式−２に代入することにより算出された値である。
〔架橋間分子量〕
高溶解性エポキシ樹脂の基本構造式の単量体の分子量を、基本構造式に含まれるエポキシ基の数で除した値で算出した値である。
〔粘度（ｍＰａ・ｓ）〕
２５℃でＢ型粘度計を使用して測定した値である。

［製造例４−１〜４−１１］
製造例１−１で得た塊状のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ−１）を、公知の条件で粗砕・粉砕・分級等する。例えば、まず、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン社製）により、０．１〜２ｍｍ程度に粗砕する。次に、得られた粗砕物を、５．０ｋｇ／Ｈｒの供給量で、気流式ジェットミル（日清エンジニアリング社製、ＣＪ２５型）に供給し、０．６ＭＰａ・ｓの粉砕圧で粉砕する。次に、粉砕物を空気分級機「ターボクラシファイア」（日清エンジニアリング社製）により分級する。このように粉砕と分級操作を最適に組み合わせることにより、表４に示す種々の平均粒径を備えたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を得た。

〔平均粒径（μｍ）〕
試料４ｍｇを界面活性剤（三井サイテック（株）製、エアロゾルＯＴ−７５）のシクロヘキサン溶液３２ｇ（界面活性剤の濃度：１質量％）に入れ、超音波洗浄器（本田電子（株）製、 ＭＯＤＥＬ Ｗ−２１１）で５分超音波照射した。このときの超音波洗浄器内の水温は１９±２℃に調整した。得られた分散液を一部取り、粒度分布計（堀場製作所（株）製、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０）にて、平均粒径の測定、及び粒度分布の測定（小粒径含有率の測定）を行なった。
〔エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）の赤外線吸収特性〕
エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）３ｇをメノウ乳鉢で粉砕した。その後、その粉砕物と臭化カリウム（以下、ＫＢｒ）粉末５０ｍｇとともに混合してさらに粉砕し、錠剤成型機を用いてＦＴ／ＩＲ測定用錠剤を作成した。この錠剤を用いて、日本分光（株）社製ＦＴ／ＩＲ−４１０により赤外線スペクトルを得た。得られたスペクトルチャートから、Ｃ−Ｎ伸縮振動に由来する１０５０〜１１５０ｃｍ^−１の間のピーク高さ（Ｈ１）に対する、１６５５ｃｍ^−１のピーク高さ（Ｈ２）の比（Ｈ２／Ｈ１）を求める。
〔エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）が含有する水分量〕
ダイアインスツルメンツ製カールフィッシャー水分計ＣＡ−１００型を使用して測定した。

［実施例１〜１７，比較例１〜５］
表４に示すエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を用い、表５、および表６に示す配合にてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤の評価結果を表５、および表６に併記した。なお、特に明示しない評価方法については、上記いずれかの製造例と同様である。

〔シェル（Ｓ）中の赤外線吸収特性〕
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂がなくなるまで洗浄と濾過を繰り返した後、キシレンが無くなるまでシクロヘキサンで洗浄と濾過を繰り返した。その後、４０℃で真空乾燥してその質量を求めた（マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の分離）。さらに、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を、メタノールを用いて、エポキシ樹脂硬化剤がなくなるまで洗浄とろ過を繰り返し、５０℃以下の温度でメタノールを完全に除去乾燥した（マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤からシェルの分離）。分離したシェルを４０℃で真空乾燥して、得られたシェルサンプル３ｇをメノウ乳鉢で粉砕した。その後、その粉砕物２ｍｇを臭化カリウム（以下、ＫＢｒ）粉末５０ｍｇとともに粉砕して、錠剤成型機を用いてＦＴ／ＩＲ測定用錠剤を作成した。この錠剤を用いて、日本分光（株）社製ＦＴ／ＩＲ−４１０により赤外線スペクトルを得た。得られたスペクトルチャートから、Ｃ−Ｎ伸縮振動に由来する１０５０〜１１５０ｃｍ^−１の間の高さ（Ｈ１）に対する、結合基（ｘ）１６３０〜１６８０ｃｍ^−１のピーク高さ（Ｈ３）の比（Ｈ３／Ｈ１）を求める。
〔結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）の有無、およびシェル中の濃度比〕
まず標準ＩＲスペクトル検量線を得る方法としては、標準物質としてテトラメチルこはく酸ニトリルを準備する。さらに特許文献１に開示されている、１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の吸収帯を持つ結合基（ｘ）を有するが、（ｙ）および（ｚ）を有しないモデル化合物（Ｍ１）、同様に１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の吸収帯を持つ結合基（ｙ）を有するが、結合基（ｘ）および（ｚ）を有しないモデル化合物（Ｍ２）、１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の吸収帯を持つ結合基（ｚ）を有するが、結合基（ｘ）および（ｙ）を有しないモデル化合物（３）を準備する。標準物質のテトラメチルこはく酸ニトリルの２２４０〜２２６０ｃｍ^−１の吸収帯の面積に対して、モデル化合物（１）の１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の吸収帯の面積比を求める。即ち、縦軸にモデル化合物（１）と標準物質との混合物である検量サンプルにおける質量比を、横軸にモデル化合物（１）における１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の吸収帯の面積と標準物質のテトラメチルこはく酸ニトリルの２２４０〜２２６０ｃｍ^−１の吸収帯の面積比として、赤外線吸収帯の面積比と含有物の質量比の関係を直線回帰することにより検量線を作成する。同様に、モデル化合物（２）および（３）についても、それぞれの実測値より、赤外線吸収帯の面積比と含有物の質量比の関係を直線回帰することにより検量線を作成する。なお、モデル化合物（１）、（２）、（３）および標準物質であるテトラメチルこはく酸ニトリルは、いずれも東京化成の試薬グレードを用いた。
測定の際、日本分光（株）社製ＦＴ／ＩＲ−４１０を使用した。

続いて、前述の方法で分離したシェルを４０℃で真空乾燥して、得られたシェルサンプル３ｇをメノウ乳鉢で粉砕した。その後、その粉砕物に標準物質のテトラメチルこはく酸ニトリル２ｍｇを臭化カリウム（以下、ＫＢｒ）粉末５０ｍｇとともに粉砕して、錠剤成型機を用いてＦＴ／ＩＲ測定用錠剤を作成した。この錠剤を用いて、日本分光（株）社製ＦＴ／ＩＲ−４１０により赤外線スペクトルを得た。得られたスペクトルチャートと、標準ＩＲスペクトル検量線とを比較することにより、シェル中の結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）の存在を確認するとともに、得られたスペクトルチャートの面積と標準ＩＲスペクトル検量線より、結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）のシェルサンプル中の濃度を求めて、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤１ｋｇ当たりの結合基量とその濃度比を求める。
〔貯蔵安定性〕
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）を４０℃で１週間保存した前後の粘度を測定し、粘度上昇倍率で評価した。保存後の粘度上昇率が１０倍以上またはゲル化した場合を×、５倍以上１０倍未満を△、２倍以上５倍未満を○、２倍未満を◎とした。なお、粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。
〔低温短時間硬化性〕
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）を０．１ｍｇの単位まで正確に示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：以下、ＤＳＣ）測定用のアルミ製容器に精秤してサンプルを作製する。１２０℃のホットプレートにＤＳＣ測定用アルミ容器に精秤したサンプルを載せて加熱して硬化反応を進行させる。１０秒後にＤＳＣ測定用容器をホットプレートから取り除き、加熱前後のサンプルをセイコーインスツルメント社製ＤＳＣ２２０Ｃを用いて、昇温速度１０℃／分の条件で、サンプルの総発熱量をそれぞれ測定する。（（加熱前の総発熱量（Ｃ１）−加熱後の総発熱量（Ｃ２））／（加熱前の総発熱量（Ｃ１））×１００＝低温短時間反応率（％）として、低温短時間硬化性を評価する。
反応率６５％以上を◎、４５〜６５％を○、３０〜４５％を△、１５〜３０％を×、１５％未満を××とした。
〔マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）の耐溶剤性〕
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）の耐溶剤性の測定について、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）８０部をトルエン１５部、酢酸エチル５部と混合したサンプルを調製し、４０℃６時間加温し、加温後のサンプルの粘度を測定した。粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下のものを◎、２００〜１０００ｍＰａ・ｓのものを○、１０００〜２００００ｍＰａ・ｓのものを△、２００００〜２００００００ｍＰａ・ｓのものを×、２００００００ｍＰａ・ｓ以上のものを××とした。
表５の結果から、以下の事項を読み取ることができる。
（１）エポキシ樹脂（ｅ１）と脂肪族又は脂環式の炭化水素基に１つ以上の１級、および／または２級アミノ基を有するアミン化合物との反応により得られたアミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤を出発材料とし、これを特定のシェルにより被覆したマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は、低温速硬化性に優れ、高い長期貯蔵安定性・耐溶剤性を発揮するエポキシ樹脂用硬化剤組成物を実現し得る。
（２）シェルの赤外線吸収スペクトルにおいて、１０５０〜１１５０ｃｍ^−１の間の高さ（Ｈ１）に対する、１６３０〜１６８０ｃｍ^−１のピーク高さ（Ｈ３）の比（Ｈ３／Ｈ１）が０．３以上１．２未満にあることは、高い耐溶剤性を発揮しつつ、低温速硬化性の実現に寄与し得る。

［エポキシ樹脂ＥＰ３−１の製造］
エポキシ樹脂ＥＰ２−１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、全塩素量１４００ｐｐｍ））１ｋｇに、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．５ｇを投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃にした。さらに、トリレンジイソシアネート１６０gを１２０分かけて投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち、４時間撹拌し、エポキシ樹脂ＥＰ３−１を得た。得られたエポキシ樹脂ＥＰ３−１のエポキシ当量３４５ｇ／当量、軟化点７０℃、数平均分子量１２００、全塩素量１０５０ｐｐｍであった。
［エポキシ樹脂ＥＰ３−２の製造］
エポキシ樹脂ＥＰ２−２（３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６ｇ／当量、全塩素量１１００ｐｐｍ））１ｋｇに、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．５ｇを投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃にした。さらに、トリレンジイソシアネート１６０gを１２０分かけて投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち、４時間撹拌し、エポキシ樹脂ＥＰ３−２を得た。得られたエポキシ樹脂ＥＰ３−２のエポキシ当量４４０ｇ／当量、軟化点７５℃、数平均分子量１０００、全塩素量１０００ｐｐｍであった。

［製造例５−１〜５−１５］
表７に示す溶媒中、表７に示す反応溶液濃度、反応温度条件にてエポキシ樹脂（ｅ１）と、脂肪族または脂環式の炭化水素基に１つ以上の１級、および／または２級アミノ基を有するアミン化合物とを反応させた。なお、エポキシ樹脂（ｅ１）は、表７に記載の配合のように、エポキシ樹脂（ＥＰ１）、エポキシ樹脂（ＥＰ２）、エポキシ樹脂（ＥＰ３）を用いている。その後、減圧下で溶剤を留去することにより、アミンアダクト、又はアミンアダクトを主成分とする、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤ｈ−１０〜ｈ−２２を得た。なお、得られた塊状のエポキシ樹脂用硬化剤ｈ−１０〜ｈ−２２の評価結果を表７に併記した。

〔軟化点の測定〕
ＪＩＳ Ｋ７２３４に準拠し、グリセリン浴を用いて、ＭＥＩＨＯＨＳＨＡ ＳＯＦＴＮＩＮＧ ＰＯＩＮＴ ＴＥＴＳＴＥＲ ＡＳＰ−Ｍ２ＳＰを用いて、環球法による軟化点測定を行った。なお軟化点は、エポキシ樹脂ＥＰ３、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤ともに同じ方法で測定した。
〔溶融粘度の測定〕
Ｔｈｅｒｍｏ ＥＬＥＣＴＯＲＯＮ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製のレオメーター（Ｒｈｅｏ Ｓｔｒｅｓｓ５６００）を用いて、測昇温速度を５℃／ｍｉｎの条件での粘度−温度曲線において、１２０℃の溶融粘度を測定した。なお溶融粘度は、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ−１０〜ｈ−４２）において測定した。
〔エポキシ樹脂（ＥＰ３）の数平均分子量のＧＰＣ測定〕
下記の測定条件で測定し、ポリスチレンの標準物質を用いて検量線を作成して定量した。ポリスチレンの標準物質は、東ソー製の標準ＴＳＫポリスチレンのうち、ＴｙｐｅＡ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２を用いて検量線を作成した。検量線の作成、および、分析チャートの解析については、解析ソフトとして、東ソー製のＧＰＣ−８０２０ ｍｏｄｅｌＩＩ データ収集Ｖｅｒ．６を使用し、解析条件は、検量線を１次近似し、計算式メソッドは標準条件を使用した。
カラム：東ソー株式会社製：ＨＣＬ−８１２０ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ １０００、２０００、３０００直列
溶出液：テトラヒドロフラン
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検量サンプル、およびエポキシ樹脂ＥＰ３のサンプル調製条件
サンプル０．５ｇに対して、溶出液１Ｌとなる比率でサンプルを溶解、調製した。
検出器：東ソー製ＵＶ８０２０を使用し２５４ｎｍで測定
〔エポキシ樹脂（ＥＰ１）の架橋間分子量〕
エポキシ樹脂（ＥＰ１）の基本構造式の単量体の分子量を、基本構造式に含まれるエポキシ基の数で除した値で算出した値である。

［製造例６−１〜６−１４］
製造例５−１で得た塊状のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ−１０）を、公知の条件で粗砕・粉砕・分級等する。例えば、まず、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン社製）により、０．１〜２ｍｍ程度に粗砕する。次に、得られた粗砕物を、５．０ｋｇ／Ｈｒの供給量で、気流式ジェットミル（日清エンジニアリング社製、ＣＪ２５型）に供給し、０．６ＭＰａ・ｓの粉砕圧で粉砕する。次に、粉砕物を空気分級機「ターボクラシファイア」（日清エンジニアリング社製）により分級する。このように粉砕と分級操作を最適に組み合わせることにより、表８に示す種々の平均粒径を備えたエポキシ樹脂用硬化剤を得た。

［実施例１８〜３４，比較例６〜１０］
表８に示すエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を用い、表９、および表１０に示す配合にてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤の評価結果を表９、および表１０に併記した。なお、特に明示しない評価方法については、上記いずれかの製造例と同様である。

〔硬化物Ｔｇ〕
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）を、離型剤を塗布した１５ｃｍ角で、厚さ０．５ｍｍのアルミ製の板に載せた厚さ１ｍｍのテフロン（登録商標）製の板で作製した１５ｍｍ×３０ｍｍの型枠内に均一に流し込み、さらに離型剤を塗布した１５ｃｍ角で、厚さ０．５ｍｍのアルミ製の板で挟みこむ。これを熱プレス装置を用いて、１５０℃、１時間、プレス圧２ＭＰａで加熱加圧してマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤から硬化物を作製する。
この硬化物をオリエンテック製の動的粘弾性測定装置 ＤＤＶ−２５ＦＰを用いて、２℃／ｍｉｎで昇温、加振周波数１Ｈｚにおける損失正接（ｔａｎδ）より硬化物Ｔｇを測定した。
硬化物Ｔｇが１３０℃以下のものを◎、１２０℃以上１３０℃未満のものを○、１１０℃以上１２０℃未満のものを△、９５℃以上１１０℃未満のものを×、９５℃未満のものを××とした。
〔高温弾性率〕
硬化物Ｔｇと同じ手法により硬化物を作製する。この硬化物を、同じくオリエンテック製の動的粘弾性測定装置 ＤＤＶ−２５ＦＰを用いて、２℃／ｍｉｎで昇温、加振周波数１Ｈｚにおける１８０℃のＥ’（貯蔵弾性率）を高温弾性率として測定する。
高温弾性率が３５ＭＰａ以上のものを◎、２５ＭＰａ以上３５ＭＰａ未満のものを○、１５ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満のものを△、１０ＭＰａ以上１５ＭＰａ未満のものを×、１０ＭＰａ未満のものを××とした。

表９、および表１０の結果から、以下の事項を読み取ることができる。
基本構造式の単量体分子量が９０以上５００以下のエポキシ樹脂（ＥＰ１）と、エポキシ樹脂（ＥＰ２）とイソシアネート化合物の反応物からなるエポキシ樹脂（ＥＰ３）を含み、かつ、エポキシ樹脂（ＥＰ３）のエポキシ樹脂（ｅ１）全体に対する重量比が、１０％以上９０％以下であるエポキシ樹脂（ｅ１）と、脂肪族または脂環式の炭化水素基に１つ以上の１級、および／または２級アミノ基を有するアミン化合物（Ｂ）との反応により得られたアミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料とし、これを特定のシェルにより被覆したマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は、低温速硬化性に優れ、高い長期貯蔵安定性・耐溶剤性を発揮するともに、硬化物Ｔｇが高く、高温弾性率に優れるエポキシ樹脂用硬化剤組成物を実現し得る。

［実施例３５〜４２，比較例１１〜１５］
表４に示すエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を用い、表１１および表１２に示すマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（ｄ）を含むマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）を製造し、表１３に示す配合にて異方導電性フィルムの原料である一液性エポキシ樹脂組成物を得た。得られた一液性エポキシ樹脂組成物を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布して、６０℃１０分間送風乾燥し、厚さ３５μｍの異方導電性フィルムを作製した。得られて異方導電性フィルムの評価結果を表１３に併記した。なお、製造例４−１で得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−１）であるエポキシ樹脂用硬化剤粉末を、マイクロカプセル化しないで使用した場合、乾燥後のフィルムは硬化反応が既に進行しており、異方導電性フィルムを得ることができなかった。

［異方導電性フィルムの評価方法］
表１１により得られた異方導電性フィルムを幅１．２ｍｍに切断し、ＩＴＯ（インジウム−すず酸化物）を蒸着したガラス上に貼り付け、圧着機によって圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ３、実温７５℃×４秒で仮圧着した。その後、上記の異方導電性フィルムが仮圧着されたガラスと、配線幅２０μｍ、配線高２０μｍ、ピッチ５０μｍのすずめっき銅回路付きポリイミドフィルム（ＴＣＰ）とを圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ^３、実温度１２０℃×１０秒の圧着条件にて圧着した。
〔低温短時間硬化性〕
上記において作製された異方導電性フィルム、およびその異方導電性フィルムの圧着後のサンプルをそれぞれ０．１ｍｇの単位まで正確に示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：以下、ＤＳＣ）測定用のアルミ製容器に精秤する。圧着前後のサンプルをセイコーインスツルメント社製ＤＳＣ２２０Ｃを用いて、昇温速度１０℃／分の条件で、サンプルの総発熱量をそれぞれ測定する。
（（加熱前の総発熱量（Ｃ１）−加熱後の総発熱量（Ｃ２））／（加熱前の総発熱量（Ｃ１））×１００＝低温短時間反応率（％）として、低温短時間硬化性を評価する。
反応率６５％以上を◎、４５〜６５％を○、３０〜４５％を△、１５〜３０％を×、１５％未満、または異方導電性フィルムが作製できなかったサンプルを××とした。
〔貯蔵安定性〕
実施例、または比較例で得られた異方導電性フィルムを４０℃−５０％ＲＨの恒温恒湿槽にて放置し、１００時間経過後の異方導電性フィルムについて、上記異方導電性フィルムの評価方法と同様に圧着サンプルを作製し、ＴＣＰの隣接する端子間の電気接続抵抗を抵抗測定器（ＨＩＯＫＩ−３２２７）にて測定し、配線の抵抗1組分とＩＴＯの抵抗分とを差し引いて２で割った値を端子−ＩＴＯ間の抵抗値とし、抵抗値８個の平均値を測定した。抵抗値において、接続が取れなかった端子が一つでもあったものは×、すべての端子において接続がとれたものは○とした。
〔接着強度〕
上記のＩＴＯ−ＴＣＰ圧着サンプルを６０℃−９０％ＲＨの恒温恒湿槽にて５００時間放置し、ＴＣＰとガラスとの９０度剥離強度を引っ張り試験機（島津製作所製、ＡＧＳ−５０Ａ）にて測定した。剥離強度が５００ｇｆ／ｃｍ以上のものを○、３００〜５００ｇｆ／ｃｍのものを△、１５０〜３００ｇｆ／ｃｍ以下のものを×、１５０ｇｆ／ｃｍ未満、または異方導電性フィルムが作製できなかったサンプルを××とした。
〔導通信頼性〕
上記のＩＴＯ−ＴＣＰ圧着サンプルを６０℃−９０％ＲＨの恒温恒湿槽にて５００時間放置し、貯蔵安定性と同様の評価にて、抵抗値を測定する。抵抗値において、接続が取れなかった端子が一つでもあったものは×、接続抵抗値が１０倍以上に増加していたものは△、接続抵抗値の増加が２〜１０倍までのものを○、接続抵抗値の増加が２倍未満のものを◎とした。

表１３の結果から、以下の事項を読み取ることができる。
マイクロカプセル型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を含む異方導電性フィルムにおいて、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を特定の原料を用いて合成し、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を特定範囲の赤外線吸収ピーク高さ比を有するシェルで被覆するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（ｄ）を用いることにより、長期貯蔵安定性と低温短時間硬化性、および圧着部の接続信頼性を有することを実現した。

［エポキシ樹脂ＥＰ１−６の製造］
撹拌装置、温度計を備えた２リットルの三つ口フラスコに、東京化成製１，３−アダマンタンジオール３４ｇ（０．２モル）、エピクロルヒドリン３７０ｇ（４モル）、グリシドール５９ｇ（０．８モル）、テトラメチルアンモニウムクロライド０．１１ｇを仕込み、加熱還流下で２時間付加反応させた。次いで内容物を６０℃に冷却し、水分除去装置を装着してから、４８．５％水酸化ナトリウムを３６ｇ（０．４モル）加えた。反応温度５５〜６０℃、減圧度１００〜１５０ｍｍＨｇで生成する水を連続的に共沸除去させ、留出液のうちエピクロルヒドリン層を反応系にもどしながら閉環反応を行わせた。生成水が１１ｍｌに達した点を反応終了点とした。その後、減圧ろ過、水洗を繰り返し、さらに減圧蒸留により残存エピクロルヒドリンを回収しエポキシ樹脂ＥＰ１−６を得た。得られたエポキシ樹脂ＥＰ１−６のエポキシ当量１６５ｇ／当量、架橋間分子量１５６、全塩素量１６００ｐｐｍであった。
［エポキシ樹脂ＥＰ１−７の製造］
撹拌装置、温度計を備えた２リットルの三つ口フラスコに、ＪＦＥケミカル製ビスフェノールフルオレン９５．５ｇ（０．２７モル）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５モル）、グリシドール５９ｇ（０．８モル）、テトラメチルアンモニウムクロライド０．１１ｇを仕込み、加熱還流下で２時間付加反応させた。次いで内容物を６０℃に冷却し、水分除去装置を装着してから、４８．５％水酸化ナトリウムを８３ｇ（０．９モル）加えた。反応温度５５〜６０℃、減圧度２０〜１５０ｍｍＨｇで生成する水を連続的に共沸除去させ、留出液のうちエピクロルヒドリン層を反応系にもどしながら閉環反応を行わせた。その後、トルエン１５０ｇを加えて生成したエポキシ樹脂を溶解させて、油水分離と未溶解分を減圧ろ過、さらに減圧蒸留により残存エピクロルヒドリンとトルエンを回収し、エポキシ樹脂ＥＰ１−７を得た。得られたエポキシ樹脂ＥＰ１−７のエポキシ当量２６５ｇ／当量、架橋間分子量２４７、全塩素量１５００ｐｐｍであった。
［エポキシ樹脂ＥＰ１−８の製造］
撹拌装置、温度計を備えた２リットルの三つ口フラスコに、ＪＦＥケミカル製１，２−インダンジオール３７．５ｇ（０．２５モル）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５モル）、グリシドール５９ｇ（０．８モル）、テトラメチルアンモニウムクロライド０．１１ｇを仕込み、加熱還流下で２時間付加反応させた。次いで内容物を６０℃に冷却し、水分除去装置を装着してから、４８．５％水酸化ナトリウムを８３ｇ（０．９モル）加えた。反応温度５５〜６０℃、減圧度２０〜１５０ｍｍＨｇで生成する水を連続的に共沸除去させ、留出液のうちエピクロルヒドリン層を反応系にもどしながら閉環反応を行わせた。その後、トルエン１５０ｇを加えて生成したエポキシ樹脂を溶解させて、油水分離と未溶解分を減圧ろ過、さらに減圧蒸留により残存エピクロルヒドリンとトルエンを回収し、エポキシ樹脂ＥＰ１−８を得た。得られたエポキシ樹脂ＥＰ１−８のエポキシ当量１６５ｇ／当量、架橋間分子量１４７、全塩素量１８００ｐｐｍであった。
［エポキシ樹脂ＥＰ３−４の製造］
エポキシ樹脂ＥＰ１−１（１，６−ジヒドロキナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１４３、全塩素量９００ｐｐｍ））１ｋｇに、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．５ｇを投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃にした。さらに、トリレンジイソシアネート１８０gを１２０分かけて投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち、４時間撹拌し、エポキシ樹脂ＥＰ３−４を得た。得られたエポキシ樹脂ＥＰ３−４のエポキシ当量３７０ｇ／当量、軟化点６５℃、数平均分子量９００、全塩素量１１００ｐｐｍであった。
［エポキシ樹脂ＥＰ３−５の製造］
エポキシ樹脂ＥＰ２−１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、全塩素量１４００ｐｐｍ））１．２ｋｇに、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．５ｇを投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃にした。さらに、トリレンジイソシアネート１６０gを１２０分かけて投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち、４時間撹拌し、エポキシ樹脂ＥＰ３−５を得た。得られたエポキシ樹脂ＥＰ３−５をＬＣ−ＭＳで分析したところ、未反応のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ２−１）に相当する成分の含有量が２０ｗｔ％含まれる反応物であった。エポキシ樹脂ＥＰ３−５全体を分析した結果、エポキシ当量３３５ｇ／当量、軟化点６０℃、数平均分子量１０５０、全塩素量１０００ｐｐｍであった。

トリエチレンテトラミン（商品名：Ｄ．Ｅ．Ｈ．２４、Ｄｏｗ社製）を蒸留分離して、混合成分から留分−１、留分−２の蒸留分離方法
Ｄｏｗ社製のトリエチレンテトラミン（商品名：Ｄ．Ｅ．Ｈ．２４）は、４種類のアミン化合物の混合物であることが知られている。反応性の高いアミンアダクトを得るために、蒸留分離する方法を記載する。
５００ｍｌの４ツ口フラスコにＤｏｗ社製のトリエチレンテトラミン（商品名：Ｄ．Ｅ．Ｈ．２４）を３００ｇ仕込み、ディクソンパッキンを充填したガラス製蒸留塔に、還流式ヘッドを塔頂部に設置して、オイルバスにて加温、圧力１５Ｔｏｒｒに減圧して蒸留分離操作を行った。
抜き出し：蒸留塔戻り＝１：１になるように還流比を制御して、塔頂温度が安定したところで留分の抜き出しを開始し、留分−１を１００ｇ採取したところで、抜き出しを停止した。
抜き出し：蒸留塔戻り＝１：１の還流比の状態で、圧力を５Ｔｏｒｒに変更して、塔頂温度が安定するまで抜き出しを止める。塔頂温度が安定したところで抜き出し操作を再開し、留分−２を１００ｇ採取した。

Ｄｏｗ社製のトリエチレンテトラミン（商品名：Ｄ．Ｅ．Ｈ．２４）を蒸留分離して、混合成分から留分−１、留分−２の成分のガスクロマトグラフィ（ＧＣ）分析方法
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により、分析チャートを得た。分析装置としては、島津製作所製ＧＣ−１７Ａ、検出器は水素炎イオン検出器（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用いた。カラムとしてはＧＬサイエンス製 キャピラリカラムＩｎｔｅｒＣａｐ ｆｏｒ Ａｍｉｎｅｓ（長さ１５ｍ、内径０．３２ｍｍ）を使用した。キャリアガスはヘリウムを用いた。
蒸留分離前のトリエチレンテトラミン（商品名：Ｄ．Ｅ．Ｈ．２４）のブランク、および蒸留分離した留分−１、留分−２を、それぞれ、トルエン：１−ブタノール＝１：１の重量比で混合した溶剤で１０重量％に希釈して分析を行った。
また、検量用サンプルとして、標品（１）アルドリッチ製の試薬「トリス（２−アミノエチル）アミン」（ＣＡＳナンバー４０９７−８９−６、試薬純度９６％）、および標品（２）試薬「Ｎ、Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン」（ＣＡＳナンバー１１２−２４−３、試薬純度９７％）の２つを標準サンプルに用いた。得られるガスクロマトグラフィのリテンションタイムにより、標品（１）、標品（２）の含有を確認した。また、標品（１）と標品（２）以外のリテンションに現れるピークを含めて、各含有成分の割合は、ガスクロマトグラフィの溶剤以外の面積比率で計算した。
面積比率より、留分−１に含有される成分は、標品（１）が１５％、標品（２）が７５％、さらに、含有成分である、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−ピペラジンとＮ−［（２−アミノエチル）２−アミノエチル］ピペラジンの２つの成分の合計の面積比率は１０％であった。
また、留分−２に含有される成分は、標品（１）が５％、標品（２）が６５％、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−ピペラジンとＮ−［（２−アミノエチル）２−アミノエチル］ピペラジンの２つの成分の合計の面積比率は３０％であった。

［製造例７−１〜７−２０］
表１４に示す溶媒中、表１４に示す反応溶液濃度、反応温度条件にてエポキシ樹脂（ｅ１）と、脂肪族または脂環式の炭化水素基に１つ以上の１級、および／または２級アミノ基を有するアミン化合物とを反応させた。なお、エポキシ樹脂（ｅ１）は、表１４に記載の配合のように、エポキシ樹脂（ＥＰ１）、エポキシ樹脂（ＥＰ２）、エポキシ樹脂（ＥＰ３）を用いている。その後、減圧下で溶剤を留去することにより、アミンアダクト、又はアミンアダクトを主成分とする、塊状のエポキシ樹脂用硬化剤ｈ−２３〜ｈ−４２を得た。なお、得られた塊状のエポキシ樹脂用硬化剤ｈ−２３〜ｈ−３６の評価結果を表１４に併記した。
なお、Ｄｏｗ社製のトリエチレンテトラミン（商品名：Ｄ．Ｅ．Ｈ．２４）を蒸留分離して得られた留分−１、留分−２を用いて、表１４に示す溶媒中、反応温度条件にて、記載のエポキシ樹脂（ｅ１）と反応させるときの配合（当量）は、エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数に対して、アミン化合物のモル数は、留分−１、および留分−２ともに、「Ｎ、Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン」（ＣＡＳナンバー１１２−２４−３）の分子量（１４６．２）を元に、当量を計算した。
Ｄｏｗ製のペンタエチレンヘキサミン（商品名：Ｄ．Ｅ．Ｈ．２９）を用いて、表１４に示す溶媒中、反応温度条件にて、記載のエポキシ樹脂（ｅ１）と反応させるときの配合（当量）は、エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数に対して、アミン化合物のモル数は、仕込みのＤｏｗ製のペンタエチレンヘキサミン（商品名：Ｄ．Ｅ．Ｈ．２９）の分子量が、全量「リニアな構造のペンタエチレンヘキサミン（ＣＡＳナンバー ４０６７−１６−７）」の分子量（１８９．３）を元に、当量を計算した。
〔エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるアミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ−２３〜ｈ−４２の重量平均分子量のＧＰＣ測定〕
下記の測定条件で測定し、ポリオキシエチレンの標準物質を用いて検量線を作成して定量した。ポリエチレンオキシドの標準物質は、東ソー製の標準ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシドのうち、ＴｙｐｅＳＥ−２、ＳＥ−５、ＳＥ−８、および和光純薬製の試薬ポリエチレングリコール２００、４００、１０００、１５００、２０００，４０００、８０００、２００００を用いて検量線を作成した。検量線の作成、および、分析チャートの解析については、解析ソフトとして、東ソー製のＧＰＣ−８０２０ ｍｏｄｅｌＩＩ データ収集Ｖｅｒ．６を使用し、解析条件は、検量線を１次近似し、計算式メソッドは標準条件を使用した。
カラム：東ソー株式会社製：ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬとＧ３０００ＨＸＬを直列して使用
溶出液：０．１ｍｏｌ／Ｌとなるようにエチレンジアミンを添加した、ジメチルホルムアミドを使用
流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
検量サンプル、およびエポキシ樹脂用硬化剤のサンプル調製条件
サンプル０．５ｇに対して、溶出液１Ｌとなる比率でサンプルを溶解、調製した。
検出器：東ソー製ＵＶ８０２０を使用し２８０ｎｍで測定

［製造例８−１〜８−２２］
製造例７−１で得た塊状のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ−２３）を、公知の条件で粗砕・粉砕・分級等する。例えば、まず、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン社製）により、０．１〜２ｍｍ程度に粗砕する。次に、得られた粗砕物を、５．０ｋｇ／Ｈｒの供給量で、気流式ジェットミル（日清エンジニアリング社製、ＣＪ２５型）に供給し、０．６ＭＰａ・ｓの粉砕圧で粉砕する。次に、粉砕物を空気分級機「ターボクラシファイア」（日清エンジニアリング社製）により分級する。このように粉砕と分級操作を最適に組み合わせることにより、表１５に示す種々の平均粒径を備えたエポキシ樹脂用硬化剤を得た。

［実施例４３〜６６，比較例１６〜２０］
表１５に示すエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を用い、表１６、および表１７に示す配合にてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を得た。得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤の評価結果を表１６、および表１７に併記した。なお、特に明示しない評価方法については、上記いずれかの製造例と同様である。

［実施例６７〜７４，比較例２１〜２４］
表１５に示すエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を用い、表１６および表１７に示すマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（ｄ）を含むマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）を製造し、表１８に示す配合にて異方導電性フィルムの原料である一液性エポキシ樹脂組成物を得た。得られた一液性エポキシ樹脂組成物を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布して、６０℃１０分間送風乾燥し、厚さ３５μｍの異方導電性フィルムを作製した。得られて異方導電性フィルムの評価結果を表１３に併記した。なお、製造例８−１で得られたエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ−２６）であるエポキシ樹脂用硬化剤粉末を、マイクロカプセル化しないで使用した場合、乾燥後のフィルムは硬化反応が既に進行しており、異方導電性フィルムを得ることができなかった。

［異方導電性フィルムの評価方法］
〔異方導電性フィルムの硬化物Ｔｇ〕
上記実施例に記載の方法で得られた厚さ１００μｍの異方導電性フィルムを熱プレス装置を用いて、１５０℃、２分間、プレス圧２ＭＰａで加熱加圧して異方導電性フィルムの硬化物を作製する。
この硬化物をオリエンテック製の動的粘弾性測定装置 ＤＤＶ−２５ＦＰを用いて、２℃／ｍｉｎで昇温、加振周波数１Ｈｚにおける損失正接（ｔａｎδ）より硬化物Ｔｇを測定した。
硬化物Ｔｇが１３０℃以下のものを◎、１２０℃以上１３０℃未満のものを○、１１０℃以上１２０℃未満のものを△、９５℃以上１１０℃未満のものを×、９５℃未満のものを××とした。
なお、異方導電性フィルムの配合組成により、Ｔｇが２つ以上現れる組成においては、高温側のＴｇを採用して評価した。
〔異方導電性フィルムの高温弾性率〕
異方導電性フィルムの硬化物Ｔｇと同じ手法により異方導電性フィルムの硬化物を作製する。この硬化物を、同じくオリエンテック製の動的粘弾性測定装置 ＤＤＶ−２５ＦＰを用いて、２℃／ｍｉｎで昇温、加振周波数１Ｈｚにおける１８０℃のＥ’（貯蔵弾性率）を高温弾性率として測定する。
高温弾性率が３５ＭＰａ以上のものを◎、２５ＭＰａ以上３５ＭＰａ未満のものを○、１５ＭＰａ以上２５ＭＰａ未満のものを△、１０ＭＰａ以上１５ＭＰａ未満のものを×、１０ＭＰａ未満のものを××とした。

表１６、１７および表１８の結果から、以下の事項を読み取ることができる。
剛直な骨格構造を有するエポキシ樹脂（ｅ１）と、脂肪族または脂環式の炭化水素基に１つ以上の１級、および／または２級アミノ基を有するアミン化合物との反応により得られたアミンアダクトを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤（Ｈ）を出発材料とし、これを特定のシェルにより被覆したマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は、低温速硬化性に優れ、高い長期貯蔵安定性・耐溶剤性を発揮するともに、硬化物Ｔｇが高く、高温弾性率に優れるエポキシ樹脂用硬化剤組成物を実現し得る。
また、そのようにして得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用潜在性硬化剤（ｄ）を含む異方導電性フィルムは、長期貯蔵安定性と低温短時間硬化性、高い接着強度および圧着部の接続信頼性を有し、異方導電性フィルム硬化物のＴｇが高く、Ｔｇより高温において高い弾性率を有することを実現した。

［導電性フィルムの作製の実施例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ−２６０３）１５質量部、フェノールノボラック樹脂（昭和高分子社製、商品名「ＢＲＧ−５５８」）６質量部、合成ゴム（日本ゼオン社製、商品名「ニポール１０７２」、重量平均分子量３０万）４質量部を、メチルエチルケトンとブチルセロソルブアセテートの１：１（質量比）混合溶剤２０質量部に溶解した。この溶液に銀粉末７４質量部を混合し、さらに三本ロールにより混練した。これにさらに実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を５０質量部加えて、さらに均一に混合し、導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルム上にキャストして、８０℃で６０分間、乾燥半硬化させ、厚さ３５μm の導電性接着剤層を有する導電性フィルムを得た。この導電性フィルムを用い、８０℃のヒートブロック上でシリコンウェハー裏面に導電性接着剤層を転写した。さらにシリコンウェハーをフルダイシングし、ヒートブロック上でリードフレームに導電性接着剤付半導体チップを、２００℃、２分間の条件で接着硬化させたところ、チップに導電性の問題がなかった。
［導電性ペーストの作製の実施例］
５０質量部のエポキシ樹脂（ｅ４）に、実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物５０質量部、平均粒径が１４μｍ、アスペクト比が１１の鱗片状銀粉（徳力化学研究所（株）製）１５０質量部、及び平均粒径が１０μｍ、アスペクト比が９の鱗片状ニッケル粉（高純度化学（株）製、商品名「ＮＩ１１０１０４」）６０質量部を添加し、均一になるまで撹拌後、三本ロールで均一に分散して導電ペーストとした。得られた導電ペーストを、厚さ１．４ｍｍのポリイミドフィルム基板上にスクリーン印刷した後、２００℃で１時間、加熱硬化させた。得られた配線板の導電性を測定した結果、導電性ペーストとして有用なものであった。
［絶縁性ペーストの作製の実施例］
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名「ＹＬ９８３Ｕ」）７０質量部、ジシアンジアミド４質量部、シリカ粉末１００質量部、希釈剤としてフェニルグリシジルエーテル１０質量部、および有機リン酸エステル（日本化薬社製、商品名「ＰＭ−２」）１質量部を十分混合した後、さらに三本ロールで混練した。さらに、そこに実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を５０質量部加えて、さらに均一に混合し、減圧脱泡および遠心脱泡処理を行い、絶縁性ペーストを製造した。得られた絶縁性ペーストを用いて、半導体チップを樹脂基板に２００℃で１時間加熱硬化させて接着したところ、絶縁性ペーストとして有用であった。
［異方導電性ペーストの作製の実施例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ６０９１、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）４０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製ＡＥＲ２６０３）１５質量部と導電粒子としてミクロパールＡｕ−２０５（積水化学製、比重２．６７）５質量部を混合後、実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を７０質量部加えて、さらに均一に混合させて、異方導電性ペーストを得た。得られた異方導電性ペーストを、ＩＴＯ電極を有する低アルカリガラス上に塗布した。２３０℃のセラミックツールで、３０秒間、２ＭＰａの圧力にて試験用ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）フィルムと圧着し貼り合わせを行った。隣接するＩＴＯ電極間の抵抗値を測定したところ、異方導電性ペーストとして有用であった。
［絶縁性フィルムの作製の実施例］
フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名「ＹＰ−５０」）１８０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、日本化薬株式会社製、商品名「ＥＯＣＮ−１０２０−８０」）４０質量部、球状シリカ（平均粒径：２μｍ、アドマテック株式会社製、商品名 ＳＥ−５１０１）３００質量部、メチルエチルケトン２００質量部を調合し、均一分散させた。これに実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を２５０質量部加え、さらに攪拌・混合して、エポキシ樹脂組成物を含む溶液を得る。得られた溶液を、離型処理を施したポリエチレンテレフタレート上に、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布し、熱風循環式乾燥機の中で加熱乾燥を行い、半導体接着用の絶縁性フィルムを得た。得られた半導体接着用の絶縁性フィルムを５インチのウェハサイズよりも大きく支持基材ごとに切断し、バンプ電極付きウェハの電極部側に樹脂フィルムを合わせる。次に離型処理付き支持基材を上にして熱圧着器でバンプ電極付きウェハで絶縁性フィルムを挟み、７０℃、１ＭＰａ、加圧時間１０秒で真空中加熱圧着し接着樹脂付きウェハを得る。続いて、ダイシングソー（ＤＩＳＣＯ製、ＤＡＤ−２Ｈ６Ｍ）を用いてスピンドル回転数３０，０００ｒｐｍ、カッティングスピード２０ｍｍ／ｓｅｃで切断分離した個片の接着フィルム付き半導体素子に樹脂剥がれがないか観察した。得られたフィルムは絶縁性フィルムとして有用なものであった。

［封止材の作製の実施例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ６０９１、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）５０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ２６０３）３０質量部、硬化剤として無水フタル酸を主成分とするＨＮ−２２００（日立化成工業（株）製）４０質量部、平均粒径１６μｍの球状溶融シリカ８０質量部を均一に分散、配合した。これに実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を２０質量部加えてエポキシ樹脂組成物を得る。得られたエポキシ樹脂組成物をプリント配線基板上に厚さ６０μｍになるように１ｃｍ角に塗布し、１１０℃１０分、オーブンで加熱して半硬化させた。その後、厚さ３７０μｍ、１ｃｍ角のシリコンチップを半硬化させたエポキシ樹脂組成物の上に乗せ、荷重を加えてバンプとチップの電極を接触・保持しつつ２２０℃で１時間、完全硬化処理を行った。得られたエポキシ樹脂組成物からなる封止材は、外観およびチップの導通に問題のない有用なものであった。
［コーティング材の作製の実施例］
３０質量部のエポキシ樹脂（ｅ４）、フェノキシ樹脂としてＹＰ−５０を３０質量部（東都化成製）、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液（荒川化学工業（株）製、商品名「コンポセランＥ１０３」）を５０質量部、これに実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を５０質量部加えて、メチルエチルケトンで５０質量％に希釈・混合させた溶液を調製した。調製した溶液を、剥離ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（パナック（株）製、ＳＧ−１）上に、ロールコーターを用いて塗布し、１５０℃で１５分、乾燥、硬化させ、膜厚１００μｍの剥離フィルム付き半硬化樹脂膜（ドライフィルム）を作製した。得られたドライフィルムを先の銅張り積層板上に１２０℃で、１０分間、６ＭＰａで加熱圧着した後、室温に戻して剥離フィルムを除去し、２００℃で２時間硬化させたところ、層間絶縁用のコーティング材として有用なものが得られた。
［塗料組成物の作製の実施例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ６０９１、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）５０質量部に、二酸化チタン３０質量部、タルク７０質量部を配合し、混合溶剤としてＭＩＢＫ／キシレンの１：１混合溶剤１４０質量部を添加、攪拌、混合して主剤とした。これに実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を５０質量部添加し、均一に分散させることにより、エポキシ塗料組成物として有用なものが得られた。
［プリプレグの作製の実施例］
１３０℃のオイルバス中のフラスコ内にノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０）１５質量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ社製、エピコート４００５）３０質量部、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ２６０３）１０質量部を溶解・混合し８０℃まで冷やした。さらに実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を５０質量部加えて、十分、攪拌して混合した。室温に冷ました前記樹脂組成物を離型紙上にドクターナイフを用いて樹脂目付１６２ｇ／ｍ^２で塗布し、樹脂フィルムとした。次に、この樹脂フィルム上に弾性率２４トン／ｍｍ^２の炭素繊維を１２．５本／インチで平織りした三菱レイヨン製カーボンファイバークロス（型番：ＴＲ３１１０、目付２００ｇ／ｍ^２）を重ねて樹脂組成物を炭素繊維クロスに含浸させた後、ポリプロピレンフィルムを重ねて表面温度９０℃のロール対の間を通して、クロスプリプレグを作製した。樹脂の含有率は４５質量％だった。得られたプリプレグを、繊維方向を揃えてさらに積層し、硬化条件１５０℃×１時間で成形を行い、炭素繊維を補強繊維とする繊維強化樹脂（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、以下ＦＲＰとする）成形体を得た。作製したプリプレグは有用なものであった。
［熱伝導性エポキシ樹脂組成物の作製の実施例］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＡＥＲ２６０３）５０質量部、エポキシ樹脂用硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「タマノル７５９」）のメチルエチルケトン５０％溶液４０質量部、鱗片状グラファイト粉末（ユニオンカーバイト社製、商品名ＨＯＰＧ）１５質量部を均一になるまで攪拌後、３本ロールで均一に分散させた。これにさらに、実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）を５０質量部加えて、十分、攪拌して混合した。得られた導電ペーストを用いて、Ｃｕリードフレーム上に半導体チップ（１．５ｍｍ角、厚み０．８ｍｍ）をマウントし、１５０℃で３０分間加熱硬化させて評価用サンプルを得た。得られたサンプルの熱伝導性についてレーザフラッシュ法により測定した。すなわち、測定した熱拡散率α、比熱Ｃｐ、密度σから、式、Ｋ＝α×Ｃｐ×σより熱伝導率Ｋを求めた。Ｋは５×１０−３Ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃以上あり、熱伝導性ペーストとして有用なものであった。

［燃料電池用セパレータ材の作製の実施例］
ビフェニル型エポキシ樹脂３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン製、エピコートＹＸ−４０００（エポキシ当量１９５）１００質量部、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ製、ＴＤ−２１３１）６０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製、ＡＥＲ２６０３）１０質量部、人造黒鉛（エスイーシー社製、商品名ＳＧＰ、平均粒径７５μｍ）８００質量部、離型剤（ステアリン酸カルシウム）、滑剤（カルナバワックス）を配合した原料をミキサーで混合した。これに実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）を５０質量部加えて、３本ロールで均一に混合した。得られた材料を燃料電池用セパレータ材用金型を用いて、成型圧力２５ＭＰａ、成型温度１５０℃、成型時間１５分で加圧成型して評価用サンプルを得た。得られた燃料電池用セパレータ材の曲げ強さをＪＩＳ Ｋ ７２０３に準じて測定したところ、５０ＭＰａの曲げ強さを示した。また、ガス透過性を窒素ガスを用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２６Ａ法により測定したところ、ガス透過率は０．６ｃｍ^３／ｍ^２・２４時間・ａｔｍであり、燃料電池用セパレータ材として有用なものであった。
［フレキシブル配線基板用オーバーコート材の作製の実施例］
日本曹達製のポリブタジエンジカルボン酸樹脂「Ｃ−１０００」とビスフェノール型エポキシ樹脂との反応によりエポキシ樹脂変性された樹脂「ＥＰＢ−１３」（エポキシ当量７００ｇ／ｅｑ．、粘度８００Ｐ）を５０質量部、エポキシ基と反応する樹脂として、日本曹達製のマレイン化変性ポリブタジエン樹脂「ＢＮ−１０１５」（酸当量１４５ｇ／ｅｑ．）を７０質量部、硬化促進剤として実施例１で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）を３０質量部、ゴム微粒子としてＪＳＲ製「ＥＸＲ−９１」を３質量部配合して、３本ロールで均一に混合した。さらにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を２００質量部加えてミキサーで均一になるまで攪拌混合して溶解分散させ、オーバーコート用接着剤溶液を得る。幅３５ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ６５μｍのポリイミドフィルムに対して、前記接着剤溶液を乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、さらに１５０℃、２０分間乾燥することにより、フレキシブル配線基板用オーバーコート材サンプルを得た。得られたポリイミドフィルムを１８０℃屈曲させたときのクラック発生の有無、および湿度５０％、１５０℃で８時間処理したときのポリイミドフィルムの反りを測定したところ、フレキシブル配線基板用オーバーコート材として有用なものであった。

Claims (49)

1. エポキシ樹脂用硬化剤を含むコアと、当該コアを被覆するシェルとを有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
   該エポキシ樹脂用硬化剤が、剛直な骨格構造を有するエポキシ樹脂（ＥＰ１）を含むエポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物との反応により得られるアミンアダクトを主成分として含み、
   該エポキシ樹脂用硬化剤の全アミン価が３７０以上１０００以下であり、
   該エポキシ樹脂用硬化剤の平均粒径が０．３μｍを超えて１２μｍ以下であり、
   該エポキシ樹脂（ＥＰ１）の基本構造式の単量体分子量が９０以上１０００以下であり、
   該エポキシ樹脂（ＥＰ１）が、前記エポキシ樹脂（ｅ１）１００％中に、１０質量％以上９０質量％以下の割合で含有されており、
   前記シェルは、赤外線吸収スペクトルにおいて波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収するウレア結合基（ｘ）と、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収するビュレット結合基（ｙ）と、波数１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収するウレタン結合基（ｚ）とを少なくとも表面に有し、
   前記剛直骨格構造が、ベンゼン構造、ナフタレン構造、ビフェニル構造、トリフェニル構造、アントラセン構造、ジシクロペンタジエン構造、ノルボルネン構造、アセナフチレン構造、アダマンタン構造、フルオレン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾオキサジン構造、インデン構造、インダン構造、ヒダントイン構造、オキサゾリン構造、環状カーボネート構造、芳香族環式イミド構造、脂環式イミド構造、オキサジアゾール構造、チアジアゾール構造、ベンゾオキサジアゾール構造、ベンゾチアジアゾール構造、カルバゾール構造、アゾメチン構造、オキサゾリドン構造、トリアジン構造、イソシアヌレート構造、キサンテン構造、および化学構造式１からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造であることを特徴とするマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
   

   

   
   

   

   
   

   
2. 前記剛直骨格構造が、ベンゼン構造、ナフタレン構造、ビフェニル構造のいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
3. 前記アミン化合物が、脂肪族または脂環式の炭化水素基に１つ以上の１級、および／または２級アミノ基を有し、かつ、前記アミンアダクトが、１級、および／または２級アミノ基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
4. 前記コアが、その赤外線吸収スペクトルにおいて、１０５０〜１１５０ｃｍ^−１の間のピーク高さ（Ｈ１）に対する、１６５５ｃｍ^−１のピーク高さ（Ｈ２）の比（Ｈ２／Ｈ１）が１．０以上３．０未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
5. 前記エポキシ樹脂（ｅ１）が、
   前記エポキシ樹脂（ＥＰ１）及びエポキシ樹脂（ＥＰ２）とイソシアネート化合物との反応物からなるエポキシ樹脂（ＥＰ３）を含有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
6. 前記エポキシ樹脂（ＥＰ３）が、オキサゾリドン構造、トリアジン構造、イソシアヌレート構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項５に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
7. 前記エポキシ樹脂（ＥＰ３）が、オキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項５に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
8. 前記エポキシ樹脂（ＥＰ３）が、前記エポキシ樹脂（ｅ１）１００％中に、１０質量％以上９０質量％以下の割合で含有されることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
9. 前記エポキシ樹脂（ＥＰ１）の架橋点間分子量が９０以上５００以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
10. 前記エポキシ樹脂（ＥＰ３）のエポキシ当量が、３００を越えて１０００以下であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
11. 前記エポキシ樹脂（ＥＰ３）の軟化点が５０℃以上１００℃以下であることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
12. 前記エポキシ樹脂（ＥＰ３）の数平均分子量が５００以上３０００以下であることを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
13. 前記コアの軟化点が５０℃以上９０℃以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
14. 前記コアの１２０℃溶融粘度が３０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
15. 前記シェル（Ｓ）中の結合基（ｘ）の濃度（Ｃｘ）と結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）の合計の濃度（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）との比（Ｃｘ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ））が、０．５０以上０．７５未満である請求項１〜１４のいずれか１項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
16. 前記コアが含有する水分量が、コア成分１００質量部に対して０．０５質量部以上３質量部以下であり、かつ、前記コアに含有されるアミン化合物（Ｂ）の含有量が、コア成分１００質量部に対して０．００１質量部以上３質量部以下である請求項１〜１５のいずれか１項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
17. エポキシ樹脂（ＥＰ１）、およびエポキシ樹脂（ＥＰ２）、およびエポキシ樹脂（ＥＰ３）の全塩素量が２５００ｐｐｍ以下である請求項５〜１６のいずれか１項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
18. 前記コアの全塩素量が２５００ｐｐｍ以下である請求項１〜１７のいずれか１項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
19. 前記シェルが、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ２）、エポキシ樹脂（ｅ２）、アミン化合物（Ｂ）のいずれか２種、またはそれ以上の反応生成物を含む請求項１〜１８のいずれか１項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
20. 前記エポキシ樹脂（ｅ２）の全塩素量が２５００ｐｐｍ以下である請求項１９に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
21. 前記シェルの赤外線吸収スペクトルにおいて、１０５０〜１１５０ｃｍ^−１の間の高さ（Ｈ１）に対する、１６３０〜１６８０ｃｍ^−１のピーク高さ（Ｈ３）の比（Ｈ３／Ｈ１）が０．３以上１．２未満である請求項１〜１９のいずれか１項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
22. エポキシ樹脂（ｅ３）と、請求項１〜２１のいずれか１項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤とを含むマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物であって、
    前記エポキシ樹脂（ｅ３）と前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の重量比が１００：１０〜１０：１０００であるマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）。
23. 前記エポキシ樹脂（ｅ３）の全塩素量が２５００ｐｐｍ以下である請求項２２に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）。
24. 全塩素量が２５００ｐｐｍ以下である請求項２２または２３に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）。
25. 前記エポキシ樹脂（ｅ３）におけるジオール末端不純成分が、エポキシ樹脂（ｅ３）の基本構造成分の０．００１〜３０重量％である請求項２２〜２４のいずれか１項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）。
26. 請求項１〜２１のいずれか１項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂（ｅ３）と、高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）を含み、
    前記高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）の基本構造の溶解度パラメーターは８．６５〜１１．００であり、当該基本構造の架橋間分子量は１０５〜１５０であり、且つジオール末端不純成分の存在割合は基本構造成分に対して０．０１〜２０質量％であり、
    前記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、前記エポキシ樹脂（ｅ３）とを、（マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤）：（エポキシ樹脂（ｅ３））（質量比）として１００：１０〜１００：１０００の配合比で含み、
    前記エポキシ樹脂（ｅ３）と、前記高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ）とを、（エポキシ樹脂（ｅ３））：（高溶解性エポキシ樹脂（Ｇ））（質量比）として１００：０．１〜１００：１０００の配合比で含み、且つ、
    全塩素量が２５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする一液性エポキシ樹脂組成物。
27. エポキシ樹脂（ｅ４）と請求項２２〜２５に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）とを含む一液性エポキシ樹脂組成物であって、
    前記エポキシ樹脂（ｅ４）とマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）の重量比が１００：１０〜１００：１０００である一液性エポキシ樹脂組成物。
28. 酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、グアニジン系硬化剤、チオール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、およびイミダゾリン系硬化剤よりなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ３）と、請求項２２〜２５に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）と、を含む一液性エポキシ樹脂組成物であって前記エポキシ樹脂用硬化剤（ｈ３）とマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）の重量比が１００：１０〜１０：１０００である一液性エポキシ樹脂組成物。
29. 環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）と、請求項２２〜２５に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）と、を含む一液性エポキシ樹脂組成物。
30. 前記環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）が、２，２’−オキシビス[５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン]である請求項２９に記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
31. 前記環状ホウ酸エステル化合物（Ｌ）の含有率が０．００１〜１０質量％である請求項２９または３０に記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
32. 請求項２２〜２５のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物（Ｍ１）、又は、請求項２６〜３１のいずれかに記載の一液性エポキシ樹脂組成物を用いてなる加工品。
33. 導電性粒子（ａ）
    エポキシ環を一つ以上有するエポキシ樹脂（ｂ）
    （ｂ）以外の樹脂からなる有機バインダー（ｃ）
    マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（ｄ）
    を含む異方導電性フィルムにおいて、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤（ｄ）が、請求項１〜２１のいずれか１項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、であることを特徴とする、異方導電性フィルム。
34. 前記異方導電性フィルム中に含有されるエポキシ当量をＥＸとし、
    前記異方導電性フィルム中に含有されるマイクロカプセル型硬化剤（ｄ）のコア成分の全アミン価を、前記異方導電性フィルムに含有されるマイクロカプセル型硬化剤（ｄ）の配合重量で割った値をＨＸとした場合、
    エポキシ当量とアミン価の比である（ＥＸ／ＨＸ）×１００の値が、１．５≦（ＥＸ／ＨＸ）×１００≦４．０である請求項３３に記載の異方導電性フィルム。
35. 請求項２２〜３１のいずれか１項に記載の組成物を含有するペースト状組成物。
36. 請求項２２〜３１のいずれか１項に記載の組成物を含有するフィルム状組成物。
37. 請求項２２〜３１のいずれか１項に記載の組成物を含有する接着剤。
38. 請求項２２〜３１のいずれか１項に記載の組成物を含有する接合用ペースト。
39. 請求項２２〜３１のいずれか１項に記載の組成物を含有する接合用フィルム。
40. 請求項２２〜３１のいずれか１項に記載の組成物を含有する導電性材料。
41. 請求項２２〜３１のいずれか１項に記載の組成物を含有する異方導電性材料。
42. 請求項２２〜３１のいずれか１項に記載の組成物を含有する絶縁性材料。
43. 請求項２２〜３１のいずれか１項に記載の組成物を含有する封止材料。
44. 請求項２２〜３１のいずれか１項に記載の組成物を含有するコーティング用材料。
45. 請求項２２〜３１のいずれか１項に記載の組成物を含有する塗料組成物。
46. 請求項２２〜３１のいずれか１項に記載の組成物を含有するプリプレグ。
47. 請求項２２〜３１のいずれか１項に記載の組成物を含有する熱伝導性材料。
48. 請求項２２〜３１のいずれか１項に記載の組成物を含有する燃料電池用セパレータ材
49. 請求項２２〜３１のいずれか１項に記載の組成物を含有するフレキシブル配線基板用オーバーコート材。