CN111704825A - 一种含有新型固化剂的感光阻焊油墨组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有新型固化剂的感光阻焊油墨组合物，包括(A)感光性树脂，其分子中同时含有羧基和至少两个烯属不饱合键，以及基于100重量份所述感光性树脂的固体成分计的以下组分：(B)1‑50重量份的光引发剂；(C)2‑8重量份的抗氧化剂；(D)50‑200重量份的有机溶剂；(E)10‑100重量份的固化剂；(F)5‑60重量份的光聚合单体；(G)50‑350重量份的无机填料。该感光组焊油墨组合物采用的固化剂含有刚性杂环母核，具有很好的耐热性、耐候性和优异的耐高温性能，与组合物配方体系不相容，配方存储稳定性好；且制成的产品无卤素，使得线路板在高温高湿度环境下，可长时间维持绝缘性、稳定性。

Description

一种含有新型固化剂的感光阻焊油墨组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种含有新型固化剂的感光阻焊油墨组合物及其在线路板中的应用。
背景技术
在印刷线路板中，电子元件通过波峰焊、回流焊等方法焊接至其预先形成有导电电路图案的印刷电路基材的焊接区，而焊接区外的所有电路区域被作为永久保护膜的阻焊固化膜覆盖。近来，随着电子产品的不断发展，对印刷线路板的要求越来越高，特别是在安全性和使用周期内的稳定性方面。由于有高精密要求的线路板在制造过程中需要高温固化、高温压烤、高温焊接等，导致阻焊固化膜与铜层之间的附着力下降、电迁移加重，进而易发生阻焊固化膜与铜层的剥离、铜层上的线路断路、短路及电子产品使用参数下降等问题，严重影响了电子产品的稳定性和安全性。
近年来，特别是在阻焊油墨等感光性组合物用于车载用的印刷电路板时，在高温高湿度环境下，要求长时间维持绝缘性、稳定性。
现行配方中使用的树脂和固化剂含有大量的卤素使得以上问题更容易发生。特别是配方中普遍使用的异氰尿酸三缩水甘油酯(简称TGIC、TEPIC呔毕克)由于自身毒性原因已被列为Reach禁用物质，含异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)的粉末涂料生产装置也被列入禁限的产品项目。
为了解决上述阻焊油墨固化剂的卤素侵蚀和毒性问题，申请号为201380028583(感光性组合物及具有其固化层的印刷电路板)等中国专利申请使用联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物、四羟苯基乙烷型环氧树脂邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂等环氧树脂来替代，但是均不能避免卤素问题。
因此，需要提供一种含有新型固化剂的感光阻焊油墨组合物。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种含有新型固化剂的感光阻焊油墨组合物。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种含有新型固化剂的感光阻焊油墨组合物，包括(A)感光性树脂，其分子中同时含有羧基和至少两个烯属不饱合键，以及基于100重量份所述感光性树脂的固体成分计的以下组分：
(B)1-50重量份的光引发剂；
(C)2-8重量份的抗氧化剂；
(D)50-200重量份的有机溶剂；
(E)10-100重量份的固化剂；
(F)5-60重量份的光聚合单体；
(G)50-350重量份的无机填料，
所述固化剂采用以下通式(1)和通式(2)中的任何一个表示：
Figure BDA0002580181340000021
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6取代基分别独立的表示苯基或含取代基的苯基、C1-C6的直链(支链)烷基、C3-C6的环烷基、C4-C 12的环烷基烷基，X为氮、磷或碳元素。
作为一种具体的实施方式，所述感光性树脂的固体成分的酸值为40至160mgKOH/g的感光性树脂。
作为一种具体的实施方式，所述感光性树脂是通过可溶可熔酚醛环氧树脂、甲酚可溶环氧树脂及双酚A的可溶可熔环氧树脂中的至少一种与丙烯酸或甲基丙烯酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐及琥珀酸酐中的至少一种合成制得。
优选地，所述感光组焊油墨组合物的原料中还包括一种或多种选自以下物质的添加剂：环氧树脂固化促进剂、光引发助剂、着色颜料、触变增粘剂、分散剂、流平剂以及消泡剂。
作为一种具体的实施方式，基于100重量份所述感光性树脂的固体成分计，所述添加剂的含量为0-40重量份。
作为一种具体的实施方式，所述抗氧化剂选自2,6-二叔丁基对甲苯酚、异氰尿酸三(3,3-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基对乙基酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、硫代双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄)、2,5-二叔丁基对苯二酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三辛酯、三癸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、三(十二碳醇)酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基酚)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯、二亚磷酸二硬酯基季戊四醇酯、三(十六碳醇)酯、N,N’-1,6-亚己基-二-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺]中的至少一种。
本发明的另一个目的是提供一种含有新型固化剂的感光阻焊油墨组合物在线路板中的应用。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明的含有新型固化剂的感光阻焊油墨组合物，其采用的固化剂含有刚性杂环母核，具有很好的耐热性、耐候性和优异的耐高温性能，与组合物配方体系不相容，配方存储稳定性好；且制成的产品无卤素，使得线路板在高温高湿度环境下，可长时间维持绝缘性、稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明的技术方案作进一步的阐述。
以下实施例中，酸值意指通过借助于KOH标准溶液的酸碱滴定法测出的所得值，粘度按照GB/T 7193-2008不饱和聚酯树脂试验方法进行测定，固含量按照GB/T 7193-2008不饱和聚酯树脂试验方法进行测定。
一种含有新型固化剂的感光阻焊油墨组合物，包括(A)感光性树脂，其分子中同时含有羧基和至少两个烯属不饱合键，以及基于100重量份所述感光性树脂的固体成分计的以下组分：
(B)1-50重量份的光引发剂；
(C)2-8重量份的抗氧化剂；
(D)50-200重量份的有机溶剂；
(E)10-100重量份的固化剂；
(F)5-60重量份的光聚合单体；
(G)50-350重量份的无机填料，
所述固化剂采用以下通式(1)和通式(2)中的任何一个表示：
Figure BDA0002580181340000041
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6取代基分别独立的表示苯基或含取代基的苯基、C1-C6的直链(支链)烷基、C3-C6的环烷基、C4-C12的环烷基烷基，X为氮、磷或碳元素。
这里，该感光性树脂(A)的固体成分的酸值控制在40至160mgKOH/g的感光性树脂。
在本发明的一个实施方案中，光引发剂可为：苯偶姻及苯偶姻烷基醚，例如苯偶姻，苯偶姻二甲醚等；苯乙酮类，例如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等；胺基苯乙酮类，例如2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等；蒽醌类，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、异丙基硫杂蒽醌等；噻吨酮类，例如2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等；缩酮类，例如苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等；有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯基等；硫醇化合物，例如2,4,5-三芳香基咪唑二元体、2-硫基苯并咪唑、2-硫基苯并噁唑、2-硫基苯并噻唑等；有机卤化物，例如2,4,6-三-s-三嗪、2,2,2-三溴乙醇、三溴甲基苯基酮等；二苯酮类，例如二苯酮、4,4’-双二乙基胺基二苯甲酮等；以及2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基磷氧化物；二烷基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长处于350-450nm的含二烷基氨基的香豆素化合物和香豆素酮类等。上述光引发剂可单独使用或以其混合物的形式使用。
在本发明的一个实施方案中，所述抗氧化剂可为：例如2,6-二叔丁基对甲苯酚、异氰尿酸三(3,3-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基对乙基酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、硫代双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄)、2,5-二叔丁基对苯二酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三辛酯、三癸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、三(十二碳醇)酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基酚)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯、二亚磷酸二硬酯基季戊四醇酯、三(十六碳醇)酯、N,N’-1,6-亚己基-二-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺]。上述抗氧化剂可单独使用或以其混合物的形式使用。
在本发明的一个实施方案中，所述有机溶剂的实例可为：醚类，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇单丁醚等；酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单***乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单***乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯等；酮类，例如丁酮、环己酮、异佛尔酮；芳族溶剂，如甲苯、二甲苯、四甲苯；以及石油类溶剂，如石脑油，氧化石脑油，溶剂石脑油等。这些有机溶剂可单独使用或以其混合物的形式使用。
在本发明的一个实施方案中，固化剂的结构式包括以下几种但不局限于下列结构：
Figure BDA0002580181340000051
Figure BDA0002580181340000061
在本发明的一个实施方案中，所述光聚合单体的实例可为：(甲基)丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等单官能(甲基)丙烯酸酯类；1,6-己二醇双(甲基)丙烯酸酯、二缩/三缩丙二醇双(甲基)丙烯酸酯、二缩/三缩乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A双(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基/丙氧基双(甲基)丙烯酸酯等双官能(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类；以及乙氧基化多官能丙烯酸酯和丙氧基化多官能丙烯酸酯等。这些光聚合单体可单独使用或以其混合物的形式使用。
在本发明的一个实施方案中，所述无机填料的实例可为：硫酸钡、钛酸钡、二氧化钙、滑石粉、气相白炭黑、二氧化硅、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、云母粉、高岭土等。这些无机填料可单独使用或以其混合物的形式使用。
本发明中，所述感光组焊油墨组合物的原料中还包括一种或多种选自以下物质的添加剂：环氧树脂固化促进剂、光引发助剂、着色颜料、触变增粘剂、分散剂、流平剂以及消泡剂。这些添加剂可采用本领域中的所有常规化合物。基于100重量份所述感光性树脂的固体成分计，这里添加剂的含量为0-40重量份。
制备本发明的感光阻焊油墨组合物时，只需将各组分均匀混合研磨分散即可。
在本发明中，除非另有说明，术语“感光性树脂”与“感光性树脂的固体成分”同义使用。这是因为在使用中，“感光性树脂”通常包含溶剂成分(如用于降低粘度，易于操作)，然而，在例如涉及计算物料比、测定酸值等时通常仅考虑不含有溶剂的成分，这是本领域技术人员熟知的。
另外本发明还提供一种包含由上述感光阻焊油墨组合物形成的固化膜的线路板。在将本发明的感光阻焊油墨组合物用于制备线路板时，将油墨组合物通过喷涂法、流涂法、辊涂法、线棒涂覆法、丝网印刷法等方法施用于预先形成有线路的线路板。其后，在约50℃至90℃的温度下干燥。随后进行选择性曝光并在碱性水溶液中显影。然后，将其加热到140℃至180℃进行固化，即可形成本发明的线路板。
实施例
以下实施例中的感光性树脂(A)可通过可溶可熔酚醛环氧树脂、甲酚可溶环氧树脂和双酚A的可溶可熔环氧树脂(三者可单独使用或以其混合物)与丙烯酸或甲基丙烯酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐以及琥珀酸酐(单独使用或以其混合物)合成而得。
将感光性树脂(A)按表1中所示的配方与其他组分混合。然后将所得的混合物用分散机(U400\80-220高速分散机)高速分散10分钟，再用三辊研磨机(S-65三辊研磨机)研磨，得到粒径小于20微米的感光阻焊油墨组合物。
表1
Figure BDA0002580181340000071
Figure BDA0002580181340000081
Figure BDA0002580181340000091
实施例测试：
通过下述方法将实施例1-5和对比实施例1-2所制备的感光阻焊油墨组合物制成含有相应感光阻焊油墨组合物的线路板，并以以下方式测量其各项特性，所得结果示于表2中。
一、光敏性测试
将厚度为35μm的8cmx10cm铜线路基板在经800目钢刷打磨除去氧化层之后水洗、干燥，然后通过丝网印刷法将实施例1-5和对比实施例1-2所制备的感光阻焊油墨组合物整面印刷在已清洁干燥的铜线路基板上，并将其放入75℃的热风循环式干燥炉中干燥50分钟。在干燥后，使用装载7kW金属卤化物灯的曝光装置通过21阶曝光尺将其曝光，然后在30℃下用1重量％Na2CO3的水溶液显影(喷淋压力为1kg/cm2)60秒。根据以下标准评估光敏性。
优：曝光后显影墨膜残留9格需要光能量小于500mJ/cm2；
良：曝光后显影墨膜残留9格需要光能量大于等于500mJ/cm2且小于700mJ/cm2；
差：曝光后显影墨膜残留9格需要光能量大于等于700mJ/cm2。
二、耐热性测试
在以与上述测试光敏性相同的方式制备的测试样板上涂布免洗松香焊剂，然后置于260℃的焊槽中浸渍10秒，取出用丙二醇单甲醚乙酸酯洗涤并干燥，然后利用玻璃纸粘着胶带进行剥离测试。根据以下标准评估耐热性。
优：涂膜没有剥离；
差：涂膜有剥离。
三、附着力测试
将以与上述测试耐热性相同的方式制备的测试样板在160℃下加热2小时，然后通过划格胶带法测试附着力。根据以下标准评估附着力。
优：完全没有脱落；
差：划格线边有脱落。
四、耐溶剂性测试
将以与上述测试耐热性相同的方式制备的测试样板在丙二醇单甲醚乙酸酯中浸渍30分钟，取出后用水洗涤并干燥。然后利用玻璃纸粘着胶带进行剥离测试。根据以下标准评估耐溶剂性。
优：涂膜没有剥离和变色；
差：涂膜有剥离和变色。
五、耐酸性测试
在室温下将以与上述测试耐热性相同的方式制备的测试样板浸渍于10体积％H2SO4水溶液中30分钟，取出后用水洗涤并干燥。然后利用玻璃纸粘着胶带进行剥离测试。根据以下标准评估耐酸性。
优：涂膜没有剥离和变色；
差：涂膜有剥离和变色。
六、铅笔硬度测试
在以与上述测试耐热性相同的方式制备的测试样板上，将笔芯的笔尖磨平的4H至7H的铅笔以45°的角度按压，以测定涂膜未产生剥离的铅笔硬度。
七、线路稳定性测试
在以与上述测试耐热性相同的方式制备的测试样板在-40℃放置30分钟再在140℃放置30分钟如此循环500次，然后在湿度85％和85℃放置24h。测试绝缘电阻。根据以下标准评估线路稳定性。
优：小于10-8；
良：介于10-8～10-6；
差：小于10-6。
表2
Figure BDA0002580181340000101
Figure BDA0002580181340000111
从表2的结果可知，本发明的实施例与对比例相比，在组分含量相同的情况下，采用本发明的固化剂，其制得的感光组焊油墨组合物，其测得的线路稳定性有明显的改善，同时耐溶剂性能和附着力均较优异；且本发明的固化剂中不含卤素，无毒，不受卤素侵蚀。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含有新型固化剂的感光阻焊油墨组合物，其特征在于，包括(A)感光性树脂，其分子中同时含有羧基和至少两个烯属不饱合键，以及基于100重量份所述感光性树脂的固体成分计的以下组分：
(B)1-50重量份的光引发剂；
(C)2-8重量份的抗氧化剂；
(D)50-200重量份的有机溶剂；
(E)10-100重量份的固化剂；
(F)5-60重量份的光聚合单体；
(G)50-350重量份的无机填料，
所述固化剂采用以下通式(1)和通式(2)中的任何一个表示：
Figure FDA0002580181330000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6取代基分别独立的表示苯基或含取代基的苯基、C1-C6的直链(支链)烷基、C3-C6的环烷基、C4-C 12的环烷基烷基，X为氮、磷或碳元素。
2.根据权利要求1所述的含有新型固化剂的感光阻焊油墨组合物，其特征在于，所述感光性树脂的固体成分的酸值为40至160mgKOH/g的感光性树脂。
3.根据权利要求1所述的含有新型固化剂的感光阻焊油墨组合物，其特征在于，所述感光性树脂是通过可溶可熔酚醛环氧树脂、甲酚可溶环氧树脂及双酚A的可溶可熔环氧树脂中的至少一种与丙烯酸或甲基丙烯酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐及琥珀酸酐中的至少一种合成制得。
4.根据权利要求1所述的含有新型固化剂的感光阻焊油墨组合物，其特征在于，所述感光组焊油墨组合物的原料中还包括一种或多种选自以下物质的添加剂：环氧树脂固化促进剂、光引发助剂、着色颜料、触变增粘剂、分散剂、流平剂以及消泡剂。
5.根据权利要求4所述的含有新型固化剂的感光阻焊油墨组合物，其特征在于，基于100重量份所述感光性树脂的固体成分计，所述添加剂的含量为0-40重量份。
6.根据权利要求1所述的含有新型固化剂的感光阻焊油墨组合物，其特征在于，所述抗氧化剂选自2,6-二叔丁基对甲苯酚、异氰尿酸三(3,3-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、2,6-三级丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基对乙基酚、双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、硫代双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄)、2,5-二叔丁基对苯二酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三辛酯、三癸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、三(十二碳醇)酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基酚)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯、二亚磷酸二硬酯基季戊四醇酯、三(十六碳醇)酯、N,N’-1,6-亚己基-二-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺]中的至少一种。
7.根据权利要求1至6任一权利要求所述的含有新型固化剂的感光阻焊油墨组合物在线路板中的应用。
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