JP4326524B2 - カプセル型硬化剤及び組成物 - Google Patents

Description

本発明は新規なエポキシ樹脂組成物用潜在性硬化剤に関する。更に詳しくは、低温硬化性と貯蔵安定性が共に優れ、かつエポキシ樹脂との配合が容易であり、また、良好な硬化物特性を与える潜在性硬化剤及びそれを用いたエポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性、及び接着性等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に利用されている。現在一般に使用されているエポキシ樹脂組成物は、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤の二液を混合する、いわゆる二液性のものである。
二液性エポキシ樹脂組成物は室温で硬化しうる反面、エポキシ樹脂と硬化剤とを別々に保管し、必要に応じて両者を計量、混合した後、使用する必要があるため、保管や取り扱いが煩雑である。
その上、可使用時間が限られているため、予め大量に混合しておくことができず、配合頻度が多くなり、能率の低下を免れない。

こうした二液性エポキシ樹脂配合品の問題を解決する目的で、これまでいくつかの一液性エポキシ樹脂組成物が提案されてきている。例えば、ジシアンジアミド、ＢＦ₃−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤をエポキシ樹脂に配合したものがある。
しかし、これらの潜在性硬化剤のうち、貯蔵安定性に優れているものは、硬化温度が高く、一方、低温で硬化するものは貯蔵安定性が低く、例えば−２０℃等の低温で貯蔵する必要がある。例えば、ジシアンジアミドは、配合品の貯蔵安定性は、常温保存の場合に６ヵ月以上であるが、１７０℃以上の硬化温度が必要である。この硬化温度を低下させるために硬化促進剤を併用すると、例えば１３０℃での硬化が可能であるが、一方、室温での貯蔵安定性が不十分であり、低温での貯蔵を余儀なくされる。従って、低温硬化性と貯蔵安定性が共に優れる組成物を与える硬化剤が強く求められている。

その要求に対し、アミン系硬化剤のコアを特定のシェルで被覆した所謂マイクロカプセル型の硬化剤が提案され、低温硬化性と貯蔵安定性の両立に関して一定の成果を上げている。例えば、特許文献１では、特定のアミン系硬化剤をコアとし、上記アミン化合物とエポキシ樹脂の反応生成物をシェルとしてなる硬化剤と、エポキシ樹脂とからなる一液性エポキシ樹脂組成物用マスターバッチ型硬化剤が開示されている。
しかし近年、特に電子機器分野において、回路の高密度化や接続信頼性の向上に対応するため、またモバイル機器の軽量化として耐熱性の低い材料を使用するために、あるいは生産性を大幅に改善する目的で、接続材料の一つとして用いられる一液性エポキシ樹脂組成物に対して、貯蔵安定性を損なわずに、硬化性の一層の向上が強く求められてきており、従来技術ではその達成は困難であった。

特開昭６４−７０５２３号公報

本発明は、速硬化性と貯蔵安定性を両立し得る一液性エポキシ樹脂組成物及びそれを得るための潜在性硬化剤、そして、貯蔵安定性が高く、低温又は短時間の硬化条件であっても、高い接続信頼性、接着強度、及び高い封止性が得られる異方導電性材料、導電接着材料、絶縁接着材料、封止材料等を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアミン系硬化剤をコアとし、そのコアを、特定のカプセル膜が該コアに対して特定の比率で被覆したカプセル型硬化剤が上記目的に適合し得ることを見出した。この知見に基づいて、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記の通りである。
１） アミン系硬化剤（Ａ）を含むコアと、及び該コアを被覆するカプセル膜を含むカプセル型硬化剤であって、該カプセル膜が、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）及び／又は波数１６８０〜１７２５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）を有し、アミン系硬化剤（Ａ）を硬化剤とするエポキシ樹脂の硬化物を含み、アミン系硬化剤（Ａ）と全塩素量が４００ｐｐｍ以下であるエポキシ樹脂（Ｄ）との反応生成物であるシェルと、結合基（ｘ）及び／又は結合基（ｙ）を有する中間層からなり、コアとカプセル膜との質量比が１００：１〜１００：１００である上記カプセル型硬化剤。
２）カプセル膜のカーボン１３核磁気共鳴スペクトルにおいて、４７〜５７ｐｐｍの間の最大ピーク高さに対する３７〜４７ｐｐｍの間の最大ピーク高さの比が３以上である上記１）記載のカプセル型硬化剤。

３）アミン系硬化剤（Ａ）の１６０℃での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以下である上記１）又は２）記載のカプセル型硬化剤。
４）アミン系硬化剤（Ａ）が１分子中に少なくとも１個の３級アミノ基を有する上記１）〜３）のいずれかに記載のカプセル型硬化剤。
５）アミン系硬化剤（Ａ）の全塩素量が４００ｐｐｍ以下である上記１）〜４）のいずれに記載のカプセル型硬化剤。
６）アミン系硬化剤（Ａ）が全塩素量４００ｐｐｍ以下のエポキシ樹脂（Ｂ）とアミン化合物（Ｃ）との反応生成物である上記１）〜５）のいずれかに記載のカプセル型硬化剤。
７）上記１）〜６）のいずれかに記載のカプセル型硬化剤１００質量部、及びエポキシ樹脂（Ｅ）１０〜５０，０００質量部を含むマスターバッチ型硬化剤。
８）エポキシ樹脂（Ｆ）を１００質量部、及び上記１）〜６）のいずれかに記載のカプセル型硬化剤又は上記７）記載のマスターバッチ型硬化剤又はこれらの混合物をカプセル型硬化剤の全量が０．１〜１００質量部となる量で含有し、それらを主成分とするエポキシ樹脂組成物。

９）エポキシ樹脂（Ｆ）を１００質量部、酸無水物類、フェノール類、ヒドラジド類、及びグアニジン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤（Ｇ）を１〜２００質量部、及び上記１）〜６）のいずれか１項記載のカプセル型硬化剤又は上記７）記載のマスターバッチ型硬化剤又はこれらの混合物をカプセル型硬化剤の全量が０．１〜１００質量部となる量で含有し、それらを主成分とするエポキシ樹脂組成物。
１０）上記８）又は９）のエポキシ樹脂組成物を含有する異方導電材料。
１１）上記８）又は９）のエポキシ樹脂組成物を含有する導電性接着材料。
１２）上記８）又は９）のエポキシ樹脂組成物を含有する絶縁接着材料。
１３）上記８）又は９）のエポキシ樹脂組成物を含有する封止材。

本発明によれば、低温硬化性と貯蔵安定性を両立し、更に電気特性、機械的強度、耐熱性、耐湿性等の性能もバランス良く有する硬化物を与えるカプセル型硬化剤及び、エポキシ樹脂組成物が得られる。

以下本発明を更に詳しく述べる。
本発明のカプセル型硬化剤は、アミン系硬化剤（Ａ）を含むコアをカプセル膜が被覆している。
本発明で用いられるアミン系硬化剤（Ａ）としては、エポキシ樹脂用アミン系硬化剤が好ましく、低分子アミン化合物とアミンアダクトが挙げられる。これらは併用することができる。
低分子アミン化合物としては、一級、二級及び／又は三級アミノ基を有する低分子化合物が挙げられる。

一級アミノ基を有する低分子化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン等の一級アミン類；ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等のグアニジン類；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等の酸ヒドラジド類が例示される。

二級アミノ基を有する低分子化合物としては、ピペリジン、ピロリジン、ジフェニルアミン、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が例示される。
三級アミノ基を有する低分子化合物としては、１−シアノエチル−２−ウンデシル−イミダゾール−トリメリテート、イミダゾリルコハク酸、２−メチルイミダゾールコハク酸、２−エチルイミダゾールコハク酸、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類や、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１、８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、１、５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５、ピリジン、ピコリン等が例示される。

アミンアダクトは、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物及びエポキシ樹脂（Ｂ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とアミン化合物（Ｃ）とを反応して得られるアミノ基を有する化合物である。
アミンアダクトの原料として用いられる、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物及びエポキシ樹脂（Ｂ）を下記に示す。
カルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。
スルホン酸化合物としては、例えば、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネートを挙げることができる。

脂肪族ジイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
脂環式ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等を挙げることができる。
芳香族ジイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができる。

脂肪族トリイソシアネートの例としては、１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル等を挙げることができる。
ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート化合物から誘導されるポリイソシアネートが例示される。上記ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等がある。
尿素化合物としては、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、ｔ−ブチル尿素等が挙げられる。

エポキシ樹脂（Ｂ）としては、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれか、又はそれらの混合物が用いられる。
モノエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等を挙げることができる。

多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、
フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等として挙げられる多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキシド等が例示される。

アミンアダクトの原料として用いられる、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物及びエポキシ樹脂（Ｂ）のうち、エポキシ樹脂（Ｂ）が高い硬化性と貯蔵安定性に優れており好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を高めることができるので、多価エポキシ化合物が好ましい。多価エポキシ化合物としては、アミンアダクトの生産性が圧倒的に高いので、グリシジル型エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは、硬化物の接着性や耐熱性が優れるため多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂であり、更に好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂である。ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂とビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂が一層好ましい。ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂が更に一層好ましい。

エポキシ樹脂（Ｂ）の全塩素量は、高い硬化性と貯蔵安定性の両立のためには、４００ｐｐｍ以下が好ましい。より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１８０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１７１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。また、シェル形成反応のコントロールを容易にするためには、全塩素量は、０．０１ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０２ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．２ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは０．５ｐｐｍ以上である。たとえば、全塩素量の好ましい範囲は０．１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であり、より好ましい範囲は０．２ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であり、より好ましい範囲は０．５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である。

本発明において全塩素量とは、化合物中に含まれる有機塩素及び無機塩素の総量のことであり、化合物に対する質量基準の値である。
全塩素の内、１、２−クロロヒドリン基に含まれる塩素は一般に加水分解性塩素と呼ばれるが、本発明に使用されるエポキシ樹脂（Ｂ）中の加水分解性塩素量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０１〜２０ｐｐｍ、更に好ましくは、０．０５〜１０ｐｐｍである。加水分解性塩素量が５０ｐｐｍ以下で、高い硬化性と貯蔵安定性の両立に対し有利であり、優れた電気特性を示し好ましい。
本発明において、エポキシ樹脂の全塩素量を低減させたい場合、非プロトン溶媒中で塩基触媒を用いて脱塩素反応を行い、その後水洗によりエポキシ樹脂を精製する方法や、ビス（トリアルキルシリル）アミド金属塩等の金属アミド化合物を触媒として脱塩素反応を行い、その後水洗によりエポキシ樹脂を精製する方法等が例示される。

アミンアダクトの原料であるアミン化合物（Ｃ）としては、少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物と少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物が挙げられる。
少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の三級アミノ基を有さない第一アミン類、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等の三級アミノ基を有さない第二アミン類を挙げることができる。

少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物において、活性水素基としては一級アミノ基、二級アミノ基、水酸基、チオール基、カルボン酸、ヒドラジド基が例示される。
少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、

１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、

１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、

ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類を挙げることができる。

更に、少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応物も、少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物として使用できる。
アミン化合物（Ｃ）としては、貯蔵安定性と硬化性のバランスが優れているので、少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物が好ましく、少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物とエポキシ樹脂（Ｂ）の反応物とイミダゾール類が更に好ましい。イミダゾール類が一層好ましく、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールが更に一層好ましい。

本発明に用いられるアミンアダクトを得るための反応は、例えば、１〜５モルのアミン化合物（Ｃ）と１〜５モルのエポキシ樹脂（Ｂ）とを、必要に応じて溶剤の存在下において、例えば５０〜２５０℃の温度で０．１〜１０時間反応させ、必要に応じ未反応のアミン化合物（Ｃ）と溶剤を除去することにより得ることができる。
ここで用いられる溶剤としては、特別に制限するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水、等であり、これらの溶剤は併用しても構わない。

全塩素量が４００ｐｐｍ以下のエポキシ樹脂（Ｂ）を用いる場合は、局所的な反応が進行し易いため、ゲル状物の発生や、アミンアダクトの溶融粘度の上昇を抑えるために、例えば、溶剤に希釈したアミン化合物（Ｃ）に、溶剤に希釈したエポキシ樹脂（Ｂ）を数時間かけてゆっくり滴下したり、攪拌効率を上げたりと言った工夫が必要である。
本発明に用いられるアミン系硬化剤（Ａ）としては、アミンアダクトが、貯蔵安定性が高く好ましい。更に、アミン系硬化剤（Ａ）は、１分子中に少なくとも１個の３級アミノ基を有する化合物が、高い機械的特性、電気的特性を有する硬化物が得られるため好ましい。１分子中に少なくとも１個の３級アミノ基を有するが１級アミノ基や２級アミノ基のいずれかを有さない化合物がより好ましく、１級アミノ基や２級アミノ基のいずれも有さない化合物が、エポキシ樹脂組成物の極端な粘度上昇を抑えることができ、更に好ましい。

アミン系硬化剤（Ａ）の全塩素量は４００ｐｐｍ以下であり、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１８０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１２０ｐｐｍ以下、一層好ましくは８０ｐｐｍ以下、更に一層好ましくは５０ｐｐｍ以下である。本発明に用いられるアミン系硬化剤（Ａ）の全塩素量が４００ｐｐｍ以下で架橋欠陥の少ない緻密なシェルの形成が可能となり、硬化性と貯蔵安定性の両立が可能となる。一方、アミン系硬化剤（Ａ）の全塩素は０．０１ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上である。全塩素量が０．０１ｐｐｍ以上でシェル形成反応のコントロールが容易となる。
アミン系硬化剤（Ａ）の１６０℃での溶融粘度は、１０Ｐａ・ｓ以下が好ましき、更に好ましくは８Ｐａ・ｓ以下、一層好ましくは５Ｐａ・ｓ以下、更に一層好ましくは３Ｐａ・ｓ以下である。アミン系硬化剤の１６０℃での溶融粘度を１０Ｐａ・ｓ以下にすることで、特に高温短時間での硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。また、一方で、貯蔵安定性の高いエポキシ樹脂組成物が得られるので、１６０℃での溶融粘度は、０．１ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。

アミン系硬化剤（Ａ）の形態としては液状、塊状、顆粒状、粉末状などが挙げられるが、好ましくは顆粒状又は粉末状であり、更に好ましくは粉末状である。本願において粉末状とは、特別に制限するものではないが、０．１〜５０μｍの平均粒径が好ましく、更に好ましくは０．５〜１０μｍの平均粒径である。５０μｍ以下にすることで、均質な硬化物を得ることができる。本発明でいう粒径とは、光散乱法で測定されるストークス径を指すものである。また平均粒径は、メディアン径を指すものである。また、その形状は特に制限はなく、球状、不定形いずれでもよく、マスターバッチ又はエポキシ樹脂組成物の低粘度化のためには、球状が好ましい。ここで球状とは、真球は勿論のこと、不定形の角が丸みを帯びた形状をも包含する。

本発明のカプセル型硬化剤は、コアをカプセル膜が被覆した硬化剤であって、カプセル膜が、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）及び／又は波数１６８０〜１７２５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）を有し、アミン系硬化剤（Ａ）を硬化剤とするエポキシ樹脂の硬化物を含有する。カプセル膜が、アミン系硬化剤（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｄ）との反応生成物を含むシェルと、結合基（ｘ）及び／又は結合基（ｙ）を有する中間層により構成されていてもよい。この場合、カプセル膜は、結合基（ｘ）及び／又は結合基（ｙ）がコアの表層に存在する中間層とアミン系硬化剤（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｄ）との硬化物であるシェルにより構成されていてもよく、中間層とシェルが明確に分離されていなくてもよい。カプセル膜は、結合基（ｘ）及び結合基（ｙ）を共に有することが好ましい。

結合基（ｘ）と結合基（ｙ）は、フーリエ変換式赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲと称す）を用いて測定することができる。また、結合基（ｘ）及び／又は結合基（ｙ）がアミン系硬化剤（Ａ）の少なくとも表面に有することは、顕微ＦＴ−ＩＲを用いて測定することができる。
結合基（ｘ）のうち、特に有用なものとして、ウレア結合を挙げることができる。結合基（ｙ）のうち、特に有用なものとして、ビュレット結合を挙げることができる。
これらのウレア結合及びビュレット結合は、イソシアネート化合物と水又は１分子中に１個以上の１級アミノ基を有するアミン化合物との反応により生成される。結合基（ｘ）の代表であるウレア結合、及び結合基（ｙ）の代表であるビュレット結合を生成するために用いられるイソシアネート化合物としては、１分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物であればよいが、好ましくは１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。

代表的なイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、低分子トリイソシアネート、ポリイソシアネートを挙げることができる。脂肪族ジイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。脂環式ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等を挙げることができる。

芳香族ジイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができる。
低分子トリイソシアネートの例としては、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−１−メチル−２−イソシアネートエチル等の脂肪族トリイソシアネート化合物、トリシクロヘキシルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式トリイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート化合物等を挙げることができる。

ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート、低分子トリイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートが例示される。上記ジイソシアネート、トリイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等がある。

結合基（ｘ）及び（ｙ）の代表であるウレア結合又はビュレット結合を生成させるための１分子中に１個以上の１級アミノ基を有するアミン化合物としては、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミンを使用することができる。脂肪族アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン等を挙げることができる。脂環式アミンの例としては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等を挙げることができる。芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等を挙げることができる。

カプセル膜において、結合基（ｘ）及び結合基（ｙ）は、それぞれ１〜１０００ｍｅｑ／ｋｇ及び１〜１０００ｍｅｑ／ｋｇの範囲の濃度を有していることが好ましい。ここで言う濃度はアミン系硬化剤（Ａ）に対する値である。結合基（ｘ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上で、機械的剪断力に対して高い耐性を有するカプセル型硬化剤を得るのに有利である。また、１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下で、高い硬化性を得るのに有利である。更に好ましい結合基（ｘ）の濃度範囲は１０〜３００ｍｅｑ／ｋｇである。
結合基（ｙ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上で、機械的剪断力に対して高い耐性を有するカプセル型硬化剤を得るのに有利である。また、１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下で、高い硬化性を得るのに有利である。更に好ましい結合基（ｙ）の範囲は１０〜２００ｍｅｑ／ｋｇである。

本発明のカプセル型硬化剤を構成するカプセル膜は、結合基（ｘ）及び結合基（ｙ）の他に、波数が１７３０〜１７５５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を有することが好ましい。この結合基（ｚ）のうち、特に有用なものは、ウレタン結合である。このウレタン結合は、イソシアネート化合物と１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物との反応により生成される。ここで用いられるイソシアネート化合物としては、ウレア結合、ビュレット結合を生成するために用いられるイソシアネート化合物が使用できる。

結合基（ｚ）の代表であるウレタン結合を生成するために用いられる１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和アルコール、脂肪式アルコール、芳香族アルコール等のアルコール化合物、フェノール化合物を用いることができる。脂肪族アルコールとしては、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール等のモノアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコール、

ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の二価アルコール類；グリセリン、トリメチロール、プロパン等の三価アルコール類；ペンタエリスリトール等の四価アルコール類を挙げることができる。脂肪族不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール等を挙げることができる。脂環式アルコールとしては、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等のモノアルコール類を挙げることができる。これらのアルコールは、第一、第二又は第三アルコールのいずれでもよい。

また、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物と、１分子中に１個以上の水酸基、カルボキシル基、１級又は２級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる２級水酸基を１分子中に１個以上有する化合物もアルコール化合物として用いることができる。フェノール化合物としては、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の三価フェノールを挙げることができる。これら１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物として好ましいのは、二価以上の水酸基を有するアルコール化合物又はフェノール化合物である。

カプセル膜中の結合基（ｚ）の好ましい濃度範囲は、１〜２００ｍｅｑ／ｋｇである。ここで言う濃度はアミン系硬化剤（Ａ）に対する値である。結合基（ｚ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上で、機械的剪断力に対して高い耐性を有するシェルを形成するのに有利であり、２００ｍｅｑ／ｋｇ以下で、高い硬化性を得るのに有利である。更に好ましい結合基（ｚ）の濃度範囲は、５〜１００ｍｅｑ／ｋｇである。
結合基（ｘ）、結合基（ｙ）及び結合基（ｚ）の濃度の定量は、特公平７−５７０８号公報に開示された方法で行うことができる。

本発明において、中間層でコアを被覆する方法としては、中間層を溶解し、コアを分散させた分散媒中で、中間層の溶解度を下げて、コアの表面に析出させる方法、コアを分散させた分散媒中で、中間層の形成反応を行い、コアの表面に中間層を析出させる、又はコアの表面を反応の場として、そこで中間層を生成させる方法等が挙げられる。後者の方法が反応と被覆を同時に行なうことができ好ましい。
ここで分散媒としては、溶媒、可塑剤等が例示される。また、エポキシ樹脂（Ｄ）を分散媒として用いることもできる。

溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水、等が例示される。可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系、ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系等が例示される。

本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ｄ）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、

１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等として挙げられる多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂、４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキシド等が例示される。

エポキシ樹脂（Ｄ）としては、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が高いので、グリシジル型エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは、硬化物の接着性や耐熱性が優れるため多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂であり、更に好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂である。ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂とビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂が一層好ましい。ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂が更に一層好ましい。

エポキシ樹脂（Ｄ）の全塩素量は、架橋欠陥の少ない緻密なシェルの形成に有利であり、硬化性と貯蔵安定性を両立するためには４００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１８０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１７１ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。また、シェル形成反応のコントロールを容易にするためには全塩素量は、０．０１ｐｐｍ以上が好ましい。より好ましくは０．０２ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、より好ましくは０．２ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは０．５ｐｐｍ以上である。たとえば、全塩素量の好ましい範囲は０．１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であり、より好ましい範囲は０．２ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であり、より好ましい範囲は０．５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である。

全塩素の内、１、２−クロロヒドリン基に含まれる塩素は一般に加水分解性塩素と呼ばれるが、本発明に使用されるエポキシ樹脂（Ｄ）中の加水分解性塩素量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０１〜２０ｐｐｍ、更に好ましくは、０．０５〜１０ｐｐｍである。加水分解性塩素量が５０ｐｐｍ以下で、高い硬化性と貯蔵安定性の両立に対し有利であり、優れた電気特性を示し好ましい。
これらエポキシ樹脂は単独で使用しても併用してもよい。
本発明のカプセル型硬化剤は、アミン系硬化剤（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｄ）との反応生成物を含有する。
アミン系硬化剤（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｄ）との反応は、通常−１０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲で、１〜１６８時間、好ましくは２時間〜７２時間の反応時間で行われ、分散媒中で行うこともできる。分散媒としては、溶媒、可塑剤等が例示される。また、エポキシ樹脂（Ｄ）自体を分散媒として用いることもできる。

溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類、水、等が例示される。可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系、ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系等が例示される。
アミン系硬化剤（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｄ）とを反応させる時の質量比は、特に制限はないが通常、１：０．００１〜１：１０００の範囲、好ましくは１：０．０１〜１：１００の範囲である。

カプセル膜は、アミン系硬化剤（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｄ）との反応生成物であるシェルと、結合基（ｘ）及び／又は結合基（ｙ）を有する中間層により構成されていてもよい。
その場合、シェルでコアを被覆してもよい。
シェルで、コアを被覆する方法としては、シェルを溶解しコアを分散させた分散媒中でシェルの溶解度を下げて、コアの表面にシェルを析出させる方法、コアを分散させた分散媒中でシェルの形成反応を行い、アミン系硬化剤（Ａ）の表面にシェルを析出させる方法、又はコアの表面を反応の場として、そこでシェルを生成させる方法等が挙げられる。後者の方法が反応と被覆を同時に行うことができ好ましい。

また、後者の場合、アミン系硬化剤（Ａ）はコアであるアミン系硬化剤（Ａ）を使用しても構わないし、別途添加しても構わない。
シェルにより被覆する時に、コアは既に中間層で被覆されていても構わない。シェルの形成は中間層の形成が完了してから行うこともできるし、中間層の形成前又は形成途中に行なうこともできる。シェルと中間層は、化学的に結合していても構わない。
カプセル膜の厚みは、平均層厚で５〜１０００ｎｍが好ましい。５ｎｍ以上で貯蔵安定性が得られ、１０００ｎｍ以下で、実用的な硬化性が得られる。ここでいう層の厚みは、透過型電子顕微鏡により測定することができる。特に好ましいカプセル膜の合計厚みは、平均層厚で１０〜１００ｎｍである。

コアとカプセル膜との、質量比は、１００：１〜１００：１００である。この範囲において貯蔵安定性と硬化性が両立する。好ましくは１００：２〜１００：８０、より好ましくは１００：５〜１００：６０、一層好ましくは１００：１０〜１００：５０である。
カプセル膜のカーボン１３核磁気共鳴スペクトルにおいて、４７〜５７ｐｐｍ間の最大ピーク（以下ピーク１と称す）の高さに対する３７〜４７ｐｐｍ間の最大ピーク（以下ピーク２と称す）の高さの比は３以上７以下が好ましい。より好ましくは３．５以上６．５以下、更に好ましくは４以上６以下である。ピーク１とピーク２の高さの比を３以上７以下にすることで貯蔵安定性と硬化性の両立に有利である。
本発明のカプセル型硬化剤を次に説明するマスターバッチ型硬化剤にすることで、エポキシ樹脂組成物を得る時に、エポキシ樹脂との混合が容易になり好ましい。
本発明のマスターバッチ型硬化剤は、本発明のカプセル型硬化剤１００質量部及びエポキシ樹脂（Ｅ）１０〜５０，０００質量部（好ましくは２０〜２０，０００質量部）を含む。エポキシ樹脂（Ｅ）が１０質量部以上で取り扱いが容易なマスターバッチ型硬化剤が得られ、５０，０００質量部以下で実質的に硬化剤としての性能を発揮する。

本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ｅ）は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、

臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等として挙げられる多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキシド等が例示される。

エポキシ樹脂（Ｅ）としては、硬化性が高いため、グリシジル型エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは、硬化物の接着性や耐熱性が優れるため多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂であり、更に好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂である。ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂とビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂が一層好ましい。ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂が更に一層好ましい。
本発明のマスターバッチ型硬化剤を製造する方法として、先に製造された本発明のカプセル型硬化剤を、例えば、三本ロール等を用いてエポキシ樹脂（Ｅ）中に分散させる方法や、エポキシ樹脂（Ｅ）の中でカプセル型硬化剤の生成反応を行い、カプセル型硬化剤を得ると同時にマスターバッチ型硬化剤を得る方法等が例示される。後者が、生産性が高く好ましい。なお、後者の場合、エポキシ樹脂（Ｄ）がそのままエポキシ樹脂（Ｅ）に相当することとなる。また、更に他のエポキシ樹脂を混合することもできる。

本発明のマスターバッチ型硬化剤は室温で液状又はペースト状が好ましい。より好ましくは、２５℃での粘度が５０万ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは、１０００〜３０万ｍＰａ・ｓ、一層好ましくは３０００〜２０万ｍＰａ・ｓである。粘度が５０万ｍＰａ・ｓ以下で作業性が高く、容器への付着量を下げて廃棄物の低減が可能であり好ましい。
本発明のマスターバッチ型硬化剤は、本発明のカプセル型硬化剤とエポキシ樹脂（Ｅ）とを含むが、その機能を低下させない範囲で、その他の成分を含有することができる。その他の成分の含有量は、好ましくは３０質量％未満である。
エポキシ樹脂（Ｆ）に、本発明のカプセル型硬化剤及び／又はマスターバッチ型硬化剤（以下本硬化剤と称す）を混合してエポキシ樹脂組成物が得られる。

本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ｆ）は、平均して１分子当たり２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等として挙げられる多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；グリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、

β−オキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキシド等が例示される。
また、本発明に用いられるエポキシ樹脂（Ｆ）は、エポキシ樹脂の高分子量体で、自己成膜性を有する一般にフェノキシ樹脂と呼ばれる樹脂をも包含される。
本硬化剤とエポキシ樹脂（Ｆ）の混合比は、硬化性、硬化物の特性の面から決定されるものであるが、好ましくはエポキシ樹脂（Ｆ）１００質量部に対して、本硬化剤中に含まれるカプセル型硬化剤量が０．１〜１００質量部となる量で用いればよい。より好ましくは、０．２〜８０質量部、更に好ましくは、０．５〜６０質量部である。０．１質量部以上で実用的に満足し得る硬化性能を得ることができ、１００質量部以下で、カプセル型硬化剤が偏在することなく、バランスの良い硬化性能を有する硬化剤を与える。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、本硬化剤以外に硬化剤（Ｇ）を併用することができる。
硬化剤（Ｇ）は、酸無水物類、フェノール類、ヒドラジド類及びグアニジン類から成る群から選ばれる。複数を併用することもできる。
酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水クロレンデックク酸、無水マレイン酸等；フェノール類としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等；ヒドラジン類としては、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等；グアニジン類としては、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が例示される。

硬化剤（Ｇ）として好ましいのは、グアニジン類及び酸無水物類である。更に好ましくは、ジシアンジアミド、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸である。
硬化剤（Ｇ）を使用する場合、エポキシ樹脂（Ｆ）１００質量部に対して、硬化剤（Ｇ）を１〜２００質量部、本硬化剤をカプセル型硬化剤の全量が０．１〜１００質量部となる量で用いるのが好ましい。
この範囲で用いることで硬化性と貯蔵安定性に優れた組成物を与え、耐熱性、耐水性に優れた硬化物を得ることができる。

本硬化剤を用いてエポキシ樹脂組成物を製造する場合には、所望によって、増量剤、補強材、充填材、導電微粒子、顔料、有機溶剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、樹脂類、カップリング剤等を添加することができる。充填剤の例としては、例えば、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、金、アルミニウム粉、鉄粉等を挙げることができ、これらはいずれもその用途に応じて有効に用いられる。

有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。反応性希釈剤としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−グリシジル−ｏ−トルイジン、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジベート、石油系溶剤等が挙げられる。樹脂類としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、本硬化剤とエポキシ樹脂（Ｆ）及び必要に応じ硬化剤（Ｇ）が主成分である。本発明のエポキシ樹脂組成物は加熱により硬化することで所望の性能が発現されるが、ここで言う主成分とは、加熱による硬化反応の主体をなす成分であることを意味し、加熱硬化性成分の６０％以上であることが好ましい。更に好ましくは７０％以上である。
エポキシ樹脂組成物の内、硬化に関与しない成分としては、例えば、増量剤、補強材、充填材、導電粒子、顔料、有機溶剤、樹脂類等が挙げられるが、これらの成分はエポキシ樹脂組成物全体に対して０〜９０質量％の範囲で使用されるのが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤、封止材、充填材料、絶縁材料、導電材料、異方導電材料、シール材料、プリプレグ等として有用である。接着剤としては、液状接着剤やフィルム状接着剤、ダイボンディング材等として有用である。封止材としては、固形封止材や液状封止材、フィルム状封止材等として有用であり、液状封止材としては、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材等として有用である。絶縁材料としては、絶縁接着フィルム、絶縁接着ペースト、ソルダーレジスト等として、導電材料としては導電フィルム、導電ペースト等として、異方導電材料としては、異方導電性フィルム、異方導電性ペースト等として有用である。

導電材料や異方導電材料として用いる場合は、本発明のエポキシ樹脂組成物に導電粒子を分散させて用いられる。導電粒子としては半田粒子、ニッケル粒子、銅と銀の傾斜粒子等の金属粒子や、例えば、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田などの導電性薄膜で被覆を施した粒子等が使用される。一般に導電粒子は１〜２０μｍ程度の球形の微粒子である。フィルムにする場合は、エポキシ樹脂組成物に溶剤を配合し、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等の基材に塗布後溶剤を乾燥させる方法等がある。
絶縁材料や封止材として用いる場合は、本発明の組成物に、シリカ等のフィラーを充填剤として添加する。フィルムにする場合は、エポキシ樹脂組成物に溶剤を配合し、ポリエステル等の基材に塗布後溶剤を乾燥させる方法等がある。

本発明を実施例に基づき、更に詳しく説明するが本発明の技術範囲及びその実施態様はこれらに限定されるものではない。実施例及び比較例中の「部」又は「％」は特記しない限り質量基準である。
以下に述べる手法により、本実施例及び比較例に係る樹脂及びその硬化物の物性評価試験を行った。
（１）エポキシ当量
１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量（ｇ）であり、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
（２）全塩素量
試料１ｇを２５ｍｌのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍｌを加えて２０分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した。

（３）加水分解性塩素量
試料３ｇを５０ｍｌのトルエンに溶解し、これに０．１規定ＫＯＨのメタノール溶液２０ｍｌを加えて１５分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した。
（４）粘度
２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。
（５）溶融粘度
東機産業（株）製のＲＥ−５５０Ｈ型粘度計（ローターＲ−Ｈ ＨＨ４）を用い、回転数２０ｒｐｍ、測定温度１６０℃の条件で測定した。
（６）ＦＴ−ＩＲ測定
日本分光（株）社製ＦＴ／ＩＲ−６６０Ｐｌｕｓを使用し吸光度を測定した。

（７）Ｃ１３核磁気共鳴スペクトル測定
Ｂｒｕｋｅｒ社製ＤＳＸ４００（磁場：４００ＭＨｚ）を使用し、観測測定核種１３Ｃ、パルスプログラムＣＰＳＥＬＴＩＣＳ、パルス条件（繰り返し時間５秒、プロトンの９０度パルス５．２マイクロ秒、コンタクト時間１ミリ秒）、マジックアングルスピニング５０００Ｈｚの条件で測定した。
（８）マスターバッチ型硬化剤からのカプセル型硬化剤の分離
マスターバッチ型硬化剤を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返す。次に、キシレンが無くなるまでシクロヘキサンで洗浄と濾過を繰り返す。シクロヘキサンを濾別し、５０℃以下の温度でシクロヘキサンを完全に除去乾燥する。
（９）カプセル型硬化剤からのカプセル膜の分離
カプセル型硬化剤を、メタノールを用いて、アミン系硬化剤（Ａ）がなくなるまで洗浄と濾過を繰り返し、５０℃以下の温度でメタノールを完全に除去乾燥する。

（１０）ゲルタイム測定
（株）テイ・エスエンジニアリング社製のキュラストメーターＶ型を使用し、ＪＩＳ Ｋ−６３００に準拠して求めた。
（１１）エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性
エポキシ樹脂組成物に酢酸エチル／トルエン１／１の混合溶媒を不揮発分が７０％となるように混合し、２５℃で１時間静置した。これを乾燥膜厚３０μとなるように塗布し、７０℃で５分加熱乾燥し、組成物中の溶剤を除去し、５０℃で３日貯蔵した。５０℃３日間貯蔵前後でＦＴ−ＩＲ測定を行い、９１４ｃｍ^-1のピーク高さよりエポキシ基残存率を算出し、貯蔵安定性を評価した。
（１２）エポキシ樹脂組成物の硬化性
エポキシ樹脂組成物のゲルタイムを測定し、ゲルタイムが５分未満となる温度を測定し、硬化性を評価した。

製造例１
（エポキシ樹脂の製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５ｇ／当量、全塩素量１１６０ｐｐｍ、加水分解性塩素量２２ｐｐｍ：エポキシ樹脂Ｅ−１と称する）１００部とトルエン２５０部を入れたセパラブルフラスコに、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付け、フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下１２０℃に昇温した。それに０．５Ｎのビス（トリメチルシリル）アミドカリウム塩（トルエン溶液）２０ミリリットルを添加し、１２０℃で２時間脱塩素反応を行った。冷却後、濾過により固形物を濾別後、燐酸で中和、水洗し、有機層中のトルエン及び水をロータリーエバポレーターにて除去し、エポキシ樹脂Ｂ−１を得た。得られたエポキシ樹脂Ｂ−１の特性値を表１に示す。
製造例２〜４
（エポキシ樹脂の製造）
表１で示した配合、合成条件で、製造例１と同様にしてエポキシ樹脂Ｂ−２〜Ｂ−４を得た。得られたエポキシ樹脂Ｂ−２〜Ｂ−４の特性値を表１に示す。

製造例５
（アミン系硬化剤（Ａ）の製造）
メタノールとトルエン１／１の混合溶媒で１．２５倍に希釈した１モルのエポキシ樹脂Ｂ−１を、メタノールとトルエン１／１の混合溶媒で３倍に希釈した１．５モルの２−メチルイミダゾールが８０℃で撹拌されている所へ、３時間かけて滴下、滴下終了後８０℃で２時間反応を続けた後、１５０℃〜１８０℃の温度範囲で溶媒を減圧留去し、固体状化合物を得た。これを粉砕して、平均粒径５μｍのアミン系硬化剤Ａ−１を得た。得られたアミン系硬化剤Ａ−１の全塩素量は１１０ｐｐｍであり、溶融粘度は３．２Ｐａ・ｓであった。

製造例６
（アミン系硬化剤（Ａ）の製造）
エポキシ樹脂をＢ−２に変更した以外は、製造例５と同様の条件で反応を行い、固体状化合物を得た。これを粉砕して、平均粒径５μｍのアミン系硬化剤Ａ−２を得た。得られたアミン系硬化剤Ａ−２の全塩素量は２９０ｐｐｍであり、溶融粘度は２．７Ｐａ・ｓであった。
製造例７
（アミン系硬化剤（Ａ）の製造）
エポキシ樹脂をＢ−３に変更した以外は、製造例５と同様の条件で反応を行い、固体状化合物を得た。これを粉砕して、平均粒径２μｍのアミン系硬化剤Ａ−３を得た。得られたアミン系硬化剤Ａ−３の全塩素量は１０ｐｐｍであり、溶融粘度は３．５Ｐａ・ｓであった。

製造例８
（アミン系硬化剤（Ａ）の製造）
エポキシ樹脂Ｂ−４の１モルとジメチルアミン２モルを製造例５と同様にして反応を行い、固体状化合物を得た。これを粉砕して、平均粒径２μｍのアミン系硬化剤Ａ−４を得た。得られたアミン系硬化剤Ａ−４の全塩素量は３５０ｐｐｍであり、溶融粘度は１．９Ｐａ・ｓであった。
製造例９
（アミン系硬化剤（Ａ）の製造）
エポキシ樹脂Ｂ−１の替わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５ｇ／当量、全塩素量１５００ｐｐｍ、加水分解性塩素量４９０ｐｐｍ：エポキシ樹脂Ｅ−２と称する）を用いた以外は、製造例５と同様にして、固体状化合物を得た。これを粉砕して、平均粒径５μｍのアミン系硬化剤Ａ−５を得た。得られたアミン系硬化剤Ａ−５の全塩素量は１１００ｐｐｍであり、溶融粘度は２．０Ｐａ・ｓであった。

製造例１０
（アミン系硬化剤（Ａ）の製造）
メタノールとトルエン１／１の混合溶媒で１．２５倍に希釈した１モルのエポキシ樹脂Ｂ−３を、メタノールとトルエン１／１の混合溶媒で３倍に希釈した１．５モルの２−メチルイミダゾールが８０℃で撹拌されている所へ、５分で投入、投入終了後８０℃で２時間反応を続けた後、１５０℃で溶媒を減圧留去し、固体状化合物を得た。これを粉砕して、平均粒径５μｍのアミン系硬化剤Ａ−６を得た。得られたアミン系硬化剤Ａ−６の全塩素量は１４ｐｐｍであり、溶融粘度は１１．１Ｐａ・ｓであった。

［実施例１］
攪拌器、温度検出器を備えた１リットルのセパラブルフラスコ中で、エポキシ樹脂Ｂ−１を２００部とアミン系硬化剤Ａ−１を１００部、更に水１．５部を加えて均一に混合した後、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩと称す）５部を加えて、４０℃で攪拌しながら２時間反応を続けたところ、ＴＤＩの９９％以上が反応した。その後シェル形成反応を３５℃で４８時間行い、カプセル型硬化剤を３９質量％含有するマスターバッチ型硬化剤Ｈ−１を得た。
マスターバッチ型硬化剤Ｈ−１からキシレンを用いてカプセル型硬化剤を分離し、ＦＴ−ＩＲ測定により、結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）が確認された。更に、メタノールを用いてカプセル膜をアミン系硬化剤（Ａ）から分離したところ、コアに対するカプセル膜の比率は４１／１００であった。また、カプセル膜のＣ１３核磁気共鳴スペクトル測定を行ったところ、ピーク１とピーク２との高さの比は４．６であった。
得られたマスターバッチ型硬化剤Ｈ−１の３０部にエポキシ樹脂Ｅ−２を１００部加えて、三本ロールを用いて、１１０ｇ／分の吐出量で混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性と硬化性を評価した。評価結果を表２に示す。

［実施例２〜８、参考実施例９］
表２で示した配合とシェル形成条件で、実施例１と同様にしてマスターバッチ型硬化剤
Ｈ−２〜Ｈ−９を得、マスターバッチ型硬化剤の性状を評価した。評価結果を表２に示す
。更にマスターバッチ型硬化剤をＨ−２〜Ｈ−９に変更した以外は実施例１と同様の条件
でエポキシ樹脂組成物を得て、貯蔵安定性と硬化性を評価した。評価結果を表２に示す。
［比較例１］
表２で示した配合とシェル形成条件で、実施例１と同様にしてマスターバッチ型硬化剤
Ｈ−１０を得、マスターバッチ型硬化剤の性状を評価した。更にマスターバッチ型硬化剤
をＨ−１０に変更した以外は実施例１と同様の条件でエポキシ樹脂組成物を得て、貯蔵安
定性と硬化性を評価した。評価結果を表２に示す。

［実施例１０］
予め平均粒径３μｍに粉砕したジシアンジアミド８部に、マスターバッチ型硬化剤Ｈ−４の３部とエポキシ樹脂Ｅ−２の９５部、ＥＰ−４０２３（アデカ（株）製ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂）５部、炭酸カルシウム２０部を加えて均一に混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られた組成物を４０℃で１週間貯蔵した時の粘度は貯蔵前の１．７倍であり、１４０℃のゲルタイムは１．２分であった。

［実施例１１］
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６５ｇ／当量、全塩素量１２００ｐｐｍ、加水分解塩素量４００ｐｐｍ：エポキシ樹脂Ｅ−３と称す）１００部に無水メチルヘキサヒドロフタル酸８０部、球状溶融シリカ粉末（平均粒径１０μｍ）３００部を加えて均一に混合し、それにマスターバッチ型硬化剤Ｈ−４の６部を加え均一に混合し、液状封止材を得た。得られた液状封止材を基板とＬＳＩとの間に挟み、１００℃で３時間後更に１５０℃で３時間加熱した結果、液状封止材は硬化し、封止材として有用であった。本組成物の液状封止材は、絶縁接着ペーストとしても有用であった。

［実施例１２］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量２５００ｇ／当量）４０部を酢酸エチル３０部に溶解し、それに、マスターバッチ型硬化剤Ｈ−４の６０部と粒径８μｍの導電粒子（金メッキを施した架橋ポリスチレン）１０部とを加え均一に混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをポリエステルフィルム上に塗布し、７０℃で酢酸エチルを乾燥除去し、異方導電性フィルムを得た。得られた異方導電性フィルムを電極間に挟み、２００℃のホットプレート上で３０ｋｇ／ｃｍ²、２０秒間熱圧着を行った結果、電極間が接合し、導通がとれ、異方導電性材料として有用であった。

本発明のカプセル型硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、接着剤、封止材、充填材、絶縁材料、導電材料、プリプレグ、フィルム状接着剤、異方導電性フィルム、異方導電性ペースト、絶縁接着フィルム、絶縁接着ペースト、アンダーフィル材、ポッティング材、ダイボンディング材、導電ペースト、ソルダーレジスト等として優れた性能を発揮する。

Claims (12)

1. アミン系硬化剤（Ａ）を含むコアと、及び該コアを被覆するカプセル膜を含むカプセル型硬化剤であって、該カプセル膜が、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）及び／又は波数１６８０〜１７２５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）を有し、アミン系硬化剤（Ａ）を硬化剤とするエポキシ樹脂の硬化物を含み、アミン系硬化剤（Ａ）と全塩素量が４００ｐｐｍ以下であるエポキシ樹脂（Ｄ）との反応生成物であるシェルと、結合基（ｘ）及び／又は結合基（ｙ）を有する中間層からなり、コアとカプセル膜との質量比が１００：１〜１００：１００である上記カプセル型硬化剤。
2. アミン系硬化剤（Ａ）の１６０℃での溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以下である請求項１記載のカプセル型硬化剤。
3. アミン系硬化剤（Ａ）が１分子中に少なくとも１個の３級アミノ基を有する請求項１又は２記載のカプセル型硬化剤。
4. アミン系硬化剤（Ａ）の全塩素量が４００ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項記載のカプセル型硬化剤。
5. アミン系硬化剤（Ａ）が全塩素量４００ｐｐｍ以下のエポキシ樹脂（Ｂ）とアミン化合物（Ｃ）との反応生成物である請求項１〜４のいずれか一項記載のカプセル型硬化剤。
6. 請求項１〜５のいずれか一項記載のカプセル型硬化剤１００質量部及びエポキシ樹脂（Ｅ）１０〜５０，０００質量部を含むマスターバッチ型硬化剤。
7. エポキシ樹脂（Ｆ）を１００質量部、及び請求項１〜５のいずれか１項記載のカプセル型硬化剤又は請求項６記載のマスターバッチ型硬化剤又はこれらの混合物をカプセル型硬化剤の全量が０．１〜１００質量部となる量で含有し、それらを主成分とするエポキシ樹脂組成物。
8. エポキシ樹脂（Ｆ）を１００質量部、酸無水物類、フェノール類、ヒドラジド類、及びグアニジン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤（Ｇ）を１〜２００質量部、及び請求項１〜５のいずれか１項記載のカプセル型硬化剤又は請求項６記載のマスターバッチ型硬化剤又はこれらの混合物をカプセル型硬化剤の全量が０．１〜１００質量部となる量で含有し、それらを主成分とするエポキシ樹脂組成物。
9. 請求項７又は８のエポキシ樹脂組成物を含有する異方導電材料。
10. 請求項７又は８のエポキシ樹脂組成物を含有する導電性接着材料。
11. 請求項７又は８のエポキシ樹脂組成物を含有する絶縁接着材料。
12. 請求項７又は８のエポキシ樹脂組成物を含有する封止材。