JP5258018B2 - 高安定性マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
該コア(C)は、アミンアダクト(A)と低分子アミン化合物(B)を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤(H)であって、該アミンアダクト(A)の重量平均分子量と数平均分子量の比として定義される分子量分布は、1を超えて7以下であり、かつ該エポキシ樹脂用硬化剤(H)が含有する水分量は、該エポキシ樹脂用硬化剤(H)100質量部に対して0.05質量部〜3質量部である、上記エポキシ樹脂用硬化剤(H)からなる、メジアン径で定義される平均粒径が0.3μmを超えて12μm以下である粒子を出発材料として形成され、かつ、
該シェル(S)は、波数1630〜1680cm−1の赤外線を吸収する結合基(x)、波数1680〜1725cm−1の赤外線を吸収する結合基(y)及び波数1730〜1755cm−1の赤外線を吸収する結合基(z)を少なくとも表面に有する、
上記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
2)前記シェル(S)は、カルボン酸エステル基を実質的に含有しない、1)に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
3)前記シェル(S)は、カルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を実質的に含有しない、1)に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
該コア(C)は、アミンアダクト(A)と低分子アミン化合物(B)を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤(H)であって、該エポキシ樹脂用硬化剤(H)が含有する水分量は、該エポキシ樹脂用硬化剤(H)100質量部に対して0.05質量部〜3質量部であり、かつ該アミンアダクト(A)に対して不活性である溶剤(SL)の含有量は、該エポキシ樹脂用硬化剤(H)100質量部に対して0.001質量部〜3質量部である、上記エポキシ樹脂用硬化剤(H)からなる、メジアン径で定義される平均粒径が0.3μmを超えて12μm以下である粒子を出発材料として形成され、かつ、
該シェル(S)が、波数1630〜1680cm−1の赤外線を吸収する結合基(x)、波数1680〜1725cm−1の赤外線を吸収する結合基(y)及び波数1730〜1755cm−1の赤外線を吸収する結合基(z)を少なくとも表面に有する、
上記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
6)前記シェル(S)は、カルボン酸エステル基を実質的に含有しない、5)に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
7)前記シェル(S)は、カルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を実質的に含有しない、5)に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
該コア(C)は、アミンアダクト(A)と低分子アミン化合物(B)を主成分とし、かつ溶媒抽出法における比色法において0.01質量%〜3質量%の液状エポキシ樹脂に対する溶解度を有する、エポキシ樹脂用硬化剤(H)からなる、メジアン径で定義される平均粒径が0.3μmを超えて12μm以下である粒子を出発材料として形成され、かつ、
該シェル(S)は、波数1630〜1680cm−1の赤外線を吸収する結合基(x)、波数1680〜1725cm−1の赤外線を吸収する結合基(y)及び波数1730〜1755cm−1の赤外線を吸収する結合基(z)を少なくとも表面に有する、
上記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
9)前記シェル(S)は、カルボン酸エステル基を実質的に含有しない、8)に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
10)前記シェル(S)は、カルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を実質的に含有しない、8)に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
該コア(C)は、アミンアダクト(A)と低分子アミン化合物(B)を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤(H)からなる、メジアン径で定義される平均粒径が0.3μmを超えて12μm以下である粒子を出発材料として形成され、
該シェル(S)は、波数1630〜1680cm−1の赤外線を吸収する結合基(x)、波数1680〜1725cm−1の赤外線を吸収する結合基(y)及び波数1730〜1755cm−1の赤外線を吸収する結合基(z)を少なくとも表面に有し、かつウレア結合を有する樹脂をその構造に含み、かつ、
該コア(C)と該シェル(S)との容量比は、100:1〜100:50である、
上記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
11)に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
13)前記シェル(S)は、波数1630〜1680cm−1の赤外線を吸収する結合基(x)、波数1680〜1725cm−1の赤外線を吸収する結合基(y)及び波数1730〜1755cm−1の赤外線を吸収する結合基(z)を少なくとも表面に有し、かつウレア結合を有するがカルバミン酸エステル結合を除くエステル結合は実質的に有しない樹脂をその構造に含む、
11)に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
該コア(C)は、アミンアダクト(A)と低分子アミン化合物(B)を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤(H)であって、該エポキシ樹脂用硬化剤(H)が含有する水分量は、該エポキシ樹脂用硬化剤(H)100質量部に対して0.05質量部〜3質量部である、上記エポキシ樹脂用硬化剤(H)からなる、メジアン径で定義される平均粒径が0.3μmを超えて12μm以下である粒子を出発材料として形成され、かつ、
該シェル(S)は、波数1630〜1680cm−1の赤外線を吸収する結合基(x)、波数1680〜1725cm−1の赤外線を吸収する結合基(y)及び波数1730〜1755cm−1の赤外線を吸収する結合基(z)を少なくとも表面に有し、該結合基(x)、(y)及び(z)は、それぞれ、ウレア基、ビュレット基及びウレタン基であり、該結合基(x)の濃度に対する該結合基(x)、(y)及び(z)の合計の濃度比=x/(x+y+z)の値は、0.50〜0.75である、
上記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
16)前記シェル(S)は、その構造にカルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を実質的に有しない、14)に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
該コア(C)は、アミンアダクト(A)と低分子アミン化合物(B)を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤(H)であって、該アミンアダクト(A)は、エポキシ樹脂(e1)とアミン化合物との反応により得られるものであり、かつ該アミンアダクト(A)の重量平均分子量は、150〜8000である、上記エポキシ樹脂用硬化剤(H)からなる、メジアン径で定義される平均粒径が0.3μmを超えて12μm以下である粒子を出発材料として形成され、かつ、
該シェル(S)は、波数1630〜1680cm−1の赤外線を吸収する結合基(x)、波数1680〜1725cm−1の赤外線を吸収する結合基(y)及び波数1730〜1755cm−1の赤外線を吸収する結合基(z)を少なくとも表面に有する、
上記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
18)前記シェル(S)は、カルボン酸エステル基を実質的に含有しない、17)に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
19)前記シェル(S)は、カルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を実質的に含有しない、17)に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
該コア(C)は、アミンアダクト(A)と低分子アミン化合物(B)を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤(H)であって、該アミンアダクト(A)は、エポキシ樹脂(e1)とアミン化合物との反応により得られるものであり、かつ該エポキシ樹脂(e1)の重量平均分子量は、150〜5000である、上記エポキシ樹脂用硬化剤(H)からなる、メジアン径で定義される平均粒径が0.3μmを超えて12μm以下である粒子を出発材料として形成され、かつ、
該シェル(S)は、波数1630〜1680cm−1の赤外線を吸収する結合基(x)、波数1680〜1725cm−1の赤外線を吸収する結合基(y)及び波数1730〜1755cm−1の赤外線を吸収する結合基(z)を少なくとも表面に有する、
上記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
21)前記シェル(S)は、カルボン酸エステル基を実質的に含有しない、20)に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
22)前記シェル(S)は、カルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を実質的に含有しない、20)に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
24)前記エポキシ樹脂(e1)の全塩素量は、2500ppm以下である、1)〜23)のいずれか1つに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
25)前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)は、25℃で固体状である、1)〜24)のいずれか1つに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
26)前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)の全塩素量は、2500ppm以下である、1)〜25)のいずれか1つに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
28)前記エポキシ樹脂(e2)の全塩素量は、2500ppm以下である、1)〜27)のいずれか1つに記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
該エポキシ樹脂(e3)と該マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤との重量比は100:0.1〜100:1000である、
上記マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
31)全塩素量は、2500ppm以下である、29)又は30)に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
32)前記エポキシ樹脂(e3)のジオール末端不純成分は、前記エポキシ樹脂(e3)の基本構造成分の0.001〜30重量%である、29)〜31)のいずれか1つに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
該エポキシ樹脂(e4)と前記マスターバッチ型エポキシ樹脂用性硬化剤組成物との重量比が100:0.001〜100:1000である、
上記一液性エポキシ樹脂組成物。
35)環状ホウ酸エステル化合物をさらに含む、29)〜34)のいずれか1つに記載の組成物。
36)前記環状ホウ酸エステル化合物は、2,2’−オキシビス(5,5’−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン)である、35)に記載の組成物。
37)前記環状ホウ酸エステル化合物の含有量は、0.001〜10質量%である、35)又は36)に記載の組成物。
39)29)〜37)のいずれか1つに記載の組成物を含有する、フィルム状組成物。
40)29)〜37)のいずれか1つに記載の組成物を含有する、接着剤。
41)29)〜37)のいずれか1つに記載の組成物を含有する、接合用ペースト。
42)29)〜37)のいずれか1つに記載の組成物を含有する、接合用フィルム。
43)29)〜37)のいずれか1つに記載の組成物を含有する、導電性材料。
44)29)〜37)のいずれか1つに記載の組成物を含有する、異方導電性材料。
45)29)〜37)のいずれか1つに記載の組成物を含有する、異方導電性フィルム。
46)29)〜37)のいずれか1つに記載の組成物を含有する、絶縁性材料。
47)29)〜37)のいずれか1つに記載の組成物を含有する、封止材料。
48)29)〜37)のいずれか1つに記載の組成物を含有する、コーティング用材料。
49)29)〜37)のいずれか1つに記載の組成物を含有する、塗料組成物。
50)29)〜37)のいずれか1つに記載の組成物を含有する、プリプレグ。
51)29)〜37)のいずれか1つに記載の組成物を含有する、熱伝導性材料。
52)29)〜37)のいずれか1つに記載の組成物を含有する、燃料電池用セパレータ材。
本発明は、コア(C)と、該コアを被覆するシェル(S)とを少なくとも有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、該コア(C)は、アミンアダクト(A)と低分子アミン化合物(B)を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤(H)からなる、メジアン径で定義される平均粒径が0.3μmを超えて12μm以下である粒子を出発材料として形成され、かつ、該シェル(S)は、波数1630〜1680cm−1の赤外線を吸収する結合基(x)、波数1680〜1725cm−1の赤外線を吸収する結合基(y)及び波数1730〜1755cm−1の赤外線を吸収する結合基(z)を少なくとも表面に有することを特徴とする、上記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、及び該マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤をエポキシ樹脂(e3)に配合させたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、提供する。
本発明におけるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤のコア(C)は、アミンアダクト(A)と低分子アミン化合物(B)を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤(H)からなる、メジアン径で定義される平均粒径が0.3μmを超えて12μm以下で、好ましくは1μm〜10μm、さらに好ましくは1.5μm〜5μmである粒子を出発材料として、形成される。ここで、メジアン径で定義される平均粒径とは、レーザー回析・光散乱法で測定されるストークス径をいう。また、その形状は特に制限は無く、球状、顆粒状、粉末状、不定形いずれでも良く、一液性エポキシ樹脂組成物の低粘度化のためには、球状が好ましい。ここで球状とは、真球は勿論の事、不定形の角が丸みを帯びた形状をも包含する。
エポキシ樹脂用硬化剤(H)について説明する。コア(C)の出発材料であるエポキシ樹脂用硬化剤(H)としては、アミン系硬化剤;無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチルナジック酸等の酸無水物系硬化剤;フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールAノボラック等のフェノール系硬化剤;プロピレングリコール変性ポリメルカプタン、トリメチロールプロパンのチオグルコン酸エステル、ポリスルフィド樹脂等のメルカプタン系硬化剤;トリフルオロボランのエチルアミン塩等のハロゲン化ホウ素塩系硬化剤;1、8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデカ−7−エンのフェノール塩等の四級アンモニウム塩系硬化剤;3−フェニル−1,1−ジメチルウレア等の尿素系硬化剤;トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン系硬化剤等が挙げられ、アミン系硬化剤が低温硬化性と貯蔵安定性に優れており好ましい。
イソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
加水分解性塩素量が50ppm以下で、高い硬化性と貯蔵安定性の両立に対し有利であり、優れた電気特性を示し好ましい。
少なくとも1個の三級アミノ基と少なくとも1個の活性水素基を有する化合物としては、2−ジメチルアミノエタノール、1−メチル−2−ジメチルアミノエタノール、1−フェノキシメチル−2−ジメチルアミノエタノール、2−ジエチルアミノエタノール、1−ブトキシメチル−2−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類;2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等のアミノフェノール類;2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−アミノエチル−2−メチルイミダゾール、1−(2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル)−2−メチルイミダゾール、1−(2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−(2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロピル)−2−メチルイミダゾール、1−(2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロピル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類;1−(2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル)−2−フェニルイミダゾリン、1−(2−ヒドロキシ−3−ブトキシプロピル)−2−メチルイミダゾリン、2−メチルイミダゾリン、2,4−ジメチルイミダゾリン、2−エチルイミダゾリン、2−エチル−4−メチルイミダゾリン、2−ベンジルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン、2−(o−トリル)−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、1,1,3−トリメチル−1,4−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、1,3,3−トリメチル−1,4−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、1,1,3−トリメチル−1,4−テトラメチレン−ビス−4−メチルイミダゾリン、1,3,3−トリメチル−1,4−テトラメチレン−ビス−4−メチルイミダゾリン、1,2−フェニレン−ビス−イミダゾリン、1,3−フェニレン−ビス−イミダゾリン、1,4−フェニレン−ビス−イミダゾリン、1,4−フェニレン−ビス−4−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類;ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、N−メチルピペラジン、N−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類;2−ジメチルアミノエタンチオール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトピリジン、4−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類;N,N−ジメチルアミノ安息香酸、N,N−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類;N,N−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類等が挙げられる。
本発明におけるシェル(S)は、エポキシ樹脂用硬化剤(H)を出発材料として形成されるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤のコア(C)を被覆し、該シェル(S)が、波数1630〜1680cm−1の赤外線を吸収する結合基(x)と波数1680〜1725cm−1の赤外線を吸収する結合基(y)及び波数1730〜1755cm−1の赤外線を吸収する結合基(z)を少なくとも表面に有し、かつ、その構造にウレア結合を有するが、好ましくは、カルボン酸エステル結合を有しない、より好ましくは、カルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を有しないことを特徴とする。
前記コア(C)が、アミンアダクト(A)と低分子アミン化合物(B)を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤(H)を出発材料とし、
前記シェル(S)が、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤(h2)、エポキシ樹脂(e2)、低分子アミン化合物(B)のいずれか2種、又はそれ以上の反応生成物からなることを特徴とするマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤である。
本発明において、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は、コア(C)と、該コアを被覆するシェル(S)とを少なくとも有し、前記コア(C)は、アミンアダクト(A)と低分子アミン化合物(B)を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤(H)からなる、メジアン径で定義される平均粒径が0.3μmを超えて12μm以下である粒子を出発材料として形成され、前記シェル(S)は、波数1630〜1680cm−1の赤外線を吸収する結合基(x)、波数1680〜1725cm−1の赤外線を吸収する結合基(y)及び波数1730〜1755cm−1の赤外線を吸収する結合基(z)を少なくとも表面に有し、前記シェル(S)は、その構造にウレア結合を有するが、好ましくは、カルボン酸エステル結合を有しない、より好ましくは、カルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を有しない樹脂を含み、かつ、前記コア(C)と前記シェル(S)との容量比は、100:1〜100:50であることが好ましく、さらに好ましくは、100:1〜100:20であることが好ましく、100:1〜100:10であることがより好ましい。
コア(C)の容量=4/3・π・((r−d)/2)3
シェル(S)の容量=4/3・π・(r/2)3−4/3・π・((r−d)/2)3
(ここで、πは円周率である。)
本発明におけるマイクロカプセル型硬化剤の表面に有する官能基については、前記コア(C)は、アミンアダクト(A)と低分子アミン化合物(B)を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤(H)であって、該エポキシ樹脂用硬化剤(H)が含有する水分量は、該エポキシ樹脂用硬化剤(H)100質量部に対して0.05質量部〜3質量部である、上記エポキシ樹脂用硬化剤(H)からなる、メジアン径で定義される平均粒径が0.3μmを超えて12μm以下である粒子を出発材料として形成され、かつ、前記シェル(S)は、波数1630〜1680cm−1の赤外線を吸収する結合基(x)、波数1680〜1725cm−1の赤外線を吸収する結合基(y)及び波数1730〜1755cm−1の赤外線を吸収する結合基(z)を少なくとも表面に有し、前記シェル(S)は、好ましくは、カルボン酸エステル結合を有しない、より好ましくは、カルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を有しない構造を有し、前記シェル(S)が有する結合基(x)、(y)及び(z)は、それぞれ、ウレア基、ビュレット基及びウレタン基であり、かつ結合基(x)の濃度に対する結合基(x)、(y)及び(z)の合計の濃度比=x/(x+y+z)の値は、0.50〜0.75であることを、特徴とする。濃度比が0.50より小さい場合、耐溶剤性に劣るものとなる。また、濃度比が0.75より大きい場合、シェル形成反応において、エポキシ樹脂用硬化剤(H)の粒子同士の融着・凝集しやすくなり、エポキシ樹脂用硬化剤(H)を安定した品質で管理するのが困難になる。
を準備する。さらに1630〜1680cm−1の吸収帯を持つ結合基(x)を有するが、(y)及び(z)を有しないモデル化合物(1)
、同様に1680〜1725cm−1の吸収帯を持つ結合基(y)を有するが、結合基(x)及び(z)を有しないモデル化合物(2)
、1730〜1755cm−1の吸収帯を持つ結合基(z)を有するが、結合基(x)及び(y)を有しないモデル化合物
(3)を準備する。そして、標準物質とモデル化合物(1)、(2)、(3)のそれぞれを、任意の割合で、精密に秤量して混合した混合物を、KBr粉末とともに粉砕して錠剤成型機を用いてFT/IR測定用検量サンプル錠剤を調製する。標準物質のテトラメチルこはく酸ニトリルの2240〜2260cm−1の吸収帯の面積に対して、モデル化合物(1)の1630〜1680cm−1の吸収帯の面積比を求める。即ち、縦軸にモデル化合物(1)と標準物質との混合物である検量サンプルにおける質量比を、横軸にモデル化合物(1)における1630〜1680cm−1の吸収帯の面積と標準物質のテトラメチルこはく酸ニトリルの2240〜2260cm−1の吸収帯の面積比として、赤外線吸収帯の面積比と含有物の質量比の関係を直線回帰することにより検量線を作成する。同様に、モデル化合物(2)及び(3)についても、それぞれの実測値より、赤外線吸収帯の面積比と含有物の質量比の関係を直線回帰することにより検量線を作成する。なお、モデル化合物(1)、(2)、(3)及び標準物質であるテトラメチルこはく酸ニトリルは、いずれも東京化成の試薬グレードを用いた。
本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、エポキシ樹脂(e3)と本発明のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤とを含み、その重量比が100:0.1〜100:1000である。
エポキシ樹脂(e3)としては、前述のコア(C)の出発材料であるエポキシ樹脂用硬化剤(H)の主成分として含まれるアミンアダクト(A)の原料となるエポキシ樹脂(e1)の例として挙げた多価エポキシ化合物が使用できる。これらのエポキシ樹脂は単独で使用しても併用してもよい。
前述のように、エポキシ樹脂の分子内の塩素が結合した不純末端は硬化物の電気特性に悪影響を及ぼすので、本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物に含まれるエポキシ樹脂(e3)の全塩素量は、2500ppm以下であることが好ましい。より好ましくは1500ppm以下、さらに好ましくは500ppm以下である。
本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤を製造する方法として、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を、三本ロール等を用いてエポキシ樹脂(e3)中に分散させる方法や、エポキシ樹脂(e3)の中で方エポキシ樹脂用性硬化剤(H)の表面にシェル(S)の生成反応を行い、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を得ると同時に、マスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤を得る方法等が挙げられる。後者が、生産性が高く好ましい。
本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、これをさらにエポキシ樹脂で希釈して、一液性エポキシ樹脂組成物とすることができる。
本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用性硬化剤組成物や一液性エポキシ樹脂組成物には、その機能を低下させない範囲で、増量剤、補強材、充填材、顔料、導電微粒子、有機溶剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、樹脂類、結晶性アルコール、カップリング剤等、その他の添加剤を含有することができる。充填剤の例としては、例えば、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉が挙げられる。顔料の例としては、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン等が挙げられる。導電微粒子の例としては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、半田、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等を挙げることができ、これらはいずれもその用途に応じて有効に用いられる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。反応性希釈剤としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、N,N’−グリシジル−o−トルイジン、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジベート、石油系溶剤等が挙げられる。樹脂類としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂が挙げられる。結晶性アルコールとしては、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、トリメチロールプロパンが挙げられる。その他の添加剤の含有量は、好ましくは30重量%未満である。
1当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量(g)であり、JIS K−7236に準拠して求めた。
試料1gを25mlのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに1規定KOHのプロピレングリコール溶液25mlを加えて20分間煮沸したのち、硝酸銀水溶液で滴定した。
試料3gを50mlのトルエンに溶解し、これに0.1規定KOHのメタノール溶液20mlを加えて15分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した。
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂が無くなるまで洗浄とろ過を繰り返す。次に濾液を100℃以下で減圧留去し、エポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂試料1〜10gを滴定量が3〜7mlになるよう精秤し、25mlのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに1規定KOHのプロピレングリコール溶液25mlを加えて20分間煮沸したのち、硝酸銀水溶液で滴定した。
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、キシレンを用いてエポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返す。次にろ液を100℃以下で減圧留去し、エポキシ樹脂を得る。
得られたエポキシ樹脂を、以下の方法で分析して定量する。東ソー製高速液体クロマトグラフィ(AS−8021、検出器UV−8020、以下HPLC)で、カラムはミリポア社製のノバパックC−18を使用する。移動相は水/アセトニトリル=70/30〜0/100にグラジェントをかける。尚、検出波長を254nmとした。HPLC分析して両方の末端構造の違いによる分離条件を選定して、分離液について切り替え弁を使用して分取する。分取した分離液をフラクションごとに減圧、留去し残渣をMSで分析する。MSスペクトルにより、基準ピークの質量数に18の差があるもの同士について、18小さいものを基本構造成分と認める。この基本構造成分について、HPLC分析チャート上のピーク強度より、その面積比率でマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物のエポキシ樹脂(e3)の基本構造成分含有量を求める。
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、キシレンを用いてエポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返した。次に濾液を100℃以下で減圧留去し、エポキシ樹脂を得る。
得られたエポキシ樹脂を、以下の方法で分析して定量した。東ソー製高速液体クロマトグラフィ(AS−8021、検出器UV−8020、以下HPLC)で、カラムはミリポア社製のノバパックC−18を使用する。移動相は水/アセトニトリル=70/30〜0/100にグラジェントをかけた。なお、検出波長を254nmとした。HPLC分析して両方の末端構造の違いによる分離条件を選定して、分離液について切り替え弁を使用して分取した。分取した分離液をフラクションごとに減圧、留去し残渣をMSで分析した。MSスペクトルにより、基準ピークの質量数に18の差があるものどうしについて、18小さいものを基本構造成分、18大きいものをジオール末端不純成分とした。HPLC分析チャート上のジオール末端不純成分ピークの強度を示す面積と、基本構造成分を示すピーク強度の面積比でマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物のエポキシ樹脂(e3)中の基本構造成分に対する、ジオール末端不純成分の含有量を求めた。
エポキシ樹脂用硬化剤(H)の粒子粉末として4mgを0.1重量%界面活性剤(三井サイテック(株)製、エアロゾルOT−75)のシクロヘキサン溶液32gに入れ、超音波洗浄器(本田電子(株) MODEL W−211)で5分超音波照射して分散した。このときの超音波洗浄器内の水温は19±2℃に調整しておいた。得られた分散液を一部取り、HORIBA LA−920(堀場製作所(株)製 粒度分布計 HORIBA LA−920)にて粒度分布測定を行い、これに基づき平均粒径を求めた。
粘度は、25℃でBM型粘度計を使用して測定した。
軟化点は、JIS K−7234(環球法)に準拠した。
東ソー(株)製HLC8220GPC(検出器:RI)を用い、カラム:PLgel3μMIXED−E(ポリマーラボラトリー社製)2本、溶離液:ジメチルホルムアミド1%リチウムブロマイド溶液、検量線:ポリスチレンの条件でゲルパーミッションクロマトグラフィーを行い、重量平均分子量を数平均分子量で割った値で分子量分布を示した。
下記の測定条件で測定し、分子量580、1060、1940、5000、10050、21000、50400のポリスチレンを標準物質として検量線を作成して定量した。
カラム:東ソー株式会社製HCL−8120GEL SUPER 1000、2000、3000直列
溶出液:テトラヒドロフラン
流量:0.6ml/min
検出器:東ソー製UV8020を使用し254nmで測定
ダイアインスツルメンツ製カールフィッシャー水分計CA−100型を使用して測定した。
マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を含むマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、変性脂肪族アミン硬化剤を用いて、40℃12時間かけてマイクロカプセルを保持した状態で硬化後、120℃で24時間かけて完全硬化した。この硬化物から、クライオウルトラミクロトームを用いて、超薄片材料を作成し、TEM観察により、エポキシ樹脂中のマイクロカプセル型硬化剤を観察した。マイクロカプセル型硬化剤の平均粒径、シェル(S)の平均厚さを、画像処理ソフトを用いて求め、この値に基づきコア(C)とシェル(S)の容量比を求めた。
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返した後、キシレンが無くなるまでシクロヘキサンで洗浄と濾過を繰り返した。その後、シクロヘキサンを濾別し、50℃以下の温度でシクロヘキサンを完全に除去乾燥して、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物からマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤を分離した。
このようにして得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の表面に対して、日本分光(株)社製FT/IR−410を使用し、吸光度を測定した。
マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を、メタノールを用いて、エポキシ樹脂硬化剤がなくなるまで洗浄と、ろ過を繰り返し、50℃以下の温度でメタノールを完全に除去乾燥する。
日本分光(株)社製FT/IR−410を使用して、標準物質としてテトラメチルこはく酸ニトリル
を準備する。さらに1630〜1680cm−1の吸収帯を持つ結合基(x)を有するが、(y)及び(z)を有しないモデル化合物(1)
、同様に1680〜1725cm−1の吸収帯を持つ結合基(y)を有するが、結合基(x)及び(z)を有しないモデル化合物(2)
、1730〜1755cm−1の吸収帯を持つ結合基(z)を有するが、結合基(x)及び(y)を有しないモデル化合物(3)
を準備する。そして、標準物質とモデル化合物(1)、(2)、(3)のそれぞれを、任意の割合で、精密に秤量して混合した混合物を、KBr粉末とともに粉砕して錠剤成型機を用いてFT/IR測定用検量サンプル錠剤を調製する。標準物質のテトラメチルこはく酸ニトリルの2240〜2260cm−1の吸収帯の面積に対して、モデル化合物(1)の1630〜1680cm−1の吸収帯の面積比を求める。即ち、縦軸にモデル化合物(1)と標準物質との混合物である検量サンプルにおける質量比を、横軸にモデル化合物(1)における1630〜1680cm−1の吸収帯の面積と標準物質のテトラメチルこはく酸ニトリルの2240〜2260cm−1の吸収帯の面積比として、赤外線吸収帯の面積比と含有物の質量比の関係を直線回帰することにより検量線を作成する。同様に、モデル化合物(2)及び(3)についても、それぞれの実測値より、赤外線吸収帯の面積比と含有物の質量比の関係を直線回帰することにより検量線を作成する。なお、モデル化合物(1)、(2)、(3)及び標準物質であるテトラメチルこはく酸ニトリルは、いずれも東京化成の試薬グレードを用いた。
(6)記載の方法により得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を40℃で真空乾燥してその重量を求める。さらに(7)記載の方法で、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤より分離したカプセル膜を40℃で真空乾燥して、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤より得られるカプセル膜の重量を測定し、結合基の濃度比測定用サンプルを得る。このサンプル3gに、標準物質であるテトラメチルこはく酸ニトリルを10mg加えて、メノウ乳鉢で粉砕混合後、その混合物を2mgとKBr粉末50mgとともに粉砕して錠剤成型機を用いてFT/IR測定用錠剤を作成する。本錠剤を用いて、日本分光(株)社製FT/IR−410により赤外線スペクトルを得る。得られたスペクトルチャートの面積と(16)で作成した検量線より、結合基(x)、(y)及び(z)のサンプル中の濃度を求めて、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤1kg当たりの結合基量とその濃度比を求める。
Bruker社製DSX400(磁場:400MHz)を使用し、観測測定核種13C、パルスプログラムCPSELTICS、パルス条件(繰り返し時間5秒、プロトンの90度パルス5.2マイクロ秒、コンタクト時間1ミリ秒)、マジックアングルスピニング5000Hzの条件で測定した。メタクリル酸メチルポリマーのC13核磁気共鳴スペクトルをモデル合成物として、165から175ppmに現れるエステル基のカルボニル炭素によるピーク高さと、28から38ppmに現れるメチレン鎖のピーク高さの比が、モデル化合物と比較して10分の1以下である場合、カルボン酸エステル基のカルボニル炭素が実質的になく、カルボン酸エステル基を実質的に含有しないと判断した。
(株)テイ・エスエンジニアリング社製のキュラストメーターVを使用し熱板上のストロークキュア法により求めた。
実施例又は比較例で製造したマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物30部を、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量189g/当量、全塩素量1200ppm:以下エポキシ樹脂(M)と称す)100部と混合、一液性エポキシ樹脂組成物を製造してゲルタイムを測定し、ゲルタイムが30分未満となる温度が90℃未満の場合は◎、90℃を超えて100℃未満の場合は○、100℃を超えて110℃未満の場合は△、110℃を超えて120℃未満の場合は×、120℃を超える場合は××とした。
実施例又は比較例で製造したマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物30部をエポキシ樹脂(M)100部と混合、一液性エポキシ樹脂組成物を製造し、40℃で1週間貯蔵し、貯蔵後の粘度を貯蔵前粘度割った値(以下粘度倍率と称す)により貯蔵安定性を評価した。粘度倍率が1.5倍未満を◎、2倍未満を○、2倍以上3倍未満を△、3倍以上を×、貯蔵途中でゲル化したものを××とした。
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の耐溶剤性の測定について、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物80部をトルエン20部と混合したサンプルを調製し、40℃6時間加温し、加温後のサンプルの粘度を測定した。粘度が200mPa・s以下のものを◎、200〜1000mPa・sのものを○、1000〜20000mPa・sのものを△、20000〜2000000mPa・sのものを×、2000000mPa・s以上のものを××とした。
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物30部を、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量189g/当量、全塩素量1200ppm:以下エポキシ樹脂(M)と称す)100部と混合、一液性エポキシ樹脂組成物を製造する。JISのC−6521に依拠したゲル化試験機によるゲル化までの時間について、次のように測定して評価する。即ち、ゲル板を130℃に保ち、その板上に0.4mlの一液性エポキシ樹脂組成物の試料を載置し、載置後かきまぜ棒でかき混ぜ、糸が引かなくなるまでの時間、すなわちゲル化までの時間(秒)を測定する。ゲル化時間が90秒以下を◎、90秒から120秒までを○、120秒から180秒までを△、180秒から300秒までを×、ゲル化しないものを××とした。
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を40℃で1週間保存した前後の粘度を測定し、粘度上昇倍率で評価した。保存後の粘度上昇率が10倍以上又はゲル化した場合を×、5倍以上10倍未満を△、2倍以上5倍未満を○、2倍未満を◎とした。なお、粘度は、25℃でBM型粘度計を使用して測定した。
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の耐溶剤性の測定について、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物80部をトルエン15部、メチルイソブチルケトン5部と混合したサンプルを調製し、40℃6時間加温し、加温後のサンプルの粘度を測定した。粘度が200mPa・s以下のものを◎、200〜1000mPa・sのものを○、1000〜20000mPa・sのものを△、20000〜2000000mPa・sのものを×、2000000mPa・s以上のものを××とした。
エポキシ樹脂組成物の引っ張りせん断接着強さの測定について、JIS G3141の規格の、幅25mm×長さ100mm×厚み1.6mmの被着体を用いた。マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物30部をエポキシ樹脂(M)100部と混合し、JIS K6850に準拠して試験片を作成、120℃1時間硬化を行い、試験片が破壊するまでの最大荷重を測定した。
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物30部を、エポキシ樹脂(M)100部、無水フタル酸を主成分とするHN−2200(日立化成工業(株)製)を100部と混合、一液性エポキシ樹脂組成物を製造する。この一液エポキシ樹脂配合物30部、粒径7μのシリカフィラー70部を3本ロールで混練した配合物を80℃にした後、EMMI−1−66に準じたスパイラルフロー測定用の金型(80mmφ半円)に射出圧力100MPaで流した後、硬化温度140℃での流動長を測定する。流動長が200cm以上を◎、150cmから200cmまでを○、100cmから150cmまでを△、50cmから100cmまでを×、50cm以下を××とした。
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物30部とエポキシ樹脂(M)100部を3本ロールで1回混練した後、配合物を厚さ0.5mmのアプリケーターでガラス板上に作成した10cm四方の枠の中に薄膜を形成する。マイクロカプセル型硬化剤及び/又はマスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物のエポキシ樹脂中への分散不良により発生する凝集物について光学顕微鏡により観察を行う。25μ以上の凝集物の個数が5個以下のものを◎、5個から10個までのものを○、10個から20個までのものを△、20個〜40個までのものを×、40個以上のものを××とした。
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を30℃湿度85%の恒温状態で6時間保持した後、40℃で1週間保存した前後の粘度を測定し、粘度上昇倍率で評価した。保存後の粘度上昇率が10倍以上又はゲル化した場合を×、5倍以上10倍未満を△、2倍以上5倍未満を○、2倍未満を◎とした。なお、粘度は、25℃でBM型粘度計を使用して測定した。
(アミンアダクト(A−1)の製造)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量185g/当量、全塩素量1400ppm:以下エポキシ樹脂e1−1と称す)1.5当量と、2−メチルイミダゾール1当量(活性水素換算)を、n−ブタノールとトルエンの1/1混合溶媒中(樹脂分50%)、80℃で反応させた。その後減圧下で2−メチルイミダゾールの含有量が10ppm未満になるまで溶剤と共に留去し、25℃で固体状のアミンアダクトA−1を得た。得られたアミンアダクトの分子量分布は3.5であった。
(アミンアダクト(A−2)の製造)
以下エポキシ樹脂e1−1を1当量とビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量470g/当量、全塩素量1300ppm:以下エポキシ樹脂e1−2と称す)1当量と、トリエチレンテトラミン2当量を2−プロパノールとキシレンの1/2混合溶媒中(樹脂分50%)、80℃で反応させた。その後、減圧下で溶剤と未反応低分子アミン化合物を留去し、トリエチレンテトラミンが0.3%(樹脂分に対して)になった時点で蒸留を終了し、25℃で固体状のアミンアダクトA−2を得た。得られたアミンアダクトの分子量分布は2.5であった。
(アミンアダクト(A−3)の製造)
エポキシ樹脂e1−2を0.5当量とクレゾールノバラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量215g/当量、全塩素量1500ppm:以下エポキシ樹脂a1−3と称す)1当量と、N―メチルピペラジン1.8当量とした以外は製造例2と同様に反応させた後、蒸留留去して25℃で固体状のアミンアダクトA−3を得た。得られたアミンアダクトに含有されるN−メチルピペラジンは0.8%(樹脂分に対して)、分子量分布は1.9であった。
(アミンアダクト(A−4)の製造)
エポキシ樹脂e1−1を1当量と、2−メチルイミダゾール0.7当量とし、溶剤を製造例1と同様にした以外は製造例2と同様に反応させた後、蒸留留去して25℃で固体状のアミンアダクトA−4を得た。得られたアミンアダクトに含有される2−メチルイミダゾールは0.5%(樹脂分に対して)で、分子量分布は3.9であった。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(エポキシ当量165g/当量、全塩素量300ppm:以下エポキシ樹脂e1−4と称す)1.5当量と、2−メチルイミダゾール1当量を、製造例4と同様に反応させた後、蒸留留去して25℃で固体状のアミンアダクトA−5を得た。得られたアミンアダクトに含有される2−メチルイミダゾールは0.15%(樹脂分に対して)で、分子量分布は3.1であった。
(アミンアダクト(A−6)の製造)
エポキシ樹脂e1−1を1.8当量と、2−メチルイミダゾール1当量を、製造例4と同様に反応させた後、蒸留留去して25℃で固体状のアミンアダクトA−6を得た。得られたアミンアダクトに含有される2−メチルイミダゾールは0.1%(樹脂分に対して)で、分子量分布は5.5であった。
(アミンアダクト(A−7)の製造)
エポキシ樹脂e1−1を4当量と、2−メチルイミダゾール1当量を、製造例4と同様に反応させた後、蒸留留去して25℃で固体状のアミンアダクトA−7を得た。得られたアミンアダクトに含有される2−メチルイミダゾールは0.1%(樹脂分に対して)で、分子量分布は8.5であった。
(アミンアダクト(A−8)の製造)
エポキシ樹脂e1−1を1当量と、2−メチルイミダゾール2.5当量を、製造例4と同様に反応させた後、蒸留留去して25℃で固体状のアミンアダクトA−8を得た。得られたアミンアダクトに含有される2−メチルイミダゾールは4%(樹脂分に対して)で、分子量分布は1.5であった。
製造例1で得たアミンアダクトA−1の100質量部を溶融し、2−エチル−4−メチルイミダゾールを均一に混合し、室温に冷却後粉砕して、25℃で固体状の平均粒径2.5μmのエポキシ樹脂用硬化剤H−1を得た。粉砕したエポキシ樹脂用硬化剤H−1の含有する2−エチル−4−メチルイミダゾールは、エポキシ樹脂用硬化剤H−1が100質量部に対して、0.9質量部、含有水分量はエポキシ樹脂用硬化剤H−1が100質量部に対して、0.6質量部であった。200質量部のエポキシ樹脂e3−1に、エポキシ樹脂用硬化剤H−1を100質量部、水1.5質量部、トリレンジイソシアネート7質量部を加えて、40℃で攪拌しながら3時間反応を続けた。その後、シェル形成反応を50℃で8時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−1を得た。
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−1からキシレンを用いてマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を分離し、FT−IR測定により、結合基(x)、(y)及び(z)を有することが確認された。
さらに、100部のエポキシ樹脂(M)に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−1を30部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−1と貯蔵安定性−1を評価した。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤の耐溶剤性−1を評価した。得られた結果を表1に示す。
製造例2〜6で得たアミンアダクトA−2〜6を粉砕して、表1記載のエポキシ樹脂用硬化剤H−2〜6を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表1に示す。
さらに、表1で示した配合で、実施例1と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−2〜6を得た。何れも実施例1と同様にして結合基(x)、(y)及び(z)を有することを確認し、実施例1と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤F−2〜6を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−1と貯蔵安定性−1を評価した。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の耐溶剤性−1を評価した。得られた結果を表1に示す。
製造例4で得たアミンアダクトA−4を粉砕して25℃で固体状の平均粒径2.4μmのエポキシ樹脂用硬化剤H−4を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤H−4を100質量部、水1.5質量部、MR−200を5質量部加えて、40℃で攪拌しながら3時間反応を続けた。その後、環状ホウ酸エステル化合物(L)を0.07部加えて、さらにシェル形成反応を50℃で8時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−7を得た。実施例1と同様にして結合基(x)、(y)及び(z)を有することを確認し、実施例1と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−7の一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−1と貯蔵安定性−1を評価した。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤の耐溶剤性−1を評価した。得られた結果を表1に示す。
製造例8で得たアミンアダクトA−8を粉砕して、表1記載のエポキシ樹脂用硬化剤H−7を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表1に示す。
さらに、表1で示した配合で、実施例1と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−8を得た。実施例1と同様にしてマスターバッチ型硬化剤組成物F−8を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−1と貯蔵安定性−1を評価した。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の耐溶剤性−1を評価した。得られた結果を表1に示す。
製造例8で得たアミンアダクトA−8を粉砕して得た表1記載のエポキシ樹脂用硬化剤H−7を用いて、さらに表1で示した配合で、実施例7と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−9を得た。実施例1と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−9を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−1と貯蔵安定性−1を評価した。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の耐溶剤性−1を評価した。得られた結果を表1に示す。
製造例7で得たアミンアダクトA−7を粉砕して、表1記載のエポキシ樹脂用硬化剤H−8を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表1に示す。
さらに、表1で示した配合で、実施例1と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−10を得た。実施例1と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−10を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−1と貯蔵安定性−1を評価した。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の耐溶剤性−1を評価した。得られた結果を表1に示す。
製造例7得たアミンアダクトA−7の100質量部を溶融し、これに3.9質量部の2−メチルイミダゾールを均一に混合し2−メチルイミダゾール含有量は合計で4.0部となるようにし、室温に冷却後粉砕して、25℃で固体状の平均粒径2.1μmのエポキシ樹脂用硬化剤H−9を得た。これを調湿して、含有水分量がエポキシ樹脂用硬化剤H−9が100質量部に対して、3.5質量部となるようにした。200質量部のエポキシ樹脂e3−1に、エポキシ樹脂用硬化剤H−9を100質量部、水1質量部、MR−200を9質量部加えて、40℃で攪拌しながら3時間反応を続けた。その後、シェル形成反応を50℃で8時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−11を得た。
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−11からキシレンを用いてエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤を分離し、FT−IR測定により、結合基(x)、(y)及び(z)を有することが確認された。
さらに、100部のエポキシ樹脂(M)に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−11を30部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−1と貯蔵安定性−1を評価した。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の耐溶剤性−1を評価した。得られた結果を表2に示す。
比較例4と同じエポキシ樹脂用硬化剤H−9を用いて、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−12を製造する際、実施例7と同様に、環状ホウ酸エステル化合物(L)を0.2部加えて、さらにシェル形成反応を50℃で8時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−12を得た。さらに、100部のエポキシ樹脂(M)に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−12を30部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−1と貯蔵安定性−1を評価した。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の耐溶剤性−1を評価した。得られた結果を表2に示す。
製造例1で得たアミンアダクトA−1をそのまま粉砕して乾燥させることにより、表1記載のエポキシ樹脂用硬化剤H−10を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表1に示す。さらに、表1で示した配合で、実施例1と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−13を製造しようとしたが、製造途中で凝集が激しく、製造を中断した。
製造例1で得たアミンアダクトA−1の100質量部を溶融し、これに5.5質量部の2−メチルイミダゾールを均一に混合し、室温に冷却後粉砕して、25℃で固体状の平均粒径2.5μmのエポキシ樹脂用硬化剤H−11を得た。200質量部のエポキシ樹脂e3−1に、エポキシ樹脂用硬化剤H−11を100質量部、水2質量部、MR−200を9質量部を加えて、40℃で攪拌しながら3時間反応を続けた。その後、シェル形成反応を50℃で8時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−14を得た。
さらに、100部のエポキシ樹脂(M)に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−14を30部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−1と貯蔵安定性−1を評価した。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の耐溶剤性−1を評価した。得られた結果を表1に示す。
比較例7と同じエポキシ樹脂用硬化剤H−11を用いて、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−15を製造する際、実施例7と同様に、環状ホウ酸エステル化合物(L)を0.15部加えて、さらにシェル形成反応を50℃で8時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−15を得た。さらに、100部のエポキシ樹脂(M)に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−15を30部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−1と貯蔵安定性−1を評価した。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の耐溶剤性−1を評価した。得られた結果を表1に示す。
(アミンアダクト(A−9)の製造)
エポキシ樹脂e1−1を1当量と、2−メチルイミダゾール0.7当量とし、溶剤を製造例1と同様にした以外は製造例2と同様に反応させた後、蒸留留去して25℃で固体状のアミンアダクトA−9を得た。得られたアミンアダクトに含有される2−メチルイミダゾールは0.5%で、分子量分布は3.9であった。
(アミンアダクト(A−10)の製造)
エポキシ樹脂e1−1を2当量と、2−メチルイミダゾール1当量を、溶剤を製造例1と同様にした以外は製造例2と同様に反応させた後、蒸留留去して25℃で固体状のアミンアダクトA−10を得た。得られたアミンアダクトに含有される2−メチルイミダゾールは0.1%で、分子量分布は6.2であった。
(アミンアダクト(A−11)の製造)
エポキシ樹脂e1−1を5当量と、2−メチルイミダゾール1当量を、溶剤を製造例1と同様にした以外は製造例2と同様に反応させた後、蒸留留去して25℃で固体状のアミンアダクトA−11を得た。得られたアミンアダクトに含有される2−メチルイミダゾールは0.1%で、分子量分布は9.5であった。
製造例9〜10で得たアミンアダクトA−9〜10を粉砕して、表2記載のエポキシ樹脂用硬化剤H−12〜13を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表2に示す。
さらに、表2で示した配合で、実施例1と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−16及びF−17を得た。何れも実施例1と同様にして結合基(x)、(y)及び(z)を有することを確認し、実施例1と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−16及びF−17を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−1と貯蔵安定性−1とせん断接着強さを評価した。評価結果を表2に示す。
製造例9で得たアミンアダクトA−9を粉砕して25℃で固体状の平均粒径2.4μmのエポキシ樹脂用硬化剤H−12を得た。200質量部のエポキシ樹脂e3−2に、得られたエポキシ樹脂用硬化剤H−12を100質量部、水1.5質量部、MR−200を5質量部加えて、40℃で攪拌しながら3時間反応を続けた。その後、環状ホウ酸エステル化合物(L)を0.07部加えて、さらにシェル形成反応を50℃で8時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−18を得た。実施例1と同様にして結合基(x)、(y)及び(z)を有することを確認し、実施例1と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−18の一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−1と貯蔵安定性−1とせん断接着強さを評価した。評価結果を表2に示す。
製造例8で得たアミンアダクトA−8を粉砕して、表2記載のエポキシ樹脂用硬化剤H−7を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表2に示す。
さらに、表2で示した配合で、実施例1と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−19を得た。実施例1と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−19を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−1と貯蔵安定性−1とせん断接着強さを評価した。評価結果を表2に示す。
製造例8で得たアミンアダクトA−8を粉砕して得た表2記載のエポキシ樹脂用硬化剤H−7を用いて、さらに表2で示した配合で、実施例7と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−20を得た。実施例1と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−20を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−1と貯蔵安定性−1とせん断接着強さを評価した。評価結果を表2に示す。
製造例11で得たアミンアダクトA−11を粉砕して、表2記載のエポキシ樹脂用硬化剤H−14を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表1に示す。
さらに、表2で示した配合で、実施例1と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−21を得た。実施例1と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−21を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−1と貯蔵安定性−1とせん断接着強さを評価した。評価結果を表2に示す。
製造例11得たアミンアダクトA−11の100質量部を溶融し、これに3.9質量部の2−メチルイミダゾールを均一に混合し2−メチルイミダゾール含有量は合計で4.0部となるようにし、室温に冷却後粉砕して、25℃で固体状の平均粒径3.5μmのエポキシ樹脂用硬化剤H−15を得た。200質量部のエポキシ樹脂e3−1に、エポキシ樹脂用硬化剤H−15を100質量部、水2質量部、MR−200を9質量部加えて、40℃で攪拌しながら3時間反応を続けた。その後、シェル形成反応を50℃で8時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−22を得た。
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−22からキシレンを用いてエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤を分離し、FT−IR測定により、結合基(x)、(y)及び(z)を有することが確認された。
さらに、100部のエポキシ樹脂(M)に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−22を30部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−1と貯蔵安定性−1とせん断接着強さを評価した。得られた結果を表2に示す。
比較例12と同じエポキシ樹脂用硬化剤H−15を用いて、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−23を製造する際、実施例7と同様に、環状ホウ酸エステル化合物(L)を0.1部加えて、さらにシェル形成反応を50℃で8時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−23を得た。さらに、100部のエポキシ樹脂(M)に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−23を30部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−1と貯蔵安定性−1とせん断接着強さを評価した。得られた結果を表2に示す。
(アミンアダクトA−12を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−16’の製造)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量185g/当量、全塩素量1400ppm:以下エポキシ樹脂e1−1と称す)1.5当量と、2−メチルイミダゾール1当量(活性水素換算)を、n−ブタノールとトルエンの1/1混合溶媒中(樹脂分50%)、80℃で反応させた。その後減圧下で2−メチルイミダゾールの含有量が10ppm未満になるまで溶剤と共に留去し、25℃で固体状のエポキシ樹脂用硬化剤H−16’を得た。エポキシ樹脂用硬化剤(H−16’)100質量部に対するn−ブタノールとトルエン含有量は10ppm未満であった。
(アミンアダクトA−13を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−17’の製造)
エポキシ樹脂e1−1を1当量とビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量470g/当量、全塩素量1300ppm:以下エポキシ樹脂e1−2と称す)1当量と、トリエチレンテトラミン2当量を2−プロパノールとトルエンの1/2混合溶媒中(樹脂分50%)、80℃で反応させた。その後、減圧下で溶剤と未反応低分子アミン化合物を留去し、トリエチレンテトラミンが0.3%(樹脂分に対して)になった時点で蒸留を終了し、25℃で固体状のエポキシ樹脂用硬化剤H−17’を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤(H−17’)100部に対するトルエン含有量は2.5部、2−プロパノールは10ppm未満であった。
(アミンアダクトA−14を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−18’の製造)
エポキシ樹脂e1−2を0.5当量とクレゾールノバラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量215g/当量、全塩素量1500ppm:以下エポキシ樹脂e1−3と称す)1当量と、N―メチルピペラジン1.8当量とし、2−プロパノール/トルエン/PGMを1/1/1混合溶媒中(樹脂分50%)、80℃で反応させた。反応させた後、蒸留留去して25℃で固体状のエポキシ樹脂用硬化剤H−18’を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤(H−18’)100部に含有されるN−メチルピペラジンは0.8%、PGMが0.8部、トルエンと2−プロパノールは10ppm未満であった。
(アミンアダクトA−15を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−19’の製造)
エポキシ樹脂e1−1を1.5当量と、2−メチルイミダゾール1.2当量とし、溶剤を製造例12と同様にした以外は製造例13と同様に反応させた後、蒸留留去して25℃で固体状のエポキシ樹脂用硬化剤H−19’を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤(H−19’)100部に含有される2−メチルイミダゾールは0.4%で、トルエン含有量は0.8部、n−ブタノールは10ppm未満であった。
(アミンアダクトA−16を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−20’の製造)
エポキシ樹脂e1−1を1当量と、2−メチルイミダゾール0.7当量とし、溶剤を製造例12と同様にした以外は製造例13と同様に反応させた後、蒸留留去して25℃で固体状のエポキシ樹脂用硬化剤H−20’を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤(H−20’)100部に含有される2−メチルイミダゾールは0.5%で、トルエン含有量は12部、n−ブタノールは10ppm未満であった。
(アミンアダクトA−17を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−21’の製造)
エポキシ樹脂e1−1を1.5当量と、2−メチルイミダゾール0.9当量を、製造例14と同様に反応させた後、蒸留留去して25℃で固体状のエポキシ樹脂用硬化剤H−21’を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤(H−21’)100部に含有される2−メチルイミダゾールは0.2%で、PGMが8部、トルエンと2−プロパノールは10ppm未満であった。
製造例12で得たアミンアダクトA−12を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−16’の100質量部を溶融し、これに0.9質量部の2−エチル−4−メチルイミダゾール、n−ブタノール0.2部を均一に混合し、室温に冷却後粉砕して、25℃で固体状の平均粒径2.5μmのエポキシ樹脂用硬化剤H−16を得た。含有水分量はエポキシ樹脂用硬化剤H−16が100質量部に対して、0.6質量部であった。200質量部のエポキシ樹脂e3−1に、エポキシ樹脂用硬化剤H−16を100質量部、水1.5質量部、トリレンジイソシアネート7質量部を加えて、40℃で攪拌しながら3時間反応を続けた。その後、シェル形成反応を50℃で8時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−24を得た。
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−24からキシレンを用いてマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を分離し、FT−IR測定により、結合基(x)、(y)及び(z)を有することが確認された。
さらに、100部のエポキシ樹脂(M)に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−24を30部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−2と流動性を評価した。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤の分散性を評価した。得られた結果を表3に示す。
製造例13で得たアミンアダクトA−13を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−17’を粉砕して、表3記載の組成のエポキシ樹脂用硬化剤H−17を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表3に示す。
さらに、表3で示した配合で、実施例11と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−25を得た。何れも実施例11と同様にして結合基(x)、(y)及び(z)を有することを確認し、実施例11と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−25を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−2と流動性を評価した。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の分散性を評価した。得られた結果を表3に示す。
製造例14で得たアミンアダクトA−14を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−18’を粉砕して、表3記載の組成のエポキシ樹脂用硬化剤H−18を得た。200質量部のエポキシ樹脂e3−1に、得られたエポキシ樹脂用硬化剤H−18を100質量部、水1.0質量部、MDIを5質量部加えて、40℃で攪拌しながら3時間反応を続けた。その後、環状ホウ酸エステル化合物(L)を0.3部加えて、さらにシェル形成反応を50℃で8時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−26を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表3に示す。
実施例11と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−26を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−2と流動性を評価した。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の分散性を評価した。得られた結果を表3に示す。
製造例15で得たアミンアダクトA−15を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−19’を粉砕して、表3記載の組成のエポキシ樹脂用硬化剤H−19を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表3に示す。
さらに、表3で示した配合で、実施例1と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−27を得た。実施例11と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−27を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−2と流動性を評価した。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の分散性を評価した。得られた結果を表3に示す。
製造例16で得たアミンアダクトA−16を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−20’に水を所定量添加して粉砕を行い、表3記載のエポキシ樹脂用硬化剤H−20を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表3に示す。
さらに、表3で示した配合で、実施例11と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−28を得た。実施例11と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−28を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−2と流動性を評価した。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の分散性を評価した。得られた結果を表3に示す。
製造例17で得たアミンアダクトA−17を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−21’に水を所定量添加して粉砕を行い、表3記載のエポキシ樹脂用硬化剤H−21を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表3に示す。
さらに、表3で示した配合で、実施例11と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−29を得た。実施例11と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−29を硬化剤としたときの一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性−2と流動性を評価した。また、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の分散性を評価した。得られた結果を表3に示す。
(アミンアダクトA−18を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−22’の製造)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量185g/当量、全塩素量1400ppm、以下「エポキシ樹脂e1−1」という。)1.5当量と、2−メチルイミダゾール1当量(活性水素換算)を、n−ブタノールとトルエンの1/1混合溶媒中(樹脂分50%)で、80℃で反応させた。その後、減圧下で2−メチルイミダゾールを、その含有量が10ppm未満になるまで溶媒と共に留去し、25℃で固体のアミンアダクトA−18を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−22’を得た。
(アミンアダクトA−19を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−23’の製造)
エポキシ樹脂e1−1 1当量、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量470g/当量、全塩素量1300ppm、以下「エポキシ樹脂e1−2」という。)1当量と、トリエチレンテトラミン2当量を、2−プロパノールとトルエンの1/2混合溶媒中(樹脂分50%)で、80℃で反応させた。その後、減圧下で溶媒を留去し、25℃で固体のアミンアダクトA−19を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−23’を得た。得られたアミンアダクトA−19を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−23’に含有されるトリエチレンテトラミンは0.3重量%であった。
(アミンアダクトA−20を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−24’の製造)
エポキシ樹脂e1−2 0.5当量、クレゾールノバラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量215g/当量、全塩素量1500ppm)1当量と、N―メチルピペラジン1.8当量を、2−プロパノール/トルエン/プロピレングリコールモノメチルエーテルを1/1/1混合溶媒中(樹脂分50%)で、80℃で反応させた。その後、減圧下で溶媒を留去し、25℃で固体のアミンアダクトA−20を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−24’を得た。得られたアミンアダクトA−20を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−24’に含有されるN―メチルピペラジンは0.8重量%であった。
(アミンアダクトA−21を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−25’の製造)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂e1−1 1.5当量と、2−メチルイミダゾール1.2当量を、n−ブタノールとトルエンの1/1混合溶媒中(樹脂分50%)で、80℃で反応させた。その後、減圧下、溶媒を留去し、25℃で固体のアミンアダクトA−21を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−25’を得た。得られたアミンアダクトA−21を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−25’に含有される2−メチルイミダゾールは0.4重量%であった。
(アミンアダクトA−22を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−26’の製造)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂e1−1 1当量と、2−メチルイミダゾール0.7当量を、n−ブタノールとトルエンの1/1混合溶媒中(樹脂分50%)で、80℃で反応させた。その後、減圧下、溶媒を留去し、25℃で固体のアミンアダクトA−22を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−26’を得た。得られたアミンアダクトA−22を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−26’に含有される2−メチルイミダゾールは0.5重量%であった。
アミンアダクトA−18を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−22’の100重量部を溶融し、これに0.9重量部の2−エチル−4−メチルイミダゾールを均一に混合し、室温に冷却後粉砕して、25℃で固体の平均粒径2.5μmの粒子であるエポキシ樹脂用硬化剤H−22を得た。
ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量175g/当量、ジオール末端不純成分/基本構造成分=0.08)、全塩素量1400ppm、以下エポキシ樹脂e3−1)200重量部に、前記エポキシ樹脂用硬化剤H−22の粒子100重量部、水1.5重量部、トリレンジイソシアネート(TDI)7重量部を加え、40℃で攪拌しながら3時間反応を続けた。その後、50℃で8時間反応させ、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−30を得た。そして、その貯蔵安定性を評価した。結果を表4に示す。
次に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量189g/当量、全塩素量1200ppm)100重量部に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を30重量部配合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。そして、その硬化性−2と加湿時貯蔵安定性を評価した。結果を表4に示す。
なお、得られた一液性エポキシ樹脂組成物を、キシレンを用いてマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤を分離し、FT−IR測定して、表面に1630〜1680cm−1と波数1680〜1725cm−1に吸収を有することが確認された。また、分離したカプセル膜のC13核磁気共鳴スペクトル測定を行い、カルボン酸エステル基によるカルボニル炭素がないことを確認した。また、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤は、コアとシェルの容量比が100:3.5であった。
アミンアダクトA−19を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−23’を粉砕して、平均粒径2.0μmのエポキシ樹脂用硬化剤H−23の粒子を得た。
実施例15で用いたのと同じエポキシ樹脂e3−1を200重量部に、前記エポキシ樹脂用硬化剤H−23の粒子100重量部、水1.5重量部、ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート(日本ポリウレタン社製MR−200)5重量部を加え、実施例15と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−31を得、その貯蔵安定性と加湿時貯蔵安定性を評価した。結果を表4に示す。
次に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を用いて、実施例15と同様にして、一液性エポキシ樹脂組成物を得、その硬化性−2を評価した。結果を表4に示す。
なお、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤は、コアとシェルの容量比が100:2.5であり、表面に1630〜1680cm−1と波数1680〜1725cm−1に吸収を有すること、及びカプセル膜にはカルボン酸エステル基によるカルボニル炭素がないことが確認された。
アミンアダクトA−20を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−24’を粉砕して、平均粒径1.9μmのエポキシ樹脂用硬化剤H−24の粒子を得た。
実施例15で用いたのと同じエポキシ樹脂e3−1を200重量部に、前記エポキシ樹脂用硬化剤H−24の粒子100重量部、水1.0重量部、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)5重量部加え、40℃で攪拌しながら3時間反応を続けた。その後、環状ホウ酸エステル化合物(L)を0.3重量部加え、さらに50℃で8時間反応させ、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤F−32を得た。そして、その貯蔵安定性と加湿時貯蔵安定性を評価した。結果を表4に示す。
次に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を用いて、実施例15と同様にして、一液性エポキシ樹脂組成物を得、その硬化性−2を評価した。結果を表4に示す。
なお、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は、コアとシェルの容量比が100:2.8であり、表面に1630〜1680cm−1と波数1680〜1725cm−1に吸収を有すること、及びカプセル膜にはカルボン酸エステル基によるカルボニル炭素がないことが確認された。
アミンアダクトA−21を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−25’を粉砕して、平均粒径15.5μmのエポキシ樹脂用硬化剤H−25の粒子を得た。
実施例15で用いたのと同じエポキシ樹脂e3−1を200重量部に、前記エポキシ樹脂用硬化剤H−25の粒子100重量部、水0.5重量部、ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート(日本ポリウレタン社製MR−200)3重量部を加え、実施例15と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−33を得、その貯蔵安定性と加湿時貯蔵安定性を評価した。結果を表4に示す。
次に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を用いて、実施例15と同様にして、一液性エポキシ樹脂組成物を得、その硬化性−2を評価した。結果を表4に示す。
なお、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤のコアとシェルの容量比は100:0.8であった。
アミンアダクトA−22を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−26’を粉砕して、平均粒径1.0μmのエポキシ樹脂用硬化剤H−26の粒子を得た。
実施例15で用いたのと同じエポキシ樹脂e3−1を200重量部に、前記エポキシ樹脂用硬化剤H−26の粒子50重量部、水1.0重量部、トリレンジイソシアネート(TDI)35重量部を加え、実施例15と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−34を得、その貯蔵安定性と加湿時貯蔵安定性を評価した。結果を表4に示す。
次に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を用いて、実施例15と同様にして、一液性エポキシ樹脂組成物を得、その硬化性−2を評価した。結果を表4に示す。
なお、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤のコアとシェルの容量比は、100:68.0であった。
アミンアダクトA−22を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−26’を粉砕して、平均粒径2.5μmのエポキシ樹脂用硬化剤H−27の粒子を得た。
実施例15で用いたのと同じエポキシ樹脂e3−1を200重量部に、前記エポキシ樹脂用硬化剤H−27の粒子50重量部、活性水素化合物としてポリエステル型ポリオールである三井武田ケミカル製のDiol−400を1.0重量部、トリレンジイソシアネート(TDI)7重量部を加え、実施例15と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−35を得、その貯蔵安定性と加湿時貯蔵安定性を評価した。結果を表4に示す。
次に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を用いて、実施例15と同様にして、一液性エポキシ樹脂組成物を得、その硬化性−2を評価した。結果を表4に示す。
なお、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤のコアとシェルの容量比は、100:3.3であり、表面に1630〜1680cm−1と波数1680〜1725cm−1に吸収を有すること、及びカプセル膜にはカルボン酸エステル基によるカルボニル炭素があることが確認された。
(アミンアダクトA−23を含むエポキシ樹脂用硬化剤H−28’の製造)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量185g/当量、全塩素量1400ppm、以下「エポキシ樹脂e1−1」という。)1.5当量と、2−エチル−4−メチルイミダゾール1当量(活性水素換算)を、n−ブタノールとトルエンの1/1混合溶媒中(樹脂分50%)で、80℃で反応させた。その後、減圧下で2−エチル−4−メチルイミダゾールを、その含有量が10ppm未満になるまで溶媒と共に留去し、25℃で固体のアミンアダクトA−23を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤H−28’を得た。
(アミンアダクトA−24を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤H−29’の製造)
エポキシ樹脂e1−1 1当量、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量470g/当量、全塩素量1300ppm、以下「エポキシ樹脂e1−2」という。)1当量と、トリエチレンテトラミン2当量を、2−プロパノールとトルエンの1/2混合溶媒中(樹脂分50%)で、80℃で反応させた。その後、減圧下で溶媒を留去し、25℃で固体のアミンアダクトA−24を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤H−29’を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤H−29’に含有されるトリエチレンテトラミンは0.3重量%であった。
(アミンアダクトA−25を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤H−30’の製造)
エポキシ樹脂e1−2 0.5当量、クレゾールノバラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量215g/当量、全塩素量1500ppm)1当量と、N―メチルピペラジン1.8当量を、2−プロパノール/トルエン/プロピレングリコールモノメチルエーテルを1/1/1混合溶媒中(樹脂分50%)で、80℃で反応させた。その後、減圧下で溶媒を留去し、25℃で固体のアミンアダクトA−25を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤H−30’を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤H−30’に含有されるN―メチルピペラジンは0.8重量%であった。
(アミンアダクトA−26を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤H−31’の製造)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂e1−1 1.5当量と、2−メチルイミダゾール1.2当量を、n−ブタノールとトルエンの1/1混合溶媒中(樹脂分50%)で、80℃で反応させた。その後、減圧下、溶媒を留去し、25℃で固体のアミンアダクトA−26を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤H−31’を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤H−31’に含有される2−メチルイミダゾールは0.4重量%であった。
(アミンアダクトA−27を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤H−32’の製造)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂e1−1 1当量と、2−メチルイミダゾール0.7当量を、n−ブタノールとトルエンの1/1混合溶媒中(樹脂分50%)で、80℃で反応させた。その後、減圧下、溶媒を留去し、25℃で固体のアミンアダクトA−27を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤H−32’を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤H−32’に含有される2−メチルイミダゾールは0.5重量%であった。
アミンアダクトA−23を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤H−28’の100重量部を溶融し、これに0.9重量部の2−エチル−4−メチルイミダゾールを均一に混合し、室温に冷却後粉砕して、25℃で固体の平均粒径2.5μmのエポキシ樹脂用硬化剤粒子H−28を得た。エポキシ樹脂用硬化剤粒子H−28中の含有水分量は、エポキシ樹脂用硬化剤粒子が100質量部に対して、0.6重量%であった。
ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量175g/当量、ジオール末端不純成分/基本構造成分=0.08)、全塩素量1400ppm、以下「エポキシ樹脂e3−1」という。)200重量部に、前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子H−28を100重量部、水1.5重量部、トリレンジイソシアネート(TDI)7重量部を加え、40℃で攪拌しながら3時間反応を続けた。その後、50℃で8時間反応させ、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−35を得た。そして、その貯蔵安定性・耐溶剤性−2・耐湿性を評価した。結果を表5に示す。
次に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量189g/当量、全塩素量1200ppm、以下「エポキシ樹脂e4−1」という。)100重量部に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−35を30重量部配合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。そして、その硬化性−2を評価した。結果を表5に示す。
なお、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、キシレンを用いてマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤を分離し、FT−IR測定してその表面を分析し、1630〜1680cm−1と波数1680〜1725cm−1、1730〜1755cm−1に吸収を有することが確認された。また、モデル化合物(1)、(2)、(3)の分析チャート、及び標準物質とモデル化合物より作成した検量線を用いて、1630〜1680cm−1の吸収波長を示すものは、モデル化合物(1)の吸収帯と一致するウレア結合である結合基(x)、1680〜1725cm−1の吸収波長を示すものは、モデル化合物(2)の吸収帯と一致するビゥレット結合である結合基(y)、1730〜1755cm−1の吸収波長を示すものは、モデル化合物(3)の吸収帯と一致するウレタン結合である結合基(z)であり、それぞれの結合基の含有量及び、結合基(x)、(y)及び(z)の濃度比は表5に示すものであった。また、分離したカプセル膜のC13核磁気共鳴スペクトル測定を行い、カルボン酸エステル基によるカルボニル炭素がないことを確認した。
アミンアダクトA−24を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤H−29’を粉砕して、平均粒径2.0μmのエポキシ樹脂用硬化剤粒子H−29を得た。エポキシ樹脂用硬化剤粒子H−29中の含有水分量はエポキシ樹脂用硬化剤粒子が100質量部に対して、1.2重量%であった。
実施例19で用いたのと同じエポキシ樹脂e3−1 200重量部に、エポキシ樹脂用硬化剤粒子H−29を100重量部、水1.5重量部、ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート(日本ポリウレタン社製MR−200)5重量部を加え、実施例19と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−36を得、その貯蔵安定性・耐溶剤性−2・耐湿性を評価した。結果を表5に示す。
次に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−36を用いて、実施例19と同様にして、一液性エポキシ樹脂組成物を得、その硬化性−2を評価した。結果を表5に示す。
なお、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤は、表面に1630〜1680cm−1と波数1680〜1725cm−1、1730〜1755cm−1に吸収を有すること、モデル化合物(1)、(2)及び(3)と吸収帯が一致すること、作成した検量線より結合基(x)、(y)及び(z)の含有量と、その濃度比が表5に示すものであったこと、及び分離したカプセル膜のC13核磁気共鳴スペクトル測定を行い、カプセル膜にはカルボン酸エステル基によるカルボニル炭素がないことが確認された。
アミンアダクトA−25を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤H−30’を粉砕して、平均粒径1.9μmのエポキシ樹脂用硬化剤粒子H−30を得た。エポキシ樹脂用硬化剤粒子H−30中の含有水分量はエポキシ樹脂用硬化剤粒子が100質量部に対して、0.7重量%であった。
実施例19で用いたのと同じエポキシ樹脂e3−1 200重量部に、エポキシ樹脂用硬化剤粒子H−30を100重量部、水1.0重量部、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)5重量部加え、40℃で攪拌しながら3時間反応を続けた。その後、環状ホウ酸エステル化合物(L)を0.5重量部加え、さらに50℃で8時間反応させ、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−37を得た。そして、その貯蔵安定性・耐溶剤性−2・耐湿性を評価した。結果を表5に示す。
次に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−37を用いて、実施例19と同様にして、一液性エポキシ樹脂組成物を得、その硬化性−2を評価した。結果を表5に示す。
なお、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤は、表面に1630〜1680cm−1と波数1680〜1725cm−1、1730〜1755cm−1に吸収を有すること、モデル化合物(1)、(2)及び(3)と吸収帯が一致すること、作成した検量線より結合基(x)、(y)及び(z)の含有量と、その濃度比が表5に示すものであったこと、及び分離したカプセル膜のC13核磁気共鳴スペクトル測定を行い、カプセル膜にはカルボン酸エステル基によるカルボニル炭素がないことが確認された。
アミンアダクトA−26を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤H−31’を粉砕して、平均粒径3.5μmのエポキシ樹脂用硬化剤粒子H−31を得た。エポキシ樹脂用硬化剤粒子H−31中の含有水分量はエポキシ樹脂用硬化剤粒子が100質量部に対して、1.0重量%であった。
実施例19で用いたのと同じエポキシ樹脂e3−1 200重量部に、エポキシ樹脂用硬化剤粒子H−31を 100重量部、水0.5重量部、ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート(日本ポリウレタン社製MR−200)7重量部加え、実施例19と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−38を得、その貯蔵安定性・耐溶剤性−2・耐湿性を評価した。結果を表5に示す。
次に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−38を用いて、実施例19と同様にして、一液性エポキシ樹脂組成物を得、その硬化性−2を評価した。結果を表5に示す。
なお、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤は、表面に1630〜1680cm−1と波数1680〜1725cm−1、1730〜1755cm−1に吸収を有すること、モデル化合物(1)、(2)及び(3)と吸収帯が一致すること、作成した検量線より結合基(x)、(y)及び(z)の含有量と、その濃度比が表5に示すものであったこと、及び分離したカプセル膜のC13核磁気共鳴スペクトル測定を行い、カプセル膜にはエステル基によるカルボニル炭素がないことが確認された。
アミンアダクトA−27を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤H−32’を粉砕して、平均粒径15.5μmのエポキシ樹脂用硬化剤粒子H−32−1を得た。エポキシ樹脂用硬化剤粒子H−32−1中の含有水分量はエポキシ樹脂用硬化剤粒子が100質量部に対して、4.1重量%であった。
実施例19で用いたのと同じエポキシ樹脂e3−1 200重量部に、エポキシ樹脂用硬化剤粒子H−32−1を 100重量部、水0.5重量部、トリレンジイソシアネート(TDI)3重量部を加え、実施例19と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−39を得、その貯蔵安定性、耐溶剤性−2及び耐湿性を評価した。結果を表5に示す。
次に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−39を用いて、実施例19と同様にして、一液性エポキシ樹脂組成物を得、その硬化性−2を評価した。結果を表5に示す。
なお、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤は、表面に1630〜1680cm−1、波数1680〜1725cm−1、及び1730〜1755cm−1に吸収を有すること、モデル化合物(1)、(2)及び(3)と吸収帯が一致すること、作成した検量線より結合基(x)、(y)及び(z)の含有量と、その濃度比が表5に示すものであったこと、及び分離したカプセル膜のC13核磁気共鳴スペクトル測定を行い、カプセル膜にはカルボン酸エステル基によるカルボニル炭素がないことが確認された。
アミンアダクトA−27を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤H−32’を粉砕して、平均粒径1.8μmのエポキシ樹脂用硬化剤粒子H−32−2を得た。エポキシ樹脂用硬化剤粒子H−32−2中の含有水分量はエポキシ樹脂用硬化剤粒子が100質量部に対して、0.1重量%であった。
実施例19で用いたのと同じエポキシ樹脂e3−1 200重量部に、エポキシ樹脂用硬化剤粒子H−32−2を 100重量部、水0.1重量部、トリレンジイソシアネート(TDI)3重量部を加え、実施例19と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−40を得、その貯蔵安定性、耐溶剤性−2及び耐湿性を評価した。結果を表5に示す。
次に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−40を用いて、実施例19と同様にして、一液性エポキシ樹脂組成物を得、その硬化性−2を評価した。結果を表5に示す。
なお、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤は、表面に1630〜1680cm−1と波数1680〜1725cm−1、1730〜1755cm−1に吸収を有すること、モデル化合物(1)、(2)及び(3)と吸収帯が一致すること、作成した検量線より結合基(x)、(y)及び(z)の含有量と、その濃度比が表5に示すものであったこと、及び分離したカプセル膜のC13核磁気共鳴スペクトル測定を行い、カプセル膜にはエステル基によるカルボニル炭素がないことが確認された。
アミンアダクトA−27を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤H−32’を粉砕して、平均粒径3.1μmのエポキシ樹脂用硬化剤粒子H−32−3を得た。エポキシ樹脂用硬化剤粒子H−32−3中の含有水分量はエポキシ樹脂用硬化剤粒子が100質量部に対して、2.5重量%であった。
実施例19で用いたのと同じエポキシ樹脂e3−1 200重量部に、エポキシ樹脂用硬化剤粒子H−32−3を100重量部、活性水素化合物としてポリエステル型ポリオールである三井武田ケミカル製のDiol−400を1.0重量部、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)7重量部を加え、40℃で攪拌しながら3時間反応を続けた。その後、環状ホウ酸エステル化合物(L)を0.2重量部加え、さらに50℃で8時間反応させ、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−41を得た。そして、その貯蔵安定性・耐溶剤性−2・耐湿性を評価した。結果を表5に示す。
次に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−41を用いて、実施例19と同様にして、一液性エポキシ樹脂組成物を得、その硬化性−2を評価した。結果を表5に示す。
なお、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤は、表面に1630〜1680cm−1と波数1680〜1725cm−1、1730〜1755cm−1に吸収を有すること、モデル化合物(1)、(2)及び(3)と吸収帯が一致すること、作成した検量線より結合基(x)、(y)及び(z)の含有量と、その濃度比が表5に示すものであったこと、及び分離したカプセル膜のC13核磁気共鳴スペクトル測定を行い、カプセル膜にはカルボン酸エステル基によるカルボニル炭素があることが確認された。
(アミンアダクトA−28を主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤H−33’の製造)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量185g/当量、重量平均分子量380、全塩素量1400ppm、以下「エポキシ樹脂e1−1」という。)1.5当量と、2−メチルイミダゾール1当量(活性水素換算)を、n−ブタノールとトルエンの1/1混合溶媒中(樹脂分50%)で、80℃で反応させた。その後、減圧下で2−メチルイミダゾールを、その含有量が10ppm未満になるまで溶媒と共に留去し、25℃で固体のアミンアダクトA−28を主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤H−28’を得た。得られたアミンアダクトA−28の分子量分布は3.5、重量平均分子量は3100であった。また、得られたエポキシ樹脂用硬化剤(H−33’)100質量部に対するn−ブタノールとトルエン含有量は10ppm未満であった。
(アミンアダクトA−29を主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤H−34’の製造)
エポキシ樹脂e1−1 1当量、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量470g/当量、全塩素量1300ppm、以下「エポキシ樹脂e1−2」という。)1当量と、トリエチレンテトラミン2当量を、2−プロパノールとトルエンの1/2混合溶媒中(樹脂分50%)で、80℃で反応させた。その後、減圧下で溶媒を留去し、25℃で固体のアミンアダクトA−29と低分子アミン化合物であるトリエチレンテトラミンを主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤H−34’を得た。得られたアミンアダクトA−29の分子量分布は2.5、重量平均分子量は2400であった。得られたエポキシ樹脂用硬化剤(H−29’)100質量部に含有されるトリエチレンテトラミンは0.3重量%であった。また、得られたエポキシ樹脂用硬化剤(H−34’)100質量部に対するトルエン含有量は2.5質量部、2−プロパノールは10ppm未満であった。
(アミンアダクトA−30を主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤H−35’の製造)
エポキシ樹脂e1−2 0.5当量、クレゾールノバラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量215g/当量、重量平均分子量480、全塩素量1500ppm)1当量と、N―メチルピペラジン1.8当量を、2−プロパノール/トルエン/プロピレングリコールモノメチルエーテルを1/1/1混合溶媒中(樹脂分50%)で、80℃で反応させた。その後、減圧下で溶媒を留去し、25℃で固体のアミンアダクトA−30と低分子アミン化合物のN−メチルピペラジンを主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤H−35’を得た。得られたアミンアダクトA−30の分子量分布は1.9、重量平均分子量は1600であった。また、得られたエポキシ樹脂用硬化剤(H−35’)100質量部に含有されるN―メチルピペラジンは0.8重量部であった。得られたエポキシ樹脂用硬化剤(H−35’)100質量部に含有されるPGMは0.8質量部、トルエンと2−プロパノールは10ppm未満であった。
(アミンアダクトA−31を主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤H−36’の製造)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂e1−1 1当量と、2−メチルイミダゾール0.7当量を、n−ブタノールとトルエンの1/1混合溶媒中(樹脂分50%)で、80℃で反応させた。その後、減圧下、溶媒を留去し、25℃で固体のアミンアダクトA−31と低分子アミン化合物の2−メチルイミダゾールを主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤H−36’を得た。得られらアミンアダクトA−31の分子量分布は3.9、重量平均分子量は3400であった。また、得られたエポキシ樹脂用硬化剤(H−36’)100質量部に含有される2−メチルイミダゾールは0.5重量部であった。得られたエポキシ樹脂用硬化剤(H−36’)100質量部に含有されるトルエン含有量は2部、n−ブタノールは10ppm未満であった。
(アミンアダクトA−32を主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤H−37’の製造)
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(エポキシ当量165g/当量、重量平均分子量340、全塩素量300ppm:以下エポキシ樹脂e1−4と称す)1.5当量と、2−メチルイミダゾール1当量を、製造例31と同様に反応させた後、蒸留留去して25℃で固体状のアミンアダクトA−32と2−メチルイミダゾールを主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤H−37’を得た。得られたアミンアダクトA−32の分子量分布は3.1、重量平均分子量は2800であった。また、得られたエポキシ樹脂用硬化剤(H−37’)100質量部に含有される2−メチルイミダゾールは1.5重量部であった。得られたエポキシ樹脂用硬化剤(H−36’)100質量部に含有されるトルエン含有量は1.2部、n−ブタノールは10ppm未満であった。
(アミンアダクトA−33を主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤H−38’の製造)
エポキシ樹脂e1−1を1.8当量と、2−メチルイミダゾール1当量を、製造例30と同様に反応させた後、蒸留留去して25℃で固体状のアミンアダクトA−33と低分子アミン化合物の2−メチルイミダゾールを主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤H−38’を得た。得られたアミンアダクトA−33の分子量分布は5.5、重量平均分子量は5600であった。また、得られたエポキシ樹脂用硬化剤(H−38’)100質量部に含有される2−メチルイミダゾールは0.8重量部であった。得られたエポキシ樹脂用硬化剤(H−38’)100質量部に含有されるPGMは0.8質量部、トルエンと2−プロパノールは10ppm未満であった。
(アミンアダクトA−34を主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤H−39’の製造)
エポキシ樹脂e1−1を4当量と、2−メチルイミダゾール1当量を、製造例31と同様に反応させた後、蒸留留去して25℃で固体状のアミンアダクトA−34と低分子アミン化合物として2−メチルイミダゾールを主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤H−39’を得た。得られたアミンアダクトA−34の分子量分布は8.5、重量平均分子量は9800であった。また、得られたエポキシ樹脂用硬化剤(H−39’)100質量部に含有される2−メチルイミダゾールは0.1質量部であった。得られたエポキシ樹脂用硬化剤(H−39’)100質量部に含有されるトルエン含有量は0.5部、n−ブタノールは10ppm未満であった。
(アミンアダクトA−35を主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤H−40’の製造)
エポキシ樹脂e1−1を1当量と、2−メチルイミダゾール2.5当量を、製造例30と同様に反応させた後、蒸留留去して25℃で固体状のアミンアダクトA−35と低分子アミン化合物として2−メチルイミダゾールを主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤H−40’を得た。得られたアミンアダクトA−35の分子量分布は1.5、重量平均分子量は1100であった。また、得られたエポキシ樹脂用硬化剤(H−40’)100質量部に含有される2−メチルイミダゾールは4質量部であった。得られたエポキシ樹脂用硬化剤(H−39’)100質量部に含有されるPGMは5.5質量部、トルエンと2−プロパノールは10ppm未満であった。
アミンアダクトA−28を主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤H−33’を溶融して、エポキシ樹脂用硬化剤(H−33’)100質量部当たりに0.9質量部の2−エチル−4−メチルイミダゾール、n−ブタノール0.2部を均一に混合し、室温に冷却後、粉砕して、25℃で固体の平均粒径2.5μmのエポキシ樹脂用硬化剤粒子H−33を得た。エポキシ樹脂用硬化剤(H−33)の粒子100質量部に対して、2−エチル−4−メチルイミダゾールの含有量が0.9質量部、n−ブタノールの含有量が0.2質量部、水分含有量が0.6質量部であった。
ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量175g/当量、ジオール末端不純成分/基本構造成分=0.08)、全塩素量1400ppm、以下「エポキシ樹脂e3−1」という。)200重量部に、前記エポキシ樹脂用硬化剤粒子H−33を100重量部、水1.5重量部、トリレンジイソシアネート(TDI)7重量部を加え、40℃で攪拌しながら3時間反応を続けた。その後、50℃で8時間反応させ、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−36を得た。そして、その貯蔵安定性、分散性、耐溶剤性−2及び加湿時の貯蔵安定性を評価した。結果を表6に示す。
次に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量189g/当量、全塩素量1200ppm、以下「エポキシ樹脂e4−1」という。)100重量部に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−36を30重量部配合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。そして、その貯蔵安定性−1、硬化性−1、硬化性−2、流動性とせん断接着強さを評価した。
なお、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、キシレンを用いてマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤を分離し、FT−IR測定してその表面を分析し、1630〜1680cm−1、波数1680〜1725cm−1、及び1730〜1755cm−1に吸収を有することが確認された。また、モデル化合物(1)、(2)、(3)の分析チャート、及び標準物質とモデル化合物より作成した検量線を用いて、1630〜1680cm−1の吸収波長を示すものは、モデル化合物(1)の吸収帯と一致するウレア結合である結合基(x)、1680〜1725cm−1の吸収波長を示すものは、モデル化合物(2)の吸収帯と一致するビゥレット結合である結合基(y)、1730〜1755cm−1の吸収波長を示すものは、モデル化合物(3)の吸収帯と一致するウレタン結合である結合基(z)であり、結合基(x)、(y)及び(z)の含有量及び濃度比は表6に示すものであった。また、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤は、コアとシェルの容量比が100:3.5であった。分離したカプセル膜のC13核磁気共鳴スペクトル測定を行い、カルボン酸エステル基によるカルボニル炭素がないことを確認した。
製造例29〜33で得たアミンアダクトA−29〜A33を主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤H−34’〜H−38’を粉砕して、25℃で固体状の、表6記載のエポキシ樹脂用硬化剤H−34〜H−38を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表6に示す。
さらに、表6で示した配合で、実施例24と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−37〜F−41を得た。何れも実施例24と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の貯蔵安定性、分散性、耐溶剤性−2及び加湿時の貯蔵安定性を評価した。結果を表6に示す。さらに、実施例24と同様に、エポキシ樹脂e4−1を100質量部に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−37〜F−41を30重量部配合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。そして、その貯蔵安定性−1、硬化性−1、硬化性−2、流動性とせん断接着強さを評価した。
何れも実施例24と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物からキシレンを用いてマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を分離し、FT−IR測定で、その表面を分析し、結合基(x)、(y)及び(z)を有することを確認した。また、モデル化合物(1)、(2)、(3)の分析チャート、及び標準物質とモデル化合物より作成した検量線より、結合基(x)、(y)及び(z)の含有量及び濃度比並びに得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤のコアとシェルの容量比は表6に示すものであった。分離したカプセル膜のC13核磁気共鳴スペクトル測定を行い、カルボン酸エステル基によるカルボニル炭素がないことを確認した。
製造例32で得たアミンアダクトA−32を主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤H−37’を粉砕して、25℃で固体状の、表6記載のエポキシ樹脂用硬化剤H−37を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤H−37を100質量部、水1.5質量部、MR−200を5質量部加えて、40℃で攪拌しながら3時間反応を続けた。その後、環状ホウ酸エステル化合物(L)を0.1部加えて、さらにシェル形成反応を50℃で8時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−42を得た。実施例24と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の貯蔵安定性・分散性・耐溶剤性−2・加湿時の貯蔵安定性を評価した。結果を表6に示す。さらに、実施例24と同様に、エポキシ樹脂e4−1を100質量部に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−42を30重量部配合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。そして、その貯蔵安定性−1、硬化性−1、硬化性−2、流動性とせん断接着強さを評価した。
実施例24と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物からキシレンを用いてマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を分離し、FT−IR測定で、その表面を分析し、結合基(x)、(y)及び(z)を有することを確認した。また、モデル化合物(1)、(2)、(3)の分析チャート、及び標準物質とモデル化合物より作成した検量線より、結合基(x)、(y)及び(z)の含有量及び濃度比並びに得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤のコアとシェルの容量比は表6に示すものであった。分離したカプセル膜のC13核磁気共鳴スペクトル測定を行い、カルボン酸エステル基によるカルボニル炭素がないことを確認した。
製造例34で得たアミンアダクトA−34を主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤H−39’を粉砕して、25℃で固体状の、表6記載のエポキシ樹脂用硬化剤H−39を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表6に示す。
さらに、表6で示した配合で、実施例24と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−43を得た。実施例24と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の貯蔵安定性・分散性・耐溶剤性−2・加湿時の貯蔵安定性を評価した。結果を表6に示す。さらに、実施例24と同様に、エポキシ樹脂e4−1を100質量部に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−43を30重量部配合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。そして、その貯蔵安定性−1、硬化性−1、硬化性−2、流動性とせん断接着強さを評価した。
実施例24と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物からキシレンを用いてマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を分離し、FT−IR測定で、その表面を分析し、結合基(x)、(y)及び(z)を有することを確認した。また、モデル化合物(1)、(2)、(3)の分析チャート、及び標準物質とモデル化合物より作成した検量線より、結合基(x)、(y)及び(z)の含有量及び濃度比並びに得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤のコアとシェルの容量比は表6に示すものであった。分離したカプセル膜のC13核磁気共鳴スペクトル測定を行い、カルボン酸エステル基によるカルボニル炭素がないことを確認した。
製造例34で得たアミンアダクトA−34を主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤H−39’を溶融して、エポキシ樹脂用硬化剤(H−39’)100質量部当たりに、3.9質量部の2−メチルイミダゾールを添加して、室温に冷却後粉砕して、25℃で固体状の、表6記載のエポキシ樹脂用硬化剤H−39−2を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表6に示す。
さらに、表6で示した配合で、実施例24と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−44を得た。実施例24と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の貯蔵安定性・分散性・耐溶剤性−2・加湿時の貯蔵安定性を評価した。結果を表6に示す。さらに、実施例24と同様に、エポキシ樹脂e4−1を100質量部に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−44を30重量部配合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。そして、その貯蔵安定性−1、硬化性−1、硬化性−2、流動性とせん断接着強さを評価した。
実施例24と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物からキシレンを用いてマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を分離し、FT−IR測定で、その表面を分析し、結合基(x)、(y)及び(z)を有することを確認した。また、モデル化合物(1)、(2)、(3)の分析チャート、及び標準物質とモデル化合物より作成した検量線より、結合基(x)、(y)及び(z)の含有量及び濃度比並びに得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤のコアとシェルの容量比は表6に示すものであった。分離したカプセル膜のC13核磁気共鳴スペクトル測定を行い、カルボン酸エステル基によるカルボニル炭素がないことを確認した。
比較例21と同じエポキシ樹脂用硬化剤H−39−2を用いて、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−45を製造する際、実施例30と同様に、環状ホウ酸エステル化合物(L)を0.2部加えて、さらにシェル形成反応を50℃で8時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−45を得た。実施例24と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の貯蔵安定性・分散性・耐溶剤性−2・加湿時の貯蔵安定性を評価した。結果を表6に示す。さらに、実施例24と同様に、エポキシ樹脂e4−1を100質量部に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−45を30重量部配合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。そして、その貯蔵安定性−1、硬化性−1、硬化性−2、流動性とせん断接着強さを評価した。
実施例24と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物からキシレンを用いてマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を分離し、FT−IR測定で、その表面を分析し、結合基(x)、(y)及び(z)を有することを確認した。また、モデル化合物(1)、(2)、(3)の分析チャート、及び標準物質とモデル化合物より作成した検量線より、結合基(x)、(y)及び(z)の含有量及び濃度比並びに得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤のコアとシェルの容量比は表6に示すものであった。分離したカプセル膜のC13核磁気共鳴スペクトル測定を行い、カルボン酸エステル基によるカルボニル炭素がないことを確認した。
製造例35で得たアミンアダクトA−35を主成分として含むエポキシ樹脂用硬化剤H−40’を粉砕して、25℃で固体状の、表6記載のエポキシ樹脂用硬化剤H−40を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤の特性を表6に示す。
さらに、表6で示した配合で、実施例24と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−46を得た。実施例24と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の貯蔵安定性・分散性・耐溶剤性−2・加湿時の貯蔵安定性を評価した。結果を表6に示す。さらに、実施例24と同様に、エポキシ樹脂e4−1を100質量部に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−46を30重量部配合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。そして、その貯蔵安定性−1、硬化性−1、硬化性−2、流動性とせん断接着強さを評価した。
実施例24と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物からキシレンを用いてマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を分離し、FT−IR測定で、その表面を分析し、結合基(x)、(y)及び(z)を有することを確認した。また、モデル化合物(1)、(2)、(3)の分析チャート、及び標準物質とモデル化合物より作成した検量線より、結合基(x)、(y)及び(z)の含有量及び濃度比並びに得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤のコアとシェルの容量比は表6に示すものであった。分離したカプセル膜のC13核磁気共鳴スペクトル測定を行い、カルボン酸エステル基によるカルボニル炭素がないことを確認した。
比較例23と同じエポキシ樹脂用硬化剤H−40を用いて、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−47を製造する際、実施例30で用いたものと同じエポキシ樹脂e3−1 200重量部に、エポキシ樹脂用硬化剤H−40を100質量部、活性水素化合物としてポリエステル型ポリオールである三井武田ケミカル製のDiol−400を1.0重量部、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)7重量部を加え、40℃で攪拌しながら3時間反応を続けた。その後、環状ホウ酸エステル化合物(L)を0.2重量部加え、さらに50℃で8時間反応させ、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−47を得た。実施例24と同様にしてマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の貯蔵安定性・分散性・耐溶剤性−2・加湿時の貯蔵安定性を評価した。結果を表6に示す。さらに、実施例24と同様に、エポキシ樹脂e4−1を100質量部に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−47を30重量部配合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。そして、その貯蔵安定性−1、硬化性−1、硬化性−2、流動性とせん断接着強さを評価した。
実施例24と同様にして、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物からキシレンを用いてマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を分離し、FT−IR測定で、その表面を分析し、結合基(x)、(y)及び(z)を有することを確認した。また、モデル化合物(1)、(2)、(3)の分析チャート、及び標準物質とモデル化合物より作成した検量線より、結合基(x)、(y)及び(z)の含有量及び濃度比並びに得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤のコアとシェルの容量比は表6に示すものであった。分離したカプセル膜のC13核磁気共鳴スペクトル測定を行い、カルボン酸エステル基によるカルボニル炭素があることを確認した。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製AER−2603)15部、フェノールノボラック樹脂(昭和高分子社製、商品名「BRG−558」)6部、合成ゴム(日本ゼオン社製商品名「ニポール1072」、重量平均分子量30万)4部を、メチルエチルケトンとブチルセロソルブアセテートの1:1(重量比)混合溶剤20部に溶解した。この溶液に銀粉末74部を混合し、さらに三本ロールにより混練した。これにさらに実施例24で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤を30部加えて、さらに均一に混合させて、導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を用いて、厚さ40μmのポリプロピレンフィルム上にキャストして、80℃で60分間、乾燥半硬化させ厚さ35μmの導電性接着剤層を有する導電性フィルムを得た。この導電性フィルムを用い、80℃のヒートブロック上でシリコンウェハー裏面に導電性接着剤層を転写させた。さらにシリコンウェハーをフルダイシングし、ヒートブロック上でリードフレームに導電性接着剤付半導体チップを、200℃、2分間の条件で接着硬化させたところ、チップの導電性の問題がなかった。
100部のエポキシ樹脂(M)に、実施例24で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を30部に、平均粒子径が14μm、アスペクト比が11の鱗片状銀粉(徳力化学研究所(株)製)150g及び平均粒子径が10μm、アスペクト比が9の鱗片状ニッケル粉(高純度化学(株)製、商品名「NI110104」)60gを添加し、均一になるまで撹拌後、三本ロールで均一に分散して導電ペーストとした。得られた導電ペーストを、厚さ1.4mmのポリイミドフィルム基板上にスクリーン印刷した後、200℃で1時間、加熱硬化させた。得られた配線板の導電性を測定した結果、導電性ペーストとして有用なものであった。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製AER6097、エポキシ当量42500g/eq)40重量部、フェノキシ樹脂(東都化成製、YP−50)30重量部を酢酸エチル30部に溶解し、それに、実施例24で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を30部に、粒径8μmの導電粒子(金メッキを施した架橋ポリスチレン)5部を加え均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。これをポリエステルフィルム上に塗布し、70℃で酢酸エチルを乾燥除去し、異方導電性フィルムを得た。
得られた異方導電性フィルムをICチップと電極間に挟み、200℃のホットプレート上で30kg/cm2、20秒間熱圧着を行った結果、電極間が接合し、導通がとれ、異方導電性材料として有用であった。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製AER6091、エポキシ当量480g/eq)50重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製AER2603)50重量部と導電粒子としてミクロパールAu−205(積水化学製、比重2.67)5重量部を混合後、実施例24で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を30部加えて、さらに均一に混合させて、異方導電性ペーストを得た。得られた異方導電性ペーストを、ITO電極を有する低アルカリガラス上に塗布した。230℃のセラミックツールで、30秒間、2MPaの圧力にて試験用TAB(Tape Automated Bonding)フィルムと圧着し貼り合わせを行った。隣接するITO電極間の抵抗値を測定したところ、異方導電性ペーストとして有用であった。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製、商品名「YL983U」)100重量部、ジシアンジアミドを4重量部、シリカ粉末100重量部、希釈剤としてフェニルグリシジルエーテル10重量部、及び有機リン酸エステル(日本化薬社製、商品名「PM−2」)1重量部を十分混合した後、さらに三本ロールで混練する。さらに、そこに実施例24で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を30部加えて、さらに均一に混合させて、減圧脱泡及び遠心脱泡処理を行い、絶縁性ペーストを製造した。得られた絶縁性ペーストを用いて、半導体チップを樹脂基板に200℃で1時間加熱硬化させて接着したところ、絶縁性ペーストとして有用であった。
フェノキシ樹脂(東都化成株式会社製、商品名「YP−50」)180重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量200g/eq、日本化薬株式会社製商品名「EOCN−1020−80」)40重量部、球状シリカ(平均粒径:2μm、アドマテック株式会社製、商品名 SE−5101)300重量部、メチルエチルケトン200重量部を調合し均一分散させた後、これに実施例24で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を250重量部加えてさらに攪拌・混合してエポキシ樹脂組成物を含む溶液を得る。得られた溶液を、離型処理を施したポリエチレンテレフタレート上に、乾燥後の厚さが50μmになるように塗布し、熱風循環式乾燥機の中で加熱乾燥を行い、半導体接着用の絶縁性フィルムを得た。得られた半導体接着用の絶縁性フィルムを5インチのウェハサイズよりも大きく支持基材ごと切断し、バンプ電極付きウェハの電極部側に樹脂フィルムを合わせる。次に離型処理付き支持基材を上に挟み、70℃、1MPa、加圧時間10秒で真空中加熱圧着し接着樹脂付きウェハを得る。続いて、ダイシングソー(DISCO製 DAD−2H6M)を用いてスピンドル回転数30,000rpm、カッティングスピード20mm/secで切断分離した個片の接着フィルム付き半導体素子の樹脂剥がれがないことを観察した。得られたフィルムは絶縁性フィルムとして有用なものであった。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製AER6091、エポキシ当量480g/eq)50重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製AER2603)50重量部、並びに、硬化剤として無水フタル酸を主成分とするHN−2200(日立化成工業(株)製)40重量部及び平均粒径16μmの球状溶融シリカ80重量部を均一に分散、配合させる。これに実施例24で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を5重量部加えてエポキシ樹脂組成物を得る。得られたエポキシ樹脂組成物をプリント配線基板上に厚さ60μmになるように1cm角に塗布し、110℃10分、オーブンで加熱して半硬化させた。その後、厚さ370μm、1cm角のシリコンチップを半硬化させたエポキシ樹脂組成物の上に乗せ、荷重を加えてバンプとチップの電極を接触・保持しつつ220℃で1時間、完全硬化処理を行った。得られたエポキシ樹脂組成物からなる封止材は、外観及びチップの導通に問題のない有用なものであった。
30部のエポキシ樹脂(M)、フェノキシ樹脂としてYP−50を30部(東都化成製)、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液(荒川化学工業(株)製、商品名「コンポセランE103」)を50部、これに実施例24で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を30部加えて、メチルエチルケトンで50重量%に希釈・混合させた溶液を調製した。調製した溶液を、剥離PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(パナック(株)製SG―1)上に、ロールコーターを用いて塗布し、150℃で15分、乾燥、硬化させ、剥離フィルム付き半硬化樹脂(ドライフィルム)膜厚100μmを作製した。これらのドライフィルムを先の銅張り積層板上に120℃で、10分間、6MPaで加熱圧着した後、室温に戻して剥離フィルムを除去し、200℃で2時間硬化させたところ、層間絶縁用のコーティング材として有用なものが得られた。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製AER6091、エポキシ当量480g/eq)50重量部に、二酸化チタン30重量部、タルク70重量部を配合し、混合溶剤としてMIBK/キシレンの1:1混合溶剤140重量部を添加、攪拌、混合して主剤とする。これに実施例24で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を30重量部添加、均一に分散させることにより、エポキシ塗料組成物として有用なものが得られた。
130℃のオイルバス中のフラスコ内にノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業製のEPICLON N−740)を15部、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(JER製のエピコート4005)を40部、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製AER2603)30部を溶解・混合し80℃まで冷やす。さらに実施例24で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を15部加えて、十分、攪拌して混合する。室温に冷ました前記樹脂組成物を離型紙上にドクターナイフを用いて樹脂目付162g/m2で塗布し、樹脂フィルムとした。次にこの樹脂フィルム上に弾性率24トン/mm2の炭素繊維を12.5本/インチで平織りした三菱レイヨン製CFクロス(型番:TR3110、目付200g/m2)を重ねて樹脂組成物を炭素繊維クロスに含浸させた後、ポリプロピレンフィルムを重ねて表面温度90℃のロール対の間を通して、クロスプリプレグを作製した。樹脂の含有率は45重量%だった。得られたプリプレグを、繊維方向を揃えてさらに積層し、硬化条件150℃×1時間で成形を行い、炭素繊維を補強繊維とするFRP成形体を得ることができ、作製したプリプレグは有用なものであった。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製AER2603)100部、エポキシ樹脂用硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(荒川化学工業(株)製、商品名「タマノル759」)のメチルエチルケトン50%溶液を40重量部、鱗片状グラファイト粉末(ユニオンカーバイト社製の商品名HOPG)15重量部を均一になるまで攪拌後、3本ロールで均一に分散させた。これにさらに、実施例24で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を15部加えて、十分、攪拌して混合する。得られた導電ペーストを、用いてCuリードフレーム上に半導体チップ(1.5mm角、厚み0.8mm)をマウントし、かつ、150℃、30分で加熱硬化させて評価用サンプルを得た。得られたサンプルの熱伝導性についてレーザフラッシュ法により測定する。すなわち、測定した熱拡散率α、比熱Cp、密度σから、以下の式、K=α×Cp×σより熱伝導率Kを求めたところ、Kが5×10−3Cal/cm・sec・℃以上あり、熱伝導性ペーストとして、有用なものであった。
ビフェニル型エポキシ樹脂3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニルグリシジルエーテル(ジャパンエポキシレジン製エピコートYX−4000(エポキシ当量195)100質量部、フェノールノボラック樹脂(大日本インキ製TD−2131)60部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製AER2603)10部、人造黒鉛(エスイーシー社製 商品名SGP 平均粒径75μm)800質量部、離型剤(ステアリン酸カルシウム)、滑剤(カルナバワックス)を配合した原料をミキサーで混合後、実施例24で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を10部加えて、3本ロールで均一に混合する。得られた材料を燃料電池用セパレータ材用金型に、成型圧力25MPa、成型温度150℃、成型時間15分で加圧成型して評価用サンプルを得た。得られた燃料電池用セパレータ材の曲げ強さをJIS K 7203に準じて測定したところ、50MPaの曲げ強さを示した。また、ガス透過性を、JIS K7126A法により窒素ガスを用いて測定したところ、ガス透過率は0.6cm3/m2・24時間・atmであり、燃料電池用セパレータ材として有用なものであった。
エポキシ樹脂e3−1:ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量175g/当量、ジオール末端不純成分/基本構造成分=0.08、全塩素量:1400ppm)
エポキシ樹脂e3−2:ビスフェノールF型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量165g/当量、ジオール末端不純成分/基本構造成分=0.12、全塩素量:1300ppm)
2MZ:2−メチルイミダゾール
TETA:トリエチレンテトラミン
NP:N−メチルピペラジン
2E4MZ:2−エチル−4−メチルイミダゾール
TDI:トリレンジイソシアネート
OTI:1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン
MDI:4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
MR−200:日本ポリウレタン社製ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート
環状ホウ酸エステル化合物(L):2,2’−オキシビス(5,5’−ジメチル−1,3,2−オキサボリナン)
エポキシ樹脂e3−1:ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量175g/当量、ジオール末端不純成分/基本構造成分=0.08、全塩素量:1400ppm)
エポキシ樹脂e3−2:ビスフェノールF型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量165g/当量、ジオール末端不純成分/基本構造成分=0.12、全塩素量:1300ppm)
2MZ:2−メチルイミダゾール
2E4MZ:2−エチル−4−メチルイミダゾール
TDI:トリレンジイソシアネート
MDI:4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
MR−200:日本ポリウレタン社製ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート
環状ホウ酸エステル化合物(L):2,2’−オキシビス(5,5’−ジメチル−1,3,2−オキサボリナン)
エポキシ樹脂e3−1:ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量175g/当量、ジオール末端不純成分/基本構造成分=0.08、全塩素量:1400ppm)
2MZ:2−メチルイミダゾール
TETA:トリエチレンテトラミン
NP:N−メチルピペラジン
2E4MZ:2−エチル−4−メチルイミダゾール
PGM:プロピレングリコールモノメチルエーテル
TDI:トリレンジイソシアネート
MDI:4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
MR−200:日本ポリウレタン社製ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート
環状ホウ酸エステル化合物(L):2,2’−オキシビス(5,5’−ジメチル−1,3,2−オキサボリナン)
エポキシ樹脂e3−1:ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量175g/当量、ジオール末端不純成分/基本構造成分=0.08、全塩素量:1400ppm)
2MZ:2−メチルイミダゾール
TETA:トリエチレンテトラミン
NP:N−メチルピペラジン
2E4MZ:2−エチル−4−メチルイミダゾール
TDI:トリレンジイソシアネート
MDI:4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
MR−200:日本ポリウレタン社製ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート
Diol−400:三井武田ケミカル社製ポリエステルポリオール
環状ホウ酸エステル化合物(L):2,2’−オキシビス(5,5’−ジメチル−1,3,2−オキサボリナン)
エポキシ樹脂e3−1:ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量175g/当量、ジオール末端不純成分/基本構造成分=0.08、全塩素量:1400ppm)
2MZ:2−メチルイミダゾール
TETA:トリエチレンテトラミン
NP:N−メチルピペラジン
2E4MZ:2−エチル−4−メチルイミダゾール
TDI:トリレンジイソシアネート
MDI:4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
MR−200:日本ポリウレタン社製ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート
Diol−400:三井武田ケミカル社製ポリエステルポリオール
環状ホウ酸エステル化合物(L):2,2’−オキシビス(5,5’−ジメチル−1,3,2−オキサボリナン)
エポキシ樹脂e3−1:ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量175g/当量、ジオール末端不純成分/基本構造成分=0.08、全塩素量:1400ppm)
エポキシ樹脂e3−2:ビスフェノールF型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量165g/当量、ジオール末端不純成分/基本構造成分=0.12、全塩素量:1300ppm)
2MZ:2−メチルイミダゾール
TETA:トリエチレンテトラミン
NP:N−メチルピペラジン
2E4MZ:2−エチル−4−メチルイミダゾール
TDI:トリレンジイソシアネート
MDI:4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
MR−200:日本ポリウレタン社製ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート
Diol−400:三井武田ケミカル社製ポリエステルポリオール
環状ホウ酸エステル化合物(L):2,2’−オキシビス(5,5’−ジメチル−1,3,2−オキサボリナン)
Claims (51)
- コア(C)と、該コアを被覆するシェル(S)とを少なくとも有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
該コア(C)は、アミンアダクト(A)と分子量が30〜306である低分子アミン化合物(B)を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤(H)であって、該アミンアダクト(A)の重量平均分子量と数平均分子量の比として定義される分子量分布は、1を超えて7以下であり、かつ該エポキシ樹脂用硬化剤(H)が含有する水分量は、該エポキシ樹脂用硬化剤(H)100質量部に対して0.05質量部〜3質量部である、上記エポキシ樹脂用硬化剤(H)からなる、メジアン径で定義される平均粒径が0.3μmを超えて12μm以下である粒子を出発材料として形成され、かつ、
該シェル(S)は、波数1630〜1680cm-1の赤外線を吸収する結合基(x)、波数1680〜1725cm-1の赤外線を吸収する結合基(y)及び波数1730〜1755cm-1の赤外線を吸収する結合基(z)を少なくとも表面に有し、
前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)が含有する前記低分子アミン化合物(B)の含有量は、前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)100質量部に対して0.001質量部〜3質量部であり、
前記結合基(x)はウレア結合であり、前記結合基(y)はビュレット結合であり、前記結合基(z)はウレタン結合である、
上記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。 - 前記シェル(S)は、カルボン酸エステル基を実質的に含有しない、請求項1に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
- 前記シェル(S)は、カルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を実質的に含有しない、請求項1に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
- コア(C)と、該コアを被覆するシェル(S)とを少なくとも有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
該コア(C)は、アミンアダクト(A)と分子量が30〜306である低分子アミン化合物(B)を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤(H)であって、該エポキシ樹脂用硬化剤(H)が含有する水分量は、該エポキシ樹脂用硬化剤(H)100質量部に対して0.05質量部〜3質量部であり、かつ該アミンアダクト(A)に対して不活性である溶剤(SL)の含有量は、該エポキシ樹脂用硬化剤(H)100質量部に対して0.001質量部〜3質量部である、上記エポキシ樹脂用硬化剤(H)からなる、メジアン径で定義される平均粒径が0.3μmを超えて12μm以下である粒子を出発材料として形成され、かつ、
該シェル(S)が、波数1630〜1680cm-1の赤外線を吸収する結合基(x)、波数1680〜1725cm-1の赤外線を吸収する結合基(y)及び波数1730〜1755cm-1の赤外線を吸収する結合基(z)を少なくとも表面に有し、
前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)が含有する前記低分子アミン化合物(B)の含有量は、前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)100質量部に対して0.001質量部〜3質量部であり、
前記結合基(x)はウレア結合であり、前記結合基(y)はビュレット結合であり、前記結合基(z)はウレタン結合である、
上記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。 - 前記シェル(S)は、カルボン酸エステル基を実質的に含有しない、請求項4に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
- 前記シェル(S)は、カルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を実質的に含有しない、請求項4に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
- コア(C)と、該コアを被覆するシェル(S)とを少なくとも有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
該コア(C)は、アミンアダクト(A)と分子量が30〜306である低分子アミン化合物(B)を主成分とし、かつ溶媒抽出法における比色法において0.01質量%〜3質量%の液状エポキシ樹脂に対する溶解度を有する、エポキシ樹脂用硬化剤(H)からなる、メジアン径で定義される平均粒径が0.3μmを超えて12μm以下である粒子を出発材料として形成され、かつ、
該シェル(S)は、波数1630〜1680cm-1の赤外線を吸収する結合基(x)、波数1680〜1725cm-1の赤外線を吸収する結合基(y)及び波数1730〜1755cm-1の赤外線を吸収する結合基(z)を少なくとも表面に有し、
前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)が含有する前記低分子アミン化合物(B)の含有量は、前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)100質量部に対して0.001質量部〜3質量部であり、
前記結合基(x)はウレア結合であり、前記結合基(y)はビュレット結合であり、前記結合基(z)はウレタン結合である、
上記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。 - 前記シェル(S)は、カルボン酸エステル基を実質的に含有しない、請求項7に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
- 前記シェル(S)は、カルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を実質的に含有しない、請求項7に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
- コア(C)と、該コアを被覆するシェル(S)とを少なくとも有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
該コア(C)は、アミンアダクト(A)と分子量が30〜306である低分子アミン化合物(B)を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤(H)からなる、メジアン径で定義される平均粒径が0.3μmを超えて12μm以下である粒子を出発材料として形成され、
該シェル(S)は、波数1630〜1680cm-1の赤外線を吸収する結合基(x)、波数1680〜1725cm-1の赤外線を吸収する結合基(y)及び波数1730〜1755cm-1の赤外線を吸収する結合基(z)を少なくとも表面に有し、かつウレア結合を有する樹脂をその構造に含み、かつ、
該コア(C)と該シェル(S)との容量比は、100:1〜100:50であり、
前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)が含有する前記低分子アミン化合物(B)の含有量は、前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)100質量部に対して0.001質量部〜3質量部であり、
前記結合基(x)はウレア結合であり、前記結合基(y)はビュレット結合であり、前記結合基(z)はウレタン結合である、
上記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。 - 前記シェル(S)は、波数1630〜1680cm-1の赤外線を吸収する結合基(x)、波数1680〜1725cm-1の赤外線を吸収する結合基(y)及び波数1730〜1755cm-1の赤外線を吸収する結合基(z)を少なくとも表面に有し、かつウレア結合を有するがカルボン酸エステル結合は実質的に有しない樹脂をその構造に含む、
請求項10に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。 - 前記シェル(S)は、波数1630〜1680cm-1の赤外線を吸収する結合基(x)、波数1680〜1725cm-1の赤外線を吸収する結合基(y)及び波数1730〜1755cm-1の赤外線を吸収する結合基(z)を少なくとも表面に有し、かつウレア結合を有するがカルバミン酸エステル結合を除くエステル結合は実質的に有しない樹脂をその構造に含む、
請求項10に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。 - コア(C)と、該コアを被覆するシェル(S)とを少なくとも有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
該コア(C)は、アミンアダクト(A)と分子量が30〜306である低分子アミン化合物(B)を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤(H)であって、該エポキシ樹脂用硬化剤(H)が含有する水分量は、該エポキシ樹脂用硬化剤(H)100質量部に対して0.05質量部〜3質量部である、上記エポキシ樹脂用硬化剤(H)からなる、メジアン径で定義される平均粒径が0.3μmを超えて12μm以下である粒子を出発材料として形成され、かつ、
該シェル(S)は、波数1630〜1680cm-1の赤外線を吸収する結合基(x)、波数1680〜1725cm-1の赤外線を吸収する結合基(y)及び波数1730〜1755cm-1の赤外線を吸収する結合基(z)を少なくとも表面に有し、該結合基(x)、(y)及び(z)は、それぞれ、ウレア結合、ビュレット結合及びウレタン結合であり、該結合基(x)の濃度に対する該結合基(x)、(y)及び(z)の合計の濃度比=x/(x+y+z)の値は、0.50〜0.75であり、
前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)が含有する前記低分子アミン化合物(B)の含有量は、前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)100質量部に対して0.001質量部〜3質量部である、
上記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。 - 前記シェル(S)は、その構造にカルボン酸エステル基を実質的に有しない、請求項13に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
- 前記シェル(S)は、その構造にカルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を実質的に有しない、請求項13に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
- コア(C)と、該コアを被覆するシェル(S)とを少なくとも有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
該コア(C)は、アミンアダクト(A)と分子量が30〜306である低分子アミン化合物(B)を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤(H)であって、該アミンアダクト(A)は、エポキシ樹脂(e1)とアミン化合物との反応により得られるものであり、かつ該アミンアダクト(A)の重量平均分子量は、150〜8000である、上記エポキシ樹脂用硬化剤(H)からなる、メジアン径で定義される平均粒径が0.3μmを超えて12μm以下である粒子を出発材料として形成され、かつ、
該シェル(S)は、波数1630〜1680cm-1の赤外線を吸収する結合基(x)、波数1680〜1725cm-1の赤外線を吸収する結合基(y)及び波数1730〜1755cm-1の赤外線を吸収する結合基(z)を少なくとも表面に有し、
前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)が含有する前記低分子アミン化合物(B)の含有量は、前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)100質量部に対して0.001質量部〜3質量部であり、
前記結合基(x)はウレア結合であり、前記結合基(y)はビュレット結合であり、前記結合基(z)はウレタン結合である、
上記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。 - 前記シェル(S)は、カルボン酸エステル基を実質的に含有しない、請求項16に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
- 前記シェル(S)は、カルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を実質的に含有しない、請求項16に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
- コア(C)と、該コアを被覆するシェル(S)とを少なくとも有するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤であって、
該コア(C)は、アミンアダクト(A)と分子量が30〜306である低分子アミン化合物(B)を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤(H)であって、該アミンアダクト(A)は、エポキシ樹脂(e1)とアミン化合物との反応により得られるものであり、かつ該エポキシ樹脂(e1)の重量平均分子量は、150〜5000である、上記エポキシ樹脂用硬化剤(H)からなる、メジアン径で定義される平均粒径が0.3μmを超えて12μm以下である粒子を出発材料として形成され、かつ、
該シェル(S)は、波数1630〜1680cm-1の赤外線を吸収する結合基(x)、波数1680〜1725cm-1の赤外線を吸収する結合基(y)及び波数1730〜1755cm-1の赤外線を吸収する結合基(z)を少なくとも表面に有し、
前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)が含有する前記低分子アミン化合物(B)の含有量は、前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)100質量部に対して0.001質量部〜3質量部であり、
前記結合基(x)はウレア結合であり、前記結合基(y)はビュレット結合であり、前記結合基(z)はウレタン結合である、
上記マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。 - 前記シェル(S)は、カルボン酸エステル基を実質的に含有しない、請求項19に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
- 前記シェル(S)は、カルバミン酸エステル結合を除くエステル結合を実質的に含有しない、請求項19に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
- 前記低分子アミン化合物(B)は、イミダゾール類である、請求項1〜21のいずれか1項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
- 前記エポキシ樹脂(e1)の全塩素量は、2500ppm以下である、請求項1〜22のいずれか1項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
- 前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)は、25℃で固体状である、請求項1〜23のいずれか1項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
- 前記エポキシ樹脂用硬化剤(H)の全塩素量は、2500ppm以下である、請求項1〜24のいずれか1項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
- 前記シェル(S)は、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤(h2)、エポキシ樹脂(e2)、前記低分子アミン化合物(B)のいずれか2種、又はそれ以上の反応生成物からなる、請求項1〜25のいずれか1項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
- 前記エポキシ樹脂(e2)の全塩素量は、2500ppm以下である、請求項1〜26のいずれか1項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
- エポキシ樹脂(e3)と請求項1〜27のいずれか1項に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤とを含むマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物であって、
該エポキシ樹脂(e3)と該マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤との重量比は100:0.1〜100:1000である、
上記マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。 - 前記エポキシ樹脂(e3)の全塩素量は、2500ppm以下である、請求項28に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- 全塩素量は、2500ppm以下である、請求項28又は29に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- 前記エポキシ樹脂(e3)のジオール末端不純成分は、前記エポキシ樹脂(e3)の基本構造成分の0.001〜30重量%である、請求項28〜30のいずれか1項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- エポキシ樹脂(e4)と請求項28〜31いずれか1項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物とを含む一液性エポキシ樹脂組成物であって、
該エポキシ樹脂(e4)と前記マスターバッチ型エポキシ樹脂用性硬化剤組成物との重量比が100:0.001〜100:1000である、
上記一液性エポキシ樹脂組成物。 - 酸無水物類、フェノール類、ヒドラジド類、及びグアニジン類からなる群から選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂用硬化剤(h3)をさらに含む、請求項28〜32のいずれか1項に記載の組成物。
- 環状ホウ酸エステル化合物をさらに含む、請求項28〜33のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記環状ホウ酸エステル化合物は、2,2’−オキシビス(5,5’−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン)である、請求項34に記載の組成物。
- 前記環状ホウ酸エステル化合物の含有量は、0.001〜10質量%である、請求項34又は35に記載の組成物。
- 請求項28〜36のいずれか1項に記載の組成物を含有する、ペースト状組成物。
- 請求項28〜36のいずれか1項に記載の組成物を含有する、フィルム状組成物。
- 請求項28〜36のいずれか1項に記載の組成物を含有する、接着剤。
- 請求項28〜36のいずれか1項に記載の組成物を含有する、接合用ペースト。
- 請求項28〜36のいずれか1項に記載の組成物を含有する、接合用フィルム。
- 請求項28〜36のいずれか1項に記載の組成物を含有する、導電性材料。
- 請求項28〜36のいずれか1項に記載の組成物を含有する、異方導電性材料。
- 請求項28〜36のいずれか1項に記載の組成物を含有する、異方導電性フィルム。
- 請求項28〜36のいずれか1項に記載の組成物を含有する、絶縁性材料。
- 請求項28〜36のいずれか1項に記載の組成物を含有する、封止材料。
- 請求項28〜36のいずれか1項に記載の組成物を含有する、コーティング用材料。
- 請求項28〜36のいずれか1項に記載の組成物を含有する、塗料組成物。
- 請求項28〜36のいずれか1項に記載の組成物を含有する、プリプレグ。
- 請求項28〜36のいずれか1項に記載の組成物を含有する、熱伝導性材料。
- 請求項28〜36のいずれか1項に記載の組成物を含有する、燃料電池用セパレータ材。
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