TWI449723B - A hardening agent for a microcapsule type epoxy resin, a hardener composition for a masterbatch type epoxy resin, a single-liquid epoxy resin composition, and a processed product - Google Patents

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Description

微膠囊型環氧樹脂用硬化劑、母料型環氧樹脂用硬化劑組合物、單液性環氧樹脂組合物及加工品
本發明係關於一種新穎之環氧樹脂用硬化劑、及使用其之單液性環氧樹脂組合物等。
環氧樹脂由於其硬化物於機械特性、電氣特性、熱學特性、耐化學品性、及接著性等方面具有優異之性能，因此利用於塗料、電氣電子用絕緣材料、接著劑等廣泛之用途。
此處，作為用於如此用途之環氧樹脂組合物，通常為於使用時將環氧樹脂與硬化劑之二成分混合並使其硬化而成的所謂二成分系環氧樹脂組合物(或有時記為「二液性環氧樹脂組合物」)。但是，二液性環氧樹脂組合物雖然於室溫下可良好地硬化，但另一方面需要將環氧樹脂與硬化劑分開保管，或者在使用時計量兩者後進行混合。又，由於將環氧樹脂與硬化劑混合後之可使用的時間受到限定，因此無法預先將兩者大量混合。即，先前之二液性環氧樹脂組合物就保管之容易性或操作性、調配頻率(製造效率)之觀點而言，仍有改善餘地。
又，提出有若干單成分系環氧樹脂組合物(或有時記為「單液性環氧樹脂組合物」)。作為此種單液性環氧樹脂組合物，例如可列舉：將二氰二胺、BF3-胺錯合物、胺鹽、改性咪唑化合物等潛伏性硬化劑調配至環氧樹脂中而獲得者。
但是，關於該等單液性環氧樹脂組合物，儲存穩定性優異者卻存在硬化性差之傾向(為了硬化而需要高溫或長時間)，而硬化性優異者卻存在儲存穩定性差之傾向(需要於-20℃之低溫下儲存)。例如調配有二氰二胺(dicyandiamide)之單液性環氧樹脂組合物於常溫保存之情形時可實現6個月以上之儲存穩定性。但是，該單液性環氧樹脂組合物有時需要170℃以上之較高的硬化溫度。此處，若於此種單液性環氧樹脂組合物中調配硬化促進劑，則硬化溫度可降低至130℃左右。但是，由於存在室溫下之儲存穩定性降低之傾向，故需要於低溫下儲存。即，業界強烈需求可同時實現高硬化性及優異之儲存穩定性的單液性環氧樹脂組合物。
並且，基於此種情況，提出有以特定之殼被覆含有胺系硬化劑之芯的所謂微膠囊型硬化劑(例如參照先前技術文獻之專利文獻1、專利文獻2等)。該微膠囊型硬化劑係可同時實現良好硬化性及儲存穩定性之硬化劑。
然而，近年來，業界正謀求於更高層次上同時實現單液性環氧樹脂組合物之儲存穩定性及更加良好之低溫快速硬化性。
特別是對於電子設備，隨著高功能化、小型化、薄型化，而於微細之電路彼此之連接、微小端子與微細電路之連接等中，要求半導體晶片之小型積體化、電路之高密度化或連接時可靠性之提高、移動設備之輕量化、生產性之大幅度改善等，作為解決該等問題之連接方法，將半導體晶片安裝於微細電路配線之安裝方法多數是使用異向性導電性膜。異向性導電性膜係使導電性粒子分散於接著膜中而成者，於將其夾持於欲連接之電路與半導體晶片之間，並以特定溫度、壓力、時間使之熱壓接而使用之方法中，成為主流的是於液晶顯示器或電漿面板顯示器、進而有機EL顯示器面板中之面板與可撓性電路之連接方法中，經由異向性導電性膜而壓接之工法。作為該等工法所使用之異向性導電性膜，公知的是將使用專利文獻3~4中記載之微膠囊型潛伏性硬化劑之環氧樹脂組合物用作接著劑及硬化劑者。
但是，於異向性導電性膜之安裝步驟中，亦強烈需求配線、電路之窄間距化，及因顯示器面板之大型化、高畫質化、薄型化而引起之異向性導電性膜的安裝步驟溫度之低溫化或短時間化。作為能夠以低溫短時間壓接連接之異向性導電性膜，例如提出有將有機化氧化物用於反應起始劑之自由基聚合型(參照專利文獻5)。但是，此不足以完全滿足作為異向性導電性膜之長期儲存穩定性與低溫短時間硬化性、及壓接部之連接可靠性之性能。因此，業界正謀求實現壓接溫度之低溫短時間化，並且壓接部之連接可靠性、及異向性導電性膜之長期儲存穩定性優異的異向性導電性膜。
即，就電路之高密度化及連接可靠性之提高、移動設備之輕量化、生產性之大幅度改善等觀點而言，要求作為連接材料之一而使用的單液性環氧樹脂組合物或異向性導電性膜中較為重要的微膠囊型潛伏性硬化劑同時實現更進一步之低溫硬化性之改良與儲存穩定性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平1-70523號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-344046號公報
[專利文獻3]日本專利特開平3-29207號公報
[專利文獻4]日本專利特開平5-320610號公報
[專利文獻5]日本專利特開平10-273630號公報
本發明係鑒於上述方面而成者，可獲得一種低溫快速硬化性及儲存穩定性優異之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑、母料型環氧樹脂用硬化劑組合物及單液性環氧樹脂組合物及其加工品。又，其目的在於提供一種即使於低溫下連接，連接可靠性亦較高之異向性導電性膜。
本發明者等人為了解決上述課題而反覆銳意研究，結果發現：例如於形成具有含有環氧樹脂用硬化劑之芯、及被覆該芯之殼的微膠囊型環氧樹脂用硬化劑時，使用特定原料合成含有環氧樹脂用硬化劑之芯，並利用具有特定結構之殼被覆含有環氧樹脂用硬化劑之芯，藉此可解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明提供以下之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑、母料型環氧樹脂用硬化劑組合物、單液性環氧樹脂組合物、及使用該等硬化劑或組合物之加工品。
[1]一種微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其特徵在於：其係具有含有環氧樹脂用硬化劑之芯、及被覆該芯之殼者；該環氧樹脂用硬化劑含有藉由環氧樹脂(e1)與胺化合物之反應所獲得的胺加合物作為主成分；該環氧樹脂用硬化劑之總胺值為370以上且1000以下；該環氧樹脂用硬化劑之平均粒徑超過0.3 μm且為12 μm以下；上述殼於表面上至少具有吸收於紅外線吸收光譜中波數1630~1680 cm-1 之紅外線的結合基(x)、吸收波數1680~1725 cm-1 之紅外線的結合基(y)、吸收波數1730~1755 cm-1 之紅外線的結合基(z)。
[2]如[1]之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述環氧樹脂(e1)含有具有剛性骨架結構之環氧樹脂(EP1)。
[3]如[1]或[2]之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述剛性骨架結構係選自由以下結構所組成群中之至少1種結構：苯結構、萘結構、聯苯結構、三苯結構、蒽結構、二環戊二烯結構、降冰片烯結構、苊結構、金剛烷結構、茀結構、苯并呋喃結構、苯并結構、茚結構、茚滿結構、乙內醯脲結構、唑啉結構、環狀碳酸酯結構、芳香族環式醯亞胺結構、脂環式醯亞胺結構、二唑結構、噻二唑結構、苯并二唑結構、苯并噻二唑結構、咔唑結構、次甲基偶氮結構、唑啶酮結構、三結構、異氰尿酸酯結構、結構、及化學結構式1：
[4]如[1]至[3]中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述剛性骨架結構係苯結構、萘結構、聯苯結構中之任意1種以上。
[5]如[1]至[4]中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述胺化合物於脂肪族或脂環式烴基上具有1個以上之1級及/或2級胺基，且上述胺加合物具有1級及/或2級胺基。
[6]如[1]至[5]中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述芯之紅外線吸收光譜中，1655 cm-1 之波峰高度(H2)相對於1050~1150 cm-1 間之波峰高度(H1)之比值(H2/H1)為1.0以上且未滿3.0。
[7]如[1]至[6]中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述環氧樹脂(e1)
係含有上述環氧樹脂(EP1)及包含環氧樹脂(EP2)與異氰酸酯化合物之反應物的環氧樹脂(EP3)者，該環氧樹脂(EP1)之基本結構式之單體分子量為90以上且1000以下。
[8]如[7]之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述環氧樹脂(EP3)係具有選自由唑啶酮結構、三結構、異氰尿酸酯結構所組成群中之至少1種結構的環氧樹脂。
[9]如[7]之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述環氧樹脂(EP3)係具有唑啶酮結構之環氧樹脂。
[10]如[7]至[9]中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中於上述環氧樹脂(e1)100%中，以10質量%以上且90質量%以下之比率含有上述環氧樹脂(EP1)。
[11]如[7]至[10]中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中於上述環氧樹脂(e1)100%中，以10質量%以上且90質量%以下之比率含有上述環氧樹脂(EP3)。
[12]如[2]至[11]中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述環氧樹脂(EP1)之交聯點間分子量為90以上且500以下。
[13]如[7]至[12]中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述環氧樹脂(EP3)之環氧當量超過300且為1000以下。
[14]如[7]至[13]中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述環氧樹脂(EP3)之軟化點為50℃以上且100℃以下。
[15]如[7]至[14]中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述環氧樹脂(EP3)之數量平均分子量為500以上且3000以下。
[16]如[1]至[15]中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述芯之軟化點為50℃以上且90℃以下。
[17]如[1]至[16]中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述芯於120℃下之熔融黏度為30 Pa‧s以下。
[18]如[1]至[17]中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中於上述殼之表面上所至少具有之結合基(x)、(y)、(z)分別為脲基、縮二脲基、胺基甲酸酯基，且上述殼(S)中之結合基(x)之濃度(Cx)與結合基(x)、(y)、(z)之合計濃度(Cx+Cy+Cz)的比值(Cx/(Cx+Cy+Cz))為0.50以上且未滿0.75。
[19]如[1]至[18]中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述芯所含有之水分量相對於芯成分100質量份而為0.05質量份以上且3質量份以下，且上述芯中所含有之胺化合物(B)之含量相對於芯成分100質量份而為0.001質量份以上且3質量份以下。
[20]如[7]至[19]中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中環氧樹脂(EP1)、及環氧樹脂(EP2)、及環氧樹脂(EP3)之總氯量為2500 ppm以下。
[21]如[1]至[20]中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述芯之總氯量為2500 ppm以下。
[22]如[1]至[21]中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述殼含有異氰酸酯化合物、活性氫化合物、環氧樹脂用硬化劑(h2)、環氧樹脂(e2)、胺化合物(B)中之任意2種、或2種以上之反應產物。
[23]如[22]之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述環氧樹脂(e2)之總氯量為2500 ppm以下。
[24]如[1]至[22]中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述殼之紅外線吸收光譜中，1630~1680 cm-1 之波峰高度(H3)相對於1050~1150 cm-1 間之高度(H1)的比值(H3/H1)為0.3以上且未滿1.2。
[25]一種母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)，其係含有環氧樹脂(e3)、及如[1]至[24]中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑者，上述環氧樹脂(e3)與上述微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之重量比為100：10~10：1000。
[26]如[25]之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)，其中上述環氧樹脂(e3)之總氯量為2500 ppm以下。
[27]如[25]或[26]之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)，其中總氯量為2500 ppm以下。
[28]如[25]至[27]中任一項之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)，其中上述環氧樹脂(e3)中之二醇末端雜質成分為環氧樹脂(e3)之基本結構成分之0.001~30重量%。
[29]一種單液性環氧樹脂組合物，其特徵在於：含有如[1]至[24]中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑、環氧樹脂(e3)、及高溶解性環氧樹脂(G)；上述高溶解性環氧樹脂(G)之基本結構之溶解度參數為8.65~11.00，該基本結構之交聯間分子量為105~150，且二醇末端雜質成分之存在比率相對於基本結構成分而為0.01~20質量%；以(微膠囊型環氧樹脂用硬化劑)：(環氧樹脂(e3))(質量比)為100：10~100：1000之調配比例，含有上述微膠囊型環氧樹脂用硬化劑及上述環氧樹脂(e3)；以(環氧樹脂(e3))：(高溶解性環氧樹脂(G))(質量比)為100：0.1~100：1000之調配比例，含有上述環氧樹脂(e3)及上述高溶解性環氧樹脂(G)；且總氯量為2500 ppm以下。
[30]一種單液性環氧樹脂組合物，其係含有環氧樹脂(e4)及如[25]至[28]中任一項之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)者，上述環氧樹脂(e4)與母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)之重量比為100：10~100：1000。
[31]一種單液性環氧樹脂組合物，其係含有選自由酸酐系硬化劑、酚系硬化劑、醯肼系硬化劑、胍系硬化劑、硫醇系硬化劑、咪唑系硬化劑、及咪唑啉系硬化劑所組成群中之至少1種環氧樹脂用硬化劑(h3)，及如[25]至[28]中任一項之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)者，上述環氧樹脂用硬化劑(h3)與母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)之重量比為100：10~10：1000。
[32]一種單液性環氧樹脂組合物，其含有環狀硼酸酯化合物(L)、及如[25]至[28]中任一項之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)。
[33]如[32]之單液性環氧樹脂組合物，其中上述環狀硼酸酯化合物(L)為2,2'-氧雙[5,5-二甲基-1,3,2-二氧硼雜環己烷]。
[34]如[32]或[33]之單液性環氧樹脂組合物，其中上述環狀硼酸酯化合物(L)之含有率為0.001~10質量%。
[35]一種加工品，其係使用如[25]至[28]中任一項之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)、或如[29]至[34]中任一項之單液性環氧樹脂組合物而成。
[36]一種異向性導電性膜，其係含有導電性粒子(a)、具有1個以上之環氧環之環氧樹脂(b)、包含(b)以外之樹脂的有機黏合劑(c)、微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(d)者，其特徵在於：微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(d)係如[1]至[24]中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑。
[37]如[36]之異向性導電性膜，其中將上述異向性導電性膜中所含有之環氧當量設為EX，且將用上述異向性導電性膜中所含有之微膠囊型硬化劑(d)之芯成分的總胺值除以上述異向性導電性膜所含有之微膠囊型硬化劑(d)之調配重量所得的值設為HX時，環氧當量與胺值之比值即(EX/HX)×100之值滿足如下關係：1.5≦(EX/HX)×100≦4.0。
[38]一種糊狀組合物，其含有如[25]至[34]中任一項之組合物。
[39]一種膜狀組合物，其含有如[25]至[34]中任一項之組合物。
[40]一種接著劑，其含有如[25]至[34]中任一項之組合物。
[41]一種接合用糊，其含有如[25]至[34]中任一項之組合物。
[42]一種接合用膜，其含有如[25]至[34]中任一項之組合物。
[43]一種導電性材料，其含有如[25]至[34]中任一項之組合物。
[44]一種異向性導電性材料，其含有如[25]至[34]中任一項之組合物。
[45]一種絕緣性材料，其含有如[25]至[34]中任一項之組合物。
[46]一種密封材料，其含有如[25]至[34]中任一項之組合物。
[47]一種塗佈用材料，其含有如[25]至[34]中任一項之組合物。
[48]一種塗料組合物，其含有如[25]至[34]中任一項之組合物。
[49]一種預浸料，其含有如[25]至[34]中任一項之組合物。
[50]一種導熱性材料，其含有如[25]至[34]中任一項之組合物。
[51]一種燃料電池用隔離材料，其含有如[25]至[34]中任一項之組合物。
[52]一種可撓性配線基板用保護材料，其含有如[25]至[34]中任一項之組合物。
本發明之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之儲存穩定性優異、且低溫快速硬化性優異。又，可提供即使於低溫下連接，連接可靠性亦較高之異向性導電性膜。
以下，對用以實施本發明之形態(以下稱為發明之實施形態)進行詳細說明。再者，本發明並不限定於以下實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。
I.微膠囊型環氧樹脂用硬化劑
本實施形態之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑具有以下特徵。
其係具有含有環氧樹脂用硬化劑之芯、及被覆該芯之殼者；該環氧樹脂用硬化劑含有藉由環氧樹脂(e1)與胺化合物之反應所獲得之胺加合物作為主成分；該環氧樹脂用硬化劑之總胺值為370以上且1000以下；該環氧樹脂用硬化劑之平均粒徑超過0.3 μm且為12 μm以下；上述殼於至少表面上具有吸收波數1630~1680 cm-1 之紅外線的結合基(x)、吸收波數1680~1725 cm-1 之紅外線的結合基(y)、及吸收波數1730~1755 cm-1 之紅外線的結合基(z)。
以下，對各項進行詳細說明。
I-1.芯
本實施形態中之芯含有胺加合物作為主成分。並且該胺加合物係藉由環氧樹脂(e1)與胺化合物之反應而獲得。
再者，本實施形態中之「主成分」，係指特定成分之總量於含有該特定成分之組合物中所佔之比率為50質量%以上、較好的是60質量%以上、更好的是80質量%以上，亦可為100質量%。
作為上述環氧樹脂(e1)，可列舉單環氧化合物、及多元環氧化合物。亦可併用單環氧化合物與多元環氧化合物，多元環氧化合物亦可混合複數種。
為了獲得硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)較高、且於高溫下之彈性模數優異者，較好的是上述環氧樹脂(e1)含有具有剛性骨架結構之環氧樹脂(EP1)。一般認為導入剛性骨架結構時，該剛性骨架進入分子鏈中，於其形成硬化物時，有助於阻礙運動。具體而言，藉由在分子鏈之側鏈組入大體積之取代基、組入對分子鏈之內旋轉具有較大阻礙之結構、或將高極性之結構導入環氧樹脂(e1)等，而發揮阻礙分子鏈運動之作用，表現出剛性，從而可實現如上所述之高玻璃轉移溫度(Tg)、或高溫下之彈性模數。
作為環氧樹脂(EP1)所具有之剛性骨架結構，較好的是具有以下結構中任意1種以上之結構：苯結構、萘結構、聯苯結構、三苯結構、蒽結構、二環戊二烯結構、降冰片烯結構、苊結構、金剛烷結構、茀結構、苯并呋喃結構、苯并結構、茚結構、茚滿結構、乙內醯脲結構、唑啉結構、環狀碳酸酯結構、芳香族環式醯亞胺結構、脂環式醯亞胺結構、二唑結構、噻二唑結構、苯并二唑結構、苯并噻二唑結構、咔唑結構、次甲基偶氮結構、唑啶酮結構、三結構、異氰尿酸酯結構、結構、及化學結構式1所記載之結構。具有剛性骨架結構之環氧樹脂在1個分子鏈上可具有1種剛性骨架結構，亦可具有2種以上。又，亦可將2種以上的於1個分子鏈中具有1種以上剛性骨架結構之環氧樹脂加以混合。
再者，以下表示剛性骨架結構之模型圖。
又，若考慮到所獲得之胺加合物與環氧基之反應性、相溶性，具有剛性骨架結構之環氧樹脂(EP1)之基本結構式的單體分子量較好的是90以上且1000以下。又，更好的是90以上且500以下。尤其好的是100以上且450以下，特別好的是120以上且400以下。藉由使剛性骨架結構部分之基本結構式之單體分子量處於該範圍內，可抑制於胺加合物與環氧基之反應中因結構障礙而引起之對反應性的阻礙。進而，就不阻礙胺加合物與環氧基之反應之方面而言，上述剛性骨架結構較好的是幾何學平面結構。此處幾何學平面結構係以化學結構式進行表示時不具有立體結構的結構。又，較好的是形成該結構之原子包含碳與氫。具體而言，較好的是苯結構、萘結構、聯苯結構、三苯結構、蒽結構、苊結構、茀結構、茚結構、茚滿結構。特別好的是苯結構、萘結構、聯苯結構。
作為具有上述所列舉之環氧樹脂(EP1)所具有的剛性骨架之具體例之一的苯結構之化合物，可列舉以下者。例如有：將1,2-二羥基苯、1,3-二羥基苯、1,4-二羥基苯、3-甲基-1,2-二羥基苯、4-甲基-1,2-二羥基苯、2-甲基-1,3-二羥基苯、4-甲基-1,3-二羥基苯、2-甲基-1,4-二羥基苯、3-乙基-1,2-二羥基苯、4-乙基-1,2-二羥基苯、2-乙基-1,3-二羥基苯、4-乙基-1,3-二羥基苯、2-乙基-1,4-二羥基苯、3-丙基-1,2-二羥基苯、4-丙基-1,2-二羥基苯、2-丙基-1,3-二羥基苯、4-丙基-1,3-二羥基苯、2-丙基-1,4-二羥基苯、3-異丙基-1,2-二羥基苯、4-異丙基-1,2-二羥基苯、2-異丙基-1,3-二羥基苯、4-異丙基-1,3-二羥基苯、2-異丙基-1,4-二羥基苯、3-第三丁基-1,2-二羥基苯、4-第三丁基-1,2-二羥基苯等進行縮水甘油基改性而成之化合物。作為具有萘結構者，可列舉：1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,6-二羥基萘等之縮水甘油基化合物，或DIC製造之EPICLON HP-4032、EXA-4750，日本化藥製造之NC-7000，新日鐵化學製造之ESN-165等。作為具有聯苯結構之化合物，可列舉：4,4'-聯苯酚、3,3',5,5'-四烷基-4,4'-聯苯酚等之縮水甘油基化合物。作為具有蒽結構者，可列舉：1,2-環氧蒽、5,8-環氧-1,3-甲橋蒽、2-甲基-9,10-二氫-9,10-環氧蒽、JER製造之YX8800等。作為具有二環戊二烯結構之化合物，可列舉DIC製造之EPICLON HP-7200等。
作為具有三苯結構、降冰片烯結構、苊結構、金剛烷結構、茀結構、苯并呋喃結構、苯并結構、茚結構、茚滿結構、乙內醯脲結構、唑啉結構、環狀碳酸酯結構、芳香族環式醯亞胺結構、脂環式醯亞胺結構、二唑結構、噻二唑結構、苯并二唑結構、苯并噻二唑結構、咔唑結構、次甲基偶氮結構、唑啶酮結構、三結構、異氰尿酸酯結構、結構、及化學結構式1所記載之結構的環氧樹脂之導入例，有以下方法等：
(1)對具有環氧基之樹脂導入具有相同結構之化合物、或使用其原料進行改性反應而導入相同結構；
(2)於為相同結構具有羥基之化合物時，使用表氯醇進行縮水甘油基化而導入環氧基，藉此製造具有上述結構之環氧樹脂；
(3)使苯酚在酸觸媒下與具有相同結構之化合物進行反應，使所得樹脂與表氯醇反應，然後進行脫鹽酸反應，藉此導入環氧基。
其中，就反應性或獲得性、硬化物之物性的觀點而言，較好的是1,2-二羥基苯之縮水甘油基化合物、1,6-二羥基萘之縮水甘油基化合物、3,3',5,5'-四烷基-4,4'-聯苯酚之縮水甘油基化合物、含有唑啶酮結構之環氧樹脂。
上述環氧樹脂(e1)較好的是含有：基本結構式之單體分子量為90以上且1000以下之環氧樹脂(EP1)及、包含環氧樹脂(EP2)與異氰酸酯化合物之反應物的環氧樹脂(EP3)。更好的是該單體分子量為90以上且500以下。
此處，所謂基本結構式係表示：化1-1、1-2、1-3及、化2-1、2-2、2-3所示之化學結構式1，及於剛性骨架結構之模型圖化3-1、3-2所示之結構式的兩端之結合部分不經由伸烷基鏈、酯鍵而直接鍵結縮水甘油醚基的分子量最小之結構式。所謂單體分子量，係表示分子量最小之結構、且兩末端之環氧基不開環而為3員環之狀態的分子量。
又，根據下述式(1)所示之橡膠狀彈性理論式，而有網狀交聯點間之分子量相對於玻璃轉移溫度(Tg)以上之高溫的彈性模數之關係式。
於使環氧樹脂(e1)中含有環氧樹脂(EP1)而形成胺加合物，從而製造以該胺加合物作為主成分之環氧樹脂用硬化劑時，於其後的硬化過程中所形成之網狀交聯結構中會導入源自環氧樹脂(EP1)之結構。因此，環氧樹脂(EP1)之基本結構式之單體分子量的大小會對硬化物之網狀交聯中之交聯點間分子量產生較大影響。減小環氧樹脂(EP1)之基本結構式之單體分子量有助於減小下述式(1)中之網狀交聯點間之分子量(Mc)，結果可增大硬化物於玻璃轉移溫度(Tg)以上之溫度下的彈性模數E'。
為了形成網狀交聯點，環氧樹脂(EP1)較好的是多元環氧化合物，為了增大玻璃轉移溫度(Tg)以上之彈性模數E'，環氧樹脂(EP1)之基本結構式之單體分子量較好的是90以上且500以下。更好的是110以上且480以下，尤其好的是120以上且380以下，特別好的是130以上且300以下。
[數1]
E'：於玻璃轉移溫度Tg以上之溫度下的彈性模數
Φ：常數
R：氣體常數
T：絕對溫度
Mc：網狀交聯點間之分子量
藉由使環氧樹脂(EP1)基本結構式之單體分子量處於所需之範圍內，可控制網狀交聯點間之分子量，並可提高於玻璃轉移溫度Tg以上之高溫下的彈性模數。
又，環氧樹脂(EP1)較好的是交聯點間分子量為90以上且500以下。又，較好的是90以上且300以下、更好的是100以上且270以下、尤其好的是110以上且240以下、特別好的是120以上且200以下。再者，上述交聯間分子量係利用將環氧樹脂(EP1)之基本結構式之單體分子量除以基本結構式所含有的環氧基之數而得之值來算出。
就確保硬化物之物性即玻璃轉移溫度或彈性模數之觀點而言，較好的是使上述交聯間分子量為500以下。另一方面，就防止硬化物變脆弱之觀點而言，較好的是使上述交聯間分子量為90以上。
上述環氧樹脂(EP1)較好的是於上述環氧樹脂(e1)100%中含有10質量%以上且90質量%以下之比率。更好的是15質量%以上且85質量%以下、尤其好的是20質量%以上且80質量%以下。
藉由使環氧樹脂(EP1)之質量%相對於環氧樹脂(e1)整體而為10質量%以上，可抑制硬化物之彈性模數之降低，進而提高環氧樹脂用硬化劑之總胺值，且藉由使低溫快速硬化性發揮所需之性能，亦提高硬化物Tg。藉由使環氧樹脂(EP1)之質量%為90質量%以下，可抑制將所得之胺加合物作為主成分之環氧樹脂用硬化劑之軟化點之降低，並提高胺加合物之生產性、或微膠囊型硬化劑之生產性。又，可抑制胺加合物之吸濕性之提高，使芯所含有之水分量為所需之範圍內，從而進一步提高所得之微膠囊型硬化劑之儲存穩定性。又，母料型環氧樹脂組合物之操作條件亦變得無限制。於硬化反應中，亦可抑制水分之吸濕，因此亦可防止硬化物之接著強度降低、或外觀不良。
與以僅由包含環氧樹脂(EP2)與異氰酸酯化合物之反應物的環氧樹脂(EP3)所構成之環氧樹脂(e1)與胺化合物之反應所得的胺加合物作為主成分之環氧樹脂用硬化劑相較，為了進一步提高低溫快速硬化性，較好的是以環氧樹脂(e1)中之環氧樹脂(EP1)中之環氧樹脂(EP3)之含有率為90質量%以下的方式混合環氧樹脂(EP3)。藉由該構成，容易提高環氧樹脂用硬化劑之軟化點，將本發明之環氧樹脂用硬化劑製成芯時，可獲得所需之平均粒徑而較好。
以使上述環氧樹脂(EP1)中含有環氧樹脂(EP3)之較佳原因如下。雖然藉由在環氧樹脂(e1)中混合環氧樹脂(EP1)、及不含上述剛性結構之分子量較大的環氧樹脂，可提高環氧樹脂用硬化劑之軟化點，但另一方面存在使用此種硬化劑之環氧樹脂組合物之硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)降低、或硬化物於高溫下之彈性模數降低的疑慮。因此，藉由使環氧樹脂(EP1)中之環氧樹脂(EP3)含有率為90質量%以下，不僅可控制環氧樹脂用硬化劑之軟化點，而且可使環氧樹脂組合物之硬化物的玻璃轉移溫度(Tg)為所需溫度，而獲得於高溫下之彈性模數亦優異者。又，其對以下方面亦存在影響：為了提高軟化點而混合之環氧當量較大的環氧樹脂中之結構有助於降低硬化物之網狀交聯點間分子量。藉由在環氧樹脂(e1)中之環氧樹脂(EP1)中混合包含環氧樹脂(EP2)與異氰酸酯化合物之反應物的環氧樹脂(EP3)，可獲得可形成彈性模數高於根據橡膠狀彈性理論式導出之彈性模數之硬化物的胺加合物。其詳細原因尚不明瞭，但認為係由如下情況引起：環氧樹脂(EP2)與異氰酸酯化合物之反應物所具有之鍵結結構，相對於交聯間分子量而言表現出高於理論之玻璃轉移溫度(Tg)。又，只要為具有該鍵結結構者則並無特別限定，就獲得高玻璃轉移溫度之方面而言，更好的是唑啶酮結構、三結構、異氰尿酸酯結構等，該等結構可單獨使用，又可混合使用2種以上。
作為本發明實施形態之包含環氧樹脂(EP2)與異氰酸酯化合物之反應物的環氧樹脂(EP3)之製造方法，並無特別限定，例如可藉由以下方式獲得：使環氧樹脂(EP2)與異氰酸酯化合物視需要在觸媒存在下於例如50~250℃之溫度下反應0.1~24小時。又，該反應可使用溶劑，亦可不使用溶劑。異氰酸酯化合物之莫耳數與環氧樹脂(EP2)之環氧基的當量數之比值宜為1：0.01~1：50，更好的是1：0.02~1：30，尤其好的是1：0.05~1：20之範圍。於兩者之比值為上述範圍時，存在所得之硬化物之玻璃轉移溫度或彈性模數變得更加良好之傾向。又，作為使異氰酸酯化合物之異氰酸酯基與上述環氧樹脂(EP2)反應之觸媒，並無特別限定，於環氧樹脂(EP2)與異氰酸酯化合物之反應中，較好的是選擇性生成唑啶酮結構之觸媒。
作為此種選擇性生成唑啶酮結構之觸媒，並無特別限定，例如可列舉：氯化鋰、丁氧基鋰等鋰化合物，三氟化硼等之錯鹽；氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、溴化四丁基銨等四級銨鹽；二甲胺基乙醇、三乙基胺、三丁基胺、苄基二甲基胺、N-甲基啉等三級胺；三苯基膦等膦類；溴化烯丙基三苯基鏻、溴化二烯丙基二苯基鏻、氯化乙基三苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、乙酸四丁基鏻.乙酸錯合物、乙酸四丁基鏻、氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻、碘化四丁基鏻等鏻化合物；三苯基銻及碘之組合；2-苯基咪唑、2-甲基咪唑等咪唑類等。該等觸媒可單獨使用1種，或組合使用2種以上。
唑啶酮結構形成觸媒之使用量並無特別限定，通常相對於成為原料之環氧樹脂(EP2)與異氰酸酯化合物之總量，而使用5 ppm~2質量%左右之範圍，較好的是使用10 ppm~1質量%、更好的是以20~5000 ppm、尤其好的是以20~1000 ppm之範圍使用。藉由使觸媒之使用量為2質量%以下，而存在抑制所得之硬化物之Tg降低的傾向；另一方面，藉由使觸媒之使用量為5 ppm以上，而存在生產效率提高之傾向。
又，作為使異氰酸酯化合物之異氰酸酯基與上述環氧樹脂(EP2)反應時所使用之溶劑，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯、環己烷、礦油精、石腦油等烴類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇單甲基乙基醚乙酸酯等酯類；甲醇、異丙醇、正丁醇、丁基溶纖劑、丁基卡必醇等醇類等，該等可單獨使用1種，或組合使用2種以上。
作為上述環氧樹脂(EP2)，較好的是多元環氧化合物。例如可列舉：將雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四溴雙酚A、四氯雙酚A、四氟雙酚A等雙酚類進行縮水甘油基化而成之雙酚型環氧樹脂；將4,4'-聯苯酚、3,3',5,5'-四烷基-4,4'-聯苯酚、二羥基萘、9,9-雙(4-羥基苯基)茀等其他2元酚類進行縮水甘油基化而成之環氧樹脂；將1,1,1-三(4-羥基苯基)甲烷、4,4-(1-(4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙酚等三苯酚類進行縮水甘油基化而成之環氧樹脂；將1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷等四苯酚類進行縮水甘油基化而成之環氧樹脂；將苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、溴化苯酚酚醛清漆、溴化雙酚A酚醛清漆等酚醛清漆類進行縮水甘油基化而成之酚醛清漆型環氧樹脂等；將多元酚類進行縮水甘油基化而成之環氧樹脂；將甘油或聚乙二醇等多元醇進行縮水甘油基化而成之脂肪族醚型環氧樹脂；將對羥基苯甲酸、β-羥基萘甲酸等羥基羧酸進行縮水甘油基化而成之醚酯型環氧樹脂；將鄰苯二甲酸、對苯二甲酸之類的多元羧酸進行縮水甘油基化而成之酯型環氧樹脂；4,4-二胺基二苯基甲烷或間胺基苯酚等胺化合物之縮水甘油基化物；異氰尿酸三縮水甘油酯等胺型環氧樹脂等之縮水甘油型環氧樹脂；3,4-環氧環己甲酸-3',4'-環氧環己基甲酯等脂環族環氧化物等。該等可單獨使用1種，或併用2種以上。又，亦可使用與上述環氧樹脂(EP1)相同之樹脂。
作為環氧樹脂(EP2)，就進一步提高環氧樹脂組合物之儲存穩定性之觀點、或胺加合物之生產性之觀點(生產性壓倒性地高)而言，較好的是縮水甘油型環氧樹脂。其中，就進一步提高硬化物之接著性或耐熱性之觀點而言，較好的是將雙酚A進行縮水甘油基化而成之環氧樹脂。
又，作為異氰酸酯化合物，例如可列舉：脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、脂肪族三異氰酸酯、聚異氰酸酯等。
作為上述脂肪族二異氰酸酯，例如可列舉：二異氰酸乙二酯、二異氰酸丙二酯、二異氰酸丁二酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。作為上述脂環式二異氰酸酯，例如可列舉：異佛酮二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸降冰片酯、1,4-二異氰酸酯基環己烷、1,3-雙(異氰酸甲酯基)環己烷、1,3-雙(2-異氰酸丙酯-2-基)環己烷等。作為上述芳香族二異氰酸酯，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯等。作為上述脂肪族三異氰酸酯，例如可列舉：1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯基-4-異氰酸甲酯基辛烷、1,3,6-三異氰酸甲酯基己烷、2,6-二異氰酸酯基己酸-2-異氰酸酯基乙酯、2,6-二異氰酸酯基己酸-1-甲基-2-異氰酸酯基乙酯等。進而，作為上述聚異氰酸酯，例如可列舉：聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯或由上述二異氰酸酯化合物衍生出之聚異氰酸酯等。作為由上述二異氰酸酯衍生出之聚異氰酸酯，例如可列舉：異氰尿酸酯型聚異氰酸酯、縮二脲型聚異氰酸酯、胺基甲酸酯型聚異氰酸酯、脲基甲酸型聚異氰酸酯、碳二醯亞胺型聚異氰酸酯等。
作為異氰酸酯化合物，就進一步提高硬化物之物性之觀點、或胺加合物之生產性之觀點(生產性壓倒性地高)而言，較好的是甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯。
環氧樹脂(EP3)較好的是於環氧樹脂(e1) 100%中含有10質量%以上且90質量%以下之比率。更好的是15質量%以上且75質量%以下、尤其好的是20%以上且60%以下。藉由使環氧樹脂(EP3)之質量%相對於環氧樹脂(e1)整體而為10質量%以上，可抑制硬化物之物性之降低，或者進而亦可防止芯之軟化點之降低，或者容易控制以環氧樹脂用硬化劑作為主成分之芯的平均粒徑，進一步提高儲存穩定性。又，藉由使環氧樹脂(EP3)之質量%為90質量%以下，可進一步提高以所獲得之胺加合物作為主成分的環氧樹脂用硬化劑之低溫快速硬化性。進而胺加合物之生產性亦提高。
上述環氧樹脂(EP3)之環氧當量較好的是超過300且為1000以下。更好的是320以上且750以下、尤其好的是340以上且600以下。於環氧樹脂(EP3)之環氧當量為300以下時，芯之軟化點降低，而難以控制芯之平均粒徑。藉由使環氧樹脂(EP3)之環氧當量為1000以下，容易使芯之總胺值處於所需之範圍內，進一步提高低溫快速硬化性。又，胺加合物之生產性亦提高。
上述環氧樹脂(EP3)之軟化點較好的是50℃以上且100℃以下。更好的是55℃以上且95℃以下、尤其好的是60℃以上且90℃以下。藉由使環氧樹脂(EP3)之軟化點為50℃以上，可抑制芯之軟化點之降低，容易控制芯之平均粒徑。藉由使環氧樹脂(EP3)之軟化點為100℃以下，可抑制芯之軟化點高於所需範圍，而穩定地獲得本發明之微膠囊型硬化劑、及環氧樹脂組合物之低溫快速硬化性。
上述環氧樹脂(EP3)之數量平均分子量較好的是500以上且3000以下。更好的是600以上且2800以下、尤其好的是800以上且2500以下。此處，數量平均分子量係根據藉由凝膠滲透層析(以下稱為GPC，Gel Permeation Chromatography)法並藉由聚苯乙烯換算所求得的分子量來計算。
藉由使環氧樹脂(EP3)之數量平均分子量為500以上，可抑制芯之軟化點之降低，容易控制芯之平均粒徑。藉由使環氧樹脂(EP3)之數量平均分子量為3000以下，可抑制芯之軟化點高於所需範圍，而穩定地獲得本發明之微膠囊型硬化劑、及環氧樹脂組合物之低溫快速硬化性。
再者，環氧樹脂(e1)不僅可含有上述環氧樹脂(EP1)、及環氧樹脂(EP3)，亦可含有合成環氧樹脂(EP3)時所用的環氧樹脂(EP2)。環氧樹脂(EP2)之含量較好的是0.1質量%以上且30質量%以下、更好的是0.5質量%以上且25質量%以下、尤其好的是1質量%以上且20質量%以下。藉由使環氧樹脂(EP2)為30質量%以下，可抑制硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)之降低。又，可於高於玻璃轉移溫度(Tg)之溫度下發揮出較高之彈性模數。藉由使環氧樹脂(EP2)為0.1質量%以上，可抑制胺加合物之生產性之降低。又，可於工業級成本下進行生產。
作為上述環氧樹脂(EP1)、及環氧樹脂(EP2)、及環氧樹脂(EP3)所含之總氯量，就獲得具有硬化性與儲存穩定性之平衡的環氧樹脂組合物之觀點而言，較好的是2500 ppm以下、更好的是2000 ppm以下、尤其好的是1500 ppm以下、特別好的是1000 ppm以下。
又，作為上述環氧樹脂(EP1)、環氧樹脂(EP2)、及環氧樹脂(EP3)所含之總氯量，就容易控制被覆如下粒子的殼形成反應之觀點而言，較好的是0.01 ppm以上、更好的是0.1 ppm以上、尤其好的是0.2 ppm以上、特別好的是0.5 ppm以上，該粒子係將以由環氧樹脂(e1)與胺化合物之反應所獲得之胺加合物作為主成分的環氧樹脂用硬化劑製成芯的粒子。藉由使上述環氧樹脂(EP1)、環氧樹脂(EP2)、及環氧樹脂(EP3)之總氯量為0.5 ppm以上且1000 ppm以下，殼形成反應可於芯之粒子表面有效地進行，可獲得具有對溶劑之耐性及優異之儲存穩定性的殼。
此處，本實施形態中之「總氯量」係化合物或組合物中所含之有機氯及無機氯之總量，係相對於化合物或組合物的質量基準之值。
並且，上述環氧樹脂(EP1)、環氧樹脂(EP2)、及環氧樹脂(EP3)所含之總氯量係藉由如下之方法來測定。首先，使用二甲苯自環氧樹脂組合物萃取環氧樹脂(反覆清洗及過濾直至無環氧樹脂為止)。繼而，將濾液於100℃以下減壓蒸餾除去，而獲得作為測定對象之環氧樹脂。以滴定量達到3~7 ml之方式精確稱取所得之環氧樹脂試料1~10 g，並使之溶解於25 ml之乙二醇單丁醚。於其中添加1當量KOH之丙二醇溶液25 ml並煮沸20分鐘，以硝酸銀水溶液滴定煮沸後之環氧樹脂溶液。總氯量係使用該滴定量藉由計算而獲得。
另一方面，總氯中，1,2-氯醇基所含之氯通常稱為水解性氯。作為上述環氧樹脂(e1)所含之水解性氯量，就同時具有較高硬化性及儲存穩定性、並確保所得硬化物之優異的電氣特性之觀點而言，較好的是50 ppm以下、更好的是20 ppm以下、尤其好的是10 ppm以下，下限較好的是0.01 ppm以上、較好的是0.05 ppm以上。
再者，該水解性氯量係藉由如下之方法來測定。首先，以與上述總氯量之測定相同的方式獲得作為測定對象之環氧樹脂。將所得之環氧樹脂試料3 g溶解於50 ml甲苯中。於其中添加0.1當量KOH之甲醇溶液20 ml並煮沸15分鐘，以硝酸銀水溶液滴定煮沸後之環氧樹脂溶液。水解性氯量係使用該滴定量藉由計算而獲得。
藉由使以由環氧樹脂(e1)與胺化合物反應所獲得之胺加合物作為主成分的環氧樹脂用硬化劑之總胺值為370以上且1000以下，可獲得低溫快速硬化性優異、且儲存穩定性優異之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑。較好的是400以上且900以下、更好的是450以上且850以下、尤其好的是480以上且800以下。
藉由使總胺值為370以上，可獲得低溫快速硬化性。藉由使總胺值為1000以下，可獲得儲存穩定性優異之微膠囊型硬化劑。
作為上述胺化合物，可列舉於脂肪族或脂環式烴基上具有1個以上1級及/或2級胺基之胺化合物。作為於脂肪族烴基上具有1個以上1級胺基之胺化合物，例如可列舉：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、1,2-丙二胺、四亞甲基二胺、1,5-二胺基戊烷、六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、2,2,4-三乙基六亞甲基二胺、1,2-二胺基丙烷、二環[2.2.1]庚烷-2,5-二基雙(甲胺)、二環[2.2.1]庚烷-2,6-二基雙(甲胺)等。作為於脂肪族烴基上具有1個以上1級胺基及1個以上2級胺基之胺化合物，例如可列舉：二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺等。作為於脂肪族烴基上具有1個以上1級胺基及1個以上三級胺基之胺化合物，例如可列舉三(2-胺基乙基)胺。作為於脂環式烴基上具有1個以上1級及/或2級胺基之胺化合物，例如可列舉：環己胺、異佛酮二胺、1,3-雙胺基甲基環己烷、胺基乙基哌、二乙基胺基丙基胺等。作為於脂肪族或脂環式烴基上具有1個以上2級胺基之胺化合物，例如可列舉：二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二環己胺、哌等。作為於脂環式烴基上具有1個以上1級胺基、及1個以上2級胺基之胺化合物，例如可列舉：N,N'-雙(2-胺基乙基)哌、N-[(2-胺基乙基)2-胺基乙基]哌等。該等可單獨使用1種，或併用2種以上。
進而，該等胺化合物只要於脂肪族或脂環式烴基上具有1個以上1級及/或2級胺基，則亦可於與環氧樹脂(el)反應之前，與羧酸化合物、磺酸化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物、硫醇化合物進行反應。
作為上述胺化合物，就獲得儲存穩定性與低溫快速硬化性之平衡更加優異之胺加合物的觀點而言，較好的是於脂環式烴基上具有1個以上1級胺基及1個以上2級胺基之胺化合物。其中特別好的是二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、三(2-胺基乙基)胺、N,N'-雙(2-胺基乙基)哌、N-[(2-胺基乙基)2-胺基乙基]哌。
又，藉由上述環氧樹脂(e1)與胺化合物反應所獲得之胺加合物較好的是具有1級及/或2級胺基。關於1級胺基、及2級胺基之含量，可依據JIS K-7245「塑膠-環氧樹脂用胺系硬化劑-第一、第二、第三胺基氮含量之求法」而求得。
含有以本發明之胺加合物作為主成分之環氧樹脂用硬化劑的芯之特徵在於：於紅外線吸收光譜中，1655 cm-1 之波峰高度(H2)相對於源自鍵結在脂肪族烴基之胺基中的C-N之伸縮振動的1050~1150 cm-1 間之波峰高度(H1)的比值(H2/H1)為1.0以上且未滿3.0。此處，紅外線吸收可使用紅外分光光度計來測定，特別好的是使用傅立葉變換式紅外分光光度計(以下記為FT-IR)。就獲得低溫快速硬化性之觀點而言，較好的是使比值(H2/H1)為1.0以上。藉由使比(H2/H1)未滿3.0，不僅可效率良好地於含有環氧樹脂用硬化劑的芯之表面被覆殼，同時於控制所形成之膜質、及緻密度方面較為適宜，而且可防止於將微膠囊型環氧樹脂用硬化劑調配至環氧樹脂組合物中時生成大粒徑之2次粒子，從而可實現儲存穩定性、耐溶劑性極為優異之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑。
含有本發明之環氧樹脂用硬化劑的芯，不僅可經濟地獲得所需粒徑之粒子，而且就獲得低溫硬化性優異、儲存穩定性較高之環氧樹脂組合物的觀點而言，軟化點較好的是50℃以上且90℃以下、更好的是55℃以上且85℃以下、尤其好的是60℃以上且80℃以下。藉由使芯之軟化點為50℃以上，容易控制芯之平均粒徑。藉由使芯之軟化點為90℃以下，可穩定地獲得本發明之微膠囊型硬化劑、及環氧樹脂組合物於低溫下之硬化性。
含有本發明之環氧樹脂用硬化劑的芯之特徵在於：其於120℃下之熔融黏度為30 Pa‧s以下。較好的是25 Pa‧s以下、尤其好的是15 Pa‧s以下。藉由使120℃下之熔融黏度為30 Pa‧s以下，可獲得作為本發明之效果的低溫快速硬化性優異之環氧樹脂用硬化劑、及環氧樹脂組合物。又，另一方面，為了獲得儲存穩定性優異之環氧樹脂用硬化劑、及環氧樹脂組合物，較好的是使120℃下之熔融黏度為0.1 mPa‧s以上。
以由上述環氧樹脂(e1)與胺化合物反應所獲得之胺加合物作為主成分的環氧樹脂用硬化劑可藉由以下方式獲得：視需要於溶劑存在下，使環氧樹脂(e1)與胺化合物於例如50~250℃之溫度下反應0.1~24小時。
又，上述胺加合物可藉由如上所述之環氧樹脂(e1)與胺化合物之反應而獲得，此處，關於環氧樹脂(e1)與胺化合物之反應的調配比例(當量比)，作為相對於環氧樹脂(e1)之環氧基之莫耳數的胺化合物自身之莫耳數(當量)，相對於胺化合物1當量，環氧樹脂(e1)之環氧基為0.05~5當量、較好的是0.2~3當量、更好的是0.5~2當量之比例。此種情形之反應可於無溶劑或溶劑中進行。
藉由使上述當量比為0.05~5當量，就有效地控制所獲得之環氧樹脂用硬化劑之總胺值的觀點而言較好。藉由使上述當量比為5當量以下，可使環氧樹脂用硬化劑之總胺值、及紅外線吸收光譜之高度比(H2/H1)、軟化點、熔融黏度處於所需之範圍內，該等係可使所獲得之環氧樹脂用硬化劑具有所需之低溫快速硬化性的指標。另一方面，就經濟地回收未反應之胺化合物的觀點而言，較有利的是使上述當量比為0.05當量以上。再者，未反應之胺化合物之回收步驟於調整上述環氧樹脂用硬化劑所含之胺化合物之含量時亦有用。
於進行環氧樹脂(e1)與胺化合物之反應時，視需要而使用之溶劑例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯、己烷、環己烷、礦油精、石腦油等烴類，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類，甲醇、異丙醇、正丁醇、丁基溶纖劑、丁基卡必醇等醇類，水等；該等可單獨使用1種，或組合使用2種以上。又，使用溶劑時，作為將溶劑除去後之固體成分濃度宜為1重量%~80重量%之範圍內，此就使經反應而獲得之環氧樹脂用硬化劑之總胺值、及紅外線吸收光譜之高度比(H2/H1)、軟化點、熔融黏度處於所需之範圍內的方面而言亦較佳，又，可進行工業規模之生產。
至於本發明之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之芯，係將含有以藉由環氧樹脂(e1)與胺化合物反應所獲得之胺加合物作為主成分的環氧樹脂用硬化劑的芯作為起始材料而形成，該環氧樹脂用硬化劑係將以中值粒徑定義之平均粒徑為超過0.3 μm且為12 μm以下、較好的是1 μm~10 μm、更好的是1.5 μm~5 μm的粒子作為起始材料而形成。藉由使粒徑為12 μm以下，可獲得更加均質之硬化物。又，於調配組合物時，可抑制大粒徑凝聚物生成，並可維持硬化物之物性。藉由使粒徑超過0.3 μm，可抑制起始材料粒子間之凝聚，並可更容易地形成具有如本發明之低溫快速硬化性的殼。結果亦不會存在膠囊膜形成不完全之部分，並可維持儲存穩定性、耐溶劑性。
此處，作為調整環氧樹脂用硬化劑之平均粒徑的方法，可列舉若干方法。作為此種方法，例如有：對塊狀之環氧樹脂用硬化劑，進行粉碎之精密控制之方法；作為粉碎，進行粗粉碎與微粉碎，進而藉由精密分級裝置獲得粒徑為所需範圍者的方法；對使經溶解之環氧樹脂用硬化劑噴霧乾燥的裝置之條件進行控制的方法等。
作為粉碎裝置，可視需要使用：球磨機(ball mill)、磨碎機(attritor)、珠磨機(bead mill)、噴射磨機(jet mill)等，業界多使用衝擊式粉碎裝置。作為此處所用之衝擊式粉碎裝置，例如可列舉：旋轉式流粉體衝擊型噴射磨機、粉體衝擊型反向噴射磨機等噴射磨機。噴射磨機係藉由以空氣等作為介質之高速噴射流，使固態材料彼此衝擊而微粒化的裝置。作為粉碎之精密控制方法，可列舉控制粉碎時之溫度、濕度、每單位時間之粉碎量等。
粉碎品之精密的分級方法有：於粉碎後，為藉由分級來獲得特定尺寸之粉粒體，而使用篩子(例如325網目或250網目等之標準篩)或分級機進行分級之方法，或者根據該粒子之比重藉由風力進行分級之方法。作為可用於除去此種微粒子之分級機，通常乾式分級機優於濕式分級機。例如可使用：日鐵礦業(股)製造之ELBOW-JET、Hosokawa Micron(股)製造之Fine Sharp Separator、三協電業(股)製造之VARIABLE IMPACTOR、SEISHIN ENTERPRISE(股)製造之Spedic Classifier、NIPPON DONALDSON(股)製造之Donaserec、安川商事(股)製造之YM Microcassette、Nisshin Engineering(股)製造之TURBO-CLASSIFIER、其他各種空氣分級機、微米分級機、Microblex、Accu-Cut等乾式分級裝置等，但並不限定於該等。
噴霧乾燥裝置可列舉通常之噴霧乾燥裝置。
又，作為調整環氧樹脂用硬化劑之平均粒徑的方法，亦可使用分別形成複數種具有特定平均粒徑與特定粒徑含有率之環氧樹脂用硬化劑，再將該等適當混合之方法。混合而成者可進一步進行分級。
作為用於混合此種粉體之混合機，可列舉：使裝有所混合之粉體的容器本體旋轉的容器旋轉型；不使裝有粉體之容器本體旋轉而藉由機械攪拌或氣流攪拌進行混合之容器固定型；使裝有粉體之容器旋轉，亦使用其他外力進行混合之複合型。
再者，本實施形態中所謂「平均粒徑」，係指以中值粒徑定義之平均粒徑。更具體而言，係指使用HORIBA LA-920(堀場製作所(股)製造之粒度分布計HORIBA LA-920)，以雷射繞射、光散射法測定之史托克直徑(Stokes' diameter)。
進而，環氧樹脂用硬化劑之形狀並無特別限制，可為球狀、顆粒狀、粉末狀、不定形狀中之任一種。其中，就單液性環氧樹脂組合物之低黏度化的觀點而言，形狀較好的是球狀。再者，所謂「球狀」當然為圓球，亦包括不定形之角帶圓形之形狀。
如上所述，環氧樹脂用硬化劑含有上述胺加合物作為主成分。此處，環氧樹脂用硬化劑中可含有上述胺加合物以外之硬化劑。
作為環氧樹脂用硬化劑所含之成分，就更好地同時實現所得之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之低溫快速硬化性與儲存穩定性的觀點而言，較好的是含有胺化合物。
作為胺化合物，可將作為上述胺加合物之原料之例子而列舉的胺化合物中之1種或2種以上加以混合而使用。
又，此種胺化合物之量相對於包含以上述胺加合物作為主成分之環氧樹脂用硬化劑的芯100質量份，宜為0.001質量份以上且3質量份以下，較好的是0.01質量份以上且2.5質量份以下，更好的是0.05質量份以上且1.5質量份以下。藉由使該比例為0.001質量份以上，不僅在可表現出低溫快速硬化性方面較佳，而且具有以下優點：於殼之形成反應中，可形成緻密之殼，可獲得儲存穩定性、耐溶劑性較高之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑。另一方面，藉由使該比例為3質量份以下，可更穩定地控制殼之形成反應。
另一方面，以本發明之胺加合物作為主成分之環氧樹脂用硬化劑係實現低溫快速硬化性所必需的，但其性質方面具有容易吸附、保持水分之性質。因此，環氧樹脂用硬化劑所含有之水分量需要嚴格管理。
於本發明中，於將以由環氧樹脂(e1)與胺化合物反應而獲得之胺加合物為主成分、且以中值粒徑定義之平均粒徑超過0.3 μm且為12 μm以下的環氧樹脂用硬化劑作為起始材料，而形成微膠囊型環氧樹脂用硬化劑時，藉由使環氧樹脂用硬化劑所含有之水分量相對於包含以上述胺加合物為主成分之環氧樹脂用硬化劑的芯100質量份，而為0.05質量份以上且3質量份以下，不僅可表現出極為優異之耐溶劑性，而且可使環氧樹脂用硬化劑所含有之胺化合物的範圍變得更廣，且儲存穩定性優異。又，進而可獲得低溫快速硬化性亦優異之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑及/或母料型環氧樹脂用硬化劑組合物及/或環氧樹脂組合物。
藉由使包含以上述胺加合物作為主成分之環氧樹脂用硬化劑的芯所含有之水分量為0.05質量份以上，不僅可抑制環氧樹脂用硬化劑之粒子彼此之融著，而保持穩定之品質狀態，而且針對可利用殼來被覆將以胺加合物為主成分之環氧樹脂用硬化劑作為芯的粒子而獲得的微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，可使包含異氰酸酯化合物、活性氫化合物、環氧樹脂用硬化劑(h2)、環氧樹脂(e2)、胺化合物(B)之任意2種、或2種以上之反應產物的殼效率良好地被覆該芯之表面，同時所形成之膜質、及緻密度發揮出將環氧樹脂用硬化劑所含有之胺化合物有效率地包含於膠囊膜形成反應中的作用，結果可獲得儲存穩定性及耐溶劑性優異、且硬化性亦優異之膜質。藉由使環氧樹脂用硬化劑所含有之水分量為3質量份以下，於對環氧樹脂用硬化劑之粒子粉末進行製造、儲存、保管時，可抑制粒子彼此凝聚，並容易以穩定之品質製造、管理環氧樹脂用硬化劑之粒子粉末。又，於將包含異氰酸酯化合物、活性氫化合物、環氧樹脂用硬化劑(h2)、環氧樹脂(e2)、低分子胺化合物(B)之任意2種、或2種以上之反應產物的殼形成於環氧樹脂用硬化劑之表面時，亦可藉由抑制粒子粉末之凝聚現象，而獲得穩定品質之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑、及/或母料型環氧樹脂用硬化劑組合物。
作為使包含以本發明之胺加合物為主成分之環氧樹脂用硬化劑的芯所含有之水分量為特定範圍的方法，可列舉若干方法。例如可列舉以下方法等：藉由控制將環氧樹脂用硬化劑粉碎時之溫度及濕度環境，而達到所需之含有水分量；於獲得具有所需平均粒徑之環氧樹脂用硬化劑後，藉由於恆溫恆濕狀態下保持一定時間而將含有水分量調整為所需範圍；將環氧樹脂用硬化劑之起始粒子於減壓真空狀態下進行乾燥，將水分除去後，使其處於密閉狀態而抑制水分變化的方法。
針對包含以本發明之胺加合物為主成分之環氧樹脂用硬化劑的芯所含有之水分量，採用通常之水分量之定量方法並無問題。例如有：利用電量滴定之卡-費(Karl Fischer)法，或利用TCD(Thermal Conductivity Detector，熱導偵檢器)偵檢器之氣相層析法，引起化學反應並根據對應水分量而產生之氫氣量進行定量的方式等。
此處，於以本發明之胺加合物為主成分之環氧樹脂用硬化劑中可含有上述胺加合物及胺化合物以外之硬化劑。
作為上述胺加合物及胺化合物以外之硬化劑，例如可列舉：選自由羧酸化合物、磺酸化合物、異氰酸酯化合物、脲化合物及咪唑化合物所組成群中之1種或2種以上化合物、及該等與作為上述胺加合物之原料而記載的環氧樹脂(el)或胺化合物之反應物；鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐等酸酐系硬化劑；苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆等酚系硬化劑；丙二醇改性多硫醇、三羥甲基丙烷之硫代葡萄糖酸酯、聚硫樹脂等硫醇系硬化劑；三氟硼烷之乙胺鹽等鹵化硼鹽系硬化劑；1,8-二氮雜二環(5,4,0)-十一-7-烯之苯酚鹽等四級銨鹽系硬化劑；3-苯基-1,1-二甲基脲等脲系硬化劑；三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等膦系硬化劑；等。該等可單獨使用1種，或併用2種以上。
再者，作為上述羧酸化合物，例如可列舉：琥珀酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、二聚酸等。
又，作為磺酸化合物，例如可列舉：乙磺酸、對甲苯磺酸等。
又，作為異氰酸酯化合物，例如可列舉：脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、脂肪族三異氰酸酯、聚異氰酸酯等。
作為上述脂肪族二異氰酸酯，例如可列舉：二異氰酸乙二酯、二異氰酸丙二酯、二異氰酸丁二酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。作為上述脂環式二異氰酸酯，例如可列舉：異佛酮二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸降冰片酯、1,4-異氰酸酯基環己烷、1,3-雙(異氰酸甲酯基)環己烷、1,3-雙(2-異氰酸丙酯基-2-基)環己烷等。作為上述芳香族二異氰酸酯，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯等。作為上述脂肪族三異氰酸酯，例如可列舉：1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯基-4-異氰酸甲酯基辛烷、1,3,6-三異氰酸甲酯基己烷、2,6-二異氰酸酯基己酸-2-異氰酸酯基乙酯、2,6-二異氰酸酯基己酸-1-甲基-2-異氰酸酯乙酯等。進而，作為上述聚異氰酸酯，例如可列舉：聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯或由上述二異氰酸酯化合物衍生出之聚異氰酸酯等。作為由上述二異氰酸酯衍生出之聚異氰酸酯，例如可列舉：異氰尿酸酯型聚異氰酸酯、縮二脲型聚異氰酸酯、胺基甲酸酯型聚異氰酸酯、脲基甲酸型聚異氰酸酯、碳二醯亞胺型聚異氰酸酯等。
又，作為上述脲化合物，例如可列舉：脲、甲基脲、二甲基脲、乙基脲、第三丁基脲等。
又，作為上述咪唑化合物，例如可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-胺基乙基-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類。
又，作為含有以本發明之胺加合物為主成分之環氧樹脂用硬化劑的芯所含之總氯量，就獲得儲存穩定性與低溫快速硬化性之平衡較高之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑的觀點而言，較好的是2500 ppm以下、更好的是2000 ppm以下、尤其好的是1500 ppm以下、特別好的是1000 ppm以下。作為芯所含之總氯量，就容易控制殼形成反應之觀點而言，較好的是0.01 ppm以上、更好的是0.1 ppm以上、尤其好的是0.2 ppm以上、特別好的是0.5 ppm以上。藉由使總氯量為0.5 ppm以上、1000 ppm以下，可有效地於硬化劑表面進行殼形成反應，並可獲得對溶劑之耐性亦優異之具有儲存穩定性的殼。
又，含有本發明之環氧樹脂用硬化劑的芯之特徵在於：藉由環氧樹脂(e1)與胺化合物反應而獲得之胺加合物之重量平均分子量為150以上且未滿20000。較好的是300以上且8000以下、更好的是350以上且2500以下。此處，重量平均分子量係根據使用凝膠滲透層析(以下稱為GPC)法並藉由聚氧化乙烯換算所求得之分子量來計算。
藉由使重量平均分子量大於150，可獲得儲存穩定性優異之可實現微膠囊化之芯。藉由使重量平均分子量未滿20000，可進一步提高微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之低溫快速硬化性。
藉由使環氧樹脂(e1)與胺化合物反應而得之胺加合物之重量平均分子量為150以上且未滿20000，可同時實現優異之低溫快速硬化性及儲存穩定性。
I-2.殼
本實施形態之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，係將以藉由如上所述之環氧樹脂(e1)與胺化合物反應而獲得之胺加合物作為主成分的環氧樹脂用硬化劑作為芯，且具有被覆該芯之殼。
作為上述殼，較好的是含有以選自由異氰酸酯化合物、活性氫化合物、環氧樹脂用硬化劑(h2)、環氧樹脂(e2)、及胺化合物(B)所組成群中之2種以上作為原料而獲得的反應產物。
此處，作為異氰酸酯化合物，可使用可包含於上述環氧樹脂用硬化劑中，且作為上述胺加合物以外之硬化劑之原料而說明的異氰酸酯化合物。
作為上述活性氫化合物，例如可列舉：水、具有至少1個1級胺基及/或2級胺基之化合物、具有至少1個羥基之化合物等。
作為具有至少1個1級胺基及/或2級胺基之化合物，可使用脂肪族胺、脂環式胺、芳香族胺。
作為脂肪族胺，例如可列舉：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二丁胺等烷基胺，乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亞甲基二胺等烷二胺；二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺等聚烷多胺；聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯二胺等聚氧烷烯多胺類；等。
作為脂環式胺，例如可列舉：環丙胺、環丁胺、環戊胺、環己胺、異佛酮二胺等。
作為芳香族胺，可列舉：苯胺、甲苯胺、苄胺、萘胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等。
另一方面，作為具有至少1個羥基之化合物，可列舉醇化合物及酚化合物等。
作為醇化合物，例如可列舉：甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚基、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十二烷醇、硬脂醇、二十烷醇、烯丙醇、巴豆醇、炔丙醇、環戊醇、環己醇、苄醇、肉桂醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、二乙二醇單丁醚等單醇類；乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、氫化雙酚A、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇類；藉由使具有至少1個環氧基之化合物，與具有至少1個羥基、羧基、1級或2級胺基、巰基之化合物進行反應而獲得的於1分子中具有2個以上2級羥基之化合物等多元醇類；等。於該等醇化合物中，第一、第二、或第三醇中之任一者均可。
作為酚化合物，例如可列舉：苯酚、甲酚、二甲苯酚、香芹酚(carvacrol)、莫替醇(motiol)、萘酚等單酚類，鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、雙酚A、雙酚F、鄰苯三酚(pyrogallol)、間苯三酚等多元酚類。
作為該等具有至少1個羥基之化合物，就潛伏性或耐溶劑性之觀點而言，較好的是多元醇類或多元酚類等，特別好的是多元醇類。
作為上述環氧樹脂用硬化劑(h2)，其與以藉由上述環氧樹脂(e1)及胺化合物之反應所獲得的胺加合物作為主成分之環氧樹脂用硬化劑可相同，亦可不同，較好的是相同。
又，作為環氧樹脂(e2)，可較好地使用上述環氧樹脂(e1)或環氧樹脂(EP2)中所列舉之環氧樹脂，其中較好的是多元環氧化合物。再者，環氧樹脂(e2)與上述環氧樹脂(e1)或環氧樹脂(EP2)、下述環氧樹脂(e3)可相同，亦可不同。作為環氧樹脂(e2)，亦可併用複數種。
此處，環氧樹脂通常於分子內具有鍵結有氯之雜質末端，而此種雜質末端會對硬化物之電氣特性造成不良影響。因此，作為上述環氧樹脂(e2)所含之總氯量，較好的是2500 ppm以下、更好的是1500 ppm以下、尤其好的是1000 ppm以下。
作為胺化合物(B)，可使用作為上述胺加合物之原料例而列舉之胺化合物、或可包含於上述環氧樹脂用硬化劑中的作為上述胺加合物以外之硬化劑之原料而說明的胺化合物、咪唑化合物。該等可使用1種，或混合使用2種以上。
作為以選自由如上所述之異氰酸酯化合物、活性氫化合物、環氧樹脂用硬化劑(h2)、環氧樹脂(e2)、及胺化合物(B)所組成群中之2種以上作為原料而進行的反應之條件，並無特別限定，通常為-10℃~150℃之溫度範圍、10分鐘~12小時之反應時間。
至於使用異氰酸酯化合物與活性氫化合物時之調配比例，以(異氰酸酯化合物中之異氰酸酯基)：(活性氫化合物中之活性氫)(當量比)計，較好的是1：0.1~1：1000之範圍。
至於使用環氧樹脂用硬化劑(h2)與環氧樹脂(e2)時之調配比例，以(環氧樹脂用硬化劑(h2))：(環氧樹脂(e2))(質量比)計，較好的是1：0.001~1：1000、更好的是1：0.01~1：100。
上述反應視需要可於分散介質中進行。作為分散介質，可列舉溶劑、塑化劑、樹脂類等。
作為溶劑，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯、環己烷、礦油精、石腦油等烴類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇單甲基/乙基醚乙酸酯等酯類；甲醇、異丙醇、正丁醇、丁基溶纖劑、丁基卡必醇等醇類；水等。
作為塑化劑，例如可列舉：鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等鄰苯二甲酸二酯系塑化劑；己二酸二(2-乙基己基)酯等脂肪族二元酸酯系塑化劑；磷酸三甲苯酯等磷酸三酯系塑化劑；聚乙二醇酯等二醇酯系塑化劑；等。
作為樹脂類，例如可列舉：聚矽氧樹脂類、環氧樹脂類、酚樹脂類等。
其中，環氧樹脂(e2)與環氧樹脂硬化劑(h2)之反應通常於-10℃~150℃、較好的是0℃~100℃之溫度範圍內，以1~168小時、較好的是2小時~72小時之反應時間進行。又，較好的是使用溶劑、塑化劑等作為分散介質。
再者，作為溶劑、塑化劑，可使用上述異氰酸酯化合物、活性氫化合物、環氧樹脂用硬化劑(h2)、環氧樹脂(e2)、胺化合物(B)中之任意2種、或2種以上的可於反應中使用之溶劑、或者作為塑化劑之例子而列舉者。
再者，作為如上所述之反應產物在上述殼中所佔的比例，通常為1質量%以上、較好的是50質量%以上，可為100質量%。
於本實施形態之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑中，作為以被覆芯之方式形成殼之方法，例如可採用如下所述之方法。
(a)將殼成分溶解於作為分散介質之溶劑中，並將以藉由環氧樹脂(e1)與胺化合物反應而得之胺加合物作為主成分的環氧樹脂用硬化劑之粒子分散於分散介質中，降低殼成分之溶解度，而使殼於環氧樹脂用硬化劑粒子之表面析出的方法。
(b)將以藉由環氧樹脂(e1)與胺化合物反應而得之胺加合物作為主成分的環氧樹脂用硬化劑之粒子分散於分散介質中，於該分散介質中添加形成殼之材料而使其於環氧樹脂用硬化劑之粒子上析出的方法。
(c)於分散介質中添加形成殼之材料的原料，將以藉由環氧樹脂(e1)與胺化合物反應而獲得之胺加合物作為主成分的環氧樹脂用硬化劑之粒子表面作為反應場所，並於此處生成殼形成材料的方法。
此處，上述(b)、(c)之方法可同時進行反應及被覆，故而較佳。再者，分散介質可列舉溶劑、塑化劑、樹脂等。又，溶劑、塑化劑、樹脂可使用：於獲得以選自由上述異氰酸酯化合物、活性氫化合物、環氧樹脂用硬化劑(h2)、環氧樹脂(e2)、及上述胺化合物(B)所組成群中之2種以上作為原料而獲得的反應產物時可使用之溶劑、塑化劑、樹脂之例中所列舉者。
又，若使用環氧樹脂作為分散介質，則可於殼形成的同時獲得母料型環氧樹脂硬化劑組合物，故而較佳。
再者，殼之形成反應通常於-10℃~150℃、較好的是0℃~100℃之溫度範圍，反應10分鐘~72小時、較好的是30分鐘~24小時。
對於本發明的微膠囊型硬化劑之表面所具有的官能基，芯係將以藉由環氧樹脂(e1)與胺化合物反應而獲得之胺加合物作為主成分的環氧樹脂用硬化劑作為起始材料，且將環氧樹脂用硬化劑以中值粒徑定義之平均粒徑超過0.3 μm且為12 μm以下的粒子作為起始材料而形成；上述殼的特徵在於：於至少表面上具有吸收波數1630~1680 cm-1 之紅外線的結合基(x)、吸收波數1680~1725 cm-1 之紅外線的結合基(y)及吸收波數1730~1755 cm-1 之紅外線的結合基(z)。作為結合基(x)中特別有用者，可列舉脲鍵。作為結合基(y)中特別有用者，可列舉縮二脲鍵。又，結合基(z)中特別有用者可列舉胺基甲酸酯鍵。又，可使用傅立葉轉換紅外線顯微光譜儀(FT-IR)，來測定將環氧樹脂用硬化劑作為起始材料而形成之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之芯的至少表面上所具有之結合基(x)、(y)及(z)。
此處，較好的是：上述殼所具有之吸收波數1630~1680 cm-1 之紅外線的結合基(x )、吸收波數1680~1725 cm-1 之紅外線的結合基(y)及吸收波數1730~1755 cm-1 之紅外線的結合基(z)，分別具有1~1000 meq/kg、1~1000 meq/kg及1~200 meq/kg之範圍的濃度。此處所謂濃度，係相對於微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之值。
於結合基(x)之濃度為1 meq/kg以上時，有利於獲得對機械剪力具有較高耐性之膠囊型硬化劑。又，於結合基(x)之濃度為1000 meq/kg以下時，有利於獲得較高之硬化性。更好的結合基(x)之濃度範圍為10~300 meq/kg。
於結合基(y)之濃度為1 meq/kg以上時，有利於獲得對機械剪力具有較高耐性之膠囊型硬化劑。又，於結合基(y)之濃度為1000 meq/kg以下時，有利於獲得較高之硬化性。更好的結合基(y)之範圍為10~200 meq/kg。
於結合基(z)之濃度為1 meq/kg以上時，有利於形成對機械剪力具有較高耐性之殼。又，於結合基(z)之濃度為200 meq/kg以下時，有利於獲得較高之硬化性。更好的結合基(z)之濃度範圍為5~100 meq/kg。
上述殼的特徵在於：殼所具有之結合基(x)、(y)、(z)分別為脲基、縮二脲基、胺基甲酸酯基，且結合基(x)之濃度(Cx)與結合基(x)、(y)、(z)之合計濃度(Cx+Cy+Cz)的比值(Cx/(Cx+Cy+Cz))為0.50以上且未滿0.75。就微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之耐溶劑性的方面而言，較好的是濃度比為0.50以上。又，就於殼形成反應中，抑制微膠囊型環氧樹脂用硬化劑彼此融著、凝聚，且容易以穩定之品質管理微膠囊型環氧樹脂用硬化劑的方面而言，較好的是濃度比為0.75以下。
結合基(x)、結合基(y)及結合基(z)之濃度的定量、及結合基之濃度比的定量可藉由以下所示之方法來進行。首先，作為對結合基(x)、(y)、(z)進行定量之校準曲線之製作方法，係使用日本分光(股)公司製造之FT/IR-410，準備作為標準物質之四甲基琥珀腈
進而準備具有具1630~1680 cm-1 之吸收帶之結合基(x)、但不具有(y)及(z)的模型化合物(1)
同樣地準備具有具1680~1725 cm-1 之吸收帶之結合基(y)、但不具有結合基(x)及(z)的模型化合物(2)
準備具有具1730~1755 cm-1 之吸收帶之結合基(z)、但不具有結合基(x)及(y)的模型化合物(3)
[化7]
並且，以任意比例精密稱量標準物質與各模型化合物(1)、(2)、(3)並將其等混合，將所獲得之混合物與KBr粉末一起粉碎，使用錠劑成型機製備FT/IR測定用校準樣品錠劑。求出模型化合物(1)之1630~1680 cm-1 之吸收帶面積相對於標準物質之四甲基琥珀腈之2240~2260 cm-1 之吸收帶面積的比值。即，縱軸設為模型化合物(1)與標準物質之混合物即校準樣品之質量比，橫軸設為模型化合物(1)之1630~1680 cm-1 之吸收帶面積與標準物質之四甲基琥珀腈之2240~2260 cm-1 之吸收帶面積的比值，對紅外線吸收帶之面積比與含有物之質量比的關係進行直線回歸，由此製作校準曲線。同樣，對於模型化合物(2)及(3)，亦根據各自之實測值，對紅外線吸收帶之面積比與含有物之質量比的關係進行直線回歸，由此製作校準曲線。再者，模型化合物(1)、(2)、(3)及標準物質即四甲基琥珀腈均使用東京化成之試劑級(reagent grade)。
繼而，揭示結合基(x)、(y)、(z)之濃度比之測定。首先，將微膠囊型環氧樹脂用硬化劑於40℃下進行真空乾燥並求出其重量。繼而將自微膠囊型環氧樹脂用硬化劑分離出之膠囊膜於40℃下進行真空乾燥，並測定由微膠囊型環氧樹脂用硬化劑所獲得之膠囊膜的重量。自微膠囊型環氧樹脂用硬化劑分離出膠囊膜之分離方法為：使用甲醇反覆過濾、清洗微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，直至無環氧樹脂硬化劑為止，於50℃以下之溫度下將甲醇完全除去並乾燥。於3 g該樣品中添加作為標準物質之四甲基琥珀腈10 mg，以瑪瑙研缽粉碎混合後，將其混合物2 mg與KBr粉末50 mg一起粉碎，使用錠劑成型機製作FT/IR測定用錠劑。使用本錠劑，藉由日本分光(股)公司製造之FT/IR-410獲得紅外線光譜。根據所得之光譜圖、以及之前製作之校準曲線，求出結合基(x)、(y)、(z)於樣品中之濃度，並求出每1 kg微膠囊型環氧樹脂用硬化劑中之結合基的濃度及其濃度比。
於本發明中，作為使殼所具有之結合基(X)、(y)、(z)之合計濃度比=(Cx/(Cx+Cy+Cz))的值為所需之範圍的方法，有：控制形成殼之反應中的異氰酸酯化合物、活性氫化合物、環氧樹脂用硬化劑(h2)、環氧樹脂(e2)、胺化合物(B)之投入量的方法；控制各原材料之比率的方法；控制殼形成反應之溫度及/或時間的方法等。特別是控制用於生成脲鍵、縮二脲鍵之異氰酸酯化合物的投入量，以及用於生成胺基甲酸酯鍵之1分子中具有1個以上羥基之化合物的投入量。
上述殼的特徵在於：於本發明之殼的紅外線吸收光譜中，結合基(x) 1630~1680 cm-1 之波峰高度(H3)相對於推測起因於脲基、縮二脲基、胺基甲酸酯基之源自C-N伸縮振動的1050~1150 cm-1 間之高度(H1)的比值(H3/H1)為0.3以上且未滿1.2。
就獲得低溫快速硬化性之觀點而言，較佳比值(H3/H1)未滿1.2。藉由使比值(H3/H1)為0.3以上，不僅在被覆含有以環氧樹脂(e1)與胺化合物反應而獲得之胺加合物作為主成分的環氧樹脂用硬化劑之芯的殼，可形成足夠表現出儲存穩定性、耐溶劑性之緻密的膜的方面較佳，而且於將微膠囊型環氧樹脂用硬化劑調配至環氧樹脂組合物中時，可防止生成大粒徑之2次粒子，可實現極為優異之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑。
又，作為殼所具有之結合基(x)、結合基(y)及結合基(z)之存在區域的合計厚度，較好的是平均層厚為5~1000 nm。藉由使平均層厚為5 nm以上可獲得儲存穩定性，藉由使平均層厚為1000 nm以下可獲得實用之硬化性。再者，此處所謂層之厚度，可藉由穿透式電子顯微鏡來測定。特別好的結合基之合計厚度以平均層厚計而為10~100 nm。
II.母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)
本實施形態之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)，係以(環氧樹脂(e3)：(微膠囊型環氧樹脂用硬化劑))(質量比)為100：10~100：1000之調配比例，含有環氧樹脂(e3)與上述微膠囊型環氧樹脂用硬化劑。
本發明之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)較好的是於室溫下為液態，或於25℃下之黏度為50 mPa‧s以上且1000萬mPa‧s以下之糊狀。黏度越低作業性越高，可降低對容器之附著量而減少廢棄物，故而較佳。
作為上述環氧樹脂(e3)，可較好地使用上述環氧樹脂(e1)或環氧樹脂(EP2)中所列舉之環氧樹脂，其中較好的是多元環氧化合物。該等亦可併用複數種。
特別是該等中，就所獲得之硬化物之接著性或耐熱性的方面而言，較好的是將多元酚類進行縮水甘油基化而成之環氧樹脂，特別好的是雙酚型環氧樹脂。尤其好的是雙酚A之縮水甘油基化物與雙酚F之縮水甘油基化物。
再者，如上所述，由於環氧樹脂之分子內之鍵結有氯之雜質末端會對硬化物之電氣特性造成不良影響，因此上述環氧樹脂(e3)所含之總氯量較好的是2500 ppm以下，更好的是1500 ppm以下，尤其好的是1000 ppm以下。
又，就同樣之觀點而言，母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)之整體所含之總氯量亦較好的是2500 ppm以下。
進而，上述環氧樹脂(e3)之二醇末端雜質成分於環氧樹脂(e3)之基本結構成分中所佔之比例，較好的是0.001~30質量%，更好的是0.01~25質量%，尤其好的是0.1~20質量%，特別好的是0.5~18質量%，最好的是1.2~15質量%。
此處，所謂二醇末端雜質成分，係指具有任意一方或兩方之末端環氧基開環而形成1,2-二醇之結構的環氧樹脂。作為參考文獻，可列舉環氧樹脂技術協會發行之「總說環氧樹脂第1卷基礎編I」。關於環氧樹脂(e3)之基本結構成分及二醇末端雜質成分之分析方法，同樣參考環氧樹脂技術協會發行之「總說環氧樹脂第1卷基礎編I」所引用之文獻中所記載之方法來進行分析。
並且，使環氧樹脂(e3)之二醇末端雜質成分於環氧樹脂(e3)之基本結構成分中所佔之比例為30質量%以下，會使由環氧樹脂與硬化劑形成之硬化物中之交聯密度降低，並且藉由在交聯結構中導入分子自由度較高之極性基，會引起硬化物之各種性能降低。又，引起被覆環氧樹脂用硬化劑(H)之殼(S)的緻密度降低，從而導致儲存穩定性、耐溶劑性降低。又，藉由使該比例為0.001質量%以上，可提高環氧樹脂組合物之硬化性。
再者，上述環氧樹脂(e3)之二醇末端雜質成分於環氧樹脂(e3)之基本結構成分中所佔之比例，係藉由實施例之項所記載之方法而獲得之值。
作為製造本發明之母料型環氧樹脂硬化劑組合物(M1)之方法，可列舉：使用三輥等將微膠囊型環氧樹脂用硬化劑分散於環氧樹脂(e3)中之方法；或者於環氧樹脂(e3)之中於環氧樹脂用性硬化劑(H)之表面上進行殼(S)之生成反應，而獲得微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，同時獲得母料型環氧樹脂硬化劑組合物(M1)之方法等。後者之生產性較高，故而較佳。
III.單液性環氧樹脂組合物
本發明之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)可進一步藉由環氧樹脂稀釋而製成單液性環氧樹脂組合物。
其中，較好的是如下之單液性環氧樹脂組合物，其含有微膠囊型環氧樹脂用硬化劑、環氧樹脂(e3)、高溶解性環氧樹脂(G)；上述高溶解性環氧樹脂(G)之基本結構之溶解度參數為8.65~11.00，該基本結構之交聯間分子量為105~150，且二醇末端雜質成分之存在比率相對於基本結構成分而為0.01~20質量%；以(微膠囊型環氧樹脂用硬化劑)：(環氧樹脂(e3))(質量比)為100：10~100：1000之調配比例，含有上述微膠囊型環氧樹脂用硬化劑與上述環氧樹脂(e3)；以(環氧樹脂(e3))：(高溶解性環氧樹脂(G))(質量比)為100：0.1~100：1000之調配比例，含有上述環氧樹脂(e3)與上述高溶解性環氧樹脂(G)；且總氯量為2500 ppm以下。
此種單液性環氧樹脂組合物不僅快速硬化性優異，而且具有抑制硬化物之硬化不均或提高玻璃轉移溫度(Tg)等優異特徵。
此處，上述基本結構之溶解度參數係針對高溶解性環氧樹脂(G)之基本結構之環氧基不開裂的狀態之結構，藉由將表1所示之參數代入下述式(2)而算出之值。
[數2]
[表1]
作為本實施形態中所用之基本結構之溶解度參數為8.65~11.00的高溶解性環氧樹脂(G)，更具體而言，例如可列舉：1,2-二羥基苯、1,3-二羥基苯、1,4-二羥基苯、3-甲基-1,2-二羥基苯、4-甲基-1,2-二羥基苯、2-甲基-1,3-二羥基苯、4-甲基-1,3-二羥基苯、2-甲基-1,4-二羥基苯、3-乙基-1,2-二羥基苯、4-乙基-1,2-二羥基苯、2-乙基-1,3-二羥基苯、4-乙基-1,3-二羥基苯、2-乙基-1,4-二羥基苯、3-丙基-1,2-二羥基苯、4-丙基-1,2-二羥基苯、2-丙基-1,3-二羥基苯、4-丙基-1,3-二羥基苯、2-丙基-1,4-二羥基苯、3-異丙基-1,2-二羥基苯、4-異丙基-1,2-二羥基苯、2-異丙基-1,3-二羥基苯、4-異丙基-1,3-二羥基苯、2-異丙基-1,4-二羥基苯、3-第三丁基-1,2-二羥基苯、4-第三丁基-1,2-二羥基苯、2-第三丁基-1,3-二羥基苯、4-第三丁基-1,3-二羥基苯、2-第三丁基-1,4-二羥基苯、3-丁基-1,2-二羥基苯、4-丁基-1,2-二羥基苯、2-丁基-1,3-二羥基苯、4-丁基-1,3-二羥基苯、2-丁基-1,4-二羥基苯、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,4-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘之縮水甘油基化合物等。其中，較好的是1,3-二羥基苯、2-甲基-1,4-二羥基苯、2-第三丁基-1,4-二羥基苯等。
又，於上述高溶解性環氧樹脂(G)中，該基本結構之交聯間分子量宜為105~150，較好的是107~145，更好的是108~140，尤其好的是109~130。
就確保硬化物之耐熱性之觀點、及減小硬化時之硬化收縮而確保被接著體彼此之接著力的觀點而言，較好的是使上述交聯間分子量為150以下。另一方面，就防止硬化物變脆弱之觀點而言，較好的是使上述交聯間分子量為105以上。
再者，上述交聯間分子量係根據用高溶解性環氧樹脂之基本結構式之單體分子量除以基本結構式所含的環氧基之數而獲得之值來算出。
進而，對於上述高溶解性環氧樹脂(G)而言，二醇末端雜質成分之存在比率相對於基本結構成分宜為0.01~20質量%，較好的是0.01~15質量%，更好的是0.1~10質量%，尤其好的是0.2~8質量%。
藉由使該存在比率為20質量%以下，可抑制由環氧樹脂與硬化劑所形成之硬化物中之交聯密度的降低，進而藉由在交聯結構中導入分子自由度較高之極性基，而防止硬化物之各種性能降低。又，可防止被覆環氧樹脂用硬化劑(H)之殼(S)的緻密度之降低，並抑制儲存穩定性、耐溶劑性之降低。另一方面，就不降低環氧樹脂組合物之硬化性的觀點而言，較好的是使該存在比率為0.01質量%以上。
再者，上述二醇末端雜質成分之存在比率係藉由實施例之項所記載之方法而算出。
於本實施形態中，上述環氧樹脂(e3)與上述高溶解性環氧樹脂(G)之調配比例，以(環氧樹脂(e3))：(高溶解性環氧樹脂(G))(質量比)計通常為100：0.1~100：1000，較好的是100：10~100：500，更好的是100：15~100：350，尤其好的是100：20~100：300。
就充分發揮低溫快速硬化性與儲存穩定性之觀點而言，較好的是使高溶解性環氧樹脂(G)之調配量相對於環氧樹脂(e3)100質量份而為0.1質量份以上。另一方面，就抑制吸水率上升之觀點而言，較好的是1000質量份以下。
又，本發明之單液性環氧樹脂組合物之特徵在於：含有環氧樹脂(e4)與本發明之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物，其重量比為100：10~100：1000。
此處，作為環氧樹脂(e4)，可較好地使用上述環氧樹脂(e1)或環氧樹脂(EP2)中所列舉之環氧樹脂，其中較好的是多元環氧化合物。該等亦可併用複數種。又，作為製造方法，可利用作為上述母料型環氧樹脂硬化劑組合物(M1)之製造方法之例而列舉的方法。
再者，亦可於本發明之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)中添加其他環氧樹脂用硬化劑(h3)，而製成單液性環氧樹脂組合物。作為此種環氧樹脂用硬化劑(h3)，就接著強度、Tg、調配容易性等的觀點而言，較好的是選自酸酐系硬化劑、酚系硬化劑、醯肼系硬化劑、胍系硬化劑、硫醇系硬化劑、咪唑系硬化劑、及咪唑啉系硬化劑中之至少1種環氧樹脂用硬化劑。
作為上述酸酐系硬化劑，例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、3-氯鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、二甲基琥珀酸酐、二氯琥珀酸酐、甲基耐地酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯橋酸酐、馬來酸酐等。
作為酚系硬化劑，例如可列舉：苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆等。
作為醯肼系硬化劑，例如可列舉：琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼、鄰苯二甲酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、對羥基苯甲醯肼、水楊醯肼、苯基胺基丙醯肼、馬來酸二醯肼等。
作為胍系硬化劑，例如可列舉：二氰二胺、甲基胍、乙基胍、丙基胍、丁基胍、二甲基胍、三甲基胍、苯基胍、二苯基胍、甲苯甲醯胍等。
作為硫醇系硬化劑，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(硫醇乙酸酯)、季戊四醇四(硫醇乙酸酯)、乙二醇雙巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四(β-硫代丙酸酯)、二季戊四醇聚(β-硫代丙酸酯)等藉由多元醇與巰基有機酸之酯化反應而獲得之硫醇化合物，或1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,10-癸二硫醇等烷基多硫醇化合物，末端含硫醇基之聚醚、末端含硫醇基之聚硫醚、使環氧化合物與硫化氫反應而獲得之硫醇化合物、使多硫醇與環氧化合物反應而獲得之末端具有硫醇基的硫醇化合物等。
作為咪唑系硬化劑，例如可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-胺基乙基-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物單體，此外可列舉2-甲基咪唑與雙酚A型環氧樹脂之反應產物、2-乙基-4-甲基咪唑與雙酚A型環氧樹脂之反應產物等所謂咪唑系胺加合物，進而可列舉將咪唑系胺加合物加以微膠囊化而成者。
作為咪唑啉系硬化劑，例如可列舉：1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2-苄基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-(鄰甲苯基)-咪唑啉、四亞甲基-雙咪唑啉、1,1,3-三甲基-1,4-四亞甲基-雙咪唑啉、1,3,3-三甲基-1,4-四亞甲基-雙咪唑啉、1,1,3-三甲基-1,4-四亞甲基-雙-4-甲基咪唑啉、1,3,3-三甲基-1,4-四亞甲基-雙-4-甲基咪唑啉、1,2-伸苯基雙咪唑啉、1,3-伸苯基雙咪唑啉、1,4-伸苯基雙咪唑啉、1,4-伸苯基-雙-4-甲基咪唑啉等。
再者，至於環氧樹脂用硬化劑(h3)於上述母料型環氧樹脂用硬化劑組合物中所佔之比例，以環氧樹脂用硬化劑(h3)與母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)之重量比計，而為100：10~10：1000。
亦可使上述母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)中含有環狀硼酸酯化合物，而製成單液性環氧樹脂組合物。
上述環狀硼酸酯化合物可提高單液性環氧樹脂組合物之儲存穩定性。
此處，所謂環狀硼酸酯化合物，係指環式結構中含有硼者。作為此種環狀硼酸酯化合物，其中較好的是2,2'-氧雙[5,5-二甲基-1,3,2-二氧硼雜環己烷]。
再者，環狀硼酸酯化合物於上述單液性環氧樹脂組合物中所佔之比例，通常為0.001~10質量%。
再者，作為於母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)中添加其他環氧樹脂用硬化劑(h3)而得之單液性環氧樹脂組合物、或於母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)中添加環狀硼酸酯化合物而得之單液性環氧樹脂組合物之製造方法，可利用作為上述母料型環氧樹脂硬化劑組合物(M1)之製造方法之例子而列舉的方法。
於本發明之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)中，例如可含有增量劑、增強材、填充材、顏料、導電微粒子、有機溶劑、反應性稀釋劑、非反應性稀釋劑、樹脂類、結晶性醇、偶合劑等。
作為填充劑，例如可列舉：煤焦油、玻璃纖維、石棉纖維、硼纖維、碳纖維、纖維素、聚乙烯粉、聚丙烯粉、石英粉、礦物性矽酸鹽、雲母、石棉粉、板岩粉。
作為顏料，例如可列舉：高嶺土、氧化鋁三水合物、氫氧化鋁、白堊粉、石膏、碳酸鈣、三氧化銻、氯化聚醚(PENTON)、矽土、氣霧劑(aerosol)、鋅鋇白、重晶石、二氧化鈦等。
作為導電微粒子，例如可列舉：碳黑、石墨、奈米碳管、富勒烯、氧化鐵、金、銀、鋁粉、鐵粉、鎳、銅、鋅、鉻、焊錫、奈米尺寸之金屬結晶、金屬間化合物等。
該等均可根據其用途而有效地使用。
又，作為上述有機溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
作為反應性稀釋劑，例如可列舉：丁基縮水甘油醚、N,N'-縮水甘油基鄰甲苯胺、苯基縮水甘油醚、氧化苯乙烯、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚等。
作為非反應性稀釋劑，例如可列舉：鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、石油系溶劑等。
作為樹脂類，例如可列舉：聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醚樹脂、三聚氰胺樹脂，或胺基甲酸酯改性環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂、醇酸改性環氧樹脂等改性環氧樹脂。
作為結晶性醇，例如可列舉：1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、三羥甲基丙烷。
IV.異向性導電性膜
含有本申請案之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之異向性導電性膜於低溫短時間之壓接中，接著強度、導通可靠性提高。
又，就所得之異向性導電性膜之玻璃轉移溫度、彈性模數提高之方面而言，較好的是於作為微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之芯之主成分的藉由環氧樹脂(e1)與胺化合物之反應而獲得的胺加合物中，環氧樹脂(e1)含有具有剛性骨架結構之環氧樹脂(EP1)。
(a)導電性粒子
本發明之導電粒子(a)可使用：焊錫粒子、鎳粒子、以其他金屬被覆金屬表面而得之粒子，例如以金、鎳、銀、銅、焊錫等導電性薄膜被覆於苯乙烯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、酚樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂等樹脂粒子上而得之粒子等。
本發明之導電性粒子(a)之粒徑較好的是0.1~20 μm。於粒徑過小時，會影響到端子之表面粗糙度之不均而容易造成連接不穩定，故而不佳。於粒徑過大時，容易引起相鄰接之端子間的短路，故而不佳。又，在不損及連接電阻之範圍內可併用絕緣性粒子。導電性粒子之調配量較好的是可確保相鄰接之端子間之絕緣性、且可於壓接方向進行電性連接之範圍。相對於環氧樹脂(b)、及(c)有機黏合劑之合計，較好的是0.03~20 vol%之範圍，更好的是0.1~10 vol%。藉由導電粒子之調配量為20 vol%以下，相鄰接之端子間之絕緣性變得良好。又，就確保壓接方向之導通之方面而言，較好的是0.03 vol%以上。
(b)具有一個以上環氧環之環氧樹脂
作為本發明之具有一個以上環氧環之環氧樹脂(b)，可使用公知之各種化合物。由於可提高異向性導電性膜之接著強度，因此較好的是多元環氧化合物。更好地可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂等。
又，關於本發明之異向性導電性膜，於其製作過程中，係將上述(a)、(b)、(c)、(d)之各成分於適當的溶劑中均勻混合而製作清漆狀組合物。此時之特徵為：於該清漆狀組合物中，將母料型環氧樹脂用硬化劑組合物所含之環氧樹脂(e3)、與環氧樹脂(b)之合計環氧當量設為EX；將微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(d)、及/或母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)中之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(d)、及/或單液性環氧樹脂組合物中之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(d)之形成芯的環氧樹脂用硬化劑之總胺值除以清漆狀組合物中之微膠囊型硬化劑(d)之調配重量，將所得值設為HX；此時環氧量與胺量之比值即(EX/HX)×100之值為1.5≦(EX/HX)×100≦4.0。
於(EX/HX)×100之值為1.5以上、即胺之量過多時，可進一步確保異向性導電性膜之接著強度，並且導通可靠性優異。於(EX/HX)×100之值為4.0以下、即環氧之量過多時，低溫短時間硬化性更加優異。又，硬化物之交聯不充分，異向性導電性膜之硬化物於Tg以上之溫度下的彈性模數進一步提高。又，就異向性導電性膜之接著強度的方面較佳。
(c)包含(b)以外之樹脂之有機黏合劑
作為本發明之包含(b)以外之樹脂之有機黏合劑，較好的是矽烷偶合劑等添加劑、丙烯酸系樹脂、苯氰樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸系橡膠、SBR(Styrene-butadiene rubber，苯乙烯-丁二烯橡膠)、NBR(nitrile butadiene rubber，丁腈橡膠)、聚乙烯縮丁醛等。
(d)微膠囊型環氧樹脂用硬化劑
本發明之微膠囊型硬化劑(d)係使用上述記載之I.微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，但於製造異向性導電性膜時，由於是以所需重量比調配導電粒子(a)、與環氧樹脂(b)、有機黏合劑(c)、及微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(d)，因此若使用含有微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)、或單液性環氧樹脂組合物，則微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(d)會均勻地分散，而不存在因調配時產生凝聚物而導致之硬化不均、或有損異向性導電性膜之外觀的情況，可有助於工業上之製造。
本發明之異向性導電性膜大致可藉由如下方法製作。例如，將(b)成分之環氧樹脂與(c)成分之苯氧樹脂溶解於乙酸乙酯與甲苯之混合溶劑中，而獲得作為異向性導電性膜之原料的清漆。於該清漆中添加含有微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(d)之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)、以及(a)成分的導電粒子，均勻混合而獲得單液性環氧樹脂組合物。將所得之單液性環氧樹脂組合物塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯膜上，以所需之溫度、時間吹送熱風，藉此將乙酸乙酯及甲苯乾燥除去，而可獲得任意厚度之異向性導電性膜。
本實施形態之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物或單液性環氧樹脂組合物可具備上述異向性導電性膜以外之糊狀、膜狀之形態，可用於所有用途(加工品)。
特別是，除了可用作接著劑及/或接合用糊、接合用膜以外，亦可用作導電材料、異向性導電性材料、絕緣材料、密封材料、塗佈材料、塗料組合物、預浸料、導熱性材料、隔離材料、及可撓性配線基板用.保護材料等。
作為接著劑及/或接合用糊、接合用膜，例如可用於液態接著劑或膜狀接著劑、黏晶材料等。作為膜狀接著劑之製造方法，例如有：日本專利特開昭62-141083號公報、或日本專利特開平05-295329號公報等所記載之方法。更具體而言，將固態環氧樹脂、液態環氧樹脂、進而固態胺基甲酸酯樹脂，以達到50質量%之方式溶解、混合、分散於甲苯中，而製作溶液。向所得之溶液中添加、分散相對於溶液而為30質量%之本實施形態之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)，而製備清漆。於例如厚度為50 μm之剝離用聚對苯二甲酸乙二酯基材上，以清漆溶液中之甲苯乾燥後之塗膜厚度達到30 μm之方式塗佈清漆溶液。藉由對清漆溶液中之甲苯進行乾燥，可獲得於常溫下為非活性，藉由加熱並藉由潛伏性硬化劑之作用可發揮接著性的接合用膜。
作為導電材料，有導電膜、導電糊等。作為異向性導電材料，除了異向性導電性膜以外，亦有異向性導電性糊等。作為其製造方法，例如有日本專利特開2000-21236號公報所記載之方法。更具體而言，例如有以下方法等：利用金、鎳、銀、銅、焊錫等之導電性薄膜，對上述異向性導電性膜中所用之導電材料即焊錫粒子、鎳粒子、奈米尺寸之金屬結晶、以其他金屬被覆金屬表面之粒子、銅與銀之傾斜粒子，苯乙烯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、酚樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂等樹脂之粒子上實施被覆，使所得之粒子等成為1~20 μm左右之球形微粒子，並使用三輥等使之混合、分散於固態環氧樹脂或液態環氧樹脂中，而獲得異向性導電性糊。
作為絕緣材料，有絕緣接著膜、絕緣接著糊。藉由使用上述接合用膜，可獲得作為絕緣材料之絕緣接著膜。又，除了使用密封材料以外，亦可將上述填充劑中之絕緣性填充劑調配至母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)或單液性環氧樹脂組合物中，藉此獲得絕緣接著糊。
作為密封材料，有固態密封材料或液態密封材料、膜狀密封材料等。液態密封材料可用作底部填充材料、灌封材料、障壁材料等。作為密封材料之製造方法，例如有日本專利特開平5-43661號公報、日本專利特開2002-226675號公報所記載之方法。更具體而言，添加雙酚A型環氧樹脂、作為硬化劑的例如酸酐、作為硬化劑的甲基六氫鄰苯二甲酸酐、進而球狀熔融矽土粉末並均勻混合，於其中添加本發明中所得之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)並均勻混合，藉此可獲得密封材料。
作為塗佈用材料，例如可列舉：電子材料之塗佈材料、印刷配線板之被覆用保護材料、印刷基板之層間絕緣用樹脂組合物等。作為塗佈用材料之製造方法，例如有：日本專利特公平4-6116號公報、或日本專利特開平7-304931號公報、日本專利特開平8-64960號公報、進而日本專利特開2003-246838等所記載之各種方法。更具體而言，自填充劑中選定矽土等作為填料，除調配雙酚A型環氧樹脂以外，亦調配苯氰樹脂、橡膠改性環氧樹脂等，進而調配本實施形態之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物，並利用甲基乙基酮(以下記為MEK)製備50%之溶液。以厚度為50 μm之方式將其塗佈於聚醯亞胺膜上之後，使MEK乾燥而獲得塗佈材料。將藉由此種方式塗佈而得之膜與銅箔重疊，於60~150℃下進行層壓。使該層壓體於180~200℃下加熱硬化，可獲得利用環氧樹脂組合物塗佈層間之積層板。
作為塗料組合物之製造方法，例如有日本專利特開平11-323247號公報、日本專利特開2005-113103號公報等所記載之方法。更具體而言，於雙酚A型環氧樹脂中調配二氧化鈦、滑石等，添加甲基異丁基酮(以下記為MIBK)/二甲苯之1：1混合溶劑作為混合溶劑，並進行攪拌、混合而製成主劑。於其中添加本實施形態之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物，並使之均勻分散，藉此可獲得環氧塗料組合物。
作為預浸料之製造方法，例如有如日本專利特開平09-71633號公報、WO98/44017號手冊等所記載之方法般，使環氧樹脂組合物含浸於增強基材中，再進行加熱而得之方法。再者，作為所含浸之清漆之溶劑，可列舉：甲基乙基酮、丙酮、乙基溶纖劑、甲醇、乙醇、異丙醇等。該等溶劑較好的是不殘存於預浸料中。再者，增強基材之種類並無特別限定，例如可列舉：紙、玻璃布、玻璃不織布、芳族聚醯胺布、液晶聚合物等。樹脂組合物成分與增強基材之比例亦無特別限定，通常較好的是以預浸料中之樹脂成分達到20~80質量%之方式進行製備。
作為導熱性材料之製造方法，例如有：日本專利特開平06-136244號公報、日本專利特開平10-237410號公報、日本專利特開2000-3987號公報等所記載之方法。更具體而言，調配作為熱硬化性樹脂的環氧樹脂、作為硬化劑的苯酚酚醛清漆硬化劑、進而作為導熱填料的石墨粉末並均勻地混練。於其中調配本發明之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物，可獲得導熱性樹脂糊。
作為燃料電池用隔離材料之製造方法，有日本專利特開2002-332328號、日本專利特開2004-75954號等所記載之方法。更具體而言，使用作為導電性材料的人造石墨材料、作為熱硬化性樹脂的液態環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、可溶型酚樹脂、酚醛清漆型酚樹脂，藉由混合機將原料混合。於所得之混合物中添加本實施形態之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物，並使之均勻地分散，藉此獲得燃料電池用密封材料成型材料組合物。以模具溫度170~190℃、成型壓力150~300 kg/cm2 對該成型材料組合物進行壓縮成型，藉此可獲得實用之導電性優異、且阻氣性亦良好、成型加工性優異的燃料電池用隔離材料。
作為可撓性配線基板用保護材料之製造方法，有WO 00/64960號、日本專利特開2006-137838號等所記載之方法。更具體而言，適當添加環氧樹脂、及可與環氧樹脂反應之經羧基改性之聚丁二烯、以及橡膠粒子等，以形成可撓性配線基板用保護材料之方式進行製備。於其中添加作為硬化促進劑的本發明之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物，使之均勻分散而獲得環氧樹脂組合物。使該環氧樹脂組合物溶解分散於MEK中，而製備固體成分濃度為30質量%之可撓性配線基板用保護材料溶液。進而，將作為二羧酸的琥珀酸溶解於純水中，製成5質量%水溶液並添加於可撓性配線基板用保護材料溶液中。於厚度65 μm之聚醯亞胺膜上，以乾燥後之膜厚達到25 μm之方式塗佈上述可撓性配線基板用保護材料溶液，進而以150℃乾燥20分鐘，藉此可獲得可撓性配線基板用保護材料。
[實施例]
基於實施例對本發明進行說明。
又，於以下物性測定中，雖評價為◎、○、Δ、×、××，但於本案說明書中，若為◎、○、Δ，則評價為可充分產生本申請案之效果的值。
[製造例1-1~1-10]
於表2所示之溶劑中，以表2所示之反應溶液濃度、反應溫度條件，使環氧樹脂(e1)、與脂肪族或脂環式烴基上具有1個以上1級及/或2級胺基之胺化合物進行反應。然後，於減壓下將溶劑蒸餾除去，藉此獲得胺加合物、或以胺加合物作為主成分的塊狀環氧樹脂用硬化劑h-1~h-10。再者，將所得之塊狀環氧樹脂用硬化劑h-1~h-10之評價結果一併記於表2。
再者，除未特別指定之情況以外，實施例之表所記載之「三乙四胺」、及「四乙五胺」係使用和光純藥製造之試劑，各自為乙二胺混合物。作為反應時其之投入量，按全部為線性(直鏈狀)結構之三乙四胺、四乙五胺之方式計算當量。
[表2]
[胺化合物(B)之含量]
藉由氣相層析法(GC，gas chromatography)而獲得分析圖。分析裝置係使用島津製作所製造之GC-17A，偵檢器係使用火焰游離偵檢器(Flame Ionization Detector、以下記為FID)。管柱係使用GL Sciences製造之毛細管柱InterCap for Amines(長度15m、內徑0.32 mm)。載氣係使用氦氣。使用合成各胺加合物時所用之溶劑，製作用以定量胺化合物(B)之含量的校準曲線。使用該校準曲線定量胺化合物(B)之含量。
[總胺值]
總胺值係以mg數表示氫氧化鉀之量的值，該氫氧化鉀之量與中和環氧樹脂用硬化劑1g中所含之總鹼性氮所需要的過氯酸量為等量，並且總胺值係依據JIS K-7237而求得。
[製造例2-1]
於具備攪拌裝置、溫度計之2升三口燒瓶中，投入第三丁基對苯二酚166 g(1莫耳)、表氯醇1850 g(20莫耳)、縮水甘油296 g(4莫耳)、四甲基氯化銨0.55 g，於加熱回流下進行加成反應2小時。繼而，將內容物冷卻至60℃，安裝水分除去裝置後，添加48.5%氫氧化鈉183 g(2.2莫耳)。於反應溫度55~60℃、減壓度100~150 mmHg下將所生成之水連續共沸除去，將餾出液中之表氯醇層送回反應系中並進行閉環反應。將生成水達到56.5 ml之點作為反應結束點。然後，反覆進行減壓過濾、水洗，再藉由減壓蒸餾回收殘存表氯醇而獲得粗環氧樹脂。
將所得之粗環氧樹脂反覆減壓蒸餾，而獲得高溶解性環氧樹脂G-1。將所得之高溶解性環氧樹脂G-1之評價結果示於表3。
[製造例2-2]
使用間苯二酚110 g(1莫耳)代替第三丁基對苯二酚166 g(1莫耳)，除此以外，以與製造例2-1相同之方式進行，而獲得高溶解性環氧樹脂G-2。將所得之高溶解性環氧樹脂G-2之評價結果示於表3。
[製造例2-3]
反應時不添加縮水甘油，除此以外，以與製造例2-1相同之方式進行，而獲得高溶解性環氧樹脂G-3。將所得之高溶解性環氧樹脂G-3之評價結果示於表3。
[製造例3-1]
將48.5%氫氧化鈉設為158 g(1.9莫耳)，除此以外，以與製造例2-1相同之方式進行，而獲得高溶解性環氧樹脂G-4。將所得之高溶解性環氧樹脂G-4之評價結果示於表3。
[製造例3-2]
將48.5%氫氧化鈉設為173 g(2.1莫耳)，除此以外，以與製造例2-1相同之方式進行，而獲得高溶解性環氧樹脂G-5'。利用酸將該高溶解性環氧樹脂G-5'水解，而獲得高溶解性環氧樹脂G-5。將所得之高溶解性環氧樹脂G-5之評價結果示於表3。
[表3]
[環氧當量(g)]
環氧當量(g)係含有1當量環氧基之環氧樹脂之質量(g)，依據JIS K-7236而求得。
[二醇末端雜質成分量(質量%)]
藉由以下方法分析定量環氧樹脂。首先，藉由高效液相層析法(HPLC，high-performance liquid chromatography)獲得層析圖(HPLC分析圖)。分析裝置係使用東曹製造之AS-8021，偵檢器係使用UV-8020。管柱係使用Millipore公司製造之novaPak C-18。流動相係設為水/乙腈=70/30~0/100(設定梯度)。偵檢波長設為254 nm。選定因環氧樹脂之兩方之末端結構的差異所致之分離條件，使用切換閥對分離液進行分取。將分取之分離液減壓、蒸餾除去各餾份，以質量分析計(以下記為MS)分析殘渣。根據MS波譜，針對基準波峰之質量數存在18之差值者，將比基準波峰之質量數小18者作為基本結構成分，將比基準波峰之質量數大18者作為二醇末端雜質成分。根據HPLC分析圖上之表示二醇末端雜質成分波峰強度之面積、與表示基本結構成分之波峰強度之面積比，求得二醇末端雜質成分相對於環氧樹脂中之基本結構成分之含有率。
[總氯量(ppm)]
於過量KOH存在下、高溫條件下，使環氧樹脂、或環氧樹脂用硬化劑、或母料型環氧樹脂用硬化劑組合物之結合氯全部分解，於非水系中使用硝酸銀(AgNO3 )滴定所生成之Cl- 離子，藉此求得總氯量。
作為所使用之器具，自動電位差滴定裝置係使用京都電子工業製造之AT-400。所使用之電極係使用玻璃電極H-112與銀電極M-214。加熱係使用附攪拌器功能之加熱板(As One製造之DP-1S)。稱量、測定樣品之容器係使用耐熱玻璃容器。
於耐熱玻璃容器中以滴定量達到3~7 ml之方式精確稱取測定用樣品試料1~10 g。於其中添加25 ml之乙二醇單丁醚，藉由鐵氟龍(Teflon)製之攪拌子進行攪拌，並且進而添加1當量KOH之丙二醇溶液25 ml，藉由熱攪拌器煮沸20分鐘。使煮沸時所產生之丙二醇蒸氣冷卻、凝縮而回流至耐熱玻璃容器中。加熱結束後，放置冷卻至室溫，其後添加乙酸200 ml，利用和光純藥製造(0.01 mol/L)之分析用硝酸銀水溶液並於自動分析模式下進行電位差滴定，而求得滴定量。於滴定量為3 ml以下、或7 ml以上時，於耐熱玻璃容器中調整精確稱取之試料的重量，而進行再測定。又，於無試料之狀態下，亦以同樣方式求得空白滴定量。
總氯量可根據以下之計算式而算出。
總氯(ppm)={(v-v0 )×f×10×35.5)/W
W；試料重量(g)
v；滴定量(ml)
v0 ；空白滴定量(ml)
f；硝酸銀水溶液之因數
[水解性氯量(ppm)]
藉由下述方式求得環氧樹脂、或環氧樹脂用硬化劑、或母料型環氧樹脂用硬化劑組合物中之水解性氯。
作為所使用之器具，自動電位差滴定裝置係使用京都電子工業製造之AT-400。所使用之電極係使用玻璃電極H-112與銀電極M-214。加熱係使用附攪拌器功能之加熱板(As One製造之DP-1S)。稱量、測定樣品之容器係使用耐熱玻璃容器。
於耐熱玻璃容器中精確稱取測定用樣品試料3 g。於其中添加50 ml甲苯，藉由鐵氟龍製之攪拌子進行攪拌，並進而添加0.1當量KOH之甲醇溶液20 ml，煮沸15分鐘。使煮沸時所產生之甲苯、及甲醇蒸氣冷卻、凝縮而回流至耐熱玻璃容器中。加熱結束後，放置冷卻至室溫，其後添加乙酸1 ml，利用和光純藥製造(0.002 mol/L)之分析用硝酸銀水溶液藉由自動分析模式進行電位差滴定，而求得滴定量。於滴定量為3 ml以下、或7 ml以上時，於耐熱玻璃容器中調整精確稱取之試料的重量，而進行再測定。又，於無試料狀態下，亦以同樣方式求得空白滴定量。
水解性氯量可根據以下計算式而算出。
水解性氯(ppm)={(v－v0 )×f×2×35.5}/W
W；試料重量(g)
v；滴定量(ml)
v0 ；空白滴定量(ml)
f；硝酸銀水溶液之因數
[溶解度參數]
溶解度參數係針對高溶解性環氧樹脂之基本結構之環氧基不開裂的狀態之結構，將上述表1所示之參數代入上述式-2中，藉此而算出之值。
[交聯間分子量]
交聯間分子量係根據用高溶解性環氧樹脂之基本結構式之單體的分子量除以基本結構式所含的環氧基之數所得之值而算出的值。
[黏度(mPa‧s)]
黏度(mPa‧s)係於25℃下使用B型黏度計而測定之值。
[製造例4-1~4-11]
於公知條件下，對製造例1-1中所得之塊狀環氧樹脂用硬化劑(h-1)進行粗粉碎、粉碎、分級等。例如，首先藉由粉碎機「Roatplex」(Hosokawa Micron公司製造)，粗粉碎為0.1~2mm左右。繼而以5.0 kg/Hr之供給量將所得之粗粉碎物供給至氣流式噴射磨機(Nisshin Engineering公司製造、CJ25型)中，以0.6 mPa‧s之粉碎壓力進行粉碎。繼而，藉由空氣分級機「TURBO-CLASSIFIER」(Nisshin Engineering公司製造)對粉碎物進行分級。如此最佳地組合粉碎與分級操作，而獲得表4所示之具備各種平均粒徑之環氧樹脂用硬化劑(H)。
[平均粒徑(μm)]
將試料4 mg投入界面活性劑(Mitsui Cytec(股)製造、氣霧劑OT-75)之環己烷溶液32 g(界面活性劑之濃度：1質量%)中，藉由超音波清洗器(本田電子(股)製造、MODEL W-211)進行5分鐘超音波照射。此時之超音波清洗器內之水溫調整為19±2℃。取出一部分所得之分散液，藉由粒度分布計(堀場製作所(股)製造、HORIBA LA-920)，進行平均粒徑測定、及粒度分布測定(小粒徑含有率之測定)。
[環氧樹脂用硬化劑(H)之紅外線吸收特性]
利用瑪瑙研缽將環氧樹脂用硬化劑(H)3 g粉碎。然後，將其粉碎物與溴化鉀(以下記為KBr)粉末50 mg一起混合，再進行粉碎，使用錠劑成型機製作FT/IR測定用錠劑。使用該錠劑，藉由日本分光(股)公司製造之FT/IR-410獲得紅外線光譜。根據所得之光譜圖，求得1655 cm-1 之波峰高度(H2)相對於源自C-N之伸縮振動的1050~1150 cm-1 間之波峰高度(H1)的比值(H2/H1)。
[環氧樹脂用硬化劑(H)所含有之水分量]
環氧樹脂用硬化劑(H)所含有之水分量係使用Dia instruments製造之卡-費水分計CA-100型進行測定。
[表4]
[實施例1~17、比較例1~5]
使用表4所示之環氧樹脂用硬化劑(H)，藉由表5及表6所示之調配組成獲得母料型環氧樹脂用硬化劑。將所得之母料型環氧樹脂用硬化劑之評價結果一併記於表5及表6。再者，未特別明示之評價方法係與上述任一製造例相同。
[表5]
[表6]
[殼(S)中之紅外線吸收特性]
使用二甲苯對母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)反覆清洗及過濾，直至無環氧樹脂為止，其後使用環己烷反覆清洗及過濾，直至無二甲苯為止。然後，於40℃下進行真空乾燥並求得其質量(微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之分離)。進而，使用甲醇對微膠囊型環氧樹脂用硬化劑反覆清洗及過濾，直至無環氧樹脂硬化劑為止，於50℃以下之溫度下將甲醇完全除去而進行乾燥(自微膠囊型環氧樹脂硬化劑分離殼)。將經分離之殼於40℃下進行真空乾燥，藉由瑪瑙研缽將所得之殼樣品3g粉碎。然後，將其粉碎物2 mg與溴化鉀(以下記為KBr)粉末50 mg一起粉碎，並使用錠劑成型機製作FT/IR測定用錠劑。使用該錠劑，藉由日本分光(股)公司製造之FT/IR-410獲得紅外線光譜。根據所得之光譜圖，求得結合基(x)1630~1680 cm-1 之波峰高度(H3)相對於源自C-N之伸縮振動的1050~1150 cm-1 間之高度(H1)的比值(H3/H1)。
[結合基(x)、(y)、(z)之有無、及於殼中之濃度比]
首先，作為獲得標準IR光譜校準曲線之方法，準備四甲基琥珀腈作為標準物質。進而準備專利文獻1所揭示之具備有具1630~1680 cm-1 之吸收帶的結合基(x)、但不具有(y)及(z)之模型化合物(M1)，同樣具備具有1680~1725 cm-1 之吸收帶的結合基(y)、但不具有結合基(x)及(z)之模型化合物(M2)，具備具有1730~1755 cm-1 之吸收帶的結合基(z)、但不具有結合基(x)及(y)之模型化合物(3)。求得模型化合物(1)之1630~1680 cm-1 之吸收帶面積相對於標準物質之四甲基琥珀腈之2240~2260 cm-1 之吸收帶面積的比值。即，將縱軸設為模型化合物(1)與標準物質之混合物即校準樣品之質量比；橫軸設為模型化合物(1)之1630~1680 cm-1 之吸收帶面積與標準物質之四甲基琥珀腈之2240~2260 cm-1 之吸收帶面積的比值；對紅外線吸收帶之面積比與含有物之質量比的關係進行直線回歸，藉此製作校準曲線。同樣地，對於模型化合物(2)及(3)，亦根據各自之實測值，對紅外線吸收帶之面積比與含有物之質量比的關係進行直線回歸，而製作校準曲線。再者，模型化合物(1)、(2)、(3)及標準物質之四甲基琥珀腈均使用東京化成之試劑級。
測定時係使用日本分光(股)公司製造之FT/IR-410。
繼而，將藉由上述方法而分離之殼於40℃下進行真空乾燥，藉由瑪瑙研缽將所得之殼樣品3 g進行粉碎。然後，於其粉碎物中將標準物質之四甲基琥珀腈2 mg與溴化鉀(以下記為KBr)粉末50 mg一起粉碎，使用錠劑成型機而製作FT/IR測定用錠劑。使用該錠劑，藉由日本分光(股)公司製造之FT/IR-410而獲得紅外線光譜。藉由將所得之光譜圖與標準IR光譜校準曲線進行比較，而確認殼中之結合基(x)、(y)、(z)之存在，並且根據所得之光譜圖之面積與標準IR光譜校準曲線，求得結合基(x)、(y)、(z)於殼樣品中之濃度，並求得每1 kg微膠囊型環氧樹脂用硬化劑中之結合基量及其濃度比。
[儲存穩定性]
測定將母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)於40℃下保存1週之前後的黏度，並根據黏度上升倍率進行評價。將保存後之黏度上升率為10倍以上或凝膠化之情形評價為×，將5倍以上且未滿10倍之情形評價為Δ，將2倍以上且未滿5倍之情形評價為○，將未滿2倍之情形評價為◎。再者，黏度係於25℃下使用BM型黏度計進行測定。
[低溫短時間硬化性]
以精確至0.1 mg之單位精確稱取母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)，並將其置於示差掃描熱量測定(Differential Scanning Calorimetry：以下記為DSC)測定用鋁製容器中，而製作樣品。於120℃之加熱板上載置精確稱取至DSC測定用鋁容器中之樣品，進行加熱而進行硬化反應。於10秒後自加熱板取出DSC測定用容器，使用Seiko Instruments公司製造之DSC220C，以升溫速度10℃/分鐘之條件，分別測定加熱前後之樣品的總發熱量。根據((加熱前之總發熱量(C1)-加熱後之總發熱量(C2))/(加熱前之總發熱量(C1))×100=低溫短時間反應率(%)，評價低溫短時間硬化性。
將反應率65%以上評價為◎，將45~65%評價為○，將30~45%評價為Δ，將15~30%評價為×，將未滿15%評價為××。
[母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)之耐溶劑性]
關於母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)之耐溶劑性的測定，係製備將母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)80份與甲苯15份、乙酸乙酯5份混合而得之樣品，於40℃下加熱6小時，測定加熱後之樣品的黏度。將黏度為200 mPa‧s以下者評價為◎，將200~1000 mPa‧s者評價為○，將1000~20000 mPa‧s者評價為Δ，將20000~2000000 mPa‧s者評價為×，將2000000 mPa‧s以上者評價為××。
根據表5之結果，可知以下事項。
(1)將以藉由環氧樹脂(e1)與脂肪族或脂環式烴基上具有1個以上1級及/或2級胺基之胺化合物反應而得之胺加合物為主成分的環氧樹脂用硬化劑作為起始材料，並藉由特定殼對其進行被覆而成的微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，可製成低溫快速硬化性優異、且發揮出較高之長期儲存穩定性、耐溶劑性的環氧樹脂用硬化劑組合物。
(2)於殼之紅外線吸收光譜中，1630~1680 cm-1 之波峰高度(H3)相對於1050~1150 cm-1 間之高度(H1)的比值(H3/H1)為0.3以上且未滿1.2，可有助於發揮出較高之耐溶劑性、且實現低溫快速硬化性。
[環氧樹脂EP3-1之製造]
於環氧樹脂EP2-1(雙酚A型環氧樹脂(環氧當量185、總氯量1400 ppm))1 kg中投入四丁基溴化銨0.5 g，進行攪拌加熱，使內溫達到175℃。進而，歷時120分鐘投入甲苯二異氰酸酯160 g。投入結束後，將反應溫度保持在175℃，並攪拌4小時，而獲得環氧樹脂EP3-1。所得之環氧樹脂EP3-1之環氧當量為345 g/當量、軟化點為70℃、數量平均分子量為1200、總氯量為1050 ppm。
[環氧樹脂EP3-2之製造]
於環氧樹脂EP2-2(3,3',5,5'-四甲基聯苯型環氧樹脂(環氧當量186 g/當量、總氯量1100 ppm))1 kg中投入四丁基溴化銨0.5 g，進行攪拌加熱，使內溫達到175℃。進而，歷時120分鐘投入甲苯二異氰酸酯160 g。投入結束後，將反應溫度保持於175℃，並攪拌4小時，而獲得環氧樹脂EP3-2。所得之環氧樹脂EP3-2之環氧當量為440 g/當量、軟化點為75℃、數量平均分子量為1000、總氯量為1000 ppm。
[製造例5-1~5-15]
於表7所示之溶劑中，於表7所示之反應溶液濃度、反應溫度條件下使環氧樹脂(e1)、與脂肪族或脂環式烴基上具有1個以上1級及/或2級胺基之胺化合物進行反應。再者，環氧樹脂(e1)係如表7所記載之調配組成般使用環氧樹脂(EP1)、環氧樹脂(EP2)、環氧樹脂(EP3)。然後，於減壓下將溶劑蒸餾除去，藉此獲得胺加合物、或以胺加合物為主成分之塊狀環氧樹脂用硬化劑h-10~h-22。再者，將所得之塊狀環氧樹脂用硬化劑h-10~h-22之評價結果一併記於表7。
[表7]
[軟化點之測定]
依據JIS K7234，使用甘油浴，使用MEIHOHSHA SOFTNING POINT TETSTER ASP-M2SP，進行藉由環球法之軟化點測定。再者，軟化點係與環氧樹脂EP3、塊狀環氧樹脂用硬化劑一併藉由相同方法進行測定。
[熔融黏度之測定]
使用Thermo ELECTORON CORPORATION製造之流變計(Rheo Stress5600)，於升溫速度為5℃/min之條件下的黏度-溫度曲線中，測定於120℃下之熔融黏度。再者，熔融黏度係於塊狀環氧樹脂用硬化劑(h-10~h-42)中進行測定。
[環氧樹脂(EP3)之數量平均分子量之GPC測定]
藉由下述測定條件進行測定，使用聚苯乙烯之標準物質製作校準曲線而進行定量。聚苯乙烯之標準物質係使用東曹製造之標準TSK聚苯乙烯中的Type A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2而製作校準曲線。關於校準曲線之製作、及分析圖之解析，解析軟體係使用東曹製造之GPC-8020 modelII資料收集Ver.6，解析條件係對校準曲線進行1次回歸，計算式方法係使用標準條件。
管柱：東曹股份有限公司製造：HCL-8120GEL SUPER 1000、2000、3000串接
洗提液：四氫呋喃
流量：0.6 ml/min
校準樣品、及環氧樹脂EP3之樣品製備條件
以相對於0.5 g樣品，洗提液達到1 L之比率溶解、製備樣品。
偵檢器：使用東曹製造之UV8020，於254 nm處進行測定
[環氧樹脂(EP1)之交聯間分子量]
環氧樹脂(EP1)之交聯間分子量係根據用環氧樹脂(EP1)之基本結構式之單體的分子量除以基本結構式所含之環氧基之數所得之值而算出的值。
[製造例6-1~6-14]
於公知條件下，對製造例5-1中所得之塊狀環氧樹脂用硬化劑(h-10)進行粗粉碎、粉碎、分級等。例如，首先藉由粉碎機「Roatplex」(Hosokawa Micron公司製造)粗粉碎為0.1~2 mm左右。繼而以5.0 kg/Hr之供給量將所得之粗粉碎物供給至氣流式噴射磨機(Nisshin Engineering公司製造、CJ25型)中，以0.6 mPa‧s之粉碎壓力進行粉碎。繼而，藉由空氣分級機「TURBO-CLASSIFIER」(Nisshin Engineering公司製造)對粉碎物進行分級。如此最佳地組合粉碎與分級操作，而獲得表8所示之具備各種平均粒徑之環氧樹脂用硬化劑。
[表8]
[實施例18~34、比較例6~10]
使用表8所示之環氧樹脂用硬化劑(H)，根據表9、及表10所示之調配組成而獲得母料型環氧樹脂用硬化劑。將所得之母料型環氧樹脂用硬化劑之評價結果一併記於表9及表10。再者，未特別明示之評價方法係與上述任一製造例相同。
[表9]
[表10]
[硬化物Tg]
於塗佈有脫模劑之15 cm見方、且厚度為0.5 mm之鋁製之板上載置厚度1 mm之鐵氟龍(註冊商標)製之板而製作15 mm×30 mm之模板，向模板內均勻地流入母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)，進而利用塗佈有脫模劑之15 cm見方、且厚度為0.5 mm之鋁製之板對其進行夾持。使用熱壓製裝置，以150℃、1小時、壓製壓力2 MPa對其進行加熱加壓，而由母料型環氧樹脂用硬化劑製作硬化物。
使用Orientec製造之動態黏彈性測定裝置DDV-25FP，以2℃/min進行升溫，根據加振頻率1 Hz下之損耗正切(tanδ)測定硬化物Tg。
將硬化物Tg為130℃以下者評價為◎，將120℃以上且未滿130℃者評價為○，將110℃以上且未滿120℃者評價為Δ，將95℃以上且未滿110℃者評價為×，將未滿95℃者評價為××。
[高溫彈性模數]
藉由與硬化物Tg相同之方法製作硬化物。同樣地使用Orientec製造之動態黏彈性測定裝置DDV-25FP，以2℃/min進行升溫，測定該硬化物於加振頻率1 Hz下的於180℃下的E'(儲存彈性模數)作為高溫彈性模數。
將高溫彈性模數為35 MPa以上者評價為◎，將25 MPa以上且未滿35 MPa者評價為○，將15 MPa以上且未滿25 MPa者評價為Δ，將10 MPa以上且未滿15 MPa者評價為×，將未滿10 MPa者評價為××。
根據表9及表10之結果，可知以下事項。
將以藉由環氧樹脂(e1)、與脂肪族或脂環式烴基上具有1個以上1級及/或2級胺基之胺化合物(B)反應而得的胺加合物為主成分之環氧樹脂用硬化劑(H)作為起始材料，並利用特定殼對其進行被覆而成的微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，可製成低溫快速硬化性優異、發揮較高之長期儲存穩定性、耐溶劑性，並且硬化物Tg較高、高溫彈性模數優異的環氧樹脂用硬化劑組合物；上述環氧樹脂(e1)含有基本結構式之單體分子量為90以上且500以下之環氧樹脂(EP1)、及包含環氧樹脂(EP2)與異氰酸酯化合物之反應物的環氧樹脂(EP3)，且環氧樹脂(EP3)相對於環氧樹脂(e1)整體之重量比為10%以上且90%以下。
[實施例35~42、比較例11~15]
使用表4所示之環氧樹脂用硬化劑(H)，製造表11及表12所示之含微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(d)之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)，根據表13所示之調配組成獲得作為異向性導電性膜之原料的單液性環氧樹脂組合物。將所得之單液性環氧樹脂組合物塗佈於厚度為100 μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜上，於60℃下送風乾燥10分鐘，而製作厚度為35 μm之異向性導電性膜。將所得之異向性導電性膜之評價結果一併記於表13。再者，不將製造例4-1中所得之環氧樹脂用硬化劑(H-1)即環氧樹脂用硬化劑粉末微膠囊化而直接使用時，乾燥後之膜已經進行硬化反應，而無法獲得異向性導電性膜。
[表11]
[表12]
[表13]
[異向性導電性膜之評價方法]
將根據表11所得之異向性導電性膜切斷成寬度1.2 mm，並貼附於蒸鍍有ITO(氧化銦錫)之玻璃上，藉由壓接機以壓力20 kgf/cm3 、實溫75℃×4秒之條件進行暫時壓接。然後，以壓力30 kgf/cm3 、實溫度120℃×10秒之壓接條件，將暫時壓接有上述異向性導電性膜之玻璃、與配線寬20 μm、配線高20 μm、間距50 μm之附有鍍錫之銅電路之聚醯亞胺膜(TCP)進行壓接。
[低溫短時間硬化性]
以精確至0.1 mg之單位精確稱取上述所製作之異向性導電性膜、及該異向性導電性膜於壓接後之樣品，將其分別置於示差掃描熱量測定(Differential Scanning Calorimetry：以下記為DSC)測定用鋁製容器中。使用Seiko Instruments公司製造之DSC220C，以升溫速度10℃/分鐘之條件，分別測定壓接前後之樣品的總發熱量。
根據((加熱前之總發熱量(C1)-加熱後之總發熱量(C2))/(加熱前之總發熱量(C1))×100=低溫短時間反應率(%)，評價低溫短時間硬化性。
將反應率65%以上評價為◎，將45~65%評價為○，將30~45%評價為Δ，將15~30%評價為×，將未滿15%、或無法製作異向性導電性膜之樣品評價為××。
[儲存穩定性]
將實施例、或比較例中所得之異向性導電性膜於40℃-50% RH之恆溫恆濕槽中放置100小時後，針對所獲得之異向性導電性膜，以與上述異向性導電性膜之評價方法相同之方式製作壓接樣品，並藉由電阻測定器(HIOKI-3227)測定TCP之相鄰接之端子間的電性連接電阻，將1組配線之電阻與ITO之電阻相減並除以2而得之值作為端子-ITO間之電阻值，並測定8個電阻值之平均值。於電阻值中，只要有1個端子未取得連接則將其評價為×，將全部端子均取得連接者評價為○。
[接著強度]
將上述ITO-TCP壓接樣品於60℃-90% RH之恆溫恆濕槽中放置500小時，藉由拉伸試驗機(島津製作所製造、AGS-50A)測定TCP與玻璃之90度剝離強度。將剝離強度為500 gf/cm以上者評價為○，將300~500 gf/cm者評價為Δ，將150~300 gf/cm以下者評價為×，將未滿150 gf/cm、或無法製作異向性導電性膜之樣品評價為××。
[導通可靠性]
將上述ITO-TCP壓接樣品於60℃-90% RH之恆溫恆濕槽中放置500小時，與儲存穩定性之評價相同地測定電阻值。於電阻值中，只要有1個端子未取得連接則將其評價為×，將連接電阻值增加至10倍以上者評價為Δ，將連接電阻值之增加為2~10倍者評價為○，將連接電阻值之增加未滿2倍者評價為◎。
根據表13之結果，可知以下事項。
於含有微膠囊型環氧樹脂用潛伏性硬化劑之異向性導電性膜中，使用特定原料合成環氧樹脂用硬化劑(H)，使用以具有特定範圍之紅外線吸收波峰高度比的殼被覆環氧樹脂用硬化劑(H)之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(d)，藉此實現具有長期儲存穩定性、低溫短時間硬化性、及壓接部之連接可靠性。
[環氧樹脂EP1-6之製造]
於具備攪拌裝置、溫度計之2升三口燒瓶中，投入東京化成製造之1,3-金剛烷二醇34 g(0.2莫耳)、表氯醇370 g(4莫耳)、縮水甘油59 g(0.8莫耳)、四甲基氯化銨0.11 g，於加熱回流下進行2小時之加成反應。繼而，將內容物冷卻至60℃，安裝水分除去裝置後，添加48.5%氫氧化鈉36 g(0.4莫耳)。於反應溫度55~60℃、減壓度100~150 mmHg下將所生成之水連續共沸除去，使餾出液中之表氯醇層送回反應系並進行閉環反應。將生成水達到11 ml之點作為反應結束點。然後，反覆減壓過濾、水洗，再藉由減壓蒸餾回收殘存表氯醇而獲得環氧樹脂EP1-6。所得之環氧樹脂EP1-6之環氧當量為165 g/當量、交聯間分子量為156、總氯量為1600 ppm。
[環氧樹脂EP1-7之製造]
於具備攪拌裝置、溫度計之2升三口燒瓶中，投入JFE Chemical製造之雙酚茀95.5 g(0.27莫耳)、表氯醇463 g(5莫耳)、縮水甘油59 g(0.8莫耳)、四甲基氯化銨0.11 g，於加熱回流下進行2小時之加成反應。繼而，將內容物冷卻至60℃，安裝水分除去裝置後，添加48.5%氫氧化鈉83 g(0.9莫耳)。於反應溫度55~60℃、減壓度20~150 mmHg下將所生成之水連續共沸除去，使餾出液中之表氯醇層送回反應系並進行閉環反應。然後，添加甲苯150 g使所生成之環氧樹脂溶解，將油水分離並將未溶解分減壓過濾，進而藉由減壓蒸餾回收殘存表氯醇以及甲苯，而獲得環氧樹脂EP1-7。所得之環氧樹脂EP1-7之環氧當量為265 g/當量、交聯間分子量為247、總氯量為1500 ppm。
[環氧樹脂EP1-8之製造]
於具備攪拌裝置、溫度計之2升三口燒瓶中，投入JFE Chemical製造之1,2-茚滿二醇37.5 g(0.25莫耳)、表氯醇463 g(5莫耳)、縮水甘油59 g(0.8莫耳)、四甲基氯化銨0.11 g，於加熱回流下進行2小時之加成反應。繼而將內容物冷卻至60℃，安裝水分除去裝置後，添加48.5%氫氧化鈉83 g(0.9莫耳)。於反應溫度55~60℃、減壓度20~150 mmHg下將所生成之水連續共沸除去，使餾出液中之表氯醇層送回反應系並進行閉環反應。然後，添加甲苯150 g使所生成之環氧樹脂溶解，將油水分離並將未溶解分減壓過濾，進而藉由減壓蒸餾回收殘存表氯醇以及甲苯，而獲得環氧樹脂EP1-8。所得之環氧樹脂EP1-8之環氧當量為165 g/當量、交聯間分子量為147、總氯量為1800 ppm。
[環氧樹脂EP3-4之製造]
於環氧樹脂EP1-1(1,6-二羥基萘型環氧樹脂(環氧當量143、總氯量900 ppm))1 kg中，投入四丁基溴化銨0.5 g，進行攪拌加熱，使內溫為175℃。進而，歷時120分鐘投入甲苯二異氰酸酯180 g。投入結束後，將反應溫度保持在175℃，並攪拌4小時，而獲得環氧樹脂EP3-4。所得之環氧樹脂EP3-4之環氧當量為370 g/當量、軟化點為65℃、數量平均分子量為900、總氯量為1100 ppm。
[環氧樹脂EP3-5之製造]
於環氧樹脂EP2-1(雙酚A型環氧樹脂(環氧當量185、總氯量1400 ppm))1.2 kg中，投入四丁基溴化銨0.5 g，進行攪拌加熱，使內溫為175℃。進而，歷時120分鐘投入甲苯二異氰酸酯160 g。投入結束後，將反應溫度保持在175℃，並攪拌4小時，而獲得環氧樹脂EP3-5。藉由LC-MS(Liquid Chromatograph/Mass Spectrometry，液相層析法)對所得之環氧樹脂EP3-5進行分析，結果獲得相當於未反應之雙酚A型環氧樹脂(EP2-1)之成分的含量為20 wt%之反應物。對環氧樹脂EP3-5整體進行分析，結果環氧當量為335 g/當量、軟化點為60℃、數量平均分子量為1050、總氯量為1000 ppm。
將三乙四胺(商品名：D.E.H.24、Dow公司製造)進行蒸餾分離，自混合成分蒸餾分離餾分-1、餾分-2之方法
已知Dow公司製造之三乙四胺(商品名：D.E.H.24)係4種胺化合物之混合物。以下記載為了獲得反應性較高之胺加合物而進行蒸餾分離之方法。
於500 ml之四口燒瓶中投入Dow公司製造之三乙四胺(商品名：D.E.H.24)300 g，於填充有狄克松填料之玻璃製蒸餾塔中，將回流式頭設置於塔頂部，藉由油浴進行加熱，並減壓至壓力15 Torr，而進行蒸餾分離操作。
將回流比控制為提取：送回蒸餾塔=1：1，於塔頂溫度穩定時開始餾分之提取，於採集100 g餾分-1後，停止提取。
於提取：送回蒸餾塔=1：1之回流比的狀態下，將壓力變更為5 Torr，停止提取直至塔頂溫度穩定為止。於塔頂溫度穩定時再開始提取操作，採集100 g餾分-2。
對Dow公司製造之三乙四胺(商品名：D.E.H.24)進行蒸餾分離，而自混合成分蒸餾分離出之餾分-1、餾分-2之成分的氣相層析(GC)分析方法
藉由氣相層析法(GC)獲得分析圖。分析裝置係使用島津製作所製造之GC-17A，偵檢器係使用火焰游離偵檢器(Flame Ionization Detector)。管柱係使用GL Sciences製造之毛細管柱InterCap for Amines(長度15 m、內徑0.32 mm)。載氣係使用氦氣。
藉由以甲苯：1-丁醇=1：1之重量比混合而成之溶劑，分別將蒸餾分離前之三乙四胺(商品名：D.E.H.24)之空白對照、及蒸餾分離之餾分-1、餾分-2稀釋為10重量%，而進行分析。
又，作為校準用樣品係使用如下2種標準品：標準品(1)Aldrich製造之試劑「三(2-胺基乙基)胺」(CAS No.4097-89-6、試劑純度96%)、及標準品(2)試劑「N,N'-雙(2-胺基乙基)-1,2-乙烷二胺」(CAS No.112-24-3、試劑純度97%)。藉由所得之氣相層析法的滯留時間，確認含有標準品(1)、標準品(2)。又，包括標準品(1)與標準品(2)以外之滯留所表現之波峰在內，各含有成分之比例係根據氣相層析法之溶劑以外的面積比率來計算。
根據面積比率，餾分-1所含有之成分係標準品(1)為15%，標準品(2)為75%，進而作為含有成分之N,N'-雙(2-胺基乙基)-哌與N-[(2-胺基乙基)2-胺基乙基]哌之2種成分之合計面積比率為10%。
又，餾分-2所含有之成分係標準品(1)為5%，標準品(2)為65%，N,N'-雙(2-胺基乙基)-哌與N-[(2-胺基乙基)2-胺基乙基]哌之2種成分之合計面積比率為30%。
[製造例7-1~7-20]
於表14所示之溶劑中，於表14所示之反應溶液濃度、反應溫度條件下，使環氧樹脂(e1)、與脂肪族或脂環式烴基上具有1個以上1級及/或2級胺基之胺化合物進行反應。再者，環氧樹脂(e1)係如表14所記載之調配般使用環氧樹脂(EP1)、環氧樹脂(EP2)、環氧樹脂(EP3)。然後，藉由在減壓下將溶劑蒸餾除去，而獲得胺加合物、或以胺加合物為主成分之塊狀環氧樹脂用硬化劑h-23~h-42。再者，將所得之塊狀環氧樹脂用硬化劑h-23~h-36之評價結果一併記於表14。
再者，關於使用將Dow公司製造之三乙四胺(商品名：D.E.H.24)蒸餾分離而得之餾分-1、餾分-2，於表14所示之溶劑中，於反應溫度條件下與所記載之環氧樹脂(e1)反應時的調配組成(當量)，相對於環氧樹脂之環氧基之莫耳數，胺化合物之莫耳數係將餾分-1、及餾分-2一併基於「N,N'-雙(2-胺基乙基)-1,2-乙烷二胺」(CAS No.112-24-3)之分子量(146.2)而計算當量。
關於使用Dow製造之五乙六胺(商品名：D.E.H.29)，於表14所示之溶劑中，於反應溫度條件下與所記載之環氧樹脂(e1)反應時的調配組成(當量)，相對於環氧樹脂之環氧基之莫耳數，胺化合物之莫耳數係將所投入之Dow製造之五乙六胺(商品名：D.E.H.29)之分子量基於全量「線性結構之五乙六胺(CAS No.4067-16-7)」之分子量(189.3)而計算當量。
[以藉由環氧樹脂(e1)與胺化合物反應而獲得之胺加合物作為主成分之環氧樹脂用硬化劑(h-23~h-42)的重量平均分子量之GPC測定]
藉由下述測定條件進行測定，使用聚氧化乙烯之標準物質製作校準曲線而進行定量。聚氧化乙烯之標準物質係使用東曹製造之標準TSK標準聚氧化乙烯中的Type SE-2、SE-5、SE-8、及和光純藥製造之試劑聚乙二醇200、400、1000、1500、2000，4000、8000、20000，而製作校準曲線。關於校準曲線之製作、及分析圖之解析，解析軟體係使用東曹製造之GPC-8020 modelII資料收集Ver.6，解析條件係對校準曲線進行1次回歸，計算式方法係使用標準條件。
管柱：東曹股份有限公司製造：串接使用TSKgelG4000HXL及G3000HXL
洗提液：使用以達到0.1 mol/L之方式添加乙二胺而獲得之二甲基甲醯胺
流量：0.8 ml/min
校準樣品、及環氧樹脂用硬化劑之樣品製備條件
以相對於0.5 g樣品，洗提液達到1 L之比率溶解、製備樣品。
偵檢器：使用東曹製造之UV8020，於280 nm處測定
[表14]
[製造例8-1~8-22]
於公知條件下，對製造例7-1中所得之塊狀環氧樹脂用硬化劑(h-23)進行粗粉碎、粉碎、分級等。例如，首先藉由粉碎機「Roatplex」(Hosokawa Micron公司製造)粗粉碎為0.1~2 mm左右。繼而，以5.0 kg/Hr之供給量將所得之粗粉碎物供給至氣流式噴射磨機(Nisshin Engineering公司製造、CJ25型)中，以0.6 mPa‧s之粉碎壓力加以粉碎。繼而，藉由空氣分級機「TURBO-CLASSIFIER」(Nisshin Engineering公司製造)對粉碎物進行分級。如此最佳地組合粉碎與分級操作，而獲得表15所示之具備各種平均粒徑之環氧樹脂用硬化劑。
[表15]
[實施例43~66、比較例16~20]
使用表15所示之環氧樹脂用硬化劑(H)，根據表16及表17所示之調配組成而獲得母料型環氧樹脂用硬化劑。將所得之母料型環氧樹脂用硬化劑之評價結果一併記於表16及表17。再者，未特別明示之評價方法係與上述任一製造例相同。
[表16]
[表17]
[實施例67~74、比較例21~24]
使用表15所示之環氧樹脂用硬化劑(H)，製造表16及表17所示之含微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(d)之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)，根據表18所示之調配組成獲得作為異向性導電性膜之原料的單液性環氧樹脂組合物。將所得之單液性環氧樹脂組合物塗佈於厚度100 μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜上，於60℃下送風乾燥10分鐘，而製作厚度為35 μm之異向性導電性膜。將所得之異向性導電性膜之評價結果一併記於表13。再者，於不將製造例8-1中所得之環氧樹脂用硬化劑(H-26)即環氧樹脂用硬化劑粉末微膠囊化而直接使用時，乾燥後之膜已經進行硬化反應，而無法獲得異向性導電性膜。
[表18]
[異向性導電性膜之評價方法] [異向性導電性膜之硬化物Tg]
使用熱壓製裝置，以150℃、2分鐘、壓製壓力2 MPa之條件，對藉由上述實施例所記載之方法而得之厚度100 μm之異向性導電性膜進行加熱加壓，而製作異向性導電性膜之硬化物。
使用Orientec製造之動態黏彈性測定裝置DDV-25FP，以2℃/min進行升溫，根據加振頻率1 Hz下之損耗正切(tanδ)測定硬化物Tg。
將硬化物Tg為130℃以下者評價為◎，將120℃以上且未滿130℃者評價為○，將110℃以上且未滿120℃者評價為Δ，將95℃以上且未滿110℃者評價為×，將未滿95℃者評價為××。
再者，根據異向性導電性膜之調配組成，於Tg出現2個以上之組成中，採用高溫側之Tg進行評價。
[異向性導電性膜之高溫彈性模數]
藉由與異向性導電性膜之硬化物Tg相同之方法製作異向性導電性膜之硬化物。同樣地使用Orientec製造之動態黏彈性測定裝置DDV-25FP，以2℃/min進行升溫，測定該硬化物於加振頻率1 Hz下之於180℃下的E'(儲存彈性模數)作為高溫彈性模數。
將高溫彈性模數為35 MPa以上者評價為◎，將25 MPa以上且未滿35 MPa者評價為○，將15 MPa以上且未滿25 MPa者評價為Δ，將10 MPa以上且未滿15 MPa者評價為×，將未滿10 MPa者評價為××。
根據表16、17及表18之結果，可知以下事項。
將以藉由具有剛性骨架結構之環氧樹脂(e1)、與脂肪族或脂環式烴基上具有1個以上1級及/或2級胺基之胺化合物反應而得之胺加合物為主成分的環氧樹脂用硬化劑(H)作為起始材料，並利用特定殼對其進行被覆而成的微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，可製成低溫快速硬化性優異、發揮較高之長期儲存穩定性、耐溶劑性，並且硬化物Tg較高、高溫彈性模數優異的環氧樹脂用硬化劑組合物。
又，如此而得之含微膠囊型環氧樹脂用潛伏性硬化劑(d)之異向性導電性膜，可實現具有長期儲存穩定性以及低溫短時間硬化性、較高之接著強度及壓接部之連接可靠性，並且異向性導電性膜硬化物之Tg較高，於較Tg更高溫度下具有較高之彈性模數。
[導電性膜之製作之實施例]
將雙酚A型環氧樹脂(旭化成化學公司製造、AER-2603)15質量份、苯酚酚醛清漆樹脂(昭和高分子公司製造、商品名「BRG-558」)6質量份、合成橡膠(日本瑞翁(ZEON)公司製造、商品名「NIPOL 1072」、重量平均分子量30萬)4質量份，溶解於甲基乙基酮與丁基溶纖劑乙酸酯之1：1(質量比)混合溶劑20質量份中。於該溶液中混合銀粉末74質量份，進而藉由三輥加以混練。於其中再添加實施例1中所得之母料型環氧樹脂用硬化劑50質量份，進而均勻混合，而獲得導電性接著劑。將所得之導電性接著劑澆鑄於厚度為40 μm之聚丙烯膜上，於80℃下使之乾燥半硬化60分鐘，而獲得具有厚度35 μm之導電性接著劑層的導電性膜。使用該導電性膜，於80℃之加熱塊上將導電性接著劑層轉印至矽晶圓背面。進而對矽晶圓進行全切割，於加熱塊上於導線架上使附導電性接著劑之半導體晶片於200℃、2分鐘之條件下接著硬化，結果晶片無導電性問題。
[導電性糊之製作之實施例]
於50質量份之環氧樹脂(e4)中，添加實施例1中所得之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物50質量份、平均粒徑為14 μm且縱橫比為11之鱗片狀銀粉(德力化學研究所(股)製造)150質量份、及平均粒徑為10 μm且縱橫比為9之鱗片狀鎳粉(高純度化學(股)製造、商品名「NI110104」)60質量份，攪拌至均勻後，藉由三輥使之均勻分散而製成導電糊。將所得之導電糊網版印刷於厚度為1.4 mm之聚醯亞胺膜基板上，其後於200℃下加熱硬化1小時。測定所得之配線板之導電性，結果可用作導電性糊。
[絕緣性糊之製作之實施例]
將雙酚F型環氧樹脂(油化殼環氧股份有限公司製造、商品名「YL983U」)70質量份、二氰二胺4質量份、矽土粉末100質量份、作為稀釋劑的苯基縮水甘油醚10質量份、及有機磷酸酯(日本化藥公司製造、商品名「PM-2」)1質量份充分混合後，再藉由三輥加以混練。進而，於其中添加實施例1中所得之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物50質量份，再均勻混合，進行減壓脫泡及離心脫泡處理，而製造絕緣性糊。使用所得之絕緣性糊，於200℃下加熱硬化1小時而將半導體晶片接著於樹脂基板上，結果可用作絕緣性糊。
[異向性導電性糊之製作之實施例]
將雙酚A型環氧樹脂(旭化成化學製造之AER6091、環氧當量480 g/eq)40質量份、雙酚A型環氧樹脂(旭化成化學製造之AER2603)15質量份及作為導電粒子的Micropearl Au-205(積水化學製造、比重2.67)5質量份混合後，添加實施例1中所得之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物70質量份，再均勻混合，而獲得異向性導電性糊。將所得之異向性導電性糊塗佈於具有ITO電極之低鹼玻璃上。藉由230℃之陶瓷工具，藉由2 MPa之壓力與試驗用TAB(Tape Automated Bonding，捲帶式自動接合)膜壓接貼合30秒鐘。測定相鄰接之ITO電極間的電阻值，結果可用作異向性導電性糊。
[絕緣性膜之製作之實施例]
將苯氧樹脂(東都化成股份有限公司製造、商品名「YP-50」)180質量份、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(環氧當量200 g/eq、日本化藥股份有限公司製造、商品名「EOCN-1020-80」)40質量份、球狀矽土(平均粒徑：2 μm、Admatechs股份有限公司製造、商品名SE-5101)300質量份、甲基乙基酮200質量份進行調和，並均勻分散。於其中添加實施例1中所得之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物250質量份，再攪拌、混合，而獲得含環氧樹脂組合物之溶液。以乾燥後之厚度達到50 μm之方式，將所得之溶液塗佈於實施了脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯上，於熱風循環式乾燥機中進行加熱乾燥，而獲得半導體接著用絕緣性膜。針對每個支持基材，將所得之半導體接著用絕緣性膜切斷為大於5英吋之晶圓尺寸的尺寸，將樹脂膜重疊於附凸塊電極之晶圓之電極部側。繼而使經脫模處理之支持基材為上，藉由熱壓接器以附凸塊電極之晶圓夾持絕緣性膜，以70℃、1 MPa、加壓時間10秒之條件於真空中進行加熱壓接而獲得附接著樹脂之晶圓。繼而，使用切割機(DISCO製造、DAD-2H6M)以轉軸轉速30,000 rpm、截削速率20 mm/sec進行切斷分離，觀察分離片之附接著膜之半導體元件上是否有樹脂剝離。所得之膜可用作絕緣性膜。
[密封材料之製作之實施例]
均勻分散、調配雙酚A型環氧樹脂(旭化成化學公司製造、AER6091、環氧當量480 g/eq)50質量份、雙酚A型環氧樹脂(旭化成化學公司製造、AER2603)30質量份、作為硬化劑的以鄰苯二甲酸酐為主成分之HN-2200(日立化成工業(股)製造)40質量份、平均粒徑16 μm之球狀熔融矽土80質量份。於其中添加實施例1中所得之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物20質量份，而獲得環氧樹脂組合物。以厚度達到60 μm之方式，將所得之環氧樹脂組合物於印刷配線基板上塗佈成1 cm見方，於烘箱中以110℃加熱10分鐘使之半硬化。然後，將厚度370 μm、1 cm見方之矽晶片載置於經半硬化之環氧樹脂組合物上，施加荷重使凸塊與晶片之電極接觸、保持，並於220℃下完全硬化處理1小時。所得之包含環氧樹脂組合物之密封材料係於外觀及晶片之導通方面無問題之較有用者。
[塗佈材料之製作之實施例]
調配30質量份之環氧樹脂(e4)、30質量份之作為苯氧樹脂的YP-50(東都化成製造)、含甲氧基之矽烷改性環氧樹脂之甲基乙基酮溶液(荒川化學工業(股)製造、商品名「Compoceran E103」)50質量份，並於其中添加實施例1中所得之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物50質量份，而製備以甲基乙基酮稀釋、混合成50質量%之溶液。使用輥塗機將所製備之溶液塗佈於剝離PET(聚對苯二甲酸乙二酯)膜(Panac(股)製造、SG-1)上，於150℃下乾燥、硬化15分鐘，而製作膜厚為100 μm之附剝離膜之半硬化樹脂膜(乾膜)。將所得之乾膜於之前的銅箔積層板上於120℃下、以6 MPa加熱壓接10分鐘後，恢復到室溫並除去剝離膜，於200℃下硬化2小時，結果獲得可用作層間絕緣用塗佈材料者。
[塗料組合物之製作之實施例]
於雙酚A型環氧樹脂(旭化成化學公司製造、AER6091、環氧當量480 g/eq)50質量份中，添加二氧化鈦30質量份、滑石70質量份，並添加作為混合溶劑的MIBK/二甲苯之1：1混合溶劑140質量份，進行攪拌、混合而製成主劑。於其中添加實施例1中所得之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物50質量份，並均勻分散，藉此獲得可用作環氧塗料組合物者。
[預浸料之製作之實施例]
於130℃之油浴中的燒瓶內溶解並混合酚醛清漆型環氧樹脂(大日本油墨化學工業公司製造、EPICLON N-740)15質量份、雙酚F型環氧樹脂(JER公司製造、Epikote 4005)30質量份、雙酚A型液態環氧樹脂(旭化成化學公司製造、AER2603)10質量份，冷卻至80℃。進而添加實施例1中所得之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物50質量份，並充分攪拌而混合。使用刮刀於脫模紙上以樹脂單位面積重量162 g/m2 塗佈冷卻至室溫之上述樹脂組合物，而製成樹脂膜。繼而，於該樹脂膜上重疊以12.5根/英吋平織彈性模數24噸/mm2 之碳纖維而成的三菱麗陽製造之碳纖維布(Carbon-Fiber Cloths)(型號：TR3110、單位面積重量200 g/m2 )，使樹脂組合物含浸於碳纖維布後，重疊聚丙烯膜並使其通過表面溫度為90℃之輥對之間，而製作布預浸料。樹脂之含有率為45質量%。將所得之預浸料與纖維方向對齊並進一步進行積層，於150℃×1小時之硬化條件下進行成形，而獲得以碳纖維為增強纖維之纖維強化樹脂(Fiber Reinforced Plastics、以下記為FRP)成形體。所製作之預浸料為有用者。
[導熱性環氧樹脂組合物之製作之實施例]
將雙酚A型環氧樹脂(旭化成化學公司製造、AER2603)50質量份、作為環氧樹脂用硬化劑的苯酚酚醛清漆樹脂(荒川化學工業(股)製、商品名「Tamanol 759」)之甲基乙基酮50%溶液40質量份、鱗片狀石墨粉末(Union Carbide公司製造、商品名HOPG)15質量份攪拌至均勻後，藉由三輥均勻分散。進而，於其中添加實施例1中所得之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)50質量份，充分攪拌而混合。使用所得之導電糊，於Cu導線架上安裝半導體晶片(1.5 mm見方、厚度0.8 mm)，於150℃下加熱硬化30分鐘而獲得評價用樣品。藉由雷射閃光測定法對所得之樣品之導熱性進行測定。即，根據所測定之熱擴散率α、比熱Cp、密度σ，根據式、K=α×Cp×σ而求得導熱率K。K為5×10-3 Cal/cm‧sec‧℃以上，可用作導熱性糊。
[燃料電池用隔離材料之製作之實施例]
利用混合機對調配有聯苯型環氧樹脂3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基聯苯縮水甘油醚(日本環氧樹脂製造、Epikote YX-4000(環氧當量195)100質量份、苯酚酚醛清漆樹脂(大日本油墨製造、TD-2131)60質量份、雙酚A型環氧樹脂(旭化成化學製造、AER2603)10質量份、人造石墨(SEC公司製造、商品名SGP、平均粒徑75 μm)800質量份、脫模劑(硬脂酸鈣)、滑劑(巴西棕櫚蠟)之原料進行混合。於其中添加實施例1中所得之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)50質量份，藉由三輥均勻混合。使用燃料電池用隔離材料用模具，以成型壓力25 MPa、成型溫度150℃、成型時間15分鐘之條件，對所得之材料進行加壓成型而獲得評價用樣品。依據JIS K7203測定所得之燃料電池用隔離材料之彎曲強度，結果顯示50 MPa之彎曲強度。又，使用氮氣並根據JIS K7126A法測定透氣性，結果透氣率為0.6 cm3 /m2 ‧24小時‧atm，可用作燃料電池用隔離材料。
[可撓性配線基板用保護材料之製作之實施例]
調配藉由日本曹達製造之聚丁二烯二甲酸樹脂「C-1000」與雙酚型環氧樹脂之反應而經環氧樹脂改性之樹脂「EPB-13」(環氧當量700 g/eq.、黏度800 P)50質量份、作為可與環氧基反應之樹脂的日本曹達製造之馬來酸化改性聚丁二烯樹脂「BN-1015」(酸當量145 g/eq.)70質量份、作為硬化促進劑的實施例1中所得之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)30質量份、作為橡膠微粒子的JSR製造之「EXR-91」3質量份，藉由三輥均勻混合。進而添加甲基乙基酮(MEK)200質量份，藉由混合機攪拌混合至均勻而使之溶解分散，從而獲得保護層用接著劑溶液。以乾燥後之膜厚達到25 μm之方式，於寬度35 mm×長度60 mm×厚度65 μm之聚醯亞胺膜上塗佈上述接著劑溶液，進而以150℃乾燥20分鐘，藉此獲得可撓性配線基板用保護材料樣品。測定將所得之聚醯亞胺膜彎曲180℃時有無龜裂產生，及於濕度50%、150℃下處理8小時之聚醯亞胺膜的翹曲，結果可用作可撓性配線基板用保護材料。

Claims (37)

  1. 一種微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其特徵在於：其係具有含有環氧樹脂用硬化劑之芯、及被覆該芯之殻者；該環氧樹脂用硬化劑含有藉由環氧樹脂(e1)與胺化合物之反應所獲得之胺加合物作為主成分；該環氧樹脂用硬化劑之總胺值為370以上且1000以下；該環氧樹脂用硬化劑之平均粒徑超過0.3μm且為12μm以下；上述殻於表面上至少具有吸收紅外線吸收光譜中波數1630~1680cm-1 之紅外線的結合基(x)、吸收波數1680~1725cm-1 之紅外線的結合基(y)、吸收波數1730~1755cm-1 之紅外線的結合基(z)。
  2. 如請求項1之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述環氧樹脂(e1)含有具有剛性骨架結構之環氧樹脂(EP1)。
  3. 如請求項2之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述剛性骨架結構係選自由以下結構所組成群中之至少1種結構：苯結構、萘結構、聯苯結構、三苯結構、蒽結構、二環戊二烯結構、降冰片烯結構、苊結構、金剛烷結構、茀結構、苯并呋喃結構、苯并結構、茚結構、茚滿結構、乙內醯脲結構、唑啉結構、環狀碳酸酯結構、芳香族環式醯亞胺結構、脂環式醯亞胺結構、二唑結構、噻二唑結構、苯并二唑結構、苯并噻二唑結構、咔唑結構、次甲基偶氮結構、唑啶酮結構、三結構、異氰尿酸酯結構、結構、及化學結構式1：
  4. 如請求項2之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述剛性骨架結構係苯結構、萘結構、聯苯結構中之任意1種以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述胺化合物於脂肪族或脂環式烴基上具有1個以上之1級及/或2級胺基，且上述胺加合物具有1級及/或2級胺基。
  6. 如請求項1至4中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述芯於紅外線吸收光譜中，1655cm-1 之波峰高度(H2)相對於1050~1150cm-1 間之波峰高度(H1)的比值(H2/H1)為1.0以上且未滿3.0。
  7. 如請求項1至4中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述環氧樹脂(e1)係含有上述環氧樹脂(EP1)及包含環氧樹脂(EP2)與異氰酸酯化合物之反應物的環氧樹脂 (EP3)者，該環氧樹脂(EP1)之基本結構式之單體分子量為90以上且1000以下。
  8. 如請求項7之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述環氧樹脂(EP3)係具有選自由唑啶酮結構、三結構、異氰尿酸酯結構所組成群中之至少1種結構的環氧樹脂。
  9. 如請求項7之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述環氧樹脂(EP3)係具有唑啶酮結構之環氧樹脂。
  10. 如請求項2至4中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中於上述環氧樹脂(e1)100%中，以10質量%以上且90質量%以下之比率含有上述環氧樹脂(EP1)。
  11. 如請求項7之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中於上述環氧樹脂(e1)100%中，以10質量%以上且90質量%以下之比率含有上述環氧樹脂(EP3)。
  12. 如請求項2至4中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述環氧樹脂(EP1)之交聯點間分子量為90以上且500以下。
  13. 如請求項7之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述環氧樹脂(EP3)之環氧當量超過300且為1000以下。
  14. 如請求項7之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述環氧樹脂(EP3)之軟化點為50℃以上且100℃以下。
  15. 如請求項7之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述環氧樹脂(EP3)之數量平均分子量為500以上且3000以下。
  16. 如請求項1至4中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述芯之軟化點為50℃以上且90℃以下。
  17. 如請求項1至4中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述芯於120℃下之熔融黏度為30Pa．s以下。
  18. 如請求項1至4中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中於上述殻之表面上所至少具有之結合基(x)、(y)、(z)分別為脲基、縮二脲基、胺基甲酸酯基，且上述殻(S)中之結合基(x)之濃度(Cx)與結合基(x)、(y)、(z)之合計濃度(Cx+Cy+Cz)的比值(Cx/(Cx+Cy+Cz))為0.50以上且未滿0.75。
  19. 如請求項1至4中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述芯所含有之水分量相對於芯成分100質量份而為0.05質量份以上且3質量份以下，且上述芯中所含有之胺化合物(B)之含量相對於芯成分100質量份而為0.001質量份以上且3質量份以下。
  20. 如請求項7之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中環氧樹脂(EP1)、及環氧樹脂(EP2)、及環氧樹脂(EP3)之總氯量為2500ppm以下。
  21. 如請求項1至4中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述芯之總氯量為2500ppm以下。
  22. 如請求項1至4中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述殻含有異氰酸酯化合物、活性氫化合物、環氧樹脂用硬化劑(h2)、環氧樹脂(e2)、胺化合物(B)中之任意2種、或2種以上之反應產物。
  23. 如請求項22之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述環氧樹脂(e2)之總氯量為2500ppm以下。
  24. 如請求項1至4中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑，其中上述殻於紅外線吸收光譜中，1630~1680cm-1 之波峰高度(H3)相對於1050~1150cm-1 間之高度(H1)的比值(H3/H1)為0.3以上且未滿1.2。
  25. 一種母料型環氧樹脂用硬化劑組合物，其係含有環氧樹脂(e3)、及如請求項1至24中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑者，上述環氧樹脂(e3)與上述微膠囊型環氧樹脂用硬化劑之重量比為100：10~10：1000。
  26. 如請求項25之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物，其中上述環氧樹脂(e3)之總氯量為2500ppm以下。
  27. 如請求項25或26之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物，其中總氯量為2500ppm以下。
  28. 如請求項25或26之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物，其中上述環氧樹脂(e3)中之二醇末端雜質成分為環氧樹脂(e3)之基本結構成分之0.001~30重量%。
  29. 一種單液性環氧樹脂組合物，其特徵在於：含有如請求項1至24中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑、環氧樹脂(e3)、及高溶解性環氧樹脂(G)；上述高溶解性環氧樹脂(G)之基本結構之溶解度參數為8.65~11.00，該基本結構之交聯間分子量為105~150，且二醇末端雜質成分之存在比率係相對於基本結構成分為0.01~20質量%；以(微膠囊型環氧樹脂用硬化劑)：(環氧樹脂(e3))(質 量比)為100：10~100：1000之調配比例，含有上述微膠囊型環氧樹脂用硬化劑及上述環氧樹脂(e3)；以(環氧樹脂(e3))：(高溶解性環氧樹脂(G))(質量比)為100：0.1~100：1000之調配比例，含有上述環氧樹脂(e3)、及上述高溶解性環氧樹脂(G)；且總氯量為2500ppm以下。
  30. 一種單液性環氧樹脂組合物，其係含有環氧樹脂(e4)及如請求項25至28中任一項之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)者，上述環氧樹脂(e4)與母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)之重量比為100：10~100：1000。
  31. 一種單液性環氧樹脂組合物，其係含有選自由酸酐系硬化劑、酚系硬化劑、醯肼系硬化劑、胍系硬化劑、硫醇系硬化劑、咪唑系硬化劑、及咪唑啉系硬化劑所組成群中之至少1種環氧樹脂用硬化劑(h3)，及如請求項25至28中任一項之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)者，上述環氧樹脂用硬化劑(h3)與母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)之重量比為100：10~10：1000。
  32. 一種單液性環氧樹脂組合物，其含有環狀硼酸酯化合物(L)、及如請求項25至28中任一項之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)。
  33. 如請求項32之單液性環氧樹脂組合物，其中上述環狀硼酸酯化合物(L)為2,2'-氧基雙[5,5-二甲基-1,3,2-二氧硼雜環己烷]。
  34. 如請求項32或33之單液性環氧樹脂組合物，其中上述環狀硼酸酯化合物(L)之含有率為0.001~10質量%。
  35. 一種加工品，其係使用如請求項25至28中任一項之母料型環氧樹脂用硬化劑組合物(M1)、或如請求項29至34中任一項之單液性環氧樹脂組合物而成。
  36. 一種異向性導電性膜，其係含有導電性粒子(a)、具有1個以上之環氧環之環氧樹脂(b)、包含(b)以外之樹脂的有機黏合劑(c)、微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(d)者，其特徵在於：微膠囊型環氧樹脂用硬化劑(d)係如請求項1至24中任一項之微膠囊型環氧樹脂用硬化劑。
  37. 如請求項36之異向性導電性膜，其中將上述異向性導電性膜中所含有之環氧當量設為EX，且將上述異向性導電性膜中所含有之微膠囊型硬化劑(d)之芯成分的總胺值除以上述異向性導電性膜所含有之微膠囊型硬化劑(d)之調配重量所得的值設為HX時，環氧當量與胺值之比值(EX/HX)×100之值滿足如下關係：1.5≦(EX/HX)×100≦4.0。
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