JP6085130B2 - 液状樹脂組成物、及び加工品 - Google Patents
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Description
[1]
ビスフェノール型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂(A)と、
25℃における粘度が0.03Pa・s以上3Pa・s未満である熱硬化性液状樹脂(B)と、
マイクロカプセル型アミン系硬化剤(C)と、
を含む液状樹脂組成物であって、
前記マイクロカプセル型アミン系硬化剤(C)は、アミンアダクト(D)とアミン化合物(E)とを含むエポキシ樹脂用硬化剤(F)をコアとし、前記コアの表面を合成樹脂及び/又は無機酸化物を含むシェル(S)によって被覆された構造を有し、
前記コアの平均粒径が、0.3μmを超えて12μm以下であり、
前記アミンアダクト(D)100質量部に対する前記アミン化合物(E)の含有量が、0.5質量部以上25質量部以下であり、
前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対する前記熱硬化性液状樹脂(B)の含有量が、1質量部以上200質量部以下である、
液状樹脂組成物。
[2]
前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対する前記マイクロカプセル型アミン系硬化剤(C)の含有量が、1質量部以上300質量部以下である、[1]に記載の液状樹脂組成物。
[3]
前記アミンアダクト(D)の数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比で表される分子量分布(Mw/Mn)が、1以上7以下である、[1]又は[2]に記載の液状樹脂組成物。
[4]
前記熱硬化性液状樹脂(B)の数平均分子量(Mn)が、150以上850以下である、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
[5]
前記熱硬化性液状樹脂(B)が、液状オキセタン樹脂、液状モノエポキシ樹脂、及び液状多価エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種である、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
[6]
前記アミンアダクト(D)が、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、尿素化合物、イソシアネート化合物、及びエポキシ樹脂(e1)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、アミン化合物(a1)との反応により得られる化合物を含む、[1]〜[5]のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
[7]
前記アミンアダクト(D)が、エポキシ樹脂(e1)と炭素数1〜15のアミン化合物(a2)との反応により得られる、1級アミノ基及び/又は2級アミノ基を有するアミンアダクト(d1)を含有する、[1]〜[6]のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
[8]
前記アミンアダクト(D)が、エポキシ樹脂(e1)又はイソシアネート化合物(N1)と、炭素数1〜15のアミン化合物(a3)との反応により得られる、少なくとも1個の三級アミノ基を有するアミンアダクト(d2)を含有する、[1]〜[7]のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
[9]
前記アミンアダクト(D)が、前記アミンアダクト(d1)と、前記アミンアダクト(d2)と、を含み、
前記アミンアダクト(d1)100質量部に対する前記アミンアダクト(d2)の含有量が、5質量部以上95質量部以下である、[8]に記載の液状樹脂組成物。
[10]
前記アミン化合物(E)が、少なくとも1個の3級アミノ基を有する、[1]〜[9]のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
[11]
前記アミン化合物(E)の分子量を、前記アミン化合物(E)1分子中に存在する3級アミノ基の数で除した値で定義される、前記アミン化合物(E)中の3級アミノ基1個あたりの分子量が、45以上300以下である、[1]〜[10]のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
[12]
前記アミン化合物(E)の融点が、30℃以上240℃以下である、[1]〜[11]のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
[13]
前記熱硬化性液状樹脂(B)100質量部に対する、前記アミン化合物(E)の25℃における溶解量が、0.1質量部以上10質量部以下である、[1]〜[12]のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
[14]
前記シェル(S)が、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤(h2)、エポキシ樹脂(e2)、及び前記アミン化合物(E)からなる群より選ばれる2種以上が反応して得られる反応生成物を含む、[1]〜[13]のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
[15]
前記シェル(S)が、波数1630〜1680cm−1の赤外線を吸収するウレア結合基と、波数1680〜1725cm−1の赤外線を吸収するビュレット結合基と、波数1730〜1755cm−1の赤外線を吸収するウレタン結合基と、を有する、[1]〜[14]のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
[16]
前記熱硬化性液状樹脂(B)が、3−エチル−3−(2−エチルヘキシルオキシメチル)オキセタン、1,3−ビス(3−エチルオキセタン−3−イルメトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−エチルオキセタン−3−イルメトキシ)ベンゼン、3−エチル3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン、3−エチル−3−(ビニルオキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(メトキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(シクロヘキシルオキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−[(ベンジルオキシ)メチル]オキセタンからなる群より選ばれる1つのオキセタン樹脂;並びに/又は;1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、1,3−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンビスフェノールAのジグリシジルエーテル、tert−ブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、グリシジルアニリン、グリシジルオルトトルイジン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、N,N−ビス(2,3−エポキシプロピル)−4−(2,3−エポキシプロポキシ)アニリン、無水ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル、下記式(1)で表されるエポキシ樹脂、下記式(2)で表されるエポキシ樹脂、及び下記式(3)で表されるエポキシ樹脂からなる群より選ばれる1つの液状樹脂を含む、[1]〜[15]のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
(式中、Rは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基、又はアリール基を表し、同一であっても異なっていてもよい。nは0〜3の整数であり、mは1〜3の整数であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。)
[17]
酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、グアニジン系硬化剤、及びチオール系硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂用硬化剤(h3)を、更に含む、[1]〜[16]のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
[18]
[1]〜[17]のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有する接着剤。
[19]
[1]〜[17]のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有する接合用ペースト。
[20]
[1]〜[17]のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有する導電性材料。
[21]
[1]〜[17]のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有する異方導電性材料。
[22]
[1]〜[17]のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有する絶縁性材料。
[23]
[1]〜[17]のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有する封止材料。
[24]
[1]〜[17]のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有するコーティング用材料。
[25]
[1]〜[17]のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有する塗料組成物。
[26]
[1]〜[17]のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有するプリプレグ。
[27]
[1]〜[17]のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有する熱伝導性材料。
[28]
[1]〜[17]のいずれか一項に記載の液状組成物を含有する燃料電池用セパレータ材。
[29]
[1]〜[17]のいずれか一項に記載の液状組成物を含有するフレキシブル配線基板用オーバーコート材。
エポキシ樹脂(A)は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂である。
熱硬化性液状樹脂(B)は、25℃における粘度が0.03Pa・s以上3Pa・s未満である。25℃における粘度が3Pa・s以上であれば、液状樹脂組成物の粘度が高すぎてしまい、隙間浸透性が不十分となってしまうだけでなく、液状樹脂組成物を硬化させる際、マイクロカプセル型アミン系硬化剤(C)のコアに含有されるアミンアダクト(D)とアミン化合物(E)が液状樹脂組成物内に均一に拡散することができず、十分な低温速硬化性を得ることが困難となり、硬化物の接着性や長期信頼性も不十分となってしまう。一方、熱硬化性液状樹脂(B)の粘度が0.03Pa・s未満であれば、熱硬化性液状樹脂(B)とエポキシ樹脂(A)が相溶しにくく、硬化物のミクロな相分離を引き起こしてしまい、均一で接着性の高い硬化物を得ることができなくなってしまう。
(式中、Rは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基、又はアリール基を表し、同一であっても異なっていてもよい。nは0〜3の整数であり、mは1〜3の整数であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。)
マイクロカプセル型アミン系硬化剤(C)は、アミンアダクト(D)とアミン化合物(E)とを含むエポキシ樹脂用硬化剤(F)をコアとし、コアの表面を合成樹脂及び/又は無機酸化物を含むシェル(S)によって被覆されている構造を有し、コアの平均粒径が0.3μmを超えて12μm以下であり、アミンアダクト(D)100質量部に対するアミン化合物(E)の含有量が0.5質量部以上25質量部以下である。以下、詳細に説明する。
コアは、アミンアダクト(D)とアミン化合物(E)とを含むエポキシ樹脂用硬化剤(F)からなり、その平均粒径は0.3μmを超えて12μm以下である。
アミンアダクト(D)とは、少なくともアミン構造を有するアダクトであればよく、好ましくは、アミノ基を有する化合物と、アミノ基と反応し得る官能基を有する化合物とが反応することによって得られるアミノ基を末端に有する化合物が挙げられる。
アミンアダクト(d1)を製造するために仕込むエポキシ樹脂(e1)の仕込み重量(w1)、アミン化合物(a2)の重量(w2)、及び反応後に未反応アミン化合物(a2)を除去した後に回収されるアミンアダクト(d1)の重量(w3)から、下記式(i)に基づいて、反応によってアミンアダクト(d1)を形成されるのに消費されたアミン化合物(a2)の重量(w4)を算出する。
w4=(w1+w2)−w3 ・・・(i)
h1=(w4/mw1)×n ・・・(ii)
なお、アミン化合物(a2)として2種以上の化合物を併用する場合には、仕込み時のこれらの重量比率に基づいて、これらアミン化合物(a1)の反応比率を割り付けて計算するものとする。
ep1=w1/ev1 ・・・(iii)
エポキシ樹脂(e1)として複数種を併用している場合は、それぞれのエポキシ樹脂(e1)の仕込み重量と、エポキシ当量から求められるエポキシ基の量の和より、ep1を算出する。
h2=h1−ep1 ・・・(iv)
hv=h2/w4 ・・・(v)
アミン化合物(E)としては、いわゆる低分子アミン化合物であることが好ましく、具体的には分子量が31〜600である、アミノ基を含有する化合物であることが好ましい。アミン化合物(E)としては、1級アミノ基、2級アミノ基、及び/又は3級アミノ基を有する化合物が挙げられる。アミン化合物としては、これらを1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂用硬化剤(F)は、マイクロカプセル型アミン系硬化剤(C)のコアを形成するものであり、アミンアダクト(D)とアミン化合物(E)とを含み、平均粒径が0.3μmを超えて12μm以下である。エポキシ樹脂用硬化剤(F)の平均粒径が0.3μm未満であると、エポキシ樹脂用硬化剤同士が凝集してしまい、マイクロカプセル型アミン径硬化剤(C)の形成が困難となり、液状樹脂組成物の貯蔵安定性が十分ではなくなる。エポキシ樹脂用硬化剤(F)の平均粒径が12μmを超えると、均質な硬化物を得ることが困難となる。また、希釈剤、充填剤、顔料、染料、流れ調整剤、増粘剤、強化剤、離型剤、湿潤剤、安定剤、難燃剤、界面活性剤、有機溶剤、導電性微粒子、結晶性アルコール、その他の樹脂類等を配合した際に大粒径の凝集物が生成してしまい、硬化物の長期信頼性が十分ではなくなる。
マイクロカプセル型アミン系硬化剤(C)は、平均粒径0.3μmを超えて12μm以下であるエポキシ樹脂用硬化剤(F)をコアとして、コアの表面を合成樹脂及び/又は無機酸化物を含むシェル(S)によって被覆されている構造を有する。これらの中でも、膜の安定性と加熱時の破壊しやすさ、及び硬化物の均一性の観点から、合成樹脂を含むことが好ましい。
(2)平均粒径0.3μmを超えて12μm以下であるエポキシ樹脂用硬化剤(F)の粒子を分散媒に分散させ、この分散媒に上記のシェル(S)を形成する材料を添加してエポキシ樹脂用硬化剤(F)の粒子上に析出させる方法。
(3)分散媒に上記のシェル(S)を形成する原材料成分を添加し、平均粒径0.3μmを超えて12μm以下であるエポキシ樹脂用硬化剤(F)の粒子の表面を反応の場として、そこでシェル形成材料を生成する方法。
25℃でBM型粘度計を使用して測定した。
1当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量(g)であり、JIS K7236に準拠して求めた。
JIS K7243−3に準拠して求めた。具体的には、エポキシ樹脂(A)、又は熱硬化性液状樹脂(B)、又はエポキシ樹脂(e1)、エポキシ樹脂(e3)を過剰のKOH存在下、高温条件で結合塩素を全て分解させて、生成したCl−イオンを非水系で硝酸銀(AgNO3)滴定を行うことで、全塩素量を求めた。
自動電位差滴定装置として、京都電子工業製の「AT−400」を用いた。電極として、ガラス電極「H−112」と銀電極「M−214」を用いた。加熱には、撹拌スターラー機能付きのホットプレート(アズワン社製、「DP−1S」)を用いた。サンプルを秤量及び測定する容器としては、耐熱性ガラス容器を用いた。
測定用サンプル試料1〜10gを、滴定量が3〜7mLとなるよう、耐熱性ガラス容器に精秤した。これに、25mLのエチレングリコールモノブチルエーテルを添加し、フッ素樹脂製の撹拌子を用いて撹拌させながら、1規定KOHのプロピレングリコール溶液25mLを加えて、240℃以上で20分間煮沸した。煮沸時に発生したプロピレングリコールの蒸気は、冷却・凝縮させることで耐熱性ガラス容器に還流させた。煮沸終了後、室温に到達するまで放冷した後、酢酸200mLを添加して、0.01mol/Lの分析用硝酸銀水溶液(和光純薬社製)を用いて、自動分析モードにて電位差滴定を行い、滴定量を求めた。その際、滴定量が3mL以下、又は、7mL以上となった場合には、耐熱性ガラス容器に精秤する試料の重量を調整して、再度測定した。そして、試料がない状態であるブランクの滴定量も同様にして求め、下記式に基づいて、全塩素量を算出した。
全塩素(ppm)={(v−v0)×f×10×35.5}/W
W :試料重量(g)
v :滴定量(mL)
v0:ブランク滴定量(mL)
f :硝酸銀水溶液のファクター
JIS K7243−2に準拠して求めた。具体的には、エポキシ樹脂(A)、又は熱硬化性液状樹脂(B)、又はエポキシ樹脂(e1)、エポキシ樹脂(e3)中の加水分解性塩素は以下の手順に準拠して求めた。
自動電位差滴定装置として、京都電子工業製の「AT−400」を用いた。電極として、ガラス電極「H−112」と銀電極「M−214」を用いた。加熱には、撹拌スターラー機能付きのホットプレート(アズワン社製、「DP−1S」)を用いた。サンプルを秤量、測定する容器は、耐熱性ガラス容器を用いた。
加水分解性塩素(ppm)={(v−v0)×f×2×35.5}/W
W :試料重量(g)
v :滴定量(mL)
v0:ブランク滴定量(mL)
f :硝酸銀水溶液のファクター
ゲル浸透クロマトグラフ分析装置(東ソー社製、「HLC−8220」、検出器:RI)を用いて、アミンアダクト(D)の重量平均分子量(Mw)及び重量平均分子量(Mn)を測定した。GPCの測定条件は以下のとおりであった。
アミンアダクト(D)の特性に応じて、サイズ排除カラムクロマトグラフィー用分析絡むとして、東ソー社製、「TSK−GEL G4000HXL」を2本連結して使用した。
溶離液:アミンアダクト(D)の極性に応じて、エチレンジアミン又はトリエチルアミンを0.1mol/L含有するジメチルホルムアミド溶液を用いた。
検量線:分子量580、1060、1940、5000、10050、21000、50400のポリスチレンを標準物質として、検量線を作成し、定量した。
ゲル浸透クロマトグラフ分析装置(東ソー社製、「HLC−8220」)を用いて、アミンアダクト(d1)の重量平均分子量(Mw)及び重量平均分子量(Mn)を測定した。GPCの測定条件は以下のとおりであった。
ポリオキシエチレンを標準物質として検量線を作成し、定量した。
標準物質:TSK標準ポリエチレンオキシドである東ソー社製、「TypeSE−2」、「TypeSE−5」、「TypeSE−8」、及び和光純薬製、「ポリエチレングリコール200」、「ポリエチレングリコール400」、「ポリエチレングリコール1000」、「ポリエチレングリコール1500」、「ポリエチレングリコール2000」,「ポリエチレングリコール4000」、「ポリエチレングリコール8000」、「ポリエチレングリコール20000」を用いた。
解析ソフト:東ソー社製の「GPC−8020 modelII データ収集Ver.6」を用いた、解析条件は、検量線を1次近似し、計算式メソッドは標準条件を使用した。
カラム:東ソー社製、「TSK−GEL G4000HXL」と「TSK−GEL G3000HXL」を直列して用いた。
溶出液:エチレンジアミンを0.1mol/L含有するジメチルホルムアミド溶液を用いた。
流量:0.8mL/min
検量サンプル及びアミンアダクト(d1)のサンプル調製条件は以下のとおりであった。
サンプル0.5gに対して溶出液1Lの比率でサンプルを溶解させ、溶液を調製した。
検出器:東ソー社製、「UV8020」を使用し、280nmで測定した。
ゲル浸透クロマトグラフ分析装置(東ソー社製、「HLC−8220」、検出器:RI)を用いて、アミンアダクト(d2)の重量平均分子量(Mw)及び重量平均分子量(Mn)を測定した。GPCの測定条件は以下のとおりであった。
カラム:ポリマーラボラトリー社製、「PLgel3μMIXED−E」2本、
溶離液:1%リチウムブロマイドを1%含有するジメチルホルムアミド溶液、
検量線:アミンアダクト(d1)の検量線作成の際に用いたポリスチレンを用いた。その後、アミンアダクト(d1)と同様に、検量線データ、及び分析データを解析して、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比より求められる分子量分布の比を算出した。
エポキシ樹脂用硬化剤(F)50質量部を、25℃の熱硬化性液状樹脂(B)100質量部に混合し、15分間、均一に撹拌・混合・分散させた。その後、エポキシ樹脂用硬化剤(F)が溶解しない溶剤(貧溶媒)として、キシレン20質量部を加えた。さらに均一に撹拌し、2μm口径のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製のメンブランフィルターで、配合物を吸引ろ過して、ろ液を得る。このろ液にメタノールを更に添加して、アミン化合物(E)のキシレン・メタノール混合溶液とした後、このキシレン・メタノール混合溶液をガスクロマトグラフィー(GC)にて分析して、アミン化合物(E)の溶解量を定量した。アミン化合物(E)の含有濃度の定量法は、トルエン・1−ブタノールの1:1混合溶剤を用いて、アミン化合物(E)の含有量を定量するための検量線を作成した。かかる検量線を用いて、アミン化合物(E)の含有量を定量した。
ガスクロマトグラフィー分析装置としては、島津製作所社製、「GC−17A」、検出器としては、水素炎イオン検出器(Flame Ionization Detector;FID)を用いた。カラムとしては、GLサイエンス社製、キャピラリカラム「InterCap for Amines」(長さ15m、内径0.32mm)を用いた。キャリアガスとしては、ヘリウムを用いた。
試料4mgを界面活性剤(三井サイテック社製、「エアロゾルOT−75」)のシクロヘキサン溶液32g(界面活性剤の濃度:1質量%)に投入し、超音波洗浄器(本田電子社製、「MODEL W−211」)で5分間、超音波照射して、分散液を得た。このときの超音波洗浄器内の水温は19±2℃に調整した。得られた分散液について、粒度分布計(堀場製作所社製、「HORIBA LA−920」)を用いて、平均粒径及び粒度分布の測定(小粒径含有率の測定)を行なった。
測定対象である液状樹脂組成物をキシレンで洗浄することで、エポキシ樹脂(A)を取り除いた。具体的には。試料に含有されるエポキシ樹脂等がなくなるまで、試料をキシレンで洗浄し、その溶液をろ過する作業を繰り返した。その後、得られたろ物を40℃で真空乾燥することでマイクロカプセル型アミン系硬化剤(C)を取り出し、その質量を求めた。さらに、得られたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(C)からシェル(S)を取り出すために、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(C)のメタノール洗浄とろ過を繰り返し行い、不溶成分のシェル(S)を分離・回収した(マイクロカプセル型硬化剤(C)からシェル(S)の分離)。分離・回収したシェル(S)を40℃で真空乾燥してシェルサンプルを得た。得られたシェルサンプル3gをメノウ乳鉢で粉砕し、粉砕物2mgを臭化カリウム(KBr)粉末50mgとともに粉砕して、錠剤成型機を用いてFT−IR測定用錠剤を作製した。この錠剤について、日本分光社製、「FT/IR−410」により赤外線スペクトルを得た。
まず、標準IRスペクトル検量線を得る方法としては、標準物質としてテトラメチルこはく酸ニトリルを準備した。さらに、1630〜1680cm−1の吸収帯を持つウレア結合基を有するが、ビュレット結合基及びウレタン結合基を有しないモデル化合物(1);1680〜1725cm−1の吸収帯を持つ結合基(ビュレット結合基)を有するが、ウレア結合基及びウレタン結合基を有しないモデル化合物(2);1730〜1755cm−1の吸収帯を持つウレタン結合基を有するが、ウレア結合基及びビュレット結合基を有しないモデル化合物(3)を、それぞれ準備した。
モデル化合物(1)、(2)、(3)及び標準物質であるテトラメチルこはく酸ニトリルは、いずれも東京化成社が製造する試薬グレードを用いた。測定機器としては、日本分光社製、フーリエ変換赤外分光光度計「FT/IR−410」を用いた。続いて、上述の方法で分離したシェル(S)を40℃で真空乾燥させてシェルサンプルとした。得られたシェルサンプル3gをメノウ乳鉢で粉砕し、それに標準物質のテトラメチルこはく酸ニトリル2mgと臭化カリウム(KBr)粉末50mgを投入し、これらを粉砕した。そして、錠剤成型機を用いて、この粉砕物のFT/IR測定用錠剤を作製し、これを測定することにより赤外線スペクトルを得た。得られた赤外線スペクトルチャートと、標準IRスペクトル検量線とを比較することにより、シェル中のウレア結合基、ビュレット結合基、ウレタン結合基の存在の有無を確認した。
ゲル浸透クロマトグラフ分析装置(東ソー社製、「HLC−8200」)を用いて、熱硬化性液状樹脂(B)の数平均分子量(Mn)を測定した。GPCの測定条件は以下のとおりであった。
標準物質ポリスチレンの標準物質を用いて検量線を作製して定量した。ポリスチレンの標準物質は、東ソー社製のTSK標準ポリスチレンのうち、「TypeA−500」、「TypeA−1000」、「TypeA−2500」、「TypeA−5000」、「TypeF−1」、「TypeF−2」を用いて検量線を作成した。検量線の作成及び分析チャートの解析については、解析ソフトとして、東ソー社製の「GPC−8020 modelII データ収集Ver.6」を使用し、解析条件は、検量線を1次近似し、計算式メソッドは標準条件を使用した。
カラム:東ソー社製、「HCL−8120GEL SUPER 1000」、「HCL−8120GEL SUPER 2000」、「HCL−8120GEL SUPER 3000」を直列に接続した。
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:0.6mL/min
検出器:東ソー社製、「UV8020」を使用し、254nmで測定した。
検量サンプル及び熱硬化性液状樹脂(B)のサンプル調整条件は、サンプル0.5gに対して溶出液1Lの比率でサンプルを調製した。
液状樹脂組成物を40℃で1週間保存した前後の粘度を、BM型粘度計(25℃)を用いて測定した。保存前の液状樹脂組成物の粘度に対する保存後の液状樹脂組成物の粘度の割合(粘度上昇倍率)を算出し、以下の基準に基づき評価した。
◎:保存後の粘度上昇率が2倍未満であった場合。
○:保存後の粘度上昇率が2倍以上5倍未満であった場合。
△:保存後の粘度上昇率が5倍以上10倍未満であった場合。
×:保存後の粘度上昇率が10倍以上であった場合。
液状樹脂組成物の低温速硬化性は、ドイツハーケ社製、粘度・粘弾性測定装置「レオストレス RS6000」を用いて、熱硬化時の増粘挙動を測定することで、評価した。具体的には、センサーはパラレルプレートセンサーのPP20Dispタイプを使用し、制御モードはストレス制御(CS)モードを使用した。温度70℃、応力30Pa、周波数2Hz、ギャップ0.2mmにおける液状樹脂組成物の硬化による粘度変化を測定し、粘度−時間曲線を作成した。この粘度−時間曲線を用いて、粘度1000Pa・s以上に到達する時間を算出し、以下の基準により低温速硬化性を評価した。
◎:粘度1000Pa・s以上に到達する時間が、1800秒未満であった場合。
○:粘度1000Pa・s以上に到達する時間が、1800秒以上3600秒未満であった場合。
△:粘度1000Pa・s以上に到達する時間が、3600秒以上5400秒未満であった場合。
×:粘度1000Pa・s以上に到達する時間が、5400秒以上7200秒未満であった場合。
××:粘度1000Pa・s以上に到達する時間が、7200秒以上であった場合。
液状樹脂組成物のせん断接着強さの測定は、以下の手順に準拠して行った。
液状樹脂組成物(L2)50質量部をビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」、エポキシ当量189、全塩素量1800ppm、加水分解性塩素量50ppm、粘度12000mPa・s)50質量部と混合し、JIS K6850に準拠して試験片を作製した。また、被着体として、JIS C3141に準拠した幅25mm×長さ100mm×厚み1.6mmの被着体(冷間圧延鋼板)を用いた。そして、80℃、1時間の条件で熱硬化させた後、試験片の接着面が破断して、試験片が分離する最大荷重を測定した。
2枚の30mm×30mmガラス板の間に25μmのギャップを設け、温度を40℃に設定し、そこに液状樹脂組成物を浸入させ、30秒後の状態を目視で観察し、隙間浸透性を評価した。隙間浸透性は、以下の基準に基づき評価した。
○:ボイド等の不具合が確認されず、完全に充填できた場合。
×:ボイド等の不具合が確認された、あるいは、増粘により完全に充填できなかった場合。
液状樹脂組成物50質量部を、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」、エポキシ当量189、全塩素量1800ppm、加水分解性塩素量50ppm、粘度12000mPa・s)50質量部と混合し、液状樹脂組成物を得た。液状樹脂組成物を2枚のSUS板(厚さ1.2mm)で挟み、150℃のホットプレート上で30kg/cm2、90秒間の熱圧着を行った。その後、温度85℃、湿度85%の状態で8時間保持した。保持する前後のせん断接着強さを測定し、せん断接着強さの低下率を測定し、以下の基準に基づき硬化物の長期信頼性を評価した。
せん断接着強さの低下率(%)={1−(8時間保持後のせん断接着強さ)/(8時間保持前のせん断接着強さ)}×100
◎:せん断接着強さの低下率が、25%未満であった場合。
○:せん断接着強さの低下率が、25%以上40%未満であった場合。
△:せん断接着強さの低下率が、40%以上60%未満であった場合。
×:せん断接着強さの低下率が、60%以上であった場合。
(アミンアダクト(d1)の製造)
得られたアミンアダクト(d1−1)の重量平均分子量(Mw)に対する数平均分子量(Mn)の比(分子量分布;Mw/Mn)は3.5であった。アミンアダクト(d1−1)を形成するために消費・付加したジエチレントリアミンの重量は76gであり、アミンアダクト(d1−1)が保有する活性水素当量は10.3mmol/gであった。
まず、1−ブタノールとトルエンを1/1(質量比)の割合で混合した溶液408gに、アミン化合物(a3)として2−エチル−4−メチルイミダゾール220gを加え、撹拌しながらオイルバスで80℃に加熱することで、2−エチル−4−メチルイミダゾールを溶解させ、2−エチル−4−メチルイミダゾール溶液を準備した。
次いで、1−ブタノールとトルエンを1/1(質量比)の割合で混合した溶液250gに、エポキシ樹脂(e1−1)としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」、エポキシ当量189、全塩素量1800ppm、加水分解性塩素量50ppm)378gを溶解させ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂溶液を準備した。
2−エチル−4−メチルイミダゾール溶液に対して、等圧滴下ロートを用いてビスフェノールA型エポキシ樹脂溶液を180分間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を80℃で5時間加熱した。その後、180℃まで更に昇温して溶媒を留去した。その後、反応溶液の温度を180℃に保った上で、圧力が10mmHg以下になるまで減圧することで、残留溶媒とともに未反応の2−エチル−4−メチルイミダゾールの含有量が0.01質量%未満になるまで留去し、アミンアダクト(d2−1)を得た。アミンアダクト(d2−1)中の2−エチル−4−メチルイミダゾールの含有量が0.01質量%未満であることは、ガスクロマトグラフィー(GC)によって確認した。
得られたアミンアダクト(d2−1)の分子量分布(Mw/Mn)は、3.2であった。
(エポキシ樹脂用硬化剤(F)の製造)
アミンアダクト(d1−1)150g、アミンアダクト(d2−1)15g、及びアミン化合物(E)として1,2−ジメチルイミダゾール(分子量96、3級アミノ基の数2個、3級アミノ基1個当たりの分子量48、融点38℃)5gをフラスコに仕込み、150℃で加温しながら均一になるまで撹拌、混合を行った。その後、回収、冷却して、室温で固体状のエポキシ樹脂用硬化剤(F−1)を得た。
得られたエポキシ樹脂用硬化剤(F−1)を粉砕機「ロートプレックス」(ホソカワミクロン社製)により平均粒径が0.1〜2mm程度になるまで粗砕し、粗粉物を得た。5.0kg/Hrの供給量で、得られた粗砕物を気流式ジェットミル(日清エンジニアリング社製、「CJ25型」)に供給し、0.6MPa・sの粉砕圧での粉砕を2回繰り返し、その後、空気分級機(日清エンジニアリング社製、「ターボクラシファイア」)により分級を行い、粗大粒子の除去を行い、得られた微粉砕物をエポキシ樹脂用硬化剤(F−1)として得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤(F−1)の平均粒径は、3.5μmであった。
メチルシクロヘキサン140g中に、エポキシ樹脂用硬化剤(F−1)70gを添加し、メチルシクロヘキサン中に分散させた後、水4.0g、イソホロンジイソシアネート25.2g、及びエポキシ樹脂(e2)としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」、エポキシ当量189、全塩素量1800ppm、加水分解性塩素量50ppm)6.0gを添加し、50℃で4時間、反応させた。反応終了後、ろ過、洗浄及び乾燥を行うことで、マイクロカプセル型アミン系硬化剤(C−1)を得た。
得られたマイクロカプセル型硬化剤(C−1)からシェル(S)を分離して、FT−IR測定を行い、波数1630〜1680cm−1の赤外線を吸収するウレア結合基、波数1680〜1725cm−1の赤外線を吸収するビュレット結合基、波数1730〜1755cm−1の赤外線を吸収するウレタン結合基を有することが確認された。
得られたマイクロカプセル型アミン系硬化剤(C−1)30g、エポキシ樹脂(A)としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」、エポキシ当量189、全塩素量1800ppm、加水分解性塩素量50ppm、粘度12000mPa・s)100g、熱硬化性液状樹脂(B)として、N,N−ジグリシジル−o−トルイジン(日本化薬社製、「GOT」、25℃の粘度80mPa・s、エポキシ当量132、分子量219、全塩素量7500ppm)20gを用いて、液状樹脂組成物を得た。得られた液状樹脂組成物の粘度の評価結果を表5に示す。
(アミンアダクト(d1)の製造)
トルエン100gとn−ブタノール100gの混合溶液中に、アミン化合物(a2)としてトリエチレンテトラミン(分子量146)146gを溶解した後、60〜100℃でエポキシ樹脂(e1)としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」、エポキシ当量189、全塩素量1800ppm、加水分解性塩素量50ppm)189gを添加し、反応させた。次いで、反応液を加熱減圧することで、溶媒であるトルエンとn−ブタノールを反応液から留去するとともに、未反応のトリエチレンテトラミンの含有量が0.01質量%未満になるまで留去することで、アミンアダクト(d1−2)300gを得た。アミンアダクト(d1−1)中のジエチレントリアミン含有量が0.01質量%未満であることは、製造例1と同様の方法によって確認した。
得られたアミンアダクト(d1−2)の重量平均分子量(Mw)に対する数平均分子量(Mn)の比(分子量分布;Mw/Mn)は4.5であった。アミンアダクト(d1−2)を形成するために消費・付加したトリエチレンテトラミンの重量は111gであり、アミンアダクト(d1−2)が保有する活性水素当量は、11.8mmol/gであった。
まず、n−ブタノールとトルエンを1/1(質量比)の割合で混合した溶液408gに、アミン化合物(a3)として2−メチルイミダゾール164gを加え、撹拌しながらオイルバスで80℃に加熱することで、2−メチルイミダゾールを溶解させ、2−メチルイミダゾール溶液を準備した。
次いで、n−ブタノールとトルエンを1/1(質量比)の割合で混合した溶液250gに、エポキシ樹脂(e1)としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」、エポキシ当量189、全塩素量1800ppm、加水分解性塩素量50ppm)378gを溶解させ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂溶液を準備した。
2−メチルイミダゾール溶液に対して、等圧滴下ロートを用いてビスフェノールA型エポキシ樹脂溶液を180分間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を80℃で5時間加熱した。その後、180℃まで更に昇温して溶媒を留去した。その後、反応溶液の温度を180℃に保った上で、圧力が10mmHg以下になるまで減圧することで、残留溶媒とともに未反応の2−メチルイミダゾールの含有量が0.01質量%未満になるまで留去し、アミンアダクト(d2−2)を得た。アミンアダクト(d2−2)中の2−メチルイミダゾールの含有量が0.01質量%未満であることは、製造例1と同様の方法によって確認した。
得られたアミンアダクト(d2−2)の分子量分布(Mw/Mn)は、2.5であった。
(エポキシ樹脂用硬化剤(F)の製造)
アミンアダクト(d1−2)180gとアミンアダクト(d2−2)25g、及びアミン化合物(E)として、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンズヒドロール(分子量270、3級アミノ基の数2個、3級アミノ基1個当たりの分子量135、融点104℃)10gをフラスコに仕込み、150℃で加温しながら均一になるまで撹拌、混合を行った後、回収、冷却して室温で固体状のエポキシ樹脂用硬化剤(F−2)を得た。
得られたエポキシ樹脂用硬化剤(F−2)を製造例1と同様の条件で、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、微粉砕物をエポキシ樹脂用硬化剤(F−2)として得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤(F−2)の平均粒径は2.7μmであった。
n−ヘキサン150gに、エポキシ樹脂用硬化剤(F−2)70gを添加し、n−ヘキサン中に分散させた後、水1.0g、ヘキサメチレンジイソシアネート5.5g、及びエポキシ樹脂(e2)としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」、エポキシ当量189、全塩素量1800ppm、加水分解性塩素量50ppm)3.0gを添加し、40℃で2時間、反応させた。反応終了後、ろ過、洗浄及び乾燥を行うことで、マイクロカプセル型アミン系硬化剤(C−2)を得た。
得られたマイクロカプセル型硬化剤(C−2)からシェル(S)を分離して、FT−IR測定を行ったところ、波数1630〜1680cm−1の赤外線を吸収するウレア結合基、波数1680〜1725cm−1の赤外線を吸収するビュレット結合基、波数1730〜1755cm−1の赤外線を吸収するウレタン結合基を有することが確認された。
得られたマイクロカプセル型アミン系硬化剤(C−2)30g、エポキシ樹脂(A)としてビスフェノールF型エポキシ樹脂(エポキシ当量175、全塩素量1500ppm、加水分解性塩素量300ppm、粘度3500mPa・s)100g、熱硬化性液状樹脂(B)として2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル(25℃の粘度350mPa・s、エポキシ当量145、分子量290、全塩素量2000ppm)20gを用いて、液状樹脂組成物を得た。得られた液状樹脂組成物の粘度の評価結果を表5に示す。
(アミンアダクト(d1)の製造)
アミン化合物(a2)として、トリエチレンテトラミン146gの代わりにイソホロンジアミン170gを用いた点以外は、同様の条件でアミンアダクト(d1−3)305gを得た。
得られたアミンアダクト(d1−3)の重量平均分子量(Mw)に対する数平均分子量(Mn)の比(分子量分布;Mw/Mn)は4.2であった。アミンアダクト(d1−3)を形成するために消費・付加したイソホロンジアミンの重量は116gであり、アミンアダクト(d1−3)が保有する活性水素当量は、5.8mmol/gであった。
まず、n−ブタノールとトルエンを1/1(質量比)の割合で混合した溶液400gに、アミン化合物(a3)として1−メチルピペラジン150gを加え、撹拌することで、均一な溶液とし、1−メチルピペラジン溶液を準備した。
次いで、n−ブタノールとトルエンを1/1(質量比)の割合で混合した溶液250gに、エポキシ樹脂(e1)としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」、エポキシ当量189、全塩素量1800ppm、加水分解性塩素量50ppm)378gを溶解させ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂溶液を準備した。
2−メチルイミダゾール溶液に対して、等圧滴下ロートを用いてビスフェノールA型エポキシ樹脂溶液を180分間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を80℃で5時間加熱した。その後、180℃まで更に昇温して溶媒を留去した。その後、温度を180℃に保った上で、圧力が10mmHg以下になるまで減圧することで、残留溶媒とともに未反応の1−メチルピペラジンの含有量が0.01質量%未満になるまで留去し、アミンアダクト(d−2)を得た。アミンアダクト(d−2)中の1−メチルピペラジンの含有量が0.01質量%未満であることは、製造例1のアミンアダクト(d2)と同様の方法によって確認した。
得られたアミンアダクト(d2−3)の分子量分布(Mw/Mn)は、3.9であった。
(エポキシ樹脂用硬化剤(F)の製造)
アミンアダクト(d1−3)120gとアミンアダクト(d2−3)60g、及びアミン化合物(E)として1−アザビシクロ[2.2.2]オクタン−3−オール(分子量127、3級アミノ基の数1個、3級アミノ基1個当たりの分子量127、融点222℃)10gをフラスコに仕込み、180℃で加温しながら均一になるまで撹拌、混合を行った後、回収、冷却して室温で固体状のエポキシ樹脂用硬化剤(F−3)を得た。
得られたエポキシ樹脂用硬化剤(F−3)を製造例1と同様の条件で、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、微粉砕物をエポキシ樹脂用硬化剤(F−3)として得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤(F−3)の平均粒径は2.2μmであった。
エポキシ樹脂(e2)として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」、エポキシ当量189、全塩素量1800ppm、加水分解性塩素量50ppm)150g中に、エポキシ樹脂用硬化剤(F−3)100gを添加し、分散させた後、水1.0g、トリレンジイソシアネート5.5gを添加し、40〜50℃で3時間、反応させた。そして、キシレンで洗浄しながらろ過・分離を行った後、乾燥させることで、マイクロカプセル型アミン系硬化剤(C−3)を得た。
得られたマイクロカプセル型硬化剤(C−3)からシェル(S)を分離して、FT−IR測定を行ったところ、波数1630〜1680cm−1の赤外線を吸収するウレア結合基、波数1680〜1725cm−1の赤外線を吸収するビュレット結合基、波数1730〜1755cm−1の赤外線を吸収するウレタン結合基を有することが確認された。
得られたマイクロカプセル型アミン系硬化剤(C−3)30g、エポキシ樹脂(A)としてビスフェノールF型エポキシ樹脂(エポキシ当量175、全塩素量1500ppm、加水分解性塩素量300ppm、粘度3500mPa・s)80g及び1,6−ジヒドロキシナフタレン型液状エポキシ樹脂(DIC社製、「HP−4032D」、エポキシ当量141、全塩素量850ppm、加水分解性塩素量20ppm、50℃の粘度600mPa・s)20g、熱硬化性液状樹脂(B)としてN,N−ビス(2,3−エポキシプロピル)−4−(2,3−エポキシプロポキシ)アニリン(25℃の粘度200mPa・s、エポキシ当量95、分子量288、全塩素量3400ppm)20gを用いて、液状樹脂組成物を得た。得られた液状樹脂組成物の粘度の評価結果を表5に示す。
(アミンアダクト(d1−4)〜(d1−8)の製造)
表1に記載の条件で製造した以外は、製造例3と同様にして、アミンアダクト(d1−4〜8)をそれぞれ得た。
表2に記載の条件で製造した以外は、製造例3と同様にして、アミンアダクト(d2−4)〜(d2−8)をそれぞれ得た。
(エポキシ樹脂用硬化剤(F−4)〜(F−16)の製造)
表3及び表4に記載の条件で製造した以外は、製造例3と同様にして、エポキシ樹脂用硬化剤(F−4)〜(F−16)を得た。
表5〜表7に記載の条件に準拠して製造した点以外は、実施例3と同様の条件で、液状樹脂組成物を製造した。使用した成分組成、製造条件、及び液状樹脂組成物の評価結果を表5〜表7に示す。
(導電性ペーストの作製)
50質量部のビスフェノールA型液状エポキシ樹脂に、実施例1で得られた液状樹脂組成物50質量部、鱗片状銀粉(徳力化学研究所社製、平均粒径14μm、アスペクト比11)150質量部、及び鱗片状ニッケル粉(高純度化学社製、商品名「NI110104」、平均粒径10μm、アスペクト比9)60質量部を添加し、均一になるまで撹拌した後、三本ロールで均一に分散して導電性ペーストとした。得られた導電性ペーストを、厚さ1.4mmのポリイミドフィルム基板上にスクリーン印刷した後、200℃で1時間、加熱硬化させた。得られた配線板の導電性を測定した結果、導電性ペーストとして有用なものであった。
(異方導電性ペーストの作製]
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER6091」、エポキシ当量480g/eq)40質量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」)15質量部と導電性粒子(積水化学社製、「ミクロパールAu−205」、比重2.67)5質量部を混合した後、実施例1で得られた液状樹脂組成物70質量部を加えて、さらに均一に混合させて、異方導電性ペーストを得た。得られた異方導電性ペーストを、ITO電極を有する低アルカリガラス上に塗布した。230℃のセラミックツールで、2MPaの圧力で30秒間、試験用TAB(Tape Automated Bonding)フィルムに圧着させ、貼り合わせを行った。隣接するITO電極間の抵抗値を測定したところ、異方導電性ペーストとして有用であった。
(絶縁性ペーストの作製)
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱化学社製、商品名「YL983U」)70質量部、ジシアンジアミド4質量部、シリカ粉末100質量部、希釈剤としてフェニルグリシジルエーテル10質量部、及び有機リン酸エステル(日本化薬社製、商品名「PM−2」)1質量部を混合した後、三本ロールで更に混練した。それに、実施例1で得られた液状樹脂組成物50質量部を加えて、さらに均一に混合し、減圧脱泡及び遠心脱泡処理を行い、絶縁性ペーストを得た。得られた絶縁性ペーストを用いて、半導体チップを樹脂基板に200℃で1時間加熱硬化させて接着したところ、絶縁性ペーストとして有用であった。
(封止材料の作製]
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER6091」、エポキシ当量480g/eq)50質量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」)30質量部、硬化剤として無水フタル酸を主成分とする「HN−2200」(日立化成工業社製)40質量部、平均粒径16μmの球状溶融シリカ80質量部を均一に分散、配合した。これに、実施例1で得られた液状樹脂組成物20質量部を加えてエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をプリント配線基板上に厚さ60μmとなるように1cm角に塗布し、110℃、10分間、オーブンで加熱して半硬化させた。その後、厚さ370μm、1cm角のシリコンチップを半硬化させたエポキシ樹脂組成物の上に乗せ、荷重を加えてバンプとチップの電極を接触・保持しつつ220℃で1時間、完全硬化処理を行った。得られたエポキシ樹脂組成物からなる封止材料は、外観及びチップの導通に問題のない有用なものであった。
[コーティング材の作製]
ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂30質量部、フェノキシ樹脂(新日鐵化学社製、「YP−50」)30質量部、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液(荒川化学工業社製、「コンポセランE103」)50質量部、実施例1で得られた液状樹脂組成物50質量部を加えて、メチルエチルケトンで50質量%に希釈・混合して溶液を調製した。調製した溶液を、剥離PETフィルム((ポリエチレンテレフタレート)フィルム;パナック社製、「SG−1」)上に、ロールコーターを用いて塗布し、150℃で15分間、乾燥・硬化させて、膜厚100μmの剥離フィルム付き半硬化樹脂膜(ドライフィルム)を得た。得られたドライフィルムを銅張り積層板上に120℃で、10分間、6MPaで加熱圧着した後、室温に戻して剥離フィルムを除去し、さらに200℃で2時間硬化させたところ、層間絶縁用のコーティング材として有用なものが得られた。
[塗料組成物の作製]
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER6091」、エポキシ当量480g/eq)50質量部に、二酸化チタン30質量部、タルク70質量部を配合し、混合溶剤としてMIBK/キシレンの1:1混合溶剤140質量部を添加、撹拌、混合して主剤とした。これに実施例1で得られた液状樹脂組成物50質量部を添加し、均一に分散させたところ、エポキシ塗料組成物として有用なものが得られた。
[プリプレグの作製]
130℃のオイルバス中のフラスコ内にノボラック型エポキシ樹脂(DIC社製、「EPICLON N−740」、)15質量部、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三菱化学社製、「エピコート4005」、)30質量部、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」)10質量部を溶解・混合し80℃まで冷却した。そして、実施例1で得られた液状樹脂組成物50質量部を加えて、十分、撹拌して混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を室温まで冷却し、離型紙上にドクターナイフを用いて樹脂目付162g/m2で塗布し、樹脂フィルムとした。この樹脂フィルム上に、弾性率24トン/mm2の炭素繊維を12.5本/インチで平織りした三菱レイヨン製カーボンファイバークロス(型番:TR3110、目付200g/m2)を重ねることで、樹脂組成物を炭素繊維クロスに含浸させた後、ポリプロピレンフィルムを更に重ねた上で、表面温度90℃のロール対の間を通すことで、クロスプリプレグを作製した。クロスプリプレグの樹脂の含有率は45質量%だった。得られたプリプレグを、繊維方向を揃えてさらに積層し、150℃、1時間の硬化条件で成形を行い、炭素繊維を補強繊維とする繊維強化樹脂(Fiber Reinforced Plastics;FRP)成形体を得た。作製したプリプレグは有用なものであった。
[熱伝導性エポキシ樹脂組成物の作製]
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ社製、「AER2603」)50質量部、エポキシ樹脂用硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(荒川化学工業社製、「タマノル759」)のメチルエチルケトン50%溶液40質量部、鱗片状グラファイト粉末(ユニオンカーバイト社製、「HOPG」)15質量部を均一になるまで撹拌後、3本ロールで均一に分散させた。これに、実施例1で得られた液状樹脂組成物50質量部を加えて、十分、撹拌して混合し、導電性ペーストを得た。得られた導電性ペーストを用いて、Cuリードフレーム上に半導体チップ(1.5mm角、厚み0.8mm)をマウントさせたものを、150℃で30分間の条件で熱硬化させて、評価用サンプルを得た。
得られた評価用サンプルの熱伝導性を、レーザフラッシュ法により測定・評価した。すなわち、測定した熱拡散率α、比熱Cp、密度σから、式:K=α×Cp×σより熱伝導率Kを求めた。その結果、Kは5×10−3Cal/cm・sec・℃以上であり、熱伝導性ペーストとして有用なものであった。
[燃料電池用セパレータ材の作製]
ビフェニル型エポキシ樹脂である3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニルグリシジルエーテル(三菱化学社製、「エピコートYX−4000」;エポキシ当量195)100質量部、フェノールノボラック樹脂(DIC社製、「TD−2131」)60質量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成イーマテリアルズ製、「AER2603」)10質量部、人造黒鉛(エスイーシー社製、「SGP」、平均粒径75μm)800質量部、離型剤(ステアリン酸カルシウム)0.5質量部、滑剤(カルナバワックス)0.75質量部を配合した原料をミキサーで混合した。これに実施例1で得られた液状樹脂組成物50質量部を加えて、3本ロールで均一に混合し、材料を得た。燃料電池用セパレータ材用金型を用いて、得られた材料を成型圧力25MPa、成型温度150℃、成型時間15分間の条件で加圧成型して、燃料電池用セパレータ材を得た。得られた燃料電池用セパレータ材の曲げ強さをJIS K 7203に準じて測定したところ、50MPaの曲げ強さであった。また、ガス透過性の評価として、窒素ガスのガス透過率をJIS K7126Aに準拠した方法によって測定したところ、0.6cm3/m2・24時間・atmであり、燃料電池用セパレータ材として有用なものであった。
[フレキシブル配線基板用オーバーコート材の作製]
ポリブタジエンジカルボン酸樹脂(日本曹達社製、「NISSO PB C−1000」)とビスフェノール型エポキシ樹脂との反応によりエポキシ樹脂変性された樹脂(日本曹達社製、「EPB−13」、エポキシ当量700g/eq、粘度800mPa・s)50質量部、エポキシ基と反応する樹脂としてマレイン化変性ポリブタジエン樹脂(日本曹達社製、「BN−1015」;酸当量145g/eq)70質量部、実施例1で得られた液状樹脂組成物30質量部、ゴム微粒子(JSR社製、「EXR−91」)を3質量部配合して、3本ロールで均一に混合した。これに、メチルエチルケトン(MEK)200質量部を更に加えてミキサーで均一になるまで撹拌・混合して溶解分散させ、オーバーコート用接着剤溶液を得た。
幅35mm×長さ60mm×厚さ65μmのポリイミドフィルムに対して、オーバーコート用接着剤溶液を乾燥後の膜厚が25μmとなるように塗布し、さらに150℃で20分間乾燥することにより、フレキシブル配線基板用オーバーコート材を得た。得られたフレキシブル配線基板用オーバーコート材を180℃屈曲させたときのクラック発生の有無、及び湿度50%、150℃で8時間処理したときのポリイミドフィルムの反りを測定したところ、フレキシブル配線基板用オーバーコート材として有用なものであった。
Claims (25)
- ビスフェノール型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂(A)と、
25℃における粘度が0.03Pa・s以上3Pa・s未満である熱硬化性液状樹脂(B)と、
マイクロカプセル型アミン系硬化剤(C)と、
を含む液状樹脂組成物であって、
前記マイクロカプセル型アミン系硬化剤(C)は、アミンアダクト(D)とアミン化合物(E)とを含むエポキシ樹脂用硬化剤(F)をコアとし、前記コアの表面を合成樹脂及び/又は無機酸化物を含むシェル(S)によって被覆された構造を有し、
前記コアの平均粒径が、0.3μmを超えて12μm以下であり、
前記アミンアダクト(D)100質量部に対する前記アミン化合物(E)の含有量が、0.5質量部以上25質量部以下であり、
前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対する前記熱硬化性液状樹脂(B)の含有量が、1質量部以上200質量部以下である、
前記アミンアダクト(D)が、
エポキシ樹脂(e1)と炭素数1〜15のアミン化合物(a2)との反応により得られる、1級アミノ基及び/又は2級アミノ基を有するアミンアダクト(d1)と、エポキシ樹脂(e1)又はイソシアネート化合物(N1)と、
炭素数1〜15のアミン化合物(a3)との反応により得られる、少なくとも1個の三級アミノ基を有するアミンアダクト(d2)と、を含み、
前記アミンアダクト(d1)100質量部に対する前記アミンアダクト(d2)の含有量が、5質量部以上95質量部以下である、
液状樹脂組成物。 - 前記エポキシ樹脂(A)100質量部に対する前記マイクロカプセル型アミン系硬化剤(C)の含有量が、1質量部以上300質量部以下である、請求項1に記載の液状樹脂組成物。
- 前記アミンアダクト(D)の数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比で表される分子量分布(Mw/Mn)が、1以上7以下である、請求項1又は2に記載の液状樹脂組成物。
- 前記熱硬化性液状樹脂(B)の数平均分子量(Mn)が、150以上850以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
- 前記熱硬化性液状樹脂(B)が、液状オキセタン樹脂、液状モノエポキシ樹脂、及び液状多価エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
- 前記アミン化合物(E)が、少なくとも1個の3級アミノ基を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
- 前記アミン化合物(E)の分子量を、前記アミン化合物(E)1分子中に存在する3級アミノ基の数で除した値で定義される、前記アミン化合物(E)中の3級アミノ基1個あたりの分子量が、45以上300以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
- 前記アミン化合物(E)の融点が、30℃以上240℃以下である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
- 前記熱硬化性液状樹脂(B)100質量部に対する、前記アミン化合物(E)の25℃における溶解量が、0.1質量部以上10質量部以下である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
- 前記シェル(S)が、イソシアネート化合物、活性水素化合物、エポキシ樹脂用硬化剤(h2)、エポキシ樹脂(e2)、及び前記アミン化合物(E)からなる群より選ばれる2種以上が反応して得られる反応生成物を含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
- 前記シェル(S)が、波数1630〜1680cm-1の赤外線を吸収するウレア結合基と、波数1680〜1725cm-1の赤外線を吸収するビュレット結合基と、波数1730〜1755cm-1の赤外線を吸収するウレタン結合基と、を有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
- 前記熱硬化性液状樹脂(B)が、3−エチル−3−(2−エチルヘキシルオキシメチル)オキセタン、1,3−ビス(3−エチルオキセタン−3−イルメトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−エチルオキセタン−3−イルメトキシ)ベンゼン、3−エチル3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン、3−エチル−3−(ビニルオキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(メトキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−(シクロヘキシルオキシメチル)オキセタン、3−エチル−3−[(ベンジルオキシ)メチル]オキセタンからなる群より選ばれる1つのオキセタン樹脂;並びに/又は;1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、1,3−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンビスフェノールAのジグリシジルエーテル、tert−ブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、グリシジルアニリン、グリシジルオルトトルイジン、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、N,N−ビス(2,3−エポキシプロピル)−4−(2,3−エポキシプロポキシ)アニリン、無水ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル、下記式(1)で表されるエポキシ樹脂、下記式(2)で表されるエポキシ樹脂、及び下記式(3)で表されるエポキシ樹脂からなる群より選ばれる1つの液状樹脂を含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
- 酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、グアニジン系硬化剤、及びチオール系硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも1種のエポキシ樹脂用硬化剤(h3)を、更に含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有する接着剤。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有する接合用ペースト。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有する導電性材料。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有する異方導電性材料。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有する絶縁性材料。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有する封止材料。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有するコーティング用材料。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有する塗料組成物。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有するプリプレグ。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の液状樹脂組成物を含有する熱伝導性材料。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の液状組成物を含有する燃料電池用セパレータ材。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の液状組成物を含有するフレキシブル配線基板用オーバーコート材。
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