JP4753934B2 - エポキシ樹脂用潜在性硬化剤およびエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
その上、可使用時間が限られているため、予め大量に混合しておくことができず、配合頻度が多くなり、能率の低下を免れない。
しかし、これらの潜在性硬化剤は、貯蔵安定性に優れているものは、硬化性が低く、硬化に高温または長時間必要であり、一方、硬化性が高い物は貯蔵安定性が低く、例えば−20℃等の低温で貯蔵する必要がある。例えば、ジシアンジアミドは、配合品の貯蔵安定性は、常温保存の場合に6ヵ月以上であるが、170℃以上の硬化温度が必要であり、この硬化温度を低下させるために、硬化促進剤を併用すると、例えば130℃での硬化が可能であるが、一方、室温での貯蔵安定性が不十分であり、低温での貯蔵を余儀なくされ、高い硬化性と優れた貯蔵安定性を両立し得る組成物が強く求められていた。また、フィルム状成形品や、基材にエポキシ樹脂を含浸した製品を得る場合、溶剤や反応性希釈剤等を含む配合品となる場合が多く、従来の潜在性硬化剤をかかる配合品の硬化剤として用いた場合、貯蔵安定性が極端に下がり、実質的に二液性とする必要がありその改善が求められていた。
しかし近年、特に電子機器分野において、回路の高密度化や接続信頼性の向上に対応するため、またモバイル機器の軽量化として耐熱性の低い材料を使用するために、あるいは生産性を大幅に改善する目的で、接続材料の一つとして用いられる一液性エポキシ樹脂組成物に対して、貯蔵安定性を損なわずに、速硬化性や耐溶剤性、硬化剤分散性などの一層の向上が強く求められ、従来技術ではその達成は困難であった。
1)エポキシ樹脂用硬化剤(A)および該エポキシ樹脂用硬化剤(A)を被覆する樹脂を含むエポキシ樹脂用潜在性硬化剤であって、該エポキシ樹脂用硬化剤(A)を被覆する樹脂が、その主鎖構造において、エステル結合を含まない直鎖状または環状の低分子脂肪族炭化水素基を介して2つの窒素原子を持つ構造(構造(1))からなり、該構造(1)の少なくとも1つの窒素原子がウレア結合を形成した構造を有するエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
2)エポキシ樹脂用硬化剤(A)および該エポキシ樹脂用硬化剤(A)を被覆する樹脂を含むエポキシ樹脂用潜在性硬化剤であって、該エポキシ樹脂用硬化剤(A)を被覆する樹脂が、その主鎖構造において、ウレタン結合を形成する酸素原子以外の酸素原子を含まない直鎖状または環状の低分子脂肪族炭化水素基を介して2つの窒素原子を持つ構造(構造(1))からなり、該構造(1)の少なくとも1つの窒素原子がウレア結合を形成した構造を有する1)に記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
3)エポキシ樹脂用硬化剤(A)が、1質量%以上95質量%以下の低分子2官能脂肪族イソシアネート化合物を含むイソシアネート成分(b1)と活性水素化合物(b2)の反応により得られた皮膜(c1)で被覆されたことを特徴とする1)又は2)に記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
4)イソシアネート成分(b1)が1質量%以上95質量%以下の低分子2官能脂肪族イソシアネート化合物(b1−1)と5質量%以上99質量%以下の芳香族イソシアネート化合物(b1−2)とからなることを特徴とする3)に記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
5)皮膜(c1)が、波数1630cm−1〜1680cm−1の赤外線を吸収する結合基(x)と波数1680〜1725cm−1の赤外線を吸収する結合基(y)を有することを特徴とする3)又は4)に記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
6)エポキシ樹脂用硬化剤(A)が、アミンアダクト(a)と低分子アミン化合物(e)を主成分とするアミン系硬化剤からなる1)〜5)のいずれかに記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
7)アミンアダクト(a)がエポキシ樹脂(a1)とアミン化合物(a2)との反応により得られることを特徴とする6)に記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
8)低分子アミン化合物(e)がイミダゾール類であることを特徴とする6)又は7)に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
9)1)〜8)のいずれかに記載のエポキシ樹脂用硬化剤および/またはエポキシ樹脂用潜在性硬化剤をコアとし、エポキシ樹脂用硬化剤(A)とエポキシ樹脂(C)の反応生成より得られたシェル(c2)で被覆した、波数1630〜1680cm−1の赤外線を吸収する結合基(x)と波数1680〜1725cm−1の赤外線を吸収する結合基(y)を少なくとも表面に有することを特徴とするマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
10)1)〜8)のいずれかに記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および/または9)に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(D)のエポキシ樹脂用硬化剤100重量部に対して10〜50000重量部のエポキシ樹脂(E)を配合したことを特徴とするマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
11)10)記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物(F)の全塩素量が2500ppm以下であることを特徴とするマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
12)エポキシ樹脂(E)の全塩素量が2500ppm以下であることを特徴とする10)または11)に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
13)エポキシ樹脂(E)のジオール末端不純成分が、エポキシ樹脂(E)の基本構造成分の0.001〜30質量%であることを特徴とする10)〜12)のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
14)1)〜13)のいずれかに記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および/またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(D)、および/またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物(F)と、環状ホウ酸エステル化合物(L)を同時に配合したエポキシ樹脂組成物。
15)前記の環状ホウ酸エステル化合物(L)が、2,2’−オキシビス(5,5’−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン)である14)に記載のエポキシ樹脂組成物。
16)14)および/または15)に記載の環状ホウ酸エステル化合物(L)の配合量が、1)〜13)のいずれかに記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および/またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(D)、および/またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物(F)の総量100質量部に対して0.001〜10質量部である14)又は15)に記載のエポキシ樹脂組成物。
17)エポキシ樹脂(J)100質量部に対して、1)〜13)のいずれかに記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および/またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(D)、および/またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物(F)を0.001〜1000質量部含有し、それらを主成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
18)17)記載のエポキシ樹脂組成物100質量部に対して、環状ホウ酸エステル化合物(L)を0.001〜10質量部配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
19)前記の環状ホウ酸エステル化合物(L)が、2,2’−オキシビス(5,5’−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン)である18)に記載のエポキシ樹脂組成物。
20)酸無水物類、フェノール類、ヒドラジド類、およびグアニジン類よりなる群より選ばれる少なくとも1種の硬化剤(K)を1〜200質量部と、1)〜13)のいずれかに記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および/またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(D)および/またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物(F)を、0.1〜200質量部を含有し、それらを主成分とするエポキシ樹脂組成物。
21)20)記載のエポキシ樹脂組成物100質量部に対して、環状ホウ酸エステル化合物(L)を0.001〜10質量部配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
22)前記の環状ホウ酸エステル化合物(L)が、2,2’−オキシビス(5,5’−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン)である21)に記載のエポキシ樹脂組成物。
23)前記10)〜22)のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物および/またはエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするペースト状組成物。
24)前記10)〜22)のいずれかに記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物および/またはエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするフィルム状組成物。
25)前記14)〜22)いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
26)前記14)〜22)いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする接合用ペースト。
27)前記14)〜22)いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする接合用フィルム。
28)前記14)〜22)いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする導電性材料。
29)前記14)〜22)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする異方導電性材料。
30)前記14)〜22)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする異方導電性フィルム。
31)前記14)〜22)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする絶縁性材料。
32)前記14)〜22)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする封止材料。
33)前記14)〜22)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング用材料。
34)前記14)〜22)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料組成物。
35)前記14)〜22)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするプリプレグ。
36)前記14)〜22)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする熱伝導性材料。
本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、少なくとも1つの窒素原子がウレア結合を形成した2つの窒素原子が、その主鎖構造において、エステル結合を有しない、直鎖状または環状の低分子脂肪族炭化水素基を介して結合した構造(1)を有する樹脂で被覆されていることを特徴とする。
ここで、構造(1)に属する2つの窒素原子のうち、ウレア結合を形成するもの以外の窒素原子がウレタン結合およびビウレット結合から選ばれるいずれかの結合を形成している場合、2つ以上の窒素原子に結合された芳香族化合物との間に結合を形成する構造や、後述する活性水素化合物(b2)に由来する構造と結合していてもよい。
ウレア結合から6個のメチレン鎖を介して当該窒素原子とは別の窒素原子に結合するまでの間に、1個の2級または3級炭素、2個のメチル基を有する構造;
ウレア結合から当該窒素原子とは別の窒素原子に結合する間での間にシクロヘキシル環を介し、該シクロヘキシル環に直接、またはメチレン鎖を介して当該ウレア結合、および別の窒素原子が結合している構造等が例示される。
2つ以上のベンゼン環がメチレン鎖を介して結合し、メチレン鎖に対してそれぞれのベンゼン環のオルト位、メタ位、パラ位のいずれかに窒素原子が結合した構造などが例示できる。
結合基(x)と結合基(y)は、フーリエ変換式赤外分光光度計(FT−IRと称す)を用いて測定することができる。結合基(x)のうち、特に有用なものとして、ウレア結合を挙げることができる。結合基(y)のうち、特に有用なものとして、ビュレット結合を挙げることができる。更に、得られた皮膜は、波数が1730〜1755cm−1の赤外線を吸収する結合基(z)を有することが好ましい。結合基(z)としてはウレタン結合が特に好ましい。
アミンアダクト(a)は、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物およびエポキシ樹脂(a1)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物とアミン化合物(a2)とを反応して得られるアミノ基を有する化合物である。アミンアダクト(a)の原料として用いられる、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物およびエポキシ樹脂(a1)を下記に示す。
スルホン酸化合物としては、例えば、エタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネートを挙げることができる。脂肪族ジイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。脂環式ジイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、4−4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、1,4−イソシアナトシクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)−シクロヘキサン、1,3−ビス(2−イソシアナトプロピル−2イル)−シクロヘキサン等を挙げることができる。芳香族ジイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができる。脂肪族トリイソシアネートの例としては、1,3,6−トリイソシアネートメチルヘキサン、2,6−ジイソシアナトヘキサン酸−2−イソシアナトエチル等を挙げることができる。ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネートが例示される。上記ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等がある。
尿素化合物としては、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、t−ブチル尿素等が挙げられる。
エポキシ樹脂(a1)としては、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を高めることができるので、多価エポキシ化合物が好ましい。多価エポキシ化合物としては、アミンアダクト(a)の生産性が圧倒的に高いので、グリシジル型エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは、硬化物の接着性や耐熱性が優れるため多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂であり、更に好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂である。ビスフェノールAをグリシジル化したエポキシ樹脂とビスフェノールFをグリシジル化したエポキシ樹脂が一層好ましい。ビスフェノールAをグリシジル化したエポキシ樹脂が更に一層好ましい。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても併用しても良い。
より好ましくは2000ppm以下であり、より好ましくは1500ppm以下であり、より好ましくは800ppm以下であり、より好ましくは400ppm以下であり、より好ましくは180ppm以下であり、より好ましくは100ppm以下であり、より好ましくは80ppm以下であり、さらに好ましくは50ppm以下である。
加水分解性塩素量が50ppm以下で、高い硬化性と貯蔵安定性の両立に対し有利であり、優れた電気特性を示し好ましい。
低分子アミン化合物(e)の含有量が10質量部より多く含有すると、潜在性および耐溶剤性を損なうこととなる。また、溶出した低分子アミン化合物(e)とエポキシ樹脂(E)との反応により、凝集物を生成しやすくなり、分散性を損なうこととなる。
また、シェル形成反応のコントロールを容易にするためにはエポキシ樹脂用硬化剤(A)の全塩素量は、0.01ppm以上が好ましい。より好ましくは0.02ppm以上であり、より好ましくは0.05ppm以上であり、より好ましくは0.1ppm以上であり、より好ましくは0.2ppm以上であり、さらに好ましくは0.5ppm以上である。全塩素量が0.1ppm以上であることにより、シェル形成反応が硬化剤表面で効率よく行われ、貯蔵安定性に優れたシェルを得ることができる。
本発明に用いられるイソシアネート化合物(b1)は、イソシアネート基を有する化合物であり、その1質量%以上95質量%以下は低分子2官能脂肪族イソシアネート化合物(b1−1)である。低分子2官能脂肪族イソシアネート化合物とは、イソシアネート基を2つ有し、直鎖または脂環式の脂肪族化合物で、実施例に記載の方法により測定されたGPC測定において、数平均分子量が1000以下のものが90%以上のものを言う。
1質量%未満でも95質量%より多くても、貯蔵安定性や耐溶剤性が低下する。
そのような観点から、イソシアネート化合物(b1)に占める低分子2官能脂肪族イソシアネート化合物(b1−1)の量は、7質量%以上90質量%未満が望ましく、好ましくは7質量%以上質量70%未満であり、更に好ましくは10質量%以上50質量%未満である。
これらの中で、トリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、またはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートから誘導されるカルボジイミド型ポリイソシアネートがエポキシ樹脂に対する分散性が高く、さらに保存安定性および耐溶剤性、耐湿性、分散性のバランスに優れたエポキシ樹脂組成物が得られる点で好ましい。
アダクト型脂肪族ポリイソシアネートを誘導する原料の脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,8−ジイソシアネートオクタン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,12−ジイソシアネートドデカン等、脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、4−4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、1,4−イソシアナトシクロヘキサン、1,3−ビス(イソシアナトメチル)−シクロヘキサン、1,3−ビス(2−イソシアナトプロピル−2イル)−シクロヘキサン等、脂肪族トリイソシアネートとしては、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、2,6−ジイソシアナトヘキサン酸−2−イソシアナトエチル、2,6−ジイソシアナトヘキサン酸−1−メチル−2−イソシアネートエチル等、脂環式トリイソシアネート化合物としては、トリシクロヘキシルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が例示される。芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が例示される。
アダクト型脂肪族ポリイソシアネートを誘導する際は、脂肪族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネートが高い反応性が得られ好ましく、より好ましくは脂肪族ジイソシアネート、更に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートである。
また、1分子中に1個以上のエポキシ基を有する化合物と、1分子中に1個以上の水酸基、カルボキシル基、一級または二級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる二級水酸基を1分子中に2個以上有する化合物も多価アルコール類として例示される。これらのアルコール化合物においては、第一、第二、または第三アルコールのいずれでもよい。フェノール化合物としては、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾールシン、ヒドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類を挙げることができる。これら1分子中に1個以上の水酸基を有する化合物としては、多価アルコール類や多価フェノール類等が好ましい。多価アルコール類が更に好ましい。
イソシアネート化合物(b1)と活性水素化合物(b2)との量比は、通常、イソシアネート化合物(b1)中のイソシアネート基と活性水素化合物(b2)中の活性水素との当量比が1:0.1〜1:1000の範囲で用いられる。
本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、次に説明するマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(D)にすることで、更に高い安定性が得られ、好ましい。本発明のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(D)は、本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤をコアとし、エポキシ樹脂用硬化剤(A)とエポキシ樹脂(C)の反応生成物をシェル(c2)として被覆した、コアシェル構造をもつ硬化剤である。
これらエポキシ樹脂は単独で使用しても併用しても良い。
また、シェル形成反応のコントロールを容易にするためにはエポキシ樹脂(C)の全塩素量は、0.01ppm以上が好ましい。より好ましくは0.02ppm以上であり、より好ましくは0.05ppm以上であり、より好ましくは0.1ppm以上であり、より好ましくは0.2ppm以上であり、さらに好ましくは0.5ppm以上である。全塩素量が0.1ppm以上であることにより、シェル形成反応が硬化剤表面で効率よく行われ、貯蔵安定性に優れたシェルを得ることができる。
より好ましくは1500ppm以下であり、より好ましくは800ppm以下であり、より好ましくは400ppm以下であり、より好ましくは200ppm以下であり、より好ましくは100ppm以下であり、より好ましくは80ppm以下であり、さらに好ましくは50ppm以下である。
これらエポキシ樹脂は単独で使用しても併用しても良い。
より好ましくは1500ppm以下であり、より好ましくは800ppm以下であり、より好ましくは400ppm以下であり、より好ましくは200ppm以下であり、より好ましくは100ppm以下であり、より好ましくは80ppm以下であり、さらに好ましくは50ppm以下である。
本発明のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物(F)を製造する方法として、先に製造された本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および/またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(D)を、例えば、三本ロール等を用いてエポキシ樹脂(E)中に分散させる方法や、エポキシ樹脂(E)の中でエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および/またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(D)の生成反応を行い、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤および/またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(D)を得ると同時に、マスターバッチ型硬化剤を得る方法等が例示される。後者が、生産性が高く好ましい。
粘度が50万mPa・s以下で作業性が高く、容器への付着量を下げて廃棄物の低減が可能であり好ましい。
これにより、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性、特に高温時における貯蔵安定性を向上させることができる。
この範囲で用いることで硬化性と貯蔵安定性に優れた組成物を与え、耐熱性、耐水性に優れた硬化物を得ることができる。
以下に述べる手法により、本実施例および比較例に係る樹脂およびその硬化物の物性評価試験を行った。
1当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量(g)であり、JIS K−7236に従って測定した。
試料1gを25mlのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに1規定KOHのプロピレングリコール溶液25mlを加えて20分間煮沸したのち、硝酸銀水溶液で滴定した。
エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂組成物を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返す。次に、ろ液を100℃以下で減圧留去し、エポキシ樹脂を得る。得られたエポキシ樹脂試料1〜10gを滴定量が3〜7mlになるよう精秤し、25mlのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、これに1規定KOHのプロピレングリコール溶液25mlを加えて20分間煮沸したのち、硝酸銀水溶液で滴定した。
試料3gを50mlのトルエンに溶解し、これに0.1規定KOHのメタノール溶液20mlを加えて15分間煮沸した後、硝酸銀水溶液で滴定した。
25℃でBM型粘度計を使用して測定した。
日本分光(株)社製FT/IR−660Plusを使用し吸光度を測定した。
下記の測定条件で測定し、分子量580、1060、1940、5000、10050、21000、50400のポリスチレンを標準物質として検量線を作成して定量した。
カラム:東ソー株式会社製HCL−8120GEL SUPER 1000、2000、3000直列
溶出液:テトラヒドロフラン
流量:0.6ml/min
検出器:東ソー製UV8020を使用し254nmで測定
エポキシ樹脂組成物を、キシレンを用いてエポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返す。次に、ろ液を100℃以下で減圧留去し、エポキシ樹脂を得る。
得られたエポキシ樹脂を、以下の方法で分析して定量する。東ソー製高速液体クロマトグラフィ(AS−8021、検出器UV−8020、以下HPLC)で、カラムはミリポア社製のノバパックC−18を使用する。移動相は水/アセトニトリル=70/30〜0/100にグラジェントをかける。尚、検出波長を254nmとした。HPLC分析して両方の末端構造の違いによる分離条件を選定して、分離液について切り替え弁を使用して分取する。分取した分離液をフラクションごとに減圧、留去し残渣をMSで分析する。MSスペクトルにより、基準ピークの質量数に18の差があるもの同士について、18小さいものを基本構造成分と認める。この基本構造成分について、HPLC分析チャート上のピーク強度より、その面積比率でエポキシ樹脂(E)の基本構造成分含有量を求める。
エポキシ樹脂(E)の基本構造成分の定量と同様にして、分離液をMSで分析する。MSスペクトルにより、基準ピークの質量数に18の差があるもの同士について、18大きいものをジオール末端不純成分と認める。HPLC分析チャート上のジオール末端不純成分ピークの強度を示す面積と、基本構造成分を示すピーク強度の面積比でエポキシ樹脂(E)中の基本構造成分に対する、ジオール末端不純成分の含有量を求める。尚、検出波長を254nmとした。
ここでいうジオール末端不純成分の構造とは、どちらか一方、または両方の末端のエポキシ基が開環して、1,2−グリコールを形成した構造をいう。
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤(F)を、キシレンを用いて、エポキシ樹脂が無くなるまで洗浄と濾過を繰り返す。次に、キシレンが無くなるまでシクロヘキサンで洗浄と濾過を繰り返す。シクロヘキサンを濾別し、50℃以下の温度でシクロヘキサンを完全に除去乾燥する。
(株)テイ・エスエンジニアリング社製のキュラストメーターVを使用し熱板上のストロークキュア法により求めた。
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤(F)にトルエンを不揮発分が90%となる様に混合し、25℃で1時間静置した。これをガラス板上に膜厚20μで塗布し、凝集物による塗膜のハジキ数を数え、凝集物による塗膜のハジキ数により、分散性を評価した。
塗膜のハジキ数が10個以内の場合を◎、10〜30個を○、30〜50個を△、50個を越える場合を×とした。
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤(F)を40℃、1週間保存した前後の粘度を測定し、粘度上昇倍率で評価した。保存後の粘度上昇率が10倍以上又はゲル化した場合を×、5倍以上10倍未満を△、2倍以上5倍未満を○、2倍未満を◎とした。
一液性エポキシ樹脂組成物に酢酸エチル/トルエン1/1の混合溶媒を不揮発分が70%となる様に混合し、25℃で1時間静置した。これをアルミ板上に乾燥膜厚30μとなるように塗布、70℃で5分加熱乾燥し、組成物中の溶剤を除去し、50℃で3日貯蔵した。50℃3日間貯蔵前後でFT−IR測定を行い、エポキシ基の残存率を算出した。
残存率が80モル%以上を◎、60モル%以上80モル%未満を○、40モル%以上60%未満を△、40モル%未満を×とした。
一液性エポキシ樹脂組成物のゲルタイムを測定し、ゲルタイムが30分未満となる温度が100℃以下の場合を○、100℃を超えて110℃以下の場合を△、110℃を超える場合を×とした。
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤(F)30部を、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量189g/当量、全塩素量1200ppm:以下エポキシ樹脂(M)と称す)100部と混合、一液性エポキシ樹脂組成物を製造する。この一液性エポキシ樹脂組成物に酢酸エチル/トルエン=1/1重量比の混合溶媒を不揮発分が70%となるように混合し、25℃1時間静置したものと、40℃で1時間静置したものの2つのサンプルを準備する。耐溶剤性の評価として、JISのC−2104に依拠したゲル化試験機によるゲル化までの時間について、次のように測定して評価する。即ち、ゲル板を120℃に保ち、その板状に0.4mlの試料を載置し、載置後かきまぜ棒でかき混ぜ、糸が引かなくなるまでの時間、すなわちゲル化までの時間(秒)を測定する。このとき、前述の混合溶媒との混合サンプルで、25℃と40℃でゲル化までの時間の差を求める。混合溶媒に対する耐溶剤性が高いものほど、25℃と40℃でゲル化までの時間の差が生じない。耐溶剤性に劣るものは、25℃に対して40℃のゲル化までの時間が短くなる。ゲル化までの時間の差が15%以下なら◎、15〜25%なら○、25〜50%なら△、50〜90%以上なら×、40℃1時間静置後、一液性エポキシ樹脂組成物がゲル化した場合には××とした。
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤(F)30部を、エポキシ樹脂(M)100部と混合、一液性エポキシ樹脂組成物を製造する。このエポキシ樹脂組成物に酢酸エチル/トルエン1/1の混合溶媒を不揮発分が70%となる様に混合し、25℃で1時間静置した。これを乾燥膜厚30μとなる様に塗布、70℃で5分加熱乾燥し、組成物中の溶剤を除去しフィルム状接着剤組成物を得た。190℃のホットプレート上で30kg/cm2、30秒間熱圧着を行った。圧着前後でフィルム状接着剤組成物のFT−IR測定を行い、エポキシ基の特性ピーク(925cm−1付近)に対するベンゼン環の特性ピーク(1608cm−1付近)の高さの比よりエポキシ基消失率を算出し、エポキシ基反応率より速硬化性を評価した。変化率が65%以上を◎、65〜50%を○、50〜40%を△、40%以下を×とした。
マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤(F)30部を、エポキシ樹脂(M)100部と混合、一液性エポキシ樹脂組成物を製造する。このエポキシ樹脂組成物に酢酸エチル/トルエン1/1の混合溶媒を不揮発分が70%となる様に混合し、25℃で1時間静置した。これを乾燥膜厚30μとなる様に塗布、70℃で5分加熱乾燥し、組成物中の溶剤を除去しフィルム状接着剤組成物を得た。該フィルムを40℃、湿度85%の恒温恒湿槽に2時間静置・処理する。処理する前後における該フィルムサンプルのDSC分析における総発熱量を求める。高温高湿度条件において、潜在性が損なわれることにより、フィルム状接着剤組成物に含有されるエポキシ基消失率について、総発熱量の変化率より算出する。エポキシ基反応率が低いほど、耐湿性に優れると評価した。変化率が10%以下のものを○、20%以下のものを△、30%以下のものを×、30%を越えるものを××とした。
(エポキシ樹脂用硬化剤(A)の製造)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量185g/当量、全塩素量1200ppm:以下エポキシ樹脂c−1と称す)2当量と、o−ジメチルアミノメチルフェノール0.66モルおよびジメチルアミン0.33モルを、メタノールとトルエンの1/1混合溶媒中(樹脂分50%)80℃で8時間反応させた後、溶媒を減圧下180℃で留去することによって、固体状化合物を得た。これを粉砕して、平均粒径2.5μmのエポキシ樹脂用硬化剤a−1を得た。
(エポキシ樹脂用硬化剤(A)の製造)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量185g/当量、全塩素量20ppm:以下エポキシ樹脂c−2と称す)を2当量と、2−メチルイミダゾール1.5モルを、メタノールとトルエンの1/1混合溶媒中(樹脂分50%)80℃で6時間反応させた後、溶媒を減圧下180℃で留去することによって、固体状化合物を得た。これを粉砕して、平均粒径3μmのエポキシ樹脂用硬化剤a−2を得た。
エポキシ樹脂(C)としてエポキシ樹脂c−1を200部に、エポキシ樹脂用硬化剤(A)としてエポキシ樹脂用硬化剤a−1を100部、活性水素化合物(b2)として水1.5部、イソシアネート化合物(b1−1)としてヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)(旭化成ケミカルズ社製、デュラネート(登録商標)50M);3部、同じく(b1−2)としてMR200(日本ポリウレタン社製、(登録商標));4部を加えて、40℃で攪拌しながら3時間反応を続けたところ、イソシアネート基の99モル%以上が反応した。その後シェル形成反応を40℃で20時間行ない、マスターバッチ型硬化剤F−1を得た。
マスターバッチ型硬化剤F−1からキシレンを用いてコアシェル型硬化剤を分離、乾燥し粉末とした後、ガラス板上に乗せ、FT−IR測定を行い、結合基(x)、(y)、(z)を有することが確認された。また、マスターバッチ型硬化剤H−1の分散性と保存安定性を評価した。評価結果を表1に示す。
得られたマスターバッチ型硬化剤F−1の30部にエポキシ樹脂(J)としてc−1を100部加えて、十分に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。
得られた一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性と硬化性を評価した。評価結果を表1に示す。
エポキシ樹脂(C)としてビスフェノールF型エポキシ樹脂(エポキシ当量165g/当量、全塩素量300ppm:以下エポキシ樹脂c−3と称す);200部に、硬化剤(A)としてa−2を100部、活性水素化合物(b2)として水2部、イソシアネート化合物(b1−1)としてヘキサメチレンジイソシアネート((旭化成ケミカルズ社製、デュラネート(登録商標)50M);1部、同じく(b1−2)としてMR200(日本ポリウレタン社製、(登録商標));6部を加えて、実施例1と同様にしてマスターバッチ型硬化剤F−2を得た。何れも実施例1と同様にして結合基(x)、(y)、(z)を有することを確認し、分散性と保存安定性を評価した。また、マスターバッチ型硬化剤F−2をポリカップに入れ、蓋を開放した状態で40℃、相対湿度95%の環境で12時間保存した後も外観上異常がなく耐湿性も良好であった。
更に得られたマスターバッチ型硬化剤F−2の30部にエポキシ樹脂(J)としてc−1を100部加えて、十分に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得て、貯蔵安定性と硬化性を評価した。評価結果を表1に示す。
表1で示した配合で、実施例2と同様にしてマスターバッチ型硬化剤F−3、F−4、F−5を得、分散性と保存安定性を評価した。
更に得られたマスターバッチ型硬化剤F−3、F−4,F−5の30部にエポキシ樹脂(J)としてc−1を100部加えて、十分に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得て、貯蔵安定性と硬化性を評価した。評価結果を表1に示す。
硬化剤(K)として予め平均粒径3μmに粉砕したジシアンジアミド8部に、実施例2で得られたマスターバッチ型硬化剤F−2の3質量部とエポキシ樹脂(J)としてc−2の95部、同じくエポキシ樹脂(J)としてEP−4023(アデカ(株)製CTBN変性エポキシ樹脂);5部、炭酸カルシュウム20部を加えて均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。得られた組成物の貯蔵安定性は○、140℃で硬化した。
エポキシ樹脂(J)としてビスフェノールF型エポキシ樹脂(エポキシ当量165g/当量、全塩素量300ppm);100部に硬化剤(K)として無水メチルヘキサヒドロフタル酸80部、球状溶融シリカ粉末(平均粒径10μm);300部を加えて均一に混合し、それに実施例2で得られたマスターバッチ型硬化剤F−2の6部を加え均一に混合し、液状封止材を得た。得られた液状封止材を基板とLSIとの間に挟み、100℃で3時間後更に150℃で3時間加熱した結果、液状封止材は硬化し、封止材として有用であった。本組成物の液状止材は、絶縁接着ペーストとしても有用であった。
エポキシ樹脂(J)としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量2500g/当量);40部を酢酸エチル30部に溶解し、それに、実施例2で得られたマスターバッチ型硬化剤F−2の40部と粒径5μmの導電粒子(金メッキを施した架橋ポリスチレン);20部とを加え均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。これをポリエステルフィルム上に塗布し、70℃で酢酸エチルを乾燥除去し、異方導電性フィルムを得た。
得られた異方導電性フィルムを電極間に挟み、200℃のホットプレート上で30kg/cm2、20秒間熱圧着を行った結果、電極間が接合し、導通がとれ、異方導電性材料として有用であった。
(エポキシ樹脂用硬化剤(A)の製造)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量185g/当量、全塩素量1400ppm:以下エポキシ樹脂a1−1と称す)1.5当量と、2−メチルイミダゾール1当量(活性水素換算)を、n−ブタノールとトルエンの1/1混合溶媒中(樹脂分50%)、80℃で反応させた。その後減圧下で2−メチルイミダゾールの含有量が0.5%(樹脂分に対して)になった時点で蒸留を終了し、固体状のエポキシ樹脂用硬化剤を得た。これを粉砕して、平均粒径2.7μmのエポキシ樹脂用硬化剤a−3を得た。
エポキシ樹脂(C)としてエポキシ樹脂c−1を200質量部に、エポキシ樹脂用硬化剤a−3を100質量部、水2質量部、1,8−ジイソシアネートオクタンを3質量部、MR−200を4質量部加えて、40℃で攪拌しながら3時間反応を続けた。さらにシェル形成反応を50℃で8時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤F−6を得た。実施例1と同様にして結合基(x)、(y)、(z)を有することを確認し、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤F−6の分散性と貯蔵安定性を評価した。次いで、100部のエポキシ樹脂(M)に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤F−6を30部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物を得て、一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性、硬化性、耐溶剤性、耐湿性を評価した。得られた結果を表2に示す。
エポキシ樹脂(C)としてエポキシ樹脂c−3を200質量部に、エポキシ樹脂用硬化剤a−3を100質量部、水1.5質量部、HMDIを2質量部、MR−200を5質量部加えて、40℃で攪拌しながら3時間反応を続けた。その後、環状ホウ酸エステル化合物(L)を0.5質量部加えて、さらにシェル形成反応を50℃で8時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤F−7を得た。実施例1と同様にして結合基(x)、(y)、(z)を有することを確認し、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤F−7の分散性と貯蔵安定性を評価した。次いで、100部のエポキシ樹脂(M)に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤F−7を30部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物を得て、一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性、硬化性、耐溶剤性、耐湿性を評価した。得られた結果を表2に示す。
エポキシ樹脂(C)としてエポキシ樹脂c−3を200質量部に、エポキシ樹脂用硬化剤a−3を100質量部、水2質量部、HMDIを1質量部、MR−200を4質量部加えて、40℃で攪拌しながら3時間反応を続けた。その後、環状ホウ酸エステル化合物(L)を1.2質量部加えて、さらにシェル形成反応を50℃で8時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤F−8を得た。実施例1と同様にして結合基(x)、(y)、(z)を有することを確認し、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤F−8の分散性と貯蔵安定性を評価した。次いで、100部のエポキシ樹脂(M)に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤F−8を30部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物を得て、一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性、硬化性、耐溶剤性、耐湿性を評価した。得られた結果を表2に示す。
エポキシ樹脂(C)としてエポキシ樹脂c−3を200質量部に、エポキシ樹脂用硬化剤a−3を100質量部、水2質量部、ウレタン型低分子2官能脂肪族イソシアネートとして、旭化成ケミカルズ(株)製のデュラネートD−101を2質量部、MR−200を5質量部加えて、40℃で攪拌しながら3時間反応を続けた。その後、環状ホウ酸エステル化合物(L)を1.2質量部加えて、さらにシェル形成反応を50℃で8時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤F−8を得た。実施例1と同様にして結合基(x)、(y)、(z)を有することを確認し、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤F−8の分散性と貯蔵安定性を評価した。次いで、100部のエポキシ樹脂(M)に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤F−8を30部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物を得て、一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性、硬化性、耐溶剤性、耐湿性を評価した。得られた結果を表2に示す。
エポキシ樹脂(C)としてエポキシ樹脂c−3を200質量部に、エポキシ樹脂用硬化剤a−3を100質量部、水1.5質量部、LTIを5質量部、MR−200を2質量部加えて、40℃で攪拌しながら3時間反応を続けた。その後、さらにシェル形成反応を50℃で8時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤F−9を得た。実施例1と同様にして結合基(x)、(y)、(z)を有することを確認し、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤F−9の分散性と貯蔵安定性を評価した。次いで、100部のエポキシ樹脂(M)に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤F−9を30部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物を得て、一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性、硬化性、耐溶剤性、耐湿性を評価した。得られた結果を表2に示す。
エポキシ樹脂(C)としてエポキシ樹脂c−3を200質量部に、エポキシ樹脂用硬化剤a−3を100質量部、水1.5質量部、LTIを2質量部、MR−200を5質量部加えて、40℃で攪拌しながら3時間反応を続けた。その後、環状ホウ酸エステル化合物(L)を0.5質量部加えて、さらにシェル形成反応を50℃で8時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤F−10を得た。実施例1と同様にして結合基(x)、(y)、(z)を有することを確認し、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤F−10の分散性と貯蔵安定性を評価した。次いで、100部のエポキシ樹脂(M)に、得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤F−10を30部配合したときの一液性エポキシ樹脂組成物を得て、一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性、硬化性、耐溶剤性、耐湿性を評価した。得られた結果を表2に示す。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製AER−2603)15部、フェノールノボラック樹脂(昭和高分子社製、商品名「BRG−558」)6部、合成ゴム(日本ゼオン社製商品名「ニポール1072」、重量平均分子量30万)4部を、メチルエチルケトンとブチルセロソルブアセテートの1:1(重量比)混合溶剤20部に溶解した。この溶液に銀粉末74部を混合し、さらに三本ロールにより混練した。これにさらに実施例2で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤F−2を30部加えて、さらに均一に混合させて、導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を用いて、厚さ40μmのポリプロピレンフィルム上にキャストして、80℃で60分間、乾燥半硬化させ厚さ35μmの導電性接着剤層を有する導電性フィルムを得た。この導電性フィルムを用い、80℃のヒートブロック上でシリコンウェハー裏面に導電性接着剤層を導電性フィルムを転写させた。さらにシリコンウェハーをフルダイシングし、ヒートブロック上でリードフレームに導電性接着剤付半導体チップを、200℃、2分間の条件で接着硬化させたところ、チップの導電性の問題がなかった。
100部のエポキシ樹脂(M)に、実施例1で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤F−1を30部に、平均粒子径が14μm、アスペクト比が11の鱗片状銀粉(徳力化学研究所(株)製)150g及び平均粒子径が10μm、アスペクト比が9の鱗片状ニッケル粉(高純度化学(株)製、商品名「NI110104」)60gを添加し、均一になるまで撹拌後、三本ロールで均一に分散して導電ペーストとした。得られた導電ペーストを、厚さ1.4mmのポリイミドフィルム基板上にスクリーン印刷した後、200℃で1時間、加熱硬化させた。得られた配線板の導電性を測定した結果、導電性ペーストとして有用なものであった。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製AER6097、エポキシ当量42500g/eq)40重量部、フェノキシ樹脂(東都化成製、YP−50)30重量部を酢酸エチル30部に溶解し、それに、実施例2で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤F−2を30部に、粒径8μmの導電粒子(金メッキを施した架橋ポリスチレン)5部とを加え均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。これをポリエステルフィルム上に塗布し、70℃で酢酸エチルを乾燥除去し、異方導電性フィルムを得た。
得られた異方導電性フィルムをICチップと電極間に挟み、200℃のホットプレート上で30kg/cm2、20秒間熱圧着を行った結果、電極間が接合し、導通がとれ、異方導電性材料として有用であった。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製AER6091、エポキシ当量480g/eq)50重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製AER2603)50重量部と導電粒子としてミクロパールAu−205(積水化学製、比重2.67)5重量部を混合後、実施例2で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤F−2を30部加えて、さらに均一に混合させて、異方導電性ペーストを得た。得られた異方導電性ペーストを、ITO電極を有する低アルカリガラス上に塗布した。230℃のセラミックツールで、30秒間、2MPaの圧力にて試験用TAB(Tape Automated Bonding)フィルムと圧着し貼り合わせを行った。隣接するITO電極間の抵抗値を測定したところ、異方導電性ペーストとして有用であった。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製、商品名「YL983U」)100重量部、ジシアンジアミドを4重量部、シリカ粉末100重量部、希釈剤としてフェニルグリシジルエーテル10重量部、および有機リン酸エステル(日本化薬社製、商品名「PM−2」)1重量部を十分混合した後、さらに三本ロールで混練する。さらに、そこに実施例2で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤F−2を30部加えて、さらに均一に混合させて、減圧脱泡および遠心脱泡処理を行い、絶縁性ペーストを製造した。得られた絶縁性ペーストを用いて、半導体チップを樹脂基板に200℃で1時間加熱硬化させて接着したところ、絶縁性ペーストとして有用であった。
フェノキシ樹脂(東都化成株式会社製、商品名「YP−50」)180重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量200g/eq、日本化薬株式会社製商品名「EOCN−1020−80」)40重量部、球状シリカ(平均粒径:2μm、アドマテック株式会社製、商品名SE−5101)300重量部、メチルエチルケトン200重量部を調合し均一分散させた後、これに実施例1で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤F−1を250重量部加えてさらに攪拌・混合してエポキシ樹脂組成物を含む溶液を得る。得られた溶液を、離型処理を施したポリエチレンテレフタレート上に、乾燥後の厚さが50μmになるように塗布し、熱風循環式乾燥機の中で加熱乾燥を行い、半導体接着用の絶縁性フィルムを得た。得られた半導体接着用の絶縁性フィルムを5インチのウェハサイズよりも大きく支持基材ごと切断し、バンプ電極付きウェハの電極部側に樹脂フィルムを合わせる。次に離型処理付き支持基材を上に挟み、70℃、1MPa、加圧時間10秒で真空中加熱圧着し接着樹脂付きウェハを得る。続いて、ダイシングソー(DISCO製DAD−2H6M)を用いてスピンドル回転数30,000rpm、カッティングスピード20mm/secで切断分離した個片の接着フィルム付き半導体素子の樹脂剥がれがないことを観察した。得られたフィルムは絶縁性フィルムとして有用なものであった。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製AER6091、エポキシ当量480g/eq)50重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製AER2603)50重量部、硬化剤として無水フタル酸を主成分とするHN−2200(日立化成工業(株)製)を40重量部、平均粒径16μmの球状溶融シリカを80重量部を均一に分散、配合させる。これに実施例1で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤F−1を5重量部加えてエポキシ樹脂組成物を得る。得られたエポキシ樹脂組成物をプリント配線基板上に厚さ60μmになるように1cm角に塗布し、110℃10分、オーブンで加熱して半硬化させた。その後、厚さ370μm、1cm角のシリコンチップを半硬化させたエポキシ樹脂組成物の上に乗せ、荷重を加えてバンプとチップの電極を接触・保持しつつ220℃で1時間、完全硬化処理を行った。得られたエポキシ樹脂組成物からなる封止材は、外観およびチップの導通に問題のない有用なものであった。
30部のエポキシ樹脂(M)、フェノキシ樹脂としてYP−50を30部(東都化成製)、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液(荒川化学工業(株)製、商品名「コンポセランE103」)を50部、これに実施例1で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤F−1を30部加えて、メチルエチルケトンで50重量%に希釈・混合させた溶液を調製した。調製した溶液を、剥離PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(パナック(株)製SG−1)上に、ロールコーターを用いて塗布し、150℃で15分、乾燥、硬化させ、剥離フィルム付き半硬化樹脂(ドライフィルム)膜厚100μmを作製した。これらのドライフィルムを先の銅張り積層板上に120℃で、10分間、6MPaで加熱圧着した後、室温に戻して剥離フィルムを除去し、200℃で2時間硬化させたところ、層間絶縁用のコーティング材として有用なものが得られた。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製AER6091、エポキシ当量480g/eq)50重量部に、二酸化チタン30重量部、タルク70重量部を配合し、混合溶剤としてMIBK/キシレンの1:1混合溶剤140重量部を添加、攪拌、混合して主剤とする。これに実施例1で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤F−1を30重量部添加、均一に分散させることにより、エポキシ塗料組成物として有用なものが得られた。
プリプレグの実施例
130℃のオイルバス中のフラスコ内にノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業製のEPICLON N−740)を15部、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(JER製のエピコート4005)を40部、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製AER2603)30部を溶解・混合し80℃まで冷やす。さらに実施例1で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−1を15部加えて、十分、攪拌して混合する。室温に冷ました前記樹脂組成物を離型紙上にドクターナイフを用いて樹脂目付162g/m2で塗布し、樹脂フィルムとした。次にこの樹脂フィルム上に弾性率24トン/mm2の炭素繊維を12.5本/インチで平織りした三菱レイヨン製CFクロス(型番:TR3110、目付200g/m2)を重ねて樹脂組成物を炭素繊維クロスに含浸させた後、ポリプロピレンフィルムを重ねて表面温度90℃のロール対の間を通して、クロスプリプレグを作製した。樹脂の含有率は45重量%だった。得られたプリプレグを、繊維方向を揃えてさらに積層し、硬化条件150℃×1時間で成形を行い、炭素繊維を補強繊維とするFRP成形体を得ることができ、作製したプリプレグは有用なものであった。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ製AER2603)100部、エポキシ樹脂用硬化剤としてフェノールノボラック樹脂(荒川化学工業(株)製、商品名「タマノル759」)のメチルエチルケトン50%溶液を40重量部、鱗片状グラファイト粉末(ユニオンカーバイト社製の商品名HOPG)15重量部を均一になるまで攪拌後、3本ロールで均一に分散させた。これにさらに、実施例1で得られたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物F−1を15部加えて、十分、攪拌して混合する。得られた導電ペーストを、用いてCuリードフレーム上に半導体チップ(1.5mm角、厚み0.8mm)をマウントし、かつ、150℃、30分で加熱硬化させて評価用サンプルを得た。得られたサンプルの熱伝導性についてレーザフラッシュ法により測定する。すなわち、測定した熱拡散率α、比熱Cp、密度σから、以下の式、K=α×Cp×σより熱伝導率Kを求めたところ、Kが5×10−3Cal/cm・sec・℃以上あり、熱伝導性ペーストとして、有用なものであった。
本出願は、2005年2月23日出願の日本特許出願(特願2005−046615)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (34)
- エポキシ樹脂用硬化剤(A)および該エポキシ樹脂用硬化剤(A)を被覆する樹脂を含むエポキシ樹脂用潜在性硬化剤であって、該エポキシ樹脂用硬化剤(A)を被覆する樹脂が、その主鎖構造において、エステル結合を含まない直鎖状または環状の低分子脂肪族炭化水素基を介して2つの窒素原子を持つ構造(構造(1))からなり、該構造(1)の少なくとも1つの窒素原子がウレア結合を形成した構造を有し、
該エポキシ樹脂用硬化剤(A)が、イソシアネート成分(b1)と活性水素化合物(b2)の反応により得られた皮膜(c1)で被覆され、
該イソシアネート成分(b1)が1質量%以上95質量%以下の低分子2官能脂肪族イソシアネート化合物(b1−1)と5質量%以上99質量%以下の芳香族イソシアネート化合物(b1−2)とからなることを特徴とするエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。 - エポキシ樹脂用硬化剤(A)および該エポキシ樹脂用硬化剤(A)を被覆する樹脂を含むエポキシ樹脂用潜在性硬化剤であって、該エポキシ樹脂用硬化剤(A)を被覆する樹脂が、その主鎖構造において、ウレタン結合を形成する酸素原子以外の酸素原子を含まない直鎖状または環状の低分子脂肪族炭化水素基を介して2つの窒素原子を持つ構造(構造(1))からなり、該構造(1)の少なくとも1つの窒素原子がウレア結合を形成した構造を有する請求項1に記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
- 皮膜(c1)が、波数1630cm-1〜1680cm-1の赤外線を吸収する結合基(x)と波数1680〜1725cm-1の赤外線を吸収する結合基(y)を有することを特徴とする請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
- エポキシ樹脂用硬化剤(A)が、アミンアダクト(a)と低分子アミン化合物(e)を主成分とするアミン系硬化剤からなる請求項1〜3のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
- アミンアダクト(a)がエポキシ樹脂(a1)とアミン化合物(a2)との反応により得られることを特徴とする請求項4に記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
- 低分子アミン化合物(e)がイミダゾール類であることを特徴とする請求項4又は5に記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤をコアとし、エポキシ樹脂用硬化剤(A)とエポキシ樹脂(C)の反応生成より得られたシェル(c2)で被覆した、波数1630〜1680cm-1の赤外線を吸収する結合基(x)と波数1680〜1725cm-1の赤外線を吸収する結合基(y)を少なくとも表面に有することを特徴とするマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および/または請求項7に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(D)のエポキシ樹脂用硬化剤100重量部に対して、10〜50000重量部のエポキシ樹脂(E)を配合したことを特徴とするマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物(F)。
- 請求項8記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物(F)の全塩素量が2500ppm以下であることを特徴とするマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- エポキシ樹脂(E)の全塩素量が2500ppm以下であることを特徴とする請求項8又は9に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- エポキシ樹脂(E)のジオール末端不純成分が、エポキシ樹脂(E)の基本構造成分の0.001〜30質量%であることを特徴とする請求項8〜10のいずれか1項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および/またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(D)、および/またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物(F)と、環状ホウ酸エステル化合物(L)を同時に配合したエポキシ樹脂組成物。
- 前記の環状ホウ酸エステル化合物(L)が、2,2’−オキシビス(5,5’−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン)である請求項12に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項12および/または13に記載の環状ホウ酸エステル化合物(L)の配合量が、請求項1〜13のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および/またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(D)、および/またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物(F)の総量100質量部に対して0.001〜10質量部である請求項12又は13に記載のエポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂(J)100質量部に対して、請求項1〜11のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および/またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(D)、および/またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物(F)を0. 001〜1000質量部含有し、それらを主成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- 請求項15記載のエポキシ樹脂組成物100質量部に対して、環状ホウ酸エステル化合物(L)を0.001〜10質量部配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- 前記の環状ホウ酸エステル化合物(L)が、2,2’−オキシビス(5,5’−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン)である請求項16に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 酸無水物類、フェノール類、ヒドラジド類、およびグアニジン類よりなる群より選ばれる少なくとも1種の硬化剤(K)を1〜200質量部と、請求項1〜11のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤および/またはマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤(D)および/またはマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物(F)を、0.1〜200質量部を含有し、それらを主成分とするエポキシ樹脂組成物。
- 請求項18記載のエポキシ樹脂組成物100質量部に対して、環状ホウ酸エステル化合物(L)を0.001〜10質量部を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- 前記の環状ホウ酸エステル化合物(L)が、2,2’−オキシビス(5,5’−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン)である請求項19に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項8〜20のいずれか1項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物および/またはエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするペースト状組成物。
- 請求項8〜20のいずれか1項に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物および/またはエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするフィルム状組成物。
- 請求項12〜20のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
- 請求項12〜20のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする接合用ペースト。
- 請求項12〜20のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする接合用フィルム。
- 請求項12〜20のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする導電性材料。
- 請求項12〜20のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする異方導電性材料。
- 請求項12〜20のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする異方導電性フィルム。
- 請求項12〜20のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする絶縁性材料。
- 請求項12〜20のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする封止材料。
- 請求項12〜20のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング用材料。
- 請求項12〜20のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする塗料組成物。
- 請求項12〜20のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とするプリプレグ。
- 請求項12〜20のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする熱伝導性材料。
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