KR101310593B1

KR101310593B1 - 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제, 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물, 일액성 에폭시 수지 조성물 및 가공품

Info

Publication number: KR101310593B1
Application number: KR1020117019856A
Authority: KR
Inventors: 히사나오 야마모토; 요시키미 곤도; 가즈유키 아이카와
Original assignee: 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2009-02-27
Filing date: 2010-02-26
Publication date: 2013-09-23
Also published as: CN102333808B; WO2010098431A1; JPWO2010098431A1; KR20110119760A; TW201035158A; WO2010098431A9; TWI449723B; CN102333808A; JP5534615B2

Abstract

본 발명은 에폭시 수지용 경화제를 포함하는 코어와, 상기 코어를 피복하는 셸을 갖는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제이며, 상기 에폭시 수지용 경화제가 에폭시 수지 (e1)과 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 아민어덕트를 주성분으로서 포함하고, 상기 에폭시 수지용 경화제의 전체 아민가가 370 이상 1000 이하이며, 상기 에폭시 수지용 경화제의 평균 입경이 0.3 ㎛ 초과 12 ㎛ 이하이고, 상기 셸은 파수 1630 내지 1680 cm^-1의 적외선을 흡수하는 결합기 (x)와, 파수 1680 내지 1725 cm^-1의 적외선을 흡수하는 결합기 (y)와, 파수 1730 내지 1755 cm^-1의 적외선을 흡수하는 결합기 (z)를 적어도 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제를 제공한다.

Description

마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제, 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물, 일액성 에폭시 수지 조성물 및 가공품 {MICROENCAPSULATED HARDENER FOR EPOXY RESIN, MASTERBATCH TYPE HARDENER COMPOSITION FOR EPOXY RESIN, ONE-PACK EPOXY RESIN COMPOSITION, AND PROCESSED ARTICLE}

본 발명은 신규 에폭시 수지용 경화제 및 이를 이용한 일액성 에폭시 수지 조성물 등에 관한 것이다.

에폭시 수지는, 그의 경화물이 기계적 특성, 전기적 특성, 열적 특성, 내약품성 및 접착성 등의 측면에서 우수한 성능을 갖기 때문에, 도료, 전기 전자용 절연 재료, 접착제 등의 폭 넓은 용도에 이용되고 있다.

여기서, 이러한 용도에 이용되는 에폭시 수지 조성물로는, 사용시에 에폭시 수지와 경화제의 두 성분을 혼합하여 경화시키는, 이른바 2 성분계 에폭시 수지 조성물(또는, "이액성 에폭시 수지 조성물"이라 기재하는 경우가 있음)이 일반적이다. 그러나, 이액성 에폭시 수지 조성물은, 실온에서 양호하게 경화할 수 있는 반면, 에폭시 수지와 경화제를 개별적으로 보관할 필요가 있거나, 사용시에는 양자를 계량한 후에 혼합할 필요가 있다. 또한, 에폭시 수지와 경화제를 혼합한 후 사용 가능한 시간이 한정되기 때문에, 양자를 미리 대량으로 혼합해두는 것은 불가능하다. 즉, 종래의 이액성 에폭시 수지 조성물은, 보관의 용이성이나 취급성, 배합 빈도(제조 효율)의 측면에서, 더욱 개선의 여지를 갖고 있었다.

또한, 몇개의 1 성분계 에폭시 수지 조성물(또는 "일액성 에폭시 수지 조성물"이라 기재하는 경우가 있음)이 제안되어 있다. 이러한 일액성 에폭시 수지 조성물로는, 예를 들면 디시안디아미드, BF3-아민 착체, 아민염, 변성 이미다졸 화합물 등의 잠재성 경화제를 에폭시 수지에 배합한 것을 들 수 있다.

그러나, 이들 일액성 에폭시 수지 조성물은, 저장 안정성이 우수하다는 것은 경화성이 떨어지는 경향이 있어(경화를 위해 고온 또는 장시간이 필요해짐), 경화성이 우수한 것은 저장 안정성이 떨어지는 경향이 있다(-20 ℃와 같은 저온에서의 저장이 필요해짐). 예를 들면, 디시안디아미드를 배합한 일액성 에폭시 수지 조성물은, 상온 보존의 경우에 6개월 이상의 저장 안정성을 실현할 수 있다. 그러나, 이러한 일액성 에폭시 수지 조성물은, 170 ℃ 이상과 같은 높은 경화 온도를 필요로 하는 경우가 있다. 여기서, 이러한 일액성 에폭시 수지 조성물에 경화 촉진제를 배합하면, 경화 온도는 130 ℃ 정도로까지 저하시킬 수 있다. 그러나, 실온에서의 저장 안정성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 저온에서의 저장이 필요해진다. 즉, 높은 경화성과, 우수한 저장 안정성을 양립할 수 있는 일액성 에폭시 수지 조성물이 강하게 요구되고 있었다.

그리고, 이러한 사정하에, 아민계 경화제를 포함하는 코어를 특정한 셸로 피복한, 이른바 마이크로 캡슐형의 경화제가 제안되어 있다(예를 들면, 선행 기술문헌의 특허문헌 1, 특허문헌 2 등 참조). 이러한 마이크로 캡슐형의 경화제는, 양호한 경화성과 저장 안정성을 양립시킬 수 있는 경화제이다.

그러나, 최근 일액성 에폭시 수지 조성물에서의 저장 안정성과, 보다 양호한 저온 속경화성과의 양립이, 보다 고도의 차원에서 요구되고 있다.

특히 전자 기기는 고기능화, 소형화, 박형화에 따라, 미세한 회로끼리의 접속, 미소 단자와 미세 회로와의 접속 등에서, 반도체칩의 소형 집적화, 회로의 고밀도화나 접속시 신뢰성의 향상, 모바일 기기의 경량화, 생산성의 대폭적인 개선 등이 요구되고 있으며, 이들을 해결하는 접속 방법으로서, 반도체칩의 미세 회로 배선에의 실장 방법으로서, 이방 도전성 필름이 이용되고 있는 경우가 많다. 이방 도전성 필름은, 접착 필름 중에 도전성 입자를 분산시킨 것이고, 이를 접속하고자 하는 회로와 반도체칩 사이에 끼워, 소정의 온도·압력·시간으로 열압착시켜 이용되는 공법으로, 액정 디스플레이나 플라즈마 패널 디스플레이, 또한 유기 EL 디스플레이 패널에서의, 패널과 플렉시블 회로와의 접속 방법에서, 이방 도전성 필름을 통해 압착하는 공법이 주류를 이루고 있다. 이들에 이용되는 이방 도전성 필름으로는, 특허문헌 3 내지 4에 기재되어 있는 마이크로 캡슐형 잠재성 경화제를 이용한 에폭시 수지 조성물을 접착제 및 경화제로서 이용하는 것이 공지이다.

그러나, 이방 도전성 필름의 실장 공정에서도, 배선, 회로의 협피치화나, 디스플레이 패널의 대형화, 고화질화, 박형화에 의한 이방 도전성 필름의 실장 공정 온도의 저온화나 단시간화의 요구가 강해지고 있다. 저온 단시간에 압착 접속하는 것이 가능한 이방 도전성 필름으로서, 예를 들면 유기화 산화물을 반응 개시제에 이용한 라디칼 중합형이 제안되어 있다(특허문헌 5 참조). 그러나, 이방 도전성 필름으로서의 장기간 저장 안정성과 저온 단시간 경화성, 및 압착부의 접속 신뢰성이라는 성능을 전부 만족시키기에는 충분하지 않았다. 따라서, 압착 온도의 저온 단시간화를 달성하면서, 압착부의 접속 신뢰성 및 이방 도전성 필름의 장기간 저장 안정성이 우수한 이방 도전성 필름이 요구되고 있다.

즉, 회로의 고밀도화나 접속 신뢰성의 향상, 모바일 기기의 경량화, 생산성의 대폭적인 개선 등과 같은 관점에서, 접속 재료 중 하나로서 이용되는 일액성 에폭시 수지 조성물이나 이방 도전성 필름에서 중요한, 마이크로 캡슐형 잠재성 경화제의 보다 한층 저온 경화성의 개선과 저장 안정성의 양립이 요구되고 있다.

일본 특허 공개 (평)1-70523호 공보 일본 특허 공개 제2005-344046호 공보 일본 특허 공개 (평)3-29207호 공보 일본 특허 공개 (평)5-320610호 공보 일본 특허 공개 (평)10-273630호 공보

본 발명은 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로, 저온 속경화성 및 저장 안정성이 우수한 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제, 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 및 일액성 에폭시 수지 조성물 및 그의 가공품을 얻는다. 또한, 저온으로 접속하여도 접속 신뢰성이 높은 이방 도전성 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 예를 들면 에폭시 수지용 경화제를 포함하는 코어와, 상기 코어를 피복하는 셸을 갖는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제를 형성할 때에, 에폭시 수지용 경화제를 포함하는 코어를 특정한 원료를 이용하여 합성하고, 에폭시 수지용 경화제를 포함하는 코어를, 특정 구조를 갖는 셸로 피복함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 지견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제, 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물, 일액성 에폭시 수지 조성물 및 이들 경화제, 또는 조성물을 이용한 가공품을 제공한다.

[1] 에폭시 수지용 경화제를 포함하는 코어와, 상기 코어를 피복하는 셸을 갖는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제이며,

상기 에폭시 수지용 경화제가, 에폭시 수지 (e1)과 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 아민어덕트를 주성분으로서 포함하고,

상기 에폭시 수지용 경화제의 전체 아민가가 370 이상 1000 이하이고,

상기 에폭시 수지용 경화제의 평균 입경이 0.3 ㎛ 초과 12 ㎛ 이하이고,

상기 셸은 적외선 흡수 스펙트럼에서 파수 1630 내지 1680 cm^-1의 적외선을 흡수하는 결합기 (x)와, 파수 1680 내지 1725 cm^-1의 적외선을 흡수하는 결합기 (y)와, 파수 1730 내지 1755 cm^-1의 적외선을 흡수하는 결합기 (z)를 적어도 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.

[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 에폭시 수지 (e1)이 강직한 골격 구조를 갖는 에폭시 수지 (EP1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 강직 골격 구조가 벤젠 구조, 나프탈렌 구조, 비페닐 구조, 트리페닐 구조, 안트라센 구조, 디시클로펜타디엔 구조, 노르보르넨 구조, 아세나프틸렌 구조, 아다만탄 구조, 플루오렌 구조, 벤조푸란 구조, 벤조옥사진 구조, 인덴 구조, 인단 구조, 히단토인 구조, 옥사졸린 구조, 환상 카르보네이트 구조, 방향족 환식 이미드 구조, 지환식 이미드 구조, 옥사디아졸 구조, 티아디아졸 구조, 벤조옥사디아졸 구조, 벤조티아디아졸 구조, 카르바졸 구조, 아조메틴 구조, 옥사졸리돈 구조, 트리아진 구조, 이소시아누레이트 구조, 크산텐 구조, 및 하기 화학 구조식 1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조인 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 강직 골격 구조가 벤젠 구조, 나프탈렌 구조, 비페닐 구조 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.

[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 아민 화합물이 지방족 또는 지환식의 탄화수소기에 하나 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 가지며, 상기 아민어덕트가 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.

[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 코어가, 그의 적외선 흡수 스펙트럼에서, 1050 내지 1150 cm^-1 사이의 피크 높이(H1)에 대한 1655 cm^-1의 피크 높이(H2)의 비(H2/H1)가 1.0 이상 3.0 미만인 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.

[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 에폭시 수지 (e1)이

상기 에폭시 수지 (EP1) 및 에폭시 수지 (EP2)와 이소시아네이트 화합물과의 반응물로 이루어지는 에폭시 수지 (EP3)을 함유하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제이며, 상기 에폭시 수지 (EP1)의 기본 구조식의 단량체 분자량이 90 이상 1000 이하인 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.

[8] 상기 [7]에 있어서, 상기 에폭시 수지 (EP3)이 옥사졸리돈 구조, 트리아진 구조, 이소시아누레이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.

[9] 상기 [7]에 있어서, 상기 에폭시 수지 (EP3)이 옥사졸리돈 구조를 갖는 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.

[10] 상기 [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 에폭시 수지 (EP1)이 상기 에폭시 수지 (e1) 100 ％ 중에, 10 ％ 이상 90 ％ 이하의 비율로 함유되는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.

[11] 상기 [7] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 에폭시 수지 (EP3)이 상기 에폭시 수지 (e1) 100 ％ 중에 10 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 비율로 함유되는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.

[12] 상기 [2] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 상기 에폭시 수지 (EP1)의 가교점간 분자량이 90 이상 500 이하인 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.

[13] 상기 [7] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서, 상기 에폭시 수지 (EP3)의 에폭시 당량이 300 초과 1000 이하인 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.

[14] 상기 [7] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서, 상기 에폭시 수지 (EP3)의 연화점이 50 ℃ 이상 100 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.

[15] 상기 [7] 내지 [14] 중 어느 하나에 있어서, 상기 에폭시 수지 (EP3)의 수 평균 분자량이 500 이상 3000 이하인 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.

[16] 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서, 상기 코어의 연화점이 50 ℃ 이상 90 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.

[17] 상기 [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 있어서, 상기 코어의 120 ℃ 용융 점도가 30 Pa·s 이하인 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.

[18] 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 있어서, 상기 셸의 적어도 표면에 갖는 결합기 (x), (y), (z)가 각각 우레아기, 뷰렛기, 우레탄기이며, 상기 셸 (S) 중 결합기 (x)의 농도(Cx)와 결합기 (x), (y), (z)의 합계의 농도(Cx+Cy+Cz)와의 비(Cx/(Cx+Cy+Cz))가 0.50 이상 0.75 미만인 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.

[19] 상기 [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 있어서, 상기 코어가 함유하는 수분량이 코어 성분 100 질량부에 대하여 0.05 질량부 이상 3 질량부 이하이며, 상기 코어에 함유되는 아민 화합물 (B)의 함유량이 코어 성분 100 질량부에 대하여 0.001 질량부 이상 3 질량부 이하인 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.

[20] 상기 [7] 내지 [19] 중 어느 하나에 있어서, 에폭시 수지 (EP1), 에폭시 수지 (EP2) 및 에폭시 수지 (EP3)의 전체 염소량이 2500 ppm 이하인 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.

[21] 상기 [1] 내지 [20] 중 어느 하나에 있어서, 상기 코어의 전체 염소량이 2500 ppm 이하인 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.

[22] 상기 [1] 내지 [21] 중 어느 하나에 있어서, 상기 셸이 이소시아네이트 화합물, 활성 수소 화합물, 에폭시 수지용 경화제 (h2), 에폭시 수지 (e2), 아민 화합물 (B) 중 어느 2종 또는 그 이상의 반응 생성물을 포함하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.

[23] 상기 [22]에 있어서, 상기 에폭시 수지 (e2)의 전체 염소량이 2500 ppm 이하인 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.

[24] 상기 [1] 내지 [22] 중 어느 하나에 있어서, 상기 셸의 적외선 흡수 스펙트럼에서, 1050 내지 1150 cm^-1 사이의 높이(H1)에 대한 1630 내지 1680 cm^-1의 피크 높이(H3)의 비(H3/H1)가 0.3 이상 1.2 미만인 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.

[25] 에폭시 수지 (e3)과, 상기 [1] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제를 포함하는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물이며,

상기 에폭시 수지 (e3)과 상기 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제의 중량비가 100:10 내지 10:1000인 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1).

[26] 상기 [25]에 있어서, 상기 에폭시 수지 (e3)의 전체 염소량이 2500 ppm 이하인 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1).

[27] 상기 [25] 또는 [26]에 있어서, 전체 염소량이 2500 ppm 이하인 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1).

[28] 상기 [25] 내지 [27] 중 어느 하나에 있어서, 상기 에폭시 수지 (e3)에서의 디올 말단 불순 성분이, 에폭시 수지 (e3)의 기본 구조 성분의 0.001 내지 30 중량％인 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1).

[29] 상기 [1] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제와, 에폭시 수지 (e3)과, 고용해성 에폭시 수지 (G)를 포함하고,

상기 고용해성 에폭시 수지 (G)의 기본 구조의 용해도 파라미터는 8.65 내지 11.00이고, 상기 기본 구조의 가교간 분자량은 105 내지 150이며, 디올 말단 불순 성분의 존재 비율은 기본 구조 성분에 대하여 0.01 내지 20 질량％이고,

상기 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제와, 상기 에폭시 수지 (e3)을 (마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제):(에폭시 수지 (e3))(질량비)로서 100:10 내지 100:1000의 배합비로 포함하고,

상기 에폭시 수지 (e3)과, 상기 고용해성 에폭시 수지 (G)를 (에폭시 수지 (e3)):(고용해성 에폭시 수지 (G))(질량비)로서 100:0.1 내지 100:1000의 배합비로 포함하며,

전체 염소량이 2500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 일액성 에폭시 수지 조성물.

[30] 에폭시 수지 (e4)와 상기 [25] 내지 [28]에 기재된 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)을 포함하는 일액성 에폭시 수지 조성물이며,

상기 에폭시 수지 (e4)와 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)의 중량비가 100:10 내지 100:1000인 일액성 에폭시 수지 조성물.

[31] 산 무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 히드라지드계 경화제, 구아니딘계 경화제, 티올계 경화제, 이미다졸계 경화제 및 이미다졸린계 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지용 경화제 (h3)과, 상기 [25] 내지 [28]에 기재된 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)을 포함하는 일액성 에폭시 수지 조성물로서 상기 에폭시 수지용 경화제 (h3)과 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)의 중량비가 100:10 내지 10:1000인 일액성 에폭시 수지 조성물.

[32] 환상 붕산에스테르 화합물 (L)과, 상기 [25] 내지 [28]에 기재된 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)을 포함하는 일액성 에폭시 수지 조성물.

[33] 상기 [32]에 있어서, 상기 환상 붕산에스테르 화합물 (L)이 2,2'-옥시비스[5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난]인 일액성 에폭시 수지 조성물.

[34] 상기 [32] 또는 [33]에 있어서, 상기 환상 붕산에스테르 화합물 (L)의 함유율이 0.001 내지 10 질량％인 일액성 에폭시 수지 조성물.

[35] 상기 [25] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1) 또는 상기 [29] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 가공품.

[36] 도전성 입자 (a), 에폭시환을 하나 이상 갖는 에폭시 수지 (b), (b) 이외의 수지로 이루어지는 유기 결합제 (c), 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (d)를 포함하는 이방 도전성 필름에서, 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (d)가 상기 [1] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제인 것을 특징으로 하는 이방 도전성 필름.

[37] 상기 [36]에 있어서, 상기 이방 도전성 필름 중에 함유되는 에폭시 당량을 EX로 하고, 상기 이방 도전성 필름 중에 함유되는 마이크로 캡슐형 경화제 (d)의 코어 성분의 전체 아민가를, 상기 이방 도전성 필름에 함유되는 마이크로 캡슐형 경화제 (d)의 배합 중량으로 나눈 값을 HX로 한 경우, 에폭시 당량과 아민가의 비인 (EX/HX)×100의 값이 1.5≤(EX/HX)×100≤4.0인 이방 도전성 필름.

[38] 상기 [25] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 함유하는 페이스트상 조성물.

[39] 상기 [25] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 함유하는 필름상 조성물.

[40] 상기 [25] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 함유하는 접착제.

[41] 상기 [25] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 함유하는 접합용 페이스트.

[42] 상기 [25] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 함유하는 접합용 필름.

[43] 상기 [25] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 함유하는 도전성 재료.

[44] 상기 [25] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 함유하는 이방 도전성 재료.

[45] 상기 [25] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 함유하는 절연성 재료.

[46] 상기 [25] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 함유하는 밀봉 재료.

[47] 상기 [25] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 함유하는 코팅용 재료.

[48] 상기 [25] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 함유하는 도료 조성물.

[49] 상기 [25] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 함유하는 프리프레그.

[50] 상기 [25] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 함유하는 열전도성 재료.

[51] 상기 [25] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 함유하는 연료 전지용 세퍼레이터재.

[52] 상기 [25] 내지 [34] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 함유하는 플렉시블 배선 기판용 오버 코팅재.

본 발명의 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제는 저장 안정성이 우수하며, 저온 속경화성이 우수하다. 또한, 저온에서 접속하여도 접속 신뢰성이 높은 이방 도전성 필름을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 발명의 실시 형태)에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명이 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.

I. 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제

본 실시 형태의 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제는, 이하의 특징을 갖는다.

에폭시 수지용 경화제를 포함하는 코어와, 상기 코어를 피복하는 셸을 갖는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제이며,

상기 셸은, 파수 1630 내지 1680 cm^-1의 적외선을 흡수하는 결합기 (x)와, 파수 1680 내지 1725 cm^-1의 적외선을 흡수하는 결합기 (y)와, 파수 1730 내지 1755 cm^-1의 적외선을 흡수하는 결합기 (z)를 적어도 표면에 갖는다.

이하에, 각각에 대하여 상세히 설명한다.

I-1. 코어

본 실시 형태에서의 코어는, 아민어덕트를 주성분으로서 포함한다. 그리고, 해당 아민어덕트는, 에폭시 수지 (e1)과 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어진다.

또한, 본 실시 형태에서 "주성분"이란, 특정 성분의 총량이, 상기 특정 성분이 포함되는 조성물 중에 차지하는 비율이 50 질량％ 이상, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상이고, 100 질량％일 수도 있는 것을 의미한다.

상기 에폭시 수지 (e1)로는, 모노에폭시 화합물 및 다가 에폭시 화합물을 들 수 있다. 모노에폭시 화합물과 다가 에폭시 화합물을 병용하는 것도 가능하고, 다가 에폭시 화합물은 복수의 것을 혼합하는 것도 가능하다.

경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 높고, 고온에서의 탄성률이 우수한 것으로 하기 위해서는, 상기 에폭시 수지 (e1)이 강직한 골격 구조를 갖는 에폭시 수지 (EP1)을 포함하는 것이 바람직하다. 강직 골격 구조를 도입한 경우, 상기 강직 골격이 분자쇄 중에 도입되어, 이것이 경화물을 형성했을 때에, 운동을 방해하는 방향으로 기여한다고 생각된다. 구체적으로는, 분자쇄의 측쇄에 부피가 큰 치환기를 조립하는 것이나, 분자쇄의 내부 회전에 높은 장벽을 갖는 구조를 조립하는 것, 극성이 높은 구조를 에폭시 수지 (e1)에 도입하는 것 등에 의해, 분자쇄의 운동을 방해하는 기능을 발휘하고, 강직성을 발현하게 되어, 상기한 바와 같은 고유리 전이 온도(Tg)나, 고온에서의 탄성률을 달성할 수 있다.

에폭시 수지 (EP1)이 갖는 강직한 골격 구조로는, 벤젠 구조, 나프탈렌 구조, 비페닐 구조, 트리페닐 구조, 안트라센 구조, 디시클로펜타디엔 구조, 노르보르넨 구조, 아세나프틸렌 구조, 아다만탄 구조, 플루오렌 구조, 벤조푸란 구조, 벤조옥사진 구조, 인덴 구조, 인단 구조, 히단토인 구조, 옥사졸린 구조, 환상 카르보네이트 구조, 방향족 환식 이미드 구조, 지환식 이미드 구조, 옥사디아졸 구조, 티아디아졸 구조, 벤조옥사디아졸 구조, 벤조티아디아졸 구조, 카르바졸 구조, 아조메틴 구조, 옥사졸리돈 구조, 트리아진 구조, 이소시아누레이트 구조, 크산텐 구조, 및 하기 화학 구조식 1에 기재된 구조 중 어느 하나 이상의 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 강직한 골격 구조를 갖고 있는 에폭시 수지는, 하나의 분자쇄에 1종을 가질 수도 있고, 2종 이상을 갖는 에폭시 수지를 가질 수도 있다. 또한, 하나의 분자쇄에 1종 이상의 강직 골격 구조를 갖는 에폭시 수지를 2종 이상 혼합할 수도 있다.

또한, 강직 골격 구조의 모델도를 이하에 나타내었다.

또한, 얻어지는 아민어덕트와 에폭시기와의 반응성, 상용성을 고려하면, 강직 골격 구조를 갖는 에폭시 수지 (EP1)의 기본 구조식의 단량체 분자량은, 90 이상 1000 이하가 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 90 이상 500 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 100 이상 450 이하, 특히 바람직하게는 120 이상 400 이하이다. 강직 골격 구조 부분의 기본 구조식의 단량체 분자량이 이 범위에 있음으로써, 아민어덕트와 에폭시기의 반응에서, 구조에 의한 장해에 의해서 반응성을 저해시키는 것을 억제할 수 있다. 또한, 아민어덕트와 에폭시기의 반응을 저해하지 않는다는 점에서, 상기한 강직 골격 구조는 기하학적으로 평면인 구조가 바람직하다. 여기서 기하학적으로 평면인 구조란, 화학 구조식으로 나타낼 때에 3차원 구조를 갖지 않는 구조이다. 또한 그의 구조를 형성하는 원자는, 탄소와 수소로 이루어지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 벤젠 구조, 나프탈렌 구조, 비페닐 구조, 트리페닐 구조, 안트라센 구조, 아세나프틸렌 구조, 플루오렌 구조, 인덴 구조, 인단 구조가 바람직하다. 특히 바람직한 것으로는 벤젠 구조, 나프탈렌 구조, 비페닐 구조가 바람직하다.

상기에서 예를 든 에폭시 수지 (EP1)이 갖는 강직 골격의 구체예 중 하나인 벤젠 구조를 갖는 화합물로서, 이하의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 1,2-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시벤젠, 1,4-디히드록시벤젠, 3-메틸-1,2-디히드록시벤젠, 4-메틸-1,2-디히드록시벤젠, 2-메틸-1,3-디히드록시벤젠, 4-메틸-1,3-디히드록시벤젠, 2-메틸-1,4-디히드록시벤젠, 3-에틸-1,2-디히드록시벤젠, 4-에틸-1,2-디히드록시벤젠, 2-에틸-1,3-디히드록시벤젠, 4-에틸-1,3-디히드록시벤젠, 2-에틸-1,4-디히드록시벤젠, 3-프로필-1,2-디히드록시벤젠, 4-프로필-1,2-디히드록시벤젠, 2-프로필-1,3-디히드록시벤젠, 4-프로필-1,3-디히드록시벤젠, 2-프로필-1,4-디히드록시벤젠, 3-이소프로필-1,2-디히드록시벤젠, 4-이소프로필-1,2-디히드록시벤젠, 2-이소프로필-1,3-디히드록시벤젠, 4-이소프로필-1,3-디히드록시벤젠, 2-이소프로필-1,4-디히드록시벤젠, 3-터셔리부틸-1,2-디히드록시벤젠, 4-터셔리부틸-1,2-디히드록시벤젠 등을 글리시딜 변성한 화합물이다. 나프탈렌 구조를 갖는 것으로는, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌 등의 글리시딜 화합물이나, DIC 제조의 에피클론(EPICLON) HP-4032, EXA-4750, 닛본 가야꾸 제조의 NC-7000, 신닛데쯔 가가꾸 제조의 ESN-165 등을 들 수 있다. 비페닐 구조를 갖는 화합물로는, 4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀 등의 글리시딜 화합물을 들 수 있다. 안트라센 구조를 갖는 것으로는, 1,2-에폭시안트라센, 5,8-에폭시-1,3-메타노안트라센, 2-메틸-9,10-디히드로-9,10-에폭시안트라센, JER 제조의 YX8800 등을 들 수 있다. 디시클로펜타디엔 구조를 갖는 화합물로는, DIC 제조의 에피클론 HP-7200 등을 들 수 있다.

트리페닐 구조, 노르보르넨 구조, 아세나프틸렌 구조, 아다만탄 구조, 플루오렌 구조, 벤조푸란 구조, 벤조옥사진 구조, 인덴 구조, 인단 구조, 히단토인 구조, 옥사졸린 구조, 환상 카르보네이트 구조, 방향족 환식 이미드 구조, 지환식 이미드 구조, 옥사디아졸 구조, 티아디아졸 구조, 벤조옥사디아졸 구조, 벤조티아디아졸 구조, 카르바졸 구조, 아조메틴 구조, 옥사졸리돈 구조, 트리아진 구조, 이소시아누레이트 구조, 크산텐 구조, 및 하기 화학 구조식 1에 기재된 구조를 갖는 에폭시 수지의 도입예로는,

(1) 에폭시기를 갖는 수지에 대하여 동일한 구조를 갖는 화합물, 또는 그의 원료를 이용하여 변성 반응을 행함으로써 동일한 구조를 도입하는 방법;

(2) 동일한 구조가 히드록시기를 갖는 화합물인 경우, 에피클로로히드린을 이용하여, 글리시딜화를 행하여 에폭시기를 도입함으로써, 상기 구조를 갖는 에폭시 수지를 제조하는 방법;

(3) 동일한 구조를 갖는 화합물에 산 촉매로 페놀을 반응시켜 얻어지는 수지에 에피클로로히드린을 반응시킨 후, 탈염산 반응을 행함으로써 에폭시기를 도입하는 방법

등이 있다.

그 중에서도, 반응성이나 입수성, 경화물의 물성 측면에서, 1,2-디히드록시벤젠의 글리시딜 화합물, 1,6-디히드록시나프탈렌의 글리시딜 화합물, 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀의 글리시딜 화합물, 옥사졸리돈 구조 함유 에폭시 수지가 바람직하다.

상기 에폭시 수지 (e1)은, 기본 구조식의 단량체 분자량이 90 이상 1000 이하인 에폭시 수지 (EP1) 및 에폭시 수지 (EP2)와 이소시아네이트 화합물과의 반응물로 이루어지는 에폭시 수지 (EP3)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 단량체 분자량은 90 이상 500 이하인 것이 바람직하다.

여기서 기본 구조식이란, 화학식 1-1, 1-2, 1-3 및 화학식 2-1, 2-2, 2-3으로 나타내는 화학 구조식 1 및 강직 골격 구조의 모델도 화학식 3-1, 3-2에 나타내는 구조식의 양끝의 결합 부분에 알킬렌쇄, 에스테르 결합을 통하지 않고, 직접 글리시딜에테르기가 결합한, 가장 분자량이 작은 구조식을 나타낸다. 단량체 분자량이란, 가장 분자량이 작은 구조이며, 양쪽 말단의 에폭시기가 개환하지 않고, 3원환의 상태에서의 분자량을 나타낸다.

또한, 하기 수학식 1에 표시되는, 고무상 탄성 이론식으로부터, 유리 전이 온도(Tg) 이상의 고온에서의 탄성률에 대한 메쉬 가교점간의 분자량의 관계식이 있다.

에폭시 수지 (e1) 중에 에폭시 수지 (EP1)을 함유시켜 아민어덕트를 형성하고, 상기 아민어덕트를 주성분으로 하는 에폭시 수지용 경화제를 제조한 경우, 그 후 경화 과정에서 형성되는 메쉬 가교 구조 중에, 에폭시 수지 (EP1)에서 유래되는 구조가 도입된다. 이 때문에, 에폭시 수지 (EP1)의 기본 구조식의 단량체 분자량의 크기가, 경화물의 메쉬 가교 중 가교점간 분자량에 크게 영향을 미치게 된다. 에폭시 수지 (EP1)의 기본 구조식의 단량체 분자량을 작게 하는 것이, 하기 수학식 1 중 메쉬 가교점간의 분자량(Mc)을 작게 하는 방향으로 기여하고, 그 결과 경화물의 유리 전이 온도(Tg) 이상의 탄성률 E'을 크게 할 수 있다.

에폭시 수지 (EP1)은 메쉬 가교점을 형성하기 위해서, 다가 에폭시 화합물이 바람직하고, 그의 기본 구조식의 단량체 분자량은, 유리 전이 온도(Tg) 이상의 탄성률 E'을 크게 하기 위해서는 90 이상 500 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 110 이상 480 이하, 더욱 바람직하게는 120 이상 380 이하, 특히 바람직하게는 130 이상 300 이하이다.

에폭시 수지 (EP1) 기본 구조식의 단량체 분자량이 원하는 범위 내로 함으로써, 메쉬 가교점간의 분자량을 제어할 수 있어, 유리 전이 온도 Tg 이상의 고온에서의 탄성률을 향상시킬 수 있다.

또한, 에폭시 수지 (EP1)은, 가교점간 분자량이 90 이상 500 이하인 것이 바람직하다. 또한 바람직하게는 90 이상 300 이하, 보다 바람직하게는 100 이상 270 이하, 더욱 바람직하게는 110 이상 240 이하, 특히 바람직하게는 120 이상 200 이하이다. 또한, 상기 가교간 분자량은 에폭시 수지 (EP1)의 기본 구조식의 단량체 분자량을, 기본 구조식에 포함되는 에폭시기의 수로 나눈 값으로 산출된다.

상기 가교간 분자량을 500 이하로 하는 것은, 경화물의 물성인 유리 전이 온도나 탄성률을 확보하는 관점에서 바람직하다. 한편, 상기 가교간 분자량을 90 이상으로 하는 것은, 경화물이 취약해지는 것을 방지하는 관점에서 바람직하다.

상기 에폭시 수지 (EP1)은, 상기 에폭시 수지 (e1) 100 ％ 중에, 10 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상 85 질량％ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하이다.

에폭시 수지 (e1) 전체에 대한 에폭시 수지 (EP1)의 질량％가 10 질량％ 이상임으로써, 경화물의 탄성률의 저하를 억제하고, 게다가 에폭시 수지용 경화제의 전체 아민가를 향상시켜, 저온 속경화성이 원하는 성능을 발휘하게 되어, 경화물 Tg도 향상된다. 에폭시 수지 (EP1)의 질량％가 90 질량％ 이하임으로써, 얻어지는 아민어덕트를 주성분으로 하는 에폭시 수지용 경화제의 연화점의 저하를 억제하고, 아민어덕트의 생산성이나, 마이크로 캡슐형 경화제의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 아민어덕트의 흡습성이 높아지는 것을 억제하고, 코어가 함유하는 수분량을 원하는 범위 내로 하여, 얻어진 마이크로 캡슐형 경화제의 저장 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 마스터 배치형 에폭시 수지 조성물의 취급 조건의 제한도 없어진다. 경화 반응에서도, 수분의 흡습을 억제할 수 있기 때문에, 경화물의 접착 강도의 저하나, 외관 불량도 방지할 수 있다.

에폭시 수지 (EP2)와 이소시아네이트 화합물의 반응물로 이루어지는 에폭시 수지 (EP3)만으로 이루어지는 에폭시 수지 (e1)과 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 아민어덕트를 주성분으로 하는 에폭시 수지용 경화제와 비교하여, 저온 속경화성을 더욱 향상시키기 위해서, 에폭시 수지 (e1) 중 에폭시 수지 (EP1) 중 에폭시 수지 (EP3)의 함유율을 90 질량％ 이하가 되도록, 에폭시 수지 (EP3)을 혼합시키는 것이 바람직하다. 이 구성에 의해, 에폭시 수지용 경화제의 연화점을 높이는 것이 용이해지고, 본 발명의 에폭시 수지용 경화제를 코어할 때, 원하는 평균 입경을 얻는 것이 바람직해진다. 상기 에폭시 수지 (EP1) 중에 에폭시 수지 (EP3)을 함유시키면 바람직한 이유는 하기와 같다. 에폭시 수지 (e1) 중에, 에폭시 수지 (EP1)과, 상기 강직 구조를 포함하지 않는 분자량이 큰 에폭시 수지를 혼합함으로써, 에폭시 수지용 경화제의 연화점을 상승시키는 것은 가능하지만, 그 반면 그러한 경화제를 이용한 에폭시 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도(Tg)의 저하나, 경화물의 고온에서의 탄성률의 저하가 염려된다. 따라서, 에폭시 수지 (EP1) 중 에폭시 수지 (EP3) 함유율을 90 질량％ 이하로 함으로써, 에폭시 수지용 경화제의 연화점의 제어뿐만 아니라, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도(Tg)를 원하는 온도로 하고, 고온에서의 탄성률도 우수한 것을 얻을 수 있다. 또한 이는 연화점을 높이기 위해서 혼합한 에폭시 당량이 큰 에폭시 수지 중의 구조가, 경화물의 메쉬 가교점간 분자량을 낮추는 방향에 기여하는 것이 영향을 미치고 있다. 에폭시 수지 (e1) 중 에폭시 수지 (EP1)에, 에폭시 수지 (EP2)와 이소시아네이트 화합물의 반응물로 이루어지는 에폭시 수지 (EP3)을 혼합함으로써, 고무상 탄성 이론식으로부터 도출되는 탄성률보다도 높은 탄성률이 되는 경화물이 되는 아민어덕트를 얻을 수 있다. 그의 상세한 이유는 분명하지 않지만, 에폭시 수지 (EP2)와 이소시아네이트 화합물의 반응물이 갖는 결합 구조가, 가교간 분자량에 대하여 이론보다도 높은 유리 전이 온도(Tg)를 발현하는 것에 의한다고 생각된다. 또한, 상기 결합 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 고유리 전이 온도를 얻는다는 점에서 옥사졸리돈 구조, 트리아진 구조, 이소시아누레이트 구조 등이 보다 바람직하고, 이들 구조는 단독으로도, 또한 2종 이상을 혼합할 수도 있다.

본 발명의 실시 형태의 에폭시 수지 (EP2)와 이소시아네이트 화합물과의 반응물로 이루어지는 에폭시 수지 (EP3)의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에폭시 수지 (EP2)와 이소시아네이트 화합물을, 필요에 따라 촉매의 존재하에서, 예를 들면 50 내지 250 ℃의 온도에서 0.1 내지 24 시간 동안 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 이 반응에는 용제를 사용할 수도 있고, 사용하지 않을 수도 있다. 이소시아네이트 화합물의 몰수와 에폭시 수지 (EP2)와의 에폭시기의 당량수의 비는 1:0.01 내지 1:50, 보다 바람직하게는 1:0.02 내지 1:30, 더욱 바람직하게는 1:0.05 내지 1:20의 범위이다. 양자의 비가 상술한 범위인 경우, 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도나 탄성률이 보다 양호해지는 경향이 있다. 또한, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와, 상기 에폭시 수지 (EP2)를 반응시키는 촉매로는 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지 (EP2)와 이소시아네이트 화합물과의 반응에서, 옥사졸리돈 구조를 선택적으로 생성하는 촉매인 것이 바람직하다.

이러한 옥사졸리돈 구조를 선택적으로 생성하는 촉매로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 염화리튬, 부톡시리튬 등의 리튬 화합물, 삼불화붕소 등의 착염; 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄요오다이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염; 디메틸아미노에탄올, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질디메틸아민, N-메틸모르폴린 등의 3급 아민; 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 알릴트리페닐포스포늄브로마이드, 디알릴디페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트·아세트산 착체, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄요오다이드 등의 포스포늄 화합물; 트리페닐안티몬 및 요오드의 조합; 2-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

옥사졸리돈 구조 형성 촉매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상은 원료가 되는 에폭시 수지 (EP2)와 이소시아네이트 화합물의 총량에 대하여 5 ppm 내지 2 질량％ 정도의 범위로 사용되며, 바람직하게는 10 ppm 내지 1 질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 5000 ppm, 더욱 바람직하게는 20 내지 1000 ppm의 범위로 사용된다. 촉매의 사용량을 2 질량％ 이하로 함으로써, 얻어지는 경화물의 Tg 저하가 억제되는 경향이 있고, 한편 5 ppm 이상으로 함으로써, 생산 효율이 향상되는 경향이 있다.

또한, 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와, 상기 에폭시 수지 (EP2)를 반응에서 이용하는 용제로는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 미네랄스피리트, 나프타 등의 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 메탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 알코올류 등을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 에폭시 수지 (EP2)로는 다가 에폭시 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 AD, 테트라메틸비스페놀 S, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라플루오로비스페놀 A 등의 비스페놀류를 글리시딜화한 비스페놀형 에폭시 수지; 4,4'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라알킬-4,4'-비페놀, 디히드록시나프탈렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 그 밖의 2가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 등의 트리스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 등의 테트라키스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 브롬화페놀노볼락, 브롬화비스페놀 A 노볼락 등의 노볼락류를 글리시딜화한 노볼락형 에폭시 수지 등; 다가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 글리시딜화한 지방족 에테르형 에폭시 수지; p-옥시벤조산, β-옥시나프토산 등의 히드록시카르복실산을 글리시딜화한 에테르에스테르형 에폭시 수지; 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카르복실산을 글리시딜화한 에스테르형 에폭시 수지; 4,4-디아미노디페닐메탄이나 m-아미노페놀 등의 아민 화합물의 글리시딜화물; 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 아민형 에폭시 수지 등의 글리시딜형 에폭시 수지; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 지환족 에폭시드 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 또한, 상기 에폭시 수지 (EP1)과 동일한 수지를 이용할 수도 있다.

에폭시 수지 (EP2)로는, 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성을 보다 높이는 관점이나, 아민어덕트의 생산성 측면(생산성이 압도적으로 높음)에서, 글리시딜형 에폭시 수지가 바람직하다. 그 중에서도, 경화물의 접착성이나 내열성을 보다 향상시키는 관점에서, 비스페놀 A를 글리시딜화한 에폭시 수지가 바람직하다.

또한, 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 트리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 지방족 디이소시아네이트로는, 예를 들면 에틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 지환식 디이소시아네이트로는, 예를 들면 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 1,4-이소시아나토시클로헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-시클로헥산, 1,3-비스(2-이소시아나토프로필-2일)-시클로헥산 등을 들 수 있다. 상기 방향족 디이소시아네이트로는, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 지방족 트리이소시아네이트로는, 예를 들면 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-트리이소시아네이트메틸헥산, 2,6-디이소시아나토헥산산-2-이소시아나토에틸, 2,6-디이소시아나토헥산산-1-메틸-2-이소시아네이트에틸 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리이소시아네이트로는, 예를 들면 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트나 상기 디이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트로는, 예를 들면 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 우레탄형 폴리이소시아네이트, 알로파네이트형 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드형 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 화합물로는, 경화물의 물성을 보다 높이는 관점이나, 아민어덕트의 생산성 측면(생산성이 압도적으로 높음)에서, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트가 바람직하다.

에폭시 수지 (EP3)은, 에폭시 수지 (e1) 100 ％ 중에 10 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 비율로 함유되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상 75 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ％ 이상 60 ％ 이하이다. 에폭시 수지 (e1) 전체에 대한 에폭시 수지 (EP3)의 질량％가 10 질량％ 이상임으로써, 경화물의 물성의 저하를 억제하거나, 코어의 연화점이 저하도 방지하거나, 에폭시 수지용 경화제를 주성분으로 하는 코어의 평균 입경을 제어하는 것을 용이하게 하여, 저장 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 에폭시 수지 (EP3)의 질량％가 90 질량％ 이하임으로써, 얻어지는 아민어덕트를 주성분으로 하는 에폭시 수지용 경화제의 저온 속경화성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 아민어덕트의 생산성도 향상된다.

상기 에폭시 수지 (EP3)의 에폭시 당량은, 300 초과 1000 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 320 이상 750 이하, 더욱 바람직하게는 340 이상 600 이하이다. 에폭시 수지 (EP3)의 에폭시 당량이 300 이하인 경우, 코어의 연화점이 낮아지고, 코어의 평균 입경을 제어하는 것이 곤란해진다. 에폭시 수지 (EP3)의 에폭시 당량이 1000 이하임으로써, 코어의 전체 아민가가 원하는 범위 내로 하는 것이 용이해지고, 저온 속경화성이 보다 향상된다. 또한, 아민어덕트의 생산성도 향상된다.

상기 에폭시 수지 (EP3)의 연화점은, 50 ℃ 이상 100 ℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 55 ℃ 이상 95 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이상 90 ℃ 이하이다. 에폭시 수지 (EP3)의 연화점이 50 ℃ 이상임으로써, 코어의 연화점의 저하를 억제하고, 코어의 평균 입경을 제어하는 것이 용이해진다. 에폭시 수지 (EP3)의 연화점이 100 ℃ 이하임으로써, 코어의 연화점이 원하는 범위보다도 높아지는 것을 억제하고, 본 발명의 마이크로 캡슐형 경화제 및 에폭시 수지 조성물의 저온 속경화성을 안정적으로 얻을 수 있다.

상기 에폭시 수지 (EP3)의 수 평균 분자량은, 500 이상 3000 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 600 이상 2800 이하, 더욱 바람직하게는 800 이상 2500 이하이다. 여기서 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(이하 GPC라 칭함)법을 이용하여 폴리스티렌 환산으로 구한 분자량으로부터 계산된다.

에폭시 수지 (EP3)의 수 평균 분자량이 500 이상임으로써, 코어의 연화점의 저하를 억제하고, 코어의 평균 입경을 제어하는 것이 용이해진다. 에폭시 수지 (EP3)의 수 평균 분자량이 3000 이하임으로써, 코어의 연화점이 원하는 범위보다도 높아지는 것을 억제하고, 본 발명의 마이크로 캡슐형 경화제 및 에폭시 수지 조성물의 저온 속경화성을 안정적으로 얻을 수 있다.

또한, 에폭시 수지 (e1)은, 상기 에폭시 수지 (EP1) 및 에폭시 수지 (EP3) 뿐만 아니라, 에폭시 수지 (EP3)을 합성할 때에 이용한 에폭시 수지 (EP2)를 함유할 수도 있다. 에폭시 수지 (EP2)의 함유량은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 25 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상 20 질량％ 이하이다. 에폭시 수지 (EP2)가 30 질량％ 이하임으로써, 경화물의 유리 전이 온도(Tg)의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 유리 전이 온도(Tg)보다 고온에서 높은 탄성률을 발휘할 수 있다. 0.1 질량％ 이상임으로써, 아민어덕트의 생산성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 공업적인 비용으로 생산할 수 있다.

상기 에폭시 수지 (EP1), 에폭시 수지 (EP2) 및 에폭시 수지 (EP3)에 포함되는 전체 염소량으로는, 경화성과 저장 안정성이 균형잡힌 에폭시 수지 조성물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 2500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1500 ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 1000 ppm 이하이다.

또한, 상기 에폭시 수지 (EP1), 에폭시 수지 (EP2) 및 에폭시 수지 (EP3)에 포함되는 전체 염소량으로는, 에폭시 수지 (e1)과 아민 화합물의 반응으로부터 얻어진 아민어덕트를 주성분으로 하는 에폭시 수지용 경화제를 코어로 하는 입자를 피복하는 셸 형성 반응의 조절을 용이하게 하는 관점에서, 바람직하게는 0.01 ppm 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 ppm 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.5 ppm 이상이다. 상기 에폭시 수지 (EP1), 에폭시 수지 (EP2) 및 에폭시 수지 (EP3)의 전체 염소량 0.5 ppm 이상 1000 ppm 이하임으로써, 셸 형성 반응이 코어의 입자 표면에서 효율적으로 행해지고, 용제에 대한 내성, 또한 우수한 저장 안정성을 갖는 셸을 얻을 수 있다.

여기서 본 실시 형태에서의 "전체 염소량"이란, 화합물 또는 조성물 중에 포함되는 유기 염소 및 무기 염소의 총량이고, 화합물 또는 조성물에 대한 질량 기준의 값이다.

그리고, 상기 에폭시 수지 (EP1), 에폭시 수지 (EP2) 및 에폭시 수지 (EP3)에 포함되는 전체 염소량은, 다음과 같은 방법에 의해 측정된다. 우선, 크실렌을 이용하여, 에폭시 수지 조성물로부터 에폭시 수지를 추출한다(에폭시 수지가 없어질 때까지 세정과 여과를 반복함). 이어서, 여과액을 100 ℃ 이하에서 감압 증류 제거하고, 측정 대상으로서의 에폭시 수지를 얻는다. 얻어진 에폭시 수지 시료 1 내지 10 g을, 적정량이 3 내지 7 ㎖가 되도록 정칭하고, 25 ㎖의 에틸렌글리콜모노부틸에테르에 용해시킨다. 이것에 1규정 KOH의 프로필렌글리콜 용액 25 ㎖를 가하여 20 분간 자비(boiling)하고, 자비 후 에폭시 수지 용액을 질산은 수용액으로 적정한다. 전체 염소량은 이 적정량을 이용하여 계산에 의해 얻어진다.

한편, 전체 염소 중 1,2-클로로히드린기에 포함되는 염소는 일반적으로 가수분해성 염소라 불린다. 상기 에폭시 수지 (e1)에 포함되는 가수분해성 염소량으로는, 높은 경화성과 저장 안정성을 양립시킴과 동시에, 얻어지는 경화물의 우수한 전기 특성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 20 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하, 하한으로서 바람직하게는 0.01 ppm 이상, 바람직하게는 0.05 ppm 이상이다.

또한, 상기 가수분해성 염소량은, 다음과 같은 방법에 의해 측정된다. 우선, 상기 전체 염소량의 측정과 마찬가지로 하여 측정 대상으로서의 에폭시 수지를 얻는다. 얻어진 에폭시 수지 시료 3 g을 50 ㎖의 톨루엔에 용해시킨다. 이것에 0.1 규정 KOH의 메탄올 용액 20 ㎖를 가하여 15 분간 자비하고, 자비 후 에폭시 수지 용액을 질산은 수용액으로 적정한다. 가수분해성 염소량은, 이 적정량을 이용하여 계산에 의해 얻어진다.

에폭시 수지 (e1)과 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 아민어덕트를 주성분으로 하는 에폭시 수지용 경화제의 전체 아민가는 370 이상 1000 이하임으로써, 저온 속경화성이 우수하면서, 저장 안정성이 우수한 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제를 얻을 수 있다. 바람직하게는 400 이상 900 이하, 보다 바람직하게는 450 이상 850 이하, 더욱 바람직하게는 480 이상 800 이하이다.

전체 아민가가 370 이상으로 함으로써 저온 속경화성을 얻을 수 있다. 전체 아민가가 1000 이하로 함으로써, 저장 안정성이 우수한 마이크로 캡슐형 경화제를 얻을 수 있다.

상기 아민 화합물로는, 지방족 또는 지환식의 탄화수소기에 하나 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 아민 화합물을 들 수 있다. 지방족의 탄화수소기에 하나 이상의 1급 아미노기를 갖는 아민 화합물로는, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 테트라메틸렌아민, 1,5-디아미노펜탄, 헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리에틸헥사메틸디아민, 1,2-디아미노프로판, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일비스(메틸아민), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일비스(메틸아민) 등을 들 수 있다. 지방족의 탄화수소기에 하나 이상의 1급 아미노기와 하나 이상의 2급 아미노기를 갖는 아민 화합물로는, 예를 들면 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등을 들 수 있다. 지방족의 탄화수소기에 하나 이상의 1급 아미노기와 하나 이상의 3급 아미노기를 갖는 아민 화합물로는, 예를 들면 트리스(2-아미노에틸)아민을 들 수 있다. 지환식의 탄화수소기에 하나 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 아민 화합물로는, 예를 들면 시클로헥실아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 아미노에틸피페라진, 디에틸아미노프로필아민 등을 들 수 있다. 지방족 또는 지환식의 탄화수소기에 하나 이상의 2급 아미노기를 갖는 아민 화합물로는, 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디메탄올아민, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디시클로헥실아민, 피페라진 등을 들 수 있다. 지환식의 탄화수소기에 하나 이상의 1급 아민과, 하나 이상의 2급 아미노기를 갖는 아민 화합물로는, 예를 들면 N,N'-비스(2-아미노에틸)-피페라진, N-[(2-아미노에틸)2-아미노에틸]피페라진 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

또한 이들 아민 화합물은 지방족 또는 지환식의 탄화수소기에 하나 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖고 있으면, 에폭시 수지 (e1)과 반응하기 전에, 카르복실산 화합물, 술폰산 화합물, 요소 화합물, 이소시아네이트 화합물, 티올 화합물과 반응할 수도 있다.

상기 아민 화합물로는, 저장 안정성과 저온 속경화성의 균형에 의해 우수한 아민어덕트를 얻는 관점에서, 지환식의 탄화수소기에 하나 이상의 1급 아미노기와 하나 이상의 2급 아미노기를 갖는 아민 화합물이 바람직하다. 그 중에서도 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 트리스(2-아미노에틸)아민, N,N'-비스(2-아미노에틸)-피페라진, N-[(2-아미노에틸)2-아미노에틸]피페라진이 특히 바람직하다.

또한, 상기 에폭시 수지 (e1)과 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 아민어덕트가 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 것이 바람직하다. 1급 아미노기 및 2급 아미노기의 함유량에 대해서는, JIS K-7245 "플라스틱-에폭시 수지용 아민계 경화제-제1, 제2, 제3 아미노기 질소 함유량의 요구 방법"에 준거하여 구할 수 있다.

본 발명에서의 아민어덕트를 주성분으로 하는 에폭시 수지용 경화제를 포함하는 코어는 적외선 흡수 스펙트럼에서, 지방족 탄화수소기에 결합한 아미노기 중, C-N 신축 진동에서 유래되는 1050 내지 1150 cm^-1 사이의 피크 높이(H1)에 대한 1655 cm^-1의 피크 높이(H2)의 비(H2/H1)가 1.0 이상 3.0 미만에 있는 것을 특징으로 한다. 여기서 적외선 흡수는, 적외 분광 광도계를 이용하여 측정할 수 있지만, 특히 푸리에 변환식 적외 분광 광도계(이하 FT-IR이라 함)를 이용하는 것이 바람직하다. 비(H2/H1)가 1.0 이상으로 하는 것은, 저온 속경화성을 얻는 관점에서 바람직하다. 비(H2/H1)가 3.0 미만으로 함으로써, 에폭시 수지용 경화제를 포함하는 코어를 피복하는 셸이, 코어의 표면에서 효율적으로 행해짐과 동시에, 형성되는 막의 질, 및 치밀함을 제어하는 데에 바람직할 뿐 아니라, 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제를 에폭시 수지 조성물에 배합할 때에 대입경의 2차 입자가 생성되는 것을 방지하고, 저장 안정성, 내용제성이 매우 우수한 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제를 실현할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지용 경화제를 포함하는 코어는, 원하는 입경의 입자를 얻는 것을 경제적으로 행할 수 있을 뿐 아니라, 저온 경화성이 우수하고, 저장 안정성이 높은 에폭시 수지 조성물을 얻는 관점에서, 연화점으로는 바람직하게는 50 ℃ 이상 90 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 55 ℃ 이상 85 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이상에서 80 ℃ 이하이다. 코어의 연화점이 50 ℃ 이상임으로써, 코어의 평균 입경을 제어하는 것이 용이해진다. 코어의 연화점이 90 ℃ 이하임으로써, 본 발명의 마이크로 캡슐형 경화제 및 에폭시 수지 조성물의 저온에서의 경화성을 안정적으로 얻을 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지용 경화제를 포함하는 코어의 120 ℃ 용융 점도는, 30 Pa·s 이하인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 25 Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 15 Pa·s 이하이다. 120 ℃ 용융 점도를 30 Pa·s 이하로 함으로써, 본 발명의 효과인 저온 속경화성이 우수한 에폭시 수지용 경화제 및 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 한편으로 저장 안정성이 우수한 에폭시 수지용 경화제 및 에폭시 수지 조성물을 얻기 위해서는, 120 ℃ 용융 점도는 0.1 mPa·s 이상이 바람직하다.

상기 에폭시 수지 (e1)과 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 아민어덕트를 주성분으로 하는 에폭시 수지용 경화제는, 필요에 따라 용제의 존재하에서, 예를 들면 50 내지 250 ℃의 온도에서 0.1 내지 24 시간, 에폭시 수지 (e1)과 아민 화합물과의 반응을 행함으로써 얻을 수 있다.

또한, 상기 아민어덕트는 상술한 바와 같은 에폭시 수지 (e1)과 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지지만, 여기서 에폭시 수지 (e1)과 아민 화합물과의 반응에서의 배합비(당량비)는, 에폭시 수지 (e1)의 에폭시기의 몰수에 대한 아민 화합물 자체의 몰수(당량)로서, 아민 화합물의 1 당량당, 에폭시 수지 (e1)의 에폭시기 0.05 내지 5 당량, 바람직하게는 0.2 내지 3 당량, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 당량의 비율이다. 이 경우의 반응은, 무용매 또는 용매 중에서 행해진다.

상기 당량비를 0.05 내지 5 당량으로 함으로써, 얻어지는 에폭시 수지용 경화제의 전체 아민가를 효과적으로 제어하는 관점에서 바람직하다. 상기 당량비를 5 당량 이하로 함으로써, 얻어지는 에폭시 수지용 경화제의 저온 속경화성을 원하는 성능을 얻을 수 있는 지표인, 에폭시 수지용 경화제의 전체 아민가 및 적외선 흡수 스펙트럼의 높이 비(H2/H1), 연화점, 용융 점도를 원하는 범위 내로 할 수 있다. 한편, 상기 당량비를 0.05 당량 이상으로 하는 것은, 미반응된 아민 화합물의 회수를 경제적으로 행하는 관점에서 유리하다. 또한, 미반응된 아민 화합물의 회수 공정은, 상기 에폭시 수지용 경화제에 포함되는 아민 화합물의 함량을 조정할 때에도 유용하다.

에폭시 수지 (e1)과 아민 화합물과의 반응을 행할 때에, 필요에 따라서 이용되는 용제로는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산, 미네랄스피리트, 나프타 등의 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 메탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 알코올류, 물 등이고, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 용제를 이용할 때, 용제를 제거한 후의 고형분 농도로는, 1 중량％ 내지 80 중량％의 범위에서, 반응을 행하는 것이 얻어지는 에폭시 수지용 경화제의 전체 아민가 및 적외선 흡수 스펙트럼의 높이 비(H2/H1), 연화점, 용융 점도를 원하는 범위 내로 하는 데에도 바람직하며, 공업적으로 생산할 수 있다.

본 발명에서의 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제의 코어는, 에폭시 수지 (e1)과 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 아민어덕트를 주성분으로 하는 에폭시 수지용 경화제를 포함하는 코어를 출발 재료로서 형성되지만, 상기 에폭시 수지용 경화제는, 메디안 직경으로 정의되는 평균 입경이 0.3 ㎛ 초과 12 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 내지 5 ㎛인 입자를 출발 재료로서 형성된다. 입경이 12 ㎛ 이하임으로써, 보다 균질한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 조성물을 배합할 때에, 대입경의 응집물이 생성을 억제하고, 경화물의 물성을 유지할 수 있다. 0.3 ㎛를 초과함으로써, 출발 재료 입자간의 응집을 억제하고, 본 발명과 같은 저온 속경화성을 갖는 셸의 형성을 보다 용이하게 행할 수 있다. 이 결과, 캡슐막 형성이 불완전한 부분이 존재하는 것도 없어지고, 저장 안정성, 내용제성을 유지할 수 있다.

여기서 에폭시 수지용 경화제의 평균 입경을 조정하는 방법으로는, 몇가지 방법을 들 수 있다. 이러한 방법으로는, 예를 들면 덩어리상의 에폭시 수지용 경화제에 대해서, 분쇄의 정밀한 제어를 행하는 방법, 분쇄로서 조분쇄와 미분쇄를 행하고, 추가로 정밀한 분급 장치에 의해 원하는 범위의 것을 얻는 방법, 용해시킨 에폭시 수지용 경화제를 분무 건조시키는 장치의 조건을 제어하는 방법 등이 있다.

분쇄하는 장치로는 볼밀, 아트라이터, 비드밀, 제트밀 등, 필요에 따라 사용할 수 있지만, 충격식 분쇄 장치를 이용하는 경우가 많다. 여기서 이용되는 충격식 분쇄 장치로는, 예를 들면 선회식 유분체 충돌형 제트밀, 분체 충돌형 카운터제트밀 등의 제트밀을 들 수 있다. 제트밀은 공기 등을 매체로 한 고속 제트류에 의해, 고체 재료끼리 충돌시켜 미립자화하는 장치이다. 분쇄의 정밀한 제어 방법으로는, 분쇄시의 온도, 습도, 단위 시간당 분쇄량 등을 제어하는 것을 들 수 있다.

분쇄품의 정밀한 분급 방법으로는, 분쇄한 후에, 분급에 의해 소정 크기의 분립체를 얻기 위해, 체(예를 들면 325 메쉬나 250 메쉬 등의 표준체)나 분급기를 이용하여 분급하는 방법이나, 그 입자의 비중에 따라, 풍력에 의한 분급을 행하는 방법이 있다. 이러한 미립자 제거의 목적으로 사용할 수 있는 분급기로는, 일반적으로는 습식 분급기보다도 건식 분급기가 우수하다. 예를 들면, 닛테츠 고교(주) 제조의 엘보제트, 호소까와 미크론(주) 제조의 파인 샤프 세퍼레이터, 산쿄 덴교(주) 제조의 배리어블루 임팩터, 세이신 기교(주) 제조의 스패딕 클래시파이어, 닛본 도날드슨(주) 제조의 도나셀렉, 야스카와 쇼지(주) 제조의 YM 마이크로 카세트, 닛신 엔지니어링(주) 제조의 터보 클래시파이어, 기타 각종 에어 세퍼레이터, 마이크론 세퍼레이터, 마이크로 블렉스, 아큐 커트 등의 건식 분급 장치 등을 사용할 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.

분무 건조 장치로는, 통상의 스프레이 드라이 장치를 들 수 있다.

또한, 에폭시 수지용 경화제의 평균 입경을 조정하는 방법으로는, 특정한 평균 입경과 특정한 입경 함유율을 갖는 에폭시 수지용 경화제를 복수종 개별적으로 형성하고, 이들을 적절하게 혼합하는 방법을 이용할 수도 있다. 혼합된 것은 추가로 분급될 수 있다.

이러한 분체의 혼합을 목적으로 사용하는 혼합기로는, 혼합하는 분체가 들어 간 용기 본체를 회전시키는 용기 회전형, 분체가 들어 간 용기 본체는 회전시키지 않고 기계 교반이나 기류 교반에서 혼합을 행하는 용기 고정형, 분체가 들어 간 용기를 회전시켜, 다른 외력도 사용하여 혼합을 행하는 복합형을 들 수 있다.

또한, 본 실시 형태에서 "평균 입경"이란, 메디안 직경으로 정의되는 평균 입경을 의미한다. 보다 구체적으로는, HORIBA LA-920(호리바 세이사꾸쇼(주) 제조 입도 분포계 HORIBA LA-920)을 이용하여, 레이저 회절·광산란법으로 측정되는 스톡스 직경을 가리킨다.

또한, 에폭시 수지용 경화제의 형상은 특별히 제한은 없으며, 구상, 과립상, 분말상, 부정형 중 어느 것일 수도 있다. 그 중에서도, 일액성 에폭시 수지 조성물의 저점도화 측면에서, 형상으로는 구상이 바람직하다. 또한 "구상"이란, 진구는 물론이고, 부정형의 각이 라운딩을 띤 형상도 포함한다.

상술한 바와 같이 에폭시 수지용 경화제는, 상기 아민어덕트를 주성분으로서 포함한다. 여기서 에폭시 수지용 경화제에는, 상기 아민어덕트 이외의 경화제가 포함될 수도 있다.

에폭시 수지용 경화제에 포함되는 성분으로는, 얻어지는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제의 저온 속경화성과 저장 안정성을 보다 양호하게 양립시키는 관점에서, 아민 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

아민 화합물로는, 상기 아민어덕트의 원료의 예로서 든 아민 화합물의 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 이러한 아민 화합물의 양은, 상기 아민어덕트를 주성분으로 하는 에폭시 수지용 경화제로 이루어지는 코어 100 질량부에 대하여, 0.001 질량부 이상 3 질량부 이하, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 2.5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량부 이상 1.5 질량부 이하이다. 이 비율을 0.001 질량부 이상으로 함으로써, 저온 속경화성을 발현하는 데에 바람직할 뿐 아니라, 셸의 형성 반응에서 치밀한 셸을 형성할 수 있어, 저장 안정성, 내용제성이 높은 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제를 얻을 수 있다는 이점이 있다. 한편, 3 질량부 이하로 함으로써, 셸의 형성 반응의 제어를 보다 안정적으로 행할 수 있다.

한편, 본 발명의 아민어덕트를 주성분으로 하는 에폭시 수지용 경화제는, 저온 속경화성을 실현하기 위해서 필수인데, 그의 성질상, 수분을 흡착·유지하기 쉬운 성질을 갖는다. 이 때문에, 에폭시 수지용 경화제가 함유하는 수분량은, 엄중한 관리를 요하는 것이다.

본 발명에서 에폭시 수지 (e1)과 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 아민어덕트를 주성분으로 하는 메디안 직경으로 정의되는 평균 입경이 0.3 ㎛ 초과 12 ㎛ 이하인 에폭시 수지용 경화제를 출발 재료로서 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제를 형성할 때, 에폭시 수지용 경화제가 함유하는 수분량이, 상기 아민어덕트를 주성분으로 하는 에폭시 수지용 경화제로 이루어지는 코어 100 질량부에 대하여 0.05 질량부 이상 3 질량부 이하로 함으로써, 매우 우수한 내용제성을 나타낼 뿐 아니라, 에폭시 수지용 경화제가 함유하는 아민 화합물의 범위를 보다 넓은 범위에서 함유시킬 수 있어, 저장 안정성이 우수하다. 또한, 저온 속경화성도 우수한 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제 및/또는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 및/또는 에폭시 수지 조성물이 얻어진다.

상기 아민어덕트를 주성분으로 하는 에폭시 수지용 경화제로 이루어지는 코어가 함유하는 수분량이 0.05 질량부 이상 함유함으로써, 에폭시 수지용 경화제의 입자끼리의 융착을 억제하여, 안정적인 품질 상태를 유지할 수 있을 뿐 아니라, 아민어덕트를 주성분으로 하는 에폭시 수지용 경화제를 코어로 하는 입자를 셸로 피복함으로써 얻을 수 있는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제의 코어를 피복하는 이소시아네이트 화합물, 활성 수소 화합물, 에폭시 수지용 경화제 (h2), 에폭시 수지 (e2), 아민 화합물 (B) 중 어느 2종 또는 그 이상의 반응 생성물로 이루어지는 셸이, 코어의 표면에서 효율적으로 피복될 뿐 아니라, 형성되는 막의 질 및 치밀함이, 에폭시 수지용 경화제에 함유되는 아민 화합물을 효율적으로 캡슐막 형성 반응에 포함하는 작용을 하여, 그 결과 저장 안정성 및 내용제성이 우수하며, 경화성도 우수한 막질을 얻을 수 있다. 에폭시 수지용 경화제가 함유하는 수분량이 3 질량부 이하임으로써, 에폭시 수지용 경화제의 입자 분말을 제조·저장·보관할 때에, 입자끼리의 응집을 억제하고, 에폭시 수지용 경화제의 입자 분말을 안정된 품질로 제조·관리하기 쉬워진다. 또한, 이소시아네이트 화합물, 활성 수소 화합물, 에폭시 수지용 경화제 (h2), 에폭시 수지 (e2), 저분자 아민 화합물 (B) 중 어느 2종 또는 그 이상의 반응 생성물로 이루어지는 셸의, 에폭시 수지용 경화제의 표면에서의 형성시에도, 입자 분말의 응집 현상을 억제함으로써, 안정된 품질의 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제 및/또는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 아민어덕트를 주성분으로 하는 에폭시 수지용 경화제로 이루어지는 코어가 함유하는 수분량을 특정 범위로 하는 방법으로는, 몇가지 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지용 경화제를 분쇄할 때의 온도 및 습도 환경을 제어함으로써, 원하는 함유 수분량으로 하는 방법, 원하는 평균 입경을 갖는 에폭시 수지용 경화제를 얻은 후, 항온항습 상태로 일정 시간 유지함으로써 함유 수분량을 원하는 범위로 제조하는 방법, 에폭시 수지용 경화제의 출발 입자를 감압 진공 상태로 건조하여, 수분을 제거한 후, 밀폐 상태로 하여 수분의 변화를 억제하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 아민어덕트를 주성분으로 하는 에폭시 수지용 경화제로 이루어지는 코어가 함유하는 수분량은, 통상의 수분량의 정량 방법이면 문제없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 전량 적정을 이용하는 칼피셔법이나, TCD(Thermal Conductivity Detector) 검출기에 의한 가스 크로마토그래피, 화학 반응을 일으켜 수분량에 따라 발생하는 수소 가스량에 의한 정량 방식 등이 있다.

여기서, 본 발명의 아민어덕트를 주성분으로 하는 에폭시 수지용 경화제에는, 상기 아민어덕트와 아민 화합물 이외의 경화제가 포함될 수도 있다.

상기 아민어덕트와 아민 화합물 이외의 경화제로는, 예를 들면 카르복실산 화합물, 술폰산 화합물, 이소시아네이트 화합물, 요소 화합물 및 이미다졸 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물, 및 이들과 상기 아민어덕트의 원료로서 기재한 에폭시 수지 (e1) 또는 아민 화합물과의 반응물;

무수 프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 메틸나스산 등의 산 무수물계 경화제;

페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀 A 노볼락 등의 페놀계 경화제;

프로필렌글리콜 변성 폴리메르캅탄, 트리메틸올프로판의 티오글루콘산에스테르, 폴리술피드 수지 등의 메르캅탄계 경화제;

트리플루오로보란의 에틸아민염 등의 할로겐화 붕소염계 경화제;

1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데카-7-엔의 페놀염 등의 4급 암모늄염계 경화제;

3-페닐-1,1-디메틸우레아 등의 요소계 경화제;

트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 포스핀계 경화제;

등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

또한, 상기 카르복실산 화합물로는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세박산, 프탈산, 다이머산 등을 들 수 있다.

또한, 술폰산 화합물로는, 예를 들면 에탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.

또한, 상기 요소 화합물로는, 예를 들면 요소, 메틸 요소, 디메틸 요소, 에틸 요소, t-부틸 요소 등을 들 수 있다.

또한, 상기 이미다졸 화합물로는, 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 아민어덕트를 주성분으로 하는 에폭시 수지용 경화제를 포함하는 코어에 포함되는 전체 염소량으로는, 저장 안정성과 저온 속경화성의 균형이 높은 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제를 얻는 관점에서, 바람직하게는 2500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1500 ppm 이하, 더욱 보다 바람직하게는 1000 ppm 이하이다. 코어에 포함되는 전체 염소량으로는, 셸 형성 반응의 조절을 용이하게 하는 관점에서, 바람직하게는 0.01 ppm 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 ppm 이상, 더욱 보다 바람직하게는 0.5 ppm 이상이다. 전체 염소량 0.5 ppm 이상, 1000 ppm 이하임으로써, 셸 형성 반응이 경화제 표면에서 효율적으로 행해져, 용제에 대한 내성도 우수한 저장 안정성을 갖는 셸을 얻을 수 있다.

또한, 에폭시 수지 (e1)과 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 아민어덕트의 중량 평균 분자량이 150 이상 20000 미만인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 300 이상 8000 이하, 더욱 바람직하게는 350 이상 2500 이하이다. 여기서 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(이하 GPC라 칭함)법을 이용하여 폴리에틸렌옥시드 환산으로 구한 분자량으로부터 계산된다.

중량 평균 분자량이 150보다 큼으로써, 저장 안정성이 우수한 마이크로 캡슐화가 가능한 코어를 얻을 수 있다. 중량 평균 분자량이 20000 미만임으로써, 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제의 저온 속경화성이 보다 향상된다.

에폭시 수지 (e1)과 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 아민어덕트의 중량 평균 분자량을, 150 이상 20000 미만으로 함으로써, 우수한 저온 속경화성과 저장 안정성을 양립할 수 있다.

I-2. 셸

본 실시 형태에서의 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제는, 상술한 바와 같은 에폭시 수지 (e1)과 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 아민어덕트를 주성분으로 하는 에폭시 수지용 경화제를 코어로 하고, 상기 코어를 피복하는 셸을 갖는다.

상기 셸로는, 이소시아네이트 화합물, 활성 수소 화합물, 에폭시 수지용 경화제 (h2), 에폭시 수지 (e2) 및 아민 화합물 (B)로 이루어지는 군으로부터 선택된 2종 이상을 원료로서 얻어지는 반응 생성물을 포함하는 것이 바람직하다.

여기서 이소시아네이트 화합물로는, 상기 에폭시 수지용 경화제에 포함될 수도 있는, 상기 아민어덕트 이외의 경화제의 원료로서 설명한 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다.

상기 활성 수소 화합물로는, 예를 들면 물, 적어도 하나의 1급 아미노기 및/또는 2급 아미노기를 갖는 화합물, 적어도 하나의 수산기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

적어도 하나의 1급 아미노기 및/또는 2급 아미노기를 갖는 화합물로는, 지방족 아민, 지환식 아민, 방향족 아민을 사용할 수 있다.

지방족 아민으로는, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민 등의 알킬아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알킬렌디아민;

디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬렌폴리아민;

폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시에틸렌디아민 등의 폴리옥시알킬렌폴리아민류

등을 들 수 있다.

지환식 아민으로는, 예를 들면 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.

방향족 아민으로는, 아닐린, 톨루이딘, 벤질아민, 나프틸아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다.

한편, 적어도 하나의 수산기를 갖는 화합물로는, 알코올 화합물과 페놀 화합물 등을 들 수 있다.

알코올 화합물로는, 예를 들면 메틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올, 아밀알코올, 헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 라우릴알코올, 도데실알코올, 스테아릴알코올, 에이코실알코올, 알릴알코올, 크로틸알코올, 프로파르길알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 벤질알코올, 신나밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸 등의 모노알코올류;

에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 수소 첨가 비스페놀 A, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류;

적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물과, 적어도 하나의 수산기, 카르복실기, 1급 또는 2급 아미노기, 메르캅토기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는, 2급 수산기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물 등의 다가 알코올류

등을 들 수 있다. 이들 알코올 화합물에서는 제1, 제2 또는 제3 알코올 중 어느 것일 수도 있다.

페놀 화합물로는, 예를 들면 석탄산, 크레졸, 크실레놀, 카르바크롤, 모틸, 나프톨 등의 모노페놀류, 카테콜, 레조르신, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 피로갈롤, 플루오로글리신 등의 다가 페놀류를 들 수 있다.

이들 적어도 하나의 수산기를 갖는 화합물로는, 잠재성이나 내용제성의 측면에서, 다가 알코올류나 다가 페놀류 등이 바람직하고, 다가 알코올류가 특히 바람직하다.

상기 에폭시 수지용 경화제 (h2)로는, 상술한 에폭시 수지 (e1)과 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 아민어덕트를 주성분으로 하는 에폭시 수지용 경화제와 동일하거나, 상이할 수도 있지만, 동일한 것이 바람직하다.

또한, 에폭시 수지 (e2)로는, 상술한 에폭시 수지 (e1)이나 에폭시 수지 (EP2)에서 예로 들었던 에폭시 수지, 그 중에서도 다가 에폭시 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 수지 (e2)는, 상기 에폭시 수지 (e1)이나 에폭시 수지 (EP2), 후술하는 에폭시 수지 (e3)과 동일하거나 상이할 수도 있다. 에폭시 수지 (e2)로는, 복수종을 병용하는 것도 가능하다.

여기서 에폭시 수지는, 통상 분자 내에 염소가 결합된 불순 말단을 갖지만, 이러한 불순 말단은 경화물의 전기 특성에 악영향을 미친다. 따라서, 상기 에폭시 수지 (e2)에 포함되는 전체 염소량으로는, 바람직하게는 2500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000 ppm 이하이다.

아민 화합물 (B)로는, 상기 아민어덕트의 원료의 예로서 든 아민 화합물이나, 상기 에폭시 수지용 경화제에 포함될 수도 있는, 상기 아민어덕트 이외의 경화제의 원료로서 설명한 아민 화합물, 이미다졸 화합물을 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기한 바와 같은 이소시아네이트 화합물, 활성 수소 화합물, 에폭시 수지용 경화제 (h2), 에폭시 수지 (e2) 및 아민 화합물 (B)로 이루어지는 군으로부터 선택된 2종 이상을 원료로서 행하는 반응 조건으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 -10 ℃ 내지 150 ℃의 온도 범위에서, 10 분 내지 12 시간의 반응 시간이다.

이소시아네이트 화합물과 활성 수소 화합물을 이용하는 경우의 배합비는, (이소시아네이트 화합물 중 이소시아네이트기):(활성 수소 화합물 중 활성 수소)(당량비)로서, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:1000의 범위이다.

에폭시 수지용 경화제 (h2)와 에폭시 수지 (e2)를 이용하는 경우의 배합비는, (에폭시 수지용 경화제 (h2)):(에폭시 수지 (e2))(질량비)로서, 바람직하게는 1:0.001 내지 1:1000, 보다 바람직하게는 1:0.01 내지 1:100이다.

상기 반응은 필요에 따라 분산매 중에서 행할 수 있다. 분산매로는 용매, 가소제, 수지류 등을 들 수 있다.

용매로는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 미네랄스피리트, 나프타 등의 탄화수소류;

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류;

아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류;

메탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 알코올류

물 등을 들 수 있다.

가소제로는, 예를 들면 프탈산디부틸, 프탈산디(2-에틸헥실) 등의 프탈산디에스테르계 가소제;

아디프산디(2-에틸헥실) 등의 지방족 이염기산 에스테르계 가소제;

인산트리크레실 등의 인산트리에스테르계 가소제;

폴리에틸렌글리콜에스테르 등의 글리콜에스테르계 가소제

등을 들 수 있다.

수지류로는, 예를 들면 실리콘 수지류, 에폭시 수지류, 페놀 수지류 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 에폭시 수지 (e2)와 에폭시 수지 경화제 (h2)와의 반응은, 통상 -10 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃의 온도 범위에서, 1 내지 168 시간, 바람직하게는 2 시간 내지 72 시간의 반응 시간 동안 행해진다. 또한, 분산매로서 바람직하게는 용매, 가소제 등이 이용된다.

또한, 용매, 가소제로는 상술한 이소시아네이트 화합물, 활성 수소 화합물, 에폭시 수지용 경화제 (h2), 에폭시 수지 (e2), 아민 화합물 (B) 중 어느 2종 또는 그 이상의 반응에서 사용할 수 있는 용매나, 가소제의 예로서 든 것을 사용할 수 있다.

또한, 상기한 바와 같은 반응 생성물이, 상기 셸 중에 차지하는 비율로는, 통상 1 질량％ 이상, 바람직하게는 50 질량％ 이상이고, 100 질량％일 수도 있다.

본 실시 형태에서의 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제에서, 코어를 피복하도록 셸을 형성하는 방법으로는, 예를 들면 이하와 같은 방법을 채용할 수 있다.

(a) 셸 성분을 분산매인 용제에 용해시키고, 에폭시 수지 (e1)과 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 아민어덕트를 주성분으로 하는 에폭시 수지용 경화제의 입자를 분산매에 분산시키고, 셸 성분의 용해도를 낮춰 에폭시 수지용 경화제 입자의 표면에 셸을 석출시키는 방법.

(b) 에폭시 수지 (e1)과 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 아민어덕트를 주성분으로 하는 에폭시 수지용 경화제의 입자를 분산매에 분산시키고, 이 분산매에 셸을 형성하는 재료를 첨가하여 에폭시 수지용 경화제의 입자 상에 석출시키는 방법.

(c) 분산매에 셸을 형성하는 재료의 원료를 첨가하고, 에폭시 수지 (e1)과 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 아민어덕트를 주성분으로 하는 에폭시 수지용 경화제의 입자의 표면을 반응의 장소로 하여, 거기서 셸 형성 재료를 생성하는 방법.

여기서 상기 (b), (c)의 방법은, 반응과 피복을 동시에 행할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 분산매로는 용매, 가소제, 수지 등을 들 수 있다. 또한, 용매, 가소제, 수지로는, 상술한 이소시아네이트 화합물, 활성 수소 화합물, 에폭시 수지용 경화제 (h2), 에폭시 수지 (e2) 및 상기 아민 화합물 (B)로 이루어지는 군으로부터 선택된 2종 이상을 원료로서 얻어지는 반응 생성물을 얻을 때에 사용할 수 있는 용매, 가소제, 수지의 예로서 든 것을 사용할 수 있다.

또한, 분산매로서 에폭시 수지를 이용하면, 셸 형성과 동시에, 마스터 배치형 에폭시 수지 경화제 조성물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 셸의 형성 반응은, 통상 -10 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃의 온도 범위에서, 10 분 내지 72 시간, 바람직하게는 30 분 내지 24 시간의 반응 시간 동안 행해진다.

본 발명에서의 마이크로 캡슐형 경화제의 표면에 갖는 관능기에 대해서는, 코어가 에폭시 수지 (e1)과 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 아민어덕트를 주성분으로 하는 에폭시 수지용 경화제를 출발 재료로 하며, 에폭시 수지용 경화제가 메디안 직경으로 정의되는 평균 입경이 0.3 ㎛ 초과 12 ㎛ 이하인 입자를 출발 재료로서 형성되어,

상기 셸이 파수 1630 내지 1680 cm^-1의 적외선을 흡수하는 결합기 (x)와 파수 1680 내지 1725 cm^-1의 적외선을 흡수하는 결합기 (y) 및 파수 1730 내지 1755 cm^-1의 적외선을 흡수하는 결합기 (z)를 적어도 표면에 갖는 것을 특징으로 한다. 결합기 (x) 중, 특히 유용한 것으로서 요소 결합을 들 수 있다. 결합기 (y) 중, 특히 유용한 것으로서 뷰렛 결합을 들 수 있다. 또한, 결합기 (z) 중, 특히 유용한 것은 우레탄 결합이다. 또한, 결합기 (x), (y) 및 (z)가 에폭시 수지용 경화제를 출발 재료로서 형성되는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제의 코어의 적어도 표면에 갖는 것은, 현미 FT-IR을 이용하여 측정할 수 있다.

여기서 상기 셸이 갖는, 파수 1630 내지 1680 cm^-1의 적외선을 흡수하는 결합기 (x)와 파수 1680 내지 1725 cm^-1의 적외선을 흡수하는 결합기 (y) 및 파수 1730 내지 1755 cm^-1의 적외선을 흡수하는 결합기 (z)는 각각 1 내지 1000 meq/kg, 1 내지 1000 meq/kg 및 1 내지 200 meq/kg의 범위의 농도를 갖는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 농도란, 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제에 대한 값이다.

결합기 (x)의 농도가 1 meq/kg 이상인 경우, 기계적 전단력에 대하여 높은 내성을 갖는 캡슐형 경화제를 얻는 데에 유리하다. 또한, 1000 meq/kg 이하인 경우, 높은 경화성을 얻는 데에 유리하다. 더욱 바람직한 결합기 (x)의 농도 범위는 10 내지 300 meq/kg이다.

결합기 (y)의 농도가 1 meq/kg 이상인 경우, 기계적 전단력에 대하여 높은 내성을 갖는 캡슐형 경화제를 얻는 데에 유리하다. 또한, 1000 meq/kg 이하인 경우, 높은 경화성을 얻는 데에 유리하다. 더욱 바람직한 결합기 (y)의 범위는 10 내지 200 meq/kg이다.

결합기 (z)의 농도가 1 meq/kg 이상인 경우, 기계적 전단력에 대하여 높은 내성을 갖는 셸을 형성하는 데에 유리하다. 또한, 200 meq/kg 이하인 경우, 높은 경화성을 얻는 데에 유리하다. 더욱 바람직한 결합기 (z)의 농도 범위는 5 내지 100 meq/kg이다.

셸이 갖는 결합기 (x), (y), (z)가 각각 우레아기, 뷰렛기, 우레탄기이며, 결합기 (x)의 농도 (Cx)와 결합기 (x), (y), (z)의 합계의 농도(Cx+Cy+Cz)와의 비(Cx/(Cx+Cy+Cz))가 0.50 이상 0.75 미만에 있는 것을 특징으로 한다. 농도비가 0.50 이상인 것은, 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제의 내용제성 면에서 바람직하다. 또한, 농도비가 0.75 이하인 것은, 셸 형성 반응에서, 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제끼리의 융착·응집을 억제하고, 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제를 안정된 품질로 관리하기 쉬워진다는 점에서 바람직하다.

결합기 (x), 결합기 (y) 및 결합기 (z)의 농도의 정량, 및 결합기의 농도비의 정량은, 이하에 나타내는 방법으로 정량할 수 있다. 우선, 결합기 (x), (y), (z)를 정량하는 검량선의 제조 방법으로서, 닛본 분꼬(주)사 제조 FT/IR-410을 사용하여, 표준 물질로서 테트라메틸숙신산니트릴

을 준비한다. 또한 1630 내지 1680 cm^-1의 흡수대를 갖는 결합기 (x)를 갖지만, (y) 및 (z)를 갖지 않는 모델 화합물 (1)

, 마찬가지로 1680 내지 1725 cm^-1의 흡수대를 갖는 결합기 (y)를 갖지만, 결합기 (x) 및 (z)를 갖지 않는 모델 화합물 (2)

, 1730 내지 1755 cm^-1의 흡수대를 갖는 결합기 (z)를 갖지만, 결합기 (x) 및 (y)를 갖지 않는 모델 화합물 (3)

을 준비한다. 그리고, 표준 물질과 모델 화합물 (1), (2), (3)의 각각을 임의의 비율로 정밀히 칭량하여 혼합한 혼합물을, KBr 분말과 함께 분쇄하여 정제 성형기를 이용하여 FT/IR 측정용 검량 샘플 정제를 제조한다. 표준 물질의 테트라메틸숙신산니트릴의 2240 내지 2260 cm^-1의 흡수대의 면적에 대하여, 모델 화합물 (1)의 1630 내지 1680 cm^-1의 흡수대의 면적비를 구한다. 즉, 종축에 모델 화합물 (1)과 표준 물질과의 혼합물인 검량 샘플에서의 질량비를, 횡축에 모델 화합물 (1)에서의 1630 내지 1680 cm^-1의 흡수대의 면적과 표준 물질의 테트라메틸숙신산니트릴의 2240 내지 2260 cm^-1의 흡수대의 면적비로 하여, 적외선 흡수대의 면적비와 함유물의 질량비의 관계를 직선 회귀함으로써 검량선을 제조한다. 마찬가지로, 모델 화합물 (2) 및 (3)에 대해서도, 각각의 실측값으로부터, 적외선 흡수대의 면적비와 함유물의 질량비의 관계를 직선 회귀함으로써 검량선을 제조한다. 또한, 모델 화합물 (1), (2), (3) 및 표준 물질인 테트라메틸숙신산니트릴은, 모두 도쿄 가세이의 시약 등급을 이용하였다.

이어서, 결합기 (x), (y), (z)의 농도비의 측정을 나타낸다. 우선, 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제를 40 ℃에서 진공 건조하여 그의 중량을 구한다. 또한 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제로부터 분리된 캡슐막을 40 ℃에서 진공 건조하여, 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제로부터 얻어지는 캡슐막의 중량을 측정한다. 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제로부터 캡슐막의 분리 방법은, 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제를, 메탄올을 이용하여 에폭시 수지 경화제가 없어질 때까지 세정과, 여과를 반복하고, 50 ℃ 이하의 온도에서 메탄올을 완전히 제거 건조한다. 이 샘플 3 g에, 표준 물질인 테트라메틸숙신산니트릴을 10 mg 가하고, 아게이트 유발로 분쇄 혼합한 후, 그의 혼합물을 2 mg과 KBr 분말 50 mg과 함께 분쇄하여 정제 성형기를 이용하여 FT/IR 측정용 정제를 제조한다. 본 정제를 이용하여, 닛본 분꼬(주)사 제조 FT/IR-410에 의해 적외선 스펙트럼을 얻는다. 얻어진 스펙트럼 차트와, 조금 전에 제조한 검량선으로부터, 결합기 (x), (y), (z)의 샘플 중의 농도를 구하여, 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제 1 kg 당 결합기의 농도와, 그의 농도비를 구할 수 있다.

본 발명에서 셸이 갖는 결합기 (x), (y), (z)의 합계의 농도비=(Cx/(Cx+Cy+Cz))의 값을 원하는 범위로 하는 방법으로는, 셸을 형성하는 반응에서의 이소시아네이트 화합물, 활성 수소 화합물, 에폭시 수지용 경화제 (h2), 에폭시 수지 (e2), 아민 화합물 (B)의 투입량을 제어하는 방법, 각각의 원재료의 비율을 제어하는 방법, 셸 형성 반응의 온도 및/또는 시간을 제어하는 방법 등이 있다. 특히, 요소 결합, 뷰렛 결합을 생성하기 위해서 이용되는 이소시아네이트 화합물, 우레탄 결합을 생성하기 위해서 이용되는 1 분자 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물의 투입량을 제어하는 것이다.

본 발명에서의 셸의 적외선 흡수 스펙트럼에서, 우레아기, 뷰렛기, 우레탄기에 기인하는 것이라 추정되는 C-N 신축 진동에서 유래되는 1050 내지 1150 cm^-1 사이의 높이(H1)에 대한 결합기 (x) 1630 내지 1680 cm^-1의 피크 높이(H3)의 비(H3/H1)가 0.3 이상 1.2 미만에 있는 것을 특징으로 한다.

비(H3/H1)가 1.2 미만으로 하는 것은, 저온 속경화성을 얻는 관점에서 바람직하다. 비(H3/H1)가 0.3 이상으로 함으로써, 에폭시 수지 (e1)과 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 아민어덕트를 주성분으로 하는 에폭시 수지용 경화제를 포함하는 코어를 피복하는 셸이, 저장 안정성, 내용제성을 발현할 만한 치밀한 막을 형성하는 데에 바람직할 뿐 아니라, 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제를 에폭시 수지 조성물에 배합할 때에, 대입경의 2차 입자가 생성되는 것을 방지하여, 매우 우수한 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제를 실현할 수 있다.

또한, 셸이 갖는 결합기 (x), 결합기 (y) 및 결합기 (z)의 존재 영역의 합계 두께로는, 평균층 두께로 5 내지 1000 nm가 바람직하다. 5 nm 이상에서 저장 안정성을 얻을 수 있고, 1000 nm 이하에서 실용적인 경화성을 얻을 수 있다. 또한, 여기서 말하는 층의 두께는, 투과형 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다. 특히 바람직한 결합기의 합계 두께는, 평균 층두께로 10 내지 100 nm이다.

II. 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)

본 실시 형태의 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)은, 에폭시 수지 (e3)과 상술한 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제를 (에폭시 수지 (e3):(마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제))(질량비)로 하여 100:10 내지 100:1000의 배합비로 포함한다.

본 발명의 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)은, 실온에서 액상 또는 25 ℃에서의 점도가 50 mPa·s 이상 1000만 mPa·s 이하인 페이스트상이 바람직하다. 점도가 낮을수록 작업성이 높고, 용기에 대한 부착량을 낮춰 폐기물의 감소가 가능하여 바람직하다.

상기 에폭시 수지 (e3)으로는, 상술한 에폭시 수지 (e1)이나 에폭시 수지 (EP2)에서 예를 든 에폭시 수지 중에서도, 다가 에폭시 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 복수종을 병용하는 것도 가능하다.

특히, 이들 중에서 얻어지는 경화물의 접착성이나 내열성의 측면에서, 다가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지가 바람직하고, 특히 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하다. 특히, 비스페놀 A의 글리시딜화물과 비스페놀 F의 글리시딜화물이 바람직하다.

또한, 상술한 바와 같이, 에폭시 수지의 분자 내의 염소가 결합한 불순 말단은 경화물의 전기 특성에 악영향을 미치기 때문에, 상기 에폭시 수지 (e3)에 포함되는 전체 염소량은, 바람직하게는 2500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000 ppm 이하이다.

또한, 동일한 관점에서, 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)의 전체에 포함되는 전체 염소량도 2500 ppm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 에폭시 수지 (e3)의 디올 말단 불순 성분이, 에폭시 수지 (e3)의 기본 구조 성분 중에 차지하는 비율은, 바람직하게는 0.001 내지 30 질량％, 보다 바람직하게는 0.01 내지 25 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 질량％, 더욱 보다 바람직하게는 0.5 내지 18 질량％, 특히 바람직하게는 1.2 내지 15 질량％이다.

여기서 디올 말단 불순 성분이란, 어느 하나 또는 양쪽 말단의 에폭시기가 개환하여, 1,2-글리콜을 형성한 구조를 갖는 에폭시 수지인 것을 말한다. 참고 문헌으로서, 에폭시 수지 기술 협회 간행의 "총설 에폭시 수지 제1권 기초편 I"을 예로 든다. 에폭시 수지 (e3)의 기본 구조 성분 및 디올 말단 불순 성분의 분석 방법에 대해서는, 동일하게 에폭시 수지 기술 협회 간행의 "총설 에폭시 수지 제1권 기초편 I"에서 인용되어 있는 문헌에 기재된 방법을 참고로 분석을 한다.

그리고, 에폭시 수지 (e3)의 디올 말단 불순 성분이 에폭시 수지 (e3)의 기본 구조 성분 중에 차지하는 비율을 30 질량％ 이하로 하는 것은, 에폭시 수지와 경화제로부터 형성되는 경화물 중 가교 밀도가 저하될 뿐 아니라, 가교 구조에 분자 자유도가 높은 극성기가 도입됨으로써, 경화물의 다양한 성능 저하를 야기한다. 또한, 에폭시 수지용 경화제 (H)를 피복하는 셸 (S)의 치밀도의 저하를 초래하여 저장 안정성, 내용제성 저하의 원인이 된다. 또한, 0.001 질량％ 이상으로 함으로써, 에폭시 수지 조성물의 경화성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 에폭시 수지 (e3)의 디올 말단 불순 성분이 에폭시 수지 (e3)의 기본 구조 성분 중에 차지하는 비율은, 실시예의 항에 기재된 방법에 의해 얻은 값이다.

본 발명의 마스터 배치형 에폭시 수지 경화제 조성물 (M1)을 제조하는 방법으로서, 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제를, 3축 롤 등을 이용하여 에폭시 수지 (e3) 중에 분산시키는 방법이나, 에폭시 수지 (e3) 중에서 에폭시 수지용성 경화제 (H)의 표면에 셸 (S)의 생성 반응을 행하여, 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제를 얻음과 동시에, 마스터 배치형 에폭시 수지 경화제 조성물 (M1)을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 후자가 생산성이 높아 바람직하다.

III. 일액성 에폭시 수지 조성물

본 발명의 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)은, 이를 추가로 에폭시 수지로 희석하여 일액성 에폭시 수지 조성물로 할 수 있다.

그 중에서도, 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제와, 에폭시 수지 (e3)과, 고용해성 에폭시 수지 (G)를 포함하고,

전체 염소량이 2500 ppm 이하인 일액성 에폭시 수지 조성물이 바람직하다.

이러한 일액성 에폭시 수지 조성물은 속경화성이 우수할 뿐 아니라, 경화물의 경화 불균일의 억제나 유리 전이 온도(Tg) 향상 등 특히 우수한 특징을 갖는다.

여기서 상기 기본 구조의 용해도 파라미터란, 고용해성 에폭시 수지 (G)의 기본 구조의 에폭시기가 개열되지 않은 상태의 구조에 대하여, 표 1에 표시된 파라미터를 하기 수학식 2에 대입함으로써 산출되는 값이다.

[표 1]

본 실시 형태에서 이용되는, 기본 구조의 용해도 파라미터가 8.65 내지 11.00이 되는 고용해성 에폭시 수지 (G)로서 보다 구체적으로는, 예를 들면 1,2-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시벤젠, 1,4-디히드록시벤젠, 3-메틸-1,2-디히드록시벤젠, 4-메틸-1,2-디히드록시벤젠, 2-메틸-1,3-디히드록시벤젠, 4-메틸-1,3-디히드록시벤젠, 2-메틸-1,4-디히드록시벤젠, 3-에틸-1,2-디히드록시벤젠, 4-에틸-1,2-디히드록시벤젠, 2-에틸-1,3-디히드록시벤젠, 4-에틸-1,3-디히드록시벤젠, 2-에틸-1,4-디히드록시벤젠, 3-프로필-1,2-디히드록시벤젠, 4-프로필-1,2-디히드록시벤젠, 2-프로필-1,3-디히드록시벤젠, 4-프로필-1,3-디히드록시벤젠, 2-프로필-1,4-디히드록시벤젠, 3-이소프로필-1,2-디히드록시벤젠, 4-이소프로필-1,2-디히드록시벤젠, 2-이소프로필-1,3-디히드록시벤젠, 4-이소프로필-1,3-디히드록시벤젠, 2-이소프로필-1,4-디히드록시벤젠, 3-터셔리부틸-1,2-디히드록시벤젠, 4-터셔리부틸-1,2-디히드록시벤젠, 2-터셔리부틸-1,3-디히드록시벤젠, 4-터셔리부틸-1,3-디히드록시벤젠, 2-터셔리부틸-1,4-디히드록시벤젠, 3-부틸-1,2-디히드록시벤젠, 4-부틸-1,2-디히드록시벤젠, 2-부틸-1,3-디히드록시벤젠, 4-부틸-1,3-디히드록시벤젠, 2-부틸-1,4-디히드록시벤젠, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,4-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌의 글리시딜 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-디히드록시벤젠, 2-메틸-1,4-디히드록시벤젠, 2-터셔리부틸-1,4-디히드록시벤젠 등이 바람직하다.

또한, 상기 고용해성 에폭시 수지 (G)에 대해서, 상기 기본 구조의 가교간 분자량은 105 내지 150, 바람직하게는 107 내지 145, 보다 바람직하게는 108 내지 140, 더욱 보다 바람직하게는 109 내지 130이다.

상기 가교간 분자량을 150 이하로 하는 것은, 경화물의 내열성을 확보하는 관점, 및 경화시의 경화 수축을 작게 하여 피착체끼리의 접착력을 확보하는 관점에서 바람직하다. 한편, 상기 가교간 분자량을 105 이상으로 하는 것은, 경화물이 취약해지는 것을 방지하는 관점에서 바람직하다.

또한, 상기 가교간 분자량은, 고용해성 에폭시 수지의 기본 구조식의 단량체 분자량을, 기본 구조식에 포함되는 에폭시기의 수로 나눈 값으로 산출된다.

또한, 상기 고용해성 에폭시 수지 (G)에 대해서, 디올 말단 불순 성분의 존재 비율은, 기본 구조 성분에 대하여 0.01 내지 20 질량％, 바람직하게는 0.01 내지 15 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 8 질량％이다.

이 존재 비율을 20 질량％ 이하로 함으로써, 에폭시 수지와 경화제로부터 형성되는 경화물 중 가교 밀도의 저하를 억제하고, 추가로 가교 구조에 분자 자유도가 높은 극성기가 도입됨으로써, 경화물의 다양한 성능 저하를 방지한다. 또한, 에폭시 수지용 경화제 (H)를 피복하는 셸 (S)의 치밀도의 저하를 방지하고, 저장 안정성, 내용제성의 저하를 억제한다. 한편, 0.01 질량％ 이상으로 하는 것은, 에폭시 수지 조성물의 경화성을 저하시키지 않는 관점에서 바람직하다.

또한, 상기 디올 말단 불순 성분의 존재 비율은, 실시예의 항에 기재된 방법에 의해 산출된다.

본 실시 형태에서 상술한 에폭시 수지 (e3)과, 상기 고용해성 에폭시 수지 (G)와의 배합비는, (에폭시 수지 (e3)):(고용해성 에폭시 수지 (G))(질량비)로서 통상 100:0.1 내지 100:1000, 바람직하게는 100:10 내지 100:500, 보다 바람직하게는 100:15 내지 100:350, 더욱 바람직하게는 100:20 내지 100:300이다.

에폭시 수지 (e3) 100 질량부에 대한 고용해성 에폭시 수지 (G)의 배합량을 0.1 질량부 이상으로 하는 것은, 저온 속경화성과 저장 안정성을 충분히 발휘시키는 관점에서 바람직하다. 한편, 1000 질량부 이하로 하는 것은, 흡수율의 상승을 억제하는 관점에서 바람직하다.

또한, 본 발명의 일액성 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 (e4)와 본 발명의 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물을 포함하고, 그의 중량비가 100:10 내지 100:1000인 것을 특징으로 한다.

여기서 에폭시 수지 (e4)로는, 상술한 에폭시 수지 (e1)이나 에폭시 수지 (EP2)에서 예를 든 에폭시 수지, 그 중에서도, 다가 에폭시 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 복수종을 병용하는 것도 가능하다. 또한, 제조 방법으로는 상술한 마스터 배치형 에폭시 수지 경화제 조성물 (M1)의, 제조 방법의 예로서 든 방법을 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)에는, 기타 에폭시 수지용 경화제 (h3)을 첨가하여, 일액성 에폭시 수지 조성물로 할 수도 있다. 이러한 에폭시 수지용 경화제 (h3)으로는, 접착 강도, Tg, 배합 용이성 등의 측면에서, 산 무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 히드라지드계 경화제, 구아니딘계 경화제, 티올계 경화제, 이미다졸계 경화제 및 이미다졸린계 경화제로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지용 경화제가 바람직하다.

상기 산 무수물계 경화제로는, 예를 들면 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수-3-클로로프탈산, 무수-4-클로로프탈산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 무수 숙신산, 무수 메틸숙신산, 무수 디메틸숙신산, 무수 디클로로숙신산, 메틸나스산, 도데실숙신산, 무수 클로렌덱산, 무수 말레산 등을 들 수 있다.

페놀계 경화제로는, 예를 들면 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀 A 노볼락 등을 들 수 있다.

히드라지드계 경화제로는, 예를 들면 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드테레프탈산디히드라지드, p-옥시벤조산히드라지드, 살리실산히드라지드, 페닐아미노프로피온산히드라지드, 말레산디히드라지드 등을 들 수 있다.

구아니딘계 경화제로는, 예를 들면 디시안디아미드, 메틸구아니딘, 에틸구아니딘, 프로필구아니딘, 부틸구아니딘, 디메틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 페닐구아니딘, 디페닐구아니딘, 톨루일구아니딘 등을 들 수 있다.

티올계 경화제로는, 예를 들면 트리메틸올프로판 트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리콜레이트), 에틸렌글리콜 디티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판 트리스(β-티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(β-티오프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 폴리(β-티오프로피오네이트) 등의 폴리올과 메르캅토 유기산의 에스테르화 반응에 의해서 얻어지는 티올 화합물이나, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,10-데칸디티올 등의 알킬폴리티올 화합물, 말단 티올기 함유 폴리에테르, 말단 티올기 함유 폴리티오에테르, 에폭시 화합물과 황화수소의 반응에 의해서 얻어지는 티올 화합물, 폴리티올과 에폭시 화합물과의 반응에 의해서 얻어지는 말단 티올기를 갖는 티올 화합물 등을 들 수 있다.

이미다졸계 경화제로는, 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물 단체 이외에, 2-메틸이미다졸과 비스페놀 A형 에폭시 수지와의 반응 생성물, 2-에틸-4-메틸이미다졸과 비스페놀 A형 에폭시 수지와의 반응 생성물 등 소위 이미다졸계의 아민어덕트, 추가로 이미다졸계의 아민어덕트를 마이크로 캡슐화한 것을 들 수 있다.

이미다졸린계 경화제로는, 예를 들면 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-페닐이미다졸린, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸린, 2-메틸이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-에틸이미다졸린, 2-에틸-4-메틸이미다졸린, 2-벤질이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-(o-톨릴)-이미다졸린, 테트라메틸렌-비스-이미다졸린, 1,1,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-이미다졸린, 1,3,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-이미다졸린, 1,1,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-4-메틸이미다졸린, 1,3,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-4-메틸이미다졸린, 1,2-페닐렌-비스-이미다졸린, 1,3-페닐렌-비스-이미다졸린, 1,4-페닐렌-비스-이미다졸린, 1,4-페닐렌-비스-4-메틸이미다졸린 등을 들 수 있다.

또한, 에폭시 수지용 경화제 (h3)이 상기 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물에 차지하는 비율은, 에폭시 수지용 경화제 (h3)과 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)의 중량비로 100:10 내지 10:1000이다.

상기 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)에는, 환상 붕산에스테르 화합물을 함유시켜, 일액성 에폭시 수지 조성물로 할 수도 있다.

상기 환상 붕산에스테르 화합물은, 일액성 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.

여기서 환상 붕산에스테르 화합물이란, 붕소가 환식 구조에 포함되어 있는 것을 의미한다. 이러한 환상 붕산에스테르 화합물로는, 그 중에서도 2,2'-옥시비스[5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난]이 바람직하다.

또한, 환상 붕산에스테르 화합물이, 상기 일액성 에폭시 수지 조성물 중에 차지하는 비율은, 통상 0.001 내지 10 질량％이다.

또한, 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)에, 기타 에폭시 수지용 경화제 (h3)을 첨가한 일액성 에폭시 수지 조성물, 또는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)에 환상 붕산에스테르 화합물을 첨가한 일액성 에폭시 수지 조성물의 제조 방법에서는, 상술한 마스터 배치형 에폭시 수지 경화제 조성물 (M1)의 제조 방법의 예로서 든 방법을 이용할 수 있다.

본 발명의 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)에는, 예를 들면 증량제, 보강재, 충전재, 안료, 도전 미립자, 유기 용제, 반응성 희석제, 비반응성 희석제, 수지류, 결정성 알코올, 커플링제 등을 함유시킬 수 있다.

충전제로는, 예를 들면 콜타르, 유리 섬유, 아스베스트 섬유, 붕소 섬유, 탄소 섬유, 셀룰로오스, 폴리에틸렌 분말, 폴리프로필렌 분말, 석영 분말, 광물성 규산염, 운모, 아스베스트 분말, 슬레이트 분말을 들 수 있다.

안료로는, 예를 들면 카올린, 산화알루미늄삼수화물, 수산화알루미늄, 쵸크 분말, 석고, 탄산칼슘, 삼산화안티몬, 펜톤, 실리카, 에어로졸, 리토폰, 바라이트, 이산화티탄 등을 들 수 있다.

도전 미립자로는, 예를 들면 카본 블랙, 흑연, 카본 나노 튜브, 풀러렌, 산화철, 금, 은, 알루미늄 분말, 철 분말, 니켈, 구리, 아연, 크롬, 땜납, 나노 크기의 금속 결정, 금속간 화합물 등을 들 수 있다.

이들은 모두 그의 용도에 따라 유효하게 이용된다.

또한, 상기 유기 용제로는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등을 들 수 있다.

반응성 희석제로는, 예를 들면 부틸글리시딜에테르, N,N'-글리시딜-o-톨루이딘, 페닐글리시딜에테르, 스티렌옥시드, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

비반응성 희석제로는, 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 석유계 용제 등을 들 수 있다.

수지류로는, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에테르 수지, 멜라민 수지나 우레탄 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 알키드 변성 에폭시 수지 등의 변성 에폭시 수지를 들 수 있다.

결정성 알코올로는, 예를 들면 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 자당, 트리메틸올프로판을 들 수 있다.

IV. 이방 도전성 필름

본원의 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제를 포함하는 이방 도전성 필름은, 저온 단시간에 의한 압착에서 접착 강도, 도통 신뢰성이 향상된다.

또한, 얻어지는 이방 도전성 필름의 유리 전이 온도, 탄성률이 향상된다는 점에서, 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제의 코어의 주성분인, 에폭시 수지 (e1)과 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 아민어덕트에서, 에폭시 수지 (e1)이 강직한 골격 구조를 갖는 에폭시 수지 (EP1)을 포함하는 것이 바람직하다.

(a) 도전성 입자

본 발명에서의 도전 입자 (a)는 땜납 입자, 니켈 입자, 금속의 표면을 다른 금속으로 피복한 입자, 예를 들면 스티렌 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 스티렌-부타디엔 수지 등의 수지 입자에 금, 니켈, 은, 구리, 땜납 등의 도전성 박막으로 피복을 실시한 입자 등이 사용된다.

본 발명에서의 도전성 입자 (a)의 입경은 0.1 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다. 입경이 너무 작은 경우, 단자의 표면조도의 변동에 영향을 미쳐 접속이 불안정해지기 쉬워 바람직하지 않다. 너무 큰 경우에는, 인접하는 단자 사이의 단락이 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다. 또한, 접속 저항을 손상시키지 않는 범위에서 절연성 입자를 병용할 수도 있다. 도전성 입자의 배합량은, 인접하는 단자 사이의 절연성을 확보하면서, 압착 방향으로 전기적 접속이 가능해지는 범위가 바람직하다. 에폭시 수지 (b) 및 (c) 유기 결합제의 합계에 대하여 0.03 내지 20 vol％의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 vol％이다. 도전 입자의 배합량이 20 vol％ 이하임으로써, 인접하는 단자 사이의 절연성이 양호해진다. 또한, 0.03 vol％ 이상인 것은, 압착 방향의 도통을 확보한다는 점에서 바람직하다.

(b) 에폭시환을 하나 이상 갖는 에폭시 수지

본 발명에서의 에폭시환을 하나 이상 갖는 에폭시 수지 (b)로는, 공지된 다양한 화합물을 이용할 수 있다. 이방 도전성 필름의 접착 강도를 높일 수 있기 때문에, 다가 에폭시 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 이방 도전성 필름은, 그의 제작에서 상기 (a), (b), (c), (d)의 각 성분을 적절한 용제에 균일·혼합한 바니시상 조성물을 제작한다. 그 때, 그의 바니시상 조성물에서, 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물에 포함되는 에폭시 수지 (e3)과, 에폭시 수지 (b)의 합계의 에폭시 당량을 EX로 하고, 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (d) 및/또는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1) 중 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (d) 및/또는 일액성 에폭시 수지 조성물 중 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (d)의 코어를 형성하는 에폭시 수지용 경화제의 전체 아민가를 바니시상 조성물 중 마이크로 캡슐형 경화제 (d)의 배합 중량으로 나눈 값을 HX로 한 경우, 에폭시량과 아민량의 비인 (EX/HX)×100의 값이 1.5≤(EX/HX)×100≤4.0인 것을 특징으로 한다.

(EX/HX)×100의 값이 1.5 이상인 것, 즉 아민의 양이 지나치게 많지 않은 경우, 이방 도전성 필름의 접착 강도를 보다 확보하여, 도통 신뢰성이 우수한 것이 된다. 4.0 이하인 것, 즉 에폭시의 양이 지나치게 많지 않은 경우, 저온 단시간 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 또한, 경화물의 가교가 부족하지 않으며, 이방 도전성 필름의 경화물의 Tg 이상에서의 탄성률이 보다 향상된다. 또한, 이방 도전성 필름의 접착 강도의 점으로부터도 바람직하다.

(c) (b) 이외의 수지로 이루어지는 유기 결합제

본 발명에서의 (b) 이외의 수지로 이루어지는 유기 결합제로는, 실란 커플링제 등의 첨가제나, 아크릴 수지, 페녹시 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴고무, SBR, NBR, 폴리비닐부티랄 등이 바람직하다.

(d) 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제

본 발명에서의 마이크로 캡슐형 경화제 (d)는, 상기에 기재된 I. 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제를 이용하는데, 이방 도전성 필름을 제조할 때, 도전 입자 (a)와, 에폭시 수지 (b), 유기 결합제 (c) 및 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (d)를 원하는 중량비로 배합하기 위해서는, 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제를 포함하는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)이나, 일액성 에폭시 수지 조성물을 이용하면, 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (d)가 균일하게 분산되어 있고, 배합시 응집물의 발생에 의한 경화 불균일이나, 이방 도전성 필름의 외관을 손상시키지 않아, 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

본 발명에서의 이방 도전성 필름은, 대략 다음과 같은 수법으로 제작된다. 예를 들면, (b) 성분의 에폭시 수지와 (c) 성분의 페녹시 수지를 아세트산에틸과 톨루엔의 혼합 용제에 용해시켜 이방 도전성 필름의 원료인 바니시를 얻는다. 그의 바니시에 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (d)를 포함하는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)과, (a) 성분의 도전 입자를 가하고, 균일하게 혼합하여 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 일액성 에폭시 수지 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포하고, 필요한 온도·시간으로 온풍을 송풍함으로써 아세트산에틸과 톨루엔을 건조 제거하여, 임의의 두께의 이방 도전성 필름을 얻을 수 있다.

본 실시 형태의 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물이나 일액성 에폭시 수지 조성물은, 상기 이방 도전성 필름 이외의 페이스트상, 필름상의 형태를 구비할 수 있어, 모든 용도(가공품)로 이용할 수 있다.

특히, 접착제 및/또는 접합용 페이스트, 접합용 필름 이외에 도전 재료, 이방 도전성 재료, 절연 재료, 밀봉재, 코팅재, 도료 조성물, 프리프레그, 열전도성 재료, 세퍼레이터재 및 플렉시블 배선 기판용 오버 코팅재 등으로서 유용하다.

접착제 및/또는 접합용 페이스트, 접합용 필름으로는, 예를 들면 액상 접착제나 필름상 접착제, 다이본딩재 등에 유용하다. 필름상 접착제의 제조 방법으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)62-141083호 공보나, 일본 특허 공개 (평)05-295329호 공보 등에 기재된 방법이 있다. 보다 구체적으로는, 고형 에폭시 수지, 액상 에폭시 수지, 추가로 고형의 우레탄 수지를 50 질량％가 되도록 톨루엔에 용해·혼합·분산시킨 용액을 제조한다. 얻어진 용액에 본 실시 형태의 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)을 용액에 대하여 30 질량％ 첨가·분산시킨 바니시를 제조한다. 이 바니시 용액을, 예를 들면 두께 50 ㎛의 박리용 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재에, 바니시 용액 내의 톨루엔이 건조 후 도막의 두께가 30 ㎛가 되도록 바니시 용액을 도포한다. 바니시 용액 내의 톨루엔을 건조시킴으로써, 상온에서는 불활성이고, 가열함으로써 잠재성 경화제의 작용에 의해 접착성을 발휘하는 접합용 필름을 얻을 수 있다.

도전 재료로는 도전 필름, 도전 페이스트 등이 있다. 이방 도전 재료로는, 이방 도전성 필름 이외에, 이방 도전성 페이스트 등이 있다. 그의 제조 방법으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-21236호 공보에 기재된 방법이 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 상술한 이방 도전성 필름에서 이용되는 도전 재료인 땜납 입자, 니켈 입자, 나노 크기의 금속 결정, 금속의 표면을 다른 금속으로 피복한 입자, 구리와 은의 경사 입자, 스티렌 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 스티렌-부타디엔 수지 등의 수지 입자에 금, 니켈, 은, 구리, 땜납 등의 도전성 박막으로 피복을 실시한 입자 등을 1 내지 20 ㎛ 정도의 구형의 미립자로 하고, 고형 에폭시 수지나 액상 에폭시 수지에 3축 롤 등으로 혼합·분산시켜 이방 도전성 페이스트를 얻는 방법 등이 있다.

절연 재료로는, 절연 접착 필름, 절연 접착 페이스트가 있다. 상술한 접합용 필름을 이용함으로써, 절연 재료인 절연 접착 필름을 얻을 수 있다. 또한, 밀봉 재료를 이용하는 것 이외에, 상술한 충전제 중 절연성의 충전제를 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)이나 일액성 에폭시 수지 조성물에 배합함으로써, 절연 접착 페이스트를 얻을 수 있다.

밀봉재로는 고형 밀봉재나 액상 밀봉재, 필름상 밀봉재 등이 있다. 액상 밀봉재는 언더필재, 포팅재, 댐재 등으로서 유용하다. 밀봉재의 제조 방법으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-43661호 공보, 일본 특허 공개 제2002-226675호 공보에 기재된 방법이 있다. 보다 구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 경화제로서 예를 들면 산 무수물, 경화제로서 무수 메틸헥사히드로프탈산, 추가로 구상 용융 실리카 분말을 가하여 균일하게 혼합하고, 그것에 본 발명에서 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)을 가하여 균일하게 혼합함으로써 밀봉재를 얻을 수 있다.

코팅용 재료로는, 예를 들면 전자 재료의 코팅재, 인쇄 배선판의 커버용 오버 코팅재, 인쇄 기판의 층간 절연용 수지 조성물 등을 들 수 있다. 코팅용 재료의 제조 방법으로는, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)4-6116호 공보나, 일본 특허 공개 (평)7-304931호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-64960호 공보, 또한 일본 특허 공개 제2003-246838 등에 기재된 각종 방법이 있다. 보다 구체적으로는, 충전제로부터 실리카 등을 선정하여 충전재로 하여, 비스페놀 A형 에폭시 수지 이외에 페녹시 수지, 고무 변성 에폭시 수지 등을 배합하고, 추가로 본 실시 형태의 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물을 배합하고, 메틸에틸케톤(이하, MEK라 함)으로 50 ％의 용액을 제조한다. 이를 폴리이미드 필름 상에 50 ㎛의 두께로 도포한 후, MEK를 건조시킴으로써 코팅재를 얻는다. 이와 같이 하여 코팅된 필름과 동박을 중첩하여, 60 내지 150 ℃에서 라미네이트한다. 상기 라미네이트를 180 내지 200 ℃에서 가열 경화시킴으로써, 층간을 에폭시 수지 조성물에 의해 코팅된 적층판을 얻을 수 있다.

도료 조성물의 제조 방법으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-323247호 공보, 일본 특허 공개 제2005-113103호 공보 등에 기재된 방법이 있다. 보다 구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지에 이산화티탄, 탈크 등을 배합하고, 혼합 용제로서 메틸이소부틸케톤(이하, MIBK라 함)/크실렌의 1:1 혼합 용제를 첨가, 교반, 혼합하여 주제로 한다. 이것에 본 실시 형태의 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물을 첨가하고, 균일하게 분산시킴으로써, 에폭시 도료 조성물을 얻을 수 있다.

프리프레그의 제조 방법으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)09-71633호 공보, WO98/44017호 공보 등에 기재된 방법과 같이, 에폭시 수지 조성물을 보강 기재에 함침하고, 가열하여 얻는 방법이 있다. 또한, 함침시키는 바니시의 용제로는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 에틸셀로솔브, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 이들 용제는 프리프레그 중에 잔존하지 않은 것이 바람직하다. 또한, 보강 기재의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 종이, 유리천, 유리 부직포, 아라미드천, 액정 중합체 등을 예로서 들 수 있다. 수지 조성물분과 보강 기재의 비율도 특별히 한정되지 않지만, 통상 프리프레그 중 수지분이 20 내지 80 질량％가 되도록 제조하는 것이 바람직하다.

열전도성 재료의 제조 방법으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)06-136244호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-237410호 공보, 일본 특허 공개 제2000-3987호 공보 등에 기재된 방법이 있다. 보다 구체적으로는, 열경화성 수지로서 에폭시 수지, 경화제로서 페놀노볼락 경화제, 또한 열전도 충전재로서 흑연 분말을 배합하여 균일하게 혼련한다. 이것에 본 발명의 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물을 배합하여 열전도성 수지 페이스트를 얻을 수 있다.

연료 전지용 세퍼레이터재의 제조 방법으로는, 일본 특허 공개 제2002-332328호, 일본 특허 공개 제2004-75954호 등에 기재된 방법이 있다. 보다 구체적으로는, 도전성 재료로서 인조 흑연 재료, 열경화성 수지로서 액상 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 레졸형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지를 이용하여, 믹서로 원료를 혼합한다. 얻어진 혼합물에, 본 실시 형태의 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물을 첨가하고, 균일하게 분산시킴으로써 연료 전지용 밀봉재 성형 재료 조성물을 얻는다. 이 성형 재료 조성물을 금형 온도 170 내지 190 ℃, 성형 압력 150 내지 300 kg/㎠로 압축 성형함으로써, 실용적인 도전성이 우수하며, 가스 불투과성도 양호하고, 성형 가공성이 우수한 연료 전지용 세퍼레이터재를 얻을 수 있다.

플렉시블 배선 기판용 오버 코팅재의 제조 방법으로는, WO 00/64960호, 일본 특허 공개 제2006-137838호 등에 기재된 방법이 있다. 보다 구체적으로는, 에폭시 수지 및 에폭시 수지와 반응하는 카르복실 변성된 폴리부타디엔 및 고무 입자 등을 적절하게 첨가하여, 플렉시블 배선 기판용 오버 코팅재가 되도록 제조한다. 이것에 경화 촉진제로서 본 발명의 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물을 첨가하고, 균일하게 분산시켜 에폭시 수지 조성물을 얻는다. 이 에폭시 수지 조성물을 MEK에 용해 분산시켜, 고형분 농도가 30 질량％인 플렉시블 배선 기판용 오버 코팅재 용액을 제조한다. 또한, 디카르복실산으로서 숙신산을 순수에 용해시켜, 5 질량％ 수용액으로서 플렉시블 배선 기판용 오버 코팅재 용액에 첨가한다. 두께 65 ㎛의 폴리이미드 필름에 대하여, 상기 플렉시블 배선 기판용 오버 코팅재 용액을, 건조 후의 막 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 이어서 150 ℃, 20 분간 건조함으로써, 플렉시블 배선 기판용 오버 코팅재를 얻을 수 있다.

[실시예]

본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다.

또한, 이하 물성 측정에서 ◎, ○, △, ×, ××라 평가하고 있지만, 본원 명세서에서 ◎, ○, △이면, 본원의 효과를 발휘하는 데에 충분한 값이라 평가하고 있다.

[제조예 1-1 내지 1-10]

하기 표 2에 나타내는 용매 중, 표 2에 나타내는 반응 용액 농도, 반응 온도 조건으로 에폭시 수지 (e1)과, 지방족 또는 지환식의 탄화수소기에 하나 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 아민 화합물을 반응시켰다. 그 후, 감압하에서 용제를 증류 제거함으로써, 아민어덕트 또는 아민어덕트를 주성분으로 하는, 덩어리상의 에폭시 수지용 경화제 h-1 내지 h-10을 얻었다. 또한, 얻어진 덩어리상의 에폭시 수지용 경화제 h-1 내지 h-10의 평가 결과를 표 2에 병기하였다.

또한, 특히 지정하지 않은 경우를 제외하고, 실시예의 표에 기재된 "트리에틸렌테트라민" 및 "테트라에틸렌펜타민"은, 와코 쥰야꾸 제조의 시약을 이용하고 있고, 각각은 에틸렌아민 혼합물이다. 반응시에 그의 투입량으로는, 전량이 선형(직쇄상) 구조인 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민인 것으로서, 당량을 계산하였다.

[표 2]

〔아민 화합물 (B)의 함량〕

가스 크로마토그래피(GC)에 의해 분석 차트를 얻었다. 분석 장치로는 시마즈 세이사꾸쇼 제조 GC-17A, 검출기는 수소염 이온 검출기(Flame Ionization Detector, 이후 FID라 함)를 이용하였다. 칼럼으로는 GL 사이언스 제조 모세관 칼럼 InterCap for Amines(길이 15 m, 내경 0.32 mm)을 사용하였다. 캐리어 가스는 헬륨을 이용하였다. 각 아민어덕트를 합성할 때에 사용되는 용매를 이용하여, 아민 화합물 (B)의 함량을 정량하기 위한 검량선을 제조하였다. 이러한 검량선을 이용하여, 아민 화합물 (B)의 함량을 정량하였다.

〔전체 아민가〕

에폭시 수지용 경화제 1 g 중에 포함되는 전체 염기성 질소를 중화하기 위해서 요하는 과염소산량과 당량의 수산화칼륨의 양을 mg 수로 표기한 값으로, JIS K-7237에 준거하여 구하였다.

[제조예 2-1]

교반 장치, 온도계를 구비한 2 ℓ의 3구 플라스크에 tert-부틸히드로퀴논 166 g(1 몰), 에피클로로히드린 1850 g(20 몰), 글리시딜 296 g(4 몰), 테트라메틸암모늄클로라이드 0.55 g을 투입하고, 가열 환류하에서 2 시간 동안 부가 반응시켰다. 이어서 내용물을 60 ℃로 냉각하고, 수분 제거 장치를 장착한 후, 48.5 ％ 수산화나트륨을 183 g(2.2 몰) 가하였다. 반응 온도 55 내지 60 ℃, 감압도 100 내지 150 mmHg에서 생성되는 물을 연속적으로 공비 제거시키고, 유출액 중 피클로로히드린층을 반응계로 되돌리면서 폐환 반응을 행하게 하였다. 생성물이 56.5 ㎖에 도달한 점을 반응 종료점으로 하였다. 그 후, 감압 여과, 수세를 반복하고, 이어서 감압 증류에 의해 잔존 에피클로로히드린을 회수하여 조(粗) 에폭시 수지를 얻었다.

얻어진 조 에폭시 수지를 반복하여 감압 증류에 가하여, 고용해성 에폭시 수지 G-1을 얻었다. 얻어진 고용해성 에폭시 수지 G-1의 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

[제조예 2-2]

tert-부틸히드로퀴논 166 g(1 몰) 대신에 레조르신 110 g(1 몰)을 사용한 것 이외에는, 제조예 2-1과 마찬가지로 행하여, 고용해성 에폭시 수지 G-2를 얻었다. 얻어진 고용해성 에폭시 수지 G-2의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

[제조예 2-3]

반응시에 글리시돌을 첨가하지 않은 것 이외에는, 제조예 2-1과 마찬가지로 행하여 고용해성 에폭시 수지 G-3을 얻었다. 얻어진 고용해성 에폭시 수지 G-3의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

[제조예 3-1]

48.5 ％ 수산화나트륨을 158 g(1.9 몰)으로 한 것 이외에는, 제조예 2-1과 마찬가지로 행하여 고용해성 에폭시 수지 G-4를 얻었다. 얻어진 고용해성 에폭시 수지 G-4의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

[제조예 3-2]

48.5 ％ 수산화나트륨을 173 g(2.1 몰)으로 한 것 이외에는, 제조예 2-1과 마찬가지로 행하여 고용해성 에폭시 수지 G-5'을 얻었다. 이 고용해성 에폭시 수지 G-5'을 산에 의해 가수분해하여 고용해성 에폭시 수지 G-5를 얻었다. 얻어진 고용해성 에폭시 수지 G-5의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

[표 3]

〔에폭시 당량(g)〕

1 당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지의 질량(g)이고, JIS K-7236에 준거하여 구하였다.

〔디올 말단 불순 성분량(질량％)〕

에폭시 수지를 이하의 방법으로 분석하여 정량하였다. 우선, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해, 크로마토그램(HPLC 분석 차트)을 얻었다. 분석 장치로는, 도소 제조 AS-8021, 검출기 UV-8020을 이용하였다. 칼럼으로는 밀리포어사 제조의 노바팩 C-18을 사용하였다. 이동상은 물/아세토니트릴=70/30 내지 0/100으로 하였다(그라젠트를 가함). 검출 파장은 254 nm로 하였다. 에폭시 수지의 양쪽 말단 구조의 차이에 의한 분리 조건을 선정하여, 분리액에 대해서 전환 밸브를 사용하여 분취하였다. 분취한 분리액을 프랙션마다 감압, 증류 제거하고, 잔사를 질량 분석계(이하, MS라 함)로 분석하였다. MS 스펙트럼에 의해, 기준 피크의 질량수에 18의 차가 있는 것끼리에 대해서, 18 작은 것을 기본 구조 성분, 18 큰 것을 디올 말단 불순 성분으로 하였다. HPLC 분석 차트 상의 디올 말단 불순 성분 피크의 강도를 나타내는 면적과, 기본 구조 성분을 나타내는 피크 강도의 면적비로부터, 에폭시 수지 중 기본 구조 성분에 대한 디올 말단 불순 성분의 함유율을 구하였다.

〔전체 염소량(ppm)〕

에폭시 수지 또는 에폭시 수지용 경화제, 또는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물을 과잉의 KOH 존재하에, 고온 조건으로 결합 염소를 전부 분해하고, 생성된 Cl^- 이온을 비수계로 질산은(AgNO₃)을 이용하여 적정함으로써 전체 염소량을 구한다.

사용하는 기구로서, 자동 전위차 적정 장치는 교토 덴시 고교 제조의 AT-400을 이용하였다. 사용하는 전극은, 유리 전극 H-112와 은 전극 M-214를 이용하였다. 가열은 교반 교반기 기능이 장착된 핫 플레이트(아즈원 제조 DP-1S)를 이용하였다. 샘플을 칭량, 측정하는 용기는, 내열 유리 용기를 이용하였다.

측정용 샘플 시료 1 내지 10 g을 적정량이 3 내지 7 ㎖가 되도록 내열 유리 용기에 정칭하였다. 이것에 25 ㎖의 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 첨가하고, 테플론제 교반자로 교반하면서, 이어서 1 규정 KOH의 프로필렌글리콜 용액 25 ㎖를 가하여, 핫 교반기로 20 분간 자비하였다. 자비시에 발생하는 프로필렌글리콜 증기는, 냉각·응축시켜 내열 유리 용기에 환류시켰다. 가열 종료 후, 실온이 될 때까지 방냉한 후, 아세트산 200 ㎖를 첨가하여, 와코 쥰야꾸 제조의 (0.01 mol/ℓ)의 분석용 질산은 수용액으로 자동 분석 모드로 전위차 적정을 행하고, 적적량을 구하였다. 적정량이 3 ㎖ 이하 또는 7 ㎖ 이상이 된 경우에는, 내열 유리 용기에 정칭하는 시료의 중량을 조정하여 재측정을 행한다. 또한, 시료를 제로인 상태에서, 블랭크의 적정량도 동일하게 하여 구한다.

전체 염소량은, 이하의 계산식에 의해 산출할 수 있다.

〔가수분해성 염소량(ppm)〕

에폭시 수지, 또는 에폭시 수지용 경화제, 또는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 중 가수분해성 염소를 하기와 같이 하여 구하였다.

사용하는 기구로서, 자동 전위차 적정 장치는 교토 덴시 고교 제조의 AT-400을 이용하였다. 사용하는 전극은, 유리 전극 H-112와 은 전극 M-214를 이용하였다. 가열은 교반 스터러 기능이 장착된 핫 플레이트(아즈원 제조 DP-1S)를 이용하였다. 샘플을 칭량, 측정하는 용기는, 내열 유리 용기를 이용하였다.

측정용 샘플 시료 3 g을 내열 유리 용기에 정칭하였다. 이것에 50 ㎖의 톨루엔을 첨가, 테플론제 교반자로 교반하면서, 이어서 0.1 규정 KOH의 메탄올 용액 20 ㎖를 가하여 15 분간 자비하였다. 자비시에 발생하는 톨루엔 및 메탄올 증기는, 냉각·응축시켜 내열 유리 용기에 환류시켰다. 가열 종료 후 실온이 될 때까지 방냉한 후, 아세트산을 1 ㎖ 첨가하여 와코 쥰야꾸 제조의 (0.002 mol/ℓ)의 분석용 질산은 수용액으로 자동 분석 모드로 전위차 적정을 행하고, 적적량을 구하였다. 적정량이 3 ㎖ 이하, 또는 7 ㎖ 이상이 된 경우에는, 내열 유리 용기에 정칭하는 시료의 중량을 조정하여 재측정을 행한다. 또한, 시료를 제로인 상태에서, 블랭크의 적정량도 동일하게 하여 구한다.

가수분해성 염소량은, 이하의 계산식에 의해 산출할 수 있다.

〔용해도 파라미터〕

고용해성 에폭시 수지의 기본 구조의 에폭시기가 개열되지 않은 상태의 구조에 대하여, 상기 표 1에 표시된 파라미터를 상기 식-2에 대입함으로써 산출된 값이다.

〔가교간 분자량〕

고용해성 에폭시 수지의 기본 구조식의 단량체의 분자량을, 기본 구조식에 포함되는 에폭시기의 수로 나눈 값으로 산출한 값이다.

〔점도(mPa·s)〕

25 ℃에서 B형 점도계를 사용하여 측정한 값이다.

[제조예 4-1 내지 4-11]

제조예 1-1에서 얻은 덩어리상의 에폭시 수지용 경화제 (h-1)을, 공지된 조건으로 조분쇄·분쇄·분급 등을 한다. 예를 들면, 우선 분쇄기 "로트 플렉스"(호소까와 미크론사 제조)에 의해 0.1 내지 2 mm 정도로 조분쇄한다. 이어서, 얻어진 조분쇄물을 5.0 kg/Hr의 공급량으로 기류식 제트밀(닛신 엔지니어링사 제조, CJ25형)에 공급하고, 0.6 MPa·s의 분쇄압으로 분쇄한다. 이어서, 분쇄물을 공기 분급기 "터보 클래시파이어"(닛신 엔지니어링사 제조)에 의해 분급한다. 이와 같이 분쇄와 분급 조작을 최적으로 조합함으로써, 하기 표 4에 나타내는 다양한 평균 입경을 구비한 에폭시 수지용 경화제 (H)를 얻었다.

〔평균 입경(㎛)〕

시료 4 mg을 계면활성제(미쓰이 사이텍(주) 제조, 에어로졸 OT-75)의 시클로헥산 용액 32 g(계면활성제의 농도: 1 질량％)에 넣고, 초음파 세정기(혼다 덴시(주) 제조, 모델 W-211)로 5 분간 초음파 조사하였다. 이 때의 초음파 세정기 내의 수온은 19±2 ℃로 조정하였다. 얻어진 분산액을 일부 취하고, 입도 분포계(호리바 세이사꾸쇼(주) 제조, HORIBA LA-920)로 평균 입경의 측정, 및 입도 분포의 측정(소립 직경 함유율의 측정)을 행하였다.

〔에폭시 수지용 경화제 (H)의 적외선 흡수 특성〕

에폭시 수지용 경화제 (H) 3 g을 아게이트 유발로 분쇄하였다. 그 후, 그의 분쇄물과 브롬화칼륨(이하, KBr) 분말 50 mg과 함께 혼합하여 추가로 분쇄하고, 정제 성형기를 이용하여 FT/IR 측정용 정제를 제조하였다. 이 정제를 이용하여, 닛본 분꼬(주)사 제조 FT/IR-410에 의해 적외선 스펙트럼을 얻었다. 얻어진 스펙트럼 차트로부터, C-N 신축 진동에서 유래되는 1050 내지 1150 cm^-1 사이의 피크 높이(H1)에 대한 1655 cm^-1의 피크 높이(H2)의 비(H2/H1)를 구한다.

〔에폭시 수지용 경화제 (H)가 함유하는 수분량〕

다이아인스트루먼트 제조 칼피셔 수분계 CA-100형을 사용하여 측정하였다.

[표 4]

[실시예 1 내지 17, 비교예 1 내지 5]

표 4에 나타내는 에폭시 수지용 경화제 (H)를 이용하여, 하기 표 5 및 표 6에 나타내는 배합으로 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제를 얻었다. 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제의 평가 결과를 표 5 및 표 6에 병기하였다. 또한, 특별히 명시하지 않은 평가 방법에 대해서는, 상기 어느 하나의 제조예와 마찬가지이다.

[표 5]

[표 6]

〔셸 (S) 중 적외선 흡수 특성〕

마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)을, 크실렌을 이용하여 에폭시 수지가 없어질 때까지 세정과 여과를 반복한 후, 크실렌이 없어질 때까지 시클로헥산으로 세정과 여과를 반복하였다. 그 후, 40 ℃에서 진공 건조하여 그의 질량을 구하였다(마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제의 분리). 또한, 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제를, 메탄올을 이용하여 에폭시 수지 경화제가 없어질 때까지 세정과 여과를 반복하고, 50 ℃ 이하의 온도에서 메탄올을 완전히 제거 건조하였다(마이크로 캡슐형 에폭시 수지 경화제로부터 셸의 분리). 분리한 셸을 40 ℃에서 진공 건조하여, 얻어진 셸 샘플 3 g을 아게이트 유발로 분쇄하였다. 그 후, 그의 분쇄물 2 mg을 브롬화칼륨(이하, KBr) 분말 50 mg과 함께 분쇄하여, 정제 성형기를 이용하여 FT/IR 측정용 정제를 제조하였다. 이 정제를 이용하여, 닛본 분꼬(주)사 제조 FT/IR-410에 의해 적외선 스펙트럼을 얻었다. 얻어진 스펙트럼 차트로부터, C-N 신축 진동에서 유래되는 1050 내지 1150 cm^-1 사이의 높이(H1)에 대한 결합기 (x) 1630 내지 1680 cm^-1의 피크 높이(H3)의 비(H3/H1)를 구한다.

〔결합기 (x), (y), (z)의 유무 및 셸 중 농도비〕

우선 표준 IR 스펙트럼 검량선을 얻는 방법으로는, 표준 물질로서 테트라메틸숙신산니트릴을 준비한다. 또한 특허문헌 1에 개시되어 있는, 1630 내지 1680 cm^-1의 흡수대를 갖는 결합기 (x)를 갖지만 (y) 및 (z)를 갖지 않는 모델 화합물(M1), 마찬가지로 1680 내지 1725 cm^-1의 흡수대를 갖는 결합기 (y)를 갖지만 결합기 (x) 및 (z)를 갖지 않는 모델 화합물(M2), 1730 내지 1755 cm^-1의 흡수대를 갖는 결합기 (z)를 갖지만 결합기 (x) 및 (y)를 갖지 않는 모델 화합물 (3)을 준비한다. 표준 물질의 테트라메틸숙신산니트릴의 2240 내지 2260 cm^-1의 흡수대의 면적에 대하여, 모델 화합물 (1)의 1630 내지 1680 cm^-1의 흡수대의 면적비를 구한다. 즉, 종축에 모델 화합물 (1)과 표준 물질과의 혼합물인 검량 샘플에서의 질량비를, 횡축에 모델 화합물 (1)에서의 1630 내지 1680 cm^-1의 흡수대의 면적과 표준 물질의 테트라메틸숙신산니트릴의 2240 내지 2260 cm^-1의 흡수대의 면적비로 하여, 적외선 흡수대의 면적비와 함유물의 질량비의 관계를 직선 회귀함으로써 검량선을 제조한다. 마찬가지로, 모델 화합물 (2) 및 (3)에 대해서도, 각각의 실측값으로부터, 적외선 흡수대의 면적비와 함유물의 질량비의 관계를 직선 회귀함으로써 검량선을 제조한다. 또한, 모델 화합물 (1), (2), (3) 및 표준 물질인 테트라메틸숙신산니트릴은 모두 도쿄 가세이의 시약 등급을 이용하였다.

측정시, 닛본 분꼬(주)사 제조 FT/IR-410을 사용하였다.

계속해서, 상술한 방법으로 분리한 셸을 40 ℃에서 진공 건조하여, 얻어진 셸 샘플 3 g을 아게이트 유발로 분쇄하였다. 그 후, 그의 분쇄물에 표준 물질의 테트라메틸숙신산니트릴 2 mg을 브롬화칼륨(이하, KBr) 분말 50 mg과 함께 분쇄하여, 정제 성형기를 이용하여 FT/IR 측정용 정제를 제조하였다. 이 정제를 이용하여, 닛본 분꼬(주)사 제조 FT/IR-410에 의해 적외선 스펙트럼을 얻었다. 얻어진 스펙트럼 차트와, 표준 IR 스펙트럼 검량선을 비교함으로써, 셸 중 결합기 (x), (y), (z)의 존재를 확인함과 동시에, 얻어진 스펙트럼 차트의 면적과 표준 IR 스펙트럼 검량선으로부터, 결합기 (x), (y), (z)의 셸 샘플 중 농도를 구하여, 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제 1 kg 당 결합기량과 그의 농도비를 구한다.

〔저장 안정성〕

마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)을 40 ℃에서 1주간 보존한 전후의 점도를 측정하고, 점도 상승 배율로 평가하였다. 보존 후 점도 상승률이 10배 이상 또는 겔화한 경우를 ×, 5배 이상 10배 미만을 △, 2배 이상 5배 미만을 ○, 2배 미만을 ◎로 하였다. 또한, 점도는 25 ℃에서 BM형 점도계를 사용하여 측정하였다.

〔저온 단시간 경화성〕

마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)을 0.1 mg의 단위까지 정확하게 시차 주사 열량 측정(Differential Scanning Calorimetry: 이하, DSC) 측정용 알루미늄제 용기에 정칭하여 샘플을 제작한다. 120 ℃의 핫 플레이트에 DSC 측정용 알루미늄 용기에 정칭한 샘플을 적재하고 가열하여 경화 반응을 진행시킨다. 10 초 후에 DSC 측정용 용기를 핫 플레이트로부터 제거하고, 가열 전후의 샘플을 세이코인스트루먼츠사 제조 DSC220C를 이용하여, 승온 속도 10 ℃/분의 조건으로, 샘플의 총발열량을 각각 측정한다. ((가열 전의 총발열량(C1)-가열 후의 총발열량(C2))/(가열 전의 총발열량(C1))×100=저온 단시간 반응률(％)로 하여, 저온 단시간 경화성을 평가한다.

반응률 65 ％ 이상을 ◎, 45 내지 65 ％를 ○, 30 내지 45 ％를 △, 15 내지 30 ％를 ×, 15 ％ 미만을 ××로 하였다.

〔마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)의 내용제성〕

마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)의 내용제성의 측정에 대해서, 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1) 80부를 톨루엔 15부, 아세트산에틸 5부와 혼합한 샘플을 제조하고, 40 ℃ 6 시간 동안 가온하고, 가온 후 샘플의 점도를 측정하였다. 점도가 200 mPa·s 이하인 것을 ◎, 200 내지 1000 mPa·s인 것을 ○, 1000 내지 20000 mPa·s인 것을 △, 20000 내지 2000000 mPa·s인 것을 ×, 2000000 mPa·s 이상인 것을 ××로 하였다.

표 5의 결과로부터, 이하의 사항을 판독할 수 있다.

(1) 에폭시 수지 (e1)과 지방족 또는 지환식의 탄화수소기에 하나 이상의 1급, 및/또는 2급 아미노기를 갖는 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어진 아민어덕트를 주성분으로 하는 에폭시 수지용 경화제를 출발 재료로 하고, 이를 특정한 셸에 의해 피복한 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제는, 저온 속경화성이 우수하고, 높은 장기간 저장 안정성·내용제성을 발휘하는 에폭시 수지용 경화제 조성물을 실현할 수 있다.

(2) 셸의 적외선 흡수 스펙트럼에서, 1050 내지 1150 cm^-1 사이의 높이(H1)에 대한 1630 내지 1680 cm^-1의 피크 높이(H3)의 비(H3/H1)가 0.3 이상 1.2 미만에 있는 것은, 높은 내용제성을 발휘하면서, 저온 속경화성의 실현에 기여할 수 있다.

[에폭시 수지 EP3-1의 제조]

에폭시 수지 EP2-1(비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 185, 전체 염소량 1400 ppm)) 1 kg에, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.5 g을 투입하고, 교반 가열하여 내온을 175 ℃로 하였다. 또한, 톨릴렌디이소시아네이트 160 g을 120 분에 걸쳐 투입하였다. 투입 종료 후, 반응 온도를 175 ℃로 유지하고, 4 시간 동안 교반하여 에폭시 수지 EP3-1을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 EP3-1의 에폭시 당량 345 g/당량, 연화점 70 ℃, 수 평균 분자량 1200, 전체 염소량 1050 ppm이었다.

[에폭시 수지 EP3-2의 제조]

에폭시 수지 EP2-2(3,3',5,5'-테트라메틸비페닐형 에폭시 수지(에폭시 당량 186 g/당량, 전체 염소량 1100 ppm)) 1 kg에 테트라부틸암모늄브로마이드 0.5 g을 투입하고, 교반 가열하여 내온을 175 ℃로 하였다. 또한, 톨릴렌디이소시아네이트 160 g을 120 분에 걸쳐 투입하였다. 투입 종료 후, 반응 온도를 175 ℃로 유지하고, 4 시간 동안 교반하여 에폭시 수지 EP3-2를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 EP3-2의 에폭시 당량 440 g/당량, 연화점 75 ℃, 수 평균 분자량 1000, 전체 염소량 1000 ppm이었다.

[제조예 5-1 내지 5-15]

하기 표 7에 나타내는 용매 중, 표 7에 나타내는 반응 용액 농도, 반응 온도 조건으로 에폭시 수지 (e1)과, 지방족 또는 지환식의 탄화수소기에 하나 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 아민 화합물을 반응시켰다. 또한, 에폭시 수지 (e1)은, 표 7에 기재된 배합과 같이, 에폭시 수지 (EP1), 에폭시 수지 (EP2), 에폭시 수지 (EP3)을 이용하고 있다. 그 후, 감압하에서 용제를 증류 제거함으로써, 아민어덕트, 또는 아민어덕트를 주성분으로 하는 덩어리상의 에폭시 수지용 경화제 h-10 내지 h-22를 얻었다. 또한, 얻어진 덩어리상의 에폭시 수지용 경화제 h-10 내지 h-22의 평가 결과를 표 7에 병기하였다.

[표 7]

〔연화점의 측정〕

JIS K7234에 준거하여, 글리세린욕을 이용하여 MEIHOHSHA SOFTNING POINT TETSTER ASP-M2SP를 이용하여, 환구법에 의한 연화점 측정을 행하였다. 또한 연화점은, 에폭시 수지 EP3, 덩어리상의 에폭시 수지용 경화제 모두 동일한 방법으로 측정하였다.

〔용융 점도의 측정〕

Thermo ELECTORON CORPORATION 제조의 레오미터(Rheo Stress5600)를 이용하여, 승온 속도 측정을 5 ℃/분의 조건에서의 점도-온도 곡선에서, 120 ℃의 용융 점도를 측정하였다. 또한 용융 점도는, 덩어리상의 에폭시 수지용 경화제 (h-10 내지 h-42)에서 측정하였다.

〔에폭시 수지 (EP3)의 수 평균 분자량의 GPC 측정〕

하기의 측정 조건으로 측정하고, 폴리스티렌의 표준 물질을 이용하여 검량선을 제조하여 정량하였다. 폴리스티렌의 표준 물질은, 도소 제조의 표준 TSK 폴리스티렌 중 Type A-500, A-1000, A-2500, A-5000, F-1, F-2를 이용하여 검량선을 제조하였다. 검량선의 제조 및 분석 차트의 해석에 대해서는, 해석 소프트로서 도소 제조의 GPC-8020 모델 II 데이터 수집 Ver.6을 사용하고, 해석 조건은 검량선을 1차 근사하고, 계산식 메소드는 표준 조건을 사용하였다.

칼럼: 도소 가부시끼가이샤 제조: HCL-8120 GEL SUPER 1000, 2000, 3000 직렬

용출액: 테트라히드로푸란

유량: 0.6 ㎖/분

검량 샘플 및 에폭시 수지 EP3의 샘플 제조 조건

샘플 0.5 g에 대하여, 용출액 1 ℓ가 되는 비율로 샘플을 용해, 제조하였다.

검출기: 도소 제조 UV8020을 사용하여 254 nm에서 측정

〔에폭시 수지 (EP1)의 가교간 분자량〕

에폭시 수지 (EP1)의 기본 구조식의 단량체의 분자량을, 기본 구조식에 포함되는 에폭시기의 수로 나눈 값으로 산출한 값이다.

[제조예 6-1 내지 6-14]

제조예 5-1에서 얻은 덩어리상의 에폭시 수지용 경화제 (h-10)을, 공지된 조건으로 조분쇄·분쇄·분급 등을 한다. 예를 들면, 우선 분쇄기 "로트 플렉스"(호소까와 미크론사 제조)에 의해 0.1 내지 2 mm 정도로 조분쇄한다. 이어서, 얻어진 조분쇄물을 5.0 kg/Hr의 공급량으로, 기류식 제트밀(닛신 엔지니어링사 제조, CJ25형)에 공급하고, 0.6 MPa·s의 분쇄압으로 분쇄한다. 이어서, 분쇄물을 공기 분급기 "터보 클래시파이어"(닛신 엔지니어링사 제조)에 의해 분급한다. 이와 같이 분쇄와 분급 조작을 최적으로 조합함으로써, 하기 표 8에 나타내는 다양한 평균 입경을 구비한 에폭시 수지용 경화제를 얻었다.

[표 8]

[실시예 18 내지 34, 비교예 6 내지 10]

표 8에 나타내는 에폭시 수지용 경화제 (H)를 이용하여, 하기 표 9 및 표 10에 나타내는 배합으로 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제를 얻었다. 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제의 평가 결과를 표 9 및 표 10에 병기하였다. 또한, 특별히 명시하지 않은 평가 방법에 대해서는, 상기 어느 하나의 제조예와 마찬가지이다.

[표 9]

[표 10]

〔경화물 Tg〕

마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)을, 이형제를 도포한 한 변이 15 cm이고, 두께 0.5 mm인 알루미늄제의 판에 적재한 두께 1 mm의 테플론(등록상표)제의 판으로 제작한 15 mm×30 mm의 프레임 내에 균일하게 유입시키고, 이어서 이형제를 도포한 한 변이 15 cm이고, 두께 0.5 mm인 알루미늄제의 판으로 끼운다. 이를 열 프레스 장치를 이용하여, 150 ℃, 1 시간 동안 프레스압 2 MPa로 가열 가압하여 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제로부터 경화물을 제작한다.

이 경화물을 오리엔텍 제조의 동적 점탄성 측정 장치 DDV-25FP를 이용하여, 2 ℃/분으로 승온, 가진주파수 1 Hz에서의 손실 정접(tanδ)으로부터 경화물 Tg를 측정하였다.

경화물 Tg가 130 ℃ 이하인 것을 ◎, 120 ℃ 이상 130 ℃ 미만인 것을 ○, 110 ℃ 이상 120 ℃ 미만인 것을 △, 95 ℃ 이상 110 ℃ 미만인 것을 ×, 95 ℃ 미만인 것을 ××로 하였다.

〔고온 탄성률〕

경화물 Tg와 동일한 수법에 의해 경화물을 제작한다. 이 경화물을, 동일하게 오리엔텍 제조의 동적 점탄성 측정 장치 DDV-25FP를 이용하여, 2 ℃/분으로 승온, 가진주파수 1 Hz에서의 180 ℃의 E'(저장탄성률)을 고온 탄성률로서 측정한다.

고온 탄성률이 35 MPa 이상인 것을 ◎, 25 MPa 이상 35 MPa 미만인 것을 ○, 15 MPa 이상 25 MPa 미만인 것을 △, 10 MPa 이상 15 MPa 미만인 것을 ×, 10 MPa 미만인 것을 ××로 하였다.

표 9, 및 표 10의 결과로부터, 이하의 사항을 판독할 수 있다.

기본 구조식의 단량체 분자량이 90 이상 500 이하인 에폭시 수지 (EP1)과, 에폭시 수지 (EP2)와 이소시아네이트 화합물의 반응물을 포함하는 에폭시 수지 (EP3)을 포함하고, 또한 에폭시 수지 (EP3)의 에폭시 수지 (e1) 전체에 대한 중량비가 10 ％ 이상 90 ％ 이하인 에폭시 수지 (e1)과, 지방족 또는 지환식의 탄화수소기에 하나 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 아민 화합물 (B)와의 반응에 의해 얻어진 아민어덕트를 주성분으로 하는 에폭시 수지용 경화제 (H)를 출발 재료로 하고, 이를 특정한 셸에 의해 피복한 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제는, 저온 속경화성이 우수하고, 높은 장기간 저장 안정성·내용제성을 발휘할 뿐 아니라, 경화물 Tg가 높고, 고온 탄성률이 우수한 에폭시 수지용 경화제 조성물을 실현할 수 있다.

[실시예 35 내지 42, 비교예 11 내지 15]

표 4에 나타내는 에폭시 수지용 경화제 (H)를 이용하여, 하기 표 11 및 표 12에 나타내는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (d)를 포함하는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)을 제조하고, 하기 표 13에 나타내는 배합으로 이방 도전성 필름의 원료인 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 일액성 에폭시 수지 조성물을 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포하여, 60 ℃ 10 분간 송풍 건조하고, 두께 35 ㎛의 이방 도전성 필름을 제작하였다. 얻어진 이방 도전성 필름의 평가 결과를 표 13에 병기하였다. 또한, 제조예 4-1에서 얻어진 에폭시 수지용 경화제 (H-1)인 에폭시 수지용 경화제 분말을, 마이크로 캡슐화하지 않고 사용한 경우, 건조 후의 필름은 경화 반응이 이미 진행되고 있어 이방 도전성 필름을 얻을 수 없었다.

[표 11]

[표 12]

[표 13]

[이방 도전성 필름의 평가 방법]

표 11에 의해 얻어진 이방 도전성 필름을 폭 1.2 mm로 절단하고, ITO(인듐-주석 산화물)를 증착한 유리 상에 첩부하고, 압착기에 의해서 압력 20 kgf/㎤, 실온 75 ℃×4 초로 가압착하였다. 그 후, 상기한 이방 도전성 필름이 가압착된 유리와, 배선폭 20 ㎛, 배선 높이 20 ㎛, 피치 50 ㎛의 주석 도금 구리 회로가 부착된 폴리이미드 필름(TCP)을 압력 30 kgf/㎤, 실온도 120 ℃×10 초의 압착 조건으로 압착하였다.

〔저온 단시간 경화성〕

상기에서 제작된 이방 도전성 필름, 및 그의 이방 도전성 필름의 압착 후의 샘플을 각각 0.1 mg의 단위까지 정확하게 시차 주사 열량 측정(Differential Scanning Calorimetry: 이하, DSC) 측정용 알루미늄 제조 용기에 정칭한다. 압착 전후의 샘플을 세이코인스트루먼츠사 제조 DSC220C를 이용하여, 승온 속도 10 ℃/분의 조건으로, 샘플의 총발열량을 각각 측정한다.

((가열 전의 총발열량(C1)-가열 후의 총발열량(C2))/(가열 전의 총발열량(C1))×100=저온 단시간 반응률(％)로 하여, 저온 단시간 경화성을 평가한다.

반응률 65 ％ 이상을 ◎, 45 내지 65 ％를 ○, 30 내지 45 ％를 △, 15 내지 30 ％를 ×, 15 ％ 미만, 또는 이방 도전성 필름을 제작할 수 없던 샘플을 ××로 하였다.

〔저장 안정성〕

실시예, 또는 비교예에서 얻어진 이방 도전성 필름을 40 ℃-50 ％ RH의 항온항습조에서 방치하고, 100 시간 경과 후 이방 도전성 필름에 대해서, 상기 이방 도전성 필름의 평가 방법과 마찬가지로 압착 샘플을 제작하고, TCP의 인접하는 단자 사이의 전기 접속 저항을 저항 측정기(HIOKI-3227)로 측정하고, 배선의 저항 1조분과 ITO의 저항분을 빼서 2로 나눈 값을 단자-ITO 사이의 저항값으로 하고, 저항값 8개의 평균값을 측정하였다. 저항값에서, 접속이 얻어지지 않은 단자가 하나라도 있는 것은 ×, 모든 단자에서 접속이 얻어진 것은 ○로 하였다.

〔접착 강도〕

상기한 ITO-TCP 압착 샘플을 60 ℃-90 ％ RH의 항온 항습조에서 500 시간 동안 방치하고, TCP와 유리와의 90도 박리 강도를 인장 시험기(시마즈 세이사꾸쇼 제조, AGS-50A)로 측정하였다. 박리 강도가 500 gf/cm 이상인 것을 ○, 300 내지 500 gf/cm인 것을 △, 150 내지 300 gf/cm 이하인 것을 ×, 150 gf/cm 미만, 또는 이방 도전성 필름을 제작할 수 없던 샘플을 ××로 하였다.

〔도통 신뢰성〕

상기한 ITO-TCP 압착 샘플을 60 ℃-90 ％ RH의 항온 항습조에서 500 시간 동안 방치하고, 저장 안정성과 마찬가지의 평가로 저항값을 측정한다. 저항값에서, 접속이 얻어지지 않은 단자가 하나라도 있는 것은 ×, 접속 저항값이 10배 이상으로 증가되어 있었던 것은 △, 접속 저항값의 증가가 2 내지 10배까지인 것을 ○, 접속 저항값의 증가가 2배 미만인 것을 ◎로 하였다.

표 13의 결과로부터, 이하의 사항을 판독할 수 있다.

마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 잠재성 경화제를 포함하는 이방 도전성 필름에서, 에폭시 수지용 경화제 (H)를 특정한 원료를 이용하여 합성하고, 에폭시 수지용 경화제 (H)를 특정 범위의 적외선 흡수 피크 높이비를 갖는 셸로 피복하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (d)를 이용함으로써, 장기간 저장 안정성과 저온 단시간 경화성 및 압착부의 접속 신뢰성을 갖는 것을 실현하였다.

[에폭시 수지 EP1-6의 제조]

교반 장치, 온도계를 구비한 2 ℓ의 3구 플라스크에, 도쿄 가세이 제조 1,3-아다만탄디올 34 g(0.2 몰), 에피클로로히드린 370 g(4 몰), 글리시돌 59 g(0.8 몰), 테트라메틸암모늄클로라이드 0.11 g을 투입하고, 가열 환류하에서 2 시간 동안 부가 반응시켰다. 이어서 내용물을 60 ℃로 냉각하고, 수분 제거 장치를 장착한 후, 48.5 ％ 수산화나트륨을 36 g(0.4 몰) 가하였다. 반응 온도 55 내지 60 ℃, 감압도 100 내지 150 mmHg으로 생성되는 물을 연속적으로 공비 제거시키고, 유출액 중 에피클로로히드린층을 반응계로 되돌리면서 폐환 반응을 행하게 하였다. 생성물이 11 ㎖에 도달한 점을 반응 종료점으로 하였다. 그 후, 감압 여과, 수세를 반복하고, 이어서 감압 증류에 의해 잔존 에피클로로히드린을 회수하여 에폭시 수지 EP1-6을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 EP1-6의 에폭시 당량 165 g/당량, 가교간 분자량 156, 전체 염소량 1600 ppm이었다.

[에폭시 수지 EP1-7의 제조]

교반 장치, 온도계를 구비한 2 ℓ의 3구 플라스크에, JFE 케미컬 제조 비스페놀플루오렌 95.5 g(0.27 몰), 에피클로로히드린 463 g(5 몰), 글리시돌 59 g(0.8 몰), 테트라메틸암모늄클로라이드 0.11 g을 투입하고, 가열 환류하에서 2 시간 동안 부가 반응시켰다. 이어서 내용물을 60 ℃로 냉각하고, 수분 제거 장치를 장착한 후, 48.5 ％ 수산화나트륨을 83 g(0.9 몰)가하였다. 반응 온도 55 내지 60 ℃, 감압도 20 내지 150 mmHg으로 생성되는 물을 연속적으로 공비 제거시키고, 유출액 중 에피클로로히드린층을 반응계로 되돌리면서 폐환 반응을 행하게 하였다. 그 후, 톨루엔 150 g을 가하여 생성된 에폭시 수지를 용해시키고, 유수 분리와 미용해분을 감압 여과, 이어서 감압 증류에 의해 잔존 에피클로로히드린과 톨루엔을 회수하여 에폭시 수지 EP1-7을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 EP1-7의 에폭시 당량 265 g/당량, 가교간 분자량 247, 전체 염소량 1500 ppm이었다.

[에폭시 수지 EP1-8의 제조]

교반 장치, 온도계를 구비한 2 ℓ의 3구 플라스크에, JFE 케미컬 제조 1,2-인단디올 37.5 g(0.25 몰), 에피클로로히드린 463 g(5 몰), 글리시돌 59 g(0.8 몰), 테트라메틸암모늄클로라이드 0.11 g을 투입하고, 가열 환류하에서 2 시간 동안 부가 반응시켰다. 이어서 내용물을 60 ℃로 냉각하고, 수분 제거 장치를 장착한 후, 48.5 ％ 수산화나트륨을 83 g(0.9 몰) 가하였다. 반응 온도 55 내지 60 ℃, 감압도 20 내지 150 mmHg으로 생성되는 물을 연속적으로 공비 제거시키고, 유출액 중 에피클로로히드린층을 반응계로 되돌리면서 폐환 반응을 행하게 하였다. 그 후, 톨루엔 150 g을 가하여 생성된 에폭시 수지를 용해시키고, 유수 분리와 미용해분을 감압 여과, 이어서 감압 증류에 의해 잔존 에피클로로히드린과 톨루엔을 회수하여 에폭시 수지 EP1-8을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 EP1-8의 에폭시 당량 165 g/당량, 가교간 분자량 147, 전체 염소량 1800 ppm이었다.

[에폭시 수지 EP3-4의 제조]

에폭시 수지 EP1-1(1,6-디히드로키나프탈렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 143, 전체 염소량 900 ppm)) 1 kg에, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.5 g을 투입하고, 교반 가열하여 내온을 175 ℃로 하였다. 또한, 톨릴렌디이소시아네이트 180 g을 120 분에 걸쳐 투입하였다. 투입 종료 후, 반응 온도를 175 ℃로 유지하고, 4 시간 동안 교반하여 에폭시 수지 EP3-4를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 EP3-4의 에폭시 당량 370 g/당량, 연화점 65 ℃, 수 평균 분자량 900, 전체 염소량 1100 ppm이었다.

[에폭시 수지 EP3-5의 제조]

에폭시 수지 EP2-1(비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 185, 전체 염소량 1400 ppm)) 1.2 kg에 테트라부틸암모늄브로마이드 0.5 g을 투입하고, 교반 가열하여 내온을 175 ℃로 하였다. 또한, 톨릴렌디이소시아네이트 160 g을 120 분에 걸쳐 투입하였다. 투입 종료 후, 반응 온도를 175 ℃로 유지하고, 4 시간 동안 교반하여 에폭시 수지 EP3-5를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 EP3-5를 LC-MS로 분석한 바, 미반응된 비스페놀 A형 에폭시 수지 (EP2-1)에 상당하는 성분의 함유량이 20 중량％ 포함되는 반응물이었다. 에폭시 수지 EP3-5 전체를 분석한 결과, 에폭시 당량 335 g/당량, 연화점 60 ℃, 수 평균 분자량 1050, 전체 염소량 1000 ppm이었다.

트리에틸렌테트라민(상품명: D.E.H.24, 다우사 제조)을 증류 분리하고, 혼합 성분으로부터 증류분-1, 증류분-2의 증류 분리 방법

다우사 제조의 트리에틸렌테트라민(상품명: D.E.H.24)은, 4종의 아민 화합물의 혼합물인 것이 알려져 있다. 반응성이 높은 아민어덕트를 얻기 위해서, 증류 분리하는 방법을 기재한다.

500 ㎖의 4구 플라스크에 다우사 제조의 트리에틸렌테트라민(상품명: D.E.H.24)을 300 g 투입하고, 딕슨 패킹을 충전한 유리제 증류탑에, 환류식 헤드를 탑정상부에 설치하고, 유욕에서 가온, 압력 15 Torr로 감압하여 증류 분리 조작을 행하였다.

추출:증류탑 복귀=1:1이 되도록 환류비를 제어하여, 탑정상 온도가 안정되자마자 증류분의 추출을 개시하고, 증류분-1을 100 g 채취하자마자 추출을 정지하였다.

추출:증류탑 복귀=1:1의 환류비의 상태에서 압력을 5 Torr로 변경하여, 탑정상 온도가 안정될 때까지 추출을 정지한다. 탑정상 온도가 안정되자마자 추출 조작을 재개하여, 증류분-2를 100 g 채취하였다.

다우사 제조의 트리에틸렌테트라민(상품명: D.E.H.24)을 증류 분리하고, 혼합 성분으로부터 증류분-1, 증류분-2의 성분의 가스 크로마토그래피(GC) 분석 방법

가스 크로마토그래피(GC)에 의해 분석 차트를 얻었다. 분석 장치로는, 시마즈 세이사꾸쇼 제조 GC-17A, 검출기는 수소염 이온 검출기(Flame Ionization Detector)를 이용하였다. 칼럼으로는 GL 사이언스 제조 모세관 칼럼 인터캡 포 아민즈(InterCap for Amines)(길이 15 m, 내경 0.32 mm)을 사용하였다. 캐리어 가스는 헬륨을 이용하였다.

증류 분리 전의 트리에틸렌테트라민(상품명: D.E.H.24)의 블랭크 및 증류 분리한 증류분-1, 증류분-2를 각각 톨루엔:1-부탄올=1:1의 중량비로 혼합한 용제에서 10 중량％로 희석하여 분석을 하였다.

또한, 검량용 샘플로서, 표품 (1) 알드리치 제조의 시약 "트리스(2-아미노에틸)아민"(CAS 번호 4097-89-6, 시약 순도 96 ％) 및 표품 (2) 시약 "N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민"(CAS 번호 112-24-3, 시약 순도 97 ％)의 2개를 표준 샘플로 이용하였다. 얻어지는 가스 크로마토그래피의 체류 시간에 의해, 표품 (1), 표품 (2)의 함유를 확인하였다. 또한, 표품 (1)과 표품 (2) 이외의 체류로 나타나는 피크를 포함하여, 각 함유 성분의 비율은 가스 크로마토그래피의 용제 이외의 면적 비율로 계산하였다.

면적 비율로부터, 증류분-1에 함유되는 성분은, 표품 (1)이 15 ％, 표품 (2)가 75 ％, 추가로 함유 성분인 N,N'-비스(2-아미노에틸)-피페라진과 N-[(2-아미노에틸)2-아미노에틸]피페라진의 2개 성분의 합계의 면적 비율은 10 ％였다.

또한, 증류분-2에 함유되는 성분은, 표품 (1)이 5 ％, 표품 (2)가 65 ％, N,N'-비스(2-아미노에틸)-피페라진과 N-[(2-아미노에틸)2-아미노에틸]피페라진의 2개 성분의 합계의 면적 비율은 30 ％였다.

[제조예 7-1 내지 7-20]

하기 표 14에 나타내는 용매 중, 표 14에 나타내는 반응 용액 농도, 반응 온도 조건으로 에폭시 수지 (e1)과, 지방족 또는 지환식의 탄화수소기에 하나 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 아민 화합물을 반응시켰다. 또한, 에폭시 수지 (e1)은 표 14에 기재된 배합과 같이, 에폭시 수지 (EP1), 에폭시 수지 (EP2), 에폭시 수지 (EP3)을 이용하고 있다. 그 후, 감압하에서 용제를 증류 제거함으로써, 아민어덕트, 또는 아민어덕트를 주성분으로 하는, 덩어리상의 에폭시 수지용 경화제 h-23 내지 h-42를 얻었다. 또한, 얻어진 덩어리상의 에폭시 수지용 경화제 h-23 내지 h-36의 평가 결과를 표 14에 병기하였다.

또한, 다우사 제조의 트리에틸렌테트라민(상품명: D.E.H.24)을 증류 분리하여 얻어진 증류분-1, 증류분-2를 이용하여, 표 14에 나타내는 용매 중 반응 온도 조건으로, 기재된 에폭시 수지 (e1)과 반응시킬 때의 배합(당량)은, 에폭시 수지의 에폭시기의 몰수에 대하여, 아민 화합물의 몰수는 증류분-1 및 증류분-2 모두 "N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민"(CAS 번호 112-24-3)의 분자량(146.2)을 바탕으로 당량을 계산하였다.

다우 제조의 펜타에틸렌헥사민(상품명: D.E.H.29)을 이용하여, 표 14에 나타내는 용매 중 반응 온도 조건으로, 기재된 에폭시 수지 (e1)과 반응시킬 때의 배합(당량)은, 에폭시 수지의 에폭시기의 몰수에 대하여, 아민 화합물의 몰수는, 투입된 다우 제조의 펜타에틸렌헥사민(상품명: D.E.H.29)의 분자량이, 전량 "선형인 구조의 펜타에틸렌헥사민(CAS 번호 4067-16-7)"의 분자량(189.3)을 바탕으로 당량을 계산하였다.

〔에폭시 수지 (e1)과 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 아민어덕트를 주성분으로 하는 에폭시 수지용 경화제 (h-23 내지 h-42)의 중량 평균 분자량의 GPC 측정〕

하기의 측정 조건으로 측정하고, 폴리옥시에틸렌의 표준 물질을 이용하여 검량선을 제조하여 정량하였다. 폴리에틸렌옥시드의 표준 물질은, 도소 제조의 표준 TSK 표준 폴리에틸렌옥시드 중 TypeSE-2, SE-5, SE-8 및 와코 쥰야꾸 제조의 시약폴리에틸렌글리콜 200, 400, 1000, 1500, 2000, 4000, 8000, 20000을 이용하여 검량선을 제조하였다. 검량선의 제조 및 분석 차트의 해석에 대해서는, 해석 소프트로서 도소 제조의 GPC-8020 모델 II 데이터 수집 Ver.6을 사용하고, 해석 조건은 검량선을 1차 근사하고, 계산식 메소드는 표준 조건을 사용하였다.

칼럼: 도소 가부시끼가이샤 제조: TSKgelG4000HXL과 G3000HXL을 직렬하여 사용

용출액: 0.1 mol/ℓ가 되도록 에틸렌디아민을 첨가한 디메틸포름아미드를 사용

유량: 0.8 ㎖/분

검량 샘플 및 에폭시 수지용 경화제의 샘플 제조 조건

검출기: 도소 제조 UV8020을 사용하여 280 nm에서 측정

[표 14-1]

[표 14-2]

[표 14-3]

[표 14-4]

[제조예 8-1 내지 8-22]

제조예 7-1에서 얻은 덩어리상의 에폭시 수지용 경화제 (h-23)을, 공지된 조건으로 조분쇄·분쇄·분급 등을 한다. 예를 들면, 우선 분쇄기 "로트 플렉스"(호소까와 미크론사 제조)에 의해 0.1 내지 2 mm 정도로 조분쇄한다. 이어서, 얻어진 조분쇄물을 5.0 kg/Hr의 공급량으로 기류식 제트밀(닛신 엔지니어링사 제조, CJ25형)에 공급하고, 0.6 MPa·s의 분쇄압으로 분쇄한다. 이어서, 분쇄물을 공기 분급기 "터보 클래시파이어"(닛신 엔지니어링사 제조)에 의해 분급한다. 이와 같이 분쇄와 분급 조작을 최적으로 조합함으로써, 하기 표 15에 나타내는 다양한 평균 입경을 구비한 에폭시 수지용 경화제를 얻었다.

[표 15]

[실시예 43 내지 66, 비교예 16 내지 20]

표 15에 나타내는 에폭시 수지용 경화제 (H)를 이용하여, 하기 표 16 및 표 17에 나타내는 배합으로 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제를 얻었다. 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제의 평가 결과를 표 16 및 표 17에 병기하였다. 또한, 특히 명시하지 않은 평가 방법에 대해서는, 상기 어느 하나의 제조예와 마찬가지이다.

[표 16-1]

[표 16-2]

[표 17]

[실시예 67 내지 74, 비교예 21 내지 24]

표 15에 나타내는 에폭시 수지용 경화제 (H)를 이용하여, 표 16 및 표 17에 나타내는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (d)를 포함하는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)을 제조하고, 하기 표 18에 나타내는 배합으로 이방 도전성 필름의 원료인 일액성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 일액성 에폭시 수지 조성물을 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 도포하여, 60 ℃ 10 분간 송풍 건조하고, 두께 35 ㎛의 이방 도전성 필름을 제작하였다. 얻어진 이방 도전성 필름의 평가 결과를 표 13에 병기하였다. 또한, 제조예 8-1에서 얻어진 에폭시 수지용 경화제 (H-26)인 에폭시 수지용 경화제 분말을, 마이크로 캡슐화하지 않고 사용한 경우, 건조 후의 필름은 경화 반응이 이미 진행되고 있어 이방 도전성 필름을 얻을 수 없었다.

[표 18]

[이방 도전성 필름의 평가 방법]

〔이방 도전성 필름의 경화물 Tg〕

상기 실시예에 기재된 방법으로 얻어진 두께 100 ㎛의 이방 도전성 필름을 열 프레스 장치를 이용하여, 150 ℃, 2 분간 프레스압 2 MPa로 가열 가압하여 이방 도전성 필름의 경화물을 제작한다.

또한, 이방 도전성 필름의 배합 조성에 의해, Tg가 2개 이상 나타나는 조성에서는, 고온측의 Tg를 채용하여 평가하였다.

〔이방 도전성 필름의 고온 탄성률〕

이방 도전성 필름의 경화물 Tg와 동일한 수법에 의해 이방 도전성 필름의 경화물을 제작한다. 이 경화물을 동일하게 오리엔텍 제조의 동적 점탄성 측정 장치 DDV-25FP를 이용하여, 2 ℃/분으로 승온, 가진주파수 1 Hz에서의 180 ℃의 E'(저장 탄성률)을 고온 탄성률로서 측정한다.

표 16, 17 및 표 18의 결과로부터, 이하의 사항을 판독할 수 있다.

강직한 골격 구조를 갖는 에폭시 수지 (e1)과, 지방족 또는 지환식의 탄화수소기에 하나 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어진 아민어덕트를 주성분으로 하는 에폭시 수지용 경화제 (H)를 출발 재료로 하고, 이를 특정한 셸에 의해 피복한 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제는, 저온 속경화성이 우수하고, 높은 장기간 저장 안정성·내용제성을 발휘할 뿐 아니라, 경화물 Tg가 높고, 고온 탄성률이 우수한 에폭시 수지용 경화제 조성물을 실현할 수 있다.

또한, 이와 같이 하여 얻어진 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 잠재성 경화제 (d)를 포함하는 이방 도전성 필름은, 장기간 저장 안정성과 저온 단시간 경화성, 높은 접착 강도 및 압착부의 접속 신뢰성을 갖고, 이방 도전성 필름 경화물의 Tg가 높으며, Tg보다 고온에서 높은 탄성률을 갖는 것을 실현하였다.

[도전성 필름 제작의 실시예]

비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 케미컬즈사 제조, AER-2603) 15 질량부, 페놀노볼락 수지(쇼와 고분시사 제조, 상품명 "BRG-558") 6 질량부, 합성 고무(니혼 제온사 제조, 상품명 "니폴 1072", 중량 평균 분자량 30만) 4 질량부를, 메틸에틸케톤과 부틸셀로솔브아세테이트의 1:1(질량비) 혼합 용제 20 질량부에 용해시켰다. 이 용액에 은분말 74 질량부를 혼합하고, 추가로 3축 롤에 의해 혼련하였다. 이것에 추가로 실시예 1에서 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제를 50 질량부 가하고, 이어서 균일하게 혼합하여 도전성 접착제를 얻었다. 얻어진 도전성 접착제를 두께 40 ㎛의 폴리프로필렌 필름 상에 캐스팅하고, 80 ℃에서 60 분간, 건조 반경화시켜 두께 35 ㎛의 도전성 접착제층을 갖는 도전성 필름을 얻었다. 이 도전성 필름을 이용하여, 80 ℃의 히트블록 상에서 실리콘 웨이퍼이면에 도전성 접착제층을 전사하였다. 추가로 실리콘 웨이퍼를 풀다이싱하고, 히트블록 상에서 리드 프레임에 도전성 접착제가 부착된 반도체칩을, 200 ℃, 2 분간의 조건으로 접착 경화시킨 바, 칩에 도전성의 문제가 없었다.

[도전성 페이스트 제작의 실시예]

50 질량부의 에폭시 수지 (e4)에, 실시예 1에서 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 50 질량부, 평균 입경이 14 ㎛, 종횡비가 11인 인편상 은분(도꾸리꾸 가가꾸 겡뀨쇼(주) 제조) 150 질량부, 및 평균 입경이 10 ㎛, 종횡비가 9인 인편상 니켈 분말(고쥰도 가가꾸(주) 제조, 상품명 "NI110104") 60 질량부를 첨가하고, 균일해질 때까지 교반한 후, 3축 롤로 균일하게 분산하여 도전 페이스트로 하였다. 얻어진 도전 페이스트를 두께 1.4 mm의 폴리이미드 필름 기판 상에 스크린 인쇄한 후, 200 ℃에서 1 시간 동안 가열 경화시켰다. 얻어진 배선판의 도전성을 측정한 결과, 도전성 페이스트로서 유용한 것이었다.

[절연성 페이스트 제작의 실시예]

비스페놀 F형 에폭시 수지(유까 셸 에폭시 가부시끼가이샤 제조, 상품명 "YL983U") 70 질량부, 디시안디아미드 4 질량부, 실리카 분말 100 질량부, 희석제로서 페닐글리시딜에테르 10 질량부 및 유기 인산에스테르(닛본 가야꾸사 제조, 상품명 "PM-2") 1 질량부를 충분히 혼합한 후, 추가로 3축 롤로 혼련하였다. 또한, 거기에 실시예 1에서 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물을 50 질량부 가하고, 이어서 균일하게 혼합하여 감압 탈포 및 원심 탈포 처리를 행하고, 절연성 페이스트를 제조하였다. 얻어진 절연성 페이스트를 이용하여, 반도체칩을 수지 기판에 200 ℃에서 1 시간 동안 가열 경화시켜 접착한 바, 절연성 페이스트로서 유용하였다.

[이방 도전성 페이스트 제작의 실시예]

비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 케미컬즈 제조 AER6091, 에폭시 당량 480 g/eq) 40 질량부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 케미컬즈 제조 AER2603) 15 질량부와 도전 입자로서 마이크로펄 Au-205(세키스이 가가꾸 제조, 비중 2.67) 5 질량부를 혼합한 후, 실시예 1에서 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물을 70 질량부 가하고, 이어서 균일하게 혼합시켜 이방 도전성 페이스트를 얻었다. 얻어진 이방 도전성 페이스트를, ITO 전극을 갖는 저알카리 유리 상에 도포하였다. 230 ℃의 세라믹툴로, 30 초간 2 MPa의 압력으로 시험용 TAB(Tape Automated Bonding) 필름과 압착하여 접합을 행하였다. 인접하는 ITO 전극 사이의 저항값을 측정한 바, 이방 도전성 페이스트로서 유용하였다.

[절연성 필름 제작의 실시예]

페녹시 수지(도토 가세이 가부시끼가이샤 제조, 상품명 "YP-50") 180 질량부, 크레졸노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 200 g/eq, 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명 "EOCN-1020-80") 40 질량부, 구상 실리카(평균 입경: 2 ㎛, 애드마테크 가부시끼가이샤 제조, 상품명 SE-5101) 300 질량부, 메틸에틸케톤 200 질량부를 조합하여 균일 분산시켰다. 이것에 실시예 1에서 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물을 250 질량부 가하고, 이어서 교반·혼합하여 에폭시 수지 조성물을 포함하는 용액을 얻는다. 얻어진 용액을 이형 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에 건조 후의 두께가 50 ㎛가 되도록 도포하고, 열풍 순환식 건조기 중에서 가열 건조를 행하여 반도체 접착용 절연성 필름을 얻었다. 얻어진 반도체 접착용 절연성 필름을 5인치의 웨이퍼 크기보다도 크게 지지 기재마다 절단하고, 범프 전극이 부착된 웨이퍼의 전극부측에 수지 필름을 일치시켰다. 이어서 이형 처리가 부착된 지지 기재를 위로 하여 열압착기에서 범프 전극이 부착된 웨이퍼로 절연성 필름을 끼우고, 70 ℃, 1 MPa, 가압 시간 10 초로 진공 중 가열 압착하여 접착 수지가 부착된 웨이퍼를 얻는다. 계속해서, 다이싱톱(디스코 제조, DAD-2H6M)을 이용하여 스핀들 회전수 30,000 rpm, 절단 속도 20 mm/초로 절단 분리한 개편의 접착 필름이 부착된 반도체 소자에 수지 박리가 없는지 관찰하였다. 얻어진 필름은 절연성 필름으로서 유용한 것이었다.

[밀봉재 제작의 실시예]

비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 케미컬즈사 제조, AER6091, 에폭시 당량 480 g/eq) 50 질량부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 케미컬즈사 제조, AER2603) 30 질량부, 경화제로서 무수 프탈산을 주성분으로 하는 HN-2200(히타치 가세이 고교(주) 제조) 40 질량부, 평균 입경 16 ㎛의 구상 용융 실리카 80 질량부를 균일하게 분산, 배합하였다. 이것에 실시예 1에서 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물을 20 질량부 가하여 에폭시 수지 조성물을 얻는다. 얻어진 에폭시 수지 조성물을 프린트 배선 기판 상에 두께 60 ㎛가 되도록 1 cm변(角)에 도포하고, 110 ℃ 10 분간 오븐으로 가열하여 반경화시켰다. 그 후, 두께 370 ㎛, 한 변이 1 cm인 실리콘칩을 반경화시킨 에폭시 수지 조성물 위에 적재하고, 하중을 가하여 범프와 칩의 전극을 접촉·유지하면서 220 ℃에서 1 시간 동안 완전 경화 처리를 행하였다. 얻어진 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 밀봉재는, 외관 및 칩의 도통에 문제가 없는 유용한 것이었다.

[코팅재 제작의 실시예]

30 질량부의 에폭시 수지 (e4), 페녹시 수지로서 YP-50을 30 질량부(도토 가세이제조), 메톡시기 함유 실란 변성 에폭시 수지의 메틸에틸케톤 용액(아라카와 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 "콤포세란 E103")을 50 질량부, 이것에 실시예 1에서 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물을 50 질량부 가하여, 메틸에틸케톤으로 50 질량％로 희석·혼합시킨 용액을 제조하였다. 제조한 용액을, 박리 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(파낙(주) 제조, SG-1) 상에 롤 코터를 이용하여 도포하고, 150 ℃에서 15 분간 건조, 경화시켜 막 두께 100 ㎛의 박리 필름이 부착된 반경화 수지막(드라이 필름)을 제작하였다. 얻어진 드라이 필름을 앞서 구리를 바른 적층판 상에 120 ℃에서 10 분간 6 MPa로 가열 압착한 후, 실온으로 복귀시켜 박리 필름을 제거하고, 200 ℃에서 2 시간 동안 경화시킨 바, 층간 절연용 코팅재로서 유용한 것이 얻어졌다.

[도료 조성물 제작의 실시예]

비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 케미컬즈사 제조, AER6091, 에폭시 당량 480 g/eq) 50 질량부에, 이산화티탄 30 질량부, 탈크 70 질량부를 배합하고, 혼합 용제로서 MIBK/크실렌의 1:1 혼합 용제 140 질량부를 첨가, 교반, 혼합하여 주제로 하였다. 이것에 실시예 1에서 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물을 50 질량부 첨가하고, 균일하게 분산시킴으로써, 에폭시 도료 조성물로서 유용한 것이 얻어졌다.

[프리프레그 제작의 실시예]

130 ℃의 유욕 중 플라스크 내에 노볼락형 에폭시 수지(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조, 에피클론 N-740) 15 질량부, 비스페놀 F형 에폭시 수지(JER사 제조, 에피코트 4005) 30 질량부, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(아사히 가세이 케미컬즈사 제조, AER2603) 10 질량부를 용해·혼합하여 80 ℃까지 식혔다. 추가로 실시예 1에서 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물을 50 질량부 가하고, 충분히 교반하여 혼합하였다. 실온으로 식힌 상기 수지 조성물을 이형지 상에 닥터 나이프를 이용하여 수지 단위 면적당 중량 162 g/㎡로 도포하고, 수지 필름으로 하였다. 이어서, 이 수지 필름 상에 탄성률 24 톤/㎟의 탄소 섬유를 12.5 개/인치로 평직한 미쯔비시 레이온 제조 카본 파이버 크로스(형번: TR3110, 단위 면적당 중량 200 g/㎡)를 중첩하여 수지 조성물을 탄소 섬유 크로스에 함침시킨 후, 폴리프로필렌 필름을 중첩하여 표면 온도 90 ℃의 상대 롤 사이를 통과시켜 크로스프리프레그를 제작하였다. 수지의 함유율은 45 질량％였다. 얻어진 프리프레그를 섬유 방향을 일치시켜 추가로 적층하고, 경화 조건 150 ℃×1 시간 동안 성형을 행하여 탄소 섬유를 보강 섬유로 하는 섬유 강화 수지(Fiber Reinforced Plastics, 이하 FRP라 함) 성형체를 얻었다. 제작한 프리프레그는 유용한 것이었다.

[열전도성 에폭시 수지 조성물 제작의 실시예]

비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 케미컬즈사 제조, AER2603) 50 질량부, 에폭시 수지용 경화제로서 페놀노볼락 수지(아라카와 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 "타마놀 759")의 메틸에틸케톤 50 ％ 용액 40 질량부, 인편상 흑연 분말(유니온 카바이트사 제조, 상품명 HOPG) 15 질량부를 균일해질 때까지 교반한 후, 3축 롤로 균일하게 분산시켰다. 이것에 추가로 실시예 1에서 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)을 50 질량부 가하고, 충분히 교반하여 혼합하였다. 얻어진 도전 페이스트를 이용하여 Cu 리드 프레임 상에 반도체칩(한 변이 1.5 mm, 두께 0.8 mm)을 마운트하고, 150 ℃에서 30 분간 가열 경화시켜 평가용 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플의 열전도성에 대해서 레이저 플래시법에 의해 측정하였다. 즉, 측정한 열 확산율 α, 비열 Cp, 밀도 σ로부터, 수학식 K=α×Cp×σ로부터 열전도율 K를 구하였다. K는 5×10^-3 Cal/cm·초·℃ 이상으로, 열전도성 페이스트로서 유용한 것이었다.

[연료 전지용 세퍼레이터재 제작의 실시예]

비페닐형 에폭시 수지 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페닐글리시딜에테르(재팬 에폭시 레진 제조, 에피코트 YX-4000(에폭시 당량 195) 100 질량부, 페놀노볼락 수지(다이니폰 잉크 제조, TD-2131) 60 질량부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(아사히 가세이 케미컬즈 제조, AER2603) 10 질량부, 인조 흑연(SEC사 제조, 상품명 SGP, 평균 입경 75 ㎛) 800 질량부, 이형제(스테아르산칼슘), 윤활제(카르나우바 왁스)를 배합한 원료를 믹서로 혼합하였다. 이것에 실시예 1에서 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)을 50 질량부 가하고, 3축 롤로 균일하게 혼합하였다. 얻어진 재료를 연료 전지용 세퍼레이터재용 금형을 이용하여, 성형 압력 25 MPa, 성형 온도 150 ℃, 성형 시간 15 분으로 가압 성형하여 평가용 샘플을 얻었다. 얻어진 연료 전지용 세퍼레이터재의 굽힘 강도를 JIS K 7203에 준하여 측정한 바, 50 MPa의 굽힘 강도를 나타내었다. 또한, 가스 투과성을 질소 가스를 이용하여 JIS K7126A법에 의해 측정한 바, 가스 투과율은 0.6 ㎤/㎡·24 시간·atm이고, 연료 전지용 세퍼레이터재로서 유용한 것이었다.

[플렉시블 배선 기판용 오버 코팅재 제작의 실시예]

니혼 소다 제조의 폴리부타디엔디카르복실산 수지 "C-1000"과 비스페놀형 에폭시 수지와의 반응에 의해 에폭시 수지 변성된 수지 "EPB-13"(에폭시 당량 700 g/eq., 점도 800P)을 50 질량부, 에폭시기와 반응하는 수지로서, 니혼 소다 제조의 말레화 변성 폴리부타디엔 수지 "BN-1015"(산 당량 145 g/eq.)를 70 질량부, 경화 촉진제로서 실시예 1에서 얻어진 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)을 30 질량부, 고무 미립자로서 JSR 제조 "EXR-91"을 3 질량부 배합하고, 3축 롤로 균일하게 혼합하였다. 또한 메틸에틸케톤(MEK)을 200 질량부 가하여 믹서로 균일해질 때까지 교반 혼합하여 용해 분산시키고, 오버 코팅용 접착제 용액을 얻는다. 폭 35 mm×길이 60 mm×두께 65 ㎛의 폴리이미드 필름에 대하여, 상기 접착제 용액을 건조 후의 막 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하고, 이어서 150 ℃, 20 분간 건조함으로써, 플렉시블 배선 기판용 오버 코팅재 샘플을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름을 180 ℃ 굴곡시켰을 때의 균열 발생의 유무 및 습도 50 ％, 150 ℃에서 8 시간 동안 처리했을 때의 폴리이미드 필름의 휘어짐을 측정한 바, 플렉시블 배선 기판용 오버 코팅재로서 유용한 것이었다.

Claims

에폭시 수지용 경화제를 포함하는 코어와, 상기 코어를 피복하는 셸을 갖는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제이며,
상기 에폭시 수지용 경화제가, 에폭시 수지 (e1)과 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 아민어덕트를 주성분으로서 포함하고,
상기 에폭시 수지용 경화제의 전체 아민가가 370 이상 1000 이하이고,
상기 에폭시 수지용 경화제의 평균 입경이 0.3 ㎛ 초과 12 ㎛ 이하이고,
상기 셸은 적외선 흡수 스펙트럼에서 파수 1630 내지 1680 cm^-1의 적외선을 흡수하는 결합기 (x)와, 파수 1680 내지 1725 cm^-1의 적외선을 흡수하는 결합기 (y)와, 파수 1730 내지 1755 cm^-1의 적외선을 흡수하는 결합기 (z)를 적어도 표면에 갖는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제이며,
상기 에폭시 수지 (e1)이 강직한 골격 구조를 갖는 에폭시 수지 (EP1), 및 에폭시 수지 (EP2)와 이소시아네이트 화합물과의 반응물로 이루어지는 에폭시 수지 (EP3)을 함유하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제이며, 상기 에폭시 수지 (EP1)의 기본 구조식의 단량체 분자량이 90 이상 1000 이하인 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.
제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 (EP3)이 옥사졸리돈 구조 및 트리아진 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.
제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 (EP3)이 옥사졸리돈 구조를 갖는 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.
제1항에 있어서, 상기 강직 골격 구조가 벤젠 구조, 나프탈렌 구조, 비페닐 구조, 트리페닐 구조, 안트라센 구조, 디시클로펜타디엔 구조, 노르보르넨 구조, 아세나프틸렌 구조, 아다만탄 구조, 플루오렌 구조, 벤조푸란 구조, 벤조옥사진 구조, 인덴 구조, 인단 구조, 히단토인 구조, 옥사졸린 구조, 환상 카르보네이트 구조, 방향족 환식 이미드 구조, 지환식 이미드 구조, 옥사디아졸 구조, 티아디아졸 구조, 벤조옥사디아졸 구조, 벤조티아디아졸 구조, 카르바졸 구조, 아조메틴 구조, 옥사졸리돈 구조, 트리아진 구조, 이소시아누레이트 구조, 크산텐 구조, 및 하기 화학 구조식 1로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조인 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.
제1항 또는 제4항에 있어서, 상기 강직 골격 구조가 벤젠 구조, 나프탈렌 구조, 비페닐 구조 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민 화합물이 지방족 또는 지환식의 탄화수소기에 하나 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 가지며, 상기 아민어덕트가 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어가, 그의 적외선 흡수 스펙트럼에서, 1050 내지 1150 cm^-1 사이의 피크 높이(H1)에 대한 1655 cm^-1의 피크 높이(H2)의 비(H2/H1)가 1.0 이상 3.0 미만인 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 (EP1)이 상기 에폭시 수지 (e1) 100 ％ 중에 10 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 비율로 함유되는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 (EP3)이 상기 에폭시 수지 (e1) 100 ％ 중에 10 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 비율로 함유되는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 (EP1)의 가교점간 분자량이 90 이상 500 이하인 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 (EP3)의 에폭시 당량이 300 초과 1000 이하인 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 (EP3)의 연화점이 50 ℃ 이상 100 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 (EP3)의 수 평균 분자량이 500 이상 3000 이하인 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어의 연화점이 50 ℃ 이상 90 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어의 120 ℃ 용융 점도가 30 Pa·s 이하인 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셸의 적어도 표면에 갖는 결합기 (x), (y), (z)가 각각 우레아기, 뷰렛기, 우레탄기이며, 상기 셸 (S) 중 결합기 (x)의 농도(Cx)와 결합기 (x), (y), (z)의 합계의 농도(Cx+Cy+Cz)와의 비(Cx/(Cx+Cy+Cz))가 0.50 이상 0.75 미만인 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어가 함유하는 수분량이 코어 성분 100 질량부에 대하여 0.05 질량부 이상 3 질량부 이하이며, 상기 코어에 함유되는 아민 화합물 (B)의 함유량이 코어 성분 100 질량부에 대하여 0.001 질량부 이상 3 질량부 이하인 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지 (EP1), 에폭시 수지 (EP2) 및 에폭시 수지 (EP3)의 전체 염소량이 2500 ppm 이하인 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어의 전체 염소량이 2500 ppm 이하인 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셸이 이소시아네이트 화합물, 활성 수소 화합물, 에폭시 수지용 경화제 (h2), 에폭시 수지 (e2), 아민 화합물 (B) 중 어느 2종 또는 그 이상의 반응 생성물을 포함하는 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.
제20항에 있어서, 상기 에폭시 수지 (e2)의 전체 염소량이 2500 ppm 이하인 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셸의 적외선 흡수 스펙트럼에서, 1050 내지 1150 cm^-1 사이의 높이(H1)에 대한 1630 내지 1680 cm^-1의 피크 높이(H3)의 비(H3/H1)가 0.3 이상 1.2 미만인 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제.
에폭시 수지 (e3)과, 제1항에 기재된 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제를 포함하는 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물이며,
상기 에폭시 수지 (e3)과 상기 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제의 중량비가 100:10 내지 10:1000인 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1).
제23항에 있어서, 상기 에폭시 수지 (e3)의 전체 염소량이 2500 ppm 이하인 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1).
제23항에 있어서, 전체 염소량이 2500 ppm 이하인 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1).
제23항에 있어서, 상기 에폭시 수지 (e3)에서의 디올 말단 불순 성분이, 에폭시 수지 (e3)의 기본 구조 성분의 0.001 내지 30 중량％인 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1).
제1항에 기재된 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제와, 에폭시 수지 (e3)과, 고용해성 에폭시 수지 (G)를 포함하고,
상기 고용해성 에폭시 수지 (G)의 기본 구조의 용해도 파라미터는 8.65 내지 11.00이고, 상기 기본 구조의 가교간 분자량은 105 내지 150이며, 디올 말단 불순 성분의 존재 비율은 기본 구조 성분에 대하여 0.01 내지 20 질량％이고,
상기 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제와, 상기 에폭시 수지 (e3)을 (마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제):(에폭시 수지 (e3))(질량비)로 하여 100:10 내지 100:1000의 배합비로 포함하고,
상기 에폭시 수지 (e3)과, 상기 고용해성 에폭시 수지 (G)를 (에폭시 수지 (e3)):(고용해성 에폭시 수지 (G))(질량비)로서 100:0.1 내지 100:1000의 배합비로 포함하며,
전체 염소량이 2500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 일액성 에폭시 수지 조성물.
에폭시 수지 (e4)와 제23항에 기재된 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)을 포함하는 일액성 에폭시 수지 조성물이며,
상기 에폭시 수지 (e4)와 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)의 중량비가 100:10 내지 100:1000인 일액성 에폭시 수지 조성물.
산 무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 히드라지드계 경화제, 구아니딘계 경화제, 티올계 경화제, 이미다졸계 경화제 및 이미다졸린계 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에폭시 수지용 경화제 (h3)과, 제23항에 기재된 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)을 포함하는 일액성 에폭시 수지 조성물이며, 상기 에폭시 수지용 경화제 (h3)과 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)의 중량비가 100:10 내지 10:1000인 일액성 에폭시 수지 조성물.
환상 붕산에스테르 화합물 (L)과, 제23항에 기재된 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1)을 포함하는 일액성 에폭시 수지 조성물.
제30항에 있어서, 상기 환상 붕산에스테르 화합물 (L)이 2,2'-옥시비스[5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난]인 일액성 에폭시 수지 조성물.
제30항에 있어서, 상기 환상 붕산에스테르 화합물 (L)의 함유율이 0.001 내지 10 질량％인 일액성 에폭시 수지 조성물.
제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물 (M1) 또는 제27항 내지 제32항 중 어느 한 항에 기재된 일액성 에폭시 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 가공품.
도전성 입자 (a),
에폭시환을 하나 이상 갖는 에폭시 수지 (b),
(b) 이외의 수지로 이루어지는 유기 결합제 (c),
마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (d)
를 포함하는 이방 도전성 필름에 있어서, 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제 (d)가 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제인 것을 특징으로 하는 이방 도전성 필름.
제34항에 있어서, 상기 이방 도전성 필름 중에 함유되는 에폭시 당량을 EX로 하고, 상기 이방 도전성 필름 중에 함유되는 마이크로 캡슐형 경화제 (d)의 코어 성분의 전체 아민가를, 상기 이방 도전성 필름에 함유되는 마이크로 캡슐형 경화제 (d)의 배합 중량으로 나눈 값을 HX로 한 경우,
에폭시 당량과 아민가의 비인 (EX/HX)×100의 값이 1.5≤(EX/HX)×100≤4.0인 이방 도전성 필름.
제23항 내지 제32항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 페이스트상 조성물.
제23항 내지 제32항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 필름상 조성물.
제23항 내지 제32항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 접착제.
제23항 내지 제32항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 접합용 페이스트.
제23항 내지 제32항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 접합용 필름.
제23항 내지 제32항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 도전성 재료.
제23항 내지 제32항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 이방 도전성 재료.
제23항 내지 제32항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 절연성 재료.
제23항 내지 제32항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 밀봉 재료.
제23항 내지 제32항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 코팅용 재료.
제23항 내지 제32항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 도료 조성물.
제23항 내지 제32항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 프리프레그.
제23항 내지 제32항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 열전도성 재료.
제23항 내지 제32항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 연료 전지용 세퍼레이터재.
제23항 내지 제32항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 플렉시블 배선 기판용 오버 코팅재.
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