JP3925459B2 - Carbon nanofiber and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な構造を持つカーボンナノファイバ及びその製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブに代表される中空状カーボンナノファイバは、直径数ｎｍ〜数百ｎｍ、長さ数ｎｍ〜数十μｍで、その壁は数〜数十のグラファイト層を丸めた円筒形状からなる。
【０００３】
中空状カーボンナノファイバは、機械的強度、水素貯蔵特性、電界放出特性等の特異な特性が注目され、その応用研究が進められている。従来の製法によれば、不活性ガス雰囲気中でアーク放電によりカーボンを蒸発させた後、凝集させる方法（特許第２８４５６７５号公報（特許文献１））や、−Ｃ≡Ｃ−および／または−Ｃ＝Ｃ−を含む炭素材料に対し、Ｘ線、マイクロ波および超音波の少なくとも１種を照射する方法（特開２０００−１０９３１０号公報（特許文献２））、あるいは炭素蒸気と非磁性遷移金属とを接触させてカーボンナノチューブを成長させる方法（特開２０００−９５５０９号公報（特許文献３））等がある。
【０００４】
また、特開２００２−２９７１９号公報（特許文献４）には熱分解消失性樹脂からなるコアと炭素前駆体からなるシェルの粒子を紡糸法により延伸し、コアを分解し、シェルを炭素化するカーボンファイバーの製造法が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２８４５６７５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２０００−１０９３１０号公報（要約）
【特許文献３】
特開２０００−９５５０９号公報（要約）
【特許文献４】
特開２００２−２９７１９号公報（要約）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は新規な構造を有するカーボンナノファイバを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は多数の枝に分かれた新規な樹枝状構造を有するカーボンナノファイバを提供するものである。
【０００８】
本発明によるカーボンナノファイバは、全体として見れば、カーボンナノファイバが絡み合って網状またはシート状になった部分を有する。一例として、この網状またはシート状の部分を構成するやや太い（たとえば１００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度）微細なカーボンナノファイバから枝分かれした多数のやや細い、より微細なカーボンナノチューブ（たとえば１００ｎｍ以下特に、数１０ｎｍから１ｎｍ未満）が伸びている。勿論、枝分かれしたナノファイバの太さがほほ同じで、網状構造となったものも本発明の範囲に含まれる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のカーボンナノファイバは、好適にはポリマー微粒子法によって製造される。ポリマー微粒子法は図１（ａ）−（ｄ）にその概略が示されている。この方法は、コア・シェル微粒子合成工程（ａ），（ｂ），溶融紡糸工程（ｃ）及び焼成工程（ｄ）を含んでいる。なお、図１は本発明の製造法を概念的に説明するために示したものであり、実際のコア・シェルが図面に示したようになっているわけではない。例えばシェル２、２‘は図に示すように連続しているとは限らず、不連続の物でもよい。そのため本発明では、シェルがコアに担持されていると表現する。
【００１０】
本発明においてコア材として用いられる熱分解消失性樹脂は、加熱等によって分解したときに炭素成分及びその他の樹脂構成成分がなるべく残留しない物である。
【００１１】
他方、炭素前駆体ポリマーはカーボンナノファイバの原料となるもので、不融化、焼成によってなるべく多くの炭素成分及びその他の必要なポリマー構成成分が残留する物である。最も多く残留する成分は、炭素成分が主体であることが望ましい。
【００１２】
本発明におけるコアを構成する熱分解消失性樹脂としては、残炭率が１０重量％以下、より好ましくは７重量％以下、最も好ましくは５重量％以下のものがよい。
【００１３】
炭素前駆体ポリマーとしては、残炭率が１５重量％以上、好ましくは２５重量％以上、最も好ましくは３５重量％以上のものがよい。
【００１４】
ここで言う残炭率とは、例えば、熱重量分析装置（ＴＧＡ）において、窒素雰囲気下、室温から１０００℃まで１０℃／分で昇温加熱した後に、炭化して残るカーボンの重量収率（仕込みのポリマー重量に対して）を示す。
【００１５】
熱分解消失性樹脂として残炭率が１０重量％以下の樹脂を用いることで、空孔の細孔径が比較的容易に制御されると共に、壁を形成するグラファイト層の構造制御が容易となるのである。
【００１６】
熱分解消失性樹脂として残炭率が１０重量％より高い樹脂を用いた場合、細孔径の制御が困難となり、壁を形成するグラファイト層の構造制御が困難となり、結果的に任意形状への制御が著しく困難となる。
【００１７】
具体的に列挙すると、コアとなる熱分解消失性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリブタジエン等のジエン系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のメタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系樹脂等が挙げられる。
【００１８】
なかでも、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のメタクリル樹脂などが好ましいものとして挙げられる。
【００１９】
本発明における炭素前駆体ポリマーとしては、ポリアクリロニトリル系樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。
【００２０】
また、この炭素前駆体ポリマーはラジカル重合性を持つモノマから合成することが好ましい。例えばアクリロニトリルを単量体に用いたポリアクリロニトリル系樹脂が好ましく、アクリロニトリルによって形成される単量体ユニットをポリマー中に３５モル％以上含むポリアクリロニトリル系樹脂が好ましい。
【００２１】
炭素前駆体ポリマーとは、常温ではポリマーであるが、高温において不融化及び焼成を行うと、炭化してカーボンに変化するポリマーを指す。ポリマーの分子構造中に、炭素とは異なるヘテロ原子、例えば窒素、ボロンなどが存在すると、炭化した際にカーボン中に取り込まれ、金属触媒担持性や電子放出特性が向上することがある。
【００２２】
炭素前駆体ポリマーを製造する際に用いられる重合開始剤に特に制限はない。最終的に製造したカーボンナノファイバの純度が高いのが望ましい場合には、炭素化工程で炭素が主成分として残る化合物、例えば炭素以外の元素の含有率が３０％以下であって、例えば炭素、水素、酸素、窒素、リン、硫黄、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素などから選ばれた元素のみで構成される化合物を用いるのが好ましい。
【００２３】
これらの化合物としては、アゾビスイソブチロ二トリル、アゾビス（２−アミノプロパン）二塩酸塩、アゾビス−４−シアノペンタン酸、アゾビスジメチルバレロニトリル等のジアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム等の過酸化物塩が挙げられる。
【００２４】
本発明におけるコア及びシェルの原料としては、前記条件を満たすものであれば特に制限はない。
【００２５】
コア・シェル微粒子合成工程は、熱分解消失性樹脂の微粒子からなるコア１を炭素前駆体ポリマーで被覆して（ｂ）に示すように、シェル２を作り、この微粒子を単独又はマトリックス樹脂とともに溶融紡糸することによって、前駆体ポリマーを引き伸ばし、（ｃ）に示すような繊維状のものを作る。次に繊維状のものを溶融・焼成・炭素化して中空部４を有するナノファイバまたはＣＮＴ３（カーボンナノチューブ）を得るものである。この微粒子を合成するには、公知の乳化剤や界面活性剤を用いる界面化学的方法（例えば乳化重合法、懸濁重合法など）が適している。特に乳化重合法は、粒径の揃った微細粒子ポリマーを合成するのに特に適している。
【００２６】
本発明において、カーボンナノファイバとは直径が約１０００ｎｍ以下特に数百ナノメートル以下の炭素繊維または中空状のカーボンナノチューブを意味する。ナノレベルの炭素繊維及びナノチューブは単独であってもよいし、または共存していてもよい。
【００２７】
溶融紡糸法によれば、量産性、純度、形状制御性等に優れており、量産化に適した方法である。特にこの極めて微細な、枝分かれしたカーボンナノチューブは特異な特性を示し、たとえば電子放出特性が優れていることがわかった。したがって、本発明のカーボンナノファイバないしカーボンナノチューブは電子的用途または電気的用途にも有用である。
【００２８】
本発明において、ポリマー微粒子は、直径が１０ｎｍ〜１０μｍ、体積が１，０００ｎｍ³〜１０，０００μｍ³（ミクロン³）の範囲のものを用いることが好ましい。
【００２９】
溶融紡糸法で使用される装置は、特に制限されるものではなく、公知のいずれの手段、装置を用いても良く、押出機、ギヤポンプ、駆動装置、スピニングパック、ノズル等を備えた装置、例えばムサシノキカイ製溶融紡糸装置などを用いることができる。
【００３０】
得られたコア付き炭素前駆体ポリマーは、次いで紡糸に供される。本発明における紡糸の手段は特に制限されるものではなく、公知のいずれの方法を用いても良い。例えば、炭素前駆体ポリマーを、熱分解消失性樹脂とともに溶融押出紡糸して、モーターで巻き取る方式を採用する事が出来る。
【００３１】
この場合、炭素前駆体ポリマーの量と熱分解消失性樹脂の量の重量比は特に制限はないが、前者１に対して、後者０．３〜１．５とすることが好ましい。熱分解消失性樹脂の量が少ない場合には炭素収率が向上し、多い場合には溶融紡糸性が向上する。製造上、適宜、好みの量が選ばれる。
【００３２】
この場合、炭素前駆体ポリマーの量と熱分解消失性樹脂の量の重量比は特に制限はないが、前者１に対して、後者０．３〜１．５とすることが好ましい。マトリクスの量が少ない場合には炭素収率が向上し、多い場合には溶融紡糸性が向上する。製造上、適宜、好みの重量比が選ばれる。
【００３３】
原料溶融時の加熱温度及び押出ダイの孔径、巻き取りモーターの回転数及び巻き取り部の周速、形状を適当に変えることで、本発明で得られるカーボンナノファイバの形状を制御することが可能である。これにより、図１（ｃ）に示す繊維状のものが得られる。
【００３４】
次いで不融化及び炭素化してカーボンナノファイバとすることができる。不融化の段階で、炭素前駆体ポリマーが軟化溶融しない様に、空気中で加熱し、酸化により架橋を進める工程を言う。不融化は、１００℃〜５００℃の温度範囲で行うことが好ましく、２００℃〜４００℃の温度で行うことがより好ましい。熱分解消失性樹脂によってはこの段階で十分に分解・消失させることができる。
【００３５】
炭素化（焼成）は不融化した炭素前駆体ポリマーの炭素化と、必要ならば熱分解消失性樹脂を分解・消失するために行い、５００℃〜３２００℃の温度範囲で行うことが好ましく、６００℃〜３０００℃の温度で行うことがより好ましい。通常、炭素化の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下で行われることが多いが、限定されるものではない。不融化温度が１００℃未満の場合は、炭素前駆体ポリマーの環化反応が十分に進行しない。５００℃より高い温度では、炭素成分の分解反応を伴い好ましくない。なお、熱分解消失性樹脂の分解・消失を、上述の不融化の時点ではなく、この炭素化とともに実施してもよい。
【００３６】
炭素化温度が５００℃未満の場合、グラファイト層の形成が十分ではなく、機械的強度、水素貯蔵特性、電子放出特性等の諸特性が低下する。また、炭素化を３２００℃より高い温度で行った場合、グラファイト層を形成する炭素原子の一部またはほとんどが昇華し、グラファイト層に欠陥が生じる傾向にある。
【００３７】
以上のようにして得られるカーボンナノファイバは、制御し易い技術及び製造工程を経て製造されるため、量産が比較的容易であり、種々の用途、例えばフィールド・エミッション・ディスプレー（ＦＥＤ）用材料や燃料電池用材料、リチウム電池用材料等に使用することができる。
（実施例）
以下、本発明を実施例により説明する。
【００３８】
実施例１
ポリマー合成
（１）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）モノマ２００ｇ、イオン交換水２０００ｍＬ（リットル）、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）２５０ｍｇ及びα−メチルスチレンダイマ（ＡＭＳＤ）３．００ｇを５Ｌセパラブルフラスコに加えた。これに四つ口セパラブルカバーを取付け、主管（中央）に攪拌羽根、側管に温度計、冷却管および窒素バブリング用のパスツールピペットを取付けた。
【００３９】
これらの温度計、ピペットが仕込み溶液に浸るようにした。撹拌速度３００ｒｐｍにて攪拌し、およそ１００ｍＬ／分の流量において系内に窒素をバブリングさせ、反応系を６０分間窒素置換した。その後、窒素の流量を５０ｍＬ／分に落とし、８０℃の湯浴を用いてフラスコを加熱し、８時間の重合を行った。こうして、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ポリマー微粒子の乳液を得た。乾燥させたポリマーの重量から得た収率は、９０〜９５％であった。
【００４０】
ポリマー微粒子の平均粒径、粒径分布及び粒径分散度は、ＤＬＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ３０００ＨＳＡ）を用いて測定した。調製されたＰＭＭＡ乳液を蒸留水によりおよそ１０，０００倍に希釈し、測定を行った。その結果得られた物は、平均粒径２８０ｎｍ〜３００ｎｍ、粒径分散度０．０２００〜０．０４０３の均一な乳液であった。
【００４１】
分子量は、ＧＰＣ（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ＭＯＤＥＬ５５６，カラムＧｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４００Ｍ，ＧＬ−Ｒ４００，ポンプＨＩＴＡＣＨＩ Ｌ−７１００，ＲＩ検出器ＨＩＴＡＣＨＩ Ｌ−７４９０，溶媒ＴＨＦ，流量０．５ｍＬ／分）で測定したところ、得られた重量平均分子量は、１２万〜１５万であった。
【００４２】
（２）前記（１）で得られたＰＭＭＡポリマー微粒子の乳液２２５０ｍＬ及びペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）５００ｍｇを５Ｌセパラブルフラスコに加えた。これに四つ口セパラブルカバーを取付け、主管に攪拌羽根、側管に温度計、冷却管及び窒素バブリング用のパスツールピペットを取付けた。これらの温度計及びピペットが仕込み溶液に浸るようにした。
【００４３】
撹拌速度３００ｒｐｍにて攪拌し、６０分間およそ１００ｍＬ／分の流量において系内に窒素をバブリングさせ、反応系を窒素置換した。その後、アクリロニトリル（ＡＮ）モノマ３７．５ｍＬ及びα−メチルスチレンダイマ（ＡＭＳＤ）０．６１ｇをセパラブルフラスコにすばやく加えて栓をした後、窒素の流量を５０ｍＬ／分に落とした。フラスコを８０℃の湯浴を用いて加熱し、８時間の重合を行った。ＴＧ／ＤＴＡ（ＳＥＩＫＯ社製）によって１０００℃まで加熱した時の残炭率は、３．２重量％〜４．３重量％であった。
【００４４】
得られたポリマー微粒子（図１（ａ）に示すもの）の平均粒径および分布をＤＬＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定した結果、平均粒径３００ｎｍ〜３１０ｎｍ、粒径分散度０．０１９０〜０．０３７６であった。
【００４５】
乳液から微粒子を回収する際は、遠心分離と凍結乾燥を併用した。遠心分離は、乳液を遠沈管に分取し、回転速度３０００ｒｐｍにて１２０分間処理した。遠沈管内の試料が固層と液層（透明）に分離したことを確認後、上澄み液を注意深く除去し沈殿物のみを遠沈管内に残留させた。沈殿物をトレイに移し、減圧乾燥機で６０℃で完全に乾燥させた。
【００４６】
２．溶融紡糸
前記（２）で得られたポリマー微粒子（図１（ｂ）に示すもの）と粉砕したポリメチルメタクリレートとを１：１の重量比率で混合し、ムサシノキカイ社製溶融紡糸装置を用いて紡糸した。紡糸条件は、樹脂温度２３０℃、押出機のヘッド圧２０ｋｇ／ｃｍ²、押出機のギヤポンプ圧６５ｋｇ／ｃｍ²、ギヤポンプによる押出量６ｃｍ²／分、押出機のスクリューはフルフライトタイプで圧縮率は１：３（Ｌ／Ｄ＝２５）、ノズルは直径１．５ｍｍのモノフィラメントタイプのものを使用した。巻き取り速度は、３９２ｍ／分であり、溶融樹脂の冷却方法は空冷式とした。得られた糸（図１（ｃ）に示すもの）の平均直径は、８５．５μｍであった。
【００４７】
３．不融化
得られた糸サンプルを乾燥機（ＥＴＡＣ社製）にて加熱し、空気雰囲気下で不融化反応を行った。糸サンプルをアルミ箔上に並べて乾燥機内に設置し、室温から１５０℃まで１０℃／分、１５０℃から２３０℃まで２℃／分、２３０℃から２５０℃まで１℃／分で昇温し、２５０℃で５時間保持した。
【００４８】
この段階でも熱分解消失性樹脂の分解が一部始まる。なお、この後の焼成工程で熱分解消失性樹脂は分解・消失する。
【００４９】
４．焼成
前記で不融化したサンプル１．５９ｇを管状焼成炉中に仕込み、窒素気流下、室温から１５０℃まで３０分、１５０℃から１０５０℃まで３時間かけて昇温し、１０５０℃で１時間加熱した。
【００５０】
この段階で熱分解消失性樹脂（コア）は分解・消失し、空洞のある糸サンプルができた。冷却後、目的のカーボンナノファイバ（図１（ｄ）に示すもの）を得た。得られたカーボンナノファイバの収量は、０．０２９ｇであった。これは収率に換算して約１．８％であった。
５．精製
得られた炭素試料をエタノール液中に分散させ、超音波装置にて３０分間超音波照射した。エタノール液中の中間層に浮遊しているサンプルを分取した。
【００５１】
得られたカーボンナノファイバの電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２〜図４に示す。
【００５２】
図２：この物質は、実質上、カーボンナノファイバ（カーボンナノチューブ、以下ＣＮＴと略記する）でできており、アモルファス炭素や金属などの不純物質を含んでいない。ネット状の薄い膜になっている部分があることが観察された。
【００５３】
図３：端部は、１０ｎｍ程度の直径をもつ多数のＣＮＴが絡み合い枝分かれした構造をとっている。先端が数本に分かれている部分が観察された。
【００５４】
図４：本体部分は、１００ｎｍ程度の直径の太い幹の部分が方向をそろえて少なくとも４μｍ以上伸び、そこから無数のＣＮＴが枝分かれしている様子が観察された。これは超分岐構造（ハイパーブランチ）を持つカーボンナノファイバ（カーボンナノチューブ）である。
【００５５】
上記で得られたカーボンナノファイバ（カーボンナノチューブ）の特性を検討した結果、電子放出（ＦＥＤ）特性が優れ、０．５〜５Ｖ／μｍ（ミクロン）の電界印加で、０．０１ｍＡ以上の電流と電子放出を確認した。従って、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）用材料、リチウム電池の負極、燃料電池の電極などにも適していることがわかった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、樹枝状の構造を持つ新規なカーボンナノファイバが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカーボンナノファイバの製造工程を説明する概略フローチャートである。
【図２】本発明によるカーボンナノファイバの顕微鏡写真である。
【図３】図２のカーボンナノファイバの異なった倍率の顕微鏡写真である。
【図４】図３のカーボンナノファイバの異なった部分の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１…コア、２…シェル、３…繊維状のもの、４…中空部。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a carbon nanofiber having a novel structure and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Hollow carbon nanofibers typified by carbon nanotubes have a diameter of several nanometers to several hundreds of nanometers and a length of several nanometers to several tens of micrometers, and their walls have a cylindrical shape in which several to several tens of graphite layers are rounded.
[0003]
Hollow carbon nanofibers are attracting attention for their unique properties such as mechanical strength, hydrogen storage properties, and field emission properties, and their applied research is being promoted. According to the conventional production method, carbon is evaporated in an inert gas atmosphere by arc discharge and then agglomerated (Japanese Patent No. 2845675 (Patent Document 1)), -C≡C- and / or -C. = A method of irradiating a carbon material containing C- with at least one of X-rays, microwaves and ultrasonic waves (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-109310 (Patent Document 2)), or carbon vapor and a nonmagnetic transition metal There is a method of growing carbon nanotubes by bringing them into contact (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-95509 (Patent Document 3)).
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-29719 (Patent Document 4) draws a core particle made of a thermally decomposable resin and a shell particle made of a carbon precursor by a spinning method, decomposes the core, and carbonizes the shell. A method for producing carbon fiber is described.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2845675 (Claims)
[Patent Document 2]
JP 2000-109310 A (summary)
[Patent Document 3]
JP 2000-95509 A (summary)
[Patent Document 4]
JP 2002-29719 A (summary)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a carbon nanofiber having a novel structure.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a carbon nanofiber having a novel dendritic structure divided into a large number of branches.
[0008]
The carbon nanofiber according to the present invention as a whole has a portion in which the carbon nanofibers are intertwined to form a net or sheet. As an example, a number of slightly narrower and finer carbon nanotubes (for example, 100 nm or less, particularly several tens to 1 nm, in particular, branched from slightly thick (for example, about 100 nm to 1000 nm) fine carbon nanofibers constituting the net-like or sheet-like portion. Less). Of course, the branched nanofibers having almost the same thickness and having a network structure are also included in the scope of the present invention.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The carbon nanofiber of the present invention is preferably produced by a polymer fine particle method. The outline of the polymer fine particle method is shown in FIGS. This method includes core / shell fine particle synthesis steps (a) and (b), a melt spinning step (c), and a firing step (d). Note that FIG. 1 is shown for conceptually explaining the manufacturing method of the present invention, and the actual core / shell is not as shown in the drawing. For example, the shells 2 and 2 'are not necessarily continuous as shown in the figure, and may be discontinuous. Therefore, in this invention, it expresses that the shell is carry | supported by the core.
[0010]
The pyrolysis-disappearing resin used as the core material in the present invention is a material in which carbon components and other resin constituent components do not remain as much as possible when decomposed by heating or the like.
[0011]
On the other hand, the carbon precursor polymer is a raw material for the carbon nanofiber, and is a substance in which as many carbon components and other necessary polymer components as possible remain due to infusibilization and firing. The most residual component is preferably a carbon component.
[0012]
The pyrolysis and extinguishing resin constituting the core in the present invention has a residual carbon ratio of 10% by weight or less, more preferably 7% by weight or less, and most preferably 5% by weight or less.
[0013]
The carbon precursor polymer should have a residual carbon ratio of 15% by weight or more, preferably 25% by weight or more, and most preferably 35% by weight or more.
[0014]
The residual carbon ratio mentioned here is, for example, the weight yield of carbon remaining after carbonization after heating at 10 ° C./min from room temperature to 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere in a thermogravimetric analyzer (TGA) ( (With respect to the weight of polymer charged)
[0015]
By using a resin having a residual carbon ratio of 10% by weight or less as the pyrolysis-disappearing resin, the pore diameter of the pores can be controlled relatively easily, and the structure control of the graphite layer forming the wall can be facilitated. is there.
[0016]
When a resin with a residual carbon ratio higher than 10% by weight is used as the pyrolysis-disappearing resin, it becomes difficult to control the pore diameter, and it becomes difficult to control the structure of the graphite layer forming the wall, resulting in control to an arbitrary shape. Becomes extremely difficult.
[0017]
Specifically, the thermal decomposition disappearance resin as a core includes olefin resins such as polyethylene and polypropylene, diene resins such as polybutadiene, acrylic resins such as polymethyl acrylate and polyethyl acrylate, and polymethacrylic acid. Examples thereof include methacrylic resins such as methyl and polyethyl methacrylate, polyether-based resins such as polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
[0018]
Among them, preferred are acrylic resins such as polymethyl acrylate and polyethyl acrylate, and methacrylic resins such as polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate.
[0019]
Examples of the carbon precursor polymer in the present invention include polyacrylonitrile resins, phenol resins, furan resins, divinylbenzene resins, unsaturated polyester resins, polyimide resins, diallyl phthalate resins, vinyl ester resins, polyurethane resins, melamine resins, urea resins, etc. Is mentioned.
[0020]
The carbon precursor polymer is preferably synthesized from a monomer having radical polymerizability. For example, a polyacrylonitrile resin using acrylonitrile as a monomer is preferable, and a polyacrylonitrile resin containing 35 mol% or more of a monomer unit formed of acrylonitrile in the polymer is preferable.
[0021]
The carbon precursor polymer refers to a polymer that is a polymer at normal temperature but carbonizes and changes to carbon when infusible and fired at high temperature. If a heteroatom different from carbon, such as nitrogen or boron, is present in the molecular structure of the polymer, it may be incorporated into the carbon when carbonized, improving the metal catalyst support and electron emission characteristics.
[0022]
There is no restriction | limiting in particular in the polymerization initiator used when manufacturing a carbon precursor polymer. When it is desirable that the purity of the finally produced carbon nanofiber is high, a compound in which carbon remains as a main component in the carbonization step, for example, the content of elements other than carbon is 30% or less, for example, carbon, It is preferable to use a compound composed of only an element selected from hydrogen, oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0023]
These compounds include azobisisobutyronitrile, azobis (2-aminopropane) dihydrochloride, diazo compounds such as azobis-4-cyanopentanoic acid, azobisdimethylvaleronitrile, and organic peroxides such as benzoyl peroxide. Examples thereof include oxides and peroxide salts such as ammonium persulfate.
[0024]
The raw materials for the core and shell in the present invention are not particularly limited as long as the above conditions are satisfied.
[0025]
In the core / shell fine particle synthesis step, the core 1 composed of fine particles of the thermally decomposable resin is coated with a carbon precursor polymer to form a shell 2 as shown in (b), and the fine particles are melted alone or together with the matrix resin. By spinning, the precursor polymer is stretched to form a fibrous material as shown in (c). Next, the fibrous material is melted, fired, and carbonized to obtain nanofibers or CNT3 (carbon nanotubes) having hollow portions 4. In order to synthesize the fine particles, a surface chemical method using a known emulsifier or surfactant (for example, emulsion polymerization method, suspension polymerization method, etc.) is suitable. In particular, the emulsion polymerization method is particularly suitable for synthesizing a fine particle polymer having a uniform particle diameter.
[0026]
In the present invention, the carbon nanofiber means a carbon fiber having a diameter of about 1000 nm or less, particularly several hundred nanometers or less, or a hollow carbon nanotube. Nano-level carbon fibers and nanotubes may be singular or may coexist.
[0027]
According to the melt spinning method, it is excellent in mass productivity, purity, shape controllability, etc., and is a method suitable for mass production. In particular, it has been found that this extremely fine, branched carbon nanotube exhibits unique characteristics, for example, excellent electron emission characteristics. Therefore, the carbon nanofibers or carbon nanotubes of the present invention are also useful for electronic applications or electrical applications.
[0028]
In the present invention, polymer particles, it is preferable to use the diameter 10 nm to 10 [mu] m, volume ranging from 1,000nm ³ ~10,000μm ³ (microns ^3).
[0029]
The apparatus used in the melt spinning method is not particularly limited, and any known means and apparatus may be used, and an apparatus including an extruder, a gear pump, a driving device, a spinning pack, a nozzle, etc. A Musashinokikai melt spinning apparatus can be used.
[0030]
The resulting cored carbon precursor polymer is then subjected to spinning. The spinning means in the present invention is not particularly limited, and any known method may be used. For example, a system in which a carbon precursor polymer is melt-extruded and spun together with a thermally decomposable resin and wound by a motor can be employed.
[0031]
In this case, the weight ratio between the amount of the carbon precursor polymer and the amount of the thermally decomposable resin is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 1.5 with respect to the former 1. When the amount of the thermally decomposable resin is small, the carbon yield is improved, and when it is large, the melt spinnability is improved. In production, a desired amount is appropriately selected.
[0032]
In this case, the weight ratio between the amount of the carbon precursor polymer and the amount of the thermally decomposable resin is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 1.5 with respect to the former 1. When the amount of the matrix is small, the carbon yield is improved, and when it is large, the melt spinnability is improved. In production, a preferred weight ratio is appropriately selected.
[0033]
It is possible to control the shape of the carbon nanofibers obtained by the present invention by appropriately changing the heating temperature at the time of raw material melting, the hole diameter of the extrusion die, the rotational speed of the winding motor, the peripheral speed of the winding portion, and the shape. It is. Thereby, the fibrous thing shown in FIG.1 (c) is obtained.
[0034]
Subsequently, infusibilization and carbonization can be performed to obtain carbon nanofibers. In the infusibilization stage, it refers to a process of heating in air and proceeding with crosslinking by oxidation so that the carbon precursor polymer does not soften and melt. Infusibilization is preferably performed at a temperature range of 100 ° C to 500 ° C, and more preferably at a temperature of 200 ° C to 400 ° C. Depending on the thermally decomposable resin, it can be sufficiently decomposed and eliminated at this stage.
[0035]
Carbonization (firing) is preferably performed in a temperature range of 500 ° C. to 3200 ° C., in order to carbonize the infusible carbon precursor polymer and, if necessary, to decompose and eliminate the thermally decomposable resin. 600 More preferably, it is carried out at a temperature of from ℃ to 3000 ℃. Usually, the carbonization atmosphere is often performed in an inert gas atmosphere, but is not limited thereto. When the infusibilization temperature is less than 100 ° C., the cyclization reaction of the carbon precursor polymer does not proceed sufficiently. A temperature higher than 500 ° C. is not preferable due to the decomposition reaction of the carbon component. The decomposition / disappearance of the thermally decomposable resin may be carried out together with this carbonization instead of the above-mentioned infusibilization.
[0036]
When the carbonization temperature is less than 500 ° C., the graphite layer is not sufficiently formed, and various properties such as mechanical strength, hydrogen storage characteristics, and electron emission characteristics are deteriorated. Moreover, when carbonization is performed at a temperature higher than 3200 ° C., some or most of the carbon atoms forming the graphite layer tend to sublimate, and defects in the graphite layer tend to occur.
[0037]
Since the carbon nanofibers obtained as described above are manufactured through techniques and manufacturing processes that are easy to control, they are relatively easy to mass-produce and are used in various applications such as field emission display (FED) materials and the like. It can be used for fuel cell materials, lithium battery materials, and the like.
(Example)
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
[0038]
Example 1
Polymer synthesis (1) 200 g of methyl methacrylate (MMA) monomer, 2000 mL (liter) of ion-exchanged water, 250 mg of potassium peroxodisulfate (KPS) and 3.00 g of α-methylstyrene dimer (AMSD) were added to a 5 L separable flask. . A four-neck separable cover was attached to this, a stirring blade was attached to the main pipe (center), a thermometer, a cooling pipe, and a Pasteur pipette for nitrogen bubbling were attached to the side pipe.
[0039]
These thermometers and pipettes were immersed in the charged solution. The mixture was stirred at a stirring speed of 300 rpm, nitrogen was bubbled into the system at a flow rate of about 100 mL / min, and the reaction system was purged with nitrogen for 60 minutes. Thereafter, the flow rate of nitrogen was reduced to 50 mL / min, and the flask was heated using an 80 ° C. hot water bath to carry out polymerization for 8 hours. Thus, an emulsion of polymethyl methacrylate (PMMA) polymer fine particles was obtained. The yield obtained from the weight of the dried polymer was 90-95%.
[0040]
The average particle size, particle size distribution, and particle size dispersion of the polymer fine particles were measured using DLS (ZETASIZER 3000HSA manufactured by MALVERN). The prepared PMMA emulsion was diluted approximately 10,000 times with distilled water and measured. The resulting product was a uniform emulsion having an average particle size of 280 nm to 300 nm and a particle size dispersion of 0.0200 to 0.0403.
[0041]
The molecular weight was obtained by measuring with GPC (GL Sciences MODEL556, column Gelpack GL-R400M, GL-R400, pump HITACHI L-7100, RI detector HITACHI L-7490, solvent THF, flow rate 0.5 mL / min). The weight average molecular weight was 120,000 to 150,000.
[0042]
(2) 2250 mL of the PMMA polymer fine particle emulsion obtained in (1) above and 500 mg of potassium peroxodisulfate (KPS) were added to a 5 L separable flask. A four-neck separable cover was attached to this, a stirring blade was attached to the main pipe, a thermometer, a cooling pipe and a Pasteur pipette for nitrogen bubbling were attached to the side pipe. These thermometers and pipettes were immersed in the charged solution.
[0043]
The mixture was stirred at a stirring speed of 300 rpm, nitrogen was bubbled into the system at a flow rate of about 100 mL / min for 60 minutes, and the reaction system was purged with nitrogen. Thereafter, 37.5 mL of acrylonitrile (AN) monomer and 0.61 g of α-methylstyrene dimer (AMSD) were quickly added to the separable flask and stoppered, and then the flow rate of nitrogen was reduced to 50 mL / min. The flask was heated using an 80 ° C. hot water bath, and polymerization was carried out for 8 hours. The residual carbon ratio when heated to 1000 ° C. by TG / DTA (manufactured by SEIKO) was 3.2 wt% to 4.3 wt%.
[0044]
As a result of measuring the average particle diameter and distribution of the obtained polymer fine particles (shown in FIG. 1A) using DLS (manufactured by MALVERN), the average particle diameter was 300 nm to 310 nm, and the particle size dispersion was 0.0190 to It was 0.0376.
[0045]
When collecting the microparticles from the emulsion, centrifugation and lyophilization were used in combination. Centrifugation was carried out for 120 minutes by separating the emulsion into centrifuge tubes and rotating at 3000 rpm. After confirming that the sample in the centrifuge tube was separated into a solid layer and a liquid layer (transparent), the supernatant was carefully removed to leave only the precipitate in the centrifuge tube. The precipitate was transferred to a tray and completely dried at 60 ° C. in a vacuum dryer.
[0046]
2. Melt spinning The polymer fine particles obtained in (2) (shown in FIG. 1 (b)) and the pulverized polymethyl methacrylate are mixed at a weight ratio of 1: 1, and spinning is performed using a melt spinning apparatus manufactured by Musashinokikai. did. Spinning conditions are: resin temperature 230 ° C., extruder head pressure 20 kg / cm ² , extruder gear pump pressure 65 kg / cm ² , extrusion rate 6 cm ² / min by gear pump, extruder screw is full flight type and compression rate is 1: 3 (L / D = 25) and the nozzle used was a monofilament type having a diameter of 1.5 mm. The winding speed was 392 m / min, and the method for cooling the molten resin was an air cooling method. The average diameter of the obtained yarn (shown in FIG. 1C) was 85.5 μm.
[0047]
3. The infusibilized yarn sample was heated with a drier (manufactured by ETAC) and subjected to an infusibilization reaction in an air atmosphere. A yarn sample is placed on an aluminum foil and placed in a dryer. The temperature is raised from room temperature to 150 ° C. at 10 ° C./min, from 150 ° C. to 230 ° C. at 2 ° C./min, from 230 ° C. to 250 ° C. at 1 ° C./min Hold at 250 ° C. for 5 hours.
[0048]
Even at this stage, the decomposition of the thermally decomposable resin partially begins. In addition, the thermal decomposition disappearance resin decomposes and disappears in the subsequent firing step.
[0049]
4). Firing 1.59 g of the infusible sample was placed in a tubular firing furnace, heated from room temperature to 150 ° C. for 30 minutes, from 150 ° C. to 1050 ° C. over 3 hours, and heated at 1050 ° C. for 1 hour. did.
[0050]
At this stage, the thermally decomposable resin (core) was decomposed and disappeared, and a hollow yarn sample was obtained. After cooling, the target carbon nanofiber (shown in FIG. 1 (d)) was obtained. The yield of the obtained carbon nanofiber was 0.029 g. This was about 1.8% in terms of yield.
5. The purified carbon sample was dispersed in an ethanol solution and irradiated with ultrasonic waves for 30 minutes using an ultrasonic device. A sample floating in an intermediate layer in an ethanol solution was collected.
[0051]
The electron microscope (SEM) photograph of the obtained carbon nanofiber is shown in FIGS.
[0052]
FIG. 2: This substance is substantially made of carbon nanofibers (carbon nanotubes, hereinafter abbreviated as CNT) and does not contain impurities such as amorphous carbon or metal. It was observed that there was a net-like thin film.
[0053]
FIG. 3: The end has a structure in which a large number of CNTs having a diameter of about 10 nm are intertwined and branched. A portion where the tip was divided into several pieces was observed.
[0054]
FIG. 4: The main body portion was observed to have a thick trunk portion with a diameter of about 100 nm extending in a direction and extending at least 4 μm, and numerous CNTs were branched therefrom. This is a carbon nanofiber (carbon nanotube) having a hyperbranched structure (hyperbranch).
[0055]
As a result of examining the characteristics of the carbon nanofibers (carbon nanotubes) obtained above, the electron emission (FED) characteristics are excellent, and an electric field of 0.5 to 5 V / μm (microns) can be applied with a current of 0.01 mA or more. Electron emission was confirmed. Therefore, it has been found that it is suitable for a field emission display (FED) material, a negative electrode of a lithium battery, an electrode of a fuel cell, and the like.
[0056]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel carbon nanofiber having a dendritic structure can be provided.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a schematic flowchart illustrating a process for producing a carbon nanofiber of the present invention.
FIG. 2 is a photomicrograph of carbon nanofibers according to the present invention.
3 is a photomicrograph at different magnifications of the carbon nanofiber of FIG.
4 is a photomicrograph of different parts of the carbon nanofiber of FIG. 3. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Core, 2 ... Shell, 3 ... Fibrous thing, 4 ... Hollow part.

Claims (5)

熱分解消失性樹脂からなるコア及びそれに担持された炭素前駆体ポリマーからなるシェルを界面化学的手法で調製する微粒子合成工程と、該微粒子を溶融紡糸する工程及び上記コア及びシェルを焼成し、上記炭素前駆体を炭素化して多数の枝に分かれた樹枝状構造を有するカーボンナノファイバに転換する工程を含み、これにより樹枝状部分が中空部分を有するグラフェンシートが筒状になった、直径が０．１ｎｍ〜１０００ｎｍであるカーボンナノファイバを得ることを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法。  A fine particle synthesis step of preparing a core made of a pyrolysis-disappearing resin and a shell made of a carbon precursor polymer supported thereon by a surface chemical method, a step of melt spinning the fine particles, and firing the core and shell, Including a step of carbonizing the carbon precursor to convert it into carbon nanofibers having a dendritic structure divided into a large number of branches, thereby forming a graphene sheet having a dendritic portion having a hollow portion, and having a diameter of 0 A method for producing carbon nanofibers, comprising obtaining carbon nanofibers having a thickness of 1 nm to 1000 nm. 請求項１において、前記カーボンナノファイバは、やや太い微細カーボンナノファイバからそれよりも径の小さいカーボンファイバが枝分かれした網状構造を有することを特徴とするカーボンナノファイバの製造方法。  2. The carbon nanofiber manufacturing method according to claim 1, wherein the carbon nanofiber has a network structure in which a carbon fiber having a smaller diameter is branched from a slightly thick fine carbon nanofiber. 界面化学的手法は乳化重合法である請求項１又は２記載のカーボンナノファイバの製造方法。  The method for producing a carbon nanofiber according to claim 1 or 2, wherein the surface chemical method is an emulsion polymerization method. 前記炭素前駆体ポリマーが、ラジカル重合性基を有するモノマから形成されたポリマーである請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノファイバの製造方法。  The method for producing a carbon nanofiber according to claim 1, wherein the carbon precursor polymer is a polymer formed from a monomer having a radical polymerizable group. 前記炭素前駆体ポリマーが、アクリロニトリルの単量体から形成されるユニットをポリマー中に含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノファイバの製造方法。The method for producing a carbon nanofiber according to any one of claims 1 to 4, wherein the carbon precursor polymer includes a unit formed from an acrylonitrile monomer in the polymer.

Images