JP2004027467A - Hollow carbon nano-fiber and method for producing the same - Google Patents
Hollow carbon nano-fiber and method for producing the same Download PDFInfo
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中空状カーボンナノファイバー又はカーボンナノチューブ及びその製造方法に関する。本発明において、カーボンナノファイバーでカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーを表すこととする。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブに代表される中空状カーボンナノファイバーは、直径数ｎｍ〜数百ｎｍ、長さ数ｎｍ〜数十μｍからなり、その壁は数〜数十のグラファイト層を丸めた円筒形状からなる。
【０００３】
中空状カーボンナノファイバーは、機械的強度、水素貯蔵特性、電界放出特性等の特異な特性が注目され、その応用研究が進められている。従来の製法によれば、不活性ガス雰囲気中でアーク放電によりカーボンを蒸発させた後、凝集させる方法（特許第２８４５６７５号公報（特許文献１））がある。また、−Ｃ≡Ｃ−および／または−Ｃ＝Ｃ−を含む炭素材料に対し、Ｘ線、マイクロ波および超音波の少なくとも１種を照射する方法（特開２０００−１０９３１０号公報（特許文献２））がある。更には炭素蒸気と非磁性遷移金属とを接触させてカーボンナノファイバーを成長させる（特開２０００−９５５０９号公報（特許文献３））等がある。
【０００４】
しかし、いずれの製法においても、目的とするカーボンナノファイバーの生成割合が低く、カーボンブラック状炭素質やアモルファスカーボン等が副生することが避けられなかった。また、金属触媒を使用する場合、反応生成物を精製する必要があり、また精製しても金属触媒が完全に除去できず、前記の水素貯蔵特性や電界放出特性を低下させる等の影響が避けられなかった。
【０００５】
さらに、前記製法ではカーボンナノファイバーを代表とする中空状カーボンチューブの壁層数、直径、長さの制御が実質的に不可能であり、均一な形状及び特性を得ることは非常に困難であった。
【０００６】
特開２００２−２９７１９号公報（特許文献４）には、炭素前駆体樹脂を熱処理により分解消失するポリマーから成るコア粒子に被覆させ、加熱により分解消失するマトリックス用ポリマー中に分散させて溶融紡糸し、次いで、不溶化した後に炭素化するカーボンチューブの製造方法に関する開示がある。
【０００７】
しかし、該方法は炭素前駆体樹脂を被覆したコア粒子を、加熱により分解消失するマトリックス用ポリマー中に分散させる工程がないためコアシェル粒子の濃度が低くなり、結果として中空カーボンナノファイバーを収率良く得ることができなかった。
【０００８】
また、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｎａｎｏｃａｒｂｏｎｓ ２００１（２００１年１１月１４日−１６日：長野開催）要旨集第１７７頁−１７８頁（非特許文献１）及びＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００２（２００２年４月１日−５日：サンフランシスコ開催）要旨集第３４９頁（非特許文献２）には、３層コアシェル粒子を溶融紡糸、不融化、炭素化する方法が提案されている。しかし、中空カーボンナノファイバーを収率良く得るために必要な製造条件に関する記述はない。
【０００９】
【特許文献１】
特許第２８４５６７５号公報
【特許文献２】
特開２０００−１０９３１０号公報
【特許文献３】
特開２０００−９５５０９号公報
【特許文献４】
特開２００２−２９７１９号公報
【非特許文献１】
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｎａｎｏｃａｒｂｏｎｓ ２００１（２００１年１１月１４日−１６日：長野開催）要旨集第１７７頁−１７８頁
【非特許文献２】
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００２（２００２年４月１日−５日：サンフランシスコ開催）要旨集第３４９頁
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、両端が閉じた新規な構造の中空状カーボンナノファイバー及びその製造方法を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、中空状カーボンナノファイバーの壁層数、直径、長さの制御をすることによって、新規な及び特性を有する中空状カーボンナノファイバーの製造方法を提供することである。
【００１２】
さらに本発明の他の目的は、副生成物がほとんど生成せず、量産が容易な中空状カーボンファイバーの製造法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、以下のとおりである。
【００１４】
（１）両端が閉じていて管状の中空構造を有するカーボンナノファイバー。
【００１５】
（２）上記管状部の相当直径が、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍであるカーボンナノファイバー。
【００１６】
（３）上記管状部の壁厚さが、０．１ｎｍ〜５０ｎｍであるカーボンナノファイバー。
【００１７】
（４）上記管状部の相当直径が、１ｎｍ〜７０ｎｍであるカーボンナノファイバー。
【００１８】
（５）上記管状部の相当直径が、７０ｎｍ〜１０００ｎｍであるカーボンナノファイバー。
【００１９】
（６）コアを構成する熱分解消失性ポリマーにシェルを構成する炭素前駆体ポリマーを担持させたコアシェルポリマー粒子を溶融紡糸し、不融化し、次いで上記炭素前駆体を炭素化するカーボンナノファイバーの製造法。
【００２０】
（７）上記コアシェルポリマー粒子を界面化学的手法で合成するカーボンナノファイバーの製造方法。
【００２１】
（８）上記炭素前駆体ポリマーがラジカル重合性を有するモノマーから合成されたものであるカーボンナノファイバーの製造方法。
【００２２】
（９）上記炭素前駆体ポリマーが、アクリロニトリルの単量体から合成されたものであるカーボンナノファイバーの製造方法。
【００２３】
（１０）熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーを用いてコアシェル型ポリマー粒子を作製する工程、該コアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバーを作製する工程、該ファイバーを炭素化する工程を有する中空状カーボンファイバーの製造方法において、前記コアシェル型ポリマー粒子はコア部に２層以上のシェル部を形成させた構造であって、該コアシェル型ポリマー粒子の直径が１０〜１０００ｎｍである中空状カーボンナノファイバーの製造方法に関する。
【００２４】
（１１）項（１０）において、コアシェル型ポリマー粒子の直径が最終的に得られる中空状カーボンナノファイバーの直径の５〜５０００倍であることが好ましい。
【００２５】
（１２）項（１０）において、コアシェル型ポリマー粒子の直径のバラツキが±１００ｎｍであることが好ましい。
【００２６】
（１３）項（１０）において、ファイバーのアスペクト比（長さ／直径）が１以上であることが好ましい。
【００２７】
（１４）項（１０）において、ファイバーの直径と長さをポリマー粒子の体積の大きさで制御することが好ましい。
【００２８】
（１５）熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーを用いてコアシェル型ポリマー粒子を作製する工程、該コアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバーを作製する工程、該ファイバーを炭素化する工程を有する中空状カーボンファイバーの製造方法において、前記コアシェル型ポリマー粒子はコア部に２層以上のシェル部を形成させた構造であって、コアシェル型ポリマー粒子を合成後、遠心分離装置を用いて溶液中からコアシェル型ポリマー粒子を分離する中空状カーボンファイバーの製造方法に関する。
【００２９】
（１６）熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーを用いてコアシェル型ポリマー粒子を作製する工程、該コアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバーを作製する工程、該ファイバーを炭素化する工程を有する中空状カーボンファイバーの製造方法において、前記コアシェル型ポリマー粒子はコア部に２層以上のシェル部を形成させた構造であって、前記コアシェル型ポリマー粒子の体積が１００ｍｍ３以下である中空状カーボンナノファイバーの製造方法に関する。
【００３０】
（１７）熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーを用いてコアシェル型ポリマー粒子を作製する工程、該コアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバーを作製する工程、該ファイバーを炭素化する工程を有する中空状カーボンファイバーの製造方法において、前記コアシェル型ポリマー粒子はコア部に２層以上のシェル部を形成させた構造であって、該コアシェル型ポリマー粒子のコア部とシェル部の体積比率が、コア部１００に対してシェル部０．０１〜８０である中空状カーボンナノファイバーの製造方法に関する。
【００３１】
（１８）熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーを用いてコアシェル型ポリマー粒子を作製する工程、該コアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバーを作製する工程、該ファイバーを炭素化する工程を有する中空状カーボンファイバーの製造方法において、前記コアシェル型ポリマー粒子はコア部に２層以上のシェル部を形成させた構造であって、該コアシェル型ポリマー粒子のシェル部を形成させるためのモノマーの仕込み重量比率が、コア部ポリマーの重量１００に対して、５〜５０である中空状カーボンナノファイバーの製造方法に関する。
【００３２】
（１９）熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーを用いてコアシェル型ポリマー粒子を作製する工程、該コアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバーを作製する工程、該ファイバーを炭素化する工程を有する中空状カーボンファイバーの製造方法において、前記コアシェル型ポリマー粒子はコア部に２層以上のシェル部を形成させた構造であって、前記ファイバーの両端あるいは片方の端部が閉じている中空状カーボンナノファイバーの製造方法に関する。
【００３３】
（２０）項（１０）〜（１９）のいずれかにおいて、熱分解消失性ポリマーの軟化温度と炭素前駆体ポリマーの軟化温度との差が１００℃以下であることが好ましい。
【００３４】
（２１）項（１０）〜（１９）のいずれかにおいて、コアシェル型ポリマー粒子の溶融紡糸を機械的な力を加えて行うことが好ましい。
【００３５】
（２２）項（１０）〜（１９）のいずれかにおいて、コアシェル型ポリマー粒子の溶融紡糸を電磁波の照射により行うことが好ましい。
【００３６】
（２３）項（１０）〜（１９）のいずれかにおいて、コアシェル型ポリマー粒子の溶融紡糸を請求項１２〜１４記載の方法を組み合わせることによって行うことが好ましい。
【００３７】
（２４）項（１０）〜（１９）のいずれかにおいて、溶融紡糸を行う時にポリマーに可塑剤を添加することが好ましい。
【００３８】
（２５）項（１０）〜（１９）のいずれかにおいて、溶融紡糸を行う時に不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３９】
（２６）項（１０）〜（１９）のいずれかにおいて、溶融紡糸を行う時のポリマーの溶融粘度が１０〜１００００ポイズであることが好ましい。
【００４０】
（２７）項（１０）〜（１９）のいずれかにおいて、溶融紡糸を行うときの紡糸の引取速度が１〜１００００ｍ／分であることが好ましい。
【００４１】
（２８）項（１０）〜（１９）のいずれかにおいて、溶融紡糸を行う時のポリマーを吐出するノズルの直径が１０〜１００００μｍであることが好ましい。
【００４２】
（２９）項（１０）〜（１９）のいずれかにおいて、溶融紡糸によって得たファイバーの直径が０．１〜１０００μｍであることが好ましい。
【００４３】
（３０）項（１０）〜（２９）のいずれかにおいて、前記コアシェル型ポリマー粒子を界面化学的手法で調製することが好ましい。
【００４４】
（３１）項（１０）〜（３０）のいずれかにおいて、前記コアシェル型ポリマー粒子の調整法がシード重合であることが好ましい。
【００４５】
（３２）項（１０）〜（３１）のいずれかにおいて、熱分解消失性ポリマー及び炭素前駆体ポリマーが、ラジカル重合性基を有するモノマーから重合反応により形成されたポリマーであり、かつ、その重合開始剤として炭素化工程で炭素が主成分として残る化合物を用いることが好ましい。
【００４６】
（３３）項（３０）において、重合開始剤に過酸化物塩を使用することが好ましい。
【００４７】
（３４）項（３０）又は［３２］において、重合反応を２０〜１２０℃で行うことが好ましい。
【００４８】
（３５）項（１０）〜（３４）のいずれかにおいて、不融化を加熱で行うことが好ましい。
【００４９】
（３６）項（１０）〜（３５）のいずれかにおいて、不融化を酸素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００５０】
（３７）項（１０）〜（３６）のいずれかにおいて、熱分解消失性ポリマーの層厚と炭素前駆体ポリマーの層厚の比を調整することによりで中空状ファイバーの外径と内径の比を制御することが好ましい。
【００５１】
（２９）項（１０）〜（２７）のいずれかにおいて、熱分解消失性ポリマーの層厚と炭素前駆体ポリマーの層厚の比を調整することにより中空状カーボンファイバーの層の数を制御することが好ましい。
【００５２】
［３０］金属及び金属化合物の含有量が１重量％以下である中空状カーボンファイバーに関する。
【００５３】
［３１］中空状カーボンナノファイバーの製造工程において、金属及び金属化合物を使用しないで製造することにより金属及び金属化合物の含有量が１重量％以下とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法に関する。
【００５４】
［３２］中空状カーボンナノファイバーの製造工程において、金属及び金属化合物を除去精製する工程を用いないで金属及び金属化合物の含有量が１重量％以下とする中空状カーボンナノファイバーの製造方法に関する。
【００５５】
［３３］項［１］〜［３２］のいずれかにおいて、熱分解消失性ポリマーとして残炭率が１０重量％以下、炭素前駆体ポリマーとして残炭率が１５重量％以上のポリマーを用いることが好ましい。
【００５６】
［３４］項［１］〜［３２］のいずれかにおいて、熱分解消失性ポリマー及び炭素前駆体ポリマーが、ラジカル重合性基を有するモノマーから形成されたポリマーであり、かつ、その重合開始剤として炭素化工程で炭素が主成分として残る化合物を用いることが好ましい。
【００５７】
［３５］熱分解消失性ポリマーを用いて形成されたコア部を焼成、消失させて形成した中空部と、炭素前駆体ポリマーを用いて形成されたカーボンのシェル部を有してなる中空状カーボンナノファイバーにおいて、前記コア部はコアシェル型ポリマー粒子の表面に２層以上のシェル部を形成した構造であって、該コアシェル型ポリマー粒子の直径が１０〜１０００ｎｍである中空状カーボンナノファイバーに関する。
【００５８】
［３６］項［３５］において、炭素前駆体ポリマーがラジカル重合性基を有するモノマーから形成されたポリマーであることが好ましい。
【００５９】
［３７］項［３５］又は［３６］において、炭素前駆体ポリマーがアクリロニトリルの単量体から形成されるユニットをポリマー中に３５モル％以上含むことが好ましい。
【００６０】
［３８］項［３５］において、熱分解消失性ポリマーがラジカル重合性基を有するモノマーから形成されたポリマーであることが好ましい。
【００６１】
［３９］コア部と該コア部の表面に２層以上のシェル部を形成させた構造のコアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバーを作製した後、該ファイバーを炭素化する工程により得られる中空状カーボンナノファイバーにおいて、前記コアシェル型ポリマー粒子のコア部がポリアクリレートである中空状カーボンファイバーに関する。
【００６２】
［４０］コア部と該コア部の表面に２層以上のシェル部を形成させた構造のコアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバーを作製した後、該ファイバーを炭素化する工程により得られる中空状カーボンナノファイバーにおいて、前記コアシェル型ポリマー粒子のシェル層がポリアクリロニトリルから得られる炭素化物である中空状カーボンナノファイバーに関する。
【００６３】
［４１］コア部と該コア部の表面に２層以上のシェル部を形成させた構造のコアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバーを作製した後、該ファイバーを炭素化する工程により得られる中空状カーボンナノファイバーにおいて、前記コアシェル型ポリマー粒子のコア部及びシェル層がポリアクリレートの焼成により得られる中空状カーボンナノファイバーに関する。
【００６４】
［４２］コアシェル型ポリマー粒子に被覆する２層目のシェル層がポリアクリレートである項［３９］〜［４１］に記載の中空状カーボンナノファイバー。
【００６５】
［４３］コアの直径が１０〜１０００ｎｍである項［３９］〜［４２］に記載の中空状カーボンナノファイバーである。
【００６６】
［４４］コアシェル型ポリマー粒子のコア部とシェル部の体積比率が、コア部１００に対してシェル部０．０１〜８０である項［３９］〜［４３］に記載の中空状カーボンナノファイバーである。
【００６７】
［４５］炭素前駆体ポリマーのシェル部の厚さが０．１〜５０ｎｍ、更に好ましくは０．１〜１５ｎｍである項［３９］〜［４４］に記載の中空状カーボンファイバーである。
【００６８】
［４６］２層目より外側に被覆したシェル部の厚さが０．１〜１００ｎｍ、更に好ましくは０．１〜８０ｎｍである項［３９］〜［４４］に記載の中空状カーボンファイバーである。
【００６９】
［４７］溶融紡糸によって得た繊維の内部が中空構造である項［３５］〜［４６］に記載の中空状カーボンナノファイバーである。
【００７０】
【発明の実施の形態】
本発明は、コア部の表面に２層以上、特に好ましくは３層のシェル部を被覆させた構造のコアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸してファイバーを作製した後、該ファイバーを焼成して炭素化する工程を有する中空状カーボンナノファイバーの製造方法に関する。
【００７１】
前記コアシェル型ポリマー粒子の溶融紡糸を加熱によって行う場合は、前記ポリマー粒子が軟化する温度以上に加熱することが好ましい。加熱温度はポリマーのガラス転移温度以上であることが好ましい。また、熱分解消失性ポリマーの軟化温度と炭素前駆体ポリマーの軟化温度との差が１００℃以下であることが好ましい。
【００７２】
コアシェル型ポリマー粒子の直径は、特に限定されるものではないが、最終的に得られるカーボンナノファイバーの直径をポリマー粒子の直径によって制御することができる。したがって、細い直径のファイバーを得るためには、直径の小さいポリマー粒子がより好ましい。
【００７３】
ポリマー粒子の体積は、１００ｍｍ３以下であることが好ましく、最終的に得られるカーボンナノファイバーの直径と長さは、ポリマー粒子の体積によって制御することができる。したがって、細い直径のファイバーを得るためには、体積の小さいポリマー粒子がより好ましい。
【００７４】
本発明のコアシェル型ポリマー粒子の調製は、重合法を用いて行うことが好ましい。重合は、ラジカル重合、イオン重合等手段を選ばないが、乳化重合法、特にソープフリー段階式重合法を用いることがより好ましい。
【００７５】
例えば、スプレードライヤー法によってコア部を調製した場合（特開２００２−２９７１９号公報に記載）には、粒子径が大きくなり、小さい粒子径のコアシェル型ポリマー粒子はできない。小さい粒子ができないと良好な中空カーボンナノチューブ特にカーボンナノファイバーは得られない。
【００７６】
また、同スプレードライヤー法によってシェル部を調製した場合は、被覆したシェル層の厚さが大きくなり、薄い層はできない。薄い層ができないと良好な中空カーボンナノファイバー特にカーボンナノファイバーは得られない。
【００７７】
コア部及びシェル部の２層目として、ポリマーの組成は限定されないが、特にポリアクリレートを用いることが好ましい。シェル部の１層目としては、同じくポリマーの組成は限定されないが、特にポリアクリロニトリルを用いることが好ましい。
【００７８】
コアシェル型ポリマー粒子の直径は、１０〜１０００ｎｍであることが、目的の中空状カーボンナノファイバーを得るのに好ましく、特に１００〜８００ｎｍであると、より好ましい。
【００７９】
炭素前駆体ポリマーのシェル部の厚さは０．１〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、０．１〜１５ｎｍであるとさらに好ましい。シェル部の厚さが薄いと、層厚の薄い中空カーボンナノファイバー特にカーボンナノファイバーが得られる。
【００８０】
２層目より外側に被覆したシェル部の厚さは０．１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、０．１〜８０ｎｍであるとさらに好ましい。２層目より外側のシェル部が厚いと、炭素前駆体ポリマーのシェルの濃度が低下し、中空カーボンナノファイバー特にカーボンナノファイバーを収率良く得ることができない。
【００８１】
さらにポリマー粒子の直径の平均バラツキが±１００ｎｍの範囲にあると、目的の中空状カーボンナノファイバーを得るのに好ましい。直径バラツキの評価は特に手段を選ばないが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察で行うことができる。
【００８２】
ポリマー粒子を合成した後に、合成溶液中からポリマー粒子を得る方法としては、例えば凍結乾燥法などがあげられる。合成後、遠心分離操作を行うと、合成溶液とポリマー粒子の分離精製が行いやすく、凍結乾燥に必要な時間も短縮することができる。
【００８３】
ポリマー粒子を構成するコア部とシェル部の体積比率は、コア部１００に対してシェル部０．０１〜８０であると、目的の中空状カーボンナノファイバーを得るのに好ましく、特に０．１〜３０であるとより好ましい。
【００８４】
ポリマー粒子を構成するコア部とシェル部の重量比率は、コア部の重量１００に対してシェル部の重量が０．０１〜８０であると、目的の中空状カーボンファイバーを得るのに好ましく、特に０．１〜３０であるとより好ましい。
【００８５】
シェル部を形成させるためのモノマーの仕込み重量比率は、コア部ポリマーの重量１００に対して５〜５０の範囲にあると、目的の中空状カーボンナノファイバーを得るのに好ましい。
【００８６】
コア部とシェル部の重量比率を測定する方法は特定されないが、例えば元素分析や種々の表面分析、透過型顕微鏡観察によって測定できる。
【００８７】
ファイバーのアスペクト比（長さ／直径）は、１以上であることが好ましく、用途に応じて最適のアスペクト比の中空状カーボンナノファイバーを提供できる。細くて長いファイバーを得る製造条件としては、溶融紡糸する際に加熱温度を高くする、ポリマーの粘度を下げる、紡糸速度を速くする、紡糸の巻き取り速度を速くする、ポリマー粒子の直径と体積を小さくすること等が有効である。
【００８８】
ポリマー粒子を形成している熱分解消失性ポリマーの軟化温度と炭素前駆体ポリマーの軟化温度との差は１００℃以下が好ましい。軟化温度の差が１００℃を越えると紡糸の際に熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーの粘度に差が生じ糸が切れ易くなる。前記の２種類のポリマーの軟化温度の差は５０℃以下であることがより好ましく、２５℃以下であるとさらに好ましく、理想的には１５℃以下であることが最も好ましい。
【００８９】
ポリマー粒子の直径は１０〜１０００ｎｍが目的の中空状カーボンナノファイバーを得るのに好ましく、特に１００〜８００ｎｍがより好ましい。
【００９０】
さらにポリマー粒子の直径のバラツキが±１００ｎｍの範囲にあると、目的の中空状カーボンナノファイバーを得るのに好ましい。直径バラツキの評価は特に手段を選ばないが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察で行うことができる。
【００９１】
溶融紡糸を行う時のポリマーの温度は、１６０℃−４００℃であると、目的の中空状カーボンナノファイバーを得るのに好ましい。
【００９２】
例えば、溶融紡糸温度１５０℃では、シェル層がポリアクリロニトリルの様に高温で溶融するポリマーである場合、温度が低すぎて十分に溶融しない。十分に溶融しないとポリマーを延伸した時に十分に配向せず、結果としてグラフェンシートが生成しないため、良好な中空状カーボンナノファイバー特にカーボンナノチューブは得られない。
【００９３】
溶融紡糸を行う時にポリマーに可塑剤を添加すると、紡糸性が向上し、目的の中空状カーボンナノファイバーを得るのに好ましい。ポリマーの溶融粘度が低下し、紡糸温度が低下する。添加する可塑剤の種類は特に限定されるものではないが、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドの様な溶剤や低分子量成分を使うことができる。
【００９４】
溶融紡糸を行う時に不活性ガス雰囲気下で行うと、目的の中空状カーボンファイバーを得るのに好ましい。不活性ガスの種類は特に限定されるものではないが、例えば窒素やアルゴンなどを使うことができる。
【００９５】
溶融紡糸を行う時のポリマーの溶融粘度は、１０〜１００００ポイズであると、紡糸性が向上し、目的の中空状カーボンナノファイバーを得るのに好ましい。特に１００〜１０００ポイズであればさらに好ましい。溶融粘度が低すぎると繊維を形成させることが難しく、溶融粘度が高すぎると糸が切れやすい。
【００９６】
溶融紡糸を行うときの紡糸の引取速度は１〜１００００ｍ／分が好ましく、特に１０〜１０００ｍ／分であると、紡糸性が向上し、目的の中空状カーボンファイバーを得るのに好ましい。
【００９７】
溶融紡糸を行う時のポリマーを吐出するノズルの直径は、１〜１００００μｍであると紡糸性が向上し、目的の中空状カーボンナノファイバーを得るのに好ましい。特に１０〜１０００μｍであるとより好ましい。
【００９８】
溶融紡糸によって得た繊維の直径は、０．１〜１０００μｍであると紡糸性が向上し、目的の中空状カーボンナノファイバーを得るのに好ましい。特に１〜１００μｍであるとより好ましい。
【００９９】
溶融紡糸によって得た繊維は、中空構造であると、焼成時のカーボン化効率が向上するので好ましい。
【０１００】
ポリマー粒子を合成した後に、合成溶液中からポリマー粒子を得る方法としては、例えば凍結乾燥法などがあげられる。合成後、遠心分離操作を行うと、合成溶液とポリマー粒子の分離精製が行いやすく、凍結乾燥に必要な時間も短縮することができる。
【０１０１】
ポリマー粒子を構成するコア部とシェル部の体積比率は、コア部１００に対してシェル部０．０１〜８０であると目的の中空状カーボンナノファイバーを得るのに好ましく、特に０．５〜３０体積％がより好ましい。
【０１０２】
シェル部を形成させるためのモノマーの仕込み重量比率は、コア部ポリマーの重量１００に対して５〜５０にあると目的の中空状カーボンナノファイバーを得るのに好ましい。
【０１０３】
コア部とシェル部の体積比率を測定する方法は特に限定されないが、例えば元素分析や種々の表面分析、透過型顕微鏡を用いて測定できる。
【０１０４】
不融化は、加熱によって行うと、目的の中空状カーボンナノファイバーを得るのに好ましい。不融化の温度としては１００−４００℃が好ましく、２００−３００℃であるとより好ましい。
【０１０５】
例えば、酸性触媒とアルデヒド類の硬化溶液に浸漬する方法（特開２００２−２９７１９号公報に記載）では、シェル層がポリアクリロニトリルの様に加熱で不融化するポリマーである場合、不融化させることができない。不融化しないと、結果としてグラフェンシートが生成しないため、良好な中空カーボンナノチューブ特にカーボンナノファイバーは得られない。
【０１０６】
不融化する時の雰囲気は、酸素雰囲気下で行うと、目的の中空状カーボンファイバーを得るのに好ましい。
【０１０７】
本発明の中空状カーボンナノファイバーは、焼成の際に熱分解消失するポリマーを用いて形成された中空と、焼成によってカーボンとなる炭素前駆体ポリマーを用いて形成された外殻を有してなる構成であり、これは熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーとを組み合わせて作製できる。
【０１０８】
その具体的な手段としては、熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーとからコアシェル型ポリマー粒子を製作し、コアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸した後、焼成する工程を有する方法が好ましい。
【０１０９】
熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーからなるコアシェル型ポリマー粒子を調製し、これを紡糸した後、焼成することで、各工程における反応制御が容易となる。
【０１１０】
また、本発明は、前述した公知の製法に比べ、中空状カーボンナノファイバーの形状制御が容易となり、且つ高収率での製造が可能となる。
【０１１１】
本発明において、コアシェル型ポリマー粒子の調製は、熱分解消失性樹脂として残炭率が１０重量％以下、７重量％以下がより好ましく、５重量％以下とすることが更に好ましい。また、炭素前駆体ポリマーとして残炭率が１５重量％以上のポリマーを用いることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上とすることがさらに好ましい。
【０１１２】
熱分解消失性樹脂として残炭率が１０重量％以下の樹脂を用いることで、中空状カーボンナノファイバーの細孔径が比較的容易に制御されると共に、壁を形成するグラファイト層の構造制御が容易となる。
【０１１３】
熱分解消失性樹脂として残炭率が１５重量％より高い樹脂を用いた場合、細孔径の制御が困難となり、壁を形成するグラファイト層の構造制御が困難となり、結果的に任意形状への制御が著しく困難となる。
【０１１４】
本発明におけるコアシェル型ポリマー粒子の原料としては、前記条件を満たすものであれば特に制限はないが、紡糸工程での作業性を考慮すると熱可塑性樹脂が好ましい。
【０１１５】
例えば、熱分解消失性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリブタジエン等のジエン系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のメタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のメタクリル樹脂が好ましい。
【０１１６】
また、炭素前駆体ポリマーとしては、ポリアクリロニトリル系樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。
【０１１７】
上記のコアシェル型ポリマー粒子の製造法には特に制限がないが、作業性を考慮すると、直径０．００１μｍ〜１００μｍの熱分解性消失性樹脂粒子をシード（コア）としたシード重合、コアセルべーション法、界面縮合法、スプレー乾燥法、ハイブリダイザーを用いた湿式混合法などが好ましい。直径０．００１μｍ〜１μｍの熱分解性消失性樹脂粒子を用いる場合はシード重合が好ましい。
【０１１８】
シード重合でコアシェル型ポリマー粒子を合成する場合には、ラジカル重合性を持つモノマーから合成することが好ましいので、アクリロニトリルを単量体に用いたポリアクリロニトリル系樹脂が好ましく、アクリロニトリルによって形成される単量体ユニットをポリマー中に３５モル％以上含むポリアクリロニトリル系樹脂が好ましい。
【０１１９】
直径０．００１μｍ〜１００μｍの熱分解性消失性樹脂粒子の製造法には特に制限がない。例えば、熱分解性消失性樹脂を粉砕必要により篩い分けする方法、逆相乳化重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、非水分散重合、シード重合、懸濁重合などの重合により直接粒子を得る方法があげられる。作業性を考慮すると、逆相乳化重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、非水分散重合、シード重合、懸濁重合などの重合により直接粒子を得る方法が好ましい。直径０．００１μｍ〜１μｍの熱分解性消失性樹脂粒子を得る場合には、乳化重合、ソープフリー乳化重合が好ましい。
【０１２０】
コアシェル型ポリマー粒子を製造する際に用いられる重合開始剤に特に制限はないが、最終的に製造した中空状カーボンナノファイバーの純度が高いのが望ましい場合には、炭素化工程で炭素が主成分として残る化合物、例えば炭素以外の元素の含有率が３０％以下であって、例えば炭素、水素、酸素、窒素、リン、硫黄、フッ素、塩素、臭素及びよう素などから選ばれた元素のみで構成される化合物が好ましい。これらの化合物としては、アゾビスイソブチロ二トリル、アゾビス（２−アミノプロパン）二塩酸塩、アゾビス−４−シアノペンタン酸、アゾビスジメチルバレロニトリル等のジアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム等の過酸化物塩が挙げられる。
【０１２１】
上記により得られたコアシェル型ポリマー粒子は、次いで紡糸に供される。本発明における紡糸の手段は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【０１２２】
例えば、コアシェル型ポリマー粒子を溶融した際にマトリクスとなる樹脂（例えば、前記コアシェル型ポリマー粒子のシードとして使用したものと同じか又は異なる熱分解性消失性樹脂）と共に原料として銅製ルツボに入れ、リボンヒーターで１００〜３００℃に加熱して原料を溶融させた後、ルツボ底部に空けた孔（例えば、φ１ｍｍの孔）から溶融した原料樹脂をモーターで巻き取る方式がある。
【０１２３】
この場合、コアシェル型ポリマー粒子とマトリクスの配合割合は特に制限はないが、重量比で、前者１に対して後者０．３〜１．５とすることが好ましい。原料溶融時の加熱温度及びルツボ底部に空けた孔径、巻き取りモーターの回転数及び巻き取り部の周速、形状を適当に変えることで中空状カーボンナノファイバーの形状を制御できる。
【０１２４】
次いで、焼成炭素化する工程により中空状カーボンナノファイバーを得ることができる。焼成炭素化は５００〜３２００℃で行うことが好ましく、６００℃〜３０００℃がより好ましい。焼成炭素化の温度が５００℃未満の場合、グラファイト層の形成が十分ではなく、機械的強度、水素貯蔵特性、電界放出特性等の諸特性が低下する。また、焼成炭素化の温度が３２００℃より高い場合、グラファイト層を形成する炭素原子の一部又は殆どが昇華し、グラファイト層に欠陥が生じる。
【０１２５】
以上のようにして得られる本発明の中空状カーボンナノファイバーは、金属及び金属化合物の含有量が１重量％以下であることを特徴とする。
【０１２６】
また、本発明の製造法は中空状カーボンナノファイバーの製造工程において、金属及び金属化合物を使用しないで製造するか、又は、金属及び金属化合物を除去精製することなく、金属及び金属化合物の含有量が１重量％以下である中空状カーボンファイバーを製造することができる。
【０１２７】
従来のカーボンナノファイバーの製造法が、特にカーボンナノファイバーの製造において、気相成長させるために金属及び金属化合物の触媒を必要としていた。
【０１２８】
しかし、本発明では製造段階で金属及び金属化合物の触媒を必要としないため製造後に金属及び金属化合物の触媒を除去精製する必要がなく、カーボンファイバー、特にカーボンナノファイバーを高純度で得ることができる。
【０１２９】
以下、本発明の具体的な製造方法を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、焼成の際に熱分解消失するポリマーを用いて中空を形成すると共に、焼成によってカーボンとなる炭素前駆体ポリマーを用いて外殻を形成する方法がある。
【０１３０】
すなわち、熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーとを組み合わせて作製される。
【０１３１】
その具体的な手段としては、熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーとからコアシェル型ポリマー粒子を製作し、コアシェル型ポリマー粒子を溶融紡糸した後、焼成して作製する製造方法が好ましい。
【０１３２】
熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーからなるコアシェル型ポリマー粒子を調製し、これを紡糸した後、焼成することで、各工程における反応制御が容易となる。また、本発明は、前述した公知の製法に比べ、カーボンナノファイバーを代表とする中空状カーボンナノファイバーの形状制御が容易となり、且つ高収率での製造が可能となる。
【０１３３】
以下、本発明を実施例により説明する。
【０１３４】
［実施例１］
（１） 熱分解消失性ポリマーの合成
１０００ｍｌフラスコにメタクリル酸メチル３５ｍｌ、イオン交換水３５０ｍｌ、過硫酸アンモニウム３５ｍｇを入れ、窒素をバブリングしながら超音波を３０分間照射した。この際に、フラスコに攪拌羽根を装着し、１００ｒｐｍの攪拌速度にて攪拌を行った。その後窒素バブリングを停止し、３００ｒｐｍの攪拌速度、７０℃で５時間、引続き８０℃で３０分間反応して熱分解消失性ポリマー乳化液を得た。
【０１３５】
（２） コアシェル型ポリマー微粒子の製造
１０００ｍｌフラスコに、前記（１）で得た熱分解消失性ポリマー乳化液９０ｍｌ、アクリロニトリル（炭素前駆体ポリマー）２ｍｌ、イオン交換水２６０ｍｌ、過硫酸アンモニウム５ｍｇを採取し、該フラスコ中に窒素ガスを３０分間バブリングした。この際に、フラスコに攪拌羽根を装着し、１００ｒｐｍの攪拌速度にて攪拌を行った。次いで、３００ｒｐｍの攪拌速度で、７０℃、７．５時間、引続き８０℃、３０分間攪拌しながら反応させてコアシェル型ポリマー微粒子乳化液を得た。
【０１３６】
（３） ３層目熱分解焼失性ポリマーの合成
１０００ｍｌフラスコに、前記（２）で得たマイクロカプセル乳化液３５０ｍｌ、メタクリル酸メチル２４ｍｌ、ペルオキソ二硫酸カリウム５ｍｇを入れ、窒素をバブリングしながら、１００ｒｐｍの攪拌速度にて攪拌を行った。その後窒素バブリングを停止し、３００ｒｐｍの攪拌速度、７０℃で７．５時間、引続き８０℃で３０分間反応して３層コアシェル型ポリマー乳化液を得た。
【０１３７】
（４） ポリマー乳化液の回収
前記（３）で得た３層コアシェル型ポリマー乳液を遠心分離した後、凍結乾燥を行いコアシェル型ポリマー微粒子を得た。
【０１３８】
（５） ３層コアシェル型ポリマー粒子の溶融紡糸
前記（４）で得た３層コアシェル型ポリマー粒子を、直径２０ｍｍ、長さ４５ｍｍ、下部に０．５ｍｍの孔を有する真ちゅう製ルツボに入れた。該真ちゅう製ルツボを窒素ガス雰囲気下（流量２０ｍｌ／ｍｉｎ）でマントルヒーターを用いて試料内部温度が３２５℃になるように加熱した。目的温度に達するまで、およそ２時間の時間を要した。
【０１３９】
その後、試料を３２５±５℃の範囲に保ちながら、試料が完全に溶融するまで、約１時間保持した。その後、窒素ガス流量８０ｍｌ／ｍｉｎになる様にガス圧を付与し、真ちゅう製ルツボの下部孔から溶出したポリマーを、線速度７０ｍ／ｍｉｎにて紡糸した。試料の巻き取りは、溶出孔下部およそ７ｃｍのところに取り付けた回転軸モーターに巻きつけて、紡糸試料の線速度調整を行った。
【０１４０】
（６）溶融紡糸試料の不融化および焼成
前記（５）で得られた溶融紡糸試料を、２５０℃で３時間、酸素雰囲気下で不融化を行った。不融化の際の酸素流量は５ｍｌ／ｍｉｎであった。試料はガラス状カーボン容器内に入れ、ＰＡＮ系炭素繊維で覆った。炭素化は、１０００℃で１時間、窒素雰囲気下で行った。この時の窒素流量は５ｍｌ／ｍｉｎであった。容器を覆う炭素繊維は、脱水分のためピッチ系を用いた。
【０１４１】
［比較例１］
内部温度を３２５℃から４１０℃に引き上げて溶融紡糸を行い、得られた紡糸試料の炭素化を行った。それ以外の条件は実施例１と全て同じである。
【０１４２】
内部温度を３２５℃から１５０℃に引き下げて溶融紡糸を行い、得られた紡糸試料の炭素化を行った。それ以外の条件は実施例１と全て同じ。
【０１４３】
［実施例２〜５、及び比較例１〜３］
実施例２〜５、及び比較例１〜３は表１及び表２に示す条件で、実施例１と同様に行った。
【０１４４】
【表１】
【表２】
［実施例６］
（１）ポリマー合成
１）メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）モノマー２００ｇ、イオン交換水２０００ｍＬ、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）２５０ｍｇ、瘁｜メチルスチレンダイマ（ＡＭＳＤ）３．００ｇを５Ｌ（リットル）セパラブルフラスコに加えた。これに四つ口セパラブルカバーを取付け、主管（中央）に攪拌羽根、側管に温度計、冷却管および窒素バブリング用のパスツールピペットを取付けた。
【０１４７】
これらの温度計、ピペットが仕込み溶液に浸るようにした。撹拌速度を３００ｒｐｍにて攪拌し、およそ１００ｍＬ／分の流量において系内に窒素をバブリングさせ、６０分間反応系を窒素置換した。その後、窒素の流量を５０ｍＬ／分に落とし、８０℃の湯浴を用いてフラスコを過熱し、８時間の重合を行った。こうして、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の乳液を得た。
【０１４８】
乾燥させたポリマーの重量から得た収率は、９３％であった。コア粒子の平均粒径および分布の測定はＤＬＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ３０００ＨＳＡ）を用いて測定した。調製されたＰＭＭＡ乳液を蒸留水によりおよそ１０，０００倍に希釈し、測定を行った。
【０１４９】
その結果、平均粒径３１０ｎｍ、粒径分散度０．０２１９の均一な乳液であった。また、分子量は、ＧＰＣ（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ＭＯＤＥＬ５５６，カラムＧｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４００Ｍ，ＧＬ−Ｒ４００，ポンプＨＩＴＡＣＨＩ Ｌ−７１００，ＲＩ検出器ＨＩＴＡＣＨＩ Ｌ−７４９０，溶媒ＴＨＦ，流量０．５ｍＬ／分）で測定した。得られた重量平均分子量は、１２万であった。
【０１５０】
２）前記１）で得られたＰＭＭＡ乳液５４０ｇ、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０５ｍｇを１Ｌセパラブルフラスコに加えた。これに四つ口セパラブルカバーを取付け、主管に攪拌羽根、側管に温度計、冷却管および窒素バブリング用のパスツールピペットを取付けた。これらの温度計、ピペットが仕込み溶液に浸るようにした。
【０１５１】
撹拌速度を３００ｒｐｍにて攪拌し、６０分間およそ１００ｍＬ／分の流量において系内に窒素をバブリングさせ、反応系を窒素置換した。その後、アクリロニトリル（ＡＮ）モノマー９ｍＬ、瘁｜メチルスチレンダイマ（ＡＭＳＤ）０．１５２ｇをセパラブルフラスコにすばやく加えて栓をした後、窒素の流量を５０ｍＬ／分に落とした。フラスコを８０℃の湯浴を用いて過熱し、８時間の重合を行った。ポリアクリロニトリルの重合収率は、乾燥させたポリマーの重量から得られる収率からではコア粒子の凝集などが問題で正確な量を求めることは困難である。そのためＴＧ／ＤＴＡ（ＳＥＩＫＯ製）による１０００℃の残炭率からポリアクリロニトリルの重合率を推測した。残炭率２％であったため、重合率は約６０％であると推測された。
【０１５２】
コアシェル粒子の平均粒径および分布の測定はコア粒子と同様にＤＬＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ製）を用いた。その結果、平均粒径３１０ｎｍ、粒径分散度０．０３６８の均一な乳液であった。
【０１５３】
混合した乳液から微粒子を回収する際には、遠心分離と凍結乾燥を併用した。遠心分離は、乳液を遠沈管に分取し、回転速度８０００ｒｐｍにて４０分間処理した。遠沈管内の試料が固層と液層（透明）に分離したことを確認後、上澄み液を注意深く除去し沈殿物のみを遠沈管内に残留させた。沈殿管の口にキムワイプなどでフタをして、減圧乾燥機で６０℃にして完全に乾燥させた。
【０１５４】
（２）溶融紡糸
前記２）で得られたポリマー微粒子を島津製作所社製フローテスタＣＦＴ−５００を用いて紡糸した。紡糸条件は、２４０℃で１０分間保持し、樹脂から発生する気泡を十分に除去した後、４０ｋｇｆの荷重で押し出した。ノズル直径は０．５ｍｍで、６６ｍ／分の速度で巻き取りをした。得られた糸は、黄金色で、糸径は９２μｍ（ミクロン）だった。
【０１５５】
（３）不融化
得られた糸サンプルを管状焼成炉（アサヒ理化製）の均熱帯の位置にセットして酸素気流下（５０ｍＬ／分）で加熱し、不融化反応を行った。糸サンプルをグッラシーカーボン製の筒の中に並べて炉内に設置し、室温から１５０℃まで５℃／分、１５０℃から２５０℃まで３℃／分、２５０℃で３時間保持した。
【０１５６】
（４）焼成
前記で不融化したサンプルをそのまま管状焼成炉内に保持し、酸素気流下から窒素気流下（５０Ｌ／分）へ切り換えた後、２５０℃で２時間保持した。その後、室温から２５０℃から１０５０℃まで５℃／分で昇温し、１０５０℃で１時間保持した。冷却後、目的のカーボンナノファイバーを得た。
【０１５７】
（５）分散
得られた炭素試料を２−プロピルアルコールに分散させ、メノウ乳鉢を用いて粉々に粉砕した。その後、超音波装置にて３０分間超音波を照射した。その分散液をＴＥＭ用のグリッドにのせてサンプルとした。この電子顕微鏡写真が図１であり、この図から、この実施例で得られたカーボンナノファイバーは両端が閉じた新規な構造を有することが認められた。
【０１５８】
【発明の効果】
本発明によれば、新規物質である両端が閉じた管状のカーボンナノファイバーが提供できる。本発明は、中空状カーボンナノファイバーの壁層数、直径、長さの制御が可能であり、均一な形状及び特性を有する中空状カーボンナノファイバー及びその製造方法を提供することができる。
【０１５９】
また本発明は、副生成物がほとんど生成せず、量産が容易な中空状カーボンファイバーの製造法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるカーボンナノファイバーの透過型顕微鏡写真である。
【符号の説明】なし[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hollow carbon nanofiber or carbon nanotube and a method for producing the same. In the present invention, carbon nanotubes and carbon nanofibers are represented by carbon nanofibers.
[0002]
[Prior art]
A hollow carbon nanofiber represented by a carbon nanotube has a diameter of several nm to several hundreds nm, a length of several nm to several tens of μm, and its wall has a cylindrical shape in which several to several tens of graphite layers are rolled.
[0003]
Hollow carbon nanofibers are attracting attention for their unique properties such as mechanical strength, hydrogen storage properties, and field emission properties, and their application research is proceeding. According to a conventional manufacturing method, there is a method of evaporating carbon by arc discharge in an inert gas atmosphere and then coagulating the carbon (Japanese Patent No. 2845675 (Patent Document 1)). A method of irradiating a carbon material containing -C≡C- and / or -C = C- with at least one of X-rays, microwaves, and ultrasonic waves (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-109310 (Patent Document 2) )). Further, there is a method of growing carbon nanofibers by bringing carbon vapor into contact with a nonmagnetic transition metal (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-95509 (Patent Document 3)).
[0004]
However, in any of the production methods, the production ratio of the target carbon nanofiber was low, and it was inevitable that carbon black-like carbonaceous material, amorphous carbon, and the like were produced as by-products. Further, when a metal catalyst is used, it is necessary to purify the reaction product, and even if the metal catalyst is purified, the metal catalyst cannot be completely removed, and the above-mentioned effects such as deterioration of the hydrogen storage characteristics and the field emission characteristics are avoided. I couldn't.
[0005]
Furthermore, in the above-mentioned production method, it is practically impossible to control the number, diameter and length of wall layers of a hollow carbon tube represented by carbon nanofibers, and it is very difficult to obtain a uniform shape and characteristics. Was.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-29719 (Patent Document 4) discloses that a carbon precursor resin is coated on core particles made of a polymer that decomposes and disappears by heat treatment, dispersed in a matrix polymer that decomposes and disappears by heating, and melt-spun. Then, there is a disclosure regarding a method for producing a carbon tube which is carbonized after being insolubilized.
[0007]
However, the method does not have a step of dispersing the core particles coated with the carbon precursor resin in the matrix polymer which is decomposed and disappears by heating, so that the concentration of the core-shell particles is reduced, and as a result, the hollow carbon nanofibers are obtained with a high yield. I couldn't get it.
[0008]
In addition, International Symposium on Nanocarbons 2001 (November 14-16, 2001: held in Nagano) Abstracts, pp. 177-178 (Non-Patent Document 1) and Materials Research Society 2002 (April 1-5, 2002) : San Francisco) Abstracts page 349 (Non-Patent Document 2) proposes a method of melt-spinning, infusibilizing, and carbonizing three-layer core-shell particles. However, there is no description about the production conditions necessary for obtaining hollow carbon nanofibers with high yield.
[0009]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2845675
[Patent Document 2]
JP-A-2000-109310
[Patent Document 3]
JP-A-2000-95509
[Patent Document 4]
JP 2002-29719 A
[Non-patent document 1]
International Symposium on Nanocarbons 2001 (November 14-16, 2001: Nagano) Abstracts pp. 177-178
[Non-patent document 2]
Materials Research Society 2002 (April 1-5, 2002: San Francisco) Abstracts, p. 349
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a hollow carbon nanofiber having a novel structure in which both ends are closed and a method for producing the same.
[0011]
Another object of the present invention is to provide a novel and characteristic method for producing hollow carbon nanofibers by controlling the number, diameter, and length of wall layers of the hollow carbon nanofibers.
[0012]
Still another object of the present invention is to provide a method for producing a hollow carbon fiber which hardly produces a by-product and is easy to mass-produce.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is as follows.
[0014]
(1) A carbon nanofiber having a tubular hollow structure with both ends closed.
[0015]
(2) A carbon nanofiber in which the equivalent diameter of the tubular portion is 0.1 nm to 1000 nm.
[0016]
(3) A carbon nanofiber having a wall thickness of the tubular portion of 0.1 nm to 50 nm.
[0017]
(4) A carbon nanofiber in which the equivalent diameter of the tubular portion is 1 nm to 70 nm.
[0018]
(5) A carbon nanofiber in which the equivalent diameter of the tubular portion is 70 nm to 1000 nm.
[0019]
(6) A core-shell polymer particle in which a carbon precursor polymer constituting a shell is supported on a thermally decomposable polymer constituting a core, melt-spun and infused, and then carbon nanofibers for carbonizing the carbon precursor are used. Manufacturing method.
[0020]
(7) A method for producing carbon nanofibers in which the core-shell polymer particles are synthesized by a surface chemistry technique.
[0021]
(8) A method for producing a carbon nanofiber, wherein the carbon precursor polymer is synthesized from a monomer having radical polymerizability.
[0022]
(9) A method for producing a carbon nanofiber, wherein the carbon precursor polymer is synthesized from an acrylonitrile monomer.
[0023]
(10) A step of preparing core-shell type polymer particles using a thermally decomposable polymer and a carbon precursor polymer, a step of melt-spinning the core-shell type polymer particles to prepare a fiber, and a step of carbonizing the fiber. In the method for producing a hollow carbon fiber, the core-shell type polymer particles have a structure in which two or more shell portions are formed in a core portion, and the core-shell type polymer particles have a diameter of 10 to 1000 nm. The present invention relates to a method for producing a fiber.
[0024]
(11) In the item (10), the core-shell type polymer particles preferably have a diameter of 5 to 5000 times the diameter of the finally obtained hollow carbon nanofiber.
[0025]
(12) In the item (10), the diameter variation of the core-shell type polymer particles is preferably ± 100 nm.
[0026]
(13) In the item (10), the aspect ratio (length / diameter) of the fiber is preferably 1 or more.
[0027]
(14) In the item (10), it is preferable that the diameter and the length of the fiber are controlled by the volume of the polymer particles.
[0028]
(15) A step of preparing core-shell type polymer particles using the thermally decomposable polymer and the carbon precursor polymer, a step of melt-spinning the core-shell type polymer particles to prepare a fiber, and a step of carbonizing the fiber. In the method for producing a hollow carbon fiber, the core-shell type polymer particles have a structure in which two or more shell portions are formed in a core portion. After synthesizing the core-shell type polymer particles, the core-shell type polymer particles are removed from a solution using a centrifugal separator. The present invention relates to a method for producing hollow carbon fibers for separating core-shell type polymer particles.
[0029]
(16) a step of preparing core-shell type polymer particles using a thermally decomposable polymer and a carbon precursor polymer, a step of melt-spinning the core-shell type polymer particles to prepare a fiber, and a step of carbonizing the fiber In the method for producing a hollow carbon fiber, the core-shell type polymer particles have a structure in which two or more shell portions are formed in a core portion, and the core-shell type polymer particles have a volume of 100 mm3 or less. And a method for producing the same.
[0030]
(17) a step of preparing core-shell type polymer particles using a thermally decomposable polymer and a carbon precursor polymer; a step of melt-spinning the core-shell type polymer particles to prepare a fiber; and a step of carbonizing the fiber. In the method for producing a hollow carbon fiber, the core-shell type polymer particle has a structure in which two or more shell portions are formed in a core portion, and the volume ratio of the core portion and the shell portion of the core-shell type polymer particle is the core. The present invention relates to a method for producing a hollow carbon nanofiber having a shell portion of 0.01 to 80 with respect to the portion 100.
[0031]
(18) a step of preparing core-shell type polymer particles using a thermally decomposable polymer and a carbon precursor polymer, a step of melt-spinning the core-shell type polymer particles to prepare a fiber, and a step of carbonizing the fiber In the method for producing a hollow carbon fiber, the core-shell type polymer particles have a structure in which two or more shell portions are formed in a core portion, and a charged weight of a monomer for forming a shell portion of the core-shell type polymer particles. The present invention relates to a method for producing a hollow carbon nanofiber having a ratio of 5 to 50 with respect to a weight of a core polymer of 100.
[0032]
(19) A step of preparing core-shell type polymer particles using a thermally decomposable polymer and a carbon precursor polymer, a step of melt-spinning the core-shell type polymer particles to prepare a fiber, and a step of carbonizing the fiber. In the method for producing a hollow carbon fiber, the core-shell type polymer particle has a structure in which two or more shell portions are formed in a core portion, and a hollow carbon nanoparticle in which both ends or one end of the fiber is closed. The present invention relates to a method for producing a fiber.
[0033]
(20) In any one of the above items (10) to (19), the difference between the softening temperature of the thermally decomposable polymer and the softening temperature of the carbon precursor polymer is preferably 100 ° C. or less.
[0034]
(21) In any one of the above items (10) to (19), it is preferable that the melt spinning of the core-shell type polymer particles is performed by applying a mechanical force.
[0035]
(22) In any one of the above items (10) to (19), it is preferable that the melt-spinning of the core-shell type polymer particles is performed by irradiation with an electromagnetic wave.
[0036]
(23) In any one of the above items (10) to (19), the melt-spinning of the core-shell type polymer particles is preferably performed by a combination of the methods described in claims 12 to 14.
[0037]
(24) In any one of the above items (10) to (19), it is preferable to add a plasticizer to the polymer when performing melt spinning.
[0038]
(25) In any one of the above items (10) to (19), the melt spinning is preferably performed in an inert gas atmosphere.
[0039]
(26) In any one of the above items (10) to (19), the melt viscosity of the polymer when melt spinning is preferably from 10 to 10,000 poise.
[0040]
(27) In any one of the above items (10) to (19), the spinning take-off speed in performing melt spinning is preferably from 1 to 10,000 m / min.
[0041]
(28) In any one of the above items (10) to (19), it is preferable that a diameter of a nozzle for discharging a polymer at the time of melt spinning is 10 to 10000 μm.
[0042]
(29) In any one of the above items (10) to (19), the fiber obtained by melt spinning preferably has a diameter of 0.1 to 1000 μm.
[0043]
(30) In any one of the above items (10) to (29), the core-shell type polymer particles are preferably prepared by a surface chemical method.
[0044]
(31) In any one of the above items (10) to (30), the method for preparing the core-shell type polymer particles is preferably seed polymerization.
[0045]
(32) In any one of the above items (10) to (31), the thermally decomposable polymer and the carbon precursor polymer are polymers formed by a polymerization reaction from a monomer having a radical polymerizable group, and the polymerization thereof is performed. It is preferable to use a compound in which carbon remains as a main component in the carbonization step as an initiator.
[0046]
(33) In section (30), it is preferable to use a peroxide salt as the polymerization initiator.
[0047]
(34) In the above item (30) or [32], the polymerization reaction is preferably performed at 20 to 120 ° C.
[0048]
(35) In any one of the above items (10) to (34), the infusibilization is preferably performed by heating.
[0049]
(36) In any one of the above items (10) to (35), the infusibilization is preferably performed in an oxygen atmosphere.
[0050]
(37) In any one of the above items (10) to (36), the ratio between the outer diameter and the inner diameter of the hollow fiber is adjusted by adjusting the ratio of the layer thickness of the thermally decomposable polymer to the layer thickness of the carbon precursor polymer. Is preferably controlled.
[0051]
(29) In any one of the above items (10) to (27), the number of hollow carbon fiber layers is controlled by adjusting the ratio of the layer thickness of the thermally decomposable polymer to the layer thickness of the carbon precursor polymer. Is preferred.
[0052]
[30] A hollow carbon fiber having a metal and metal compound content of 1% by weight or less.
[0053]
[31] A method for producing a hollow carbon nanofiber in which the content of a metal and a metal compound is 1% by weight or less by producing without using a metal and a metal compound in a production process of the hollow carbon nanofiber.
[0054]
[32] A method for producing a hollow carbon nanofiber in which the content of the metal and the metal compound is 1% by weight or less without using a step of removing and purifying the metal and the metal compound in the production process of the hollow carbon nanofiber.
[0055]
[33] In any one of the above items [1] to [32], a polymer having a residual carbon ratio of 10% by weight or less as a thermally decomposable polymer and a polymer having a residual carbon ratio of 15% by weight or more as a carbon precursor polymer may be used. preferable.
[0056]
[34] In any one of the above items [1] to [32], the thermally decomposable polymer and the carbon precursor polymer are polymers formed from a monomer having a radical polymerizable group, and are used as polymerization initiators thereof. It is preferable to use a compound in which carbon remains as a main component in the carbonization step.
[0057]
[35] Hollow carbon having a hollow portion formed by baking and extinguishing a core portion formed using a thermally decomposable polymer and a carbon shell portion formed using a carbon precursor polymer In the nanofiber, the core portion has a structure in which two or more layers of shell portions are formed on the surface of a core-shell type polymer particle, and the core-shell type polymer particle has a diameter of 10 to 1000 nm.
[0058]
[36] In the item [35], the carbon precursor polymer is preferably a polymer formed from a monomer having a radical polymerizable group.
[0059]
[37] In the item [35] or [36], the carbon precursor polymer preferably contains 35 mol% or more of a unit formed from an acrylonitrile monomer in the polymer.
[0060]
[38] In the item [35], the thermally decomposable polymer is preferably a polymer formed from a monomer having a radical polymerizable group.
[0061]
[39] A hollow obtained by a process of melt-spinning core-shell type polymer particles having a structure in which a core portion and two or more shell portions are formed on the surface of the core portion to produce a fiber, and then carbonizing the fiber. The present invention relates to a hollow carbon fiber, wherein the core portion of the core-shell type polymer particles is a polyacrylate.
[0062]
[40] A hollow obtained by a step of melt-spinning core-shell type polymer particles having a structure in which a core portion and two or more shell portions are formed on the surface of the core portion to produce a fiber, and then carbonizing the fiber. The present invention relates to a hollow carbon nanofiber, wherein the shell layer of the core-shell type polymer particles is a carbonized material obtained from polyacrylonitrile.
[0063]
[41] A core obtained by melt-spinning core-shell type polymer particles having a structure in which a core portion and two or more shell portions are formed on the surface of the core portion to produce a fiber, and then carbonizing the fiber. The present invention relates to a hollow carbon nanofiber, wherein a core portion and a shell layer of the core-shell type polymer particles are obtained by firing polyacrylate.
[0064]
[42] The hollow carbon nanofiber according to items [39] to [41], wherein the second shell layer coated on the core-shell type polymer particles is a polyacrylate.
[0065]
[43] The hollow carbon nanofiber according to items [39] to [42], wherein the core has a diameter of 10 to 1000 nm.
[0066]
[44] The hollow carbon nanofiber according to any one of Items [39] to [43], wherein the volume ratio of the core part to the shell part of the core-shell type polymer particle is 0.01 to 80 relative to the core part 100. is there.
[0067]
[45] The hollow carbon fiber according to items [39] to [44], wherein the shell of the carbon precursor polymer has a thickness of 0.1 to 50 nm, more preferably 0.1 to 15 nm.
[0068]
[46] The hollow carbon fiber according to any one of items [39] to [44], wherein the thickness of the shell portion coated outside the second layer is 0.1 to 100 nm, more preferably 0.1 to 80 nm. .
[0069]
[47] The hollow carbon nanofiber according to items [35] to [46], wherein the inside of the fiber obtained by melt spinning has a hollow structure.
[0070]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a fiber by melt-spinning core-shell type polymer particles having a structure in which two or more layers, particularly preferably three layers, of the core part are coated on the surface of the core part, and then firing the fiber to carbonize it. The present invention relates to a method for producing a hollow carbon nanofiber having a step of performing.
[0071]
When the melt spinning of the core-shell type polymer particles is performed by heating, it is preferable to heat the core-shell type polymer particles to a temperature at which the polymer particles soften. The heating temperature is preferably equal to or higher than the glass transition temperature of the polymer. Further, the difference between the softening temperature of the thermally decomposable polymer and the softening temperature of the carbon precursor polymer is preferably 100 ° C. or less.
[0072]
Although the diameter of the core-shell type polymer particles is not particularly limited, the diameter of the finally obtained carbon nanofiber can be controlled by the diameter of the polymer particles. Therefore, in order to obtain a fiber having a small diameter, polymer particles having a small diameter are more preferable.
[0073]
The volume of the polymer particles is preferably 100 mm3 or less, and the diameter and length of the finally obtained carbon nanofiber can be controlled by the volume of the polymer particles. Therefore, in order to obtain a fiber having a small diameter, a polymer particle having a small volume is more preferable.
[0074]
The core-shell type polymer particles of the present invention are preferably prepared by a polymerization method. The polymerization may be performed by any method such as radical polymerization and ionic polymerization, but it is more preferable to use an emulsion polymerization method, particularly a soap-free step polymerization method.
[0075]
For example, when the core portion is prepared by a spray drier method (described in JP-A-2002-29719), the particle size increases, and core-shell type polymer particles having a small particle size cannot be obtained. If small particles cannot be formed, good hollow carbon nanotubes, particularly carbon nanofibers, cannot be obtained.
[0076]
When the shell portion is prepared by the spray dryer method, the thickness of the coated shell layer becomes large and a thin layer cannot be formed. Without a thin layer, good hollow carbon nanofibers, especially carbon nanofibers, cannot be obtained.
[0077]
As the second layer of the core and the shell, the composition of the polymer is not limited, but it is particularly preferable to use polyacrylate. The composition of the polymer for the first layer of the shell is not particularly limited, but it is particularly preferable to use polyacrylonitrile.
[0078]
The core-shell type polymer particles preferably have a diameter of 10 to 1000 nm for obtaining the target hollow carbon nanofiber, and more preferably 100 to 800 nm.
[0079]
The thickness of the shell portion of the carbon precursor polymer is preferably in the range of 0.1 to 50 nm, more preferably 0.1 to 15 nm. When the shell portion is thin, hollow carbon nanofibers, especially carbon nanofibers, having a small layer thickness can be obtained.
[0080]
The thickness of the shell portion coated outside the second layer is preferably in the range of 0.1 to 100 nm, more preferably 0.1 to 80 nm. If the shell part outside the second layer is thicker, the concentration of the shell of the carbon precursor polymer decreases, and hollow carbon nanofibers, particularly carbon nanofibers, cannot be obtained with high yield.
[0081]
Further, when the average variation of the diameter of the polymer particles is in the range of ± 100 nm, it is preferable to obtain a target hollow carbon nanofiber. Evaluation of the diameter variation is not particularly limited, but can be performed by observation using a scanning electron microscope (SEM).
[0082]
As a method for obtaining the polymer particles from the synthesis solution after synthesizing the polymer particles, for example, a freeze-drying method and the like can be mentioned. If a centrifugation operation is performed after the synthesis, separation and purification of the synthesis solution and the polymer particles can be easily performed, and the time required for freeze-drying can be reduced.
[0083]
When the volume ratio of the core portion and the shell portion constituting the polymer particles is 0.01 to 80 for the shell portion with respect to the core portion 100, it is preferable to obtain the target hollow carbon nanofiber, and particularly preferably 0.1 to 80. More preferably, it is 30.
[0084]
The weight ratio of the core part to the shell part constituting the polymer particles is preferably 0.01 to 80 when the weight of the shell part is 0.01 to 80 with respect to the weight of the core part, particularly preferably for obtaining the desired hollow carbon fiber. More preferably, it is 0.1 to 30.
[0085]
When the charged weight ratio of the monomer for forming the shell portion is in the range of 5 to 50 with respect to the weight of the core portion polymer of 100, it is preferable to obtain the desired hollow carbon nanofiber.
[0086]
The method for measuring the weight ratio of the core portion and the shell portion is not specified, but can be measured by, for example, elemental analysis, various surface analyses, or transmission microscope observation.
[0087]
The aspect ratio (length / diameter) of the fiber is preferably 1 or more, and a hollow carbon nanofiber having an optimal aspect ratio can be provided depending on the application. The manufacturing conditions for obtaining thin and long fibers include increasing the heating temperature during melt spinning, lowering the viscosity of the polymer, increasing the spinning speed, increasing the winding speed of the spinning, and increasing the diameter and volume of the polymer particles. It is effective to reduce the size.
[0088]
The difference between the softening temperature of the thermally decomposable polymer forming the polymer particles and the softening temperature of the carbon precursor polymer is preferably 100 ° C. or less. If the difference in softening temperature exceeds 100 ° C., the difference in viscosity between the thermally decomposable polymer and the carbon precursor polymer will occur during spinning, and the yarn will tend to break. The difference between the softening temperatures of the two polymers is more preferably 50 ° C. or less, further preferably 25 ° C. or less, and most preferably 15 ° C. or less.
[0089]
The diameter of the polymer particles is preferably from 10 to 1000 nm for obtaining the target hollow carbon nanofiber, and particularly preferably from 100 to 800 nm.
[0090]
Further, it is preferable that the variation in the diameter of the polymer particles is in the range of ± 100 nm in order to obtain the target hollow carbon nanofiber. Evaluation of the diameter variation is not particularly limited, but can be performed by observation using a scanning electron microscope (SEM).
[0091]
When the temperature of the polymer at the time of melt spinning is from 160 ° C to 400 ° C, it is preferable to obtain the target hollow carbon nanofiber.
[0092]
For example, at a melt spinning temperature of 150 ° C., if the shell layer is a polymer that melts at a high temperature, such as polyacrylonitrile, the temperature is too low to melt sufficiently. If the polymer is not sufficiently melted, the polymer will not be sufficiently oriented when stretched, and as a result, a graphene sheet will not be formed, so that good hollow carbon nanofibers, particularly carbon nanotubes, cannot be obtained.
[0093]
Addition of a plasticizer to the polymer at the time of melt spinning improves spinnability and is preferred for obtaining the desired hollow carbon nanofiber. The melt viscosity of the polymer decreases and the spinning temperature decreases. The type of the plasticizer to be added is not particularly limited. For example, solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and dimethylsulfoxide and low molecular weight components can be used.
[0094]
When the melt spinning is performed in an inert gas atmosphere, it is preferable to obtain a target hollow carbon fiber. Although the type of the inert gas is not particularly limited, for example, nitrogen or argon can be used.
[0095]
When the melt viscosity of the polymer at the time of melt spinning is from 10 to 10,000 poise, the spinnability is improved and it is preferable to obtain the desired hollow carbon nanofiber. In particular, it is more preferably 100 to 1000 poise. If the melt viscosity is too low, it is difficult to form fibers, and if the melt viscosity is too high, the yarn tends to break.
[0096]
The spinning take-off speed during melt spinning is preferably from 1 to 10,000 m / min, and particularly preferably from 10 to 1,000 m / min, which improves spinnability and is preferable for obtaining the desired hollow carbon fiber.
[0097]
When the diameter of the nozzle for discharging the polymer at the time of melt spinning is from 1 to 10000 μm, the spinnability is improved and it is preferable to obtain the target hollow carbon nanofiber. In particular, the thickness is more preferably from 10 to 1000 μm.
[0098]
When the diameter of the fiber obtained by melt spinning is 0.1 to 1000 μm, the spinnability is improved and it is preferable to obtain the target hollow carbon nanofiber. In particular, the thickness is more preferably 1 to 100 μm.
[0099]
It is preferable that the fiber obtained by melt spinning has a hollow structure because the carbonization efficiency during firing is improved.
[0100]
As a method for obtaining the polymer particles from the synthesis solution after synthesizing the polymer particles, for example, a freeze-drying method and the like can be mentioned. If a centrifugation operation is performed after the synthesis, separation and purification of the synthesis solution and the polymer particles can be easily performed, and the time required for freeze-drying can be reduced.
[0101]
The volume ratio of the core portion and the shell portion constituting the polymer particles is preferably 0.01 to 80 for the shell portion with respect to the core portion 100 in order to obtain the desired hollow carbon nanofiber, and particularly preferably 0.5 to 30. % By volume is more preferred.
[0102]
When the charged weight ratio of the monomer for forming the shell portion is 5 to 50 with respect to the weight of the core portion polymer of 100, it is preferable to obtain the desired hollow carbon nanofiber.
[0103]
The method for measuring the volume ratio between the core and the shell is not particularly limited, but can be measured using, for example, elemental analysis, various surface analyses, or a transmission microscope.
[0104]
When the infusibilization is performed by heating, it is preferable to obtain the target hollow carbon nanofiber. The infusibilization temperature is preferably from 100 to 400 ° C, more preferably from 200 to 300 ° C.
[0105]
For example, in a method of dipping in a curing solution of an acidic catalyst and an aldehyde (described in JP-A-2002-29719), when the shell layer is a polymer that is made infusible by heating, such as polyacrylonitrile, it may be made infusible. Can not. Unless infusible, a graphene sheet is not formed as a result, so that good hollow carbon nanotubes, particularly carbon nanofibers, cannot be obtained.
[0106]
The infusibilizing atmosphere is preferably performed in an oxygen atmosphere in order to obtain a target hollow carbon fiber.
[0107]
The hollow carbon nanofiber of the present invention has a hollow formed using a polymer that is thermally decomposed and disappears during firing, and an outer shell formed using a carbon precursor polymer that becomes carbon by firing. This is a configuration, which can be made by combining a thermally decomposable polymer with a carbon precursor polymer.
[0108]
As a specific means thereof, a method including a step of producing core-shell type polymer particles from a thermally decomposable polymer and a carbon precursor polymer, melt-spinning the core-shell type polymer particles, and firing is preferred.
[0109]
By preparing core-shell type polymer particles composed of a thermally decomposable polymer and a carbon precursor polymer, spinning them, and baking them, the reaction control in each step becomes easy.
[0110]
Further, according to the present invention, the shape of the hollow carbon nanofibers can be easily controlled and the production can be performed at a high yield, as compared with the known production method described above.
[0111]
In the present invention, in the preparation of the core-shell type polymer particles, the residual carbon ratio as the thermally decomposable resin is preferably 10% by weight or less, more preferably 7% by weight or less, further preferably 5% by weight or less. Further, it is preferable to use a polymer having a residual carbon ratio of 15% by weight or more as the carbon precursor polymer, more preferably 30% by weight or more, and further preferably 50% by weight or more.
[0112]
By using a resin having a residual carbon ratio of 10% by weight or less as the thermally decomposable resin, the pore diameter of the hollow carbon nanofiber can be relatively easily controlled, and the structure of the graphite layer forming the wall can be easily controlled. It becomes.
[0113]
When a resin having a residual carbon ratio higher than 15% by weight is used as the thermally decomposable resin, it is difficult to control the pore diameter, and it is difficult to control the structure of the graphite layer forming the wall, and consequently to control to an arbitrary shape Becomes extremely difficult.
[0114]
The raw material of the core-shell type polymer particles in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but a thermoplastic resin is preferable in consideration of workability in the spinning process.
[0115]
For example, examples of the thermally decomposable resin include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, diene resins such as polybutadiene, acrylic resins such as polymethyl acrylate and polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, and polyethyl methacrylate. Methacrylic resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, and polyether resins such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. Among these, acrylic resins such as polymethyl acrylate and polyethyl acrylate, and methacrylic resins such as polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate are preferred.
[0116]
Further, as the carbon precursor polymer, polyacrylonitrile resin, phenol resin, furan resin, divinylbenzene resin, unsaturated polyester resin, polyimide resin, diallyl phthalate resin, vinyl ester resin, polyurethane resin, melamine resin, urea resin, etc. No.
[0117]
The method for producing the core-shell type polymer particles is not particularly limited. However, considering workability, seed polymerization and coacervation using thermally decomposable resin particles having a diameter of 0.001 μm to 100 μm as seeds (cores). Method, an interfacial condensation method, a spray drying method, a wet mixing method using a hybridizer, and the like are preferable. When the thermally decomposable resin particles having a diameter of 0.001 μm to 1 μm are used, seed polymerization is preferred.
[0118]
When the core-shell type polymer particles are synthesized by seed polymerization, it is preferable to synthesize from a monomer having radical polymerizability, and therefore, a polyacrylonitrile-based resin using acrylonitrile as a monomer is preferable, and a monomer formed by acrylonitrile is preferable. A polyacrylonitrile-based resin containing 35% by mole or more of a body unit in a polymer is preferable.
[0119]
The method for producing the thermally decomposable resin particles having a diameter of 0.001 μm to 100 μm is not particularly limited. For example, a method of sieving the heat-decomposable resin as required by pulverization, a method of directly obtaining particles by polymerization such as reverse-phase emulsion polymerization, emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, non-aqueous dispersion polymerization, seed polymerization, and suspension polymerization. Is raised. In consideration of workability, a method of directly obtaining particles by polymerization such as reverse-phase emulsion polymerization, emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, non-aqueous dispersion polymerization, seed polymerization, or suspension polymerization is preferred. In order to obtain thermally decomposable resin particles having a diameter of 0.001 μm to 1 μm, emulsion polymerization and soap-free emulsion polymerization are preferred.
[0120]
There is no particular limitation on the polymerization initiator used for producing the core-shell type polymer particles, but if it is desired that the finally produced hollow carbon nanofibers have high purity, carbon is the main component in the carbonization step. As a compound, for example, the content of elements other than carbon is 30% or less, and is composed of only elements selected from, for example, carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Are preferred. These compounds include diazo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis (2-aminopropane) dihydrochloride, azobis-4-cyanopentanoic acid, and azobisdimethylvaleronitrile, and organic peroxides such as benzoyl peroxide. Oxides and peroxide salts such as ammonium persulfate.
[0121]
The core-shell type polymer particles obtained as described above are then subjected to spinning. The spinning means in the present invention is not particularly limited, and a known method can be used.
[0122]
For example, a resin that becomes a matrix when the core-shell type polymer particles are melted (for example, the same or different thermally decomposable resin that is used as a seed of the core-shell type polymer particles) is put into a copper crucible as a raw material, There is a method in which a raw material resin is heated by heating to 100 to 300 ° C. to melt the raw material, and then the molten raw material resin is wound by a motor through a hole (for example, a φ1 mm hole) opened in the crucible bottom.
[0123]
In this case, the mixing ratio of the core-shell type polymer particles and the matrix is not particularly limited, but it is preferable that the former is 1 and the latter is 0.3 to 1.5 by weight. The shape of the hollow carbon nanofiber can be controlled by appropriately changing the heating temperature at the time of melting the raw material, the hole diameter opened in the crucible bottom, the number of revolutions of the winding motor, the peripheral speed of the winding portion, and the shape.
[0124]
Next, hollow carbon nanofibers can be obtained by the step of firing and carbonizing. The carbonization by calcination is preferably performed at 500 to 3200C, more preferably 600 to 3000C. If the temperature of the calcination is lower than 500 ° C., the formation of the graphite layer is not sufficient, and various properties such as mechanical strength, hydrogen storage properties, and field emission properties are reduced. Further, when the temperature of the calcination carbonization is higher than 3200 ° C., part or most of the carbon atoms forming the graphite layer are sublimated, and defects occur in the graphite layer.
[0125]
The hollow carbon nanofiber of the present invention obtained as described above is characterized in that the content of the metal and the metal compound is 1% by weight or less.
[0126]
Further, in the production method of the present invention, in the production process of the hollow carbon nanofiber, the production is performed without using the metal and the metal compound, or the content of the metal and the metal compound without removing and purifying the metal and the metal compound. Is 1% by weight or less.
[0127]
Conventional methods for producing carbon nanofibers, particularly in the production of carbon nanofibers, required a metal and metal compound catalyst for vapor phase growth.
[0128]
However, in the present invention, a metal and metal compound catalyst is not required in the production stage, so there is no need to remove and purify the metal and metal compound catalyst after production, and carbon fibers, particularly carbon nanofibers, can be obtained with high purity. .
[0129]
Hereinafter, a specific production method of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. For example, there is a method in which a hollow is formed by using a polymer that is thermally decomposed and lost during firing, and an outer shell is formed by using a carbon precursor polymer that becomes carbon by firing.
[0130]
That is, it is produced by combining a thermally decomposable polymer and a carbon precursor polymer.
[0131]
As a specific means, a production method is preferable in which core-shell type polymer particles are produced from a thermally decomposable polymer and a carbon precursor polymer, and the core-shell type polymer particles are melt-spun and then fired.
[0132]
By preparing core-shell type polymer particles composed of a thermally decomposable polymer and a carbon precursor polymer, spinning them, and baking them, the reaction control in each step becomes easy. Further, according to the present invention, the shape of hollow carbon nanofibers, such as carbon nanofibers, can be easily controlled and the production can be performed in high yield, as compared with the above-mentioned known production method.
[0133]
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
[0134]
[Example 1]
(1) Synthesis of heat-decomposable polymer
35 ml of methyl methacrylate, 350 ml of ion-exchanged water and 35 mg of ammonium persulfate were placed in a 1000 ml flask, and irradiated with ultrasonic waves for 30 minutes while bubbling nitrogen. At this time, a stirring blade was attached to the flask, and stirring was performed at a stirring speed of 100 rpm. Thereafter, nitrogen bubbling was stopped, and the mixture was reacted at a stirring speed of 300 rpm at 70 ° C. for 5 hours and subsequently at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a thermally decomposable polymer emulsion.
[0135]
(2) Production of core-shell type polymer fine particles
90 ml of the thermally decomposable polymer emulsion obtained in the above (1), 2 ml of acrylonitrile (carbon precursor polymer), 260 ml of ion-exchanged water, and 5 mg of ammonium persulfate are collected in a 1000 ml flask, and nitrogen gas is added to the flask for 30 minutes. Bubbling. At this time, a stirring blade was attached to the flask, and stirring was performed at a stirring speed of 100 rpm. Next, the reaction was carried out at a stirring speed of 300 rpm with stirring at 70 ° C. for 7.5 hours and subsequently at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a core-shell type polymer fine particle emulsion.
[0136]
(3) Synthesis of third layer pyrolytic burnable polymer
350 ml of the microcapsule emulsion obtained in the above (2), 24 ml of methyl methacrylate, and 5 mg of potassium peroxodisulfate were placed in a 1000 ml flask, and the mixture was stirred at a stirring speed of 100 rpm while bubbling nitrogen through. Thereafter, nitrogen bubbling was stopped, and the mixture was reacted at a stirring speed of 300 rpm at 70 ° C. for 7.5 hours and subsequently at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a three-layer core-shell polymer emulsion.
[0137]
(4) Recovery of polymer emulsion
After centrifuging the three-layer core-shell type polymer emulsion obtained in the above (3), freeze-drying was performed to obtain core-shell type polymer fine particles.
[0138]
(5) Melt spinning of three-layer core-shell type polymer particles
The three-layer core-shell type polymer particles obtained in the above (4) were placed in a brass crucible having a diameter of 20 mm, a length of 45 mm, and a hole of 0.5 mm in the lower part. The brass crucible was heated under a nitrogen gas atmosphere (flow rate: 20 ml / min) using a mantle heater so that the internal temperature of the sample became 325 ° C. It took approximately 2 hours to reach the target temperature.
[0139]
Thereafter, while the sample was kept in the range of 325 ± 5 ° C., it was held for about 1 hour until the sample was completely melted. Thereafter, a gas pressure was applied so that the nitrogen gas flow rate became 80 ml / min, and the polymer eluted from the lower hole of the brass crucible was spun at a linear speed of 70 m / min. The sample was wound around a rotary shaft motor attached at a position about 7 cm below the elution hole to adjust the linear velocity of the spun sample.
[0140]
(6) Infusibilization and firing of melt-spun samples
The melt-spun sample obtained in the above (5) was infusibilized at 250 ° C. for 3 hours in an oxygen atmosphere. The oxygen flow rate during infusibilization was 5 ml / min. The sample was placed in a glassy carbon container and covered with a PAN-based carbon fiber. Carbonization was performed at 1000 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere. At this time, the nitrogen flow rate was 5 ml / min. The carbon fiber covering the container used a pitch system for dewatering.
[0141]
[Comparative Example 1]
The internal temperature was raised from 325 ° C. to 410 ° C. to perform melt spinning, and the obtained spun sample was carbonized. All other conditions are the same as in the first embodiment.
[0142]
The internal temperature was lowered from 325 ° C. to 150 ° C. to perform melt spinning, and the obtained spun sample was carbonized. All other conditions were the same as in Example 1.
[0143]
[Examples 2 to 5, and Comparative Examples 1 to 3]
Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were performed in the same manner as in Example 1 under the conditions shown in Tables 1 and 2.
[0144]
[Table 1]
[Table 2]
[Example 6]
(1) Polymer synthesis
1) 200 g of methyl methacrylate (MMA) monomer, 2000 mL of ion-exchanged water, 250 mg of potassium peroxodisulfate (KPS), and 3.00 g of Methylstyrene dimer (AMSD) were added to a 5 L (liter) separable flask. A four-port separable cover was attached thereto, and a stirring blade was attached to the main pipe (center), and a thermometer, a cooling pipe, and a Pasteur pipette for nitrogen bubbling were attached to the side pipe.
[0147]
These thermometers and pipettes were immersed in the charging solution. The mixture was stirred at a stirring speed of 300 rpm, nitrogen was bubbled into the system at a flow rate of about 100 mL / min, and the reaction system was purged with nitrogen for 60 minutes. Thereafter, the flow rate of nitrogen was reduced to 50 mL / min, the flask was heated using a water bath at 80 ° C., and polymerization was performed for 8 hours. Thus, an emulsion of polymethyl methacrylate (PMMA) was obtained.
[0148]
The yield obtained from the weight of the dried polymer was 93%. The average particle size and distribution of the core particles were measured using DLS (ZETASIZER 3000HSA manufactured by MALVERN). The prepared PMMA emulsion was diluted approximately 10,000-fold with distilled water and measured.
[0149]
As a result, a uniform emulsion having an average particle size of 310 nm and a particle size distribution of 0.0219 was obtained. The molecular weight was measured by GPC (GL Sciences MODEL 556, column Gelpack GL-R400M, GL-R400, pump HITACHI L-7100, RI detector HITACHI L-7490, solvent THF, flow rate 0.5 mL / min). The obtained weight average molecular weight was 120,000.
[0150]
2) 540 g of the PMMA emulsion obtained in 1) above and 105 mg of potassium peroxodisulfate (KPS) were added to a 1 L separable flask. A four-port separable cover was attached thereto, and a stirring blade was attached to the main tube, a thermometer, a cooling tube, and a Pasteur pipette for nitrogen bubbling were attached to the side tube. These thermometers and pipettes were immersed in the charging solution.
[0151]
The mixture was stirred at a stirring speed of 300 rpm, nitrogen was bubbled into the system at a flow rate of about 100 mL / min for 60 minutes, and the reaction system was replaced with nitrogen. Then, 9 mL of acrylonitrile (AN) monomer and 0.152 g of styrene | methylstyrene dimer (AMSD) were quickly added to the separable flask, and the flask was stoppered. Then, the flow rate of nitrogen was reduced to 50 mL / min. The flask was heated using a water bath at 80 ° C., and polymerization was performed for 8 hours. As for the polymerization yield of polyacrylonitrile, it is difficult to obtain an accurate amount from the yield obtained from the weight of the dried polymer due to problems such as aggregation of core particles. Therefore, the polymerization rate of polyacrylonitrile was estimated from the residual carbon ratio at 1000 ° C. by TG / DTA (manufactured by SEIKO). Since the residual carbon rate was 2%, the polymerization rate was estimated to be about 60%.
[0152]
The average particle size and distribution of the core-shell particles were measured using DLS (manufactured by MALVERN) as in the case of the core particles. As a result, a uniform emulsion having an average particle size of 310 nm and a particle size distribution of 0.0368 was obtained.
[0153]
When collecting fine particles from the mixed emulsion, centrifugation and freeze-drying were used in combination. In the centrifugation, the emulsion was separated into a centrifuge tube and processed at a rotation speed of 8000 rpm for 40 minutes. After confirming that the sample in the centrifuge tube was separated into a solid layer and a liquid layer (transparent), the supernatant was carefully removed to leave only the precipitate in the centrifuge tube. The mouth of the sedimentation tube was capped with a Kimwipe or the like, and dried at 60 ° C. using a vacuum drier.
[0154]
(2) Melt spinning
The polymer fine particles obtained in 2) above were spun using a flow tester CFT-500 manufactured by Shimadzu Corporation. The spinning conditions were as follows: holding at 240 ° C. for 10 minutes, sufficiently removing bubbles generated from the resin, and extruding with a load of 40 kgf. The nozzle was wound at a speed of 66 m / min with a nozzle diameter of 0.5 mm. The obtained yarn was golden and the yarn diameter was 92 μm (micron).
[0155]
(3) Infusibilization
The obtained yarn sample was set at a level in a soaking zone of a tubular firing furnace (manufactured by Asahi Rika) and heated under an oxygen stream (50 mL / min) to perform an infusibilization reaction. The yarn samples were placed in a furnace made of glassy carbon and placed in a furnace, and kept at 5 ° C / min from room temperature to 150 ° C, 3 ° C / min from 150 ° C to 250 ° C, and kept at 250 ° C for 3 hours.
[0156]
(4) firing
The infusibilized sample was held in a tubular firing furnace as it was, and after switching from an oxygen stream to a nitrogen stream (50 L / min), the sample was held at 250 ° C. for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised from room temperature to 250 ° C. to 1050 ° C. at a rate of 5 ° C./min, and maintained at 1050 ° C. for 1 hour. After cooling, the desired carbon nanofiber was obtained.
[0157]
(5) Dispersion
The obtained carbon sample was dispersed in 2-propyl alcohol and crushed into pieces using an agate mortar. Then, ultrasonic waves were irradiated for 30 minutes using an ultrasonic device. The dispersion was placed on a TEM grid to form a sample. This electron micrograph is shown in FIG. 1, and it was confirmed from this figure that the carbon nanofiber obtained in this example had a novel structure in which both ends were closed.
[0158]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the tubular carbon nanofiber which closed both ends which is a novel substance can be provided. ADVANTAGE OF THE INVENTION This invention can control the number of wall layers, diameter, and length of a hollow carbon nanofiber, and can provide the hollow carbon nanofiber which has a uniform shape and characteristic, and its manufacturing method.
[0159]
Further, the present invention can provide a method for producing a hollow carbon fiber which hardly generates a by-product and is easy to mass-produce.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a transmission micrograph of a carbon nanofiber according to the present invention.
[Explanation of symbols] None
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