JP3925458B2 - Nanocarbon having pores communicating therewith and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、連通した空孔を有するナノカーボン及びその製造方法に関するものである。このナノカーボンは空孔を有するマトリックスがハニカムに類似した構造を有する。
【０００２】
【従来の技術】
特開２００２−２９７１９号公報（特許文献１）には熱分解消失性樹脂からなるコアと炭素前駆体ポリマーからなるシェルとからなる微粒子からカーボンチューブを製造する方法が記載されている。この技術においては、上記微粒子を他の樹脂とともに溶融紡糸し、これを加熱し、焼成して炭素前駆体を炭素に変換するものである。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２９７１９号公報（要約）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リチウム電池材料、燃料電池材料、フィールドエミッションデイスプレイ（ＦＥＤ）材料等に適用可能な、新規な構造のナノカーボン及びその製造法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、新規な構造を有するナノカーボン及びその製造法を提供するものである。
【０００６】
本発明は、相当直径が１〜１０００ｎｍである多数の連続空孔を有するナノカーボン及びその製造方法を提供するものである。このナノカーボンのマトリックスはハニカムに類似した構造を有する。上記空孔は比較的大きさが揃っていて、その相当直径のバラツキは好ましくは約１００％以下である。つまり、１つのナノカーボン材における空孔の大きさは、最小の相当直径の空孔の２倍までであるのが好ましい。
【０００７】
本発明のナノカーボンの製造法は、以下のとおりである。まず、コアとなる熱分解消失性樹脂の粒子の周りに担持された炭素前駆体ポリマーのシェルを形成し、これを不融化（加熱した際に炭素前駆体ポリマーが軟化溶融しない様に、空気中で加熱し、酸化により架橋を進める工程）のために、酸化性ガス中で加熱し、次いで不活性ガス中でシェル材を炭素化する。これによって多数の連通した微細孔が形成される。
【０００８】
なお、熱分解消失性樹脂のコア樹脂の分解・消失工程は、不融化工程と同時でもよいし、その後の炭素化工程で行ってもよいし、あるいは上記２工程の中で行ってもよい。この分解、消失工程をどこで行うかは、使用するコア樹脂の分解温度などの特性によっても決まる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における熱分解消失性樹脂として残炭率が１０重量％以下、炭素前駆体ポリマーとして残炭率が１５重量％以上のポリマーを用いることが好ましく、熱分解消失性樹脂として残炭率が７重量％以下、炭素前駆体ポリマーとして残炭率が２５重量％以上のポリマーを用いるとより好ましい。
【００１０】
熱分解消失性樹脂として残炭率が５重量％以下、炭素前駆体ポリマーとして残炭率が３５重量％以上のポリマーを用いるのが、最も好ましい。熱分解消失性樹脂として残炭率が１０重量％以下の樹脂を用いると、空孔の細孔径が比較的容易に制御されると共に、壁を形成するグラファイト層の構造制御が容易となる。
【００１１】
空孔の直径と、空孔の外側の壁の厚さとの比（直径／壁厚）は、１００／１〜１／１であり、好ましくは５０／１〜２／１であり、さらに好ましくは１０／１〜３／１である。壁の厚さが相対的に厚くなると（空孔の直径が相対的に小さくなると）、有効な空孔が少なくなってしまう。壁の厚さが相対的に薄くなると（空孔の直径が相対的に大きくなると）構造の強度が弱くなってしまう。
【００１２】
熱分解消失性樹脂として残炭率が１０重量％より高い樹脂を用いた場合、細孔径の制御が困難となり、壁を形成するグラファイト層の構造制御が困難となり、結果的に任意形状への制御が著しく困難となる。
【００１３】
ここで言う残炭率とは、例えば、熱重量分析装置（ＴＧＡ）において、窒素雰囲気下、室温から１０００℃まで１０℃／分で昇温加熱した後に、炭化して残るカーボンの重量収率（仕込みのポリマー重量に対して）を示す。
【００１４】
本発明におけるコア及びシェルの原料としては、前記条件を満たすものであれば特に制限はない。
【００１５】
具体的に列挙すると、コアとなる熱分解消失性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリブタジエン等のジエン系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のメタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のメタクリル樹脂などが好ましいものとして挙げられる。
【００１６】
シェルとなる炭素前駆体ポリマーとしては、ポリアクリロニトリル系樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。
【００１７】
また、ラジカル重合性を持つモノマから合成することが好ましいので、アクリロニトリルを単量体に用いたポリアクリロニトリル系樹脂が好ましく、アクリロニトリルによって形成される単量体ユニットをポリマー中に３５モル％以上含むポリアクリロニトリル系樹脂が好ましい。
【００１８】
炭素前駆体ポリマーとは、常温ではポリマーであるが、高温において不融化及び焼成を行うと、炭化してカーボンに変化するポリマーを指す。ポリマーの分子構造中に、炭素とは異なるヘテロ原子、例えば窒素、ボロンなどが存在すると、炭化した際にカーボン中に取り込まれ、金属触媒担持性や電子放出特性が向上することがある。
【００１９】
炭素前駆体ポリマーを製造する際に用いられる重合開始剤に特に制限はないが、最終的に製造したカーボンファイバーの純度が高いのが望ましい場合には、炭素化工程で炭素が主成分として残る化合物、例えば炭素以外の元素の含有率が３０重量％以下である。例えば炭素、水素、酸素、窒素、リン、硫黄、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素などから選ばれた元素のみで構成される化合物が好ましい。
【００２０】
これらの化合物としては、アゾビスイソブチロ二トリル、アゾビス（２−アミノプロパン）二塩酸塩、アゾビス−４−シアノペンタン酸、アゾビスジメチルバレロニトリル等のジアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム等の過酸化物塩が挙げられる。
【００２１】
この微粒子を合成するには、公知の乳化剤や界面活性剤を用いる界面化学的方法（例えば乳化重合法、懸濁重合法など）が適している。特に乳化重合法は、粒径の揃った微細粒子ポリマーを合成するのに特に適している。
【００２２】
本発明において、ポリマー微粒子は、直径が１ｎｍ〜１０μｍ、体積が１ｎｍ³〜１０，０００μｍ³（ミクロン³）の範囲のものを用いることが好ましい。
【００２３】
得られたポリマーを不融化及び炭素化してカーボンとすることができる。不融化は、加熱した際に炭素前駆体ポリマーが軟化溶融しない様に、空気中で加熱し、酸化により架橋を進め、軟化溶融しない様にする工程を言う。
【００２４】
不融化は、１００℃〜５００℃の温度範囲で行うことが好ましく、２００℃〜４００℃の温度で行うことがより好ましい。炭素化は５００℃〜３２００℃の温度範囲で行うことが好ましく、６００℃〜３０００℃の温度で行うのがより好ましい。通常、炭素化の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下で行われることが多いが、限定されるものではない。
【００２５】
不融化温度が１００℃未満の場合は、ポリマーの環化反応が十分に進行しない。５００℃より高い温度では、分解反応を伴い好ましくない。炭素化温度が５００℃未満の場合、グラファイト層の形成が十分ではなく、機械的強度、水素貯蔵特性、電界放出特性等の諸特性が低下する。また、炭素化を３２００℃より高い温度で行った場合、グラファイト層を形成する炭素原子の一部又はほとんどが昇華し、グラファイト層に欠陥が生じる傾向にある。
【００２６】
本発明のナノカーボンの連続空孔は比較的大きさが揃っていて、１つのナノカーボン材中の最大空孔の相当直径は最小の空孔の相当直径の２倍以下が好ましい。空孔の大きさを調節することで、ナノカーボンの物理的、化学的特性を変えることができる。空孔の大きさは、シェルとして使用する炭素前駆体の担持量（例えば、シェルの量及び厚さなど）を調節し、あるいは焼成温度を調節することによって変えることができる。
【００２７】
以上のようにして得られるカーボンは、制御し易い技術及び製造工程を経て製造されるため、量産が比較的容易であり、種々の用途、例えば燃料電池用材料、リチウム電池用材料等に使用することができる。
【００２８】
（実施例）
以下、本発明を実施例により説明する。
【００２９】
（実施例１）
１．熱分解消失性樹脂微粒子（コア粒子）の合成
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）モノマ２００ｇ、イオン交換水２０００ｍＬ（リットル）、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）２５０ｍｇ、α−メチルスチレンダイマ（ＡＭＳＤ）３．００ｇを５Ｌセパラブルフラスコに加えた。これに四つ口セパラブルカバーを取付け、主管（中央）に攪拌羽根、側管に温度計、冷却管および窒素バブリング用のパスツールピペットを取付けた。
【００３０】
これらの温度計、ピペットが仕込み溶液に浸るようにした。撹拌速度を３００ｒｐｍにて攪拌し、およそ１００ｍＬ／分の流量において系内に窒素をバブリングさせ、反応系を６０分間窒素置換した。その後、窒素の流量を５０ｍＬ／分に落とし、８０℃の湯浴を用いてフラスコを過熱し、８時間の重合を行った。こうして、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の乳液を得た。
【００３１】
乾燥させたポリマーの重量から得た収率は、９０％から９５％であった。ポリマー微粒子の平均粒径、粒径分布及び粒径分散度は、ＤＬＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ３０００ＨＳＡ）を用いて測定した。
【００３２】
調製されたＰＭＭＡ乳液を蒸留水によりおよそ１０，０００倍に希釈し、測定を行った。その結果、平均粒径２７０ｎｍ〜３００ｎｍ、粒径分散度０．０１１５〜０．０２０７の均一な乳液であった。また、分子量は、ＧＰＣ（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ＭＯＤＥＬ５５６，カラムＧｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４００Ｍ，ＧＬ−Ｒ４００，ポンプＨＩＴＡＣＨＩ Ｌ−７１００，ＲＩ検出器ＨＩＴＡＣＨＩ Ｌ−７４９０，溶媒ＴＨＦ，流量０．５ｍＬ／分）で測定した。得られた重量平均分子量は、１２万〜１５万であった。
【００３３】
２．シェル層の合成
前記１で得られたＰＭＭＡ乳液２２５０ｍＬ、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）５００ｍｇを５Ｌセパラブルフラスコに加えた。これに四つ口セパラブルカバーを取付け、主管に攪拌羽根、側管に温度計、冷却管および窒素バブリング用のパスツールピペットを取付けた。これらの温度計、ピペットが仕込み溶液に浸るようにした。
【００３４】
撹拌速度を３００ｒｐｍにて攪拌し、６０分間およそ１００ｍＬ／分の流量において系内に窒素をバブリングさせ、反応系を窒素置換した。その後、アクリロニトリル（ＡＮ）モノマ１００ｍＬをセパラブルフラスコにすばやく加えて栓をした後、窒素の流量を止めた。フラスコを８０℃の湯浴を用いて過熱し、８時間の重合を行った。
【００３５】
ポリアクリロニトリルの重合収率は、乾燥させたポリマーの重量から得られる収率からではコア粒子の凝集などが問題で正確な量を求めることは困難である。そのためＴＧ／ＤＴＡ（ＳＥＩＫＯ製）による１０００℃の残炭率からポリアクリロニトリルの重合率を推測した。残炭率１１％〜１４％であったため、重合率は８０％〜９０％であると推測された。
【００３６】
コアシェル粒子の平均粒径および分布の測定はコア粒子と同様にＤＬＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ製）を用いた。その結果、平均粒径２９０ｎｍ〜４００ｎｍ、粒径分散度０．０１２７〜０．０２７６の均一な乳液であった。
【００３７】
乳液から微粒子を回収する際には、遠心分離と凍結乾燥を併用した。遠心分離は、乳液を遠沈管に分取し、回転速度３０００ｒｐｍにて１２０分間処理した。遠沈管内の試料が固層と液層（透明）に分離したことを確認後、上澄み液を注意深く除去し沈殿物のみを遠沈管内に残留させた。沈殿物をトレイに移し、減圧乾燥機で６０℃にして完全に乾燥させた。
【００３８】
３．不融化
前記２で得られたポリマー微粒子（コアシェル粒子）２．２６ｇを磁性ルツボに入れ、小型焼成炉（アサヒ理化製）の均熱帯の位置にセットした。酸素を５０ｍＬ／で流し、次のようなプログラムで昇温・保持した。室温から１５０℃まで３０分（４．２℃／分）、１５０℃から２２０℃まで２時間２０分（０．５℃／分）、２２０℃で５時間保持し、自然冷却により室温に戻した。黒色粉末として２．１３ｇ（９０．８％）を得た。
【００３９】
４．焼成
前記３で不融化したポリマー微粒子（コアシェル粒子）２．１３ｇを磁性ルツボに入れ、小型焼成炉（アサヒ理化製）の均熱帯の位置にセットした。窒素を５０ｍＬ／で流し、１時間窒素置換した後、次のようなプログラムで昇温・保持した。室温から２４０℃まで１時間２０分（２．７５℃／分）、２４０℃で３０分保持、２４０℃から１０３０℃まで４時間１０分（３．１６℃／分）、１０３０℃で１時間保持し、自然冷却により室温に戻した。目的のカーボン（黒色粉末状）０．２９４ｇ（１３．２重量％）を得た。
【００４０】
ＳＥＭ観察（ＨＩＴＡＣＨＩ ＳＥＭ−４５００）により、図１、図２の様に、ハニカム状構造を有していることがわかった。
【００４１】
上記で得られたカーボンの特性は、燃料電池材料（触媒微分散性）、リチウム電池材料（高容量）、ろ過材料（物質選択性）などの特性として適している。
【００４２】
【発明の効果】
新規な構造のナノカーボンが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例によるナノカーボンの顕微鏡写真（１０，０００倍）。
【図２】本発明の実施例によるナノカーボンの顕微鏡写真（６０，０００倍）。
【符号の説明】
なし。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nanocarbon having continuous pores and a method for producing the nanocarbon. This nanocarbon has a structure in which a matrix having pores is similar to a honeycomb.
[0002]
[Prior art]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-29719 (Patent Document 1) describes a method for producing a carbon tube from fine particles composed of a core made of a heat decomposable resin and a shell made of a carbon precursor polymer. In this technique, the fine particles are melt-spun together with another resin, heated, and baked to convert the carbon precursor into carbon.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2002-29719 A (summary)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a nanocarbon having a novel structure applicable to lithium battery materials, fuel cell materials, field emission display (FED) materials, and the like, and a method for producing the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a nanocarbon having a novel structure and a method for producing the nanocarbon.
[0006]
The present invention provides a nanocarbon having a large number of continuous pores having an equivalent diameter of 1-1000 nm and a method for producing the nanocarbon. This nanocarbon matrix has a structure similar to a honeycomb. The pores are relatively uniform in size, and the variation in the equivalent diameter is preferably about 100% or less. That is, the size of the holes in one nanocarbon material is preferably up to twice the minimum equivalent diameter hole.
[0007]
The method for producing nanocarbon of the present invention is as follows. First, the shell of the carbon precursor polymer supported around the particles of the heat-decomposable resin that becomes the core is formed, and this is infusibilized (in order to prevent the carbon precursor polymer from softening and melting when heated) For the step of proceeding crosslinking by oxidation and heating), the shell material is carbonized in an inert gas and then in an inert gas. As a result, a large number of communicating fine holes are formed.
[0008]
In addition, the decomposition / disappearance process of the core resin of the thermally decomposable resin may be performed simultaneously with the infusibilization process, may be performed in the subsequent carbonization process, or may be performed in the above two processes. Where the decomposition and disappearance steps are performed depends on characteristics such as the decomposition temperature of the core resin to be used.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, it is preferable to use a polymer having a residual carbon ratio of 10% by weight or less as the thermal decomposition disappearing resin and a residual carbon ratio of 15% by weight or more as the carbon precursor polymer, and a residual carbon ratio of 7 as the thermal decomposition disappearing resin. It is more preferable to use a polymer having a residual carbon ratio of 25% by weight or more as a carbon precursor polymer by weight% or less.
[0010]
It is most preferable to use a polymer having a residual carbon ratio of 5% by weight or less as the pyrolysis-disappearing resin and a residual carbon ratio of 35% by weight or more as the carbon precursor polymer. When a resin having a residual carbon ratio of 10% by weight or less is used as the pyrolysis-disappearing resin, the pore diameter of the pores is controlled relatively easily, and the structure control of the graphite layer forming the wall is facilitated.
[0011]
The ratio (diameter / wall thickness) of the hole diameter to the wall thickness outside the hole is 100/1 to 1/1, preferably 50/1 to 2/1, more preferably 10/1 to 3/1. When the wall thickness is relatively thick (the pore diameter is relatively small), the number of effective pores is reduced. When the wall thickness is relatively thin (when the pore diameter is relatively large), the strength of the structure becomes weak.
[0012]
When a resin with a residual carbon ratio higher than 10% by weight is used as the pyrolysis-disappearing resin, it becomes difficult to control the pore diameter, and it becomes difficult to control the structure of the graphite layer forming the wall, resulting in control to an arbitrary shape. Becomes extremely difficult.
[0013]
The residual carbon ratio mentioned here is, for example, the weight yield of carbon remaining after carbonization after heating at 10 ° C./min from room temperature to 1000 ° C. in a nitrogen atmosphere in a thermogravimetric analyzer (TGA) ( (With respect to the weight of polymer charged)
[0014]
The raw materials for the core and shell in the present invention are not particularly limited as long as the above conditions are satisfied.
[0015]
Specifically, the thermal decomposition disappearance resin as a core includes olefin resins such as polyethylene and polypropylene, diene resins such as polybutadiene, acrylic resins such as polymethyl acrylate and polyethyl acrylate, and polymethacrylic acid. Examples thereof include methacrylic resins such as methyl and polyethyl methacrylate, polyether-based resins such as polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Among them, preferred are acrylic resins such as polymethyl acrylate and polyethyl acrylate, and methacrylic resins such as polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate.
[0016]
Examples of the carbon precursor polymer used as the shell include polyacrylonitrile resins, phenol resins, furan resins, divinylbenzene resins, unsaturated polyester resins, polyimide resins, diallyl phthalate resins, vinyl ester resins, polyurethane resins, melamine resins, urea resins, etc. Is mentioned.
[0017]
Further, since it is preferably synthesized from a monomer having radical polymerizability, a polyacrylonitrile resin using acrylonitrile as a monomer is preferable, and a polymer containing 35 mol% or more of monomer units formed by acrylonitrile in the polymer. Acrylonitrile resin is preferred.
[0018]
The carbon precursor polymer refers to a polymer that is a polymer at normal temperature but carbonizes and changes to carbon when infusible and fired at high temperature. If a heteroatom different from carbon, such as nitrogen or boron, is present in the molecular structure of the polymer, it may be incorporated into the carbon when carbonized, improving the metal catalyst support and electron emission characteristics.
[0019]
There is no particular limitation on the polymerization initiator used when producing the carbon precursor polymer, but if it is desirable that the final produced carbon fiber has a high purity, the compound in which carbon remains as the main component in the carbonization step For example, the content of elements other than carbon is 30% by weight or less. For example, a compound composed only of an element selected from carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, fluorine, chlorine, bromine and iodine is preferable.
[0020]
These compounds include azobisisobutyronitrile, azobis (2-aminopropane) dihydrochloride, diazo compounds such as azobis-4-cyanopentanoic acid, azobisdimethylvaleronitrile, and organic peroxides such as benzoyl peroxide. Examples thereof include oxides and peroxide salts such as ammonium persulfate.
[0021]
In order to synthesize the fine particles, a surface chemical method using a known emulsifier or surfactant (for example, emulsion polymerization method, suspension polymerization method, etc.) is suitable. In particular, the emulsion polymerization method is particularly suitable for synthesizing a fine particle polymer having a uniform particle diameter.
[0022]
In the present invention, the polymer fine particles is preferably used 1nm~10μm diameter, volume in the range of 1nm ³ ~10,000μm ³ (microns ^3).
[0023]
The resulting polymer can be made infusible and carbonized to carbon. Infusibilization refers to a process of heating in air and promoting crosslinking by oxidation so that the carbon precursor polymer does not soften and melt when heated, so that it does not soften and melt.
[0024]
Infusibilization is preferably performed at a temperature range of 100 ° C to 500 ° C, and more preferably at a temperature of 200 ° C to 400 ° C. Carbonization is preferably performed in a temperature range of 500 ° C to 3200 ° C, more preferably 600 ° C to 3000 ° C. Usually, the carbonization atmosphere is often performed in an inert gas atmosphere, but is not limited thereto.
[0025]
When the infusibilization temperature is less than 100 ° C., the polymer cyclization reaction does not proceed sufficiently. A temperature higher than 500 ° C. is not preferable due to a decomposition reaction. When the carbonization temperature is less than 500 ° C., the graphite layer is not sufficiently formed, and various characteristics such as mechanical strength, hydrogen storage characteristics, and field emission characteristics are deteriorated. Moreover, when carbonization is performed at a temperature higher than 3200 ° C., some or most of the carbon atoms forming the graphite layer tend to sublimate, and defects in the graphite layer tend to occur.
[0026]
The continuous pores of the nanocarbon of the present invention are relatively uniform in size, and the equivalent diameter of the largest pore in one nanocarbon material is preferably not more than twice the equivalent diameter of the smallest pore. By adjusting the size of the pores, the physical and chemical properties of the nanocarbon can be changed. The size of the pores can be changed by adjusting the amount of the carbon precursor used as the shell (for example, the amount and thickness of the shell) or adjusting the firing temperature.
[0027]
Since the carbon obtained as described above is manufactured through technology and manufacturing processes that are easy to control, it is relatively easy to mass-produce and is used for various applications such as fuel cell materials and lithium battery materials. be able to.
[0028]
(Example)
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
[0029]
Example 1
1. Synthesis of thermally decomposable resin fine particles (core particles) 200 g of methyl methacrylate (MMA) monomer, 2000 mL (liter) of ion exchange water, 250 mg of potassium peroxodisulfate (KPS), 3.00 g of α-methylstyrene dimer (AMSD) Add to a 5 L separable flask. A four-neck separable cover was attached to this, a stirring blade was attached to the main pipe (center), a thermometer, a cooling pipe, and a Pasteur pipette for nitrogen bubbling were attached to the side pipe.
[0030]
These thermometers and pipettes were immersed in the charged solution. The stirring rate was 300 rpm, nitrogen was bubbled into the system at a flow rate of approximately 100 mL / min, and the reaction system was purged with nitrogen for 60 minutes. Thereafter, the flow rate of nitrogen was reduced to 50 mL / min, and the flask was heated using a hot water bath at 80 ° C. to perform polymerization for 8 hours. Thus, an emulsion of polymethyl methacrylate (PMMA) was obtained.
[0031]
The yield obtained from the weight of the dried polymer was 90% to 95%. The average particle size, particle size distribution, and particle size dispersion of the polymer fine particles were measured using DLS (ZETASIZER 3000HSA manufactured by MALVERN).
[0032]
The prepared PMMA emulsion was diluted approximately 10,000 times with distilled water and measured. As a result, it was a uniform emulsion having an average particle size of 270 nm to 300 nm and a particle size dispersion of 0.0115 to 0.0207. The molecular weight was measured by GPC (GL Sciences MODEL 556, column Gelpack GL-R400M, GL-R400, pump HITACHI L-7100, RI detector HITACHI L-7490, solvent THF, flow rate 0.5 mL / min). The obtained weight average molecular weight was 120,000-150,000.
[0033]
2. Synthesis of Shell Layer 2250 mL of the PMMA emulsion obtained in 1 above and 500 mg of potassium peroxodisulfate (KPS) were added to a 5 L separable flask. A four-neck separable cover was attached to this, a stirring blade was attached to the main pipe, a thermometer, a cooling pipe and a Pasteur pipette for nitrogen bubbling were attached to the side pipe. These thermometers and pipettes were immersed in the charged solution.
[0034]
The stirring speed was 300 rpm, nitrogen was bubbled into the system at a flow rate of about 100 mL / min for 60 minutes, and the reaction system was purged with nitrogen. Thereafter, 100 mL of acrylonitrile (AN) monomer was quickly added to the separable flask and stoppered, and then the flow rate of nitrogen was stopped. The flask was heated using an 80 ° C. hot water bath, and polymerization was carried out for 8 hours.
[0035]
As for the polymerization yield of polyacrylonitrile, it is difficult to obtain an accurate amount from the yield obtained from the weight of the dried polymer due to problems such as aggregation of core particles. Therefore, the polymerization rate of polyacrylonitrile was estimated from the residual carbon rate at 1000 ° C. by TG / DTA (manufactured by SEIKO). Since the residual charcoal rate was 11% to 14%, the polymerization rate was estimated to be 80% to 90%.
[0036]
The average particle diameter and distribution of the core-shell particles were measured using DLS (manufactured by MALVERN) in the same manner as the core particles. As a result, it was a uniform emulsion having an average particle size of 290 nm to 400 nm and a particle size dispersion of 0.0127 to 0.0276.
[0037]
When collecting the microparticles from the emulsion, centrifugation and lyophilization were used in combination. Centrifugation was carried out for 120 minutes by separating the emulsion into centrifuge tubes and rotating at 3000 rpm. After confirming that the sample in the centrifuge tube was separated into a solid layer and a liquid layer (transparent), the supernatant was carefully removed to leave only the precipitate in the centrifuge tube. The precipitate was transferred to a tray and dried at 60 ° C. with a vacuum dryer.
[0038]
3. Infusible 2.26 g of the polymer fine particles (core-shell particles) obtained in 2 above were placed in a magnetic crucible and set in a soaking zone in a small firing furnace (manufactured by Asahi Rika). Oxygen was flowed at 50 mL /, and the temperature was raised and maintained by the following program. 30 minutes from room temperature to 150 ° C. (4.2 ° C./min), 2 hours and 20 minutes from 150 ° C. to 220 ° C. (0.5 ° C./min), 5 hours at 220 ° C., returned to room temperature by natural cooling . 2.13 g (90.8%) was obtained as a black powder.
[0039]
4). Baking 2.13 g of polymer fine particles (core-shell particles) infusible in the above 3 were put in a magnetic crucible and set in a soaking zone in a small baking furnace (manufactured by Asahi Rika). Nitrogen was flowed at 50 mL /, and after nitrogen substitution for 1 hour, the temperature was raised and maintained by the following program. 1 hour 20 minutes from room temperature to 240 ° C. (2.75 ° C./min), 30 minutes at 240 ° C., 240 hours to 1030 ° C., 4 hours 10 minutes (3.16 ° C./minute), 1 hour at 1030 ° C. And returned to room temperature by natural cooling. 0.294 g (13.2 wt%) of the target carbon (black powder) was obtained.
[0040]
SEM observation (HITACHI SEM-4500) revealed that it had a honeycomb-like structure as shown in FIGS.
[0041]
The characteristics of the carbon obtained above are suitable as characteristics of a fuel cell material (catalyst fine dispersibility), a lithium battery material (high capacity), a filtration material (substance selectivity), and the like.
[0042]
【The invention's effect】
Nanocarbon with a new structure can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a micrograph (10,000 ×) of nanocarbon according to an example of the present invention.
FIG. 2 is a photomicrograph (60,000 times) of nanocarbon according to an example of the present invention.
[Explanation of symbols]
None.

Claims (5)

熱分解消失性樹脂をコアとし、それに担持された炭素前駆体ポリマーからなるシェルを有する微粒子の形状を実質的に維持したまま上記熱分解消失性樹脂の熱分解と上記炭素前駆体ポリマーの炭素化を行い、１〜１０００ｎｍの相当直径の連続的空孔を形成し、上記空孔は三次元的に連通しており、マトリックスがハニカム様構造を有し、空孔の直径と壁の厚さとの比が１００／１〜１／１であり、１つのナノカーボン材における空孔の相当直径の大きさは、最小の空孔の相当直径の２倍までであるナノカーボン粉末を得ることを特徴とするナノカーボン粉末の製造方法。  Thermal decomposition of the pyrolytic disappearance resin and carbonization of the carbon precursor polymer while maintaining the shape of the fine particles having a shell made of the carbon precursor polymer supported on the thermal decomposition disappearable resin as a core. To form continuous pores having an equivalent diameter of 1 to 1000 nm, the pores are three-dimensionally connected, the matrix has a honeycomb-like structure, and the pore diameter and the wall thickness The ratio is 100/1 to 1/1, and nanocarbon powder is obtained in which the size of the equivalent diameter of pores in one nanocarbon material is up to twice the equivalent diameter of the smallest pores. A method for producing nanocarbon powder. 上記微粒子のコア及びシェルを界面化学的手法で調製する請求項１記載のナノカーボン粉末の製造方法。  The method for producing nanocarbon powder according to claim 1, wherein the fine particle core and shell are prepared by a surface chemical method. 界面化学的手法は乳化重合法である請求項２記載のナノカーボンの製造方法。  The method for producing nanocarbon according to claim 2, wherein the surface chemical method is an emulsion polymerization method. 前記熱分解消失性樹脂と炭素前駆体ポリマーとが、ラジカル重合性基を有するモノマから形成されたポリマーである請求項１〜３のいずれかに記載のナノカーボン粉末の製造方法。  The method for producing nanocarbon powder according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermally decomposable resin and the carbon precursor polymer are polymers formed from a monomer having a radical polymerizable group. 前記炭素前駆体ポリマーが、アクリロニトリルの単量体から形成されるユニットをポリマー中に含むことを請求項１〜４のいずれかに記載のナノカーボン粉末の製造方法。  The said carbon precursor polymer contains the unit formed from the monomer of an acrylonitrile in a polymer, The manufacturing method of the nano carbon powder in any one of Claims 1-4.

Images