JP2003105639A - Method for producing hollow carbon fiber - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a hollow carbon fiber having excellent mechanical strengths, hydrogen storage characteristics, electric field release characteristics and mass productivity and containing a fullerene in the inner space of the fiber. SOLUTION: This method for producing the hollow carbon fiber containing the fullerene in the inner space comprises the following steps. (1) a step of mixing a polymer disappearing by thermal decomposition with a carbon precursor polymer and then drawing the resultant mixture, (2) a step of producing fine particles of the polymer disappearing by thermal decomposition and containing the fullerene, (3) a step of coating the surfaces of the fine particles of the polymer disappearing by the thermal decomposition obtained in the step (2) with the carbon precursor polymer and preparing coated particles, (4) a step of mixing the coated particles obtained in the step (3) with the polymer disappearing by the thermal decomposition and preparing a resin mass, (5) a step of melt spinning the resin mass and preparing a fiber, (6) a step of heating the fiber obtained in the step (5), decomposing the polymer disappearing by the thermal decomposition and carbonizing the carbon precursor polymer.

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ファイバーの内部
空間内にフラーレンを含有する中空カーボンファイバー
の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】カーボンナノチューブに代表される中空
状カーボンファイバーは直径１ｎｍ〜３００ｎｍ、長さ
１ｎｍ〜５０μｍ、その壁の厚さは１〜５０層のグラフ
ァイト層からなる円筒形状である。中空状カーボンファ
イバーは機械的強度、水素貯蔵特性、電界放出特性等の
特異な特性が注目され、その応用研究が進められてい
る。従来の製法によれば、不活性ガス雰囲気中でアーク
放電によりカーボンを蒸発させた後、凝集させる（特許
第２８４５６７５号）や、−Ｃ≡Ｃ−および／または−
Ｃ＝Ｃ−を含む炭素材料に対し、Ｘ線、マイクロ波およ
び超音波の少なくとも１種を照射する（特開２０００−
１０９３１０号公報）、あるいは炭素蒸気と非磁性遷移
金属とを接触させてカーボンナノチューブを成長させる
（特開２０００−９５５０９号公報）等がある。 【０００３】しかし、いずれの製法においても、目的と
するカーボンナノチューブの生成割合が低く、カーボン
ブラック状炭素質やアモルファスカーボン等が副生する
ことが避けられなかった。また、金属触媒を使用する場
合、反応生成物を精製する必要があり、また精製しても
金属触媒が完全に除去できず、前記の水素貯蔵特性や電
界放出特性を低下させる等の影響が避けられなかった。 【０００４】さらに、前記製法ではカーボンナノチュー
ブを代表とする中空状カーボンチューブの壁層数、直
径、長さの制御が実質的に不可能であり、均一な形状及
び特性を得ることは非常に困難であった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】フラーレンに代表され
る中空状カーボン粒子は、直径数ｎｍ〜数百ｎｍからな
り、壁は５員環または７員環を含む数〜数十のグラファ
イト層からなる。中空状カーボン粒子、は機械的強度、
水素貯蔵特性、電界放出特性等の特異な特性が注目さ
れ、その応用研究が進められている。従来は、不活性ガ
ス雰囲気中でアーク放電によりカーボンを蒸発させた
後、凝集し、分離精製するといった製法が主であった。
しかし、フラーレンの生成割合が低く、カーボンブラッ
ク状炭素質やアモルファスカーボン等が副生することが
避けられなかった。また、ベンゼンなどの溶媒を用いた
分離精製などが必要で、量産性の著しい低下が避けられ
なかった。さらに、前記製法ではフラーレンを代表とす
る中空状カーボン粒子の壁層数、直径制御が実質的に不
可能であり、内部空間内にフラーレンを含有する中空カ
ーボンファイバーを実質的に量産する方法は見当たらな
いのが現状であった。 【０００６】本発明は、内部空間内にフラーレンを含有
する中空カーボンファイバーの製造方法であって、上記
問題点を解決するものである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、中空カーボン
ファイバーの製造方法において、（１）熱分解消失ポリ
マーと炭素前駆体ポリマーを混合した後、延伸する工
程、（２）フラーレンを含有する熱分解消失ポリマー微
粒子を作成する工程、（３）前記（２）で得られた熱分
解消失ポリマー微粒子の表面に炭素前駆体ポリマーを被
覆して被覆粒子を作成する工程、（４）前記（３）で得
られた被覆粒子と熱分解消失ポリマーを混合して樹脂塊
を作成する工程、（５）前記樹脂塊を溶融紡糸してファ
イバーを作成する工程、（６）前記（５）で得られたフ
ァイバーを加熱して熱分解消失ポリマーを分解し、炭素
前駆体ポリマーを炭素化する工程を有するファイバーの
内部空間内にフラーレンを含有する中空カーボンファイ
バーの製造方法である。 【０００８】 【発明の実施の形態】本発明は、熱分解消失ポリマーと
炭素前駆体ポリマーを混合、紡糸、加熱することによっ
て内部空間内にフラーレンを含有する中空カーボンファ
イバーの製造方法に関する。 【０００９】本発明の中空状カーボンファイバーは、焼
成の際に熱分解消失するポリマーを用いて形成された中
空と、焼成によってカーボンとなる炭素前駆体ポリマー
を用いて形成された外殻を有してなる構成であり、これ
は熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーとを組合
せて作製できる。 【００１０】その具体的な手段としては、熱分解消失性
ポリマーと炭素前駆体ポリマーとからマイクロカプセル
を製作し、マイクロカプセルを溶融紡糸した後、焼成す
る工程を有する方法が好ましい。 【００１１】熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマ
ーからなるマイクロカプセルを調製し、これを紡糸した
後、焼成することで、各工程における反応制御が容易と
なる。ポリマー粒子の変形を加熱によって行う場合は、
ポリマー粒子が軟化する温度以上に加熱することが好ま
しい。加熱温度は、ポリマーのガラス転移温度以上であ
ることが好ましい。 【００１２】ポリマー粒子の直径は、特に限定されるも
のではないが、最終的に得られるカーボンファイバーの
直径をポリマー粒子の直径によって制御することができ
る。したがって、細い直径のファイバーを得るために
は、直径の小さいポリマー粒子がより好ましい。ポリマ
ー粒子の体積は、１００ｍｍ^３以下であることが好まし
く、最終的に得られるカーボンファイバーの直径と長さ
は、ポリマー粒子の体積によって制御することができ
る。したがって、細い直径のファイバーを得るために
は、体積の小さいポリマー粒子がより好ましい。 【００１３】ファイバーのアスペクト比（長さ／直径）
は、１以上であることが好ましく、用途に応じて最適の
アスペクト比のファイバーを提供できる。細くて長いフ
ァイバーを得る製造条件としては、溶融紡糸する際に加
熱温度を高くする、ポリマーの粘度を下げる、紡糸速度
を速くする、紡糸の巻き取り速度を速くする、ポリマー
粒子の直径と体積を小さくすること等が有効である。 【００１４】ポリマー粒子を形成している熱分解消失性
ポリマーの軟化温度と炭素前駆体ポリマーの軟化温度と
の差は１００℃以下が好ましい。軟化温度の差が１００
℃を越えると紡糸の際に熱分解消失性ポリマーと炭素前
駆体ポリマーの粘度に差が生じ糸が切れ易くなる。前記
の２種類のポリマーの軟化温度の差は５０℃以下である
ことがより好ましく、２５℃以下であるとさらに好まし
く、理想的には１５℃以下であることが最も好ましい。 【００１５】本発明において、マイクロカプセルの調製
は、熱分解消失性樹脂として残炭率が１０重量％以下、
７重量％以下がより好ましく、５重量％以下とすること
が更に好ましい。また、炭素前駆体ポリマーとして残炭
率が１５重量％以上のポリマーを用いることが好まし
く、３０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上と
することがさらに好ましい。熱分解消失性樹脂として残
炭率が１０重量％以下の樹脂を用いることで、中空状カ
ーボンファイバーの細孔径が比較的容易に制御されると
共に、壁を形成するグラファイト層の構造制御が容易と
なる。熱分解消失性樹脂として残炭率が１５重量％より
高い樹脂を用いた場合、細孔径の制御が困難となり、壁
を形成するグラファイト層の構造制御が困難となり、結
果的に任意形状への制御が著しく困難となる。 【００１６】本発明におけるマイクロカプセルの原料と
しては、前記条件を満たすものであれば特に制限はない
が、紡糸工程での作業性を考慮すると熱可塑性樹脂が好
ましい。例えば、熱分解消失性樹脂としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリブタ
ジエン等のジエン系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリ
アクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリメタクリル酸
メチル、ポリメタクリル酸エチル等のメタクリル樹脂、
ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポ
リエーテル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポ
リアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリ
ル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エ
チル等のメタクリル樹脂が好ましい。 【００１７】また、炭素前駆体ポリマーとしては、ポリ
アクリロニトリル系樹脂、フェノール樹脂、フラン樹
脂、ジビニルベンゼン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエス
テル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹
脂等が挙げられる。本発明において、フラーレンは従来
公知の炭素原子から形成される球状体であって、例えば
炭素原子が６０個からなる球状体がある。 【００１８】上記のマイクロカプセルの製造法には特に
制限がないが、作業性を考慮すると、直径０．００１μ
ｍ〜１００μｍの熱分解性消失性樹脂粒子をシードとし
たシード重合、コアセルべーション法、界面縮合法、ス
プレー乾燥法、ハイブリダイザーを用いた湿式混合法な
どが好ましい。直径０．００１μｍ〜１μｍ熱分解性消
失性樹脂粒子を用いる場合はシード重合が好ましい。シ
ード重合でマイクロカプセルを合成する場合には、ラジ
カル重合性を持つモノマから合成することが好ましいの
で、アクリロニトリルを単量体に用いたポリアクリロニ
トリル系樹脂が好ましく、アクリロニトリルによって形
成される単量体ユニットをポリマー中に３５モル％以上
含むポリアクリロニトリル系樹脂が好ましい。 【００１９】直径０．００１μｍ〜１００μｍの熱分解
性消失性樹脂粒子の製造法には特に制限がなく、熱分解
性消失性樹脂を粉砕必要により篩い分けする方法、逆相
乳化重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、非水分散
重合、シード重合、懸濁重合などの重合により直接粒子
を得る方法があげられるが、作業性を考慮すると、逆相
乳化重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、非水分散
重合、シード重合、懸濁重合などの重合により直接粒子
を得る方法が好ましく、直径０．００１μｍ〜１μｍ熱
分解性消失性樹脂粒子を得る場合には、乳化重合、ソー
プフリー乳化重合が好ましい。 【００２０】マイクロカプセルを製造する際に用いられ
る重合開始剤に特に制限はないが、最終的に製造した中
空状カーボンファイバーの純度が高いのが望ましい場合
には、炭素化工程で炭素が主成分として残る化合物、例
えば炭素以外の元素の含有率が３０％以下であって、例
えば炭素、水素、酸素、窒素、りん、硫黄、フッ素、塩
素、臭素及びよう素などからから選ばれた元素のみで構
成される化合物が好ましい。これらの化合物としては、
アゾビスイソブチロ二トリル、アゾビス（２−アミノプ
ロパン）二塩酸塩、アゾビス−４−シアノペンタン酸、
アゾビスジメチルバレロニトリル等のジアゾ化合物、過
酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム
等の過酸化物塩が挙げられる。 【００２１】上記により得られたマイクロカプセルは、
次いで紡糸に供される。本発明における紡糸の手段は特
に制限されず、公知の方法を用いることができる。例え
ば、マイクロカプセルを溶融した際にマトリクスとなる
樹脂（例えば、前記マイクロカプセルのシードとして使
用したものと同じか又は異なる熱分解性消失性樹脂）と
共に原料として銅製るつぼに入れ、リボンヒーターで１
００〜３００℃に加熱して原料を溶融させた後、るつぼ
底部に空けた孔（例えば、φ１ｍｍの孔）から溶融した
原料樹脂をモーターで巻き取る方式がある。この場合、
マイクロカプセルとマトリクスの配合割合は特に制限は
ないが、重量比で、前者１に対して後者０．３〜１．５
とすることが好ましい。原料溶融時の加熱温度及びるつ
ぼ底部に空けた孔径、巻き取りモーターの回転数及び巻
き取り部の周速、形状は適当に変えることで中空状カー
ボンファイバーの形状を制御できる。 【００２２】次いで、焼成炭素化する工程により中空状
カーボンファイバーを得ることができる。焼成炭素化は
５００〜３２００℃で行うことが好ましく、６００℃〜
３０００℃がより好ましい。焼成炭素化の温度が５００
℃未満の場合、グラファイト層の形成が十分ではなく、
機械的強度、水素貯蔵特性、電界放出特性等の諸特性が
低下する。また、焼成炭素化の温度が３２００℃より高
い場合、グラファイト層を形成する炭素原子の一部又は
殆どが昇華し、グラファイト層に欠陥が生じる。 【００２３】中空状カーボンファイバーは、必要に応じ
て金属又は金属化合物を含有することができる。金属又
は金属化合物の含有量は、１重量％以下であることが好
ましい。 【００２４】従来のカーボンファイバーの製造法が、特
にカーボンナノチューブの製造において、気相成長させ
るために金属及び金属化合物の触媒を必要としていた。
しかし、本発明では製造段階で金属及び金属化合物の触
媒を必要としないため、製造後に金属及び金属化合物の
触媒を除去精製する必要がなく、カーボンファイバー、
特にカーボンナノチューブを高純度で得ることができ
る。 【００２５】以下、本発明の具体的な製造方法を説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。例え
ば、焼成の際に熱分解消失するポリマーを用いて中空を
形成すると共に、焼成によってカーボンとなる炭素前駆
体ポリマーを用いて外殻を形成する方法がある。すなわ
ち、熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーとを組
合せて作製される。その具体的な手段としては、熱分解
消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーとからマイクロカ
プセルを製作し、マイクロカプセルを溶融紡糸した後、
焼成して作製する製造方法が好ましい。熱分解消失性ポ
リマーと炭素前駆体ポリマーからなるマイクロカプセル
を調製し、これを紡糸した後、焼成することで、各工程
における反応制御が容易となる。また、本発明は、前述
した公知の製法に比べ、カーボンナノチューブを代表と
する中空状カーボンファイバーの形状制御が容易とな
り、且つ高収率での製造が可能となる。 【００２６】以下、本発明を実施例により説明する。 ［実施例１］ （１） 熱分解消失性ポリマーの合成 １０００ｍｌフラスコにメタクリル酸メチル３０ｍｌ、
フラーレン（Ｃ６０）５ｇイオン交換水３５０ｍｌ、過
硫酸アンモニウム２９ｍｇを入れ、窒素をバブリングし
ながら超音波を３０分間照射した。フラスコに攪拌羽根
を装着し、３００ｒｐｍの攪拌速度、７０℃で５時間、
引続き８０℃で３０分間反応して熱分解消失性ポリマー
乳化液を得た。 （２） マイクロカプセルの製造 １０００ｍｌフラスコに、前記（１）で得た熱分解消失
性ポリマー乳化液９０ｍｌ、アクリロニトリル（炭素前
駆体ポリマー）４ｍｌ、イオン交換水２７０ｍｌ、過硫
酸アンモニウム５ｍｇを採取し、該フラスコ中に窒素ガ
スを３０分間バブリングした。次いで、該フラスコに攪
拌羽根を装着し３００ｒｐｍの攪拌速度で、７０℃、５
時間、引続き８０℃、３０分間攪拌しながら反応させて
マイクロカプセル乳化液を得た。該マイクロカプセル乳
化液から凍結乾燥により水を除去してマイクロカプセル
を得た。 （３） マイクロカプセルの紡糸及び焼成炭素化 前記（２）で得たマイクロカプセルと、前記（１）で得
た熱分解消失性樹脂の粉砕粉とを前者：後者の配合割合
が１：１（重量比）で乳鉢内で混合した後、窒素ガス雰
囲気下、１２０℃で加熱しながら混練し、樹脂塊を得
た。次いで、該樹脂隗を直径３０ｍｍ、長さ１００ｍ
ｍ、下部に直径１ｍｍの孔を有する銅製ルツボに入れ
た。該銅製ルツボを窒素ガス雰囲気下でリボンヒーター
を用いて１７０℃に加熱した。銅製ルツボの下部の孔か
ら溶融した樹脂を周速５０ｍで回転させたモーターの回
転軸に巻付けて前記樹脂隗の紡糸を行った。前記紡糸で
得られた繊維を３０ｍｌ／分の空気気流中で不融化処理
を行った。次いで、焼成炉にて窒素気流下、昇温速度１
０℃／時間で１０００℃まで加熱焼成を行った後、タン
マン炉にて昇温速度３０℃／時間で３０００℃まで加熱
して黒鉛化処理を行った。 【００２７】前記で得られたカーボンファイバーは細孔
径１〜３ｎｍ、直径３〜１２ｎｍ、壁を構成するグラフ
ァイト層が３〜数十層からなる中空状カーボンファイバ
ーであった。 【００２８】 【発明の効果】本発明により、内部空間内にフラーレン
を含有する中空カーボンファイバーの製造方法を提供す
ることができる。本発明により、中空カーボンファイバ
ーの内部空間内にフラーレンを含有させることが容易と
なり、中空カーボンファイバーの特性を任意に制御する
ことが可能となる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a hollow carbon fiber containing fullerene in an internal space of the fiber. 2. Description of the Related Art A hollow carbon fiber represented by a carbon nanotube has a diameter of 1 nm to 300 nm, a length of 1 nm to 50 μm, and a wall shape having a cylindrical shape composed of 1 to 50 graphite layers. The hollow carbon fiber has attracted attention for its unique properties such as mechanical strength, hydrogen storage properties, and field emission properties, and its application research is proceeding. According to the conventional production method, carbon is evaporated by arc discharge in an inert gas atmosphere and then agglomerated (Japanese Patent No. 2845675), -C≡C- and / or-.
The carbon material containing C = C- is irradiated with at least one of X-rays, microwaves, and ultrasonic waves (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-2000).
No. 109310), or growing carbon nanotubes by bringing carbon vapor into contact with a non-magnetic transition metal (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-95509). However, in any of the production methods, the production ratio of the target carbon nanotube is low, and it is inevitable that carbon black-like carbonaceous material, amorphous carbon, and the like are by-produced. Further, when a metal catalyst is used, it is necessary to purify the reaction product, and even if the metal catalyst is purified, the metal catalyst cannot be completely removed, and the above-mentioned effects such as deterioration of the hydrogen storage characteristics and the field emission characteristics are avoided. I couldn't. Furthermore, in the above-mentioned production method, it is practically impossible to control the number, diameter and length of wall layers of a hollow carbon tube represented by carbon nanotubes, and it is very difficult to obtain a uniform shape and characteristics. Met. [0005] Hollow carbon particles represented by fullerenes have a diameter of several nm to several hundreds of nm, and the wall has several to several tens of graphite containing a five-membered or seven-membered ring. Consists of layers. Hollow carbon particles, has mechanical strength,
Attention has been paid to unique characteristics such as hydrogen storage characteristics and field emission characteristics, and applied research has been promoted. Conventionally, the main method has been to evaporate carbon by arc discharge in an inert gas atmosphere, and then aggregate and separate and purify.
However, the generation rate of fullerene was low, and it was inevitable that carbon black-like carbonaceous material, amorphous carbon, and the like were by-produced. In addition, separation and purification using a solvent such as benzene are required, and a remarkable decrease in mass productivity cannot be avoided. Furthermore, in the above-mentioned production method, it is substantially impossible to control the number of wall layers and diameters of hollow carbon particles represented by fullerene, and a method for substantially mass-producing fullerene-containing hollow carbon fibers in the internal space has not been found. There was no current situation. The present invention is a method for producing a hollow carbon fiber containing fullerene in an internal space, and solves the above problems. According to the present invention, there is provided a method for producing a hollow carbon fiber, comprising the steps of (1) mixing a pyrolytic vanishing polymer and a carbon precursor polymer and then stretching the same; (3) forming a coated particle by coating the surface of the thermally degraded disappearing polymer fine particles obtained in (2) with a carbon precursor polymer; and (4) forming a coated particle. A step of mixing the coated particles obtained in (3) with the thermally degradable polymer to form a resin lump; (5) a step of melt-spinning the resin lump to form a fiber; (6) a step of (5). The obtained fiber is heated to decompose the pyrolysis-dissipated polymer, and the hollow carbon fiber containing fullerene is contained in the internal space of the fiber having a step of carbonizing the carbon precursor polymer. It is a manufacturing method. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a hollow carbon fiber containing fullerene in an internal space by mixing, spinning, and heating a pyrolytic disappearance polymer and a carbon precursor polymer. [0009] The hollow carbon fiber of the present invention has a hollow formed by using a polymer which is decomposed and decomposed during firing, and an outer shell formed by using a carbon precursor polymer which becomes carbon upon firing. This can be produced by combining a thermally decomposable polymer with a carbon precursor polymer. As a specific means therefor, a method is preferred in which microcapsules are produced from a polymer capable of decomposing by thermal decomposition and a carbon precursor polymer, and the microcapsules are melt-spun and then fired. [0011] By preparing microcapsules composed of a polymer capable of being decomposed by thermal decomposition and a carbon precursor polymer, spinning the resulting microcapsules, and then firing, the reaction in each step can be easily controlled. When the deformation of the polymer particles is performed by heating,
The heating is preferably performed at a temperature higher than the temperature at which the polymer particles soften. The heating temperature is preferably equal to or higher than the glass transition temperature of the polymer. The diameter of the polymer particles is not particularly limited, but the diameter of the finally obtained carbon fiber can be controlled by the diameter of the polymer particles. Therefore, in order to obtain a fiber having a small diameter, polymer particles having a small diameter are more preferable. The volume of the polymer particles is preferably 100 mm ³ or less, and the diameter and length of the finally obtained carbon fiber can be controlled by the volume of the polymer particles. Therefore, in order to obtain a fiber having a small diameter, a polymer particle having a small volume is more preferable. Aspect ratio of fiber (length / diameter)
Is preferably 1 or more, and a fiber having an optimal aspect ratio can be provided depending on the application. The manufacturing conditions for obtaining thin and long fibers include increasing the heating temperature during melt spinning, lowering the viscosity of the polymer, increasing the spinning speed, increasing the winding speed of the spinning, and increasing the diameter and volume of the polymer particles. It is effective to reduce the size. The difference between the softening temperature of the thermally decomposable polymer forming the polymer particles and the softening temperature of the carbon precursor polymer is preferably 100 ° C. or less. Softening temperature difference is 100
If the temperature exceeds ℃, the difference in viscosity between the thermally decomposable polymer and the carbon precursor polymer during spinning occurs, and the yarn is easily broken. The difference between the softening temperatures of the two polymers is more preferably 50 ° C. or less, further preferably 25 ° C. or less, and most preferably 15 ° C. or less. In the present invention, the preparation of the microcapsules is carried out as follows.
It is more preferably at most 7% by weight, further preferably at most 5% by weight. Further, it is preferable to use a polymer having a residual carbon ratio of 15% by weight or more as the carbon precursor polymer, more preferably 30% by weight or more, and further preferably 50% by weight or more. By using a resin having a residual carbon ratio of 10% by weight or less as the thermally decomposable resin, the pore diameter of the hollow carbon fiber can be relatively easily controlled, and the structure of the graphite layer forming the wall can be easily controlled. Become. When a resin having a residual carbon ratio higher than 15% by weight is used as the thermally decomposable resin, it is difficult to control the pore diameter, and it is difficult to control the structure of the graphite layer forming the wall, and consequently to control to an arbitrary shape. Becomes extremely difficult. The raw material of the microcapsule in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but a thermoplastic resin is preferable in consideration of workability in the spinning process. For example, examples of the thermally decomposable resin include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, diene resins such as polybutadiene, acrylic resins such as polymethyl acrylate and polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, and polyethyl methacrylate. Methacrylic resin,
Examples thereof include polyvinyl ether resins, polyvinyl alcohol resins, polyether resins such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. Among these, acrylic resins such as polymethyl acrylate and polyethyl acrylate, and methacrylic resins such as polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate are preferred. Examples of the carbon precursor polymer include polyacrylonitrile resin, phenol resin, furan resin, divinylbenzene resin, unsaturated polyester resin,
Examples include a polyimide resin, a diallyl phthalate resin, a vinyl ester resin, a polyurethane resin, a melamine resin, and a urea resin. In the present invention, fullerene is a spherical body formed from conventionally known carbon atoms, for example, a spherical body having 60 carbon atoms. There is no particular limitation on the method for producing the above microcapsules.
Seed polymerization using a thermally decomposable resin particle having a size of m to 100 μm as a seed, a coacervation method, an interfacial condensation method, a spray drying method, a wet mixing method using a hybridizer, and the like are preferable. When using thermally decomposable resin particles having a diameter of 0.001 μm to 1 μm, seed polymerization is preferred. When synthesizing microcapsules by seed polymerization, it is preferable to synthesize from a monomer having radical polymerizability, so polyacrylonitrile-based resin using acrylonitrile as a monomer is preferable, and monomer units formed by acrylonitrile Is preferably a polyacrylonitrile-based resin containing 35 mol% or more in a polymer. The method for producing the thermally decomposable resin particles having a diameter of 0.001 μm to 100 μm is not particularly limited, and a method of sieving the thermally decomposable resin as necessary, such as reverse-phase emulsion polymerization, emulsion polymerization, Examples of the method include directly obtaining particles by polymerization such as soap-free emulsion polymerization, non-aqueous dispersion polymerization, seed polymerization, and suspension polymerization.However, considering workability, reversed-phase emulsion polymerization, emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, A method of directly obtaining particles by polymerization such as aqueous dispersion polymerization, seed polymerization, or suspension polymerization is preferable. In the case of obtaining thermally decomposable resin particles having a diameter of 0.001 μm to 1 μm, emulsion polymerization and soap-free emulsion polymerization are preferable. . There is no particular limitation on the polymerization initiator used for producing the microcapsules. However, if it is desired that the finally produced hollow carbon fibers have high purity, carbon is the main component in the carbonization step. As a compound remaining, for example, the content of elements other than carbon is 30% or less, for example, only an element selected from carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc. Constituent compounds are preferred. These compounds include:
Azobisisobutyronitrile, azobis (2-aminopropane) dihydrochloride, azobis-4-cyanopentanoic acid,
Examples thereof include diazo compounds such as azobisdimethylvaleronitrile, organic peroxides such as benzoyl peroxide, and peroxide salts such as ammonium persulfate. The microcapsules obtained above are:
Then, it is subjected to spinning. The spinning means in the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a microcapsule is put into a copper crucible as a raw material together with a resin which becomes a matrix when the microcapsule is melted (for example, the same or different thermally decomposable resin which is the same as or different from the one used as a seed of the microcapsule), and is heated with a ribbon heater.
There is a method in which after heating the raw material to 00 to 300 ° C. to melt the raw material, the molten raw material resin is wound by a motor through a hole (for example, a φ1 mm hole) opened in the bottom of the crucible. in this case,
The mixing ratio of the microcapsules and the matrix is not particularly limited, but the weight ratio is 0.3 to 1.5 with respect to 1 for the former.
It is preferable that The shape of the hollow carbon fiber can be controlled by appropriately changing the heating temperature at the time of melting the raw material, the diameter of the hole formed in the bottom of the crucible, the number of revolutions of the winding motor, and the peripheral speed and shape of the winding section. Next, a hollow carbon fiber can be obtained by the step of firing and carbonizing. The carbonization by calcination is preferably performed at 500 to 3200 ° C,
3000 ° C. is more preferred. The temperature of calcined carbonization is 500
If the temperature is lower than ℃, the formation of the graphite layer is not sufficient,
Various properties such as mechanical strength, hydrogen storage characteristics, and field emission characteristics are reduced. Further, when the temperature of the calcination carbonization is higher than 3200 ° C., part or most of the carbon atoms forming the graphite layer are sublimated, and defects occur in the graphite layer. The hollow carbon fiber can contain a metal or a metal compound as required. The content of the metal or metal compound is preferably 1% by weight or less. The conventional method for producing carbon fibers, particularly in the production of carbon nanotubes, required a metal and metal compound catalyst for vapor phase growth.
However, since the present invention does not require a metal and metal compound catalyst in the production stage, there is no need to remove and purify the metal and metal compound catalyst after production, and carbon fiber,
In particular, carbon nanotubes can be obtained with high purity. Hereinafter, a specific production method of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto. For example, there is a method in which a hollow is formed by using a polymer that is thermally decomposed and lost during firing, and an outer shell is formed by using a carbon precursor polymer that becomes carbon by firing. That is, it is produced by combining a thermally decomposable polymer and a carbon precursor polymer. As a specific means, a microcapsule is manufactured from a thermally decomposable polymer and a carbon precursor polymer, and after the microcapsule is melt-spun,
The production method of firing and producing is preferable. By preparing microcapsules composed of the thermally decomposable polymer and the carbon precursor polymer, spinning them, and firing them, the reaction control in each step becomes easy. Further, according to the present invention, the shape of hollow carbon fibers represented by carbon nanotubes can be easily controlled and the production can be performed at a high yield, as compared with the above-mentioned known production method. Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. Example 1 (1) Synthesis of Thermal Degradation-Dissipating Polymer In a 1000 ml flask, 30 ml of methyl methacrylate was added.
5 g of fullerene (C60), 350 ml of ion-exchanged water, and 29 mg of ammonium persulfate were added, and the mixture was irradiated with ultrasonic waves for 30 minutes while bubbling nitrogen. Attach a stirring blade to the flask, stirring speed of 300 rpm, 70 ℃ 5 hours,
Subsequently, the mixture was reacted at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a thermally decomposable polymer emulsion. (2) Production of microcapsules In a 1000 ml flask, 90 ml of the thermally decomposable polymer emulsion obtained in the above (1), 4 ml of acrylonitrile (carbon precursor polymer), 270 ml of ion-exchanged water, and 5 mg of ammonium persulfate were collected. Nitrogen gas was bubbled in for 30 minutes. Next, a stirring blade was attached to the flask, and a stirring speed of 300 rpm and 70 ° C., 5
The reaction was continued for 30 minutes with stirring at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a microcapsule emulsion. Water was removed from the microcapsule emulsion by freeze drying to obtain microcapsules. (3) Spinning and calcining of the microcapsules The microcapsules obtained in (2) and the pulverized powder of the thermally decomposable resin obtained in (1) are mixed in a ratio of 1: 1: (Weight ratio) in a mortar, and kneaded while heating at 120 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to obtain a resin mass. Then, the resin mass was 30 mm in diameter and 100 m in length.
m and placed in a copper crucible having a hole with a diameter of 1 mm at the bottom. The copper crucible was heated to 170 ° C. using a ribbon heater under a nitrogen gas atmosphere. The molten resin was wound around a rotating shaft of a motor rotated at a peripheral speed of 50 m from a hole at a lower portion of the copper crucible to spin the resin mass. The fiber obtained by the spinning was infusibilized in an air stream of 30 ml / min. Then, in a firing furnace under a nitrogen stream, the heating rate was 1
After heating and sintering to 1000 ° C. at 0 ° C./hour, it was graphitized by heating to 3000 ° C. at a heating rate of 30 ° C./hour in a Tamman furnace. The carbon fiber obtained as described above was a hollow carbon fiber having a pore diameter of 1 to 3 nm, a diameter of 3 to 12 nm, and a graphite layer constituting a wall consisting of 3 to several tens of layers. According to the present invention, a method for producing a hollow carbon fiber containing fullerene in an internal space can be provided. According to the present invention, fullerene can be easily contained in the internal space of the hollow carbon fiber, and the characteristics of the hollow carbon fiber can be arbitrarily controlled.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田口 矩之 東京都港区芝浦四丁目９番25号 日立化成 工業株式会社工業材料事業本部内 (72)発明者 小鍛治 和己 茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号 日立 化成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 平井 修 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4G046 CA00 CA04 CB01 CC01 EA03 EB02 EB06 EC01 4L037 CS04 FA04 FA05 PA46 PA53 PA55 PA61 PA67    ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (72) Inventor Noriyuki Taguchi             Hitachi Chemical, 9-25 Shibaura, Minato-ku, Tokyo             Industrial Co., Ltd. (72) Inventor Kazumi Kogeji             Hitachi 3-3-1 Ayukawacho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Hitachi             Chemical Industry Co., Ltd. Yamazaki Office (72) Inventor Osamu Hirai             Hitachi, Ibaraki Pref.             Seiko Kogyo Co., Ltd. F term (reference) 4G046 CA00 CA04 CB01 CC01 EA03                       EB02 EB06 EC01                 4L037 CS04 FA04 FA05 PA46 PA53                       PA55 PA61 PA67

Claims (1)

【特許請求の範囲】 【請求項１】中空カーボンファイバーの製造方法におい
て、（１）熱分解消失ポリマーと炭素前駆体ポリマーを
混合した後、延伸する工程、（２）フラーレンを含有す
る熱分解消失ポリマー微粒子を作成する工程、（３）前
記（２）で得られた熱分解消失ポリマー微粒子の表面に
炭素前駆体ポリマーを被覆して被覆粒子を作成する工
程、（４）前記（３）で得られた被覆粒子と熱分解消失
ポリマーを混合して樹脂塊を作成する工程、（５）前記
樹脂塊を溶融紡糸してファイバーを作成する工程、
（６）前記（５）で得られたファイバーを加熱して熱分
解消失ポリマーを分解し、炭素前駆体ポリマーを炭素化
する工程を有するファイバーの内部空間内にフラーレン
を含有することを特徴とする中空カーボンファイバーの
製造方法。Claims: 1. A method for producing a hollow carbon fiber, comprising: (1) a step of mixing a pyrolytic vanishing polymer and a carbon precursor polymer and then stretching; and (2) a thermal decomposition vanishing containing fullerene. (3) a step of coating the surface of the thermally degradable polymer fine particles obtained in (2) with a carbon precursor polymer to form coated particles, and (4) a step of forming coated particles. Mixing the obtained coated particles and the thermally degradable polymer to form a resin mass; (5) melt-spinning the resin mass to produce a fiber;
(6) Fullerene is contained in the internal space of the fiber having a step of heating the fiber obtained in the above (5) to decompose the polymer decomposed by thermal decomposition and carbonize the carbon precursor polymer. Manufacturing method of hollow carbon fiber.