JP3986711B2

JP3986711B2 - Method for producing single-walled carbon nanotube

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Publication number: JP3986711B2
Application number: JP20544799A
Authority: JP
Inventors: 弥八齋藤
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1998-07-21
Filing date: 1999-07-19
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2019-07-19
Also published as: JP2000095509A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブの製造に関するものであり、特に、単層カーボンナノチューブを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カーボンナノチューブは、その機械的強度のみでなく、電界放出機能や、水素吸蔵機能が産業上注目され、さらに磁気機能にも目が向けられ始めている。この種のカーボンナノチューブは、特開平０５−１４６５９２号公報に記載の「グラファイトウィスカー」、特開昭６１−１３６９９２号公報に記載の「フィラメンタスカーボン」あるいは「グラファイトファイバー」、特開平０６−３４５４１３号公報に記載の「極細炭素チューブ」、特開平０８−１２１２０７号公報に記載の「カーボンチューブ」、特開平０２−５０３３３４号に記載の「カーボンフィブリル」、学会誌「炭素」（１７４巻、２１５頁、１９９６年）に記載の「カーボンマイクロチューブ」または「カーボンナノファイバー」などとも呼ばれている。
【０００３】
カーボンナノチューブの製造方法としては、様々なものが開発されているが、特開平０６−２８０１１６号公報などに開示されているように、多くの方法では、いわゆる多層カーボンナノチューブのみが生成する。多層カーボンナノチューブとは、グラファイト膜の円筒が多数入れ子状に重なった炭素繊維である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の電界放出機能、水素吸蔵機能、磁気機能などを効率よく応用するためにはカーボンナノチューブの構造の単純化が必要であるため、チューブを形成するグラファイト膜が一層である、いわゆる単層カーボンナノチューブを工業的かつ大量に提供することが不可欠となっている。
【０００５】
単層カーボンナノチューブは、１９９８年版「Science」誌；２８０巻；１２５４頁に記載の「フラーレンパイプ」、特開平０８−９１８１６号に記載の「カーボンシングルチューブ」などとも呼ばれている。
【０００６】
カーボンナノチューブは、例えば炭素電極を用いてアーク放電させ、炭素蒸気中から電極上にカーボンナノチューブを析出させる気相成長法によって製造することができるが、このとき、金属触媒を用い、圧力、雰囲気ガス、原料などの条件を制御することによって、単層カーボンナノチューブが得られることが知られている。
【０００７】
例えば、特開平０７−１９７３２５号公報および特開平０９−１８８５０９号公報には、金属触媒として、鉄、コバルト、またはニッケルを用いた単層カーボンナノチューブ製造方法が提案されている。また、１９９６年版Science誌；２７３巻；４８３頁には、コバルトまたはニッケル系の金属触媒を用いたレーザーアブレーションによる気相法が報告されている。
【０００８】
しかし、これらの製造方法では、コイル状（螺旋状）に巻かれた単層カーボンナノチューブ（カーボンマイクロコイルという）が生じ、直線状の単層カーボンナノチューブは得られず、製品用途が特殊な分野に限られてしまうという欠点があった。また、単層カーボンナノチューブは、その直径の分布が小さい程、良好な特性が得られると考えられているが、従来の方法では、生成する単層カーボンナノチューブの直径分布が広く、その機能が安定しない欠点も有していた。
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、まっすぐな単層カーボンナノチューブを効率よく製造することを課題としている。また、本発明は、直径が小さくてその分布が狭い単層カーボンナノチューブを得ることも課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するため、本発明の製造方法は、炭素蒸気と、ルテニウムとロジウムの二元混合物、ルテニウムとパラジウムの二元混合物、ルテニウムと白金の二元混合物、ロジウムと白金の二元混合物、およびパラジウムと白金の二元混合物のうちから選ばれた１種である非磁性遷移金属の微粒子とを発生させる工程と、前記炭素蒸気と前記非磁性遷移金属の微粒子とを接触させて単層カーボンナノチューブを成長させる工程とを具備し、前記炭素蒸気と前記非磁性遷移金属の微粒子とを発生させる方法がアーク放電であり、前記アーク放電を、不活性ガスを含む５００〜１０００Ｔｏｒｒの圧力の反応容器内で行うことを特徴としている。
【００１１】
本発明の製造方法は、炭素蒸気と、ルテニウムとロジウムの二元混合物、ルテニウムとパラジウムの二元混合物、ルテニウムと白金の二元混合物、ロジウムと白金の二元混合物、およびパラジウムと白金の二元混合物のうちから選ばれた１種である非磁性遷移金属の微粒子とを発生させる工程と、前記炭素蒸気と前記非磁性遷移金属の微粒子とを接触させて単層カーボンナノチューブを成長させる工程とを具備し、前記炭素蒸気と前記非磁性遷移金属の微粒子とを発生させる方法がアーク放電であり、前記アーク放電を、水素ガスと不活性ガスを含む５００〜１０００Ｔｏｒｒの圧力の反応容器内で行うことを特徴としている。
上記の単層カーボンナノチューブの製造方法においては、前記非磁性遷移金属が、ロジウムと白金の二元混合物であることを特徴とする方法とすることができる。上記の単層カーボンナノチューブの製造方法では、前記圧力が、６００Ｔｏｒｒであることを特徴とする方法とすることができる。
【００１２】
炭素及び非磁性遷移金属を含有する棒状の陽極の先端と、棒状の陰極の先端とを対向させ、これらの間でアーク放電を行うことにより、炭素蒸気と非磁性遷移金属元素の微粒子を発生させ、前記陰極の先端を除く基端部にカーボンナノチューブを析出させてもよい。
【００１３】
非磁性遷移金属として、ルテニウムとロジウムの二元混合物、ルテニウムとパラジウムの二元混合物、ルテニウムと白金の二元混合物、ロジウムとパラジウムの二元混合物、ロジウムと白金の二元混合物、およびパラジウムと白金の二元混合物のうちいずれかを使用してもよい。
【００１４】
アーク放電の際に使用するカーボンナノチューブ製造用電極は、炭素と、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金のうち少なくとも２種を含む非磁性遷移金属を含むものであり、前述した二元混合物を使用してもよい。非磁性遷移金属と炭素との重量比は２：１〜１０：１であってもよい。
上記の単層カーボンナノチューブの製造方法においては、前記電極が、グラファイト棒に設けられた孔に前記非磁性遷移金属元素と炭素との混合粉末を詰め込んでなるものであり、前記非磁性遷移金属が、ロジウムと白金の二元混合物であり、前記混合粉末中のロジウム：白金：炭素の重量比率が１：１：１であり、前記電極全体に対する前記非磁性遷移金属の重量が５０重量％である方法とすることができる。
【００１５】
本発明の方法により得られるカーボンナノチューブ含有物は、前記非磁性遷移金属の微粒子と、この微粒子の表面から延びる多数の直線状の単層カーボンナノチューブとを含むものである。非磁性遷移金属の微粒子の平均粒径は１０〜２０ｎｍであり、この微粒子の表面から平均直径１〜１．２８ｎｍの単層カーボンナノチューブが延びていてもよい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のカーボンナノチューブ製造方法の実施態様を詳細に説明する。
本発明のカーボンナノチューブ製造用電極（陽極）は、炭素及び非磁性遷移金属を含有するものであり、例えば、触媒となる非磁性遷移金属をグラファイト棒に埋め込んで作製することができる。具体的には、例えばグラファイト棒の表面に適当な大きさの孔を設け、ここに粉末状などの非磁性遷移金属を埋め込む。非磁性遷移金属の平均粒径などは特に限定されない。
【００１７】
粉末状などの非磁性遷移金属を直接グラファイト棒の中心に埋め込む代わりに、グラファイト粉末（炭素粉末）と粉末状の非磁性遷移金属とを混合した混合物を用いて、電極を成形することも可能である。この場合、グラファイト棒に埋め込む手間が不要となり、製造効率を高めることができる。グラファイト粉末に対する非磁性遷移金属の混合割合は特に限定することはないが、非磁性遷移金属元素：グラファイト粉末の重量比を２：１〜１０：１とすると好ましい。
【００１８】
非磁性遷移金属としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、および白金（Ｐｔ）から選択される２種以上を含むものが用いられる。
【００１９】
非磁性遷移金属として、ルテニウムとロジウムの二元混合物、ルテニウムとパラジウムの二元混合物、ルテニウムと白金の二元混合物、ロジウムとパラジウムの二元混合物、ロジウムと白金の二元混合物、およびパラジウムと白金の二元混合物のうちから選ばれた１種を用いるとより好ましく、その場合には、単層カーボンナノチューブの収率を向上することができる。二元混合物の混合比率は適宜調整されるが、少なくとも一方が１重量％以上、好ましくは１０重量％以上含まれるようにすると、二元混合物を用いた効果が十分に発揮される。
【００２０】
一方、陰極となる炭素電極としては、好ましくは高純度のグラファイト棒を用いる。ついで、これらの陽極と陰極を、反応容器内に設置する。
【００２１】
この反応容器内は、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで置換し、圧力を５０〜１５００Ｔｏｒｒに調整することが好ましい。不活性ガスに水素ガスを混合してもよい。水素ガスを用いる場合、その割合は、不活性ガスに対して１０〜５０容量％程度とされる。水素ガスを用いることによって成長速度が増加するという効果が得られる。
【００２２】
次に、陽極と陰極との間に、好ましくは直流のアーク放電を発生させ、高温状態にする。これにより、陽極の先端が蒸発して、炭素蒸気と非磁性遷移金属の噴霧状微粒子が発生する。反応（アーク放電）中、陽極は蒸発して消費されていくので、陽極と陰極間のギャップが常に一定であるように、例えば１〜２ｍｍ程度になるように操作し、できるだけ安定なアーク放電を維持するようにすることが望ましい。
【００２３】
アーク放電による陽極の蒸発によって雰囲気ガス中に存在する金属元素の形態は定かではないが、蒸気あるいは溶融液の非常に小さい粒子状であると推測される。本明細書においては、これらをまとめて噴霧状微粒子とよぶ。
そして、陰極表面に到達した炭素蒸気と非磁性遷移金属元素の噴霧状微粒子は、凝集して析出し、堆積する。
【００２４】
通常のアーク放電では、陰極先端に多くの堆積物が得られるが、本発明においては、陰極の付け根付近の外周面に、多くの単層カーボンナノチューブが堆積する。この結果、陰極の底部付近の表面上に単層カーボンナノチューブを高濃度に含んだ堆積物（カーボンナノチューブ含有物）が得られ、高収率で単層カーボンナノチューブを製造することができる。
【００２５】
本発明における単層カーボンナノチューブの析出、成長の原理は定かではなく、現在解明中であるが、現時点では、以下のような作用によるのではないかと仮定している。
【００２６】
すなわち、単層カーボンナノチューブの多くが陰極の底部に堆積することから、陽極から発生した炭素蒸気と非磁性遷移金属元素の噴霧状微粒子は、雰囲気ガス中に長く存在すると考えられる。そして、この雰囲気中で、前記噴霧状微粒子と炭素蒸気とが溶け合い、非磁性遷移金属と炭素との合金を含む噴霧状微粒子となる（炭素と金属とが合金を形成することは周知である）。
【００２７】
アーク放電域の温度は、５００〜１２００℃（中心は８００〜９００℃）の範囲にあるといわれており、実際には未だ定かではないが、陰極先端が最も温度が高く、陰極底部は低くなっている。したがって、反応容器内の陰極底部の表面と、陰極周囲の外界との間には、陰極底部の表面から外界に向かって温度が高くなる温度勾配が存在している。
【００２８】
このような温度勾配が存在しているところに、前記合金からなる噴霧状微粒子が低温の陰極底部の表面に達し、この表面上で冷却される瞬間に、過飽和になった炭素が急速に円筒状に析出するとともに、非磁性遷移金属元素の作用によって、前記温度勾配に沿って、前記微粒子が陰極底部の表面から外界に向かって、まっすぐに成長すると考えられる。
【００２９】
反応（アーク放電）中の反応容器内の圧力によって、単層カーボンナノチューブの直径とその分布を制御することができる。圧力が低い方が直径を小さくすることができるが、その分、直径の分布が若干広くなる。例えば直径の平均値１．０ｎｍに対して分布幅は０．３ｎｍ程度になる。一方、圧力を高くすると直径はやや大きくなるが、分布幅が極めて狭くなる。例えば直径の平均値１．２８ｎｍに対して、標準偏差は０．０７ｎｍ程度になる。圧力が高すぎたり、低すぎたりすると、単層カーボンナノチューブの収率が低下する傾向があるので、好ましくは５００〜１０００Ｔｏｒｒ、さらに好ましくは６００Ｔｏｒｒとされる。
【００３０】
このようにして得られた堆積物（単層カーボンナノチューブ）の特性は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、ラマン散乱スペクトル、Ｘ線回折などによって、以下の文献に記載された既存の方法によって測定することができる。Chem.Phys.Lett.220,186(1994)；J.Phys.Soc.Jpn.63巻 (1994)p2252；Science,275巻(1997)p187。
【００３１】
図１は、このようにして得られた単層カーボンナノチューブのＴＥＭによる顕微鏡写真の一例を示したもので、写真中の黒い部分が非磁性遷移金属の微粒子であり、この微粒子から延びる多数のひも状のものが単層カーボンナノチューブである。本明細書では、これらをまとめてカーボンナノチューブ含有物と呼ぶ。
【００３２】
本発明の製造方法によって得られる単層カーボンナノチューブは、長さ１０μｍ程度、直径１．０〜１．２８ｎｍのまっすぐにのびたパイプ状になる。また、陰極底部に堆積した堆積物に含まれる全炭素中の単層カーボンナノチューブは、条件を調節することによって、２０〜３０重量％、場合によっては５０重量％以上の高濃度で得ることができる。前記堆積物中の単層カーボンナノチューブ以外の炭素の残りはアモルファスカーボンである。
【００３３】
単層カーボンナノチューブ中に共存している非磁性遷移金属元素の平均粒径は１０〜２０ｎｍ程度である。非磁性遷移金属元素は磁性を持たないので、その共存により、単層カーボンナノチューブの磁性特性が失われることがない。
【００３４】
炭素蒸気と非磁性遷移金属元素の噴霧状微粒子の発生手段は、所定の条件で炭素蒸気と非磁性遷移金属元素の噴霧状微粒子を発生させることができさえすればよく、アーク放電には限定されず、その他に、炭素と非磁性遷移金属の混合物をレーザーアブレーションする方法や、有機遷移金属化合物のガスとキャリアーガスとの混合ガスを外部加熱して蒸気を発生させる方法などを用いることができる。
【００３５】
このように、本発明の製造方法においては、触媒として非磁性遷移金属元素を用いることによって、コイル状に巻くことなく、まっすぐに成長した単層カーボンナノチューブを高収率で得ることができる。このようにして得られた単層カーボンナノチューブは、その直径が小さく、かつその分布が狭く、特性に優れたものである。また、反応容器内の圧力を制御することによって単層カーボンナノチューブの直径や分布を調節することができる。
【００３６】
さらに、非磁性遷移金属元素は磁性を持たないので、単層カーボンナノチューブの磁性特性が失われることがなく、製品特性に影響しない。このため、カーボンナノチューブ含有物、または、カーボンナノチューブ単体として、様々な用途に用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳しく説明する。
［実施例１］
直径６ｍｍ、長さ５０ｍｍのグラファイト棒に、先端から中心軸に沿って直径３．２ｍｍ、深さ３０ｍｍの孔を設け、この孔に非磁性遷移金属元素とグラファイト粉末との混合粉末を詰め込み、カーボンナノチューブ製造用電極（陽極）を作製した。非磁性遷移金属はロジウムと白金の二元混合物であり、混合粉末中のロジウム（Ｒｈ）：白金（Ｐｔ）：グラファイト（Ｃ）の重量比率は、５：５：２とした。また、非磁性遷移金属の重量は陽極全体に対して５０重量％とした。
【００３８】
一方、９９．９９８％純度のグラファイトからなる、直径１３ｍｍ、長さ３０ｍｍの陰極を作製した。
【００３９】
これらの電極を、図６に示すような装置にセットした。符号１は反応容器（真空チャンバー）であり、上部フランジ２、下部フランジ４、前部フランジ３、後部フランジ６が取り付けられている。反応容器１の内部には、陰極８およびカーボンナノチューブ製造用電極（陽極）１０が対向配置され、陽極１０は進退機構１２により陰極８（陰極堆積物Ｃが成長したときはその先端）からの離間量が一定に保たれるようになっている。陰極８は陰極端子１４に接続され、陽極１０は陽極端子１６に接続され、これら端子１４，１６は図示しない直流電源に接続されている。
【００４０】
反応容器１内を純度９９．９％のヘリウムガスで置換し、直流アーク放電を行った。反応容器１中の圧力と電流は、６００Ｔｏｒｒと７０Ａ、５０Ｔｏｒｒと１００Ａの２条件とした。反応中は、陽極と陰極間のギャップが常に１〜２ｍｍになるように操作した。１〜２分後に、炭素を主成分として含む堆積物が生成した。
【００４１】
反応容器内壁に付着した煤（チャンバー煤Ａ）、陰極先端に堆積した円筒状固着物Ｃ、および、陰極の周りに堆積したゴム状の煤（陰極煤Ｂ）の３種類の堆積物を採取し、それぞれについて、ＴＥＭ、ラマン散乱スペクトル、およびＸ線回折によって特性を評価した。
【００４２】
ＴＥＭは、フィリップス社製「ＣＭ１２０」を用いて１２０ｋＶの条件とした。サンプルは、煤あるいは固着物を乳鉢ですりつぶし、これをエタノール中に超音波分散させ、その懸濁液を多孔質カーボングリッドの上に滴下した後に乾燥したものを用いた。
【００４３】
ラマン散乱スペクトルは、Ａｒ−イオンレーザ（４８８ｎｍ）を用い、室温でバックスキャタリングジオメトリー（後方散乱型）により測定した。Ｘ線回折は、ＣｕＫα源を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った。
【００４４】
この結果、いずれも単層カーボンナノチューブの多くは陰極煤中に含まれ、ＴＥＭの観察とラマン散乱スペクトルの強度測定から、陰極煤中の全炭素量の５０重量％以上が単層カーボンナノチューブであることが確認できた。
【００４５】
一方、円筒状固着物には単層カーボンナノチューブは全く存在しなかった。また、チャンバー煤中には痕跡量程度の単層カーボンナノチューブが存在する程度であった。
【００４６】
図１は、圧力が６００Ｔｏｒｒの場合に得られた陰極煤のＴＥＭの顕微鏡写真であって、非磁性遷移金属の微粒子と、この微粒子の表面から延びる多数の直線状の単層カーボンナノチューブとを含むカーボンナノチューブ含有物が得られていることがわかる。このカーボンナノチューブ含有物から単層カーボンナノチューブを単離して使用してもよいし、このカーボンナノチューブ含有物をそのまま使用してもよい。
【００４７】
図２は、圧力が６００Ｔｏｒｒの場合に得られた陰極煤のラマン散乱スペクトルを示し、１５８０ｃｍ-1のメインピークが単層カーボンナノチューブに相当し、１３４０ｃｍ-1の小さいピークはアモルファスカーボンを示している。
【００４８】
ＴＥＭの顕微鏡写真と、ラマン散乱スペクトルにおける単層カーボンナノチューブとアモルファスカーボンの分布については、反応容器内の圧力が６００Ｔｏｒｒおよび５０Ｔｏｒｒのいずれの場合にも、ほぼ同様であった。
【００４９】
一方、図３および図４はラマン散乱から求めた単層カーボンナノチューブの直径の分布を示したもので、図３は圧力が６００Ｔｏｒｒの場合、図４は圧力が５０Ｔｏｒｒの場合である。これらのグラフから、雰囲気ガスの圧力を制御することによって、単層カーボンナノチューブの直径とその分布を制御することができることが明らかである。
【００５０】
また、図５は、圧力が６００Ｔｏｒｒの場合に得られた単層カーボンナノチューブの直径の分布を示したラマン散乱スペクトルである。１６７ｃｍ-1のメインピークは直径１．３３ｎｍに対応し、１８５ｃｍ-1の肩ピークは直径１．２１ｎｍに対応している。測定は、J.Phys.Soc.Jpn.63巻，(1994)p2252、Science,275巻(1997)p187に記載されている方法に従った。
【００５１】
［実施例２〜７］
表１に示したように、非磁性遷移金属元素の種類と、混合粉末中の非磁性遷移金属元素とグラファイトとの重量比率、反応容器内の圧力を変更した以外は、実施例１と同様の条件で単層カーボンナノチューブを製造した。
【００５２】
この結果、いずれにおいてもまっすぐな単層カーボンナノチューブを製造することができた。また、表１中に堆積物中の単層カーボンナノチューブの収量を示した。表中、陰極煤収量、あるいはチャンバー煤収量とは、それぞれ、陰極煤あるいはチャンバー煤中の全炭素量に対する単層カーボンナノチューブの重量割合である。また、「痕跡量」とは、痕跡程度（１重量％未満）で単層カーボンナノチューブが存在していたことを示している。
【００５３】
表１より、混合粉末中の重量比率および条件の調整によっては、全炭素中の単層カーボンナノチューブの割合が２０〜３０重量％のものが得られることがわかった。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【発明の効果】
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法によれば、気相成長時の触媒として非磁性遷移金属を用いることにより、コイル状に巻くことなく、まっすぐに成長した単層カーボンナノチューブを高収率で得ることができる。しかも、得られた単層カーボンナノチューブは、その直径が小さく、かつその分布も狭く、種々の特性に優れる。また、反応容器内の圧力を制御することにより、単層カーボンナノチューブの直径や分布を調節することが容易である。
【００５６】
さらに、非磁性遷移金属元素は磁性を持たないので、単層カーボンナノチューブの磁性特性が失われることがなく、製品特性に影響しない。このため、様々な用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において圧力６００Ｔｏｒｒの場合に得られた単層カーボンナノチューブのＴＥＭによる顕微鏡写真である。
【図２】実施例１において圧力６００Ｔｏｒｒの場合に得られた陰極煤のラマン散乱スペクトルを示した図である。
【図３】実施例１において圧力６００Ｔｏｒｒの場合に得られた単層カーボンナノチューブの直径の分布を示したグラフである。
【図４】実施例１において圧力５０Ｔｏｒｒの場合に得られた単層カーボンナノチューブの直径の分布を示したグラフである。
【図５】実施例１において圧力６００Ｔｏｒｒの場合に得られた単層カーボンナノチューブの直径の分布を示すラマン散乱スペクトルである。
【図６】実施例１において使用したカーボンナノチューブ製造装置の側断面図である。
【符号の説明】
１反応容器
８陰極
１０陽極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to the production of carbon nanotubes, and more particularly to a method for producing single-walled carbon nanotubes.
[0002]
[Prior art]
In recent years, not only the mechanical strength of carbon nanotubes, but also the field emission function and the hydrogen storage function have attracted industrial attention, and the magnetic function has begun to pay attention. Carbon nanotubes of this type include “graphite whiskers” described in JP-A No. 05-14692, “filamentous carbon” or “graphite fiber” described in JP-A No. 61-136992, and JP-A No. 06-345413. “Ultra-fine carbon tube” described in the publication, “Carbon tube” described in JP-A-08-121207, “Carbon fibril” described in JP-A-02-503334, Journal “Carbon” (Volume 174, 215 pages) , 1996), also referred to as “carbon microtube” or “carbon nanofiber”.
[0003]
Various methods for producing carbon nanotubes have been developed. However, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 06-280116 and the like, many methods produce only so-called multi-walled carbon nanotubes. A multi-walled carbon nanotube is a carbon fiber in which a large number of graphite film cylinders are nested.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to efficiently apply the above-described field emission function, hydrogen storage function, magnetic function, etc., it is necessary to simplify the structure of the carbon nanotubes, so the graphite film forming the tube is a single layer, so-called single layer It is essential to provide carbon nanotubes industrially and in large quantities.
[0005]
Single-walled carbon nanotubes are also called “fullerene pipe” described in 1998 “Science” magazine; 280; page 1254, “carbon single tube” described in JP-A-08-91816, and the like.
[0006]
Carbon nanotubes can be produced, for example, by a vapor deposition method in which arc discharge is performed using a carbon electrode and carbon nanotubes are deposited on the electrode from carbon vapor. At this time, using a metal catalyst, pressure, atmospheric gas It is known that single-walled carbon nanotubes can be obtained by controlling conditions such as raw materials.
[0007]
For example, JP 07-197325 A and JP 09-188509 A propose a method for producing single-walled carbon nanotubes using iron, cobalt, or nickel as a metal catalyst. Also, 1996 edition of Science magazine; volume 273; page 483 reports a gas phase method by laser ablation using a cobalt or nickel metal catalyst.
[0008]
However, in these manufacturing methods, single-walled carbon nanotubes (called carbon microcoils) wound in a coil shape (spiral shape) are generated, and linear single-walled carbon nanotubes cannot be obtained. There was a drawback of being limited. In addition, single-walled carbon nanotubes are considered to have better characteristics as the diameter distribution is smaller. However, the conventional method has a wide diameter distribution of single-walled carbon nanotubes, and its function is stable. Also had the disadvantage of not.
[0009]
This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to manufacture a straight single-walled carbon nanotube efficiently. Another object of the present invention is to obtain single-walled carbon nanotubes having a small diameter and a narrow distribution.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the production method of the present invention comprises carbon vapor, a binary mixture of ruthenium and rhodium, a binary mixture of ruthenium and palladium, a binary mixture of ruthenium and platinum, a binary mixture of rhodium and platinum, And a step of generating fine particles of a nonmagnetic transition metal which is one kind selected from a binary mixture of palladium and platinum, and contacting the carbon vapor with the fine particles of the nonmagnetic transition metal to form a single-layer carbon ; and a step of growing the nanotubes, the method of generating said carbon vapor of a non-magnetic transition metal particles are arcing, the arc discharge, the reaction vessel pressure 500~1000Torr containing an inert gas It is characterized by being performed within.
[0011]
The production method of the present invention comprises carbon vapor, a binary mixture of ruthenium and rhodium, a binary mixture of ruthenium and palladium, a binary mixture of ruthenium and platinum, a binary mixture of rhodium and platinum, and a binary mixture of palladium and platinum. A step of generating nonmagnetic transition metal fine particles which are one kind selected from a mixture, and a step of growing single-walled carbon nanotubes by bringing the carbon vapor into contact with the nonmagnetic transition metal fine particles. And the method of generating the carbon vapor and the fine particles of the nonmagnetic transition metal is arc discharge, and the arc discharge is performed in a reaction vessel having a pressure of 500 to 1000 Torr containing hydrogen gas and an inert gas. It is characterized by.
In the method for producing a single-walled carbon nanotube, the nonmagnetic transition metal may be a binary mixture of rhodium and platinum. The method for producing single-walled carbon nanotubes may be characterized in that the pressure is 600 Torr.
[0012]
The tip of a rod-like anode containing carbon and a nonmagnetic transition metal is opposed to the tip of a rod-like cathode, and arc discharge is generated between them to generate carbon vapor and nonmagnetic transition metal element fine particles. Carbon nanotubes may be deposited on the base end portion excluding the tip of the cathode.
[0013]
Nonmagnetic transition metals include ruthenium and rhodium binary mixtures, ruthenium and palladium binary mixtures, ruthenium and platinum binary mixtures, rhodium and palladium binary mixtures, rhodium and platinum binary mixtures, and palladium and platinum. Any of the binary mixtures may be used.
[0014]
An electrode for producing carbon nanotubes used in arc discharge contains carbon and a nonmagnetic transition metal containing at least two of ruthenium, rhodium, palladium and platinum, and uses the binary mixture described above. Also good. The weight ratio of nonmagnetic transition metal to carbon may be 2: 1 to 10: 1.
In the above method for producing single-walled carbon nanotubes, the electrode is formed by packing a mixed powder of the nonmagnetic transition metal element and carbon into a hole provided in a graphite rod, and the nonmagnetic transition metal comprises , A binary mixture of rhodium and platinum, the weight ratio of rhodium: platinum: carbon in the mixed powder is 1: 1: 1, and the weight of the nonmagnetic transition metal with respect to the whole electrode is 50% by weight. It can be a method.
[0015]
The carbon nanotube-containing material obtained by the method of the present invention contains the fine particles of the nonmagnetic transition metal and a large number of linear single-walled carbon nanotubes extending from the surface of the fine particles. The average particle diameter of the nonmagnetic transition metal fine particles is 10 to 20 nm, and single-walled carbon nanotubes having an average diameter of 1 to 1.28 nm may extend from the surface of the fine particles.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the carbon nanotube production method of the present invention will be described in detail.
The carbon nanotube production electrode (anode) of the present invention contains carbon and a nonmagnetic transition metal, and can be produced, for example, by embedding a nonmagnetic transition metal serving as a catalyst in a graphite rod. Specifically, for example, an appropriately sized hole is provided on the surface of a graphite rod, and a nonmagnetic transition metal such as powder is embedded therein. The average particle size of the nonmagnetic transition metal is not particularly limited.
[0017]
Instead of directly embedding non-magnetic transition metal such as powder in the center of the graphite rod, it is also possible to mold the electrode using a mixture of graphite powder (carbon powder) and powdered non-magnetic transition metal. is there. In this case, the trouble of embedding in the graphite rod becomes unnecessary, and the production efficiency can be increased. The mixing ratio of the nonmagnetic transition metal to the graphite powder is not particularly limited, but the nonmagnetic transition metal element: graphite powder weight ratio is preferably 2: 1 to 10: 1.
[0018]
As the nonmagnetic transition metal, one containing two or more selected from ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), and platinum (Pt) is used.
[0019]
Nonmagnetic transition metals include ruthenium and rhodium binary mixtures, ruthenium and palladium binary mixtures, ruthenium and platinum binary mixtures, rhodium and palladium binary mixtures, rhodium and platinum binary mixtures, and palladium and platinum. It is more preferable to use one selected from these binary mixtures, and in that case, the yield of single-walled carbon nanotubes can be improved. The mixing ratio of the binary mixture is appropriately adjusted. However, when at least one of them is contained in an amount of 1% by weight or more, preferably 10% by weight or more, the effect of using the binary mixture is sufficiently exhibited.
[0020]
On the other hand, a high purity graphite rod is preferably used as the carbon electrode serving as the cathode. Next, these anode and cathode are placed in a reaction vessel.
[0021]
The inside of the reaction vessel is preferably replaced with an inert gas such as helium or argon, and the pressure is preferably adjusted to 50 to 1500 Torr. Hydrogen gas may be mixed with the inert gas. When hydrogen gas is used, the ratio is about 10 to 50% by volume with respect to the inert gas. By using hydrogen gas, the effect of increasing the growth rate can be obtained.
[0022]
Next, a DC arc discharge is preferably generated between the anode and the cathode to bring it to a high temperature state. As a result, the tip of the anode evaporates, and atomized fine particles of carbon vapor and nonmagnetic transition metal are generated. During the reaction (arc discharge), the anode is evaporated and consumed, so that the gap between the anode and the cathode is always constant, for example, it is operated to be about 1 to 2 mm, and the arc discharge is as stable as possible. It is desirable to maintain.
[0023]
Although the form of the metal element present in the atmospheric gas due to evaporation of the anode by arc discharge is not certain, it is presumed to be very small particles of vapor or melt. In the present specification, these are collectively referred to as atomized fine particles.
The sprayed fine particles of the carbon vapor and the nonmagnetic transition metal element that have reached the cathode surface are aggregated, deposited, and deposited.
[0024]
In ordinary arc discharge, many deposits are obtained at the tip of the cathode, but in the present invention, many single-walled carbon nanotubes are deposited on the outer peripheral surface near the base of the cathode. As a result, a deposit containing a single-walled carbon nanotube at a high concentration (carbon nanotube-containing material) is obtained on the surface near the bottom of the cathode, and the single-walled carbon nanotube can be produced with a high yield.
[0025]
The principle of precipitation and growth of single-walled carbon nanotubes in the present invention is not clear and is currently being elucidated, but at the present time, it is assumed that it is due to the following actions.
[0026]
That is, since most of the single-walled carbon nanotubes are deposited on the bottom of the cathode, it is considered that the atomized fine particles of carbon vapor and nonmagnetic transition metal element generated from the anode exist in the atmosphere gas for a long time. In this atmosphere, the atomized fine particles and the carbon vapor are melted to form atomized fine particles containing an alloy of a nonmagnetic transition metal and carbon (it is well known that carbon and metal form an alloy). .
[0027]
The temperature in the arc discharge region is said to be in the range of 500 to 1200 ° C. (center is 800 to 900 ° C.). Although it is not yet known in practice, the temperature at the cathode tip is the highest and the cathode bottom is low. ing. Therefore, there exists a temperature gradient between the surface of the cathode bottom in the reaction vessel and the outside around the cathode, in which the temperature increases from the surface of the cathode bottom toward the outside.
[0028]
In the presence of such a temperature gradient, the atomized fine particles made of the alloy reach the surface of the cold cathode bottom, and at the instant when cooled on this surface, the supersaturated carbon rapidly becomes cylindrical. It is considered that the fine particles grow straight from the surface of the cathode bottom toward the outside along the temperature gradient by the action of the nonmagnetic transition metal element.
[0029]
The diameter and distribution of the single-walled carbon nanotubes can be controlled by the pressure in the reaction vessel during the reaction (arc discharge). The lower the pressure, the smaller the diameter, but the diameter distribution becomes slightly wider accordingly. For example, the distribution width is about 0.3 nm for an average diameter of 1.0 nm. On the other hand, when the pressure is increased, the diameter is slightly increased, but the distribution width is extremely narrow. For example, the standard deviation is about 0.07 nm with respect to the average diameter of 1.28 nm. If the pressure is too high or too low, the yield of the single-walled carbon nanotubes tends to decrease. Therefore, the pressure is preferably 500 to 1000 Torr, more preferably 600 Torr.
[0030]
The properties of the deposits (single-walled carbon nanotubes) thus obtained were described in the following documents by scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), Raman scattering spectrum, X-ray diffraction and the like. It can be measured by existing methods. Chem. Phys. Lett. 220, 186 (1994); J. Phys. Soc. Jpn. 63 (1994) p2252; Science, 275 (1997) p187.
[0031]
FIG. 1 shows an example of a TEM micrograph of a single-walled carbon nanotube obtained in this manner. The black portion in the photograph is a nonmagnetic transition metal particle, and a number of strings extending from the particle. The shape is a single-walled carbon nanotube. In the present specification, these are collectively referred to as a carbon nanotube-containing material.
[0032]
The single-walled carbon nanotubes obtained by the production method of the present invention are in the shape of straight pipes having a length of about 10 μm and a diameter of 1.0 to 1.28 nm. Moreover, the single-walled carbon nanotube in the total carbon contained in the deposit deposited on the bottom of the cathode can be obtained at a high concentration of 20 to 30% by weight, or in some cases 50% by weight or more by adjusting the conditions. . The remainder of the carbon other than the single-walled carbon nanotubes in the deposit is amorphous carbon.
[0033]
The average particle diameter of the nonmagnetic transition metal element coexisting in the single-walled carbon nanotube is about 10 to 20 nm. Since the nonmagnetic transition metal element does not have magnetism, the coexistence does not lose the magnetic properties of the single-walled carbon nanotube.
[0034]
The means for generating atomized fine particles of carbon vapor and nonmagnetic transition metal element only needs to be able to generate atomized fine particles of carbon vapor and nonmagnetic transition metal element under predetermined conditions, and is limited to arc discharge. In addition, a method of laser ablation of a mixture of carbon and a nonmagnetic transition metal, a method of generating steam by externally heating a mixed gas of an organic transition metal compound gas and a carrier gas, or the like can be used.
[0035]
Thus, in the production method of the present invention, by using a nonmagnetic transition metal element as a catalyst, single-walled carbon nanotubes grown straight can be obtained in high yield without being wound in a coil shape. The single-walled carbon nanotubes thus obtained have a small diameter and a narrow distribution, and are excellent in characteristics. Further, the diameter and distribution of the single-walled carbon nanotubes can be adjusted by controlling the pressure in the reaction vessel.
[0036]
Furthermore, since the nonmagnetic transition metal element does not have magnetism, the magnetic properties of the single-walled carbon nanotubes are not lost, and the product properties are not affected. For this reason, it can be used for various uses as a carbon nanotube content or a carbon nanotube simple substance.
[0037]
【Example】
Examples of the present invention will be described in detail below.
[Example 1]
A graphite rod having a diameter of 6 mm and a length of 50 mm is provided with a hole having a diameter of 3.2 mm and a depth of 30 mm along the central axis from the tip, and a mixed powder of a nonmagnetic transition metal element and a graphite powder is packed in the hole, and carbon An electrode (anode) for producing nanotubes was produced. The nonmagnetic transition metal is a binary mixture of rhodium and platinum, and the weight ratio of rhodium (Rh): platinum (Pt): graphite (C) in the mixed powder was 5: 5: 2. The weight of the nonmagnetic transition metal was 50% by weight with respect to the whole anode.
[0038]
On the other hand, a cathode having a diameter of 13 mm and a length of 30 mm made of graphite of 99.998% purity was produced.
[0039]
These electrodes were set in an apparatus as shown in FIG. Reference numeral 1 denotes a reaction vessel (vacuum chamber) to which an upper flange 2, a lower flange 4, a front flange 3 and a rear flange 6 are attached. Inside the reaction vessel 1, a cathode 8 and an electrode (anode) 10 for producing carbon nanotubes are arranged to face each other, and the anode 10 is separated from the cathode 8 (the tip when the cathode deposit C is grown) by the advance / retreat mechanism 12. The amount is kept constant. The cathode 8 is connected to a cathode terminal 14, the anode 10 is connected to an anode terminal 16, and these terminals 14 and 16 are connected to a DC power source (not shown).
[0040]
The inside of the reaction vessel 1 was replaced with helium gas having a purity of 99.9%, and DC arc discharge was performed. The pressure and current in the reaction vessel 1 were set to two conditions of 600 Torr and 70 A, and 50 Torr and 100 A. During the reaction, the operation was performed so that the gap between the anode and the cathode was always 1 to 2 mm. After 1 to 2 minutes, a deposit containing carbon as a main component was formed.
[0041]
Three kinds of deposits were collected, namely, the soot adhering to the inner wall of the reaction vessel (chamber salmon A), the cylindrical fixed substance C deposited at the cathode tip, and the rubber-like soot deposited around the cathode (cathode soot B). Each was characterized by TEM, Raman scattering spectrum, and X-ray diffraction.
[0042]
The TEM was subjected to a 120 kV condition using “CM120” manufactured by Philips. The sample used was a product obtained by crushing pestle or fixed matter in a mortar, ultrasonically dispersing it in ethanol, dropping the suspension onto a porous carbon grid, and drying the suspension.
[0043]
The Raman scattering spectrum was measured by backscattering geometry (backscattering type) at room temperature using an Ar-ion laser (488 nm). X-ray diffraction was performed by powder X-ray diffraction (XRD) using a Cu Kα source.
[0044]
As a result, most of the single-walled carbon nanotubes are contained in the cathode cage, and from observation of TEM and measurement of the intensity of the Raman scattering spectrum, 50% by weight or more of the total carbon content in the cathode cage is the single-walled carbon nanotube. I was able to confirm.
[0045]
On the other hand, single-walled carbon nanotubes were not present at all in the cylindrical fixed matter. Further, only a trace amount of single-walled carbon nanotubes were present in the chamber cage.
[0046]
FIG. 1 is a TEM micrograph of a cathode cage obtained at a pressure of 600 Torr, including nonmagnetic transition metal microparticles and a number of linear single-walled carbon nanotubes extending from the surface of the microparticles. It turns out that the carbon nanotube containing material is obtained. Single-walled carbon nanotubes may be isolated from the carbon nanotube-containing material and used, or the carbon nanotube-containing material may be used as it is.
[0047]
FIG. 2 shows the Raman scattering spectrum of the cathode soot obtained when the pressure is 600 Torr. The main peak at 1580 cm −1 corresponds to the single-walled carbon nanotube, and the small peak at 1340 cm −1 indicates amorphous carbon. .
[0048]
The distribution of single-walled carbon nanotubes and amorphous carbon in the TEM micrograph and Raman scattering spectrum was almost the same regardless of whether the pressure in the reaction vessel was 600 Torr or 50 Torr.
[0049]
3 and 4 show the distribution of the diameter of the single-walled carbon nanotube obtained from Raman scattering. FIG. 3 shows the case where the pressure is 600 Torr, and FIG. 4 shows the case where the pressure is 50 Torr. From these graphs, it is clear that the diameter and distribution of the single-walled carbon nanotubes can be controlled by controlling the pressure of the atmospheric gas.
[0050]
FIG. 5 is a Raman scattering spectrum showing the distribution of the diameter of the single-walled carbon nanotube obtained when the pressure is 600 Torr. The main peak at 167 cm -1 corresponds to a diameter of 1.33 nm, and the shoulder peak at 185 cm -1 corresponds to a diameter of 1.21 nm. The measurement was performed according to the method described in J. Phys. Soc. Jpn. 63, (1994) p2252, Science, 275 (1997) p187.
[0051]
[Examples 2 to 7]
As shown in Table 1, the same as Example 1 except that the type of nonmagnetic transition metal element, the weight ratio of the nonmagnetic transition metal element and graphite in the mixed powder, and the pressure in the reaction vessel were changed. Single-walled carbon nanotubes were produced under the conditions.
[0052]
As a result, straight single-walled carbon nanotubes could be produced in any case. Table 1 shows the yield of single-walled carbon nanotubes in the deposit. In the table, the yield of cathode soot or the yield of chamber soot is the weight ratio of single-walled carbon nanotubes to the total amount of carbon in the cathode soot or chamber soot, respectively. Further, the “trace amount” indicates that the single-walled carbon nanotube was present with a trace level (less than 1% by weight).
[0053]
From Table 1, it was found that depending on the weight ratio in the mixed powder and the adjustment of the conditions, the ratio of single-walled carbon nanotubes in the total carbon was 20 to 30% by weight.
[0054]
[Table 1]

[0055]
【The invention's effect】
According to the carbon nanotube production method of the present invention, by using a nonmagnetic transition metal as a catalyst during vapor phase growth, straight-walled single-walled carbon nanotubes can be obtained in a high yield without being coiled. be able to. Moreover, the obtained single-walled carbon nanotube has a small diameter and a narrow distribution, and is excellent in various properties. In addition, it is easy to adjust the diameter and distribution of the single-walled carbon nanotubes by controlling the pressure in the reaction vessel.
[0056]
Furthermore, since the nonmagnetic transition metal element does not have magnetism, the magnetic properties of the single-walled carbon nanotubes are not lost, and the product properties are not affected. For this reason, it can be used for various purposes.
[Brief description of the drawings]
1 is a TEM micrograph of single-walled carbon nanotubes obtained in Example 1 at a pressure of 600 Torr. FIG.
2 is a diagram showing a Raman scattering spectrum of a cathode soot obtained in Example 1 when the pressure is 600 Torr. FIG.
3 is a graph showing the distribution of diameters of single-walled carbon nanotubes obtained in Example 1 when the pressure is 600 Torr. FIG.
4 is a graph showing a distribution of diameters of single-walled carbon nanotubes obtained in Example 1 at a pressure of 50 Torr. FIG.
5 is a Raman scattering spectrum showing the distribution of diameters of single-walled carbon nanotubes obtained in Example 1 when the pressure is 600 Torr. FIG.
6 is a side sectional view of the carbon nanotube production apparatus used in Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Reaction vessel 8 Cathode 10 Anode

Claims

炭素蒸気と、ルテニウムとロジウムの二元混合物、ルテニウムとパラジウムの二元混合物、ルテニウムと白金の二元混合物、ロジウムと白金の二元混合物、およびパラジウムと白金の二元混合物のうちから選ばれた１種である非磁性遷移金属の微粒子とを発生させる工程と、
前記炭素蒸気と前記非磁性遷移金属の微粒子とを接触させて単層カーボンナノチューブを成長させる工程とを具備し、
前記炭素蒸気と前記非磁性遷移金属の微粒子とを発生させる方法がアーク放電であり、前記アーク放電を、不活性ガスを含む５００〜１０００Ｔｏｒｒの圧力の反応容器内で行うことを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法。 Selected from carbon vapor, ruthenium and rhodium binary mixture, ruthenium and palladium binary mixture, ruthenium and platinum binary mixture, rhodium and platinum binary mixture, and palladium and platinum binary mixture Generating a non-magnetic transition metal fine particle, which is one type ,
A step of growing single-walled carbon nanotubes by bringing the carbon vapor into contact with the fine particles of the nonmagnetic transition metal ,
Wherein carbon vapor is a method arcing that generates the non-magnetic transition metal particle, a single-layer, wherein said arc discharge, be carried out in a reaction vessel at a pressure of 500~1000Torr containing an inert gas A method for producing carbon nanotubes .

炭素蒸気と、ルテニウムとロジウムの二元混合物、ルテニウムとパラジウムの二元混合物、ルテニウムと白金の二元混合物、ロジウムと白金の二元混合物、およびパラジウムと白金の二元混合物のうちから選ばれた１種である非磁性遷移金属の微粒子とを発生させる工程と、
前記炭素蒸気と前記非磁性遷移金属の微粒子とを接触させて単層カーボンナノチューブを成長させる工程とを具備し、
前記炭素蒸気と前記非磁性遷移金属の微粒子とを発生させる方法がアーク放電であり、前記アーク放電を、水素ガスと不活性ガスを含む５００〜１０００Ｔｏｒｒの圧力の反応容器内で行うことを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法。 Selected from carbon vapor, ruthenium and rhodium binary mixture, ruthenium and palladium binary mixture, ruthenium and platinum binary mixture, rhodium and platinum binary mixture, and palladium and platinum binary mixture Generating a non-magnetic transition metal fine particle, which is one type ,
A step of growing single-walled carbon nanotubes by bringing the carbon vapor into contact with the fine particles of the nonmagnetic transition metal ,
The method of generating the carbon vapor and the fine particles of the nonmagnetic transition metal is arc discharge, and the arc discharge is performed in a reaction vessel having a pressure of 500 to 1000 Torr containing hydrogen gas and an inert gas. A method for producing single-walled carbon nanotubes .

前記非磁性遷移金属が、ロジウムと白金の二元混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。The method for producing single-walled carbon nanotubes according to claim 1 or 2, wherein the nonmagnetic transition metal is a binary mixture of rhodium and platinum.

前記圧力が、６００Ｔｏｒｒであることを特徴とする請求項３に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。The method for producing a single-walled carbon nanotube according to claim 3, wherein the pressure is 600 Torr.

前記アーク放電に、炭素と、ルテニウムとロジウムの二元混合物、ルテニウムとパラジウムの二元混合物、ルテニウムと白金の二元混合物、ロジウムと白金の二元混合物、およびパラジウムと白金の二元混合物のうちから選ばれた１種である非磁性遷移金属とを含有する電極を用いる請求項１または２記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。The arc discharge includes a binary mixture of carbon, ruthenium and rhodium, a binary mixture of ruthenium and palladium, a binary mixture of ruthenium and platinum, a binary mixture of rhodium and platinum, and a binary mixture of palladium and platinum. The method for producing single-walled carbon nanotubes according to claim 1 or 2, wherein an electrode containing a nonmagnetic transition metal selected from the group consisting of 1 and 2 is used.

前記電極が、グラファイト棒に設けられた孔に前記非磁性遷移金属元素と炭素との混合粉末を詰め込んでなるものであり、前記非磁性遷移金属が、ロジウムと白金の二元混合物であり、前記混合粉末中のロジウム：白金：炭素の重量比率が１：１：１であり、前記電極全体に対する前記非磁性遷移金属の重量が５０重量％であることを特徴とする請求項５に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。The electrode is formed by packing a mixed powder of the nonmagnetic transition metal element and carbon in a hole provided in a graphite rod, and the nonmagnetic transition metal is a binary mixture of rhodium and platinum, 6. The unit according to claim 5, wherein the weight ratio of rhodium: platinum: carbon in the mixed powder is 1: 1: 1, and the weight of the nonmagnetic transition metal with respect to the entire electrode is 50% by weight. For producing single-walled carbon nanotubes.