JP5304538B2 - Polymer composition comprising bilayer CNT having an average outer diameter of 4 nm or less and production method - Google Patents
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Abstract
Description
平均外径４ｎｍ以下の２層カーボンナノチューブを含むポリマー組成物に関する。 The present invention relates to a polymer composition containing double-walled carbon nanotubes having an average outer diameter of 4 nm or less.
一般にカーボンナノチューブは層数の少ないほど高グラファイト化度を有し、層数が多くなるほどグラファイト化度が低下する傾向がある。また、層数が多くなるほど導電性、熱伝導性が低下していく一方、強度は強くなる傾向がある。２層カーボンナノチューブは単層の高グラファイト化度、多層の強度を併せ持っているため、単層、多層とは区別され、カーボンナノチューブの中でも特に注目されている。 Generally, carbon nanotubes have a higher degree of graphitization as the number of layers decreases, and the degree of graphitization tends to decrease as the number of layers increases. Also, as the number of layers increases, the conductivity and thermal conductivity decrease, while the strength tends to increase. Since the double-walled carbon nanotube has a single-walled high graphitization degree and a multi-layer strength, it is distinguished from the single-walled and multi-walled carbon nanotubes and has attracted particular attention among the carbon nanotubes.
カーボンナノチューブは、その理想的な一次元構造に起因する様々な特性、例えば良電気伝導性、熱伝導性や力学強度などによって様々な工業的応用が期待されている物質であり、直径、層数、長さを制御することにより、種々の用途での性能向上および応用性の広がりも期待されている。例えば電子放出電極や燃料電池用電極、あるいは導電性コンポジットなどのように多数のカーボンナノチューブを分散して使用する方法などがある。この様な態様においては、通常カーボンナノチューブがマトリックスとなる材質中に均一かつバンドルを組むことなく単分散している方が、カーボンナノチューブ添加効果を十分に引き出すことができる。 Carbon nanotubes are materials that are expected to have various industrial applications due to various properties resulting from their ideal one-dimensional structure, such as good electrical conductivity, thermal conductivity, and mechanical strength. By controlling the length, it is expected to improve the performance and expand the applicability in various applications. For example, there is a method in which a large number of carbon nanotubes are dispersed and used, such as an electron emission electrode, a fuel cell electrode, or a conductive composite. In such an embodiment, the effect of adding carbon nanotubes can be sufficiently brought out when carbon nanotubes are normally monodispersed in a matrix material without forming a bundle.
しかし、一般にカーボンナノチューブは分散しにくいという特性があり、単にカーボンナノチューブとマトリックス材料を混ぜるだけでは通常カーボンナノチューブは分散が不完全となることが多く、用いる材料によっては全く分散しないことも多い。 However, in general, carbon nanotubes have a characteristic that they are difficult to disperse, and simply mixing carbon nanotubes with a matrix material usually causes incomplete dispersion of carbon nanotubes, and often does not disperse at all depending on the materials used.
単純に混ぜ合わせることができない材料の場合、マトリックスとなる材料の溶解液とカーボンナノチューブを混合後、超音波照射によるカーボンナノチューブ分散手法が採られることも多いが、カーボンナノチューブの分散しにくさと分散液の安定性の悪さから、コンポジットにした時点ではカーボンナノチューブの分散が不完全となることが多い。 In the case of materials that cannot be simply mixed, the carbon nanotube dispersion method by ultrasonic irradiation is often used after mixing the solution of the matrix material and the carbon nanotubes, but it is difficult to disperse the carbon nanotubes. Due to the poor stability of the liquid, the dispersion of carbon nanotubes often becomes incomplete at the time of composite.
このため、カーボンナノチューブの凝集を解く方法として、界面活性剤、共役系高分子、糖類などを分散剤として使用した溶液中で超音波照射する方法、有機溶媒中でカーボンナノチューブをミリングする方法、カーボンナノチューブ表面の改質、化学修飾などによって分散性を向上する方法などが検討されている。しかし、分散剤を使用する方法は分散剤が最終的に不純物となる場合が多く、ミリングによる分散性向上方法はカーボンナノチューブの特徴である高アスペクト比を低下させ、カーボンナノチューブ表面の改質、化学修飾などによる分散性向上方法はカーボンナノチューブを構成するπ共役系が破壊されるためカーボンナノチューブの特性が損なわれるという問題点がある。 For this reason, as a method of solving the aggregation of carbon nanotubes, a method of irradiating ultrasonic waves in a solution using a surfactant, a conjugated polymer, a saccharide or the like as a dispersant, a method of milling carbon nanotubes in an organic solvent, carbon A method for improving dispersibility by modifying the surface of the nanotube, chemical modification, or the like has been studied. However, in the method using a dispersant, the dispersant often becomes an impurity in the end, and the method for improving the dispersibility by milling reduces the high aspect ratio, which is characteristic of the carbon nanotube, and modifies the surface of the carbon nanotube. The method for improving dispersibility by modification or the like has a problem that the characteristics of carbon nanotubes are impaired because the π-conjugated system constituting the carbon nanotubes is destroyed.
また、カーボンナノチューブは通常、直径、グラファイト化度、層数、カイラリティーが単一ではない集まりのバルクとして得られ、合成法が異なれば直径、グラファイト化度、層数、カイラリティーのそれぞれの比率も変化し、純度も合成法によって様々である。これらの比率や純度が変われば分散性も変化し、分散媒やマトリックス樹脂が変わることによっても分散性は大きく変わるため、多数のカーボンナノチューブをまとめてバルクとして使用する場合、どの様なカーボンナノチューブが最も分散性良く添加効果の高いカーボンナノチューブであるのか明確にするのは困難である。 Carbon nanotubes are usually obtained as a bulk of aggregates that have a single diameter, degree of graphitization, number of layers, and chirality, and the ratio of diameter, degree of graphitization, number of layers, and chirality is different for different synthesis methods. The purity varies depending on the synthesis method. If these ratios and purity change, the dispersibility also changes, and the dispersibility also changes greatly depending on the dispersion medium and matrix resin. Therefore, when using a large number of carbon nanotubes as a bulk, what kind of carbon nanotubes are used? It is difficult to clarify whether the carbon nanotube has the best dispersion effect and high addition effect.
現状ではグラファイト化度の高いカーボンナノチューブを使用する方が好ましいと考えられる場合は、比較的工業的に入手しやすい単層カーボンナノチューブが利用される場合が多く（非特許文献１）、フィラーとしての効果を求める場合には特に層数にこだわることなく単層または多層カーボンナノチューブが使用されることが多い（特許文献１、特許文献２）。 In the present situation, when it is considered preferable to use carbon nanotubes with a high degree of graphitization, single-walled carbon nanotubes that are relatively industrially available are often used (Non-patent Document 1), and as fillers When seeking the effect, single-walled or multi-walled carbon nanotubes are often used without particular attention to the number of layers (Patent Documents 1 and 2).
例えばSatish Kumarらは非特許文献２中で単層、２層、多層カーボンナノチューブのジメチルアセトアミド中での分散性の比較と樹脂への添加効果を比較しており、２層カーボンナノチューブが単層、多層カーボンナノチューブに比べて分散させるのが困難であったことを述べているが、分散性や添加効果に影響を与える、直径、グラファイト化度、純度等が統一されていない状態での比較となっている。 For example, Satish Kumar et al. Compared the dispersibility of single-walled, double-walled, and multi-walled carbon nanotubes in dimethylacetamide in Non-Patent Document 2 and compared the effect of adding them to the resin. Although it is difficult to disperse compared to multi-walled carbon nanotubes, it is a comparison in a state where diameter, degree of graphitization, purity, etc. that affect dispersibility and additive effect are not unified. ing.
また、カーボンナノチューブの使用用途としてカーボンナノチューブ分散液から溶媒を除去する事によってカーボンナノチューブ成型品を製造する際、成形を容易にするためにバインダー等を分散液に混入させることもある。バインダー等を混入する場合はバインダー等の有機物を良く溶かすクロロホルム、ジクロロメタン等の非極性ハロゲン系溶媒が用いられることが知られているが、有機溶媒中に分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散させた後バインダーを加える様な製造方法は分散剤が基本的に不純物となるためできるだけ使用を抑えたい（特許文献３）。そのため、分散剤を使用せずともカーボンナノチューブが高分散させることのできる手法が望まれている。 Further, when a carbon nanotube molded product is produced by removing the solvent from the carbon nanotube dispersion as a use application of the carbon nanotube, a binder or the like may be mixed into the dispersion to facilitate molding. In the case of mixing a binder or the like, it is known that a nonpolar halogen-based solvent such as chloroform or dichloromethane that dissolves organic substances such as the binder well is used, but the carbon nanotubes are dispersed in the organic solvent using a dispersant. A manufacturing method in which a binder is added afterwards is preferably used as much as possible because the dispersant is essentially an impurity (Patent Document 3). Therefore, a technique that can highly disperse carbon nanotubes without using a dispersant is desired.
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、カーボンナノチューブの特性を損なうことなくカーボンナノチューブが分散したポリマー組成物、当該組成物を用いて成形してなる成形体およびそれらの製造方法を提供する。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a polymer composition in which carbon nanotubes are dispersed without impairing the characteristics of the carbon nanotubes, a molded article formed using the composition, and production thereof Provide a method.
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、平均外径が４ｎｍ以下である２層カーボンナノチューブと特定のポリマーと極性有機溶媒を組み合わせることによって、ポリマーが組成物中の一成分としてのみならず、分散剤としても機能することを発見し、これによってカーボンナノチューブの特性を損なうことなく２層カーボンナノチューブが分散したポリマーの成形体を得られることを発見した。 As a result of intensive studies, the present inventors have combined a double-walled carbon nanotube with an average outer diameter of 4 nm or less, a specific polymer, and a polar organic solvent, so that the polymer is not only a component in the composition. It was also found that it functions as a dispersant, and thereby, a polymer molded body in which double-walled carbon nanotubes are dispersed can be obtained without impairing the properties of the carbon nanotubes.
すなわち、本発明は１００本中５０本以上が２層カーボンナノチューブであり、かつ２層カーボンナノチューブの平均外径が４ｎｍ以下であるカーボンナノチューブとポリマーと極性有機溶媒を含むことを特徴とする組成物であって、ポリマーがビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体およびポリエーテル系重合体から選ばれた１種類以上であって主鎖と極性置換基を有するポリマーであり、極性有機溶媒が硫黄原子または窒素原子から選ばれた１種類以上を含む分子から成る極性有機溶媒であることを特徴とする組成物およびその製造方法である。 That is, the present invention comprises a carbon nanotube in which 50 or more of 100 are double-walled carbon nanotubes and the average outer diameter of the double-walled carbon nanotubes is 4 nm or less, a polymer, and a polar organic solvent. The polymer is one or more selected from vinyl polymers, polyester polymers, polyamide polymers and polyether polymers, and has a main chain and a polar substituent, and is a polar organic The composition is a polar organic solvent comprising a molecule containing at least one selected from a sulfur atom or a nitrogen atom, and a method for producing the same.
本発明により、カーボンナノチューブの特性を損なうことなくカーボンナノチューブが分散した分散液が得られる。また、この分散液を用いることによって、優れた強度・弾性率を有するポリマー成形体を得ることができる。 According to the present invention, a dispersion in which carbon nanotubes are dispersed can be obtained without impairing the properties of the carbon nanotubes. Also, by using this dispersion, a polymer molded body having excellent strength and elastic modulus can be obtained.
本発明に示す、２層カーボンナノチューブの平均外径が４ｎｍ以下であるカーボンナノチューブとポリマーと極性有機溶媒を含むことを特徴とする組成物であってポリマーが主鎖と置換基から成り立ち置換基が極性官能基であることを特徴とする組成物とはポリマーがカーボンナノチューブの分散剤として働き、かつ、成形体としたときのマトリックス樹脂として機能し得る、カーボンナノチューブが非常に良く分散したポリマー極性有機溶媒分散液である。分散液の溶媒除去、ポリマーの添加等によってポリマー濃度を調整してカーボンナノチューブが非常に良く分散したポリマー成形体を得ることが可能である。したがって、カーボンナノチューブを分散させるための特別な分散剤を混入させる必要が無く、マトリックス樹脂の性能を変化させる事無くカーボンナノチューブの分散した樹脂材料を得ることが出きる。 A composition comprising a carbon nanotube having an average outer diameter of 4 nm or less shown in the present invention, a polymer and a polar organic solvent, wherein the polymer comprises a main chain and a substituent, and the substituent is A composition characterized by being a polar functional group is a polymer polar organic in which carbon nanotubes are very well dispersed, and the polymer functions as a dispersant for carbon nanotubes and can function as a matrix resin when formed into a molded body Solvent dispersion. It is possible to obtain a polymer molded body in which carbon nanotubes are very well dispersed by adjusting the polymer concentration by removing the solvent from the dispersion, adding a polymer, or the like. Therefore, it is not necessary to add a special dispersant for dispersing the carbon nanotubes, and a resin material in which the carbon nanotubes are dispersed can be obtained without changing the performance of the matrix resin.
極性有機溶媒中でポリマーは有機溶媒の双極子とポリマーの極性部位の双極子の相互作用によって溶媒和し溶解性を示す。 In polar organic solvents, the polymer is solvated and soluble by the interaction of the dipole of the organic solvent and the dipole of the polar part of the polymer.
極性有機溶媒中では極性官能基は溶媒の双極子-双極子相互作用によって溶媒和され、その結果、主鎖は見かけ上生じる非常に弱い疎水相互作用によってカーボンナノチューブと相互作用することによって安定化しようとするため、前記ポリマーは極性有機溶媒中でカーボンナノチューブの分散剤として機能し得る。しかし、この力は通常非常に弱いため、極性有機溶媒中で効率よくカーボンナノチューブを分散させるためには、以下に説明するように細い２層のカーボンナノチューブを使用する必要がある。 In polar organic solvents, polar functional groups are solvated by the dipole-dipole interaction of the solvent, so that the main chain is stabilized by interacting with the carbon nanotubes through the apparently very weak hydrophobic interaction Therefore, the polymer can function as a carbon nanotube dispersant in a polar organic solvent. However, since this force is usually very weak, in order to disperse carbon nanotubes efficiently in a polar organic solvent, it is necessary to use thin two-layer carbon nanotubes as described below.
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブ、その中で特に２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブの形態は、高分解能透過型電子顕微鏡で調べることができる。 The carbon nanotube has a shape in which one surface of graphite is wound into a cylindrical shape. A single-walled carbon nanotube is obtained by winding a single layer, and a multi-walled carbon nanotube is obtained by winding a multi-layer. What is wound in a layer is called a double-walled carbon nanotube. The form of the carbon nanotube can be examined with a high-resolution transmission electron microscope.
本発明で層数が２層であると良い理由は以下のように推定している。 The reason why the number of layers is good in the present invention is estimated as follows.
まず、単層カーボンナノチューブはグラファイトの層が一枚のみであることから、チューブは柔らかく、非常に複雑な絡まりを生じやすく、分散しがたい。また、単層カーボンナノチューブは比較的柔らかいため一本のみで凝集する事もある。 First, single-walled carbon nanotubes have only one graphite layer, so the tube is soft, very tangled, and difficult to disperse. In addition, since single-walled carbon nanotubes are relatively soft, they may agglomerate with only one.
多層カーボンナノチューブは１本辺りの比重が２層カーボンナノチューブに比べて大きいため、弱い相互作用しか持たない極性有機溶媒中でのポリマーによる分散能力では分散状態を維持し難い。 Multi-walled carbon nanotubes have a higher specific gravity per single tube than double-walled carbon nanotubes, and therefore it is difficult to maintain a dispersed state with the ability of the polymer to disperse in a polar organic solvent having only weak interaction.
また、２層カーボンナノチューブのうち、太いカーボンナノチューブは構造の自由度が大きく、屈曲構造もとりやすいため、単層カーボンナノチューブのように複雑に絡まり合ったモルホロジーをとりやすい。細いカーボンナノチューブは剛直な構造であるため屈曲した構造をとりにくく、比較的屈曲の小さい状態でカーボンナノチューブ同士が緩く絡まったモルホロジーを形成し易く、この様なカーボンナノチューブの塊は比較的解れ易く分散しやすい。また、多層カーボンナノチューブのように比重が大きくないため、弱い相互作用しか持たない極性有機溶媒中でのポリマーによる分散能力でも安定に分散状態を保つことができる。 Further, among the double-walled carbon nanotubes, a thick carbon nanotube has a large degree of structural freedom and can easily have a bent structure, so that it can easily have a complicated entangled morphology like a single-walled carbon nanotube. Thin carbon nanotubes have a rigid structure, so it is difficult to take a bent structure, and it is easy to form a morphology in which carbon nanotubes are loosely entangled with each other with a relatively small bend. It's easy to do. In addition, since the specific gravity is not large as in the case of multi-walled carbon nanotubes, the dispersion state can be stably maintained even with the dispersion ability of the polymer in a polar organic solvent having only weak interaction.
前記理由から、カーボンナノチューブは細い２層カーボンナノチューブであることが好ましく、２層カーボンナノチューブの平均外径は４ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下であることがより好ましく、２．５ｎｍ以下であることが更に好ましく、２．０ｎｍ以下であることが好適である。下限については合成の困難さと、余り細いカーボンナノチューブは酸化に対する耐性が低下するため、せいぜい１ｎｍ以上であれば良い。 For the above reasons, the carbon nanotubes are preferably thin double-walled carbon nanotubes, and the average outer diameter of the double-walled carbon nanotubes is preferably 4 nm or less, more preferably 3 nm or less, and 2.5 nm or less. More preferably, it is 2.0 nm or less. With respect to the lower limit, synthesis is difficult, and too thin carbon nanotubes are less resistant to oxidation.
また、前記理由により、層数の割合は２層が多い方が好ましい。透過型電子顕微鏡で観測したときカーボンナノチューブ１００本中５０本以上が２層カーボンナノチューブであることが好ましく、より好ましくは１００本中６０本以上、更に好ましくは１００本中７０本以上であり、好適には１００本中８０本以上であることが好ましい。カーボンナノチューブの層は透過型電子顕微鏡でまっすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラファイト層は乱れている部分があっても構わない。 For the above reasons, it is preferable that the ratio of the number of layers is larger in two layers. When observed with a transmission electron microscope, 50 or more of 100 carbon nanotubes are preferably double-walled carbon nanotubes, more preferably 60 or more of 100 carbon nanotubes, and still more preferably 70 or more of 100 carbon nanotubes. Is preferably 80 or more out of 100. The carbon nanotube layer is preferable so that it can be clearly seen with a transmission electron microscope, but the graphite layer may have a disordered portion.
ポリマー組成物中のカーボンナノチューブの層数と本数の測定方法としては、組成物が成形体等の固体である場合、組成物を折り曲げる、引っ張る等の機械的な力を加えることによって破断させ、破断面を保持したまま透過型電子顕微鏡に設置できる大きさに加工した後、破断面からとび出しているカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観測することによってカーボンナノチューブの層数と外径を計測する事ができる。透過型電子顕微鏡に設置できる大きさに加工する方法は破断面を保持できる限り特に制限はなく、破断面の面積は完全になくなってしまわない限り加工の際に小さくなっても構わない。加工の方法は、例えば刃物で削る、ハサミで切る、押しつぶして断片化するなどの方法があるが、通常、ハサミで切る操作によってできる切断面は、ナノメーターのスケールでは完全に平らになることは少ないため、折り曲げる、引っ張る等の操作によってできた破断面と同様の破断面として扱っても良い。透過型電子顕微鏡に設置できる大きさに加工することが困難な場合には、ポリマー組成物を砕いて設置できる大きさの破片の断面を観測しても良いし、折り曲げる、引っ張る等の操作の時に生じた破片の断面を観測しても良い。組成物が小さすぎて折り曲げる、引っ張る等の操作ができない場合には、組成物を例えばエポキシ樹脂などの硬化性樹脂の中に固定化して樹脂ごと組成物を破断させた後、透過型電子顕微鏡に設置できる大きさに加工する方法を採ることも可能である。また、別の方法としては組成物を８０ｎｍ以下の厚さにスライスした切片を試料として透過型電子顕微鏡で観測する方法も好ましい。カーボンナノチューブが観測し易い試料の厚さとしては８０ｎｍ以下であることが好ましく６０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下で有ればより好適にカーボンナノチューブが観測できる。薄ければ薄いほどカーボンナノチューブは観測しやすいが、あまり薄すぎると試料の取り扱いが困難になるため、２〜３０ｎｍであることが好ましい。組成物を８０ｎｍ以下にスライスする方法は、８０ｎｍ以下にスライスできるのであれば特に制限はないが、例えばウルトラミクロトームやイオンミリングによって厚さ８０ｎｍ以下の試料を準備することができる。試料の作製のし易さから、イオンミリングによる試料作製が好ましい。組成物が溶液である場合には、溶媒を除去して組成物を固化させた後、上記固体の場合と同様の方法でカーボンナノチューブを観測することができる。組成物を固化する方法は、固化できるのであれば特に制限は無いが、例えば減圧乾燥する事によって溶剤を除去して組成物を固化することができる。 As a method for measuring the number of carbon nanotube layers and the number of carbon nanotubes in a polymer composition, when the composition is a solid such as a molded body, it is broken by applying mechanical force such as bending or pulling the composition. After processing to a size that can be installed in a transmission electron microscope while maintaining the cross-section, the number and outer diameter of the carbon nanotubes are measured by observing the carbon nanotubes protruding from the fracture surface with a transmission electron microscope. Can do. There is no particular limitation on the method of processing to a size that can be installed in a transmission electron microscope as long as the fracture surface can be maintained, and the area of the fracture surface may be reduced as long as it does not disappear completely. There are methods of processing, for example, cutting with a blade, cutting with scissors, crushing and fragmenting, etc. Usually, the cutting surface that can be formed by cutting with scissors will not be completely flat on the nanometer scale Since there are few, you may handle as a torn surface similar to the torn surface formed by operation, such as bending and pulling. If it is difficult to process to a size that can be installed in a transmission electron microscope, the polymer composition may be crushed and the cross-section of a fragment that can be installed can be observed, or during operations such as folding or pulling. You may observe the cross section of the generated fragment. If the composition is too small to bend, pull, etc., the composition is fixed in a curable resin such as an epoxy resin to break the composition together with the resin, and then subjected to a transmission electron microscope. It is also possible to take a method of processing into a size that can be installed. As another method, a method in which a slice obtained by slicing the composition to a thickness of 80 nm or less is used as a sample and observed with a transmission electron microscope is also preferable. The thickness of the sample from which carbon nanotubes can be easily observed is preferably 80 nm or less, more preferably 60 nm or less, and if it is 40 nm or less, carbon nanotubes can be observed more suitably. The thinner it is, the easier it is to observe the carbon nanotubes, but if it is too thin, it becomes difficult to handle the sample. The method of slicing the composition to 80 nm or less is not particularly limited as long as it can be sliced to 80 nm or less, but a sample having a thickness of 80 nm or less can be prepared by, for example, an ultramicrotome or ion milling. In view of ease of sample preparation, sample preparation by ion milling is preferable. When the composition is a solution, after removing the solvent and solidifying the composition, carbon nanotubes can be observed by the same method as in the case of the solid. The method for solidifying the composition is not particularly limited as long as it can be solidified. For example, the composition can be solidified by removing the solvent by drying under reduced pressure.
上記方法によるカーボンナノチューブの層数、外径の計測と本数の数え方は、透過型電子顕微鏡でカーボンナノチューブの層数が観測できる程度の測定倍率（例えば日本電子製 ＪＥＭ−２１００を使用するなら、測定倍率３０万倍から８０万倍）で画像を取り込み、計測の際は画像がＡ４サイズになる大きさで行う。その時２０ｎｍの縮尺が３ｃｍから１０ｃｍの大きさになるように画像を取り込んで計測する。１つの視野中でカーボンナノチューブの層数、外径が観測できる全てのカーボンナノチューブについて層数と外径を評価し、本数が１００本に到達するまで視野を変えていく。一つの試料で１００本の測定ができない場合には、新しい試料を用意して同様の評価を続ける。 The number of layers of carbon nanotubes by the above method, the measurement of the outer diameter and the number of tubes are measured at a magnification that allows the number of layers of carbon nanotubes to be observed with a transmission electron microscope (for example, JEM-2100 manufactured by JEOL, The image is taken in at a measurement magnification of 300,000 times to 800,000 times, and the measurement is performed with a size that makes the image A4 size. At that time, an image is taken in and measured so that the scale of 20 nm becomes a size of 3 cm to 10 cm. The number of layers and the outer diameter are evaluated for all the carbon nanotubes in which the number of carbon nanotube layers and the outer diameter can be observed in one field of view, and the field of view is changed until the number reaches 100. If 100 samples cannot be measured with one sample, a new sample is prepared and the same evaluation is continued.
直径の細い（外径４ｎｍ以下）２層カーボンナノチューブが多く含まれるカーボンナノチューブを用いることによって分散性の良い分散液が得られ、溶剤を除去またはポリマーを更に添加混合することによって２層カーボンナノチューブが高分散したコンポジットや複合材料を得ることができる。 By using carbon nanotubes containing a large amount of double-walled carbon nanotubes with a small diameter (outer diameter of 4 nm or less), a dispersion with good dispersibility can be obtained. By removing the solvent or further adding and mixing the polymer, the double-walled carbon nanotubes can be obtained. Highly dispersed composites and composite materials can be obtained.
一般にカーボンナノチューブのグラファイト化度はカーボンナノチューブの直径が細くなるほど高くなる傾向がある。多層カーボンナノチューブは直径が太く、グラファイト化度も低いのが一般的である。直径の細い２層カーボンナノチューブは相対的にグラファイト化度が高いため、酸化に対する耐性も高く、従って強い反応条件での精製法を用いても単層カーボンナノチューブに比べてグラファイト層が損傷を受けにくく、高度に精製する事が可能であり、純度の高いカーボンナノチューブとすることが可能であり、純度を高くしたカーボンナノチューブは分散性を阻害するアモルファスカーボンが少ないため、分散性の良いカーボンナノチューブとなる。 In general, the degree of graphitization of carbon nanotubes tends to increase as the diameter of the carbon nanotubes decreases. Multi-walled carbon nanotubes generally have a large diameter and a low degree of graphitization. Thin-walled double-walled carbon nanotubes have a relatively high degree of graphitization, so they are highly resistant to oxidation, and therefore the graphite layer is less susceptible to damage than single-walled carbon nanotubes even when using purification methods under strong reaction conditions. Highly purified carbon nanotubes with high purity can be obtained, and carbon nanotubes with high purity are less dispersible amorphous carbon and therefore have excellent dispersibility. .
また、カーボンナノチューブは一般にグラファイト層に欠損が少なく均一なグラファイト面を持つカーボンナノチューブの方が、分散剤と規則正しく相互作用できるため、分散性、分散安定性が良くなる傾向があるが、本発明においてポリマーが溶解する有機極性溶媒中でポリマーはカーボンナノチューブの分散剤として働くため、グラファイト層の不揃いである多層カーボンナノチューブに比べて、平均外径４ｎｍ以下の２層カーボンナノチューブの方がより分散しやすく、分散安定性も良好になる。また、溶媒除去等の操作によってコンポジットとした場合、ポリマーとカーボンナノチューブの密着性が良いとカーボンナノチューブが脱落しにくいため、コンポジットとしての強度は向上する。多層カーボンナノチューブは表面のグラファイトが不揃いであることが多く、コンポジットとした場合に脱落しやすく、その結果材料としての強度は低下する場合もある。これらの理由から、カーボンナノチューブのグラファイト化度は高いほど好ましく、波長６３３ｎｍのラマン分光分析によるＧ/Ｄ比が２０以上であることが好ましく、Ｇ/Ｄ比が２５以上であることがより好ましく、さらに好ましくはＧ/Ｄ比が３０以上であり、最も好ましくはＧ/Ｄ比が４０以上であることが好適である。Ｇ/Ｄ比は高いほど好ましいがＧ/Ｄ比が２００を越えるカーボンナノチューブは入手し難いため、せいぜい２００以下のカーボンナノチューブでかまわない。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ-１付近に見られるラマンシフトがグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ-１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。 Carbon nanotubes generally have fewer defects in the graphite layer and carbon nanotubes having a uniform graphite surface can interact more regularly with the dispersant, and therefore tend to improve dispersibility and dispersion stability. Since the polymer acts as a carbon nanotube dispersant in an organic polar solvent in which the polymer dissolves, double-walled carbon nanotubes with an average outer diameter of 4 nm or less are more easily dispersed than multi-walled carbon nanotubes with irregular graphite layers. Also, the dispersion stability is improved. In addition, when the composite is formed by an operation such as solvent removal, the strength of the composite is improved because the carbon nanotube is difficult to drop off when the adhesion between the polymer and the carbon nanotube is good. Multi-walled carbon nanotubes often have uneven graphite on the surface, and when they are made into composites, they easily fall off, and as a result, the strength as a material may decrease. For these reasons, the higher the degree of graphitization of the carbon nanotubes, the better, the G / D ratio by Raman spectroscopy at a wavelength of 633 nm is preferably 20 or more, and the G / D ratio is more preferably 25 or more, More preferably, the G / D ratio is 30 or more, and most preferably the G / D ratio is 40 or more. A higher G / D ratio is preferable, but carbon nanotubes with a G / D ratio exceeding 200 are difficult to obtain, and carbon nanotubes of 200 or less may be used at most. In the Raman spectrum, the Raman shift seen in the vicinity of 1590 cm −1 is called a G band derived from graphite, and the Raman shift seen in the vicinity of 1350 cm −1 is called a D band derived from defects in amorphous carbon or graphite.
カーボンナノチューブはバンドルを組んだ状態でマトリックス樹脂中に分散した場合、カーボンナノチューブ同士の滑りが原因でマトリックス樹脂の強度を低減することがある。また、カーボンナノチューブが絡まった塊の状態で分散してしまった場合はカーボンナノチューブの塊が原因でクラックやボイドを生じさせることがある。したがってマトリックス樹脂中ではカーボンナノチューブはバンドルを組んだり、塊を形成したりすることなく分散している方がマトリックス樹脂の強度向上には良いと考えられている。また、カーボンナノチューブは数本〜数十本が絡まり合った塊だけでなく、１本だけでもカーボンナノチューブ自体が凝集して塊状になることがあり、２層カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブに比べて剛直であるため、比較的直線性を保った状態で存在し易い点でも好ましい。 When the carbon nanotubes are dispersed in the matrix resin in a bundled state, the strength of the matrix resin may be reduced due to slippage between the carbon nanotubes. Further, when the carbon nanotubes are dispersed in the form of entangled lumps, cracks and voids may be generated due to the lumps of carbon nanotubes. Therefore, in the matrix resin, it is considered that the carbon nanotubes are better dispersed without forming bundles or forming lumps in order to improve the strength of the matrix resin. In addition, carbon nanotubes are not only lumps of several to tens of entanglements, but even a single carbon nanotube may aggregate into a lump, and double-walled carbon nanotubes are more than single-walled carbon nanotubes. Since it is rigid, it is preferable in that it is likely to exist in a relatively linear state.
カーボンナノチューブの分散性は、バンドルや塊の解れ易さと、分散剤との相互作用のし易さの点から、前記理由により、平均外径４ｎｍ以下であるような、細い２層カーボンナノチューブが最も分散性のよいカーボンナノチューブであると考えられる。 The dispersibility of carbon nanotubes is that thin double-walled carbon nanotubes having an average outer diameter of 4 nm or less are the most preferable for the reasons described above, from the viewpoints of easy dissolution of bundles and lumps and ease of interaction with the dispersant. It is considered to be a carbon nanotube with good dispersibility.
一方、単層カーボンナノチューブの場合、細いカーボンナノチューブはグラファイト化度が高いが、通常単層カーボンナノチューブはグラファイト層が１枚だけであるため、２層カーボンナノチューブに比べて酸化に対する耐性が低く、精製によって２層カーボンナノチューブほど純度を向上させ難く、２層カーボンナノチューブと同じ条件で無理に精製をおこなったとしても炭素不純物は除去できるが、グラファイト層に欠損を生じてしまい、グラファイト化度が低下するため、この様な単層カーボンナノチューブはカーボンナノチューブ本来の特性が損なわれており、十分な添加効果を得難い。 On the other hand, in the case of single-walled carbon nanotubes, thin carbon nanotubes have a high degree of graphitization, but single-walled carbon nanotubes usually have only one graphite layer, so they are less resistant to oxidation than double-walled carbon nanotubes. It is difficult to improve the purity of double-walled carbon nanotubes, and carbon impurities can be removed even if forcibly purified under the same conditions as double-walled carbon nanotubes, but defects occur in the graphite layer and the degree of graphitization decreases. For this reason, such single-walled carbon nanotubes have a loss of the original characteristics of the carbon nanotubes, and it is difficult to obtain a sufficient addition effect.
本発明では、ポリマーと有機極性溶媒を好適に選択することによってカーボンナノチューブがポリマーに対して0.01wt%から90wt%の範囲で好適に配合することが可能である。 In the present invention, carbon nanotubes can be suitably blended in the range of 0.01 wt% to 90 wt% with respect to the polymer by suitably selecting the polymer and the organic polar solvent.
ここでいう有機極性溶媒とは、極性の高い有機溶媒のことであって、好ましくは０．５ｄｅｂｙｅ以上の双極子モーメントを有する有機分子からなる液状の有機物が挙げられる。 The organic polar solvent here is an organic solvent having a high polarity, and preferably includes a liquid organic material composed of organic molecules having a dipole moment of 0.5 debye or more.
極性有機溶媒としては、ヘテロ原子を含む分子からなる有機溶媒が好適に極性を持つため好ましく、特に酸素原子や窒素原子や硫黄原子など電気陰性度の高い原子を含む化合物は比較的強い極性を有し好ましい。例えばアルコール系、エーテル系、ケトン系、エステル系、カルボン酸系の様な含酸素化合物や、アミン系、アミド系の様な含窒素化合物、スルフィン系、スルホン系の様な含硫黄化合物およびヘテロ環化合物など、構成分子が双極子を有している液状の有機物があげられ、より具体的にはアルコール系ではメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどであり、エーテル系ではエチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールメチルエーテルなどのエーテル誘導体、ケトン系ではホルムアルデヒド、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンなどエステル系では酢酸エチル、酢酸メチルやラクトン等のエステル誘導体、などであり、カルボン酸系では酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などであり、アミン系ではメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどであり、アミド系ではジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどであり、ヘテロ環化合物とはヘテロ原子を含む環状化合物でピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン等の含窒素六員環系化合物、モルホリン、ピラン等の含酸素の含窒素系、フラン等の含酸素系、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物があげられ、これらの誘導体も液状であれば溶媒として使用可能である。なかでも、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含硫黄化合物や含窒素化合物は多くのポリマーを溶解しやすく、好適に使用される。また、極性有機溶媒は異なる種類の溶媒を混合して使用しても構わない。 As the polar organic solvent, an organic solvent comprising a molecule containing a hetero atom is preferable because it has a suitable polarity. Particularly, a compound containing an atom having a high electronegativity such as an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom has a relatively strong polarity. It is preferable. For example, oxygen-containing compounds such as alcohols, ethers, ketones, esters, and carboxylic acids, nitrogen-containing compounds such as amines and amides, sulfur-containing compounds such as sulfines and sulfones, and heterocyclic rings Examples of compounds include liquid organic substances whose constituent molecules have dipoles. More specifically, alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, and glycerin. , Ether derivatives such as ethyl methyl ether, tetrahydrofuran (THF), ethylene glycol methyl ether, etc., ketone esters such as formaldehyde, acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone, etc. esters such as ethyl acetate, methyl acetate and lactone Conductor, etc., such as acetic acid, formic acid, trifluoroacetic acid in carboxylic acid system, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, dimethylamine, diethylamine in amine system , Dipropylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, and the like, and amide type is dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc., and a heterocyclic compound is a cyclic compound containing a hetero atom, such as pyridine, pyridazine, pyrimidine , Nitrogen-containing six-membered ring compounds such as pyrazine, piperidine and piperazine, oxygen-containing nitrogen-containing compounds such as morpholine and pyran, oxygen-containing systems such as furan, and sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide. Conductor may be used as the solvent if liquid. Of these, sulfur-containing compounds and nitrogen-containing compounds such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and N-methylpyrrolidone easily dissolve many polymers and are preferably used. The polar organic solvent may be used by mixing different types of solvents.
本発明における極性官能基とは一般に極性を有する官能基であれば特に制限は無いが、ヘテロ原子を有する官能基が極性を有する場合が多く、具体的にはエステル基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基、アミド基、リン酸エステル基、スルホン酸、ニトロ基、ニトリル基、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩などであり、ヘテロ環化合物も極性を有すれば極性官能基として機能し得る。 The polar functional group in the present invention is not particularly limited as long as it is generally a functional group having polarity, but the functional group having a hetero atom often has polarity, specifically an ester group, a carboxyl group, a carbonyl group, Hydroxyl group, amide group, phosphate ester group, sulfonic acid, nitro group, nitrile group, epoxy group, amino group, carboxylate, sulfonate, phosphate, etc. Polarity if heterocyclic compound is also polar Can function as a functional group.
本発明において主鎖は極性官能基よりも極性が小さい方が好ましく、最も好ましくはアルキル鎖の様な極性を有しない分子鎖であることが好適である。極性官能基よりも極性が小さいとは、ポリマー中の繰り返しユニットの主鎖部分のみと官能基部分のみを比較して判断する。 In the present invention, the main chain is preferably less polar than the polar functional group, and most preferably a molecular chain having no polarity such as an alkyl chain. That the polarity is smaller than the polar functional group is judged by comparing only the main chain portion of the repeating unit in the polymer and only the functional group portion.
主鎖と極性官能基の間には芳香環やメチレン鎖の様なスペーサーが導入されていても構わない。ただし、スペーサー部分が炭素と水素のみからなる場合でスペーサー部分が芳香環である場合は環が４つまで、メチレン鎖である場合は炭素が４つまでは極性官能基の一部と考えるがそれより多い場合は主鎖の一部と考える。スペーサー部分が極性を有するものでも構わないが、その場合は極性官能基として扱う。 A spacer such as an aromatic ring or a methylene chain may be introduced between the main chain and the polar functional group. However, if the spacer part consists of carbon and hydrogen only, if the spacer part is an aromatic ring, up to 4 rings, and if it is a methylene chain, up to 4 carbons are considered part of the polar functional group. If there are many, it is considered as part of the main chain. The spacer portion may be polar, but in that case, it is treated as a polar functional group.
また、本発明のポリマーは極性官能基の割合は分子全体の重量に対して１０％から９０％であることが好ましい。極性官能基が多すぎるとカーボンナノチューブと相互作用する部位が少なくなりすぎて、カーボンナノチューブの分散性が小さくなる。少なすぎるとポリマー分子が極性有機溶媒に溶解しなくなる。より好ましくは２０％から８０％であり、割合は極性有機溶媒に何を使用するかと極性官能基の種類によっても変わるため、カーボンナノチューブの最も分散する割合を適宜調整すると良い。 In the polymer of the present invention, the proportion of the polar functional group is preferably 10% to 90% with respect to the weight of the whole molecule. If there are too many polar functional groups, there will be too few sites that interact with the carbon nanotubes, and the dispersibility of the carbon nanotubes will be reduced. If the amount is too small, the polymer molecules will not dissolve in the polar organic solvent. More preferably, it is 20% to 80%, and the ratio varies depending on what is used for the polar organic solvent and the type of the polar functional group. Therefore, the most dispersed ratio of the carbon nanotubes may be appropriately adjusted.
本発明の組成物に含まれるポリマーの基本骨格としては、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリエーテル系重合体、これらポリマーを構成単位とするデンドリマーや星形ポリマーなどがあげられ、なかでもビニル系重合体は、極性官能基を有するビニルモノマーを重合することによって、ビニル基が重合して得られる主鎖と、極性官能基からなる置換基を有するポリマーとなるので、簡便に主鎖がカーボンナノチューブと相互作用し、極性官能基が極性有機溶媒と効果的に相互作用するポリマーでを調製し易く好ましい。 Examples of the basic skeleton of the polymer contained in the composition of the present invention include vinyl polymers, polyester polymers, polyamide polymers, polyether polymers, dendrimers and star polymers having these polymers as constituent units. Among them, a vinyl polymer becomes a polymer having a main chain obtained by polymerizing a vinyl group and a substituent composed of a polar functional group by polymerizing a vinyl monomer having a polar functional group. It is preferable to easily prepare a polymer in which the main chain interacts with the carbon nanotube and the polar functional group effectively interacts with the polar organic solvent.
上記極性官能基を有するビニルモノマーを重合したビニル系重合体として、より具体的には例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のポリアクリル酸エステルやポリメタクリル酸エステル、ポリスチレンスルホン酸等の極性置換基含有芳香族ビニルポリマー、極性置換基や極性の側鎖を有するブタジエンゴム等のジエン重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。なかでもポリビニルアルコールやポリアクリロニトリルは加工し易いポリマーであってフィルム等の成型品を作製し易く好ましい分散剤となる。 More specifically, as a vinyl polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer having a polar functional group, for example, polarities such as polyacrylic acid esters such as polymethyl acrylate and polyethyl acrylate, polymethacrylic acid esters, and polystyrene sulfonic acid. Examples thereof include a substituent-containing aromatic vinyl polymer, a diene polymer such as butadiene rubber having a polar substituent or a polar side chain, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and polyvinylpyrrolidone. Among them, polyvinyl alcohol and polyacrylonitrile are polymers that are easy to process, and are easy to produce a molded article such as a film, and are preferable dispersing agents.
また、極性有機溶媒に溶解する糖類重合体も水酸基が極性官能基として溶媒への溶解性を示し、環状の繰り返し部位を主鎖と考えられるため本発明のポリマーとして使用可能であり、繊維等の成型品を作製するのに好適に使用できる。また、繊維作製にはポリアクリロニトリル系重合体もニトリル基が極性有機溶媒への溶解を示し、主鎖であるアルキル鎖がカーボンナノチューブと相互作用するため好適に使用できる。 In addition, a saccharide polymer that dissolves in a polar organic solvent can also be used as the polymer of the present invention because the hydroxyl group is soluble in the solvent as a polar functional group, and a cyclic repeating site is considered as the main chain. It can be suitably used to produce a molded product. For fiber production, polyacrylonitrile-based polymers can also be suitably used because the nitrile group exhibits dissolution in a polar organic solvent and the alkyl chain as the main chain interacts with the carbon nanotubes.
本発明の極性有機溶媒分散液を用いれば、溶剤を除去する事によってカーボンナノチューブが分散したポリマー組成物の成形体を得ることができる。溶剤を除去する方法としては、除去できるのであれば特に制限はないが、蒸留、減圧、濾過などが挙げられ、中でも減圧留去が簡便で好ましい。溶媒の除去はポリマーを更に添加するなど濃度調製後に行うのも好ましく、除去せずともポリマーを添加していくことによって組成物を固化させることも可能である。また、水溶性の極性有機溶媒を使用している場合は組成物を水に添加して極性有機溶媒を水中に溶出させつつポリマーを固化させることも可能である。 If the polar organic solvent dispersion liquid of the present invention is used, a molded article of a polymer composition in which carbon nanotubes are dispersed can be obtained by removing the solvent. The method for removing the solvent is not particularly limited as long as it can be removed, and examples thereof include distillation, reduced pressure, and filtration. Among them, reduced pressure distillation is simple and preferable. It is also preferable to remove the solvent after the concentration adjustment, for example, by further adding a polymer, and the composition can be solidified by adding the polymer without removing the solvent. Further, when a water-soluble polar organic solvent is used, it is possible to solidify the polymer while eluting the polar organic solvent into water by adding the composition to water.
また、本発明の前記記載の組成物を用いて成形してなる成形体とは平均外径４ｎｍ以下の２層カーボンナノチューブを含むポリマー組成物が成形または加工により、賦形された状態にあるものすべてについてもいう。また、成形または加工とは、上記ポリマー組成物の形状が変わる操作や工程を経過するすべての操作を示し、成形、加工の方法としては溶剤を除去しつつポリマーを賦形する方法も含まれる。上記ポリマー組成物の成形体の例としては、上記ポリマー組成物からなる糸、フィルム、チップ、ペレット、シート、ブロック等があげられる。これらを組み合わせたり、さらに成形または加工を施した結果物も成形体とする。 In addition, a molded article formed by using the above-described composition of the present invention is a polymer composition containing a double-walled carbon nanotube having an average outer diameter of 4 nm or less that is shaped or formed by molding. It's also about everything. Molding or processing refers to all operations that change the shape and the process of the polymer composition, and includes a method of shaping the polymer while removing the solvent. Examples of the molded body of the polymer composition include yarns, films, chips, pellets, sheets, blocks, and the like made of the polymer composition. A resultant product obtained by combining these or further molding or processing is also used as a molded body.
本発明の平均外径４ｎｍ以下の２層カーボンナノチューブ、ポリマーと極性溶媒を含む組成物を製造する方法、２層カーボンナノチューブを含むポリマーの組成物の成形体を製造する方法について、平均外径４ｎｍ以下の２層カーボンナノチューブを含むポリビニルアルコール系重合体成形体を作製する方法を例にとって説明する。他のポリマーを使用した場合にもこれに準じて製造することができる。 Regarding the method for producing a double-walled carbon nanotube having an average outer diameter of 4 nm or less, a composition comprising a polymer and a polar solvent, and a method for producing a molded product of a polymer composition comprising a double-walled carbon nanotube, the average outer diameter of 4 nm A method for producing a polyvinyl alcohol polymer molded article containing the following double-walled carbon nanotube will be described as an example. When other polymers are used, they can be produced according to this.
カーボンナノチューブとポリポリビニルアルコール系重合体、極性有機溶媒を慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合し、２層カーボンナノチューブが分散したポリビニルアルコール系重合体組成物を製造する事ができる。なかでも超音波分散によってカーボンナノチューブを分散させるのが、分散性のよいカーボンナノチューブ分散液を得られるため好適である。超音波が十分透過してカーボンナノチューブが分散し易いという点で、ポリビニルアルコール系重合体の濃度は０．１重量％〜８重量％であることが好ましく、０．５重量％〜７重量％であると更にカーボンナノチューブが分散した組成物を得られるためより好適である。 Carbon nanotubes, polypolyvinyl alcohol polymer and polar organic solvent are mixed using a conventional mixing and dispersing machine (for example, ball mill, bead mill, sand mill, roll mill, homogenizer, attritor, resolver, paint shaker, etc.) A polyvinyl alcohol polymer composition in which is dispersed can be produced. Among them, it is preferable to disperse the carbon nanotubes by ultrasonic dispersion because a carbon nanotube dispersion liquid with good dispersibility can be obtained. The concentration of the polyvinyl alcohol-based polymer is preferably 0.1% by weight to 8% by weight, and 0.5% by weight to 7% by weight in that the ultrasonic wave is sufficiently transmitted and the carbon nanotubes are easily dispersed. It is more preferable to obtain a composition in which carbon nanotubes are further dispersed.
通常、超音波分散以外の方法でカーボンナノチューブを配合する場合は、ポリビニルアルコール系重合体を直接成形できる濃度でカーボンナノチューブを配合することが多いが、一旦上記濃度で分散をさせることにより、よりいっそう分散性を向上させることができる。上記濃度で超音波分散した分散液は液成分を蒸発させる等の方法により濃縮したり、ポリビニルアルコール系重合体を追添し濃度を調整した後でポリビニルアルコール系重合体組成物成形体とすることにより、カーボンナノチューブの分散性を向上させた成形体とすることが可能である。 Usually, when carbon nanotubes are blended by a method other than ultrasonic dispersion, carbon nanotubes are often blended at a concentration at which a polyvinyl alcohol polymer can be directly molded. Dispersibility can be improved. The dispersion liquid ultrasonically dispersed at the above concentration is concentrated by a method such as evaporation of liquid components, or after adding a polyvinyl alcohol polymer to adjust the concentration, a polyvinyl alcohol polymer composition molded article is obtained. Thus, a molded body with improved dispersibility of carbon nanotubes can be obtained.
したがって、本発明のポリビニルアルコール系重合体組成物を得るための最も好ましい調製方法は、上記超音波分散によって調製した分散液すなわち、ポリビニルアルコール系重合体濃度を０．１〜８重量％程度に調整して分散させた分散液を濃縮する、あるいは２層カーボンナノチューブを分散後にポリビニルアルコール系重合体を添加することによって、所望のポリビニルアルコール系重合体濃度に調整し、分散液を得る方法である。濃縮の方法は特に制限が無く、例えば減圧、加熱または減圧しながら加熱等の方法によって分散媒を留去して濃縮する事ができる。ポリビニルアルコール系重合体の添加の方法は、ポリビニルアルコール系重合体を上記ポリビニルアルコール系重合体可溶の溶媒に溶解し、前記分散液に混合する方法が挙げられる。また、ポリビニルアルコール系重合体を溶解する溶媒としては、分散液に含まれる溶媒と同種でも異種でもよいが、作業性の点から同種であることが好ましい。好ましくはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン等が分散性良くカーボンナノチューブを分散できるため好ましい。 Therefore, the most preferable preparation method for obtaining the polyvinyl alcohol polymer composition of the present invention is to adjust the dispersion prepared by the ultrasonic dispersion, that is, the polyvinyl alcohol polymer concentration to about 0.1 to 8% by weight. In this method, the dispersed liquid is concentrated, or the polyvinyl alcohol polymer is added after the double-walled carbon nanotubes are dispersed to adjust the concentration to a desired polyvinyl alcohol polymer, thereby obtaining a dispersion. The concentration method is not particularly limited. For example, the dispersion medium can be concentrated by distilling off the dispersion medium by a method such as reduced pressure, heating, or heating while reducing pressure. Examples of the method for adding the polyvinyl alcohol polymer include a method in which the polyvinyl alcohol polymer is dissolved in the polyvinyl alcohol polymer-soluble solvent and mixed with the dispersion. The solvent for dissolving the polyvinyl alcohol polymer may be the same or different from the solvent contained in the dispersion, but is preferably the same from the viewpoint of workability. Preferably, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like are preferable because carbon nanotubes can be dispersed with good dispersibility.
また、超音波による分散機はバス型、投げ込み式型など種々の態様が存在し、カーボンナノチューブを分散できるのであれば特に制限はないが、高出力の超音波分散機は投げ込み式であることが多く、効率よくカーボンナノチューブを分散できる点で投げ込み式型を使用するのが好ましい。 In addition, there are various types of ultrasonic dispersers such as a bath type and a throw-in type, and there is no particular limitation as long as carbon nanotubes can be dispersed. However, a high-power ultrasonic disperser may be a throw type. In many cases, it is preferable to use a throw-in mold because carbon nanotubes can be dispersed efficiently.
本発明のポリビニルアルコール系重合体組成物は他の樹脂との混合物からなる成形体とすることも可能である。その場合のポリビニルアルコール系重合体の割合は特に制限は無い。目的に応じて適宜調整すると良い。 The polyvinyl alcohol polymer composition of the present invention can also be formed into a molded body made of a mixture with other resins. The ratio of the polyvinyl alcohol polymer in that case is not particularly limited. It is good to adjust appropriately according to the purpose.
本発明においてポリビニルアルコール系重合体とは、ポリビニルアルコールまたはビニルアルコールと共重合可能な成分が重合された共重合体を含む。共重合可能な成分としては、例えばポリビニルアルコール共重合体組成物から難燃性成形体を製造する場合には、難燃性を付与するためにリン、ホウ素、ケイ素を含むモノマーを共重合させることも好ましい。共重合可能な成分の具体的な化合物群としては、ビニルリン化合物、アリルリン化合物、ビニルシラン化合物、アリルシラン化合物などである。共重合量は、通常０．１〜３ｍｏｌ％程度で難燃効果が出ることが多いが、余り多く添加するとポリビニルアルコール成形体の特性が変化するため、ポリビニルアルコール成形体の特性を変化させたくない場合には０．１〜１．５ｍｏｌ％であると更に好ましい。 In the present invention, the polyvinyl alcohol polymer includes polyvinyl alcohol or a copolymer obtained by polymerizing a component copolymerizable with vinyl alcohol. As a copolymerizable component, for example, in the case of producing a flame-retardant molded product from a polyvinyl alcohol copolymer composition, a monomer containing phosphorus, boron and silicon is copolymerized to impart flame retardancy. Is also preferable. Specific compounds of the copolymerizable component include vinyl phosphorus compounds, allyl phosphorus compounds, vinyl silane compounds, allyl silane compounds, and the like. The amount of copolymerization is usually about 0.1 to 3 mol% and often has a flame retardant effect. However, if too much is added, the properties of the polyvinyl alcohol molded product will change, so it is not desirable to change the properties of the polyvinyl alcohol molded product. In some cases, 0.1 to 1.5 mol% is more preferable.
次に本発明のカーボンナノチューブとポリアクリロニトリル系重合体を含有してなり、前記カーボンナノチューブが平均外径４ｎｍ以下の２層カーボンナノチューブを含むことを特徴とするポリアクリロニトリル系重合体組成物について説明する。 Next, a polyacrylonitrile polymer composition comprising the carbon nanotube of the present invention and a polyacrylonitrile polymer, wherein the carbon nanotube includes a double-walled carbon nanotube having an average outer diameter of 4 nm or less will be described. .
本発明において平均外径４ｎｍ以下の２層カーボンナノチューブを含むポリアクリロニトリル系重合体は、ポリアクリロニトリル系重合体をマトリックスとするコンポジットを形成した際、多層カーボンナノチューブの場合ではグラファイト層が不揃いであることから、マトリックス樹脂との密着性が悪く、カーボンナノチューブが脱落（抜け落ち）し易い欠点があるが、平均外径４ｎｍ以下の２層カーボンナノチューブはグラファイト化度の高いカーボンナノチューブであるため、ポリアクリロニトリル系重合体との密着性がよくカーボンナノチューブの脱落が起こりにくい。 In the present invention, the polyacrylonitrile-based polymer containing double-walled carbon nanotubes with an average outer diameter of 4 nm or less has an irregular graphite layer in the case of multi-walled carbon nanotubes when a composite is formed using the polyacrylonitrile-based polymer as a matrix. Therefore, there is a drawback that the adhesion with the matrix resin is poor and the carbon nanotubes are likely to fall off (drop off). However, since the double-walled carbon nanotubes having an average outer diameter of 4 nm or less are carbon nanotubes having a high degree of graphitization, they are polyacrylonitrile-based. It has good adhesion to the polymer and the carbon nanotubes are less likely to fall off.
また、平均外径４ｎｍ以下の２層カーボンナノチューブを含むことを特徴とするポリアクリロニトリル系重合体組成物を成形してなる成形体の意味するところは、平均外径４ｎｍ以下の２層カーボンナノチューブを含むポリアクリロニトリル系重合体組成物が成形または加工により、賦形された状態にあるものすべてのことをいう。また、成形または加工とは、上記ポリアクリロニトリル系重合体組成物の形状が変わる操作や工程を経過するすべての操作を示す。上記ポリアクリロニトリル系重合体組成物成形体の例としては、上記ポリアクリロニトリル系重合体組成物からなる糸、フィルム、チップ、ペレット、シート、ブロック等があげられる。これらを組み合わせたり、さらに成形または加工を施した結果物も成形体とする。 In addition, the meaning of the molded product obtained by molding a polyacrylonitrile-based polymer composition containing a double-walled carbon nanotube having an average outer diameter of 4 nm or less is a double-walled carbon nanotube having an average outer diameter of 4 nm or less. This refers to everything in which the polyacrylonitrile-based polymer composition to be contained is shaped by molding or processing. Molding or processing refers to all operations that pass through operations and processes that change the shape of the polyacrylonitrile-based polymer composition. Examples of the molded article of the polyacrylonitrile-based polymer composition include yarns, films, chips, pellets, sheets, blocks, and the like made of the polyacrylonitrile-based polymer composition. A resultant product obtained by combining these or further molding or processing is also used as a molded body.
本発明においてポリアクリロニトリル系重合体とは、ポリアクリロニトリルまたはアクリロニトリルと共重合可能な成分が重合された共重合体を含む。共重合可能な成分としては、例えばポリアクリロニトリル共重合体組成物から難燃性成形体を製造する場合には、難燃性を付与するためにリン、ホウ素、ケイ素を含むモノマーを共重合させることも好ましい。共重合可能な成分の具体的な化合物群としては、ビニルリン化合物、アリルリン化合物、ビニルシラン化合物、アリルシラン化合物などである。共重合量は、通常０．１〜３ｍｏｌ％程度で難燃効果が出ることが多いが、余り多く添加するとポリアクリロニトリル成形体の特性が変化するため、ポリアクリロニトリル成形体の特性を変化させたくない場合には０．１〜１．５ｍｏｌ％であると更に好ましい。 In the present invention, the polyacrylonitrile-based polymer includes polyacrylonitrile or a copolymer obtained by polymerizing a component copolymerizable with acrylonitrile. As a copolymerizable component, for example, when a flame-retardant molded product is produced from a polyacrylonitrile copolymer composition, a monomer containing phosphorus, boron, or silicon is copolymerized to impart flame retardancy. Is also preferable. Specific compounds of the copolymerizable component include vinyl phosphorus compounds, allyl phosphorus compounds, vinyl silane compounds, allyl silane compounds, and the like. The amount of copolymerization is usually about 0.1 to 3 mol% and often has a flame retardant effect, but if added too much, the properties of the polyacrylonitrile molded product will change, so it is not desirable to change the properties of the polyacrylonitrile molded product In some cases, 0.1 to 1.5 mol% is more preferable.
また、例えばポリアクリロニトリル系重合体から炭素繊維を製造する場合には、耐炎化を促進する成分と繊維の延伸性を向上させる成分が共重合されることも好ましい。耐炎化を促進する成分としては、カルボキシル基またはアミド基を一つ以上有するものが好ましく用いられる。該成分の共重合量を多くするほど、耐炎化反応が促進され、短時間で耐炎化処理でき、生産性を高める目的から好ましい。しかしながら一方で、該成分の共重合量が多くなるほど、発熱速度が大きくなり、暴走反応の危険が生じることがある。かかる理由から、共重合量は、０．１〜３ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜１．５ｍｏｌ％が更に好ましい。耐炎化促進するための共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミドがある。含有されるアミド基とカルボキシル基の数は、１つよりも２つ以上であることがより好ましく、その観点からは、イタコン酸、マレイン酸およびメサコン酸、シトラコン酸がより好ましく、中でも、イタコン酸が最も好ましい。 For example, when producing carbon fiber from a polyacrylonitrile-based polymer, it is preferable that a component that promotes flame resistance and a component that improves the stretchability of the fiber are copolymerized. As the component for promoting flame resistance, those having at least one carboxyl group or amide group are preferably used. Increasing the amount of copolymerization of the component is preferable for the purpose of promoting the flameproofing reaction, enabling flameproofing treatment in a short time, and increasing productivity. On the other hand, however, the greater the amount of copolymerization of the components, the greater the rate of heat generation and the risk of runaway reaction. For this reason, the copolymerization amount is preferably 0.1 to 3 mol%, and more preferably 0.1 to 1.5 mol%. Specific examples of the copolymerizable component for promoting flame resistance include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, ethacrylic acid, maleic acid, mesaconic acid, acrylamide and methacrylamide. The number of amide groups and carboxyl groups to be contained is more preferably two or more than one, and from that viewpoint, itaconic acid, maleic acid and mesaconic acid, and citraconic acid are more preferable. Is most preferred.
また、ポリアクリロニトリル系重合体を製膜、製糸する場合は、延伸性を向上させるモノマーを共重合成分として導入することも可能である。具体的には、アクリレートやメタクリレートなどのエステルが好ましい。なかでもアクリル酸メチルなどのアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチルなどのメタクリル酸アルキルエステル等が好ましく挙げられる。 In addition, when a polyacrylonitrile-based polymer is formed into a film or produced, a monomer that improves stretchability can be introduced as a copolymerization component. Specifically, esters such as acrylate and methacrylate are preferable. Of these, alkyl acrylates such as methyl acrylate and alkyl methacrylates such as methyl methacrylate are preferred.
本発明で用いられるポリアクリロニトリル系重合体を製造する重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、および、乳化重合などの重合方法から選択することができるが、共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合を用いることが好ましい。 The polymerization method for producing the polyacrylonitrile-based polymer used in the present invention can be selected from polymerization methods such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, but the purpose is to uniformly polymerize the copolymer components. Is preferably solution polymerization.
溶液重合で用いられる溶液としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリルが可溶な溶媒を用いることが好ましい。中でも、生成したポリアクリロニトリル系重合体の溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドが好ましく用いられる。 As the solution used in the solution polymerization, it is preferable to use a solvent in which polyacrylonitrile is soluble, such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide. Among these, dimethyl sulfoxide is preferably used from the viewpoint of solubility of the produced polyacrylonitrile-based polymer.
本発明のポリアクリロニトリル系重合体組成物中のポリアクリロニトリル系重合体の分子量は、２層カーボンナノチューブが分散できる限り特に制限はないが、重量平均分子量Ｍｗは１０〜１００万の範囲で目的に応じて適宜選択すると良い。例えばポリアクリロニトリル系重合体組成物をフィルム状または繊維状に成形し、その後延伸によって更に薄いフィルムまたは細径化した繊維とする場合、重量平均分子量Ｍｗは３０万〜５０万が好ましく、より好ましくは３５万〜４５万である。またポリアクリロニトリル系重合体のＺ平均分子量ＭｚとＭｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗは２．７〜６．０が好ましく、より好ましくは３．０〜６．０、さらに好ましくは３．２〜６．０である。各種平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記する）法で測定され、ポリスチレン換算値として得られるものである。なお、各分子量や、多分散度Ｍｚ／Ｍｗ等の分子量またはその分布に関する指標は、次の意味を有する。すなわち、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は、高分子化合物に含まれる低分子量物の寄与を敏感に受ける。これに対して、Ｍｗは、高分子量物の寄与を敏感に受け、Ｍｚは、高分子量物の寄与をさらに敏感に受ける。そのため、分子量分布であるＭｗ／Ｍｎや多分散度であるＭｚ／Ｍｗを用いることにより分子量分布の広がりを評価することができる。Ｍｗ／Ｍｎが１であるとき単分散であり、大きくなるにつれて分子量分布が低分子量側を中心にブロードになることを示すのに対して、Ｍｚ／Ｍｗは大きくなるにつれて、分子量分布が高分子量側を中心にブロードになることを示す。 The molecular weight of the polyacrylonitrile-based polymer in the polyacrylonitrile-based polymer composition of the present invention is not particularly limited as long as the double-walled carbon nanotube can be dispersed, but the weight average molecular weight Mw ranges from 10 to 1,000,000 depending on the purpose. It is recommended to select as appropriate. For example, when a polyacrylonitrile-based polymer composition is formed into a film or fiber and then made into a thin film or a fiber having a smaller diameter by stretching, the weight average molecular weight Mw is preferably 300,000 to 500,000, more preferably 350,000 to 450,000. The polydispersity Mz / Mw indicated by the ratio of the Z average molecular weight Mz and Mw of the polyacrylonitrile polymer is preferably 2.7 to 6.0, more preferably 3.0 to 6.0, and still more preferably. 3.2 to 6.0. Various average molecular weights are measured by a gel permeation chromatograph (hereinafter abbreviated as GPC) method and obtained as polystyrene-converted values. In addition, each molecular weight, the molecular weight such as polydispersity Mz / Mw, or an index related to the distribution has the following meaning. That is, the number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) is sensitively influenced by the low molecular weight substance contained in the polymer compound. On the other hand, Mw is sensitively influenced by the high molecular weight substance, and Mz is more sensitively influenced by the high molecular weight substance. Therefore, the spread of the molecular weight distribution can be evaluated by using Mw / Mn as the molecular weight distribution and Mz / Mw as the polydispersity. It is monodisperse when Mw / Mn is 1, and shows that the molecular weight distribution becomes broader around the low molecular weight side as it becomes larger, whereas the molecular weight distribution becomes higher as Mz / Mw becomes larger. It shows that it becomes broad around.
本発明のポリアクリロニトリル系重合体組成物は、溶媒と混合して、液状とすることが可能である。溶媒としては、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解するものが好ましく、具体的にはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどが好ましい。ここでいう溶媒としてはポリアクリロニトリル系重合体を重合する際に重合溶媒として用いた溶媒を用いてもよく、重合後、溶媒から単離せず、重合溶媒を含む状態のものを用いてもよい。なかでもポリアクリロニトリル系重合体の溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドが好ましく用いられる。 The polyacrylonitrile-based polymer composition of the present invention can be mixed with a solvent to form a liquid. As the solvent, those that dissolve the polyacrylonitrile-based polymer are preferable, and specifically, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, and the like are preferable. As the solvent here, a solvent used as a polymerization solvent when polymerizing a polyacrylonitrile-based polymer may be used, or a solvent containing a polymerization solvent may be used without being isolated from the solvent after polymerization. Of these, dimethyl sulfoxide is preferably used from the viewpoint of solubility of the polyacrylonitrile-based polymer.
本発明のポリアクリロニトリル系重合体組成物が溶液である場合のポリアクリロニトリル系重合体の濃度は、目的に応じて成形し易い濃度を適宜選択すれば良いが、２層カーボンナノチューブが良好に分散した状態とするためには、ポリアクリロニトリル系重合体組成物の濃度は０．１重量％以上であることが好ましい。濃度が低すぎる場合、ポリアクリロニトリル系重合体がカーボンナノチューブの分散剤として効果的に働かない場合があり、カーボンナノチューブの分散性低下の可能性がある。 When the polyacrylonitrile-based polymer composition of the present invention is a solution, the concentration of the polyacrylonitrile-based polymer may be appropriately selected depending on the purpose, but the double-walled carbon nanotubes are well dispersed. In order to obtain a state, the concentration of the polyacrylonitrile-based polymer composition is preferably 0.1% by weight or more. When the concentration is too low, the polyacrylonitrile-based polymer may not work effectively as a carbon nanotube dispersant, and the dispersibility of the carbon nanotube may be lowered.
ポリアクリロニトリル系重合体を含む液状の組成物を成形して液を除去して賦形する方法としては、賦形できるならば特に制限はないが、例えば平らな基材上にポリアクリロニトリル系重合体を含む溶液をキャスト後、乾燥または減圧乾燥してフィルム状に賦形する方法、ロールの間からフィルム状に押し出しながら乾燥または凝固液につけて凝固せしめてフィルム状に賦形する方法、ポリアクリロニトリル系重合体を含む溶液を口金から吐出して凝固液に浸けて凝固せしめる方法などがある。フィルム状に賦形する場合には、乾燥または凝固させながら延伸する事によってカーボンナノチューブを一定方向に配向させることも可能である。フィルム状に成形する場合に凝固せしめる際のポリアクリロニトリル系重合体の濃度は５〜２５重量％であることが好ましい。ポリアクリロニトリル系重合体の濃度は、８〜２３重量％であることがより好ましく、１４〜２１重量％であることが更に好ましい。ポリアクリロニトリル系重合体の濃度が５重量％を下回ると、原液中における分子間のからみ合いが低下し、ポリアクリロニトリル系重合体同士のつながりが弱くなり、フィルムの緻密性が著しく低下する。ポリアクリロニトリル系重合体濃度は高いほど、前記したポリアクリロニトリル系重合体同士のつながりが強くなり好ましいが、２５重量％を超えると、原液のゲル化が顕著となり、安定した成形が困難となる。 A method for forming a liquid composition containing a polyacrylonitrile-based polymer and removing the liquid is not particularly limited as long as it can be shaped. For example, a polyacrylonitrile-based polymer is formed on a flat substrate. A method that casts a solution containing, then dry or vacuum-dry to form a film, a method of extruding into a film from between rolls, drying or coagulating with a coagulating liquid, and shaping into a film, polyacrylonitrile system There is a method in which a solution containing a polymer is discharged from a die and immersed in a coagulating liquid to be solidified. When forming into a film shape, it is possible to orient the carbon nanotubes in a certain direction by stretching while drying or solidifying. In the case of forming into a film, the concentration of the polyacrylonitrile polymer at the time of solidification is preferably 5 to 25% by weight. The concentration of the polyacrylonitrile polymer is more preferably 8 to 23% by weight, and still more preferably 14 to 21% by weight. When the concentration of the polyacrylonitrile-based polymer is less than 5% by weight, the entanglement between molecules in the stock solution is reduced, the connection between the polyacrylonitrile-based polymers is weakened, and the denseness of the film is significantly reduced. The higher the polyacrylonitrile-based polymer concentration, the stronger the connection between the polyacrylonitrile-based polymers described above, which is preferable. However, when the concentration exceeds 25% by weight, gelation of the stock solution becomes remarkable and stable molding becomes difficult.
ポリアクリロニトリル系重合体組成物繊維とする場合には、凝固せしめた後、ついで延伸するのも好ましい。繊維として成形する場合に凝固せしめる際のポリアクリロニトリル系重合体の濃度は５〜２５重量％であることが好ましい。ポリアクリロニトリル系重合体の濃度は、８〜２３重量％であることがより好ましく、１４〜２１重量％であることが更に好ましい。ポリアクリロニトリル系重合体の濃度が５重量％を下回ると、紡糸原液中における分子間のからみ合いが低下し、紡糸して得られる繊維の半径方向のポリアクリロニトリル系重合体同士のつながりが弱くなり、繊維の緻密性が著しく低下する。ポリアクリロニトリル系重合体濃度は高いほど、前記したポリアクリロニトリル系重合体同士のつながりが強くなり好ましいが、２５重量％を超えると、紡糸原液のゲル化が顕著となり、安定した紡糸が困難となる。ポリアクリロニトリル系重合体濃度は、ポリアクリロニトリル系重合体に対する、紡糸溶媒の割合により調整することができる。 When a polyacrylonitrile-based polymer composition fiber is used, it is preferable that the fiber is solidified and then stretched. It is preferable that the concentration of the polyacrylonitrile-based polymer when solidified when forming as a fiber is 5 to 25% by weight. The concentration of the polyacrylonitrile polymer is more preferably 8 to 23% by weight, and still more preferably 14 to 21% by weight. When the concentration of the polyacrylonitrile-based polymer is less than 5% by weight, the entanglement between molecules in the spinning dope is lowered, and the connection between the polyacrylonitrile-based polymers in the radial direction of the fiber obtained by spinning becomes weak, The denseness of the fiber is significantly reduced. The higher the polyacrylonitrile polymer concentration, the stronger the connection between the polyacrylonitrile polymers described above, which is preferable. However, if the concentration exceeds 25% by weight, gelation of the spinning dope becomes remarkable and stable spinning becomes difficult. The concentration of the polyacrylonitrile polymer can be adjusted by the ratio of the spinning solvent to the polyacrylonitrile polymer.
本発明において平均外径４ｎｍ以下の２層カーボンナノチューブが分散したポリアクリロニトリル系重合体組成物を調製する方法については、例えばカーボンナノチューブとポリアクリロニトリル系重合体、溶媒を慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合し、２層カーボンナノチューブが分散したポリアクリロニトリル系重合体組成物を製造する事ができる。なかでも超音波分散によってカーボンナノチューブを分散させるのが、分散性のよいカーボンナノチューブ分散液を得られるため好適である。超音波が十分透過してカーボンナノチューブが分散し易いという点で、ポリアクリロニトリル系重合体の濃度は０．１重量％〜８重量％であることが好ましく、０．５重量％〜７重量％であると更にカーボンナノチューブが分散した組成物を得られるためより好適である。 In the present invention, for preparing a polyacrylonitrile-based polymer composition in which double-walled carbon nanotubes having an average outer diameter of 4 nm or less are dispersed, for example, a carbon nanotube, a polyacrylonitrile-based polymer, and a solvent are mixed with a conventional mixing and dispersing machine (for example, a ball mill). , Bead mill, sand mill, roll mill, homogenizer, attritor, dissolver, paint shaker, etc.) to produce a polyacrylonitrile polymer composition in which double-walled carbon nanotubes are dispersed. Among them, it is preferable to disperse the carbon nanotubes by ultrasonic dispersion because a carbon nanotube dispersion liquid with good dispersibility can be obtained. The concentration of the polyacrylonitrile-based polymer is preferably 0.1% by weight to 8% by weight, and 0.5% by weight to 7% by weight in that the ultrasonic wave is sufficiently transmitted and the carbon nanotubes are easily dispersed. It is more preferable to obtain a composition in which carbon nanotubes are further dispersed.
通常、超音波分散以外の方法でカーボンナノチューブを配合する場合は、ポリアクリロニトリル系重合体を直接成形できる濃度でカーボンナノチューブを配合することが多いが、一旦上記濃度で分散をさせることにより、よりいっそう分散性を向上させることができる。上記濃度で超音波分散した分散液は液成分を蒸発させる等の方法により濃縮したり、ポリアクリロニトリル系重合体を追添し濃度を調整した後でポリアクリロニトリル系重合体組成物成形体とすることにより、カーボンナノチューブの分散性を向上させた成形体とすることが可能である。 Normally, when carbon nanotubes are blended by a method other than ultrasonic dispersion, carbon nanotubes are often blended at a concentration at which a polyacrylonitrile polymer can be directly molded. Dispersibility can be improved. The dispersion liquid ultrasonically dispersed at the above concentration is concentrated by a method such as evaporation of liquid components, or a polyacrylonitrile polymer composition is formed after adding a polyacrylonitrile polymer and adjusting the concentration. Thus, a molded body with improved dispersibility of carbon nanotubes can be obtained.
したがって、本発明のポリアクリロニトリル系重合体組成物を得るための最も好ましい調製方法は、上記超音波分散によって調製した分散液すなわち、ポリアクリロニトリル系重合体濃度を０．１〜８重量％程度に調整して分散させた分散液を濃縮する、あるいは２層カーボンナノチューブを分散後にポリアクリロニトリルを添加することによって、所望のポリアクリロニトリル系重合体濃度に調整し、分散液を得る方法である。濃縮の方法は特に制限が無く、例えば減圧、加熱または減圧しながら加熱等の方法によって分散媒を留去して濃縮する事ができる。ポリアクリロニトリル系重合体の添加の方法は、ポリアクリロニトリル系重合体を上記ポリアクリロニトリル系重合体可溶の溶媒に溶解し、前記分散液に混合する方法が挙げられる。また、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解する溶媒としては、分散液に含まれる溶媒と同種でも異種でもよいが、作業性の点から同種であることが好ましい。 Therefore, the most preferable preparation method for obtaining the polyacrylonitrile polymer composition of the present invention is that the dispersion prepared by the above ultrasonic dispersion, that is, the polyacrylonitrile polymer concentration is adjusted to about 0.1 to 8% by weight. Then, the dispersion liquid dispersed in this manner is concentrated, or the polyacrylonitrile-based polymer concentration is adjusted by adding polyacrylonitrile after dispersing the double-walled carbon nanotubes to obtain a dispersion liquid. The concentration method is not particularly limited. For example, the dispersion medium can be concentrated by distilling off the dispersion medium by a method such as reduced pressure, heating, or heating while reducing pressure. Examples of the method for adding the polyacrylonitrile polymer include a method in which the polyacrylonitrile polymer is dissolved in the above-mentioned polyacrylonitrile polymer-soluble solvent and mixed with the dispersion. The solvent for dissolving the polyacrylonitrile polymer may be the same or different from the solvent contained in the dispersion, but is preferably the same from the viewpoint of workability.
また、超音波による分散機はバス型、投げ込み式型など種々の態様が存在し、カーボンナノチューブを分散できるのであれば特に制限はないが、高出力の超音波分散機は投げ込み式であることが多く、効率よくカーボンナノチューブを分散できる点で投げ込み式型を使用するのが好ましい。 In addition, there are various types of ultrasonic dispersers such as a bath type and a throw-in type, and there is no particular limitation as long as carbon nanotubes can be dispersed. However, a high-power ultrasonic disperser may be a throw type. In many cases, it is preferable to use a throw-in mold because carbon nanotubes can be dispersed efficiently.
本発明のポリアクリロニトリル系重合体組成物は他の樹脂との混合物からなる成形体とすることも可能である。その場合のポリアクリロニトリル系重合体の割合は特に制限は無い。目的に応じて適宜調整すると良い。 The polyacrylonitrile-based polymer composition of the present invention can also be formed into a molded body composed of a mixture with other resins. In that case, the ratio of the polyacrylonitrile polymer is not particularly limited. It is good to adjust appropriately according to the purpose.
本発明において励起波長が６３３ｎｍであるラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）が２０以上のカーボンナノチューブを含むことが好ましい。このＧ／Ｄ比は、例えば以下の方法で評価することができる。カーボンナノチューブがポリアクリロニトリル系重合体組成物中に含まれる場合、ポリアクリロニトリル系重合体組成物を溶媒に溶解、もしくは溶媒で希釈し、カーボンナノチューブを単離して測定に供する。具体的には、ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドなどのポリアクリロニトリルが可溶な有機溶媒にカーボンナノチューブを含むポリアクリロニトリル系重合体組成物を溶解する。具体的には溶媒とカーボンナノチューブを含むポリアクリロニトリル系重合体組成物の合計量（溶液全量）に対してポリアクリロニトリル系重合体が１重量％以下の濃度になるように溶媒量を調整し、８０℃〜１５０℃で加熱することによって溶解させ、溶解後更に３時間加熱し、その後溶液を遠心分離器で２００００Ｇで１時間遠心し、デカンテーションによって上澄みを除去後、沈殿物をろ過してジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドなどのポリアクリロニトリルが可溶な有機溶媒で洗浄することによって得られたろ取物を乾燥機で１２０℃で減圧乾燥することによってカーボンナノチューブを単離することが出きる。このカーボンナノチューブの固形物を測定する事によって評価することができる。前記８０℃〜１５０℃で加熱させる時間は、ポリアクリロニトリル系重合体をどの様な形状で溶解させるかによって変わってくるため、溶解しにくいようであれば、温度を高く設定し、溶解時間も長く調整する。 In the present invention, it is preferable to include a carbon nanotube having a G band to D band height ratio (G / D ratio) of 20 or more by Raman spectroscopic analysis with an excitation wavelength of 633 nm. This G / D ratio can be evaluated, for example, by the following method. When carbon nanotubes are included in the polyacrylonitrile-based polymer composition, the polyacrylonitrile-based polymer composition is dissolved in a solvent or diluted with a solvent, and the carbon nanotubes are isolated and used for measurement. Specifically, a polyacrylonitrile-based polymer composition containing carbon nanotubes is dissolved in an organic solvent in which polyacrylonitrile such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide is soluble. Specifically, the amount of the solvent is adjusted so that the concentration of the polyacrylonitrile-based polymer is 1% by weight or less with respect to the total amount of the polyacrylonitrile-based polymer composition containing the solvent and the carbon nanotubes (the total amount of the solution). It is dissolved by heating at 150 ° C. to 150 ° C., and further heated for 3 hours after dissolution. The solution is then centrifuged at 20000 G for 1 hour in a centrifuge, the supernatant is removed by decantation, the precipitate is filtered, and dimethylformamide is filtered. Alternatively, it is possible to isolate carbon nanotubes by drying a filtered product obtained by washing with an organic solvent in which polyacrylonitrile such as dimethyl sulfoxide is soluble in a dryer at 120 ° C. under reduced pressure. It can be evaluated by measuring the solid matter of the carbon nanotube. The time for heating at 80 ° C. to 150 ° C. varies depending on the shape in which the polyacrylonitrile polymer is dissolved. If it is difficult to dissolve, the temperature is set high and the dissolution time is also long. adjust.
また、ポリアクリロニトリル系重合体に含まれるカーボンナノチューブが両者の合計に対して０．１重量％以下であるなど、カーボンナノチューブの含有量が少ない場合には、相対的にポリアクリロニトリル系重合体の存在比率が高くなり、測定しにくくなる場合がある。その場合にはポリアクリロニトリル系重合体の濃度をさらに低くしてポリアクリロニトリル系重合体の除去を図るようにするとよい。 In addition, when the content of carbon nanotubes is low, such as 0.1% by weight or less of the carbon nanotubes contained in the polyacrylonitrile polymer, the presence of a relative polyacrylonitrile polymer The ratio may be high and difficult to measure. In that case, the concentration of the polyacrylonitrile polymer should be further lowered to remove the polyacrylonitrile polymer.
ここで、ラマン分光分析におけるＧバンドとＤバンドとは、次のとおりである。すなわちラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトがグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高く、高品質であるため、Ｇ／Ｄ比は２０以上であることが好ましく、より好ましくは３０以上、更に好ましくは４０以上であり、最も好ましくは５０以上である。Ｇ／Ｄ比は高ければ高いほど好ましいが、Ｇ／Ｄ比２００以上のカーボンナノチューブは現実には準備するのが非常に困難であるため、上限はせいぜい２００程度で構わない。 Here, the G band and the D band in the Raman spectroscopic analysis are as follows. That is, the Raman shift seen in the vicinity of 1590 cm −1 in the Raman spectrum is called the G band derived from graphite, and the Raman shift seen in the vicinity of 1350 cm −1 is called the D band derived from defects in amorphous carbon or graphite. A carbon nanotube having a higher G / D ratio has a higher degree of graphitization and higher quality. Therefore, the G / D ratio is preferably 20 or more, more preferably 30 or more, and still more preferably 40 or more. Most preferably, it is 50 or more. The higher the G / D ratio, the better. However, since carbon nanotubes with a G / D ratio of 200 or higher are actually very difficult to prepare, the upper limit may be at most about 200.
本発明のポリアクリロニトリル系重合体組成物が液状である場合にもポリアクリロニトリル系重合体が１重量％以下の濃度になるようジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドなどのポリアクリロニトリルが可溶な有機溶媒で希釈後、前記と同様の操作で評価する事ができる。 Even when the polyacrylonitrile polymer composition of the present invention is liquid, it is diluted with an organic solvent in which polyacrylonitrile such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide is soluble so that the concentration of the polyacrylonitrile polymer is 1% by weight or less. Evaluation can be performed by the same operation as described above.
本発明において１００本中５０本以上が２層カーボンナノチューブであるとは、前記透過型電子顕微鏡でのカーボンナノチューブの層数と外径評価と同様の方法で１００本のカーボンナノチューブについて評価を行ったときのカーボンナノチューブのうち５０本以上が２層カーボンナノチューブであることをいう。２層カーボンナノチューブの割合は前記理由から、多い方が好ましく、１００本中７０本以上であることが好ましく、８０本以上であることがより好ましく、９０本以上であると更に好ましい。 In the present invention, 50 or more of 100 carbon nanotubes are double-walled carbon nanotubes. 100 carbon nanotubes were evaluated by the same method as the evaluation of the number and outer diameter of carbon nanotubes in the transmission electron microscope. It means that 50 or more carbon nanotubes are double-walled carbon nanotubes. From the above reason, the proportion of double-walled carbon nanotubes is preferably large, preferably 70 or more of 100, more preferably 80 or more, and still more preferably 90 or more.
本発明のポリアクリロニトリル系重合体組成物を用いれば、優れた強度・弾性率を有するポリアクリロニトリル系重合体成形体を製造可能であり、優れた強度・弾性率を有する成形体の例としてはポリアクリロニトリル系重合体繊維があげられる。また、優れた強度・弾性率を有するポリアクリロニトリル系重合体繊維を炭素繊維前駆体とすることによって、優れた強度・弾性率を有する炭素繊維も製造可能である。 By using the polyacrylonitrile-based polymer composition of the present invention, it is possible to produce a polyacrylonitrile-based polymer molded article having excellent strength and elastic modulus. Examples include acrylonitrile-based polymer fibers. Moreover, the carbon fiber which has the outstanding intensity | strength and elasticity modulus is also producible by using the polyacrylonitrile-type polymer fiber which has the outstanding intensity | strength and elasticity modulus as a carbon fiber precursor.
本発明のポリアクリロニトリル系重合体組成物を用いて成形してなる成形体とは、ポリアクリロニトリル系重合体組成物が成形または加工により、賦形された状態にあるものすべてのことをいう。また、成形または加工とは、ポリアクリロニトリル系重合体組成物の形状が変わる操作や工程を経過するすべての操作を示す。ポリアクリロニトリル系重合体組成物成形体の例としては、ポリアクリロニトリル系重合体組成物からなる糸、チップ、ペレット、シート、ブロック等があげられる。これらを組み合わせたもの、さらに成形または加工を施した結果物も成形体とする。 The molded product formed by using the polyacrylonitrile-based polymer composition of the present invention refers to everything in which the polyacrylonitrile-based polymer composition is shaped by molding or processing. Molding or processing refers to all operations that pass through operations and processes that change the shape of the polyacrylonitrile-based polymer composition. Examples of the molded article of the polyacrylonitrile-based polymer composition include yarns, chips, pellets, sheets, blocks and the like made of the polyacrylonitrile-based polymer composition. A combination of these, and a resultant product obtained by molding or processing are also used as a molded body.
成形方法としては、ポリアクリロニトリル系重合体組成物が溶液である場合は溶液を濾過、蒸発等の方法で脱液し、フィルム状、膜状あるいはシート状に成形する方法や、溶液を型に入れた後、分散媒を蒸発させる方法を挙げることができる。その他、ポリアクリロニトリル系重合体組成物を凝集させるなどの方法も好適に用いることが可能である。ポリアクリロニトリル系重合体組成物を凝集させる方法は、溶液の種類によっても変わるが、例えば溶媒が水に可溶な液体であるならば、水中にポリアクリロニトリル系重合体組成物を含む液を投入するなどの方法などがあり、水には予め溶媒を添加しておいてポリアクリロニトリル系重合体組成物の凝集のさせ方を調整することも可能である。また、ポリアクリロニトリル系重合体組成物が固体である場合、ポリアクリロニトリル系重合体組成物をプレス機によって圧縮する方法や、刃物で削るあるいは切る等の方法も用いることができる。 As the molding method, when the polyacrylonitrile-based polymer composition is a solution, the solution is removed by filtration, evaporation, or the like, and molded into a film, film or sheet, or the solution is put in a mold. Thereafter, a method of evaporating the dispersion medium can be mentioned. In addition, a method such as agglomeration of a polyacrylonitrile-based polymer composition can be suitably used. The method for aggregating the polyacrylonitrile polymer composition varies depending on the type of solution. For example, if the solvent is a water-soluble liquid, a liquid containing the polyacrylonitrile polymer composition is put into water. It is also possible to adjust the way of aggregation of the polyacrylonitrile polymer composition by adding a solvent to water in advance. In addition, when the polyacrylonitrile polymer composition is solid, a method of compressing the polyacrylonitrile polymer composition with a press or a method of cutting or cutting with a blade can be used.
本発明のポリアクリロニトリル系重合体組成物に含まれるカーボンナノチューブの配合量は、ポリアクリロニトリル系重合体に対して０．０１重量％〜１０重量％の範囲で配合しておくことが好ましい。カーボンナノチューブの配合量が少なすぎる場合は、ポリアクリロニトリル系重合体を成形体とした際にカーボンナノチューブ添加効果が現れない。また、カーボンナノチューブが多すぎる場合はカーボンナノチューブが分散せず、成形体を形成した際に成形体の強度・弾性率が低下する。実用的にはポリアクリロニトリル系重合体に対して０．０５重量％〜５重量％の範囲で配合しておくことがより好ましい。 The blending amount of the carbon nanotubes contained in the polyacrylonitrile-based polymer composition of the present invention is preferably blended in the range of 0.01% by weight to 10% by weight with respect to the polyacrylonitrile-based polymer. When the compounding amount of the carbon nanotube is too small, the effect of adding the carbon nanotube does not appear when the polyacrylonitrile polymer is formed into a molded body. Further, when there are too many carbon nanotubes, the carbon nanotubes are not dispersed, and the strength and elastic modulus of the molded body are lowered when the molded body is formed. Practically, it is more preferable to blend in the range of 0.05% by weight to 5% by weight with respect to the polyacrylonitrile-based polymer.
本発明の平均外径４ｎｍ以下の２層カーボンナノチューブの製造方法は、特に制限はないが、Ｇ／Ｄ比が高く、また２層割合が多いカーボンナノチューブが簡便に製造できる方法として、例えば以下のようにして製造することが可能である。 The method for producing a double-walled carbon nanotube having an average outer diameter of 4 nm or less according to the present invention is not particularly limited. As a method for easily producing a carbon nanotube having a high G / D ratio and a high proportion of two-walls, for example, Thus, it can be manufactured.
担体に鉄を担持した粉末状の触媒を、反応器内で炭素含有化合物と５００〜１２００℃で接触させる。反応器は、上記カーボンナノチューブが得られる限りどの様なものを用いても構わないが、均質なカーボンナノチューブが得られるという点で縦型反応器を用いるのが好ましい。縦型反応器とは、鉛直方向（以下「縦方向」称する場合もある）に設置された反応器を有し、該反応器の一方の端部から他方の端部に向けた方向に炭素含有化合物が流通し、該炭素含有化合物が、カーボンナノチューブ製造用触媒で形成される触媒層を通過する態様で流通し得る機構を備えたものである。反応器は、例えば管形状を有する反応器を好ましく用いることができる。なお、上記において、鉛直方向とは、鉛直方向に対して若干傾斜角度を有する方向をも含む（例えば水平面に対し９０°±１５°、好ましくは９０°±１０°）。最も好ましいのは鉛直方向である。なお、炭素含有化合物の供給部および排出部は、必ずしも反応器の端部である必要はなく、炭素含有化合物が、その流通過程で触媒層を通過すればよい。 A powdery catalyst in which iron is supported on a support is brought into contact with a carbon-containing compound at 500 to 1200 ° C. in a reactor. Any reactor may be used as long as the carbon nanotubes can be obtained. However, it is preferable to use a vertical reactor in terms of obtaining homogeneous carbon nanotubes. A vertical reactor has a reactor installed in a vertical direction (hereinafter sometimes referred to as “longitudinal direction”), and contains carbon in a direction from one end of the reactor toward the other end. The compound is distributed, and the carbon-containing compound is provided with a mechanism that can be distributed in a mode of passing through a catalyst layer formed by a catalyst for producing carbon nanotubes. As the reactor, for example, a reactor having a tube shape can be preferably used. In the above, the vertical direction includes a direction having a slight inclination angle with respect to the vertical direction (for example, 90 ° ± 15 °, preferably 90 ° ± 10 ° with respect to the horizontal plane). Most preferred is the vertical direction. In addition, the supply part and discharge part of a carbon containing compound do not necessarily need to be an edge part of a reactor, and a carbon containing compound should just pass a catalyst layer in the distribution | circulation process.
触媒は、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させた状態にあるのが好ましい。このようにすることにより、触媒と炭素含有化合物を有効に接触させることができる。横型反応器の場合、このような状態にするには、重力がかかる関係上、触媒を左右から挟み込む必要がある。しかし、カーボンナノチューブの生成反応の場合、反応するに従って触媒上にカーボンナノチューブが生成して、触媒の体積が増加するので、左右から触媒を挟みこむ方法よりも縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させた状態にある方が好ましい。本発明では反応器を縦型にし、反応器内にガスが透過できる台を設置して、その上に触媒を置くことによって、触媒を両側から挟みこむことなく、反応器の断面方向に均一に触媒を存在させることができる。本発明において、触媒を縦型反応器の水平断面方向全面に存在させた状態とは、水平断面方向に全体に触媒が広がっていて触媒底部の台が見えない状態を言う。反応器は耐熱性であることが好ましく、石英製、アルミナ製等の耐熱材質からなることが好ましい。 The catalyst is preferably in a state of being present on the entire surface in the horizontal cross-section direction of the reactor in the vertical reactor. By doing in this way, a catalyst and a carbon containing compound can be made to contact effectively. In the case of a horizontal reactor, in order to obtain such a state, it is necessary to sandwich the catalyst from the left and right because of the gravitational force. However, in the case of the carbon nanotube production reaction, carbon nanotubes are produced on the catalyst as the reaction proceeds, and the volume of the catalyst increases. Therefore, in the vertical reactor, the level of the reactor is higher than the method of sandwiching the catalyst from the left and right. It is preferable to be in a state of being present on the entire cross-sectional direction. In the present invention, the reactor is set to a vertical type, a stage through which gas can permeate is installed in the reactor, and the catalyst is placed on the reactor, so that the catalyst can be evenly distributed in the cross-sectional direction of the reactor without sandwiching the catalyst from both sides. A catalyst can be present. In the present invention, the state in which the catalyst is present on the entire surface of the vertical reactor in the horizontal sectional direction refers to a state in which the catalyst is spread over the entire horizontal sectional direction and the bottom of the catalyst cannot be seen. The reactor is preferably heat resistant and is preferably made of a heat resistant material such as quartz or alumina.
反応器内に設置された触媒層の下部、もしくは上部から炭素含有化合物を通過させて、触媒と接触させ、反応させることによりカーボンナノチューブを生成する。触媒と炭素含有化合物とを接触させる温度は、５００〜１２００℃である。温度は、６００〜９５０℃がより好ましく、さらに好ましくは７００℃〜９００℃の範囲である。温度が低すぎると、カーボンナノチューブの収率が悪くなる。また温度が高すぎると、使用する反応器の材質に制約があると共に、カーボンナノチューブ同士の接合が始まり、カーボンナノチューブの形状のコントロールが困難になる。炭素含有化合物を接触させながら反応器を反応温度にしてもよいし、熱による前処理終了後、反応器を反応温度にしてから、炭素含有化合物の供給を開始しても良い。 Carbon nanotubes are produced by allowing a carbon-containing compound to pass through from the lower part or the upper part of the catalyst layer installed in the reactor, contacting with the catalyst, and reacting. The temperature which makes a catalyst and a carbon containing compound contact is 500-1200 degreeC. As for temperature, 600-950 degreeC is more preferable, More preferably, it is the range of 700 to 900 degreeC. If the temperature is too low, the yield of carbon nanotubes will deteriorate. If the temperature is too high, there are restrictions on the material of the reactor to be used, and bonding between the carbon nanotubes starts, making it difficult to control the shape of the carbon nanotubes. The reactor may be brought to the reaction temperature while contacting the carbon-containing compound, or the supply of the carbon-containing compound may be started after the reactor is brought to the reaction temperature after completion of the pretreatment by heat.
鉄を担持する担体は、マグネシアが好ましい。触媒である鉄を、担体であるマグネシアに担持させることにより、鉄の粒径をコントロールしやすく、また高密度で鉄が存在しても高温下でシンタリングが起こりにくい。そのため、高品質なカーボンチューブを効率よく多量に合成することができる。さらに、マグネシアは酸性水溶液に溶けるので、酸性水溶液で処理するだけでマグネシアおよび鉄の両者を取り除くこともできるため、精製工程を簡便化することができる。 The carrier carrying iron is preferably magnesia. By supporting iron, which is a catalyst, on magnesia, which is a carrier, it is easy to control the particle size of iron, and sintering does not easily occur at high temperatures even when iron is present at a high density. Therefore, a high quality carbon tube can be efficiently synthesized in large quantities. Furthermore, since magnesia dissolves in an acidic aqueous solution, both the magnesia and iron can be removed simply by treating with an acidic aqueous solution, so that the purification process can be simplified.
マグネシアは、市販品を使用しても良いし、合成したものを使用しても良い。マグネシアの好ましい製法としては、金属マグネシウムを空気中で加熱する、水酸化マグネシウムを８５０℃以上に加熱する、炭酸水酸化マグネシウム３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏを９５０℃以上に加熱する等の方法がある。 As magnesia, a commercially available product may be used, or a synthesized product may be used. As a preferable production method of magnesia, magnesium metal is heated in air, magnesium hydroxide is heated to 850 ° C. or higher, and magnesium carbonate 3MgCO 3 .Mg (OH) 2 .3H 2 O is heated to 950 ° C. or higher. There are methods.
触媒に担持する鉄は、０価の状態とは限らない。反応中は０価の金属状態になっていると推定できるが、広く鉄を含む化合物または鉄種でよい。例えば、ギ酸鉄、酢酸鉄、トリフルオロ酢酸鉄、クエン酸アンモニウム鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、ハロゲン化物鉄などの有機塩または無機塩、エチレンジアミン４酢酸錯体やアセチルアセトナート錯体のような錯塩などが用いられる。また鉄は微粒子であることが好ましい。微粒子の粒径は０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。鉄が微粒子であると外径の細いカーボンナノチューブが生成しやすい。 Iron supported on the catalyst is not always in a zero-valent state. Although it can be estimated that the metal is in a zero-valent state during the reaction, it may be a compound containing iron or an iron species. For example, organic salts or inorganic salts such as iron formate, iron acetate, iron trifluoroacetate, iron iron citrate, iron nitrate, iron sulfate, and iron halide, complex salts such as ethylenediaminetetraacetic acid complex and acetylacetonate complex, etc. Used. Iron is preferably fine particles. The particle diameter of the fine particles is preferably 0.5 to 10 nm. When iron is a fine particle, a carbon nanotube with a small outer diameter is likely to be generated.
マグネシアに鉄を担持させる方法は、特に限定されない。例えば、担持したい鉄の塩を溶解させた非水溶液（例えばエタノール溶液）中または水溶液中に、マグネシアを含浸し、攪拌や超音波照射などにより充分に分散混合した後、乾燥させる方法（含浸法）を用いることができる。さらに空気、酸素、窒素、水素、不活性ガスおよびそれらの混合ガスから選ばれたガス中または真空中で高温（３００〜１０００℃）で加熱することにより、マグネシアに鉄を担持させてもよい。 The method for supporting iron on magnesia is not particularly limited. For example, a method of impregnating magnesia in a non-aqueous solution (for example, ethanol solution) or an aqueous solution in which an iron salt to be supported is dissolved, thoroughly dispersing and mixing by stirring, ultrasonic irradiation, etc., and then drying (impregnation method) Can be used. Furthermore, iron may be supported on magnesia by heating at a high temperature (300 to 1000 ° C.) in a gas selected from air, oxygen, nitrogen, hydrogen, an inert gas, and a mixed gas thereof or in a vacuum.
鉄担持量は、多いほどカーボンナノチューブの収量が上がるが、多すぎると鉄の粒子径が大きくなり、生成するカーボンナノチューブが太くなる。鉄担持量が少ないと、担持される鉄の粒子径が小さくなり、外径が細く、かつ外径分布も比較的狭いカーボンナノチューブが得られるが、収率が低くなる傾向がある。最適な鉄担持量は、マグネシアの細孔容量や外表面積、担持方法によって異なるが、マグネシアに対して０．１〜２０重量％の鉄を担持することが好ましい。 The larger the amount of iron supported, the higher the yield of carbon nanotubes. However, if the amount is too large, the particle diameter of iron increases, and the resulting carbon nanotubes become thicker. When the amount of iron supported is small, carbon nanotubes having a small particle diameter, a small outer diameter, and a relatively narrow outer diameter distribution can be obtained, but the yield tends to be low. The optimal iron loading varies depending on the pore volume, outer surface area, and loading method of magnesia, but it is preferable to load 0.1 to 20% by weight of iron with respect to magnesia.
カーボンナノチューブを生成させる反応の前に、触媒に熱による前処理を行ってもよい。熱による前処理の時間は、特に限定しないが、長すぎるとマグネシア上で金属の凝集が起こり、それに伴い外径の太いカーボンナノチューブが生成することがあるので、１２０分以内が好ましい。前処理の温度は、触媒活性が発揮されれば反応温度以下でも構わないし、反応温度と同じでも、反応温度以上でも構わない。熱による前処理を行うことにより、触媒をより活性な状態にすることもある。熱による前処理、およびカーボンナノチューブを生成させる反応は、減圧もしくは大気圧で行うことが好ましい。 Prior to the reaction for generating carbon nanotubes, the catalyst may be pretreated with heat. The pretreatment time by heat is not particularly limited. However, if it is too long, metal agglomeration occurs on magnesia, and carbon nanotubes with a large outer diameter may be formed accordingly, and therefore, it is preferably within 120 minutes. The temperature of the pretreatment may be equal to or lower than the reaction temperature as long as the catalytic activity is exhibited, or may be equal to or higher than the reaction temperature. The catalyst may be brought into a more active state by performing pretreatment with heat. The pretreatment with heat and the reaction for generating carbon nanotubes are preferably performed under reduced pressure or atmospheric pressure.
触媒と炭素含有化合物の接触を減圧で行う場合は、真空ポンプなどで反応系を減圧にすることができる。また大気圧で前処理や反応を行う場合は、炭素含有化合物と希釈ガスを混合した、混合ガスとして触媒と接触させてもよい。 When the contact between the catalyst and the carbon-containing compound is performed under reduced pressure, the reaction system can be reduced in pressure with a vacuum pump or the like. Moreover, when performing a pretreatment and reaction at atmospheric pressure, you may make it contact with a catalyst as a mixed gas which mixed the carbon containing compound and diluent gas.
希釈ガスとしては、特に限定されないが、酸素ガス以外のものが好ましく使用される。酸素は爆発の可能性があるので通常使用しないが、爆発範囲外であれば使用しても構わない。希釈ガスとしては、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等が好ましく使用される。これらのガスは、炭素含有化合物の線速や濃度のコントロールおよびキャリヤガスとして効果がある。水素は、触媒金属の活性化に効果があるので好ましい。アルゴンの如き分子量が大きいガスは、アニーリング効果が大きく、アニーリングを目的とする場合には好ましい。特に窒素およびアルゴンが好ましい。 The diluent gas is not particularly limited, but a gas other than oxygen gas is preferably used. Oxygen is not usually used because it may explode, but it may be used if it is outside the explosion range. Nitrogen, argon, hydrogen, helium, etc. are preferably used as the dilution gas. These gases are effective for controlling the linear velocity and concentration of the carbon-containing compound and as a carrier gas. Hydrogen is preferable because it is effective in activating the catalytic metal. A gas having a large molecular weight such as argon has a large annealing effect and is preferable for the purpose of annealing. Nitrogen and argon are particularly preferable.
使用する炭素含有化合物は、Ｇ／Ｄ比の高い２層カーボンナノチューブ集合体が得られるものが好ましく、炭化水素または酸素含有炭素化合物を使うとよい。炭化水素は芳香族であっても、非芳香族であってもよい。芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンまたはこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、またはこれらの混合物等を使用することができる。酸素含有炭素化合物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのごときアルコール類；アセトンのごときケトン類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドのごときアルデヒド類；トリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのごときエーテル類；酢酸エチルなどのエステル類；一酸化炭素またはこれらの混合物であってもよい。これらの中でも、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパンおよびプロピレンから選ばれた化合物が純度の高いカーボンナノチューブを得られる点で好ましい炭素含有化合物である。特にメタンを用いるとグラファイト化度の高い２層カーボンナノチューブが得られるので好ましい。これらは常温、常圧中で気体であるため、ガスとして供給量を規定して反応に供しやすい。他の炭素含有化合物は常圧で反応を行う場合、気化などの工程を追加する必要がある。 The carbon-containing compound to be used is preferably one that can obtain an aggregate of double-walled carbon nanotubes having a high G / D ratio, and a hydrocarbon or an oxygen-containing carbon compound may be used. The hydrocarbon may be aromatic or non-aromatic. As the aromatic hydrocarbon, for example, benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, or a mixture thereof can be used. As non-aromatic hydrocarbons, for example, methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, ethylene, propylene or acetylene, or a mixture thereof can be used. Examples of the oxygen-containing carbon compound include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; ketones such as acetone; aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde; ethers such as trioxane, dioxane, dimethyl ether and diethyl ether; Esters of carbon monoxide or mixtures thereof. Among these, a compound selected from methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, and propylene is a preferable carbon-containing compound in that a carbon nanotube with high purity can be obtained. In particular, use of methane is preferable because a double-walled carbon nanotube having a high degree of graphitization can be obtained. Since these are gases at normal temperature and normal pressure, they are easily supplied to the reaction by specifying the supply amount as a gas. When other carbon-containing compounds are reacted at normal pressure, it is necessary to add a process such as vaporization.
以上のように生成したカーボンナノチューブを気相中で酸化処理すると優先的に単層カーボンナノチューブやアモルファスカーボンが焼成され、除去される。それによって、Ｇ／Ｄ比の高い２層カーボンナノチューブが得られる。 When the carbon nanotubes generated as described above are oxidized in the gas phase, single-walled carbon nanotubes and amorphous carbon are preferentially fired and removed. Thereby, a double-walled carbon nanotube with a high G / D ratio is obtained.
カーボンナノチューブの気相中での酸化処理方法は、酸化性を有する気体の存在下にカーボンナノチューブ集合体をさらす工程である。上記酸化性の気体とは、処理温度にカーボンナノチューブ集合体をさらしたときに、カーボンナノチューブ集合体に対して酸化性を示す気体であれば特に制限はないが、一酸化炭素、二酸化炭素、オゾン、酸素、または空気などが挙げられる。気体の組成は、これらの気体の混合気体であっても、その他カーボンナノチューブ集合体に対して酸化性を示さない気体（不活性ガス）が混合されていてもかまわない。 The method for oxidizing carbon nanotubes in the gas phase is a step of exposing the aggregate of carbon nanotubes in the presence of an oxidizing gas. The oxidizing gas is not particularly limited as long as it is a gas that exhibits an oxidizing property with respect to the carbon nanotube aggregate when the carbon nanotube aggregate is exposed to the processing temperature, but carbon monoxide, carbon dioxide, ozone , Oxygen, or air. The composition of the gas may be a mixed gas of these gases, or may be mixed with a gas (inert gas) that does not exhibit oxidizing properties with respect to the carbon nanotube aggregate.
気相中での酸化処理は、カーボンナノチューブの燃焼ピークよりあまりにも低い温度で焼成処理を行った場合、単層カーボンナノチューブは焼成されず、除去されない場合が多いため、カーボンナノチューブ組成物を示差熱分析したときのカーボンナノチューブの燃焼ピーク温度−５０℃以上の温度で行うのがより好ましい。また、カーボンナノチューブは、通常石英管を反応管として合成される場合が多く、この場合は、酸化処理の温度は、１２００℃以下であるのが好ましく、より好ましくは１０００℃以下でおこなうのが好適である。酸化処理を１２００℃を越える温度でおこなう場合は、使用する装置の材質を、それに耐えるように選択することが望ましい。また、カーボンナノチューブの燃焼ピーク温度よりあまりにも高い温度で酸化処理を行うと、今度は生成カーボンナノチューブ全てが焼成されて消失してしまう。よってカーボンナノチューブの燃焼ピーク温度付近で酸化処理するのが好ましく、カーボンナノチューブの燃焼ピーク温度±２５℃付近で酸化処理するのがより好ましい。 In the oxidation process in the gas phase, when the firing process is performed at a temperature that is too lower than the combustion peak of the carbon nanotubes, the single-walled carbon nanotubes are often not fired and removed. More preferably, it is carried out at a temperature of the combustion peak temperature of the carbon nanotubes of -50 ° C or higher when analyzed. Carbon nanotubes are usually synthesized using a quartz tube as a reaction tube. In this case, the temperature of the oxidation treatment is preferably 1200 ° C. or less, more preferably 1000 ° C. or less. It is. When the oxidation treatment is performed at a temperature exceeding 1200 ° C., it is desirable to select the material of the apparatus to be used so as to withstand it. Further, if the oxidation treatment is performed at a temperature that is too higher than the combustion peak temperature of the carbon nanotubes, all of the generated carbon nanotubes are burned and disappeared. Therefore, the oxidation treatment is preferably performed in the vicinity of the combustion peak temperature of the carbon nanotube, and the oxidation treatment is more preferably performed in the vicinity of the combustion peak temperature of carbon nanotube ± 25 ° C.
酸化処理は電気炉でおこなっても良いし、カーボンナノチューブ合成後に、反応器内を空気雰囲気または空気の濃度を不活性ガスで低くしておこなってもよい。酸化処理は、電気炉でおこなう場合には通常約１０ｇ程度で行い、それに満たない少量の場合は、可能な量で行う。酸化処理時間は特に限定されない。通常は１時間から１０時間の間で行うことが好ましい。 The oxidation treatment may be performed in an electric furnace, or after the synthesis of the carbon nanotubes, the inside of the reactor may be performed by reducing the air atmosphere or the concentration of air with an inert gas. When the oxidation treatment is performed in an electric furnace, it is usually performed at about 10 g, and when the amount is less than that, it is performed in a possible amount. The oxidation treatment time is not particularly limited. Usually, it is preferably performed for 1 hour to 10 hours.
この様にして合成されたカーボンナノチューブは好適な条件下ではG/D比が３０以上、より好適な条件下では４０以上、更に好適な条件下では５０以上である２層カーボンナノチューブを製造可能であり、本発明のポリアクリロニトリル系重合体組成物を製造する際はG/D比の高い２層カーボンナノチューブを用いるのが分散性の良いカーボンナノチューブであるため好ましい。 Carbon nanotubes synthesized in this way can produce double-walled carbon nanotubes with a G / D ratio of 30 or more under suitable conditions, 40 or more under more suitable conditions, and 50 or more under more suitable conditions. In addition, when producing the polyacrylonitrile-based polymer composition of the present invention, it is preferable to use a double-walled carbon nanotube having a high G / D ratio because the carbon nanotube has good dispersibility.
さらに、上記の様にして合成されたカーボンナノチューブは好適な条件下では高い耐熱性を有するカーボンナノチューブも製造可能である。一般にカーボンナノチューブのグラファイト化度が高くなれば耐熱性も高くなる傾向がある。従って高い耐熱性を有するカーボンナノチューブはポリアクリロニトリル系重合体との密着性が良好となる。耐熱性はカーボンナノチューブを空気雰囲気下、示差熱分析することで測定が可能である。約１ｍｇの試料を示差熱分析装置（例えば島津製作所製 ＴＧＡ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて、室温から９００℃まで昇温する。その時のＤＴＡ曲線（ｘ軸を温度（℃）とし、ｙ軸をＤＴＡ信号（μＶ／ｍｇ）とする）の値を読み取る。ＤＴＡ曲線の最も大きなピークとは、ＤＴＡ信号の値が最も大きくなるときの温度のことである。本発明のポリアクリロニトリル系重合体組成物に使用するカーボンナノチューブは、１０℃／分で昇温した時の示差熱分析でのＤＴＡ曲線の最も大きなピークが４５０℃から７５０℃の範囲であることが好ましい。 Furthermore, the carbon nanotubes synthesized as described above can produce carbon nanotubes having high heat resistance under suitable conditions. In general, the higher the degree of graphitization of carbon nanotubes, the higher the heat resistance. Accordingly, the carbon nanotubes having high heat resistance have good adhesion with the polyacrylonitrile polymer. Heat resistance can be measured by differential thermal analysis of carbon nanotubes in an air atmosphere. About 1 mg of a sample is placed in a differential thermal analyzer (for example, TGA-60 manufactured by Shimadzu Corporation), and is heated from room temperature to 900 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. The value of the DTA curve at that time (with the x axis as temperature (° C.) and the y axis as DTA signal (μV / mg)) is read. The largest peak of the DTA curve is the temperature at which the value of the DTA signal is largest. The carbon nanotubes used in the polyacrylonitrile-based polymer composition of the present invention have the largest peak in the DTA curve in the differential thermal analysis when the temperature is raised at 10 ° C./min in the range of 450 ° C. to 750 ° C. preferable.
また、本発明のポリアクリロニトリル系重合体組成物を製造する際に用いるカーボンナノチューブは通常１００本中５０本以上が２層カーボンナノチューブであり、１００本中７０本以上であることがより好ましく、８０本以上であることがさらに好ましく、９０本以上であることが分散のし易さの点から最も好ましい。この時の配合に用いるカーボンナノチューブの層数、外径の計測と本数の数え方は、透過型電子顕微鏡でカーボンナノチューブの層数が観測できる程度の測定倍率（例えば日本電子製 ＪＥＭ−２１００を使用するなら、測定倍率３０万倍から８０万倍）で画像を取り込み、計測の際は画像がＡ４サイズになる大きさで行う。その時２０ｎｍの縮尺が３〜１０ｃｍの大きさになるように画像を取り込んで計測する。Ａ４サイズの視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブである視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて層数を評価する。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。このとき、カーボンナノチューブ１本とは視野中で一部カーボンナノチューブが見えていれば１本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野中で２本と認識されても視野外でつながって１本となっていることもあり得るが、その場合は２本と計上する。 Further, the carbon nanotubes used for producing the polyacrylonitrile-based polymer composition of the present invention are usually 50 or more of the 100 double-walled carbon nanotubes, more preferably 70 or more of the 100, The number is more preferably 90 or more, and most preferably 90 or more from the viewpoint of ease of dispersion. The number of layers of carbon nanotubes used in the blending, the measurement of the outer diameter, and the number of tubes were measured using a measurement magnification that allows the number of layers of carbon nanotubes to be observed with a transmission electron microscope (eg, JEM-2100 manufactured by JEOL Ltd.). In this case, an image is captured at a measurement magnification of 300,000 times to 800,000 times, and the measurement is performed with a size that makes the image A4 size. At that time, an image is captured and measured so that the scale of 20 nm becomes a size of 3 to 10 cm. The number of layers is evaluated for 100 carbon nanotubes arbitrarily extracted from the field of view in which 10% or more of the field area of the A4 size field of view is carbon nanotubes. When 100 lines cannot be measured in one field of view, measurement is performed from a plurality of fields until 100 lines are obtained. At this time, one carbon nanotube is counted as one if a part of the carbon nanotube is visible in the field of view, and both ends are not necessarily visible. In addition, even if it is recognized as two in the field of view, it may be connected outside the field of view and become one, but in that case, it is counted as two.
本発明に使用する平均外径４ｎｍ以下の２層カーボンナノチューブは酸化性液体によって官能基を導入されたカーボンナノチューブを用いることも好ましい。導入された官能基は極性を有する官能基であることが多く、極性有機溶媒へのカーボンナノチューブの分散性を助勢するからである。酸化性液体とは、例えば硝酸類、混酸類、無機過酸化物水溶液、有機過酸化物水溶液などが挙げられ、硝酸類としては希硝酸、濃硝酸、発煙硝酸が挙げられ、混酸とは濃硫酸と濃硝酸の混合酸のことであり、無機化酸化物水溶液の無機化酸化物としては過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩のほか過酸化水素、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸等が挙げられる。これらの中でも発煙硝酸で処理することが最も効率よく官能基を多く導入できるため好ましい。発煙硝酸によるってカーボンナノチューブに導入された官能基はカルボキシル基、水酸基、ニトロ基等の極性官能基であり、発煙硝酸はこれらの官能基を最も効率よく導入できる。官能基の中でもカルボキシル基、水酸基を多く導入できる反応条件で導入するのがカーボンナノチューブの分散性を向上させるためには好ましく、加温する、超音波照射する等の反応条件で官能基導入するのが好適である。本発明における発煙硝酸処理されたカーボンナノチューブは２層カーボンナオチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブよりも好適である。なぜなら、単層カーボンナノチューブは強力な酸化力をもつ発煙硝酸によって短くなってしまい、カーボンナノチューブの利点である高アスペクト比が失われてしまう傾向があるためである。２層カーボンナノチューブは酸化に対する耐性が高く、単層に比べて短くなりにくく、官能基化が重点的に進行する。 As the double-walled carbon nanotube having an average outer diameter of 4 nm or less used in the present invention, it is also preferable to use a carbon nanotube having a functional group introduced by an oxidizing liquid. This is because the introduced functional group is often a functional group having polarity and assists the dispersibility of the carbon nanotubes in the polar organic solvent. Examples of the oxidizing liquid include nitric acids, mixed acids, inorganic peroxide aqueous solutions, and organic peroxide aqueous solutions. Examples of nitric acids include dilute nitric acid, concentrated nitric acid, and fuming nitric acid. Mixed acids are concentrated sulfuric acid. It is a mixed acid of nitric acid and concentrated nitric acid. The mineralized oxide of mineralized oxide aqueous solution includes perchlorate, perbromate, periodate, hydrogen peroxide, perchloric acid, perbrominated acid And periodic acid. Among these, treatment with fuming nitric acid is preferable because many functional groups can be introduced most efficiently. The functional groups introduced into the carbon nanotubes by fuming nitric acid are polar functional groups such as a carboxyl group, a hydroxyl group, and a nitro group, and fuming nitric acid can introduce these functional groups most efficiently. In order to improve the dispersibility of the carbon nanotubes, it is preferable to introduce carboxyl groups and hydroxyl groups among the functional groups in order to improve the dispersibility of the carbon nanotubes, and the functional groups are introduced under reaction conditions such as heating and ultrasonic irradiation. Is preferred. The fuming nitric acid-treated carbon nanotube in the present invention is preferably a double-walled carbon naotube, more preferably a single-walled carbon nanotube. This is because single-walled carbon nanotubes are shortened by fuming nitric acid having a strong oxidizing power, and the high aspect ratio that is an advantage of carbon nanotubes tends to be lost. Double-walled carbon nanotubes are highly resistant to oxidation, are less likely to be shorter than single-walled carbon nanotubes, and functionalization proceeds preferentially.
ここで言う発煙硝酸とは、硝酸濃度が７０ｗｔ％以上の硝酸のことであり、発煙硝酸による官能基化の方法は、官能基が導入できるのであれば特に制限はないが、カーボンナノチューブの入った発煙硝酸液を超音波バス中で冷却しながら超音波照射するのも良いし、３０℃〜８０℃程度の温度で加熱するのも良いし、可能であるならば８０℃以上で加熱するのも良い。特にG/D比の高い２層カーボンナノチューブを用いた場合は通常単層カーボンナノチューブが分解していくような条件でも官能基化を行うことができるため、官能基としてカルボキシル基と水酸基優先で導入できるなど、ニトロ基の導入を抑制する事も可能であり好ましい。好適な条件下ではカーボンナノチューブ組成物の炭素原子を１００としたときatomic％で５〜１０%の官能基を導入することが可能である。 Here, fuming nitric acid is nitric acid having a nitric acid concentration of 70 wt% or more, and the method of functionalization with fuming nitric acid is not particularly limited as long as a functional group can be introduced, but carbon nanotubes are contained. The fuming nitric acid solution may be irradiated with ultrasonic waves while being cooled in an ultrasonic bath, heated at a temperature of about 30 ° C. to 80 ° C., and if possible, heated at 80 ° C. or higher. good. In particular, when double-walled carbon nanotubes with a high G / D ratio are used, functionalization can be performed even under conditions where single-walled carbon nanotubes are usually decomposed. It is also possible to suppress the introduction of a nitro group. Under suitable conditions, when the carbon atom of the carbon nanotube composition is 100, it is possible to introduce 5 to 10% of functional groups in atomic%.
かくして得られる本発明の組成物は、カーボンナノチューブが高いレベルで分散した組成物となり、結果としてカーボンナノチューブが本来有する特性を反映した組成物、成形体を得ることができる。特に本発明の好適な条件で得られた組成物、それを用いて成形された成形体は、光学顕微鏡で観測すると１０００倍の倍率では観測できないほどカーボンナノチューブが高いレベルで分散させることができ、より好適な条件では２０００倍で観測してもカーボンナノチューブのバンドルや塊は観測されず、更に好適な条件では３０００倍の倍率で観測してもカーボンナノチューブのバンドルや塊が観測されない組成物が得られる。特に好適な条件下では透過型電子顕微鏡で観測した時にカーボンナノチューブ１００本中３０本以上が完全孤立分散しており、更に好適な条件下では５０本以上が完全孤立分散し、より好適な条件下では７０本以上が完全孤立分散した組成物を得ることが可能である。 The composition of the present invention thus obtained becomes a composition in which carbon nanotubes are dispersed at a high level, and as a result, a composition and a molded body reflecting the characteristics inherent to carbon nanotubes can be obtained. In particular, a composition obtained using the preferred conditions of the present invention, and a molded article molded using the composition, can be dispersed at a high level so that carbon nanotubes cannot be observed at a magnification of 1000 times when observed with an optical microscope. Under a more favorable condition, a carbon nanotube bundle or lump is not observed even when observed at a magnification of 2000, and under a more favorable condition, a composition is obtained in which a carbon nanotube bundle or lump is not observed even when observed at a magnification of 3000 times. It is done. Under particularly preferable conditions, 30 or more of 100 carbon nanotubes are completely isolated and dispersed when observed with a transmission electron microscope, and more preferably 50 or more are completely isolated and dispersed under more preferable conditions. Then, it is possible to obtain a composition in which 70 or more are completely isolated and dispersed.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the following examples are given for illustrative purposes and should not be used in any way as a limited interpretation of the present invention. .
＜参考＞
［カーボンナノチューブ製造用触媒調製例］
クエン酸アンモニウム鉄（緑色）（和光純薬工業社製）２．４５９ｇをメタノール（関東化学社製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、軽質マグネシア（岩谷社製）を１００ｇ加え、室温で６０分間攪拌し、４０℃から６０℃で攪拌しながら減圧乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された触媒を得た。
<Reference>
[Example of catalyst preparation for carbon nanotube production]
2.459 g of ammonium iron citrate (green) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 500 mL of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). To this solution, 100 g of light magnesia (manufactured by Iwatani Corporation) was added, stirred at room temperature for 60 minutes, dried under reduced pressure while stirring at 40 ° C. to 60 ° C. to remove methanol, and a metal salt was supported on the light magnesia powder. A catalyst was obtained.
［カーボンナノチューブ製造例］
図１に示した流動床縦型反応装置でカーボンナノチューブを合成した。図１は前記流動床縦型反応装置の概略図である。
[Examples of carbon nanotube production]
Carbon nanotubes were synthesized using the fluidized bed vertical reactor shown in FIG. FIG. 1 is a schematic view of the fluidized bed vertical reactor.
反応器１００は内径３２ｍｍ、長さは１２００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板１０１を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ライン１０４、上部には廃ガスライン１０５および、触媒投入ライン１０３を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器１０６を具備する。加熱器１０６には装置内の流動状態が確認できるよう点検口１０７が設けられている。
The
触媒１２ｇを取り、密閉型触媒供給器１０２から触媒投入ライン１０３を通して、石英焼結板１０１上に触媒調製例１で示した触媒１０８をセットした。次いで、原料ガス供給ライン１０４からアルゴンガスを１０００ｍＬ／分で供給開始した。反応器内をアルゴンガス雰囲気下とした後、温度を８５０℃に加熱した（昇温時間３０分）。
12 g of the catalyst was taken, and the
８５０℃に到達した後、温度を保持し、原料ガス供給ライン１０４のアルゴン流量を２０００ｍＬ/分に上げ、石英焼結板上の固体触媒の流動化を開始させた。加熱炉点検口１０７から流動化を確認した後、さらにメタンを９５ｍＬ／分（メタン濃度４．５ｖｏｌ％で反応器に供給開始した。該混合ガスを９０分供給した後、アルゴンガスのみの流通に切り替え、合成を終了させた。
After reaching 850 ° C., the temperature was maintained, the argon flow rate of the raw material
加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ組成物を取り出した。 The heating was stopped and the mixture was allowed to stand at room temperature, and after reaching room temperature, the carbon nanotube composition containing the catalyst and carbon nanotubes was taken out from the reactor.
この触媒付きカーボンナノチューブ組成物の示差熱分析による燃焼ピーク温度は４５６℃であった。 The combustion peak temperature of this catalyst-attached carbon nanotube composition by differential thermal analysis was 456 ° C.
この触媒付きカーボンナノチューブ組成物２３．４ｇを磁性皿（１５０φ）に取り、予め４４６℃まで加熱しておいたマッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて大気下、４４６℃で２時間加熱した後、マッフル炉から取り出した。次に、触媒を除去するため、カーボンナノチューブ組成物を６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。これを濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することでマグネシアおよび金属が除去されたカーボンナノチューブ組成物を５７．１ｍｇ得ることができた。上記工程を繰り返し、以下の工程に供した。 23.4 g of this catalyst-attached carbon nanotube composition was placed in a magnetic dish (150φ) and heated in the atmosphere at 446 ° C. for 2 hours in a muffle furnace (FP41, manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) that had been heated to 446 ° C. in advance. Then, it was taken out from the muffle furnace. Next, in order to remove the catalyst, the carbon nanotube composition was added to a 6N aqueous hydrochloric acid solution and stirred at room temperature for 1 hour. The recovered product obtained by filtration was further added to a 6N aqueous hydrochloric acid solution and stirred at room temperature for 1 hour. This was filtered, washed with water several times, and then the filtrate was dried in an oven at 120 ° C. overnight to obtain 57.1 mg of a carbon nanotube composition from which magnesia and metal had been removed. The said process was repeated and it used for the following processes.
一方、マッフル炉で消失した炭素量を調べるため、マッフル炉で加熱していない触媒付きのカーボンナノチューブ組成物５．２ｇを６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。これを濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥してカーボンナノチューブ組成物が１０７．２ｍｇ得られた。 On the other hand, in order to investigate the amount of carbon lost in the muffle furnace, 5.2 g of the catalyst-attached carbon nanotube composition not heated in the muffle furnace was added to a 6N hydrochloric acid aqueous solution and stirred at room temperature for 1 hour. The recovered product obtained by filtration was further added to a 6N aqueous hydrochloric acid solution and stirred at room temperature for 1 hour. This was filtered, washed with water several times, and then the filtrate was dried in an oven at 120 ° C. overnight to obtain 107.2 mg of a carbon nanotube composition.
これを基に換算すると、マッフル炉中での炭素の消失量は８８％であった。また、この様にして得られたカーボンナノチューブ組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブ総本数（１００本）のうち８８本を２層カーボンナノチューブが占めていた。この時の層数評価のサンプルは以下のように準備した。カーボンナノチューブ０．５ｍｇとエタノール２ｍＬを２ｍＬサンプル瓶に入れ、超音波バス（ULTRASONIC CLEANER yamato 2510を使用）を用いて、１５分間超音波照射をおこなった。カーボンナノチューブが分散したエタノール溶液をマイクログリッド（ＳＴＥＭ １５０Ｃｕグリッド、カーボン補強済、グリッドピッチ１５０μｍ）上に滴下して乾燥した。この様に試料の塗布されたグリッドを透過型電子顕微鏡（日本電子製 ＪＥＭ−２１００）に設置し、測定を行った。測定倍率は４０万倍で行った。加速電圧は１００ｋＶである。得られた測定像から１００本のカーボンナノチューブの層数と直径を測定した。 When converted based on this, the carbon loss in the muffle furnace was 88%. When the carbon nanotube composition thus obtained was observed with a high-resolution transmission electron microscope, double-walled carbon nanotubes accounted for 88 of the total number of carbon nanotubes (100). Samples for evaluating the number of layers at this time were prepared as follows. Carbon nanotubes (0.5 mg) and ethanol (2 mL) were placed in a 2 mL sample bottle, and ultrasonic irradiation was performed for 15 minutes using an ultrasonic bath (using ULTRASONIC CLEANER yamato 2510). The ethanol solution in which the carbon nanotubes were dispersed was dropped on a microgrid (STEM 150Cu grid, carbon reinforced, grid pitch 150 μm) and dried. The grid on which the sample was applied in this manner was placed in a transmission electron microscope (JEM-2100, manufactured by JEOL Ltd.), and measurement was performed. The measurement magnification was 400,000 times. The acceleration voltage is 100 kV. From the obtained measurement image, the number of layers and the diameter of 100 carbon nanotubes were measured.
また、この時のカーボンナノチューブの波長６３３ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ/Ｄ比は７５であった。 Further, the G / D ratio was 75 as a result of Raman spectroscopic analysis of the carbon nanotube at this time with a wavelength of 633 nm.
実施例中、カーボンナノチューブの合成と各種物性評価は以下の方法で行った。 In Examples, synthesis of carbon nanotubes and evaluation of various physical properties were performed by the following methods.
［ラマン分光分析によるカーボンナノチューブの性状評価］
共鳴ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン製 ＩＮＦ−３００）に粉末試料を設置し、６３３ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。測定に際しては３箇所、別の場所にて分析を行い、Ｇ／Ｄ比はその相加平均で表した。
[Characteristic evaluation of carbon nanotubes by Raman spectroscopy]
A powder sample was placed in a resonance Raman spectrometer (INF-300 manufactured by Horiba Joban Yvon), and measurement was performed using a laser wavelength of 633 nm. In the measurement, the analysis was performed at three places and another place, and the G / D ratio was expressed by the arithmetic average.
［顕微鏡による分散液中のカーボンナノチューブ分散性評価］
カーボンナノチューブの分散しているポリアクリロニトリル系重合体分散液をパスツールピペットで吸い取り、スライドガラス上に分散液を１滴、滴下してカバーガラスを被せた後、１０００倍〜３０００倍の倍率で株式会社キーエンス製のデジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−１００Ｎ）で観測した。
[Evaluation of dispersibility of carbon nanotubes in a dispersion with a microscope]
The polyacrylonitrile polymer dispersion in which the carbon nanotubes are dispersed is sucked up with a Pasteur pipette, one drop of the dispersion is dropped on the slide glass and covered with a cover glass, and then the stock is magnified 1000 to 3000 times. Observation was performed with a digital microscope (VHX-100N) manufactured by Keyence Corporation.
［各種分子量測定：Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）］
測定しようとするポリアクリロニトリル系重合体の濃度０．１重量％のジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解した検体溶液を調製する。調製した検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量分布曲線を求め、Ｍｚ、ＭｗおよびＭｎを算出する。測定は、それぞれｎ＝３で行い、平均を分子量とした。
・カラム ：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速 ：０．５ｍｌ／分
・温度 ：７５℃
・試料濾過 ：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量 ：２００μl
・検出器 ：示差屈折率検出器
[Various molecular weight measurements: Z average molecular weight (Mz), weight average molecular weight (Mw)]
A sample solution prepared by dissolving 0.1% by weight of a polyacrylonitrile polymer to be measured in dimethylformamide (added with 0.01 N lithium bromide) is prepared. For the prepared specimen solution, a molecular weight distribution curve is obtained from a GPC curve measured under the following conditions using a GPC apparatus, and Mz, Mw and Mn are calculated. Each measurement was performed at n = 3, and the average was taken as the molecular weight.
-Column: Column for polar organic solvent GPC-Flow rate: 0.5 ml / min-Temperature: 75 ° C
・ Sample filtration: Membrane filter (0.45μm cut)
・ Injection volume: 200 μl
・ Detector: Differential refractive index detector
Ｍｗは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種類用いて、溶出時間―分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求める。 Mw is obtained by preparing a calibration curve of elution time-molecular weight using at least six monodispersed polystyrenes with different molecular weights and known molecular weights, and reading the molecular weight in terms of polystyrene corresponding to the corresponding elution time on the calibration curve. Ask.
実施例においては、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α―Ｍ（×２）＋東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｅ αを、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量１８４０００、４２７０００、７９１０００および１３０００００、１８１００００、４２１００００のものを、それぞれ用いた。 In the examples, CLASS-LC2010 manufactured by Shimadzu Corporation as a GPC apparatus, TSK-GEL-α-M (× 2) manufactured by Tosoh Corporation as a column, and TSK-guard Volume α manufactured by Tosoh Corporation, Calibration curves were manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. as dimethylformamide and lithium bromide, 0.45 μ-FHLP FILTER manufactured by Millipore Corporation as a membrane filter, and RID-10AV manufactured by Shimadzu Corporation as a differential refractive index detector. Monodispersed polystyrenes for preparation were those having molecular weights of 184000, 427000, 791000 and 1300000, 1810000, and 4210000, respectively.
＜実施例１＞
［ジメチルスルホキシドを溶媒としたカーボンナノチューブ分散液の調製］
アクリロニトリル（ＡＮ）１００重量部、イタコン酸１重量部、およびジメチルスルホキシド１３０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍまで窒素置換した後、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００２重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件（重合条件Ａと呼ぶ。）の熱処理を行った。
重合条件Ａ
（１）７０℃の温度で１．５時間保持
（２）７０℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）
<Example 1>
[Preparation of carbon nanotube dispersion using dimethyl sulfoxide as solvent]
100 parts by weight of acrylonitrile (AN), 1 part by weight of itaconic acid, and 130 parts by weight of dimethyl sulfoxide were mixed and put into a reaction vessel equipped with a reflux tube and a stirring blade. After replacing the space in the reaction vessel with nitrogen to an oxygen concentration of 1000 ppm, as a radical initiator, 0.002 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added and stirred under the following conditions: The heat treatment (referred to as polymerization condition A) was performed.
Polymerization condition A
(1) Hold for 1.5 hours at a temperature of 70 ° C. (2) Decrease in temperature from 70 ° C. to 30 ° C. (Cooling rate 120 ° C./hour)
次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド２４０重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら重合条件Ｂの熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。
重合条件Ｂ
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
Next, 240 parts by weight of dimethyl sulfoxide, 0.4 part by weight of AIBN as a radical initiator, and 0.1 part by weight of octyl mercaptan as a chain transfer agent were weighed and introduced into the reaction vessel, and the polymerization conditions were further stirred. The heat treatment of B was performed, and the remaining unreacted monomer was polymerized by a solution polymerization method to obtain a PAN polymer solution.
Polymerization condition B
(1) Temperature increase from 30 ° C to 60 ° C (temperature increase rate 10 ° C / hour)
(2) Hold for 4 hours at a temperature of 60 ° C. (3) Increase the temperature from 60 ° C. to 80 ° C. (Temperature increase rate: 10 ° C./hour)
(4) Hold at 80 ° C. for 6 hours
ポリアクリロニトリル系重合体は、Ｍｗが３７万、Ｍｚ／Ｍｗが３．４であった。 The polyacrylonitrile-based polymer had Mw of 370,000 and Mz / Mw of 3.4.
ポリアクリロニトリル系重合体溶液の重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入して得られた溶液をポリプロピレン製の容器に入れ、重合体濃度が６．７重量％になるようジメチルスルホキシドを加えた溶液を５００ｍＬ準備した。２層カーボンナノチューブを重量分率で０．１重量％の比率で混合し、超音波ホモジナイザー（株式会社エスエムテー社製 ULTRA SONIC HOMOGINIZER UH-600S）で６時間２層カーボンナノチューブを分散させたのち、ジメチルスルホキシドをエバポレーターによって減圧留去してポリアクリロニトリル系重合体の濃度が２０重量％となるように調整した。得られたポリアクリロニトリル系重合体濃度が２０重量％の分散液を光学顕微鏡で１０００倍の倍率で観測したところ、１０００倍の倍率では観測できないほどカーボンナノチューブは分散していた。カーボンナノチューブの塊は観測されなかった。同様に３０００倍の倍率で観測したが、同様の結果であった。 After preparing the polymer concentration of the polyacrylonitrile-based polymer solution to be 20% by weight, the ammonia group is polymerized while neutralizing itaconic acid by blowing ammonia gas until the pH becomes 8.5. The solution obtained by introducing the solution into a polypropylene container was placed in a polypropylene container, and 500 mL of a solution in which dimethyl sulfoxide was added so that the polymer concentration was 6.7% by weight was prepared. After mixing the double-walled carbon nanotubes at a weight fraction of 0.1% by weight and dispersing the double-walled carbon nanotubes with an ultrasonic homogenizer (ULTRA SONIC HOMOGINIZER UH-600S, manufactured by SMT Co., Ltd.) for 6 hours, dimethyl The sulfoxide was distilled off under reduced pressure using an evaporator, and the concentration of the polyacrylonitrile polymer was adjusted to 20% by weight. When the obtained dispersion liquid having a polyacrylonitrile-based polymer concentration of 20% by weight was observed with an optical microscope at a magnification of 1000 times, the carbon nanotubes were dispersed such that they could not be observed at a magnification of 1000 times. No carbon nanotube mass was observed. Similarly, observation was performed at a magnification of 3000 times, and the same result was obtained.
［ポリアクリロニトリル系重合体組成物成形体製造］
ジメチルスルホキシドを溶媒とした分散液の調製後、目開き０．５μｍの金属焼結フィルターを通過させた後、紡糸原液の温度を４０℃に維持して、吐出孔数５００の紡糸口金から、紡糸原液を温度３℃にコントロールした４０重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入し、凝固した繊維束を製造した。この際、吐出線速度および引き取り速度を制御する事により凝固浴から引き取った直後の繊維径が１８ミクロンであった。この繊維をさらに、常法により水洗した後、温水中で５．０倍に延伸し、更に、アミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与した。得られた延伸繊維束を、温度１４０℃に加熱した１０個のローラーに接触させて走行させ、乾燥熱処理を行った。この際、第１番目のローラーの回転数と最終の回転ロールの回転数の比を２倍に設定することにより２倍の延伸を行い、単糸径８ミクロンの繊維を得た。
[Production of molded product of polyacrylonitrile-based polymer composition]
After preparing a dispersion using dimethyl sulfoxide as a solvent, the mixture was passed through a sintered metal filter having an opening of 0.5 μm, and then the temperature of the stock solution was maintained at 40 ° C., and spinning was performed from a spinneret with 500 discharge holes. The stock solution was introduced into a coagulation bath composed of an aqueous solution of 40% by weight dimethyl sulfoxide controlled at a temperature of 3 ° C. to produce a coagulated fiber bundle. At this time, the fiber diameter immediately after taking out from the coagulation bath by controlling the discharge linear speed and take-up speed was 18 microns. This fiber was further washed with water by a conventional method, then stretched 5.0 times in warm water, and an amino-modified silicone-based silicone oil was further applied. The obtained stretched fiber bundle was run while being brought into contact with 10 rollers heated to a temperature of 140 ° C. and subjected to a drying heat treatment. At this time, the ratio of the rotation speed of the first roller and the rotation speed of the final rotation roll was set to 2 times to perform a double drawing to obtain a fiber having a single yarn diameter of 8 microns.
［成形体中の２層カーボンナノチューブの分散性評価］
上記方法で得られた繊維をエポキシ樹脂に包埋固定し、機械研磨＋イオンミリング法（GATAN社製Dual Mill600型）を用いて試料薄膜（厚さ約５０ｎｍ）を作製後（繊維軸に対して９０°の角度でスライス）、透過型電子顕微鏡（日立製H-9000UHR III）を用いて加速電圧３００ｋＶで観測することによって成形体中の２層カーボンナノチューブの分散性を評価した。２層カーボンナノチューブの確認はＡ４サイズの画像で１０ｎｍの縮尺が２．２ｃｍ（２０ｎｍの縮尺で４．４ｃｍ）の大きさで計測した。カーボンナノチューブが１本になって分散しているのが観測された。結果を図２に示す。カーボンナノチューブの位置を○印で示した。さらに複数の視野においてカーボンナノチューブ１００本を観測したところ、６０本が完全孤立分散していた。
[Dispersibility evaluation of double-walled carbon nanotubes in the compact]
After embedding and fixing the fiber obtained by the above method in an epoxy resin, and using a mechanical polishing + ion milling method (Dual Mill600 type manufactured by GATAN), a sample thin film (thickness of about 50 nm) is prepared (with respect to the fiber axis) The dispersibility of the double-walled carbon nanotubes in the compact was evaluated by observing at an acceleration voltage of 300 kV using a transmission electron microscope (Hitachi H-9000UHR III). Confirmation of the double-walled carbon nanotube was measured with an A4 size image having a 10 nm scale of 2.2 cm (20 nm scale of 4.4 cm). It was observed that the carbon nanotubes were dispersed as one. The results are shown in FIG. The position of the carbon nanotube is indicated by a circle. Furthermore, when 100 carbon nanotubes were observed in a plurality of fields of view, 60 were completely isolated and dispersed.
［成形体中の２層カーボンナノチューブの外径評価］
上記方法で得られた繊維をハサミで１ｍｍ以下になるまで裁断し、その後エタノールに混合する事によってけん濁液とした。その後、裁断されたポリアクリロニトリル系重合体組成物成形体を含むエタノールをグリッド上に滴下して乾燥した。この様に試料の塗布されたグリッドを透過型電子顕微鏡（日本電子製 JEM-2100）に設置し、測定を行った。カーボンナノチューブの外径評価は測定倍率４０万倍で画像を取り込み、計測の際は画像がA４サイズになる大きさで、２０ｎｍの縮尺が６．４ｃｍの大きさで計測した。加速電圧は１００ｋＶである。
[Evaluation of outer diameter of double-walled carbon nanotubes in the compact]
The fiber obtained by the above method was cut with scissors to 1 mm or less, and then mixed with ethanol to obtain a suspension. Thereafter, ethanol containing the cut polyacrylonitrile-based polymer composition molded body was dropped onto the grid and dried. The grid on which the sample was applied in this way was placed in a transmission electron microscope (JEM-2100 manufactured by JEOL Ltd.), and measurement was performed. Evaluation of the outer diameter of the carbon nanotube was performed by capturing an image at a measurement magnification of 400,000, and measuring the image so that the image was A4 size, and the scale of 20 nm was 6.4 cm. The acceleration voltage is 100 kV.
観測された１００本のカーボンナノチューブについて評価を行ったところ、１００本中９０本が２層カーボンナノチューブであり、２層カーボンナノチューブの平均外径は１．８nmであった。 When 100 carbon nanotubes observed were evaluated, 90 of the 100 carbon nanotubes were double-walled carbon nanotubes, and the average outer diameter of the double-walled carbon nanotubes was 1.8 nm.
［単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴとの分散性比較］
以下、実施例２、比較例１、比較例２で、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、実施例１で使用した２層カーボンナノチューブの分散性を顕微鏡観測によって評価した結果を示す。
[Comparison of dispersibility between single-wall CNT and multi-wall CNT]
Hereinafter, in Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, the results of evaluating the dispersibility of single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and double-walled carbon nanotubes used in Example 1 by microscopic observation are shown.
＜実施例２＞
実施例１中の重合条件Ａ、重合条件Ｂにしたがってポリアクリロニトリル系重合体を調製し、その後、ポリアクリロニトリル系重合体の濃度が６．７重量％になるようにジメチルスルホキシドを溶媒として濃度を調整した。こうして調整した溶液に２層カーボンナノチューブをポリアクリロニトリル系重合体に対して０．１重量％となるように配合後、超音波ホモジナイザー（SONICCS＆MATERRIALS. INC.製 MODEL: VC 130）を用い、３０Ｗで１時間分散した分散液を光学顕微鏡で１０００倍の倍率で観測したところ、１０００倍の倍率では観測できないほどカーボンナノチューブは分散していた。カーボンナノチューブの塊は観測されなかった。顕微鏡観測の結果を図３に示す。同様に３０００倍の倍率で観測したが、同様の結果であった。
<Example 2>
A polyacrylonitrile polymer was prepared according to the polymerization conditions A and B in Example 1, and then the concentration was adjusted using dimethyl sulfoxide as a solvent so that the concentration of the polyacrylonitrile polymer was 6.7% by weight. did. After mixing the double-walled carbon nanotubes in the solution thus prepared so as to be 0.1% by weight with respect to the polyacrylonitrile-based polymer, an ultrasonic homogenizer (MODEL: VC 130 manufactured by SONICCS & MATERRIALS. INC.) Is used. When the time-dispersed dispersion liquid was observed with an optical microscope at a magnification of 1000 times, the carbon nanotubes were dispersed such that they could not be observed at a magnification of 1000 times. No carbon nanotube mass was observed. The result of microscopic observation is shown in FIG. Similarly, observation was performed at a magnification of 3000 times, and the same result was obtained.
＜実施例３＞
実施例１と同様に分散液を調製後、ガラス基材上に塗布し、１２０℃で２時間減圧乾燥後、ガラス基材から剥離させたフィルム状ポリアクリロニトリル系重合体組成物の成形体を顕微鏡観察して２層カーボンナノチューブの分散性を観測した結果を図６に示す。大きなカーボンナノチューブのバンドル、塊は見られなかった。さらに透過型電子複数の視野においてカーボンナノチューブ１００本を観測したところ、６１本が完全孤立分散していた。
<Example 3>
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, and then applied onto a glass substrate, dried under reduced pressure at 120 ° C. for 2 hours, and then peeled off from the glass substrate, a molded product of the film-like polyacrylonitrile-based polymer composition was observed with a microscope. FIG. 6 shows the result of observation to observe the dispersibility of the double-walled carbon nanotube. No large carbon nanotube bundles or lumps were seen. Further, when 100 carbon nanotubes were observed in a plurality of transmission electron fields of view, 61 were completely isolated and dispersed.
＜実施例４＞
実施例３で用いたポリアクリロニトリル系重合体の代わりに１重量％のポリビニルアルコール（ナカライテスク（株）重合度約２０００）を調製し、その他は実施例３と同様に操作を行った。ＣＮＴはポリビニルアルコールに対して１重量％に調製した。成形体を透過型電子顕微鏡で観測しても大きなカーボンナノチューブのバンドル、塊は見られなかった。さらに複数の視野においてカーボンナノチューブ１００本を観測したところ、８０本が完全孤立分散していた。
<Example 4>
Instead of the polyacrylonitrile polymer used in Example 3, 1% by weight of polyvinyl alcohol (Nacalai Tesque, Inc., degree of polymerization: about 2000) was prepared, and the other operations were performed in the same manner as in Example 3. CNT was prepared at 1% by weight with respect to polyvinyl alcohol. Even when the compact was observed with a transmission electron microscope, no large carbon nanotube bundles or lumps were observed. Furthermore, when 100 carbon nanotubes were observed in a plurality of fields of view, 80 were completely isolated and dispersed.
また、得られたポリビニルアルコール濃度が１重量％の分散液を光学顕微鏡で１０００倍の倍率で観測したところ、１０００倍の倍率では観測できないほどカーボンナノチューブは分散していた。カーボンナノチューブの塊は観測されなかった。同様に３０００倍の倍率で観測したが、同様の結果であった。 Moreover, when the obtained dispersion liquid having a polyvinyl alcohol concentration of 1% by weight was observed with an optical microscope at a magnification of 1000 times, the carbon nanotubes were dispersed such that they could not be observed at a magnification of 1000 times. No carbon nanotube mass was observed. Similarly, observation was performed at a magnification of 3000 times, and the same result was obtained.
＜実施例５＞
実施例３で用いたポリアクリロニトリル系重合体の代わりに１重量％のポリビニルピロリドン（アルドリッチ Ｍｗ５５０００）を調製し、その他は同様に操作を行った。ＣＮＴはポリビニルピロリドンに対して１重量％に調製した。成形体を透過型電子顕微鏡で観測しても大きなカーボンナノチューブのバンドル、塊は見られなかった。さらに複数の視野においてカーボンナノチューブ１００本を観測したところ、６３本が完全孤立分散していた。
<Example 5>
Instead of the polyacrylonitrile polymer used in Example 3, 1% by weight of polyvinylpyrrolidone (Aldrich Mw 55000) was prepared, and the other operations were performed in the same manner. CNT was prepared at 1% by weight based on polyvinylpyrrolidone. Even when the compact was observed with a transmission electron microscope, no large carbon nanotube bundles or lumps were observed. Furthermore, when 100 carbon nanotubes were observed in a plurality of fields of view, 63 were completely isolated and dispersed.
また、得られたポリビニルピロリドン濃度が１重量％の分散液を光学顕微鏡で１０００倍の倍率で観測したところ、１０００倍の倍率では観測できないほどカーボンナノチューブは分散していた。カーボンナノチューブの塊は観測されなかった。同様に３０００倍の倍率で観測したが、同様の結果であった。 Moreover, when the obtained dispersion liquid having a polyvinyl pyrrolidone concentration of 1% by weight was observed with an optical microscope at a magnification of 1000 times, the carbon nanotubes were dispersed such that they could not be observed at a magnification of 1000 times. No carbon nanotube mass was observed. Similarly, observation was performed at a magnification of 3000 times, and the same result was obtained.
＜実施例６＞
実施例１で用いたポリアクリロニトリル系重合体の変わりにエチルセルロースを用いてその他は同様に操作を行った。成形体を透過型電子顕微鏡で観測しても大きなカーボンナノチューブのバンドル、塊は見られなかった。さらに複数の視野においてカーボンナノチューブ１００本を観測したところ、５０本が完全孤立分散していた。
<Example 6>
The same operation was performed except that ethyl cellulose was used instead of the polyacrylonitrile polymer used in Example 1. Even when the compact was observed with a transmission electron microscope, no large carbon nanotube bundles or lumps were observed. Further, when 100 carbon nanotubes were observed in a plurality of fields of view, 50 were completely isolated and dispersed.
また、得られたエチルセルロース濃度が２０重量％の分散液を光学顕微鏡で１０００倍の倍率で観測したところ、１０００倍の倍率では観測できないほどカーボンナノチューブは分散していた。カーボンナノチューブの塊は観測されなかった。同様に３０００倍の倍率で観測したが、同様の結果であった。 Further, when the obtained dispersion having an ethylcellulose concentration of 20% by weight was observed with an optical microscope at a magnification of 1000 times, the carbon nanotubes were dispersed such that they could not be observed at a magnification of 1000 times. No carbon nanotube mass was observed. Similarly, observation was performed at a magnification of 3000 times, and the same result was obtained.
＜実施例７＞
実施例３と同様に分散液を調製後、ガラス基材上に塗布し、１２０℃で２時間減圧乾燥後、ガラス基材から剥離させたフィルム状ポリアクリロニトリル系重合体組成物を顕微鏡観察して２層カーボンナノチューブの分散性を観測した結果を図６に示す。大きなカーボンナノチューブのバンドル、塊は見られなかった。
<Example 7>
After preparing a dispersion in the same manner as in Example 3, the film-like polyacrylonitrile-based polymer composition was coated on a glass substrate, dried under reduced pressure at 120 ° C. for 2 hours, and then peeled off from the glass substrate. The result of observing the dispersibility of the double-walled carbon nanotube is shown in FIG. No large carbon nanotube bundles or lumps were seen.
＜比較例１＞
名城ナノカーボン社製の単層カーボンナノチューブを使用した以外は実施例２と同様に分散液を調製して１０００倍光学顕微鏡で分散性を評価した。その結果、カーボンナノチューブが完全に解れていない塊が観測された。顕微鏡観測の結果を図４に示す。
<Comparative Example 1>
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 2 except that single-walled carbon nanotubes manufactured by Meijo Nanocarbon Co. were used, and the dispersibility was evaluated with a 1000 × optical microscope. As a result, a lump in which the carbon nanotubes were not completely broken was observed. The result of microscopic observation is shown in FIG.
＜比較例２＞
ナノカーボンテクノロジーズ社製の多層カーボンナノチューブ（MWNT-7）を使用した以外は実施例２と同様に分散液を調製して１０００倍光学顕微鏡で分散性を評価した。カーボンナノチューブが完全に解れていないバンドルが観測された。また、カーボンナノチューブの分散液は室温で約２時間後、目視で確認できる程度にカーボンナノチューブの凝集による分散液の濃度むらが観測された。顕微鏡観測の結果を図５に示す。
<Comparative example 2>
A dispersion was prepared in the same manner as in Example 2 except that multi-wall carbon nanotubes (MWNT-7) manufactured by Nanocarbon Technologies were used, and the dispersibility was evaluated with a 1000 × optical microscope. A bundle in which the carbon nanotubes were not completely solved was observed. In addition, the dispersion of the carbon nanotubes was observed to have a non-uniform concentration of the dispersion due to the aggregation of the carbon nanotubes to an extent that could be visually confirmed after about 2 hours at room temperature. The result of microscopic observation is shown in FIG.
１００ 反応器
１０１ 石英焼結板
１０２ 密閉型触媒供給器
１０３ 触媒投入ライン
１０４ 原料ガス供給ライン
１０５ 廃ガスライン
１０６ 加熱器
１０７ 点検口
１０８ 触媒
DESCRIPTION OF
Claims (19)
重合体、ポリアミド系重合体およびポリエーテル系重合体から選ばれた１種類以上であって主鎖と極性置換基を有するポリマーであり、極性有機溶媒が硫黄原子または窒素原子から選ばれた１種類以上を含む分子から成る極性有機溶媒であることを特徴とする成形体の製造方法。 The molded product according to claim 7 or 8 , comprising a step of dispersing double-walled carbon nanotubes having an average outer diameter of 4 nm or less in a polar organic solvent containing a polymer (dispersing step) and a step of separating the solvent (separating step). Wherein the polymer is at least one selected from vinyl polymers, polyester polymers, polyamide polymers and polyether polymers, and has a main chain and a polar substituent. A method for producing a molded article, wherein the polar organic solvent is a polar organic solvent comprising a molecule containing one or more selected from a sulfur atom or a nitrogen atom.
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| KR20190046389A (en) * | 2017-10-26 | 2019-05-07 | (주)포스코케미칼 | Composition of hole sleeve refractory for B.O.F |
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