JP5228323B2 - Method for producing single-walled carbon nanotube - Google Patents

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この発明は、単層カーボンナノチューブの製造方法、単層カーボンナノチューブおよび単層カーボンナノチューブ応用装置の製造方法に関し、例えば、単層カーボンナノチューブを用いる電子素子の製造に適用して好適なものである。   The present invention relates to a method for producing single-walled carbon nanotubes, a method for producing single-walled carbon nanotubes and an apparatus for applying single-walled carbon nanotubes, and is suitable for application to the production of electronic devices using single-walled carbon nanotubes, for example.

最近、カーボンナノチューブは多くの研究者の興味を強く引いてきた。中でも単層カーボンナノチューブの研究開発は、その特徴的な一次元構造および例外的な構造依存的性質により、特に望まれている。単層カーボンナノチューブは、継ぎ目のない円筒状のグラファイト状殻構造を有するため、潜在的に他の公知のどの材料よりも優れた力学的特性を示す。単層カーボンナノチューブは、これらの優れた機械的性質に加えて、単層カーボンナノチューブに有望な応用を提供する多くの特徴的な化学的および物理的性質も示す。これらの応用は、不均一系触媒における触媒担体、高強度複合材料、センサー、アクチュエーター、ガス貯蔵媒体、電界エミッター、走査プローブ顕微鏡の探針およびナノ電子素子を含むが、これらに限定されるものではない。   Recently, carbon nanotubes have attracted many researchers. In particular, research and development of single-walled carbon nanotubes is particularly desired due to their characteristic one-dimensional structure and exceptional structure-dependent properties. Single-walled carbon nanotubes have a seamless cylindrical graphite-like shell structure and thus potentially exhibit better mechanical properties than any other known material. In addition to these excellent mechanical properties, single-walled carbon nanotubes also exhibit many characteristic chemical and physical properties that provide promising applications for single-walled carbon nanotubes. These applications include, but are not limited to, catalyst supports in heterogeneous catalysts, high-strength composites, sensors, actuators, gas storage media, field emitters, scanning probe microscope tips and nanoelectronic devices. Absent.

単層カーボンナノチューブは現在では、レーザーアブレーション法、電気的アーク放電法あるいは触媒化学気相成長（ＣＣＶＤ）法によって大量に得ることができる。しかしながら、上記の全ての方法により合成される単層カーボンナノチューブは合成直後の状態では多量の不純物を有する。これらの不純物は主として、遷移金属触媒およびフラーレン、ナノ結晶グラファイト、多層カーボンナノチューブ、アモルファスカーボンなどのカーボン系副生成物からなる。これらの不純物は単層カーボンナノチューブの性質の正確な解析に重大な障害となり、しばしば機能素子における単層カーボンナノチューブの性能を低下させる。例えば、金属不純物の存在は、比較的低温で単層カーボンナノチューブの酸化を触媒し、これによって単層カーボンナノチューブを含む材料の熱的安定性を低下させる。   Single-walled carbon nanotubes can now be obtained in large quantities by laser ablation, electrical arc discharge, or catalytic chemical vapor deposition (CCVD). However, single-walled carbon nanotubes synthesized by all the above methods have a large amount of impurities in the state immediately after synthesis. These impurities mainly consist of transition metal catalysts and carbon by-products such as fullerene, nanocrystalline graphite, multi-walled carbon nanotubes, and amorphous carbon. These impurities are a significant obstacle to accurate analysis of the properties of single-walled carbon nanotubes and often reduce the performance of single-walled carbon nanotubes in functional devices. For example, the presence of metal impurities catalyzes the oxidation of single-walled carbon nanotubes at relatively low temperatures, thereby reducing the thermal stability of materials containing single-walled carbon nanotubes.

単層カーボンナノチューブの利用におけるもう一つの障害は、それらの長さを制御することができないことである。単層カーボンナノチューブは典型的には、巨視的な、絡まったロープ状に結合したμｍの長さの多分散系として合成される。しかしながら、多くの応用では、長さが数百ｎｍの短く損傷のない個々の単層カーボンナノチューブが必要である。例えば、電子素子への単層カーボンナノチューブの導入は明らかに、特定のバンドギャップを有し、正確な長さを有する単層カーボンナノチューブを基板上の決められた位置に配置することができることが必要である。生物学的イメージングおよびセンシング応用では、細胞に入り込み、生物学的マーカーとして働くために、長さが短い（数十〜数百ｎｍ）単層カーボンナノチューブが必要である。   Another obstacle in the use of single-walled carbon nanotubes is that their length cannot be controlled. Single-walled carbon nanotubes are typically synthesized as macroscopic, microdispersed polydisperse systems coupled in entangled ropes. However, many applications require short, undamaged individual single-walled carbon nanotubes that are several hundred nanometers in length. For example, the introduction of single-walled carbon nanotubes into electronic devices clearly requires that single-walled carbon nanotubes with specific band gaps and precise lengths can be placed at predetermined positions on the substrate It is. Biological imaging and sensing applications require single-walled carbon nanotubes that are short in length (tens to hundreds of nanometers) in order to enter cells and act as biological markers.

上述の理由により、単層カーボンナノチューブの切断および精製は、単層カーボンナノチューブの性質に関する精密な研究および優れた機能を有する単層カーボンナノチューブを含む材料の構築のための極めて重要で基本的な条件である。
近年、単層カーボンナノチューブを含む試料の精製のための多数の異なるアプローチが追求された。これらのアプローチは主として酸化的方法、化学修飾法、濾過、クロマトグラフィーなどに分類することができる。 For the reasons mentioned above, the cutting and refining of single-walled carbon nanotubes is a very important and fundamental condition for the precise study on the properties of single-walled carbon nanotubes and the construction of materials containing single-walled carbon nanotubes with superior functions It is.
In recent years, many different approaches have been pursued for the purification of samples containing single-walled carbon nanotubes. These approaches can be mainly categorized into oxidative methods, chemical modification methods, filtration, chromatography and the like.

酸化的方法は、単層カーボンナノチューブおよび他のカーボン不純物の酸化剤に対する反応性が異なることに基づくものである。これらの処理は、ＨＮＯ3 、ＫＭｎＯ4 ／Ｈ2 ＳＯ4 、Ｈ2 Ｏ2 などによる液相酸化およびＯ2 、空気などによる気相処理を含む。単層カーボンナノチューブは、完全な構造を有することにより、アモルファスカーボン不純物よりも攻撃されにくい。この技術は、実用的かつ比較的簡単でアモルファスカーボンおよび金属不純物の両方に適用可能である。しかしながら、この処理は、主として、程度はより低いものの、単層カーボンナノチューブが酸化剤により同時に破壊されるのが避けられない点で不利である。 The oxidative method is based on the different reactivities of single-walled carbon nanotubes and other carbon impurities to oxidants. These treatments include liquid phase oxidation with HNO 3 , KMnO 4 / H 2 SO 4 , H 2 O 2 and the like and gas phase treatment with O 2 , air, and the like. Single-walled carbon nanotubes are less attacked than amorphous carbon impurities by having a complete structure. This technique is practical and relatively simple and applicable to both amorphous carbon and metal impurities. However, this treatment is disadvantageous in that, to a lesser extent, it is inevitable that the single-walled carbon nanotubes are simultaneously destroyed by the oxidizing agent.

単層カーボンナノチューブの精製は、化学修飾プロセスの副産物としても達成することができる。単層カーボンナノチューブは、その末端および欠陥サイトにおけるカルボン酸官能基とオクタデシルアミンとのアミド結合の形成を介した反応により有機溶媒に選択的に溶解されるが、アモルファスカーボンは不溶性である。ウエット化学修飾は単層カーボンナノチューブの精製の信頼性のある代替法であるが、このプロセスは多くの複雑な工程を含み、最悪なことに、共有結合的修飾により単層カーボンナノチューブの固有の性質も変えられてしまうことがある。   Purification of single-walled carbon nanotubes can also be achieved as a byproduct of the chemical modification process. Single-walled carbon nanotubes are selectively dissolved in organic solvents by reaction through the formation of amide bonds between carboxylic acid functional groups and octadecylamine at the terminal and defect sites, but amorphous carbon is insoluble. Wet chemical modification is a reliable alternative to the purification of single-walled carbon nanotubes, but this process involves many complex steps and, worst, the inherent properties of single-walled carbon nanotubes through covalent modification May be changed.

精密濾過およびクロマトグラフィーは、サイズによる分離に基づく物理的精製技術である。精密濾過は単層カーボンナノチューブに化学的損傷を生じないが、連続的な多数の濾過工程はその広範な応用を制限する。クロマトグラフィーに基づく処理はしばしば、単層カーボンナノチューブの懸濁のために界面活性剤を使用する必要があり、精製試料中の残留界面活性剤は精製された単層カーボンナノチューブの化学的および物理的性質に悪影響を及ぼし得る。
カーボンナノチューブの精製方法に関しては多くの文献がある（例えば、非特許文献１〜１０参照。）。 Microfiltration and chromatography are physical purification techniques based on separation by size. Although microfiltration does not cause chemical damage to single-walled carbon nanotubes, multiple sequential filtration steps limit its wide range of applications. Chromatographic-based treatment often requires the use of a surfactant for the suspension of single-walled carbon nanotubes, and the residual surfactant in the purified sample is the chemical and physical properties of the purified single-walled carbon nanotubes. Can adversely affect properties.
There are many documents regarding the purification method of carbon nanotubes (see, for example, Non-Patent Documents 1 to 10).

近年、単層カーボンナノチューブの切断のために多くの方法が開発された。これらの方法は、主として、酸化的切断、フッ素化に基づく切断、研磨またはボールミル切断およびリソグラフィー的技術に分類することができる。
シリコン表面上に良く分散させた単層カーボンナノチューブを空気中において５００℃で処理することにより単層カーボンナノチューブを切断する熱酸化法が開発された。しかしながら、このような高温は大量の単層カーボンナノチューブの消失を避けられず、収率を非常に低くしてしまう。 In recent years, many methods have been developed for cutting single-walled carbon nanotubes. These methods can be mainly classified into oxidative cutting, fluorination based cutting, polishing or ball mill cutting and lithographic techniques.
A thermal oxidation method has been developed in which single-walled carbon nanotubes well dispersed on the silicon surface are treated in air at 500 ° C. to cut the single-walled carbon nanotubes. However, such a high temperature cannot avoid the disappearance of a large amount of single-walled carbon nanotubes, resulting in a very low yield.

フッ素原子はナノチューブの側壁の円周の周りにフッ素化結合を形成する傾向がある。アルゴン中で１０００℃に加熱すると、これらの結合は熱分解され、２０〜３００ｎｍの長さの短い切断された単層カーボンナノチューブが残される。しかしながら、この方法では、単層カーボンナノチューブの末端が、処理しにくい凝集体と合体してしまう傾向がある。加えて、スケールアップしたときの安全性およびナノチューブの末端の終端フッ素の存在が懸念される。   Fluorine atoms tend to form fluorinated bonds around the circumference of the nanotube sidewall. When heated to 1000 ° C. in argon, these bonds are pyrolyzed, leaving short cut single-walled carbon nanotubes of 20-300 nm in length. However, with this method, the ends of the single-walled carbon nanotubes tend to coalesce with aggregates that are difficult to process. In addition, there are concerns about safety when scaled up and the presence of terminal fluorine at the ends of the nanotubes.

ポリ（メチルメタクリレート）のモノクロロベンゼン溶液中の単層カーボンナノチューブの超音波処理あるいは超音波処理中に研磨剤として働くダイヤモンド粒子の使用も単層カーボンナノチューブの切断に利用される。しかしながら、切断された生成物からのダイヤモンド粒子の除去は工程を複雑化する。多層カーボンナノチューブの切断には伝統的なボールミル法が採用されてきたが、鉄鋼製のボール媒体から金属不純物が導入されやすいだけでなく、いくつかの形態の損傷が生じる。   Ultrasonic treatment of single-walled carbon nanotubes in a monochlorobenzene solution of poly (methyl methacrylate) or the use of diamond particles that act as an abrasive during sonication is also used to cut single-walled carbon nanotubes. However, removal of diamond particles from the cut product complicates the process. Traditional ball milling techniques have been used to cut multi-walled carbon nanotubes, but not only are metal impurities easily introduced from steel ball media, but also some form of damage.

単層カーボンナノチューブをフォトレジスト中に埋め込み、露出した単層カーボンナノチューブを切断するためにイオンエッチングを用いるリソグラフィー技術が開発された。しかしながら、これらのプロセスでは、単層カーボンナノチューブを他の添加物から分離することが困難であるだけでなく、典型的には、数百ｎｍより短い長さを有する単層カーボンナノチューブは得られない。
カーボンナノチューブの切断方法に関しては多くの文献がある（例えば、非特許文献１１〜１８参照。）。 Lithographic techniques have been developed that use ion etching to embed single-walled carbon nanotubes in photoresist and cut exposed single-walled carbon nanotubes. However, these processes not only make it difficult to separate single-walled carbon nanotubes from other additives, but typically do not yield single-walled carbon nanotubes with lengths shorter than a few hundred nm. .
There are many documents regarding the method of cutting carbon nanotubes (see, for example, Non-Patent Documents 11 to 18).

E.Dujardin,T.W.Ebbesen,A.Krishnan,M.M.J.Treacy,Adv.Mater.,1998,10,611-613E.Dujardin, T.W.Ebbesen, A.Krishnan, M.M.J.Treacy, Adv.Mater., 1998,10,611-613 E.Dujardin,C.Meny,P.Panissod,J.P.Kintzinger,N.Nao,T.W.Ebbesen,Solid State Commun.,2000,114,543-546E.Dujardin, C.Meny, P.Panissod, J.P.Kintzinger, N.Nao, T.W.Ebbesen, Solid State Commun., 2000,114,543-546 I.W.Chiang,B.E.Brinson,R.E.Smalley,J.L.Margrave,R.H.Hauge,J.Phys.Chem.B,2001,105,1157-1161I.W.Chiang, B.E.Brinson, R.E.Smalley, J.L.Margrave, R.H.Hauge, J.Phys.Chem.B, 2001,105,1157-1161 I.W.Chiang,B.E.Brinson,A.Y.Huang,P.A.Willis,M.J.Brownikowski,J.L.Margrave,R.E.Smalley,R.H.Hauge,J.Phys.Chem.B 105 (2001)8297-8301I.W.Chiang, B.E.Brinson, A.Y.Huang, P.A.Willis, M.J.Brownikowski, J.L.Margrave, R.E.Smalley, R.H.Hauge, J.Phys.Chem.B 105 (2001) 8297-8301 M.Monthioux,B.W.Smith,B.Burteaux,A.Claye,J.E.Fischer,D.E.Luzzi,Carbon,39(2001)1251-1272M.Monthioux, B.W.Smith, B.Burteaux, A.Claye, J.E.Fischer, D.E.Luzzi, Carbon, 39 (2001) 1251-1272 O.Zhou,B.Gao,C.Bower,L.Fleming,H.Shimoda,Mol.Crys.Liq.Cryst.Sci.Technol.Sect.A 2000,340,541-546O.Zhou, B.Gao, C.Bower, L.Fleming, H.Shimoda, Mol.Crys.Liq.Cryst.Sci.Technol.Sect.A 2000,340,541-546 H.J.Kim,C.A.Furtado,X.M.Liu,G.G.Chen,and P.C.Eklund,J.Am.Chem.Soc.,2005,127(440),15437-15445H.J.Kim, C.A.Furtado, X.M.Liu, G.G.Chen, and P.C.Eklund, J.Am.Chem.Soc., 2005,127 (440), 15437-15445 M.T.Martinez,M.A.Callejas,A.M.Benito,W.K.Maser,M.Cochet,J.M.Andres,J.Schreiber,O.Chauvet,J.L.G.Flerro,Chem.Comm.,2002,1000-1001M.T.Martinez, M.A.Callejas, A.M.Benito, W.K.Maser, M.Cochet, J.M.Andres, J.Schreiber, O.Chauvet, J.L.G.Flerro, Chem.Comm., 2002,1000-1001 S.R.C.Vivckchand,A.Govindaraj,Md.M.Seikh,and C.N.R.Rao,J.Phys.Chem.B,2004,108,6935-6937S.R.C.Vivckchand, A.Govindaraj, Md.M.Seikh, and C.N.R.Rao, J.Phys.Chem.B, 2004,108,6935-6937 F.Li,H.M.Chen,Y.T.Xing,P.H.Tan,and G.Su,Carbon,38(2000)2041-2045F.Li, H.M.Chen, Y.T.Xing, P.H.Tan, and G.Su, Carbon, 38 (2000) 2041-2045 J.Liu,A.G.Rinzler,H.J.Dai,J.H.Hafner,R.K.Bradley,P.J.Boul,A.Lu,T.Iverson,K.Shelimov,C.B.Huffman,F.Rodriguez-Macias,Y.S.Shon,T.R.Lee,D.T.Colbert,R.E.Smalley,Science,1998,280(5367)1253J.Liu, AGRinzler, HJDai, JHHafner, RKBradley, PJBoul, A.Lu, T.Iverson, K.Shelimov, CBHuffman, F.Rodriguez-Macias, YSShon, TRLee, DTColbert, RE Smalley, Science, 1998, 280 (5367) 1253 Q.W.Li,H.Yan,Y.Y.,J.Zhang,and Z.F.Liu,J.Phys.Chem.B.106(2002),11085-11088Q.W.Li, H.Yan, Y.Y., J.Zhang, and Z.F.Liu, J.Phys.Chem.B.106 (2002), 11085-11088 Z.Gu,H.Peng,R.H.Hauge,R.E.Smalley,J.L.Margrave,Nano Lett.,2002,2(9)1009Z.Gu, H.Peng, R.H.Hauge, R.E.Smalley, J.L.Margrave, Nano Lett., 2002,2 (9) 1009 M.Yudasaka,M.Zhang,C.Jabs,S.Iijima,Appl.Phys.A,2000,71,449M.Yudasaka, M.Zhang, C.Jabs, S.Iijima, Appl.Phys.A, 2000,71,449 I.Stepanck,G.Maurin,P.Bernier,J.Gavillet,A.Loiseau,R.Edwards,O.Jaschinski,Chem.Phys.Lett.,2000,331(2-4),125I. Stepanck, G. Maurin, P. Bernier, J. Gavillet, A. Loiseau, R. Edwards, O. Jaschinski, Chem. Phys. Lett., 2000, 331 (2-4), 125 G.Maurin,I.Stepanck,P.Bernier,J.F.Colomer,J.B.Nagy,F.Henn,Carbon,2001,39(8)1273G. Maurin, I. Stepanck, P. Bernier, J. F. Colomer, J. B. Nagy, F. Henn, Carbon, 2001, 39 (8) 1273 S.R.Lustig,E.D.Boyes,R.H.French,T.D.Gierke,M.A.Harmer,P.B.Hietpas,A.Jagota,R.S.Mclean,G.P.Mitchell,G.B.Onoa,K.D.Sams,Nano Lett.,2003,3(8)1007S.R.Lustig, E.D.Boyes, R.H.French, T.D.Gierke, M.A.Harmer, P.B.Hietpas, A.Jagota, R.S.Mclean, G.P.Mitchell, G.B.Onoa, K.D.Sams, Nano Lett., 2003,3 (8100) N.Pierard,A.Fonseca,J.F.Colomer,C.Bossuot,J.M.Benoit,G.Van Tendeloo,J.P.Pirard,J.B.Nagy,Carbon,2004,42,1691N.Pierard, A.Fonseca, J.F.Colomer, C.Bossuot, J.M.Benoit, G.Van Tendeloo, J.P.Pirard, J.B.Nagy, Carbon, 2004,42,1691

以上のことから分かるように、現在、高収率で、単層カーボンナノチューブの欠陥がほとんどなく、切断された単層カーボンナノチューブの長さが一様で制御可能であり、低コストで労力が少なくて済み、安全で大規模に実現可能であるという要求を満たし、種々の技術により合成される単層カーボンナノチューブの切断および精製に適している効率的な切断および精製方法の開発が必要である。   As can be seen from the above, at present, the yield is high, there are almost no defects in the single-walled carbon nanotube, the length of the cut single-walled carbon nanotube is uniform and controllable, and the cost is low and the labor is small There is a need for the development of efficient cutting and purification methods that meet the requirements of being safe, capable of being implemented on a large scale, and suitable for cutting and purifying single-walled carbon nanotubes synthesized by various techniques.

そこで、この発明が解決しようとする課題は、各種の方法により合成された単層カーボンナノチューブを含むカーボン系材料から金属不純物やフラーレン、ナノ結晶グラファイト、多層カーボンナノチューブ、アモルファスカーボンなどのカーボン系副生成物あるいはこれらの任意の組み合わせを選択的に除去して精製することができるとともに、単層カーボンナノチューブを切断することができることにより、一様な長さを有する高純度の単層カーボンナノチューブを安全に高収率で製造することができ、しかも長さの制御が可能な単層カーボンナノチューブの製造方法を提供することである。   Therefore, the problem to be solved by the present invention is that carbon-based byproducts such as metal impurities, fullerenes, nanocrystalline graphite, multi-walled carbon nanotubes, and amorphous carbon from carbon-based materials including single-walled carbon nanotubes synthesized by various methods. Product or any combination of these can be selectively removed and purified, and single-walled carbon nanotubes can be cut, so that high-purity single-walled carbon nanotubes with a uniform length can be safely obtained. An object of the present invention is to provide a method for producing single-walled carbon nanotubes which can be produced with high yield and whose length can be controlled.

この発明が解決しようとする他の課題は、欠陥がほとんどなく、高純度で一様な長さを有する単層カーボンナノチューブを提供することである。
この発明が解決しようとするさらに他の課題は、上記の単層カーボンナノチューブの製造方法を利用して単層カーボンナノチューブを製造することにより、高性能の単層カーボンナノチューブ応用装置を製造することができる単層カーボンナノチューブ応用装置の製造方法を提供することである。 Another problem to be solved by the present invention is to provide a single-walled carbon nanotube having almost no defects and having a high purity and a uniform length.
Still another problem to be solved by the present invention is to manufacture a single-walled carbon nanotube application device by manufacturing a single-walled carbon nanotube by using the above-mentioned method for manufacturing a single-walled carbon nanotube. Another object of the present invention is to provide a method for producing a single-walled carbon nanotube application device.

上記課題を解決するために、第１の発明は、
単層カーボンナノチューブを含むカーボン系材料を酸で処理する工程と、
上記酸で処理された上記カーボン系材料を酸化剤で処理する工程と、
上記酸化剤で処理された上記カーボン系材料を還元性ガスで処理する工程と
を有することを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法である。 In order to solve the above problem, the first invention is:
Treating the carbon-based material including single-walled carbon nanotubes with an acid;
Treating the carbon-based material treated with the acid with an oxidizing agent;
And a step of treating the carbon-based material treated with the oxidizing agent with a reducing gas.

第２の発明は、
単層カーボンナノチューブを含むカーボン系材料を酸で処理する工程と、
上記酸で処理された上記カーボン系材料を酸化剤で処理する工程と、
上記酸化剤で処理された上記カーボン系材料を還元性ガスで処理する工程とを実行することにより製造されることを特徴とする単層カーボンナノチューブである。 The second invention is
Treating the carbon-based material including single-walled carbon nanotubes with an acid;
Treating the carbon-based material treated with the acid with an oxidizing agent;
A single-walled carbon nanotube produced by performing the step of treating the carbon-based material treated with the oxidizing agent with a reducing gas.

第３の発明は、
単層カーボンナノチューブを含むカーボン系材料を酸で処理する工程と、
上記酸で処理された上記カーボン系材料を酸化剤で処理する工程と、
上記酸化剤で処理された上記カーボン系材料を還元性ガスで処理する工程と
を有することを特徴とする単層カーボンナノチューブ応用装置の製造方法である。 The third invention is
Treating the carbon-based material including single-walled carbon nanotubes with an acid;
Treating the carbon-based material treated with the acid with an oxidizing agent;
And a step of treating the carbon-based material treated with the oxidizing agent with a reducing gas.

第１〜第３の発明において、典型的には、カーボン系材料を酸で処理することにより、カーボン系材料に含まれる金属不純物を除去するとともに、単層カーボンナノチューブのチューブ壁に欠陥を生成する。この酸は典型的には酸溶液として使用される。この酸としては例えば硝酸を用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。また、カーボン系材料を酸化剤で処理することにより、チューブ壁に生成された欠陥を起点として単層カーボンナノチューブを切断する。この酸化剤としては、例えば、硝酸、過マンガン酸塩、ニクロム酸塩、鉄酸塩、過酸化水素および過硫酸塩化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種類を含むものを用いることができるが、これに限定されるものではない。さらに、カーボン系材料を還元性ガスで処理することにより、カーボン系材料のうちの単層カーボンナノチューブ以外のカーボンを選択的に除去する。この還元性ガスとしては種々のものを用いることができ、必要に応じて選ばれるが、例えばアンモニアを用いることが好ましい。単層カーボンナノチューブの分散性および切断効率を高めるために、カーボン系材料を酸で処理した後、カーボン系材料を酸化剤で処理する前に、カーボン系材料を分散剤で処理する工程をさらに有するのが好ましい。この分散剤としては、例えば、界面活性剤またはポリマーまたはそれらの混合物を用いることが好ましい。   In the first to third inventions, typically, by treating a carbon-based material with an acid, metal impurities contained in the carbon-based material are removed, and defects are generated in the tube wall of the single-walled carbon nanotube. . This acid is typically used as an acid solution. For example, nitric acid is preferably used as the acid, but the acid is not limited thereto. Further, by treating the carbon-based material with an oxidizing agent, single-walled carbon nanotubes are cut starting from defects generated on the tube wall. As this oxidizing agent, for example, one containing at least one selected from the group consisting of nitric acid, permanganate, dichromate, ferrate, hydrogen peroxide and persulfate compound can be used. However, the present invention is not limited to this. Furthermore, carbon other than the single-walled carbon nanotubes in the carbon-based material is selectively removed by treating the carbon-based material with a reducing gas. Various gases can be used as the reducing gas, and it is selected as necessary. For example, ammonia is preferably used. In order to increase the dispersibility and cutting efficiency of the single-walled carbon nanotube, the method further includes a step of treating the carbon-based material with a dispersant after treating the carbon-based material with an acid and before treating the carbon-based material with an oxidizing agent. Is preferred. As the dispersant, for example, a surfactant, a polymer, or a mixture thereof is preferably used.

単層カーボンナノチューブを含むカーボン系材料は、単層カーボンナノチューブの合成（成長）に用いる方法にもよるが、一般的には、触媒金属などに由来する金属不純物やフラーレン、ナノ結晶グラファイト、多層カーボンナノチューブ、アモルファスカーボンなどのカーボン系副生成物あるいはこれらの任意の組み合わせを含む。単層カーボンナノチューブは、電気的アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ合成法、触媒化学気相成長（ＣＣＶＤ）法、炭化水素触媒分解法などによって成長（合成）されるが、これに限定されるものではない。   Although carbon-based materials including single-walled carbon nanotubes depend on the method used for the synthesis (growth) of single-walled carbon nanotubes, in general, metal impurities derived from catalytic metals, fullerenes, nanocrystalline graphite, multi-walled carbon, etc. It includes carbon-based byproducts such as nanotubes and amorphous carbon, or any combination thereof. Single-walled carbon nanotubes are grown (synthesized) by an electric arc discharge method, a laser ablation method, a plasma synthesis method, a catalytic chemical vapor deposition (CCVD) method, a hydrocarbon catalytic decomposition method, etc., but are not limited thereto. It is not a thing.

この単層カーボンナノチューブの製造方法は、例えば、単層カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、多層カーボンナノチューブおよび金属不純物を含む合成直後の単層カーボンナノチューブ材料（カーボン系材料）をまず、金属不純物の除去のために酸溶液で処理した後、分散剤溶液を用いた処理を行い、次いで混合酸化剤溶液で処理することにより切断を行い、最後にカーボン不純物の除去および欠陥の回復のために還元性ガス雰囲気中で処理することを特徴とする。   This single-walled carbon nanotube manufacturing method is, for example, for removing single-walled carbon nanotube material (carbon-based material) containing single-walled carbon nanotubes, amorphous carbon, multi-walled carbon nanotubes and metal impurities immediately after synthesis. After treatment with an acid solution, treatment with a dispersant solution is performed, followed by treatment with a mixed oxidant solution, followed by cutting, and finally in a reducing gas atmosphere to remove carbon impurities and recover defects. It is characterized by processing.

あるいは、この単層カーボンナノチューブの製造方法は、例えば、単層カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、多層カーボンナノチューブおよび金属不純物を含む合成直後の単層カーボンナノチューブ材料（カーボン系材料）をまず、金属不純物の除去およびチューブ壁の欠陥の生成のために酸溶液で処理した後、分散剤溶液を用いた処理を行い、次いで混合酸化剤溶液で処理することにより切断を行い、最後にカーボン不純物の除去および欠陥の回復のために還元性ガス雰囲気中で処理し、単層カーボンナノチューブを含む最終的な生成物を透過型電子顕微鏡により１０5 倍以上の倍率で観察したとき、単層カーボンナノチューブの割合が少なくとも９５％以上、単層カーボンナノチューブの９０％が長さ１０００ｎｍより短いことを特徴とする。 Alternatively, this single-walled carbon nanotube production method is performed by, for example, removing a single-walled carbon nanotube material (carbon-based material) immediately after synthesis including single-walled carbon nanotubes, amorphous carbon, multi-walled carbon nanotubes, and metal impurities first. And treatment with an acid solution for the generation of defects on the tube wall, followed by treatment with a dispersant solution, followed by cutting with a mixed oxidant solution, and finally, removal of carbon impurities and defect removal. When treated in a reducing gas atmosphere for recovery and the final product containing single-walled carbon nanotubes is observed with a transmission electron microscope at a magnification of 10 5 times or more, the ratio of single-walled carbon nanotubes is at least 95 More than 90% of the single-walled carbon nanotubes are shorter than 1000 nm in length. The features.

さらに、この単層カーボンナノチューブの製造方法は、例えば、単層カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、多層カーボンナノチューブおよび金属不純物を含む合成直後の単層カーボンナノチューブ材料（カーボン系材料）をまず、金属不純物の除去およびチューブ壁の欠陥の生成のために酸溶液で処理した後、分散剤溶液を用いた処理を行い、次いで硫黄あるいは酸素酸化剤とインターカラント（挿入物質）との混合物で処理することにより切断を行い、最後にカーボン不純物の除去および欠陥の回復のために還元性ガス雰囲気中で処理し、単層カーボンナノチューブを含む最終的な生成物をラマン分光（励起波長は７８５ｎｍ）を用いて評価したとき、０．３より高いラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）／Ｇバンド強度比が得られることを特徴とする。   In addition, this single-walled carbon nanotube manufacturing method includes removing single-walled carbon nanotube material (carbon-based material) containing single-walled carbon nanotubes, amorphous carbon, multi-walled carbon nanotubes, and metal impurities immediately after synthesis, for example. And treatment with an acid solution to produce tube wall defects, followed by treatment with a dispersant solution followed by treatment with a mixture of sulfur or oxygen oxidant and intercalant (intercalation material). When the final product containing single-walled carbon nanotubes was evaluated using Raman spectroscopy (excitation wavelength: 785 nm), and finally processed in a reducing gas atmosphere to remove carbon impurities and recover defects , Radial breathing mode (RBM) / G band intensity ratio higher than 0.3 And characterized in that it is.

上述のような単層カーボンナノチューブの製造方法により、欠陥がほとんどなく、制御可能な長さを有し、多層カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、金属不純物などの単層カーボンナノチューブ以外の異種物質をほとんど含まない単層カーボンナノチューブを製造することが可能である。この効果を高めるためには、金属不純物の除去のための酸として硝酸（ＨＮＯ3 ）溶液を用いることが好ましい。さらに、切断の効率を高めるためには、分散剤として、界面活性剤またはポリマーまたはそれらの混合物を用いることが好ましい。単層カーボンナノチューブの切断のために、硫黄または酸素酸化剤とインターカラントとしての濃硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）との混合物を用いることが好ましい。切断された単層カーボンナノチューブの精製のためには、アンモニア（ＮＨ3 ）または水素またはそれらの混合物を含むガスを不活性ガスとともに用いることが好ましい。加熱温度は約１０００℃あるいはそれより高温であることが好ましい。 The above-described method for producing single-walled carbon nanotubes has almost no defects, has a controllable length, and contains almost no foreign substances other than single-walled carbon nanotubes, such as multi-walled carbon nanotubes, amorphous carbon, and metal impurities. It is possible to produce single-walled carbon nanotubes. In order to enhance this effect, it is preferable to use a nitric acid (HNO 3 ) solution as an acid for removing metal impurities. Furthermore, in order to increase the cutting efficiency, it is preferable to use a surfactant, a polymer, or a mixture thereof as a dispersant. For cutting single-walled carbon nanotubes, it is preferable to use a mixture of sulfur or oxygen oxidant and concentrated sulfuric acid (H 2 SO 4 ) as an intercalant. In order to purify the cut single-walled carbon nanotubes, it is preferable to use a gas containing ammonia (NH 3 ) or hydrogen or a mixture thereof together with an inert gas. The heating temperature is preferably about 1000 ° C. or higher.

この単層カーボンナノチューブの製造方法の具体例をいくつか挙げると次のとおりである。
第１の例による単層カーボンナノチューブの製造方法は、
（ａ）酸溶液を用いて金属不純物を除去する工程と、
（ｂ）１０℃以上７０℃以下の温度で２時間以上２０時間以下超音波処理を行うことにより単層カーボンナノチューブを界面活性剤またはポリマーまたはそれらの混合物からなる分散剤で包み込む工程と、
（ｃ）上記分散剤で包み込まれた上記単層カーボンナノチューブを、濃硫酸と硝酸、過マンガン酸塩、ニクロム酸塩、鉄酸塩、過酸化水素および過硫酸塩化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種類の酸化剤との混合物中において１０℃以上７０℃以下の温度で４時間以上８０時間以下超音波処理を行うことにより切断する工程と、
（ｄ）上記切断された上記単層カーボンナノチューブを管状炉で還元性ガスを０．２Ｌ／ｍｉｎ以上５．０Ｌ／ｍｉｎ以下の流量で流しながら５００℃以上１５００℃以下の温度で処理する工程とを有し、
最終的な精製された短い単層カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察したとき、観察されたカーボンナノチューブの少なくとも９５％以上が単層カーボンナノチューブであることを特徴とする。 Some specific examples of the method for producing the single-walled carbon nanotube are as follows.
The method for producing single-walled carbon nanotubes according to the first example is as follows:
(A) removing metal impurities using an acid solution;
(B) wrapping single-walled carbon nanotubes with a dispersant comprising a surfactant, a polymer or a mixture thereof by performing ultrasonic treatment at a temperature of 10 ° C. to 70 ° C. for 2 hours to 20 hours;
(C) The single-walled carbon nanotubes encapsulated with the dispersant are selected from the group consisting of concentrated sulfuric acid and nitric acid, permanganate, dichromate, ferrate, hydrogen peroxide and persulfate compounds Cutting by performing ultrasonic treatment for 4 hours to 80 hours at a temperature of 10 ° C. to 70 ° C. in a mixture with at least one oxidant;
(D) treating the cut single-walled carbon nanotubes at a temperature of 500 ° C. or more and 1500 ° C. or less while flowing a reducing gas in a tubular furnace at a flow rate of 0.2 L / min or more and 5.0 L / min or less; Have
When the final purified short single-walled carbon nanotube is observed with a transmission electron microscope, at least 95% or more of the observed carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes.

第２の例による単層カーボンナノチューブの製造方法は、
（ａ）酸溶液を用いて金属不純物を除去する工程と、
（ｂ）１０℃以上７０℃以下の温度で２時間以上２０時間以下超音波処理を行うことにより単層カーボンナノチューブを界面活性剤またはポリマーまたはそれらの混合物からなる分散剤で包み込む工程と、
（ｃ）上記分散剤で包み込まれた上記単層カーボンナノチューブを、濃硫酸と硝酸、過マンガン酸塩、ニクロム酸塩、鉄酸塩、過酸化水素および過硫酸塩化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種類の酸化剤との混合物中において１０℃以上７０℃以下の温度で４時間以上８０時間以下超音波処理を行うことにより切断する工程と、
（ｄ）上記切断された上記単層カーボンナノチューブを管状炉で還元性ガスを０．２Ｌ／ｍｉｎ以上５．０Ｌ／ｍｉｎ以下の流量で流しながら５００℃以上１５００℃以下の温度で処理する工程とを有し、
最終的な精製された短い単層カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察したとき、観察されたカーボンナノチューブの９５％以上が単層カーボンナノチューブであり、かつ、単層カーボンナノチューブの少なくとも９０％以上が１０００ｎｍより短いことを特徴とする。 The method for producing single-walled carbon nanotubes according to the second example is as follows:
(A) removing metal impurities using an acid solution;
(B) wrapping single-walled carbon nanotubes with a dispersant comprising a surfactant, a polymer or a mixture thereof by performing ultrasonic treatment at a temperature of 10 ° C. to 70 ° C. for 2 hours to 20 hours;
(C) The single-walled carbon nanotubes encapsulated with the dispersant are selected from the group consisting of concentrated sulfuric acid and nitric acid, permanganate, dichromate, ferrate, hydrogen peroxide and persulfate compounds Cutting by performing ultrasonic treatment for 4 hours to 80 hours at a temperature of 10 ° C. to 70 ° C. in a mixture with at least one oxidant;
(D) treating the cut single-walled carbon nanotubes at a temperature of 500 ° C. or more and 1500 ° C. or less while flowing a reducing gas in a tubular furnace at a flow rate of 0.2 L / min or more and 5.0 L / min or less; Have
When the final purified short single-walled carbon nanotube is observed with a transmission electron microscope, 95% or more of the observed carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes, and at least 90% or more of the single-walled carbon nanotubes are It is characterized by being shorter than 1000 nm.

第３の例による単層カーボンナノチューブの製造方法は、
（ａ）酸溶液を用いて金属不純物を除去する工程と、
（ｂ）１０℃以上７０℃以下の温度で２時間以上２０時間以下超音波処理を行うことにより単層カーボンナノチューブを界面活性剤またはポリマーまたはそれらの混合物からなる分散剤で包み込む工程と、
（ｃ）上記分散剤で包み込まれた上記単層カーボンナノチューブを、濃硫酸と硝酸、過マンガン酸塩、ニクロム酸塩、鉄酸塩、過酸化水素および過硫酸塩化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種類の酸化剤との混合物中において１０℃以上７０℃以下の温度で４時間以上８０時間以下超音波処理を行うことにより切断する工程と、
（ｄ）上記切断された上記単層カーボンナノチューブを管状炉で還元性ガスを０．２Ｌ／ｍｉｎ以上５．０Ｌ／ｍｉｎ以下の流量で流しながら５００℃以上１５００℃以下の温度で処理する工程とを有し、
（ｅ）上記（ｄ）の工程を必要な回数繰り返し、
最終的な単層カーボンナノチューブ組成物を共鳴ラマン散乱測定（励起波長は７８５ｎｍ）で評価したとき、１００〜２５０ｃｍ-1付近のＲＢＭバンドおよび１５８０ｃｍ-1付近のＧバンドを観察することができ、１３３０ｃｍ-1（Ｄバンド）付近のピーク高さは１５８０ｃｍ-1（Ｇバンド）付近のピーク高さの１／３０よりも高くないことを特徴とする。 The method for producing single-walled carbon nanotubes according to the third example is as follows:
(A) removing metal impurities using an acid solution;
(B) wrapping single-walled carbon nanotubes with a dispersant comprising a surfactant, a polymer or a mixture thereof by performing ultrasonic treatment at a temperature of 10 ° C. to 70 ° C. for 2 hours to 20 hours;
(C) The single-walled carbon nanotubes encapsulated with the dispersant are selected from the group consisting of concentrated sulfuric acid and nitric acid, permanganate, dichromate, ferrate, hydrogen peroxide and persulfate compounds Cutting by performing ultrasonic treatment for 4 hours to 80 hours at a temperature of 10 ° C. to 70 ° C. in a mixture with at least one oxidant;
(D) treating the cut single-walled carbon nanotubes at a temperature of 500 ° C. or more and 1500 ° C. or less while flowing a reducing gas in a tubular furnace at a flow rate of 0.2 L / min or more and 5.0 L / min or less; Have
(E) The above step (d) is repeated as many times as necessary.
When resonance final single-walled carbon nanotube composition Raman scattering measurement (excitation wavelength of 785 nm) were evaluated in, it can be observed RBM band and 1580 cm G band near -1 around 100～250Cm -1, 1330 cm The peak height near -1 (D band) is not higher than 1/30 of the peak height near 1580 cm -1 (G band).

第４の例による単層カーボンナノチューブの製造方法は、
（ａ）酸溶液を用いて金属不純物を除去する工程と、
（ｂ）１０℃以上７０℃以下の温度で２時間以上２０時間以下超音波処理を行うことにより単層カーボンナノチューブを界面活性剤またはポリマーまたはそれらの混合物からなる分散剤で包み込む工程と、
（ｃ）上記分散剤で包み込まれた上記単層カーボンナノチューブを、濃硫酸と硝酸、過マンガン酸塩、ニクロム酸塩、鉄酸塩、過酸化水素および過硫酸塩化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種類の酸化剤との混合物中において１０℃以上７０℃以下の温度で４時間以上８０時間以下超音波処理を行うことにより切断する工程と、
（ｄ）上記切断された上記単層カーボンナノチューブを管状炉で還元性ガスを０．２Ｌ／ｍｉｎ以上５．０Ｌ／ｍｉｎ以下の流量で流しながら５００℃以上１５００℃以下の温度で処理する工程とを有し、
最終的な精製された単層カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察したとき、単層カーボンナノチューブの少なくとも６５％以上が１０００ｎｍより短いことを特徴とする。 The method for producing single-walled carbon nanotubes according to the fourth example is as follows:
(A) removing metal impurities using an acid solution;
(B) wrapping single-walled carbon nanotubes with a dispersant comprising a surfactant, a polymer or a mixture thereof by performing ultrasonic treatment at a temperature of 10 ° C. to 70 ° C. for 2 hours to 20 hours;
(C) The single-walled carbon nanotubes encapsulated with the dispersant are selected from the group consisting of concentrated sulfuric acid and nitric acid, permanganate, dichromate, ferrate, hydrogen peroxide and persulfate compounds Cutting by performing ultrasonic treatment for 4 hours to 80 hours at a temperature of 10 ° C. to 70 ° C. in a mixture with at least one oxidant;
(D) treating the cut single-walled carbon nanotubes at a temperature of 500 ° C. or more and 1500 ° C. or less while flowing a reducing gas in a tubular furnace at a flow rate of 0.2 L / min or more and 5.0 L / min or less; Have
When the final purified single-walled carbon nanotube is observed with a transmission electron microscope, at least 65% of the single-walled carbon nanotube is characterized by being shorter than 1000 nm.

上記の単層カーボンナノチューブの製造方法により、次のような条件を満たす切断および精製された単層カーボンナノチューブを得ることが可能である。
（ａ）最終的な単層カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察したとき、単層カーボンナノチューブの少なくとも９０％以上が１０００ｎｍより短い。
（ｂ）最終的な単層カーボンナノチューブ組成物を透過型電子顕微鏡で観察したとき、カーボンナノチューブの少なくとも９５％以上が単層カーボンナノチューブである。
（ｃ）切断および精製された単層カーボンナノチューブを共鳴ラマン散乱測定（励起波長は７８５ｎｍ）で観察したとき、１００〜２５０ｃｍ-1付近のＲＢＭバンドおよび１５８０ｃｍ-1付近のＧバンドを観察することができ、１３３０ｃｍ-1（Ｄバンド）付近のピーク高さが１５８０ｃｍ-1（Ｇバンド）付近のピーク高さの１／１０よりも高くなく、ＲＢＭピーク強度はＧバンドの強度の３０％よりも高い。 According to the above method for producing single-walled carbon nanotubes, it is possible to obtain cut and purified single-walled carbon nanotubes that satisfy the following conditions.
(A) When the final single-walled carbon nanotube is observed with a transmission electron microscope, at least 90% of the single-walled carbon nanotubes are shorter than 1000 nm.
(B) When the final single-walled carbon nanotube composition is observed with a transmission electron microscope, at least 95% of the carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes.
(C) cutting and resonance Raman scattering measurement of purified single-walled carbon nanotubes when (excitation wavelength of 785 nm) was observed by, it is possible to observe the RBM band and 1580 cm -1 G band near around 100～250Cm -1 The peak height near 1330 cm −1 (D band) is not higher than 1/10 of the peak height near 1580 cm −1 (G band), and the RBM peak intensity is higher than 30% of the G band intensity. .

さらに、次の条件を満たす単層カーボンナノチューブ組成物を得ることができる。
（ａ）切断および精製された単層カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察したとき、単層カーボンナノチューブの少なくとも６５％以上が１０００ｎｍより短い、
（ｂ）最終的な単層カーボンナノチューブ組成物を透過型電子顕微鏡で観察したとき、少なくとも９０％以上が単層カーボンナノチューブである。
単層カーボンナノチューブ応用装置は、およそ単層カーボンナノチューブを用いるものである限り全てのものが含まれ、用途や機能を問わない。 Furthermore, a single-walled carbon nanotube composition that satisfies the following conditions can be obtained.
(A) When the cut and purified single-walled carbon nanotubes are observed with a transmission electron microscope, at least 65% of the single-walled carbon nanotubes are shorter than 1000 nm.
(B) When the final single-walled carbon nanotube composition is observed with a transmission electron microscope, at least 90% or more are single-walled carbon nanotubes.
The single-walled carbon nanotube application apparatus includes everything as long as it uses single-walled carbon nanotubes, regardless of use or function.

上述の単層カーボンナノチューブの製造方法により製造される高純度の単層カーボンナノチューブを使用する場合は、この単層カーボンナノチューブを液に分散させ、この分散液を基板上に塗布したりする。このときの分散剤としては従来公知のものを用いることもできるが、両親媒性ブロック共重合体であるポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）（例えば、Pluronic P123)（ＥＯ20ＰＯ70ＥＯ20、平均分子量５７５０）は極めて優れた分散剤であり、単層カーボンナノチューブの分散性を長時間にわたって良好に維持することができる。この分散剤は、これまで単層カーボンナノチューブの分散には全く用いられていなかったものである。 In the case of using high-purity single-walled carbon nanotubes produced by the above-described method for producing single-walled carbon nanotubes, the single-walled carbon nanotubes are dispersed in a liquid and the dispersion is applied onto a substrate. A conventionally known dispersant can be used as the dispersant at this time, but poly (ethylene oxide) -poly (propylene oxide) -poly (ethylene oxide) (for example, Pluronic P123) (EO) which is an amphiphilic block copolymer. 20 PO 70 EO 20 , average molecular weight 5750) is an extremely excellent dispersant, and can maintain the dispersibility of the single-walled carbon nanotubes well over a long period of time. This dispersant has not been used at all to disperse single-walled carbon nanotubes.

第４の発明は、
単層カーボンナノチューブを含むカーボン系材料を酸で処理する工程と、
上記酸で処理された上記カーボン系材料を遠心処理する工程と、
上記遠心処理された上記カーボン系材料を還元性ガスで処理する工程と
を有することを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法である。 The fourth invention is:
Treating the carbon-based material including single-walled carbon nanotubes with an acid;
Centrifuging the carbon-based material treated with the acid;
And a step of treating the carbon-based material that has been subjected to the centrifugal treatment with a reducing gas.

第５の発明は、
単層カーボンナノチューブを含むカーボン系材料を酸で処理する工程と、
上記酸で処理された上記カーボン系材料を遠心処理する工程と、
上記遠心処理された上記カーボン系材料を還元性ガスで処理する工程とを実行することにより製造されることを特徴とする単層カーボンナノチューブである。 The fifth invention is:
Treating the carbon-based material including single-walled carbon nanotubes with an acid;
Centrifuging the carbon-based material treated with the acid;
A single-walled carbon nanotube produced by performing a process of treating the centrifugally-treated carbon-based material with a reducing gas.

第６の発明は、
単層カーボンナノチューブを含むカーボン系材料を酸で処理する工程と、
上記酸で処理された上記カーボン系材料を遠心処理する工程と、
上記遠心処理された上記カーボン系材料を還元性ガスで処理する工程と
を有することを特徴とする単層カーボンナノチューブ応用装置の製造方法である。 The sixth invention is:
Treating the carbon-based material including single-walled carbon nanotubes with an acid;
Centrifuging the carbon-based material treated with the acid;
And a process of treating the centrifugally-treated carbon-based material with a reducing gas.

第４〜第６の発明においては、第１〜第３の発明における酸化剤での処理の代わりに、カーボン系材料を遠心機に入れて遠心することなどにより遠心処理を行う。この遠心処理により、単層カーボンナノチューブに力が加わり、カーボン系材料を酸で処理したときにチューブ壁に生成される欠陥を起点として単層カーボンナノチューブが切断される。
上記以外のことは、その性質に反しない限り、第１〜第３の発明に関連して説明したことが成立する。 In the fourth to sixth inventions, instead of the treatment with the oxidizing agent in the first to third inventions, the carbon material is centrifuged in a centrifuge and the like. By this centrifugal treatment, force is applied to the single-walled carbon nanotubes, and the single-walled carbon nanotubes are cut starting from defects generated on the tube wall when the carbon-based material is treated with an acid.
Except for the above, what has been described in relation to the first to third inventions is valid as long as it is not contrary to the nature thereof.

この発明によれば、各種の方法により合成された単層カーボンナノチューブを含むカーボン系材料から、金属不純物やフラーレン、ナノ結晶グラファイト、多層カーボンナノチューブ、アモルファスカーボンなどのカーボン系副生成物あるいはこれらの任意の組み合わせを選択的に除去して精製することができるとともに、単層カーボンナノチューブを切断することができることにより、一様な長さを有し、欠陥がほとんどない高純度の単層カーボンナノチューブを安全に高収率で製造することができ、しかも長さの制御が可能である。そして、この単層カーボンナノチューブの製造方法を利用して高性能の単層カーボンナノチューブ応用装置を製造することができる。   According to the present invention, carbon-based by-products such as metal impurities, fullerenes, nanocrystalline graphite, multi-walled carbon nanotubes, amorphous carbon, and any of these are available from carbon-based materials including single-walled carbon nanotubes synthesized by various methods. It is possible to purify by selectively removing the combination of carbon nanotubes, and by cutting single-walled carbon nanotubes, it is safe to obtain high-purity single-walled carbon nanotubes with uniform length and almost no defects In addition, the length can be controlled. And a high performance single-walled carbon nanotube application apparatus can be manufactured using this manufacturing method of a single-walled carbon nanotube.

以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
この発明による単層カーボンナノチューブの製造方法の基本的構成は、典型的には、酸溶液における処理による金属不純物の除去の工程、分散剤の吸着および酸化剤溶液による切断の工程、最後に還元性ガスによる精製の工程である。このような一連の工程により、一様に短く高純度の単層カーボンナノチューブをほとんど欠陥を持たずに得ることができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
The basic structure of the method for producing single-walled carbon nanotubes according to the present invention typically includes a step of removing metal impurities by treatment in an acid solution, a step of adsorption of a dispersing agent and a cutting by an oxidant solution, and finally a reducing property. This is a gas purification process. By such a series of steps, uniform short and high-purity single-walled carbon nanotubes can be obtained with almost no defects.

金属不純物の除去のための酸溶液の種類は特に限定されないが、カーボンナノチューブの合成において触媒として良く用いられる様々な種類の金属を溶解することができる能力が高いために、好ましくは硝酸が用いられる。これに加えて、硝酸の緩やかな酸化能力が単層カーボンナノチューブのチューブ壁への欠陥サイトの生成を制御性良く促進することができる。
金属不純物の除去に用いられる酸の濃度は特に限定されるものではないが、好ましくは１〜７Ｍであり、最も好ましくは２．６Ｍである。そのような濃度は、適度な量の欠陥がチューブ壁に生成されることを保証し、この欠陥が切断の工程において攻撃サイトとなり得る。 The type of acid solution for removing metal impurities is not particularly limited, but nitric acid is preferably used because of its high ability to dissolve various types of metals often used as catalysts in the synthesis of carbon nanotubes. . In addition, the slow oxidation ability of nitric acid can promote the generation of defect sites on the tube wall of single-walled carbon nanotubes with good controllability.
The concentration of the acid used for removing the metal impurities is not particularly limited, but is preferably 1 to 7M, and most preferably 2.6M. Such a concentration ensures that a reasonable amount of defects are created in the tube wall, which can be an attack site in the cutting process.

分散剤としては、単層カーボンナノチューブの分散に従来より用いられてきた公知の分散剤であれば、いかなるものを用いることができる。しかしながら、疎水基および親水基を有する界面活性剤ならびに好ましくは芳香基を有するポリマーを用いることが特に好ましく、これらはそれぞれ、疎水性引力を有し、あるいは単層カーボンナノチューブ壁を包む。この工程は非常に重要である。分散剤処理の工程は単層カーボンナノチューブの剥離を促進し、次の酸化剤切断溶液中で細いロープの形態で安定化させ、酸化剤溶液に対して全ての欠陥が接触することを可能とし、切断効率を高める。   Any dispersant can be used as long as it is a known dispersant conventionally used for dispersing single-walled carbon nanotubes. However, it is particularly preferred to use a surfactant having a hydrophobic group and a hydrophilic group and preferably a polymer having an aromatic group, each of which has a hydrophobic attractive force or wraps around the single-walled carbon nanotube wall. This process is very important. The dispersant treatment process promotes the exfoliation of the single-walled carbon nanotubes, stabilizes it in the form of a thin rope in the next oxidant cutting solution, and allows all defects to contact the oxidant solution, Increase cutting efficiency.

使用可能な分散剤としては、硫酸ドデシルナトリウム（ＳＤＳ）、スルホン酸ドデシルナトリウム（ＳＤＳＡ）、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ １００（オクチルフェノールエトキシレート）、アルキル（Ｃ１０−１２）ポリグリコシド［ＡＰＧ（Ｃ１０−１２）］、ベンジル硫酸ドデシルナトリウム（ＳＤＢＳ）、ポリ（スチレンスルホン酸）およびそのナトリウム塩、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、アラビアゴム、グルコサミン、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）などを挙げることができ、これらのうちの少なくとも一種類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。   Dispersants that can be used include sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecyl sulfonate (SDS), Triton-X 100 (octylphenol ethoxylate), alkyl (C10-12) polyglycoside [APG (C10-12)], Sodium benzyl dodecyl sulfate (SDBS), poly (styrenesulfonic acid) and its sodium salt, poly (vinyl pyrrolidone) (PVP), gum arabic, glucosamine, polyethyleneimine (PEI), poly (ethylene oxide) -poly (propylene oxide)- Poly (ethylene oxide) can be used, and at least one of these can be used, but is not limited thereto.

酸化剤溶液としては、好ましくは、濃硫酸と硝酸、過マンガン酸塩、ニクロム酸塩、鉄酸塩、過酸化水素および過硫酸塩化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種類の酸化剤との混合物が用いられる。濃硫酸に過硫酸塩化合物を添加しても温度が上昇せず、したがって制御不可能なカーボンナノチューブの損失を回避することができるため、過硫酸塩化合物が最も好ましい。濃硫酸はインターカラントとして働くだけでなく、酸化剤の酸化能力を高める。   The oxidant solution is preferably a mixture of concentrated sulfuric acid and at least one oxidant selected from the group consisting of nitric acid, permanganate, dichromate, ferrate, hydrogen peroxide and persulfate compounds. A mixture is used. Persulfate compounds are most preferred because adding a persulfate compound to concentrated sulfuric acid does not raise the temperature and thus avoids loss of uncontrollable carbon nanotubes. Concentrated sulfuric acid not only works as an intercalant, but also enhances the oxidizing ability of the oxidizing agent.

単層カーボンナノチューブの切断は、１０℃から７０℃の間の温度の下で達成することができるが、１０〜４０℃が好ましく、２０℃がより好ましい。２０℃での切断では、比較的高純度の短い単層カーボンナノチューブを得ることができるが、より高い温度での切断ではいくらかの単層カーボンナノチューブがエッチング除去されるため収率が低い。   The cutting of the single-walled carbon nanotube can be achieved at a temperature between 10 ° C. and 70 ° C., preferably 10 to 40 ° C., more preferably 20 ° C. Cutting at 20 ° C. can yield relatively high-purity short single-walled carbon nanotubes, but cutting at higher temperatures results in low yields because some single-walled carbon nanotubes are etched away.

切断された単層カーボンナノチューブの長さは、酸化剤に対する単層カーボンナノチューブの比および処理時間を制御することによって制御することができる。得られる切断された単層カーボンナノチューブは、一般に、酸化剤に対する単層カーボンナノチューブの比が小さいほど短くすることができる。これに対して、一般に、酸化剤に対する単層カーボンナノチューブの比が大きいほど、得られる切断された単層カーボンナノチューブを長くすることができる。一般に、単層カーボンナノチューブの処理時間が長いほど、得られる切断された単層カーボンナノチューブを短くすることができる。これに対して、一般に、単層カーボンナノチューブの処理時間が短いほど、得られる切断された単層カーボンナノチューブを長くすることができる。   The length of the cut single-walled carbon nanotubes can be controlled by controlling the ratio of single-walled carbon nanotubes to oxidant and the processing time. The resulting cut single-walled carbon nanotubes can generally be shortened the smaller the ratio of single-walled carbon nanotubes to oxidant. In contrast, in general, the larger the ratio of single-walled carbon nanotubes to oxidant, the longer the resulting single-walled carbon nanotubes can be made. In general, the longer the processing time of single-walled carbon nanotubes, the shorter the resulting single-walled carbon nanotubes can be shortened. On the other hand, in general, the shorter the processing time of the single-walled carbon nanotube, the longer the obtained single-walled carbon nanotube can be.

切断された単層カーボンナノチューブを精製するための還元性ガスとしては、還元性を有する公知のガスであれば、いかなるものでも用いることができるが、還元性および安全性が高いためアンモニアが好ましい。
切断された単層カーボンナノチューブを還元性ガスにより処理する際には、還元性試薬として新鮮なガスを連続的に供給することができ、生成された廃ガスがやがて炉から排気されることを保証するためにこのガスは流すことが好ましい。 As the reducing gas for purifying the cut single-walled carbon nanotubes, any known gas having a reducing property can be used, but ammonia is preferable because of its high reducing property and safety.
When the cut single-walled carbon nanotubes are treated with reducing gas, fresh gas can be continuously supplied as a reducing reagent, and the generated waste gas is guaranteed to be exhausted from the furnace. In order to do this, it is preferable to flow this gas.

切断された単層カーボンナノチューブを精製するための処理温度は、合成直後の単層カーボンナノチューブの合成方法および還元性ガスの種類に依存するが、例えば、１３００℃以下、好ましくは１０００℃である。すなわち、処理温度は１３００℃以下、好ましくは１０００℃に制御される。このような高温は、還元性ガスの高い還元能力を保証する。これに加えて、このような高温での高い質量輸送は、切断プロセスで生じた欠陥を完全に回復することができる。還元性ガスによる処理の際の加熱速度は特に限定されないが、加熱速度が遅いと全ての単層カーボンナノチューブが設定された温度および完全な精製反応に到達することが保証されるため、８００℃以上で６℃／ｍｉｎ以下がより好ましい。
還元性ガスの流速は特に限定されないが、１Ｌ／ｍｉｎから５Ｌ／ｍｉｎの間の流速がより好ましく、これは完全な還元反応を保証することができる。 The treatment temperature for purifying the cut single-walled carbon nanotubes depends on the method for synthesizing the single-walled carbon nanotubes immediately after synthesis and the type of reducing gas, but is, for example, 1300 ° C. or lower, preferably 1000 ° C. That is, the processing temperature is controlled to 1300 ° C. or less, preferably 1000 ° C. Such a high temperature guarantees the high reducing ability of the reducing gas. In addition to this, high mass transport at such high temperatures can completely recover defects caused by the cutting process. The heating rate during the treatment with the reducing gas is not particularly limited, but if the heating rate is low, it is guaranteed that all the single-walled carbon nanotubes reach the set temperature and the complete purification reaction. And 6 ° C./min or less is more preferable.
The flow rate of the reducing gas is not particularly limited, but a flow rate of 1 L / min to 5 L / min is more preferable, which can guarantee a complete reduction reaction.

単層カーボンナノチューブの精製については極めて多くの研究が報告されているが、これらの報告のほとんどは、アーク放電あるいはレーザーアブレーションにより合成された単層カーボンナノチューブに集中している。これらの単層カーボンナノチューブのカーボン系不純物は主としてアモルファスカーボンであり、このアモルファスカーボンは、単層カーボンナノチューブとは特徴的な反応性の差を有している。触媒化学気相成長（ＣＣＶＤ）によって合成される単層カーボンナノチューブに関しては、カーボン不純物は、アモルファスカーボンに加えて多量の多層カーボンナノチューブを含む。単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブは安定な構造であるため、それらの性質の差はあまり大きくなく、これが多層カーボンナノチューブを選択的に除去することを難しくしている。この発明による単層カーボンナノチューブの製造方法の一つの利点は、触媒化学気相成長法により合成された単層カーボンナノチューブに含まれる多層カーボンナノチューブのような不純物を単層カーボンナノチューブの損失を最小限にして選択的に除去することができることである。   A great deal of research has been reported on the purification of single-walled carbon nanotubes, but most of these reports are concentrated on single-walled carbon nanotubes synthesized by arc discharge or laser ablation. The carbon-based impurities of these single-walled carbon nanotubes are mainly amorphous carbon, and this amorphous carbon has a characteristic difference in reactivity from single-walled carbon nanotubes. For single-walled carbon nanotubes synthesized by catalytic chemical vapor deposition (CCVD), the carbon impurities include a large amount of multi-walled carbon nanotubes in addition to amorphous carbon. Since single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes have a stable structure, the difference in their properties is not so large, which makes it difficult to selectively remove multi-walled carbon nanotubes. One advantage of the method for producing single-walled carbon nanotubes according to the present invention is to minimize the loss of single-walled carbon nanotubes such as multi-walled carbon nanotubes contained in single-walled carbon nanotubes synthesized by catalytic chemical vapor deposition. Thus, it can be selectively removed.

この発明によって、最初に酸溶液を用いた金属触媒の除去、続く酸化剤溶液を用いた切断、および最後の還元性ガス雰囲気での高温処理によって、高純度の短い単層カーボンナノチューブを得ることができることが分かる。単層カーボンナノチューブの従来の切断および精製方法と比較して、この発明は次のような利点を有する。まず、種々の技術によって合成される単層カーボンナノチューブの切断および精製に適している。収率が高く、単層カーボンナノチューブの欠陥がほとんどない。切断された単層カーボンナノチューブの長さが一様で制御可能である。低コストで労力が少なく、安全で大規模に実現可能である。   By this invention, it is possible to obtain high-purity short single-walled carbon nanotubes by first removing the metal catalyst with an acid solution, followed by cutting with an oxidant solution, and finally with a high temperature treatment in a reducing gas atmosphere. I understand that I can do it. Compared with the conventional method for cutting and purifying single-walled carbon nanotubes, the present invention has the following advantages. First, it is suitable for cutting and purifying single-walled carbon nanotubes synthesized by various techniques. The yield is high and there are few defects of single-walled carbon nanotubes. The length of the cut single-walled carbon nanotube is uniform and controllable. Low cost, low labor, safe and large-scale realization.

この発明による単層カーボンナノチューブの製造方法の典型的な実施形態としては、例えば下記のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
第１の実施形態による単層カーボンナノチューブの製造方法は、
（ａ）酸溶液を用いて金属不純物を除去する工程と、
（ｂ）１０℃以上７０℃以下の温度で２時間以上２０時間以下超音波処理を行うことにより単層カーボンナノチューブを界面活性剤またはポリマーまたはそれらの混合物からなる分散剤で包み込む工程と、
（ｃ）上記分散剤で包み込まれた上記単層カーボンナノチューブを、濃硫酸と硝酸、過マンガン酸塩、ニクロム酸塩、鉄酸塩、過酸化水素および過硫酸塩化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種類の酸化剤との混合物中において１０℃以上７０℃以下の温度で４時間以上８０時間以下超音波処理を行うことにより切断する工程と、
（ｄ）上記切断された上記単層カーボンナノチューブを管状炉で還元性ガスを０．２Ｌ／ｍｉｎ以上５．０Ｌ／ｍｉｎ以下の流量で流しながら５００℃以上１５００℃以下の温度で処理する工程とを有し、
最終的な精製された短い単層カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察したとき、観察されたカーボンナノチューブの少なくとも９５％以上が単層カーボンナノチューブであることを特徴とする。 Examples of typical embodiments of the method for producing single-walled carbon nanotubes according to the present invention include, but are not limited to, the following.
The method for producing single-walled carbon nanotubes according to the first embodiment includes:
(A) removing metal impurities using an acid solution;
(B) wrapping single-walled carbon nanotubes with a dispersant comprising a surfactant, a polymer or a mixture thereof by performing ultrasonic treatment at a temperature of 10 ° C. to 70 ° C. for 2 hours to 20 hours;
(C) The single-walled carbon nanotubes encapsulated with the dispersant are selected from the group consisting of concentrated sulfuric acid and nitric acid, permanganate, dichromate, ferrate, hydrogen peroxide and persulfate compounds Cutting by performing ultrasonic treatment for 4 hours to 80 hours at a temperature of 10 ° C. to 70 ° C. in a mixture with at least one oxidant;
(D) treating the cut single-walled carbon nanotubes at a temperature of 500 ° C. or more and 1500 ° C. or less while flowing a reducing gas in a tubular furnace at a flow rate of 0.2 L / min or more and 5.0 L / min or less; Have
When the final purified short single-walled carbon nanotube is observed with a transmission electron microscope, at least 95% or more of the observed carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes.

第２の実施形態による単層カーボンナノチューブの製造方法は、
（ａ）酸溶液を用いて金属不純物を除去する工程と、
（ｂ）１０℃以上７０℃以下の温度で２時間以上２０時間以下超音波処理を行うことにより単層カーボンナノチューブを界面活性剤またはポリマーまたはそれらの混合物からなる分散剤で包み込む工程と、
（ｃ）上記分散剤で包み込まれた上記単層カーボンナノチューブを、濃硫酸と硝酸、過マンガン酸塩、ニクロム酸塩、鉄酸塩、過酸化水素および過硫酸塩化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種類の酸化剤との混合物中において１０℃以上７０℃以下の温度で４時間以上８０時間以下超音波処理を行うことにより切断する工程と、
（ｄ）上記切断された上記単層カーボンナノチューブを管状炉で還元性ガスを０．２Ｌ／ｍｉｎ以上５．０Ｌ／ｍｉｎ以下の流量で流しながら５００℃以上１５００℃以下の温度で処理する工程とを有し、
最終的な精製された短い単層カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察したとき、観察されたカーボンナノチューブの少なくとも９５％以上が単層カーボンナノチューブであり、かつ、単層カーボンナノチューブの少なくとも９０％以上が１０００ｎｍより短いことを特徴とする。 The method for producing single-walled carbon nanotubes according to the second embodiment includes:
(A) removing metal impurities using an acid solution;
(B) wrapping single-walled carbon nanotubes with a dispersant comprising a surfactant, a polymer or a mixture thereof by performing ultrasonic treatment at a temperature of 10 ° C. to 70 ° C. for 2 hours to 20 hours;
(C) The single-walled carbon nanotubes encapsulated with the dispersant are selected from the group consisting of concentrated sulfuric acid and nitric acid, permanganate, dichromate, ferrate, hydrogen peroxide and persulfate compounds Cutting by performing ultrasonic treatment for 4 hours to 80 hours at a temperature of 10 ° C. to 70 ° C. in a mixture with at least one oxidant;
(D) treating the cut single-walled carbon nanotubes at a temperature of 500 ° C. or more and 1500 ° C. or less while flowing a reducing gas in a tubular furnace at a flow rate of 0.2 L / min or more and 5.0 L / min or less; Have
When the final purified short single-walled carbon nanotube is observed with a transmission electron microscope, at least 95% or more of the observed carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes, and at least 90% or more of the single-walled carbon nanotubes. Is shorter than 1000 nm.

第３の実施形態による単層カーボンナノチューブの製造方法は、
（ａ）酸溶液を用いて金属不純物を除去する工程と、
（ｂ）１０℃以上７０℃以下の温度で２時間以上２０時間以下超音波処理を行うことにより単層カーボンナノチューブを界面活性剤またはポリマーまたはそれらの混合物からなる分散剤で包み込む工程と、
（ｃ）上記分散剤で包み込まれた上記単層カーボンナノチューブを、濃硫酸と硝酸、過マンガン酸塩、ニクロム酸塩、鉄酸塩、過酸化水素および過硫酸塩化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種類の酸化剤との混合物中において１０℃以上７０℃以下の温度で４時間以上８０時間以下超音波処理を行うことにより切断する工程と、
（ｄ）上記切断された上記単層カーボンナノチューブを管状炉で還元性ガスを０．２Ｌ／ｍｉｎ以上５．０Ｌ／ｍｉｎ以下の流量で流しながら５００℃以上１５００℃以下の温度で処理する工程とを有し、
（ｅ）上記（ｄ）の工程を必要な回数繰り返し、
最終的な単層カーボンナノチューブ組成物を共鳴ラマン散乱測定（励起波長は７８５ｎｍ）で評価したとき、１００〜２５０ｃｍ-1付近のＲＢＭバンドおよび１５８０ｃｍ-1付近のＧバンドを観察することができ、１３３０ｃｍ-1（Ｄバンド）付近のピーク高さは１５８０ｃｍ-1（Ｇバンド）付近のピーク高さの１／３０よりも高くないことを特徴とする。 The method for producing single-walled carbon nanotubes according to the third embodiment includes:
(A) removing metal impurities using an acid solution;
(B) wrapping single-walled carbon nanotubes with a dispersant comprising a surfactant, a polymer or a mixture thereof by performing ultrasonic treatment at a temperature of 10 ° C. to 70 ° C. for 2 hours to 20 hours;
(C) The single-walled carbon nanotubes encapsulated with the dispersant are selected from the group consisting of concentrated sulfuric acid and nitric acid, permanganate, dichromate, ferrate, hydrogen peroxide and persulfate compounds Cutting by performing ultrasonic treatment for 4 hours to 80 hours at a temperature of 10 ° C. to 70 ° C. in a mixture with at least one oxidant;
(D) treating the cut single-walled carbon nanotubes at a temperature of 500 ° C. or more and 1500 ° C. or less while flowing a reducing gas in a tubular furnace at a flow rate of 0.2 L / min or more and 5.0 L / min or less; Have
(E) The above step (d) is repeated as many times as necessary.
When resonance final single-walled carbon nanotube composition Raman scattering measurement (excitation wavelength of 785 nm) were evaluated in, it can be observed RBM band and 1580 cm G band near -1 around 100～250Cm -1, 1330 cm The peak height near -1 (D band) is not higher than 1/30 of the peak height near 1580 cm -1 (G band).

第４の実施形態による単層カーボンナノチューブの製造方法は、
（ａ）酸溶液を用いて金属不純物を除去する工程と、
（ｂ）１０℃以上７０℃以下の温度で２時間以上２０時間以下超音波処理を行うことにより単層カーボンナノチューブを界面活性剤またはポリマーまたはそれらの混合物からなる分散剤で包み込む工程と、
（ｃ）上記分散剤で包み込まれた上記単層カーボンナノチューブを、濃硫酸と硝酸、過マンガン酸塩、ニクロム酸塩、鉄酸塩、過酸化水素および過硫酸塩化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つの酸化剤との混合物中において１０℃以上７０℃以下の温度で４時間以上８０時間以下超音波処理を行うことにより切断する工程と、
（ｄ）上記切断された上記単層カーボンナノチューブを管状炉で還元性ガスを０．２Ｌ／ｍｉｎ以上５．０Ｌ／ｍｉｎ以下の流量で流しながら５００℃以上１５００℃以下の温度で処理する工程とを有し、
最終的な単層カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察したとき、単層カーボンナノチューブの少なくとも６５％以上が１０００ｎｍより短いことを特徴とする。 The method for producing single-walled carbon nanotubes according to the fourth embodiment includes:
(A) removing metal impurities using an acid solution;
(B) wrapping single-walled carbon nanotubes with a dispersant comprising a surfactant, a polymer or a mixture thereof by performing ultrasonic treatment at a temperature of 10 ° C. to 70 ° C. for 2 hours to 20 hours;
(C) The single-walled carbon nanotubes encapsulated with the dispersant are selected from the group consisting of concentrated sulfuric acid and nitric acid, permanganate, dichromate, ferrate, hydrogen peroxide and persulfate compounds Cutting by performing ultrasonic treatment for 4 hours to 80 hours at a temperature of 10 ° C. to 70 ° C. in a mixture with at least one oxidizing agent;
(D) treating the cut single-walled carbon nanotubes at a temperature of 500 ° C. or more and 1500 ° C. or less while flowing a reducing gas in a tubular furnace at a flow rate of 0.2 L / min or more and 5.0 L / min or less; Have
When the final single-walled carbon nanotube is observed with a transmission electron microscope, at least 65% of the single-walled carbon nanotubes are shorter than 1000 nm.

この発明による単層カーボンナノチューブの製造方法における精製および切断プロセスのメカニズムは完全には明らかではない。しかしながら、次のように考えられる。すなわち、合成直後の単層カーボンナノチューブが酸溶液で処理されると、一方では、金属不純物が酸溶液に溶解し、他方では、欠陥サイトが単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブの両方の壁に生成される。単層カーボンナノチューブは欠陥を補償するための隣接層を有していないため、多層カーボンナノチューブに比べてより完全な構造を有することが知られている。多層カーボンナノチューブ上にはより多くの欠陥が存在することにより、後に詳細に説明するように、より短くすることがより容易である。   The mechanism of the purification and cutting process in the method for producing single-walled carbon nanotubes according to the present invention is not completely clear. However, it is considered as follows. That is, when single-walled carbon nanotubes immediately after synthesis are treated with an acid solution, on the one hand, metal impurities dissolve in the acid solution, and on the other hand, defect sites are generated on the walls of both single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes. Is done. Single-walled carbon nanotubes are known to have a more complete structure than multi-walled carbon nanotubes because they do not have an adjacent layer to compensate for defects. Due to the presence of more defects on the multi-walled carbon nanotubes, it is easier to make them shorter, as will be described in detail later.

酸処理した単層カーボンナノチューブはさらに分散剤処理が施され、これによって分散および続く切断の効率を高めることができる。分散剤は疎水基および親水基を有する界面活性剤および好ましくは芳香基を有するポリマーであることが好ましい。疎水基は疎水性相互作用によってチューブ壁に吸着し、親水基は溶液に突き出る。この方法によって、ミセル状のコーティングがチューブ壁に形成され、単層カーボンナノチューブのバンドル化が妨げられる。ポリマーの場合は、チューブ壁の周りに長いポリマー鎖が巻き付き、ナノチューブのファンデルワールス力を有効に遮蔽し、これによってバンドル化が妨げられる。この工程は非常に重要である。この処理工程は単層カーボンナノチューブの剥離を促進し、続く酸化剤切断溶液中で細いロープの形態としてそれらを安定化させ、全ての欠陥が酸化剤溶液に接触するようにし、切断効率を高める。   The acid-treated single-walled carbon nanotubes are further treated with a dispersant, thereby increasing the efficiency of dispersion and subsequent cutting. The dispersant is preferably a surfactant having a hydrophobic group and a hydrophilic group, and preferably a polymer having an aromatic group. Hydrophobic groups are adsorbed on the tube wall by hydrophobic interaction, and hydrophilic groups protrude into the solution. By this method, a micellar coating is formed on the tube wall, preventing bundling of single-walled carbon nanotubes. In the case of polymers, long polymer chains are wrapped around the tube wall, effectively shielding the van der Waals forces of the nanotubes, thereby preventing bundling. This process is very important. This treatment step promotes the delamination of the single-walled carbon nanotubes, stabilizes them in the form of thin ropes in the subsequent oxidant cutting solution, ensures that all defects are in contact with the oxidant solution, and increases the cutting efficiency.

すなわち、酸−分散剤で処理された単層カーボンナノチューブは濃硫酸と酸化剤溶液との混合物中でさらに切断される。単層カーボンナノチューブの欠陥サイトが完全なグラフェン構造を有するサイトよりも高い反応性を有し、酸化剤は単層カーボンナノチューブの欠陥を優先的に攻撃し、単層カーボンナノチューブがこれらのサイトで破壊し、したがってそれらをより短くする。硫酸は切断プロセスにおいてインターカラントとして働き、酸化的ポテンシャルを増加させることによって酸化剤の酸化能力を高めることもできる。多層カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブよりもずっと多くの欠陥サイトを含むため、切断された単層カーボンナノチューブは切断された多層カーボンナノチューブよりもずっと長い。   That is, single-walled carbon nanotubes treated with an acid-dispersant are further cut in a mixture of concentrated sulfuric acid and an oxidant solution. Single-walled carbon nanotube defect sites are more reactive than sites with a perfect graphene structure, the oxidant preferentially attacks single-walled carbon nanotube defects, and single-walled carbon nanotubes break at these sites And therefore make them shorter. Sulfuric acid can act as an intercalant in the cleavage process and can also enhance the oxidizing ability of the oxidant by increasing the oxidative potential. Because multi-walled carbon nanotubes contain much more defect sites than single-walled carbon nanotubes, cut single-walled carbon nanotubes are much longer than cut multi-walled carbon nanotubes.

これらの切断された単層カーボンナノチューブはさらに、アンモニア、水素あるいはそれらとアルゴンのような不活性ガスとの混合物のような還元性ガスにおいて精製される。アンモニアガスはより高い温度で分解し、高い還元能力を有する新鮮な水素ガスが生成される。より完全な構造を有する単層カーボンナノチューブと比べて、アモルファスカーボンおよび非常に短い多層カーボンナノチューブは水素とずっと高い反応性を有し、メタンを生成する。選択された温度の下では、単層カーボンナノチューブが無傷のまま、カーボン不純物を完全に除去することができる。この高温処理工程のもう一つの目的は、このような高温での高い質量輸送速度により、切断された単層カーボンナノチューブの欠陥を回復することである。   These cut single-walled carbon nanotubes are further purified in a reducing gas such as ammonia, hydrogen or a mixture of them with an inert gas such as argon. Ammonia gas decomposes at higher temperatures, producing fresh hydrogen gas with high reducing capacity. Compared to single-walled carbon nanotubes with a more complete structure, amorphous carbon and very short multi-walled carbon nanotubes are much more reactive with hydrogen and produce methane. Under the selected temperature, the carbon impurities can be completely removed while the single-walled carbon nanotube remains intact. Another purpose of this high temperature treatment step is to recover the defects of the cut single-walled carbon nanotubes by such a high mass transport rate at high temperatures.

この発明による単層カーボンナノチューブの製造方法によ得られる単層カーボンナノチューブはチューブ壁にほとんど欠陥がなく、したがって非常に高品質である。
すなわち、下記の条件を満たす切断および精製された単層カーボンナノチューブを得ることが可能である。
（ａ）最終的な単層カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察したとき、単層カーボンナノチューブの少なくとも８０％以上が１０００ｎｍより短い。
（ｂ）最終的な単層カーボンナノチューブ組成物を透過型電子顕微鏡で観察したとき、カーボンナノチューブの少なくとも９５％以上が単層カーボンナノチューブである。
（ｃ）切断および精製された単層カーボンナノチューブを共鳴ラマン散乱測定（励起波長は７８５ｎｍ）で観察したとき、１００〜２５０ｃｍ-1付近のＲＢＭバンドおよび１５８０ｃｍ-1付近のＧバンドを観察することができ、１３３０ｃｍ-1（Ｄバンド）付近のピーク高さが１５８０ｃｍ-1（Ｇバンド）付近のピーク高さの１／３０よりも高くなく、ＲＢＭピーク強度はＧバンドの強度の３０％よりも高い。 The single-walled carbon nanotubes obtained by the method for producing single-walled carbon nanotubes according to the present invention have almost no defects on the tube wall and are therefore of very high quality.
That is, it is possible to obtain a cut and purified single-walled carbon nanotube that satisfies the following conditions.
(A) When the final single-walled carbon nanotube is observed with a transmission electron microscope, at least 80% of the single-walled carbon nanotubes are shorter than 1000 nm.
(B) When the final single-walled carbon nanotube composition is observed with a transmission electron microscope, at least 95% of the carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes.
(C) cutting and resonance Raman scattering measurement of purified single-walled carbon nanotubes when (excitation wavelength of 785 nm) was observed by, it is possible to observe the RBM band and 1580 cm -1 G band near around 100～250Cm -1 The peak height near 1330 cm −1 (D band) is not higher than 1/30 of the peak height near 1580 cm −1 (G band), and the RBM peak intensity is higher than 30% of the G band intensity. .

さらに、次の条件を満たす切断および精製された単層カーボンナノチューブを得ることができる。
（ａ）切断および精製された単層カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察したとき、単層カーボンナノチューブの少なくとも６５％以上が１０００ｎｍより短い。
（ｂ）最終的な単層カーボンナノチューブ組成物を透過型電子顕微鏡で観察したとき、９０％以上が単層カーボンナノチューブである。 Furthermore, a cut and purified single-walled carbon nanotube that satisfies the following conditions can be obtained.
(A) When the cut and purified single-walled carbon nanotubes are observed with a transmission electron microscope, at least 65% of the single-walled carbon nanotubes are shorter than 1000 nm.
(B) When the final single-walled carbon nanotube composition is observed with a transmission electron microscope, 90% or more are single-walled carbon nanotubes.

さらに、次の条件を満たす単層カーボンナノチューブ組成物を得ることができる。
切断および精製された単層カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察したとき、単層カーボンナノチューブの８０％以上が２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の長さである。
切断および精製された単層カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察したとき、単層カーボンナノチューブの８０％以上が３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の長さである。 Furthermore, a single-walled carbon nanotube composition that satisfies the following conditions can be obtained.
When the cut and purified single-walled carbon nanotubes are observed with a transmission electron microscope, 80% or more of the single-walled carbon nanotubes have a length of 200 to 800 nm.
When the cut and purified single-walled carbon nanotubes are observed with a transmission electron microscope, 80% or more of the single-walled carbon nanotubes have a length of 300 to 600 nm.

単層カーボンナノチューブ組成物の品質は、熱重量示差走査熱量（ＴＧ−ＤＳＣ）分析によって評価することができる。ＴＧ分析（ＴＧ）は試料を加熱したときの重量の減少を測定する測定法であり、ＤＳＣは試料を加熱したときに温度の関数として吸熱または発熱の量を測定する測定法である。この発明による単層カーボンナノチューブの製造方法における切断プロセスを用いて得られた試料のＴＧ−ＤＳＣ曲線の例を図１１に示す。
この発明のＴＧ−ＤＳＣ分析は以下の条件で行われる。得られた試料の約１０ｍｇを５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱する。雰囲気として空気を用いる。参照用として空の白金パンを用いる。 The quality of the single-walled carbon nanotube composition can be evaluated by thermogravimetric differential scanning calorimetry (TG-DSC) analysis. TG analysis (TG) is a measurement method that measures the decrease in weight when a sample is heated, and DSC is a measurement method that measures the amount of endotherm or exotherm as a function of temperature when the sample is heated. An example of a TG-DSC curve of a sample obtained using the cutting process in the method for producing single-walled carbon nanotubes according to the present invention is shown in FIG.
The TG-DSC analysis of the present invention is performed under the following conditions. About 10 mg of the obtained sample is heated at a heating rate of 5 ° C./min. Air is used as the atmosphere. Use an empty platinum pan for reference.

図１１に重量変化（ＴＧ）および示差走査熱量（ＤＳＣ）を示す。図１１Ａは２．６Ｍ ＨＮＯ3 で４８時間還流を行い、次いでＴｒｉｔｏｎ−Ｘ １００で８時間処理を行った単層カーボンナノチューブのＴＧ−ＤＳＣ曲線である。図１１Ａの試料はさらに、（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 ／Ｈ2 ＳＯ4 溶液中で２０時間切断を行った。得られた試料のＴＧ−ＤＳＣ曲線を図１１Ｂに示す。３２０℃での重量減少ピークはＴｒｉｔｏｎ−Ｘ １００の燃焼によるものであり、同じ温度でのＤＳＣ曲線における鋭い発熱ピークと一致している。ＤＳＣ曲線における４５０〜６００℃の広い発熱バンドは、アモルファスカーボン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラファイトナノ粒子などの全てのカーボン種の燃焼によるものである。燃焼温度が高いほど単層カーボンナノチューブの純度が高いことは良く知られている。図１１Ａにおける広いバンドは酸処理した単層カーボンナノチューブの品質が悪いことを示している。８００℃での燃焼後の試料の残留重量は０であり、これは金属不純物が完全に除去されたことを示す。対照的に、（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 ／Ｈ2 ＳＯ4 で切断された試料のカーボン燃焼バンドはずっと狭くなり、ピーク温度はこの切断処理後に５７６℃から６３６℃にシフトし、これは単層カーボンナノチューブの純度が著しく高くなったことを示している。 FIG. 11 shows weight change (TG) and differential scanning calorimetry (DSC). FIG. 11A is a TG-DSC curve of single-walled carbon nanotubes that were refluxed with 2.6M HNO 3 for 48 hours and then treated with Triton-X 100 for 8 hours. The sample in FIG. 11A was further cleaved in a (NH 4 ) 2 S 2 O 8 / H 2 SO 4 solution for 20 hours. A TG-DSC curve of the obtained sample is shown in FIG. 11B. The weight loss peak at 320 ° C. is due to the combustion of Triton-X 100 and is consistent with the sharp exothermic peak in the DSC curve at the same temperature. The wide exothermic band of 450-600 ° C. in the DSC curve is due to the burning of all carbon species such as amorphous carbon, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, graphite nanoparticles. It is well known that the higher the combustion temperature, the higher the purity of the single-walled carbon nanotube. The wide band in FIG. 11A indicates that the quality of the acid-treated single-walled carbon nanotube is poor. The residual weight of the sample after burning at 800 ° C. is 0, indicating that the metal impurities have been completely removed. In contrast, the carbon combustion band of the sample cleaved with (NH 4 ) 2 S 2 O 8 / H 2 SO 4 is much narrower and the peak temperature shifts from 576 ° C. to 636 ° C. after this cleaving treatment, which is This shows that the purity of the single-walled carbon nanotube is remarkably increased.

ラマンスペクトルは欠陥による無秩序を調べるための有効な方法であり、精製効率を調べるためにしばしば用いられる。単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルは主として三つの特徴を示す。一つは約１００〜２５０ｃｍ-1における低周波ラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）であり、これは多層カーボンナノチューブは低周波モードを全く示さず、グラファイトの低周波モードも４２ｃｍ-1であるため、単層カーボンナノチューブに特徴的なものである。もう一つは、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブの両者が寄与する１５００〜１６００ｃｍ-1におけるタンジェンシャル（Ｇ）バンドである。さらにもう一つは、アモルファスカーボン不純物およびナノチューブ欠陥による約１３３０ｃｍ-1における無秩序（Ｄ）バンドである。 The Raman spectrum is an effective method for investigating defects due to defects, and is often used to examine purification efficiency. The Raman spectrum of single-walled carbon nanotubes has three main characteristics. One is a low-frequency radial breathing mode at about 100~250cm -1 (RBM), because this multi-wall carbon nanotubes do not exhibit the low frequency mode at all, the low frequency mode of the graphite is also 42cm -1, monolayer It is characteristic of carbon nanotubes. The other is a tangential (G) band at 1500-1600 cm −1 to which both single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes contribute. Still another is a disordered (D) band at about 1330 cm −1 due to amorphous carbon impurities and nanotube defects.

すなわち、ＧバンドとＤバンドとの振幅の比は単層カーボンナノチューブ中のアモルファスカーボンの割合を評価するために使用されてきた。ＲＢＭバンドとＧバンドとの強度の比は全てのカーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブを含む）中の単層カーボンナノチューブの含有量を評価するために用いられる。ＲＢＭ／Ｇ比が高いほど単層カーボンナノチューブが多く、多層カーボンナノチューブが少ない。図２および図５はそれぞれ、合成直後の単層カーボンナノチューブならびにこの発明の処理によって得られた切断および精製された単層カーボンナノチューブの二つの共鳴ラマン散乱スペクトルを示す。   That is, the amplitude ratio between the G band and the D band has been used to evaluate the proportion of amorphous carbon in single-walled carbon nanotubes. The intensity ratio between the RBM band and the G band is used to evaluate the content of single-walled carbon nanotubes in all carbon nanotubes (including single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes). The higher the RBM / G ratio, the more single-walled carbon nanotubes and the fewer multi-walled carbon nanotubes. FIGS. 2 and 5 show two resonance Raman scattering spectra of the single-walled carbon nanotubes immediately after synthesis and the cut and purified single-walled carbon nanotubes obtained by the process of the present invention, respectively.

図２および図５から分かるように、これらの二つのスペクトルの強度は、１５８０ｃｍ-1におけるＧバンドに対して同じ強度が得られるように規格化した。本来の単層カーボンナノチューブは１５０〜２５０ｃｍ-1に広いＲＢＭバンドを有する。１３３０ｃｍ-1付近に非常に弱いＤバンドが現れ、これは試料中に少量のアモルファスカーボンまたはチューブ壁の欠陥が存在する証拠である。切断および水素処理プロセスを行った後には、ＲＢＭ強度は顕著に増加する。ＲＢＭ／Ｇ強度比は二段精製プロセスを行った後にはほぼ２倍になり、これは多層カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブから選択的にエッチング除去されたことを示す。単層カーボンナノチューブの品質は著しく向上する。Ｄ／Ｇ強度比は１／２０より低く、これは最終生成物にはほとんど欠陥がないことを示す。 As can be seen from FIGS. 2 and 5, the intensity of these two spectra was normalized so that the same intensity was obtained for the G band at 1580 cm −1 . The original single-walled carbon nanotube has a broad RBM band at 150 to 250 cm −1 . A very weak D band appears around 1330 cm −1 , which is evidence that a small amount of amorphous carbon or tube wall defects are present in the sample. After performing the cutting and hydrotreating process, the RBM intensity increases significantly. The RBM / G intensity ratio nearly doubled after the two-step purification process, indicating that multi-walled carbon nanotubes were selectively etched away from single-walled carbon nanotubes. The quality of single-walled carbon nanotubes is significantly improved. The D / G intensity ratio is less than 1/20, indicating that the final product is almost free of defects.

単層カーボンナノチューブの長さは制御可能であることが好ましいが、この発明によれば、切断プロセスの時間あるいは単層カーボンナノチューブに対する酸化剤の比を制御することにより長さを制御することが可能である。後述の実施例から分かるように、反応条件を制御することにより、支配的な長さが３００〜５００ｎｍ、５００〜６００ｎｍ、７００〜８００ｎｍなどの単層カーボンナノチューブを得ることができる。単層カーボンナノチューブの長さは以下の理由により数百ｎｍであることが好ましい。   The length of single-walled carbon nanotubes is preferably controllable, but according to the invention, the length can be controlled by controlling the time of the cutting process or the ratio of oxidizer to single-walled carbon nanotubes It is. As can be seen from the examples described later, single-walled carbon nanotubes having a dominant length of 300 to 500 nm, 500 to 600 nm, 700 to 800 nm, etc. can be obtained by controlling the reaction conditions. The length of the single-walled carbon nanotube is preferably several hundred nm for the following reason.

（１）細胞に容易に入り込み、生物学的マーカーとして使用することができる。
（２）単層カーボンナノチューブは低アスペクト比であることによりほとんどバンドル化しない。これは単層カーボンナノチューブ組成物の性質を向上させるのに有益である。
（３）数十ｎｍの長さは現在のマイクロパターニングのスケールと適合し、したがってトランジスタのような電子デバイスの構築に重要である。
（４）短い単層カーボンナノチューブは表面積がより大きく、これは水素貯蔵媒体、触媒担体などとしての応用に重要である。 (1) It easily enters cells and can be used as a biological marker.
(2) Single-walled carbon nanotubes are hardly bundled due to their low aspect ratio. This is beneficial for improving the properties of the single-walled carbon nanotube composition.
(3) The length of tens of nanometers is compatible with the current micropatterning scale and is therefore important for the construction of electronic devices such as transistors.
(4) Short single-walled carbon nanotubes have a larger surface area, which is important for applications as hydrogen storage media, catalyst supports, and the like.

この発明による単層カーボンナノチューブの製造方法によって得られる精製された短い単層カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブを含む公知のあらゆる製品に応用可能であり、新たな改良製品を実現することが可能である。これらの製品は、燃料電池、キャパシターまたは電池、特にリチウムイオン電池の電極や、触媒担体、金属、セラミックス、ポリマー、それらの混合物に対する添加物であって、それらの電気伝導度、熱伝導度、機械的性質、電磁波吸収性能、耐食性および電気化学的性質を高める目的で添加されるものや、電界放出カソードや、生物学的コンパチブルコーティング、生物に挿入されあるいは埋め込まれる物体および素子や、レーダー吸収材料、光学活性材料および素子や、太陽電池システムの部品や、トランジスタ、通過素子、キャパシター、インダクタ、抵抗、コネクタ、スイッチ、ワイヤー、接続素子、光の周波数を含む周波数までのアンテナや、電子回路製造材料や、トランスデューサ、電気通信ケーブル、高強度ファイバー、機械の構造要素、ビル、車、電気的、機械的、電磁的または化学的性質を有する、一部に単層カーボンナノチューブを含む複合材料などであるが、これに限定されるものではない。   The purified short single-walled carbon nanotubes obtained by the method for producing single-walled carbon nanotubes according to the present invention can be applied to all known products including single-walled carbon nanotubes, and new and improved products can be realized. . These products are additives to fuel cells, capacitors or batteries, especially lithium ion battery electrodes, catalyst supports, metals, ceramics, polymers, mixtures thereof, their electrical conductivity, thermal conductivity, mechanical Added for the purpose of enhancing mechanical properties, electromagnetic wave absorption performance, corrosion resistance and electrochemical properties, field emission cathodes, biological compatible coatings, objects and elements inserted or embedded in living organisms, radar absorbing materials, Optically active materials and elements, solar cell system components, transistors, pass elements, capacitors, inductors, resistors, connectors, switches, wires, connecting elements, antennas up to frequencies including the frequency of light, electronic circuit manufacturing materials, , Transducer, telecommunications cable, high strength fiber, machinery Structural elements, building, car, electrical, mechanical, having an electromagnetic or chemical properties, although such a composite material comprising a single-walled carbon nanotubes in a part, but is not limited thereto.

この発明により製造される単層カーボンナノチューブの高い純度により、上述のあらゆる応用において基本的な改善が可能となったのは、第一に、母材中や単層カーボンナノチューブを溶解あるいは懸濁する液体試薬中の単層カーボンナノチューブの分散性を低下させ、単層カーボンナノチューブの熱的安定性を低下させる不必要な金属およびカーボン不純物の除去によるものである。切断された単層カーボンナノチューブは主として、大きな表面積、より活性な空間およびより精密な性質を有するという利点を有する。これらの強化された相互作用は、いくつかの応用においては単層カーボンナノチューブをより低密度で使用することを可能とし、これらおよび他の応用における単層カーボンナノチューブを含む材料、素子および／または他のものに望まれる電気的、化学的、および／または機械的性質を改善する。   The high purity of the single-walled carbon nanotubes produced according to the present invention has enabled fundamental improvements in all the above-mentioned applications. First, the single-walled carbon nanotubes are dissolved or suspended in the base material. This is due to the removal of unnecessary metal and carbon impurities that reduce the dispersibility of the single-walled carbon nanotubes in the liquid reagent and reduce the thermal stability of the single-walled carbon nanotubes. Cut single-walled carbon nanotubes mainly have the advantage of having a large surface area, more active space and more precise properties. These enhanced interactions allow single wall carbon nanotubes to be used at lower densities in some applications, and materials, devices and / or other including single wall carbon nanotubes in these and other applications. Improve the electrical, chemical, and / or mechanical properties desired in the product.

上述のこの発明によれば、欠陥がほとんどなく高品質で、高収率、高純度および制御可能な一様な長さを有する単層カーボンナノチューブを得ることが可能である。
以下において、この発明を実施例に基づいて詳細にさらに説明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 According to the present invention described above, it is possible to obtain single-walled carbon nanotubes having almost no defects, high quality, high yield, high purity, and a controllable uniform length.
In the following, the present invention is further described in detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

〈実施例１〉
単層カーボンナノチューブの酸処理
単層カーボンナノチューブは炭化水素触媒分解法により合成されたものをそのまま用いた。この単層カーボンナノチューブのモフォロジーを図１に、それらの共鳴ラマンスペクトルを図２に示す。これらの単層カーボンナノチューブはまず、金属不純物を除去し、チューブ壁に欠陥を生成するために硝酸還流プロセスを行った。１．２ｇの合成直後の単層カーボンナノチューブを２００ｍＬの２．６Ｍ ＨＮＯ3 溶液に添加し、次いで１４０℃において４８時間還流を行った。次に、こうして得られた試料をｐＨが中性になるまで蒸留水で数回（４〜５回）洗浄した。 <Example 1>
The acid-treated single-walled carbon nanotube of the single-walled carbon nanotube was used as it was synthesized by a hydrocarbon catalytic decomposition method. The morphology of this single-walled carbon nanotube is shown in FIG. 1, and their resonance Raman spectrum is shown in FIG. These single-walled carbon nanotubes were first subjected to a nitric acid reflux process to remove metal impurities and create defects in the tube wall. 1.2 g of the single-walled carbon nanotubes immediately after synthesis was added to 200 mL of 2.6M HNO 3 solution, and then refluxed at 140 ° C. for 48 hours. Next, the sample thus obtained was washed with distilled water several times (4 to 5 times) until the pH became neutral.

単層カーボンナノチューブの分散剤処理
ＨＮＯ3 処理した単層カーボンナノチューブを、界面活性剤として４ｍＬのＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００を含み、ＮａＯＨによりｐＨ１０に調節された２００ｍＬの水に懸濁し、次いで２０℃において１０時間超音波処理を行った。このプロセスは、その後の切断溶液における単層カーボンナノチューブの分散性を改善し、切断効率を高めるために用いられた。次に、単層カーボンナノチューブの吸着されなかった分散剤を除去するために、処理された試料を濾過し、蒸留水で２回洗浄した後、最後に１２０℃において２４時間乾燥させて最終生成物とした。この最終生成物をＨＮＯ3 −Ｔｒｉｔｏｎ−単層カーボンナノチューブと表す。 Dispersant Treatment of Single-Walled Carbon Nanotubes HNO 3 -treated single-walled carbon nanotubes are suspended in 200 ml of water containing 4 ml of Triton X-100 as a surfactant and adjusted to pH 10 with NaOH, and then 10 ° C. at 20 ° C. Time sonication was performed. This process was used to improve the dispersibility of single-walled carbon nanotubes in subsequent cutting solutions and increase the cutting efficiency. Next, in order to remove the non-adsorbed dispersant of the single-walled carbon nanotubes, the treated sample is filtered, washed twice with distilled water, and finally dried at 120 ° C. for 24 hours to obtain the final product. It was. The final product expressed as HNO 3 -Triton- single-walled carbon nanotubes.

単層カーボンナノチューブの切断
１０ｍｇのＨＮＯ3 −Ｔｒｉｔｏｎ−単層カーボンナノチューブをビーカー中において濃Ｈ2 ＳＯ4 ／ＨＮＯ3 の３：１の混合物４０ｍＬ中に懸濁し、水浴中で３５〜４５℃において１４時間超音波処理した。次に、得られた懸濁液を、最終的なｐＨが７に到達するまで、２００ｍＬの蒸留水で希釈し、濾過し、数回洗浄した。生成物のモフォロジーを図３に示す。次に、この生成物をさらに、濃Ｈ2 ＳＯ4 ／３０％Ｈ2 Ｏ2 水溶液の４：１混合物中において２０℃で１時間攪拌することにより研磨した。４サイクルの洗浄および濾過を行った後、切断された単層カーボンナノチューブが得られ、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により評価を行った（図４参照。）。 Cleavage of single-walled carbon nanotubes 10 mg of HNO 3 -Triton-single-walled carbon nanotubes are suspended in 40 mL of a 3: 1 mixture of concentrated H 2 SO 4 / HNO 3 in a beaker and 14-35 ° C. in a water bath. Sonicated for hours. The resulting suspension was then diluted with 200 mL of distilled water until the final pH reached 7, filtered and washed several times. The product morphology is shown in FIG. The product was then further polished by stirring for 1 hour at 20 ° C. in a 4: 1 mixture of concentrated H 2 SO 4 /30% H 2 O 2 aqueous solution. After four cycles of washing and filtration, cut single-walled carbon nanotubes were obtained and evaluated by TEM (transmission electron microscope) (see FIG. 4).

アンモニア処理による精製
５ｍｇの切断された単層カーボンナノチューブを石英ボートに載せ、管状炉内において１０００℃で２時間、アンモニアガス（＞９９％純度、Ｌｉｘｉｎ Ｇａｓ Ｃｏ．Ｓｈａｎｇｈａｉ）を１Ｌ／ｍｉｎ流しながら加熱した。精製反応が終了した後、炉を切り、アンモニアガスを流しながら室温に自然冷却した。この高温ではアンモニアガスはＮ2 およびＨ2 ガスに分解する。生成されたばかりのＨ2 ガスはより活性であり、したがってカーボン不純物をＣＨ4 に還元することができる。精製された短い単層カーボンナノチューブを共鳴ラマン分光（図５）およびＴＥＭ（図６）により評価し、それらの長さの分布を図７にプロットした。図５のラマンスペクトルの強度は図２の１５８０ｃｍ-1におけるＧバンドと同じ強度が得られるように規格化した。 Purified by ammonia treatment 5 mg of cut single-walled carbon nanotubes are placed on a quartz boat and heated in a tubular furnace at 1000 ° C. for 2 hours while flowing ammonia gas (> 99% purity, Lixin Gas Co. Shanghai) at 1 L / min. did. After the purification reaction was completed, the furnace was turned off and the mixture was naturally cooled to room temperature while flowing ammonia gas. At this high temperature, ammonia gas decomposes into N 2 and H 2 gas. Freshly generated H 2 gas is more active and can therefore reduce carbon impurities to CH 4 . The purified short single-walled carbon nanotubes were evaluated by resonance Raman spectroscopy (FIG. 5) and TEM (FIG. 6), and their length distribution was plotted in FIG. The intensity of the Raman spectrum in FIG. 5 was normalized so as to obtain the same intensity as the G band at 1580 cm −1 in FIG.

図１に示すように、合成直後の単層カーボンナノチューブは比較的長く、著しく凝集しており、アモルファスカーボン、多層カーボンナノチューブおよび金属不純物を含んでいる。図２のラマンスペクトルに示すように、１３３０ｃｍ-1付近に小さなＤバンドが観察され、これは得られた試料中にいくらかのカーボン不純物または欠陥が存在していることを示す。単層カーボンナノチューブに特徴的なＲＢＭバンドも１５０〜２５０ｃｍ-1に観察される。これに加えて、１５８０ｃｍ-1付近にＧバンドが現れており、これは単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブによるものである。 As shown in FIG. 1, single-walled carbon nanotubes immediately after synthesis are relatively long and remarkably aggregated, and contain amorphous carbon, multi-walled carbon nanotubes, and metal impurities. As shown in the Raman spectrum of FIG. 2, a small D band is observed near 1330 cm −1 , indicating that some carbon impurities or defects are present in the resulting sample. An RBM band characteristic of single-walled carbon nanotubes is also observed at 150 to 250 cm −1 . In addition, a G band appears in the vicinity of 1580 cm −1 , which is due to single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes.

図３を図１と比較すると、単層カーボンナノチューブはＨＮＯ3 ／Ｈ2 ＳＯ4 混合物中での処理後に効率的に短くなっていることが分かる。これらの単層カーボンナノチューブは数μｍの長さから数百ｎｍの長さに切断された。
図４に示すように、さらにＨ2 Ｏ2 溶液中の処理により単層カーボンナノチューブをより短くすることができ、この工程後には不純物を部分的に除去することができる。 Comparing FIG. 3 with FIG. 1, it can be seen that the single-walled carbon nanotubes are effectively shortened after treatment in the HNO 3 / H 2 SO 4 mixture. These single-walled carbon nanotubes were cut from a length of several μm to a length of several hundred nm.
As shown in FIG. 4, the single-walled carbon nanotube can be further shortened by treatment in an H 2 O 2 solution, and impurities can be partially removed after this step.

図２を図５と比較すると、切断および水素処理を行った後には、ＲＢＭ強度は顕著に増加することが分かる。ＲＢＭバンドとＧバンドとの強度比はカーボンナノチューブ中の単層カーボンナノチューブの含有量を評価するために用いられる。ＲＢＭ／Ｇ比が大きいほど、単層カーボンナノチューブが多くて多層カーボンナノチューブが少ない。ＲＢＭ／Ｇ比は二段階の精製プロセスを行った後にはほぼ２倍になり、これは多層カーボンナノチューブが合成直後の単層カーボンナノチューブから選択的に除去され、この発明により得られる最終的な単層カーボンナノチューブ生成物が高品質であることを示す。最終生成物のＤ／Ｇ強度比は１／３０よりも小さく、これはほとんど欠陥がないことを示す。   Comparing FIG. 2 with FIG. 5, it can be seen that the RBM intensity increases significantly after cutting and hydrogen treatment. The intensity ratio between the RBM band and the G band is used to evaluate the content of the single-walled carbon nanotube in the carbon nanotube. The larger the RBM / G ratio, the more single-walled carbon nanotubes and the fewer multi-walled carbon nanotubes. The RBM / G ratio nearly doubled after the two-step purification process, which is the multi-walled carbon nanotubes selectively removed from the single-walled carbon nanotubes immediately after synthesis, resulting in the final single-walled carbon nanotube obtained by this invention. It shows that the single-walled carbon nanotube product is of high quality. The D / G intensity ratio of the final product is less than 1/30, indicating that there are almost no defects.

図６から分かるように、最終的な精製された短い単層カーボンナノチューブは図５の結果と一致して高純度である。これらの単層カーボンナノチューブは図７から分かるように一様な長さを有する。ほとんどの単層カーボンナノチューブは１０００ｎｍよりも短く、約３５％の単層カーボンナノチューブは６００ｎｍ付近の長さを有する。１０００℃でのアンモニア処理工程の収率は約４０％である。   As can be seen from FIG. 6, the final purified short single-walled carbon nanotubes are of high purity consistent with the results of FIG. These single-walled carbon nanotubes have a uniform length as can be seen from FIG. Most single-walled carbon nanotubes are shorter than 1000 nm, and about 35% of single-walled carbon nanotubes have a length around 600 nm. The yield of the ammonia treatment process at 1000 ° C. is about 40%.

〈実施例２〉
金属不純物の除去および分散性の向上のために実施例１で用いたものと同じプロセスによりＨＮＯ3 −Ｔｒｉｔｏｎ−単層カーボンナノチューブを得た。ただし、切断プロセスには、切断試薬として、ＨＮＯ3 ／Ｈ2 ＳＯ4 溶液の代わりに、Ｈ2 Ｏ2 ／Ｈ2 ＳＯ4 溶液を用いた。４０ｍＬの９６％Ｈ2 ＳＯ4 を１０ｍＬの３０％Ｈ2 Ｏ2 溶液に添加して新鮮な溶液（４：１、ｖｏｌ／ｖｏｌ ９６％Ｈ2 ＳＯ4 ／３０％Ｈ2 Ｏ2 ）を調製した。温度を３５℃に下げた後直ぐに、この混合液中に２５ｍｇのＨＮＯ3 −Ｔｒｉｔｏｎ−単層カーボンナノチューブを分散させ、さらにこの温度で３０時間超音波処理を行った。超音波処理を行った後、懸濁液を１Ｌの蒸留水に添加することにより酸化反応を急停止させた。次に、最終的なｐＨが７に到達するまで、この溶液を濾過し、蒸留水で数回洗浄した。次に、得られた試料を１２０℃において２４時間乾燥させた。これらの試料のＴＥＭ像を異なる倍率で図８ＡおよびＢに示す。 <Example 2>
It was obtained HNO 3 -Triton- single-walled carbon nanotubes by the same process as that used in Example 1 for removal of metal impurities and improved dispersibility. However, in the cutting process, an H 2 O 2 / H 2 SO 4 solution was used as a cutting reagent instead of the HNO 3 / H 2 SO 4 solution. 40 mL of 96% H 2 SO 4 was added to 10 mL of 30% H 2 O 2 solution to prepare a fresh solution (4: 1, vol / vol 96% H 2 SO 4 /30% H 2 O 2 ). . Immediately after the temperature was lowered to 35 ° C., 25 mg of HNO 3 -Triton-single-walled carbon nanotubes were dispersed in this mixed solution, and sonication was further performed at this temperature for 30 hours. After sonication, the oxidation reaction was stopped rapidly by adding the suspension to 1 L of distilled water. The solution was then filtered and washed several times with distilled water until the final pH reached 7. Next, the obtained sample was dried at 120 ° C. for 24 hours. TEM images of these samples are shown in FIGS. 8A and B at different magnifications.

カーボン不純物の除去のために実施例１で用いたものと同じプロセスにより、切断された単層カーボンナノチューブの精製を行った。最終的な切断および精製された単層カーボンナノチューブを図９に示す。
図８Ａに示すように、Ｈ2 Ｏ2 ／Ｈ2 ＳＯ4 溶液により３０時間処理を行った後には、単層カーボンナノチューブは数百ｎｍの短い単層カーボンナノチューブに切断された。対照的に、図８Ｂに示すように、多層カーボンナノチューブは、平均的な長さが数十ｎｍの一層短く、カールした壊れた断片に破壊される。
図９に示すように、アンモニア処理は破壊された多層カーボンナノチューブ断片およびアモルファスカーボン不純物を選択的に除去したことが分かる。これらの試料はアンモニア処理後に高純度となる。観察された物質種の９５％以上が単層カーボンナノチューブである。 The cut single-walled carbon nanotubes were purified by the same process used in Example 1 for removing carbon impurities. The final cut and purified single-walled carbon nanotube is shown in FIG.
As shown in FIG. 8A, after 30 hours of treatment with the H 2 O 2 / H 2 SO 4 solution, the single-walled carbon nanotubes were cut into short single-walled carbon nanotubes of several hundred nm. In contrast, as shown in FIG. 8B, multi-walled carbon nanotubes break into shorter, curled broken pieces with an average length of tens of nanometers.
As shown in FIG. 9, it can be seen that the ammonia treatment selectively removed broken multi-walled carbon nanotube fragments and amorphous carbon impurities. These samples are highly pure after ammonia treatment. More than 95% of the observed species are single-walled carbon nanotubes.

〈実施例３〉
金属不純物の除去および分散性の向上のために実施例１で用いたものと同じプロセスによりＨＮＯ3 −Ｔｒｉｔｏｎ−単層カーボンナノチューブを得た。ただし、切断プロセスには、切断試薬として、ＨＮＯ3 ／Ｈ2 ＳＯ4 溶液の代わりに、（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 ／Ｈ2 ＳＯ4 溶液を用いた。２５ｍｇのＨＮＯ3 −Ｔｒｉｔｏｎ−単層カーボンナノチューブを５０ｍＬの９６％Ｈ2 ＳＯ4 にあらじめ１時間分散させて混合物を均一化した。次に、４ｇのアンモニア過硫酸塩（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 を酸化剤として添加し、この混合物をさらに３５〜４０℃において４、８、２０、３０時間超音波処理した。超音波処理を行った後、懸濁液を１Ｌの蒸留水に添加することにより酸化反応を急停止させた。次に、最終的なｐＨが７に到達するまで、この溶液を濾過し、蒸留水で数回洗浄した。次に、得られた試料を１２０℃において２４時間乾燥させた。超音波処理を２０時間行った試料のＴＥＭ像を図１０に示す。超音波処理を２０時間行ったこの試料のＴＧ−ＤＳＣ曲線を図１１に示す。比較のために、実施例１または３のＨＮＯ3 −Ｔｒｉｔｏｎ−単層カーボンナノチューブのＴＧ−ＤＳＣ曲線も示す。切断時間の関数として単層カーボンナノチューブの長さの分布を測定した。その結果を図１２に示す。これらの切断された単層カーボンナノチューブはさらに、実施例２と同じアンモニア処理プロセスを用いて精製された。得られた試料は高純度で、９５％以上が単層カーボンナノチューブである。 <Example 3>
It was obtained HNO 3 -Triton- single-walled carbon nanotubes by the same process as that used in Example 1 for removal of metal impurities and improved dispersibility. However, in the cutting process, a (NH 4 ) 2 S 2 O 8 / H 2 SO 4 solution was used as a cutting reagent instead of the HNO 3 / H 2 SO 4 solution. 25 mg of HNO 3 -Triton-single-walled carbon nanotubes were pre-dispersed in 50 mL of 96% H 2 SO 4 for 1 hour to homogenize the mixture. Next, 4 g of ammonia persulfate (NH 4 ) 2 S 2 O 8 was added as an oxidant and the mixture was further sonicated at 35-40 ° C. for 4, 8, 20, 30 hours. After sonication, the oxidation reaction was stopped rapidly by adding the suspension to 1 L of distilled water. The solution was then filtered and washed several times with distilled water until the final pH reached 7. Next, the obtained sample was dried at 120 ° C. for 24 hours. FIG. 10 shows a TEM image of a sample subjected to ultrasonic treatment for 20 hours. FIG. 11 shows a TG-DSC curve of this sample which was sonicated for 20 hours. For comparison, a TG-DSC curve of the HNO 3 -Triton-single-walled carbon nanotube of Example 1 or 3 is also shown. The length distribution of single-walled carbon nanotubes as a function of cutting time was measured. The result is shown in FIG. These cut single-walled carbon nanotubes were further purified using the same ammonia treatment process as in Example 2. The obtained sample has high purity, and 95% or more are single-walled carbon nanotubes.

図１０において、単層カーボンナノチューブは（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 ／Ｈ2 ＳＯ4 溶液中での超音波処理後にずっと短くなっていることが分かる。切断された単層カーボンナノチューブの長さは一様で２００〜７００ｎｍである。対照的に、多層カーボンナノチューブの長さは数十ｎｍと一層短い。
図１１Ａから分かるように、３２０℃における重量減少ピークはＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００の燃焼によるものであり、これは同じ温度でのＤＳＣ曲線における鋭い発熱ピークと一致している。ＤＳＣ曲線における４５０〜６００℃の広い発熱ピークは、アモルファスカーボン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラファイトナノ粒子などを含むあらゆるカーボン種の燃焼によるものである。異なるカーボン種は異なる燃焼温度を有するため、図１１Ａの広いバンドは、酸処理された単層カーボンナノチューブ中に多くのカーボン不純物が存在することを示している。８００℃以上の温度での燃焼後の試料の残留質量は０に減少し、これは金属不純物が完全に除去されたことを示す。対照的に、（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 ／Ｈ2 ＳＯ4 溶液で切断された試料のカーボン燃焼バンドはずっと狭く、ピーク温度はこの切断処理後に５７６℃から６３６℃にシフトしており、これは純度が著しく改善されていることを示す。 In FIG. 10, it can be seen that the single-walled carbon nanotubes are much shorter after sonication in (NH 4 ) 2 S 2 O 8 / H 2 SO 4 solution. The length of the cut single-walled carbon nanotube is uniform and is 200 to 700 nm. In contrast, the length of multi-walled carbon nanotubes is as short as several tens of nanometers.
As can be seen from FIG. 11A, the weight loss peak at 320 ° C. is due to the combustion of Triton X-100, which is consistent with the sharp exothermic peak in the DSC curve at the same temperature. The broad exothermic peak at 450-600 ° C. in the DSC curve is due to the burning of any carbon species including amorphous carbon, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, graphite nanoparticles and the like. Since different carbon species have different combustion temperatures, the broad band in FIG. 11A shows that there are many carbon impurities in the acid-treated single-walled carbon nanotubes. The residual mass of the sample after combustion at temperatures above 800 ° C. decreased to 0, indicating that the metal impurities were completely removed. In contrast, the carbon combustion band of the sample cleaved with the (NH 4 ) 2 S 2 O 8 / H 2 SO 4 solution is much narrower and the peak temperature is shifted from 576 ° C. to 636 ° C. after this cleaving treatment, This indicates a significant improvement in purity.

図１２において、（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 ／Ｈ2 ＳＯ4 溶液中での４〜３０時間の超音波処理により単層カーボンナノチューブを異なる長さのスケールに切断することができることが分かる。単層カーボンナノチューブの長さは処理時間の増加とともに減少する。４時間または８時間の処理後に、ほとんどの単層カーボンナノチューブは５００〜６００ｎｍの長さになる。２０時間の処理後には、ほとんどの単層カーボンナノチューブは４００〜５００ｎｍの長さになる。３０時間の処理後には、ほとんどの単層カーボンナノチューブは３００〜５００ｎｍの長さになる。 In FIG. 12, it can be seen that single-walled carbon nanotubes can be cut to different length scales by ultrasonic treatment in (NH 4 ) 2 S 2 O 8 / H 2 SO 4 solution for 4 to 30 hours. The length of single-walled carbon nanotubes decreases with increasing processing time. After a 4 hour or 8 hour treatment, most single-walled carbon nanotubes are 500-600 nm long. After 20 hours of treatment, most single-walled carbon nanotubes are 400-500 nm long. After 30 hours of treatment, most single-walled carbon nanotubes are 300-500 nm long.

〈実施例４〉
切断温度を２０℃に設定し、切断時間を３０時間に設定することを除いて実施例３と同様なプロセスにより、切断および精製された単層カーボンナノチューブを製造した。最終的な切断および精製された単層カーボンナノチューブのＴＥＭ像を図１３に示す。
図１３より、９０％以上の物質種が単層カーボンナノチューブであることが分かる。ほとんどの単層カーボンナノチューブは３００〜８００ｎｍの長さを有する。 <Example 4>
Cut and purified single-walled carbon nanotubes were produced by the same process as in Example 3 except that the cutting temperature was set to 20 ° C. and the cutting time was set to 30 hours. FIG. 13 shows a TEM image of the final cut and purified single-walled carbon nanotube.
From FIG. 13, it can be seen that 90% or more of the species are single-walled carbon nanotubes. Most single-walled carbon nanotubes have a length of 300-800 nm.

〈実施例５〉
単層カーボンナノチューブは炭化水素触媒分解法により合成されたものをそのまま用いた。この単層カーボンナノチューブはまず、実施例１と同様に、２．６Ｍ ＨＮＯ3 溶液中で還流を行った。単層カーボンナノチューブの表面を改質するために、単層カーボンナノチューブの分散剤として、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００の代わりに、ＰＶＰ（ポリ（ビニルピロリドン））溶液を用いた。ＨＮＯ3 処理した単層カーボンナノチューブをＰＶＰ溶液中において１０時間超音波処理し、次いで蒸留水で２回洗浄した後、１２０℃において１２時間乾燥させた。次に、得られた単層カーボンナノチューブに実施例２と同じＨ2 Ｏ2 ／Ｈ2 ＳＯ4 切断およびアンモニア精製プロセスを施す。図１４は最終的な精製された短い単層カーボンナノチューブの長さの分布を示す。ほとんどの単層カーボンナノチューブは２００〜７００ｎｍの長さの範囲に入り、１０００ｎｍより長い単層カーボンナノチューブはＴＥＭ像に観察されなかった。 <Example 5>
Single-walled carbon nanotubes synthesized by hydrocarbon catalytic decomposition were used as they were. The single-walled carbon nanotubes were first refluxed in a 2.6M HNO 3 solution as in Example 1. In order to modify the surface of the single-walled carbon nanotube, a PVP (poly (vinyl pyrrolidone)) solution was used instead of Triton X-100 as a dispersant for the single-walled carbon nanotube. The HNO 3 -treated single-walled carbon nanotubes were sonicated in a PVP solution for 10 hours, then washed twice with distilled water and then dried at 120 ° C. for 12 hours. Next, the obtained single-walled carbon nanotube is subjected to the same H 2 O 2 / H 2 SO 4 cutting and ammonia purification process as in Example 2. FIG. 14 shows the length distribution of the final purified short single-walled carbon nanotube. Most single-walled carbon nanotubes were in the 200-700 nm length range, and single-walled carbon nanotubes longer than 1000 nm were not observed in the TEM image.

〈実施例６〉
アンモニア処理の温度を９００℃に設定することを除いて実施例３と同様なプロセスにより、切断および精製された単層カーボンナノチューブを製造した。最終的な切断および精製された単層カーボンナノチューブのＴＥＭ像を図１５に示す。
図１５を図１０と比較すると、試料は９００℃でのアンモニア処理後に、より高純度になっていることが分かる。しかしながら、試料中にはアモルファスカーボンや断片化された多層カーボンナノチューブのような不純物がかなりの量存在しており、これはこの温度ではアンモニアの水素化能力が低いことを示している。９００℃におけるこの処理工程の収率は６０％である。 <Example 6>
Cut and purified single-walled carbon nanotubes were produced by the same process as in Example 3 except that the temperature of ammonia treatment was set to 900 ° C. FIG. 15 shows a TEM image of the final cut and purified single-walled carbon nanotube.
Comparing FIG. 15 with FIG. 10, it can be seen that the sample has a higher purity after the ammonia treatment at 900.degree. However, there are significant amounts of impurities in the sample, such as amorphous carbon and fragmented multi-walled carbon nanotubes, indicating that the hydrogenation ability of ammonia is low at this temperature. The yield of this process step at 900 ° C. is 60%.

〈実施例７〉
単層カーボンナノチューブは炭化水素触媒分解法により合成されたものをそのまま用いた。この単層カーボンナノチューブは、精製反応物としてアンモニアガスの代わりにＮＨ3 とアルゴンとの混合ガスを用いることを除いて実施例１と同様なプロセスを用いて処理した。ＮＨ3 およびＡｒの流量はそれぞれ０．６Ｌ／ｍｉｎおよび０．２Ｌ／ｍｉｎに保った。最終的な単層カーボンナノチューブのほとんどは３００〜８００ｎｍの長さである。１０００ｎｍより長い単層カーボンナノチューブは観察されなかった。 <Example 7>
Single-walled carbon nanotubes synthesized by hydrocarbon catalytic decomposition were used as they were. This single-walled carbon nanotube was treated using the same process as in Example 1 except that a mixed gas of NH 3 and argon was used as a purification reaction instead of ammonia gas. The flow rates of NH 3 and Ar were kept at 0.6 L / min and 0.2 L / min, respectively. Most of the final single-walled carbon nanotubes are 300-800 nm long. Single-walled carbon nanotubes longer than 1000 nm were not observed.

〈実施例８〉
単層カーボンナノチューブは触媒化学気相成長法により合成されたものをそのまま用いた。この単層カーボンナノチューブは、不純物として金属触媒に由来する金属不純物、アモルファスカーボンおよび多層カーボンナノチューブを約６０〜７０重量％含む。この合成直後の単層カーボンナノチューブを２．６Ｍ ＨＮＯ3 溶液に添加し、次いで１４０℃において２４時間還流を行った。 <Example 8>
Single-walled carbon nanotubes synthesized by catalytic chemical vapor deposition were used as they were. This single-walled carbon nanotube contains about 60 to 70% by weight of metal impurities derived from a metal catalyst, amorphous carbon, and multi-walled carbon nanotubes as impurities. The single-walled carbon nanotubes immediately after this synthesis were added to a 2.6M HNO 3 solution, and then refluxed at 140 ° C. for 24 hours.

単層カーボンナノチューブの分散剤処理
ＨＮＯ3 処理した単層カーボンナノチューブを、界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００を２重量％含む水溶液に懸濁し、次いで超音波処理を行って分散させた。次に、単層カーボンナノチューブの吸着されなかった分散剤を除去するために、処理された試料を濾過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させた。 Dispersant Treatment of Single-Walled Carbon Nanotubes Single-walled carbon nanotubes treated with HNO 3 were suspended in an aqueous solution containing 2% by weight of Triton X-100 as a surfactant, and then subjected to ultrasonic treatment to be dispersed. Next, the treated sample was filtered, washed with distilled water, and dried to remove the dispersant from which the single-walled carbon nanotubes were not adsorbed.

単層カーボンナノチューブの切断
ＨＮＯ3 −Ｔｒｉｔｏｎ−単層カーボンナノチューブを酸溶液（３：１、ｖｏｌ／ｖｏｌ ９６％Ｈ2 ＳＯ4 ／６５％ＨＮＯ3 ）中で３０〜４０℃において１４時間超音波処理した。次に、得られた１５０ｍｇの試料を６００ｍＬの溶液（４：１、ｖｏｌ／ｖｏｌ
９６％Ｈ2 ＳＯ4 ／３０％Ｈ2 Ｏ2 ）中において室温で０．５時間攪拌することにより研磨した。こうして単層カーボンナノチューブの切断を行った。この後、この溶液を濾過し、生成物を蒸留水で洗浄した。 Cutting single-walled carbon nanotubes HNO 3 -Triton-single-walled carbon nanotubes in acid solution (3: 1, vol / vol 96% H 2 SO 4 /65% HNO 3 ) at 30-40 ° C. for 14 hours sonication did. Next, the obtained 150 mg sample was added to a 600 mL solution (4: 1, vol / vol.
Polishing was performed in 96% H 2 SO 4 /30% H 2 O 2 ) by stirring at room temperature for 0.5 hour. In this way, the single-walled carbon nanotube was cut. After this time, the solution was filtered and the product was washed with distilled water.

アンモニア処理による精製
上述のようにして切断された単層カーボンナノチューブを石英ボートに載せ、管状炉内において１０００℃で２時間、アンモニアガス（＞９９％純度、Ｌｉｘｉｎ Ｇａｓ Ｃｏ．Ｓｈａｎｇｈａｉ）を１Ｌ／ｍｉｎ流しながら加熱した。精製反応が終了した後、炉を切り、アンモニアガスを流しながら室温に自然冷却した。 Purification by ammonia treatment Single-walled carbon nanotubes cut as described above are placed on a quartz boat, and in a tubular furnace at 1000 ° C. for 2 hours, ammonia gas (> 99% purity, Lixin Gas Co. Shanghai) is 1 L / min. Heated while flowing. After the purification reaction was completed, the furnace was turned off and the mixture was naturally cooled to room temperature while flowing ammonia gas.

Ｐ１２３水溶液による分散
上述のようにして精製および切断された１．０ｍｇの単層カーボンナノチューブを２０ｍＬのＰ１２３水溶液（Ｐ１２３はＢＡＳＦ社製）に分散させ、１０時間超音波処理を行った。Ｐ１２３水溶液のＰ１２３濃度は２．５ｍｇ／ｍＬ、０．５ｍｇ／ｍＬ、０．１ｍｇ／ｍＬおよび０．０５ｍｇ／ｍＬの４水準に変えた。この後、こうして得られた分散液を遠心機に入れ、１３０００ｒｐｍで０．５時間遠心した。
Ｐ１２３水溶液中に分散された単層カーボンナノチューブの安定性はＰ１２３濃度が高くなるほど高くなった。Ｐ１２３濃度が２．５ｍｇ／ｍＬおよび０．５ｍｇ／ｍＬのＰ１２３水溶液中では単層カーボンナノチューブは２か月以上安定に分散し、Ｐ１２３濃度が０．１ｍｇ／ｍＬおよび０．０５ｍｇ／ｍＬのＰ１２３水溶液中では単層カーボンナノチューブは１週間以上安定に分散していた。
得られた単層カーボンナノチューブをＴＥＭおよび共鳴ラマン散乱測定で評価した結果、実施例１と同様な結果が得られた。 Dispersion with P123 aqueous solution 1.0 mg of single-walled carbon nanotubes purified and cut as described above was dispersed in 20 mL of P123 aqueous solution (P123 manufactured by BASF) and subjected to ultrasonic treatment for 10 hours. The P123 concentration of the aqueous P123 solution was changed to 4 levels of 2.5 mg / mL, 0.5 mg / mL, 0.1 mg / mL and 0.05 mg / mL. Thereafter, the dispersion thus obtained was put in a centrifuge and centrifuged at 13000 rpm for 0.5 hour.
The stability of the single-walled carbon nanotube dispersed in the P123 aqueous solution increased as the P123 concentration increased. Single-walled carbon nanotubes are stably dispersed for two months or more in P123 aqueous solutions with P123 concentrations of 2.5 mg / mL and 0.5 mg / mL, and P123 aqueous solutions with P123 concentrations of 0.1 mg / mL and 0.05 mg / mL Among them, the single-walled carbon nanotubes were stably dispersed for more than one week.
As a result of evaluating the obtained single-walled carbon nanotube by TEM and resonance Raman scattering measurement, the same result as in Example 1 was obtained.

以上、この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値、材料、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、材料、原料、プロセスなどを用いてもよい。 Although the embodiments and examples of the present invention have been specifically described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications based on the technical idea of the present invention are possible. is there.
For example, the numerical values, materials, raw materials, processes, and the like given in the above-described embodiments and examples are merely examples, and different numerical values, materials, raw materials, processes, and the like may be used as necessary.

実施例１における成長直後の単層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。2 is a drawing-substituting photograph showing a transmission electron microscope image of a single-walled carbon nanotube immediately after growth in Example 1. FIG. 実施例１における成長直後の単層カーボンナノチューブの共鳴ラマン散乱スペクトルを示す略線図である。2 is a schematic diagram illustrating a resonance Raman scattering spectrum of a single-walled carbon nanotube immediately after growth in Example 1. FIG. 実施例１において２．６Ｍ ＨＮＯ3 で４８時間還流を行い、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ １００で処理を行い、ＨＮＯ3 ／Ｈ2 ＳＯ4 溶液により２４時間切断を行った単層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。Transmission electron microscope image of single-walled carbon nanotubes that were refluxed with 2.6M HNO 3 for 48 hours in Example 1, treated with Triton-X 100, and cleaved with HNO 3 / H 2 SO 4 solution for 24 hours FIG. 実施例１において図３に示す試料をＨ2 ＳＯ4 ／３０％Ｈ2 Ｏ2 （４：１）中で研磨した後の透過型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。4 is a drawing-substituting photograph showing a transmission electron microscope image after polishing the sample shown in FIG. 3 in Example 1 in H 2 SO 4 /30% H 2 O 2 (4: 1). 実施例１においてアンモニア雰囲気中で１Ｌ／ｍｉｎの流量で１０００℃において２時間処理を行った後の図４に示す試料の共鳴ラマン散乱スペクトルを示す略線図である。FIG. 5 is a schematic diagram showing a resonance Raman scattering spectrum of the sample shown in FIG. 4 after processing at 1000 ° C. for 2 hours in an ammonia atmosphere at a flow rate of 1 L / min in Example 1. 実施例１における図５に示す試料の透過型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。FIG. 6 is a drawing-substituting photograph showing a transmission electron microscope image of the sample shown in FIG. 5 in Example 1. FIG. 実施例１においてＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００に１４時間分散した後の図６に示す単層カーボンナノチューブの長さの分布を示す略線図である。7 is a schematic diagram showing a distribution of lengths of single-walled carbon nanotubes shown in FIG. 6 after being dispersed in Triton X-100 for 14 hours in Example 1. FIG. 実施例２においてＨ2 Ｏ2 ／Ｈ2 ＳＯ4 溶液により３０時間切断を行った後のＨＮＯ3 −Ｔｒｉｔｏｎ−単層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。FIG. 3 is a drawing-substituting photograph showing a transmission electron microscope image of HNO 3 -Triton-single-walled carbon nanotubes after cutting with an H 2 O 2 / H 2 SO 4 solution in Example 2 for 30 hours. 実施例２において１０００℃で２時間アンモニア処理を行った後の図８に示す試料の透過型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。9 is a drawing-substituting photograph showing a transmission electron microscope image of the sample shown in FIG. 8 after being subjected to ammonia treatment at 1000 ° C. for 2 hours in Example 2. FIG. 実施例３において（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 ／Ｈ2 ＳＯ4 溶液中で切断された試料の透過型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。 4 is a drawing-substituting photograph showing a transmission electron microscope image of a sample cut in a (NH 4 ) 2 S 2 O 8 / H 2 SO 4 solution in Example 3. ＨＮＯ3 −Ｔｒｉｔｏｎ−単層カーボンナノチューブおよび実施例３における図１０に示す試料のＴＧ−ＤＳＣ曲線を示す略線図である。FIG. 11 is a schematic diagram showing TG-DSC curves of the HNO 3 -Triton-single-walled carbon nanotube and the sample shown in FIG. 10 in Example 3. 実施例３において１０００℃で２時間アンモニア処理を行った後に（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 ／Ｈ2 ＳＯ4 溶液により異なる時間で切断を行った単層カーボンナノチューブの長さの分布を示す略線図である。6 is a schematic diagram showing the distribution of lengths of single-walled carbon nanotubes obtained by performing ammonia treatment at 1000 ° C. for 2 hours in Example 3 and then cutting with (NH 4 ) 2 S 2 O 8 / H 2 SO 4 solution at different times. FIG. 実施例４において（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 ／Ｈ2 ＳＯ4 溶液により２０℃で２０時間切断を行い、さらにアンモニア中で１０００℃で２時間精製を行った単層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。Transmission electrons of single-walled carbon nanotubes obtained by cutting for 20 hours at 20 ° C. with (NH 4 ) 2 S 2 O 8 / H 2 SO 4 solution in Example 4 and further purifying at 1000 ° C. for 2 hours in ammonia. It is a drawing substitute photograph which shows a microscope image. 実施例５において得られた単層カーボンナノチューブの長さの分布を示す略線図である。6 is a schematic diagram showing a length distribution of single-walled carbon nanotubes obtained in Example 5. FIG. 実施例６において得られた最終的な精製された単層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。10 is a drawing-substituting photograph showing a transmission electron microscope image of the final purified single-walled carbon nanotube obtained in Example 6. FIG.

Claims (8)

単層カーボンナノチューブを含むカーボン系材料を酸で処理する工程と、
上記酸で処理された上記カーボン系材料を分散剤で処理する工程と、
上記分散剤で処理された上記カーボン系材料を酸化剤で処理する工程と、
上記酸化剤で処理された上記カーボン系材料を還元性ガスで処理する工程と
を有する単層カーボンナノチューブの製造方法。 Treating the carbon-based material including single-walled carbon nanotubes with an acid;
Treating the carbon-based material treated with the acid with a dispersant;
Treating the carbon-based material treated with the dispersant with an oxidizing agent;
And a step of treating the carbon-based material treated with the oxidizing agent with a reducing gas. 上記カーボン系材料を酸で処理することにより、上記カーボン系材料に含まれる金属不純物を除去するとともに、上記単層カーボンナノチューブのチューブ壁に欠陥を生成する請求項１記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。   2. The production of single-walled carbon nanotubes according to claim 1, wherein the carbon-based material is treated with an acid to remove metal impurities contained in the carbon-based material and generate defects on the tube wall of the single-walled carbon nanotube. Method. 上記カーボン系材料を酸化剤で処理することにより上記単層カーボンナノチューブを切断する請求項１記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing a single-walled carbon nanotube according to claim 1, wherein the single-walled carbon nanotube is cut by treating the carbon-based material with an oxidizing agent. 上記カーボン系材料を還元性ガスで処理することにより、上記カーボン系材料のうちの上記単層カーボンナノチューブ以外のカーボンを除去する請求項１記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing single-walled carbon nanotubes according to claim 1, wherein carbon other than the single-walled carbon nanotubes in the carbon-based material is removed by treating the carbon-based material with a reducing gas. 上記酸は硝酸である請求項１記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing a single-walled carbon nanotube according to claim 1, wherein the acid is nitric acid. 上記酸化剤は、硝酸、過マンガン酸塩、ニクロム酸塩、鉄酸塩、過酸化水素および過硫酸塩化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種類を含む請求項１記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。   2. The single-walled carbon nanotube according to claim 1, wherein the oxidizing agent includes at least one selected from the group consisting of nitric acid, permanganate, dichromate, ferrate, hydrogen peroxide, and persulfate compounds. Production method. 上記還元性ガスはアンモニアを含む請求項１記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing a single-walled carbon nanotube according to claim 1, wherein the reducing gas contains ammonia. 上記分散剤は界面活性剤またはポリマーまたはそれらの混合物からなる請求項１記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing single-walled carbon nanotubes according to claim 1, wherein the dispersant comprises a surfactant, a polymer, or a mixture thereof.
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