JP2010174161A - Method for producing dispersion of polyacrylonitrile-based polymer for precursor fiber of carbon fiber - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a simple method for producing dispersion of polyacrylonitrile-based polymer for a precursor of carbon fiber wherein is dispersed carbon nanofiber uniformly. <P>SOLUTION: The method for producing dispersion of polyacrylonitrile-based polymer for a precursor of carbon fiber comprises a process to obtain a mixture containing a carbon nanofiber and a polyacrylonitrile-based polymer by bringing about radical polymerization in the presence of the carbon nanofiber in a mixture containing carbon nanofiber, acrylonitrile, radical polymerization initiator, and solvent, and to form a polyacrylonitrile-based polymer in the mixture, and a process to disperse after the polymerization the carbon nanofiber in the mixture. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、引張強度および引張弾性率に優れた炭素繊維を与えるために適したカーボンナノファイバーを含有するポリアクリロニトリル系重合体の分散体の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a dispersion of a polyacrylonitrile-based polymer containing carbon nanofibers suitable for providing carbon fibers having excellent tensile strength and tensile modulus.

炭素繊維は、その優れた力学特性および電気特性から、さまざまな用途に利用されている。近年では、従来のゴルフクラブや釣竿などのスポーツ用途や航空機用途に加え、自動車部材、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）用タンク、建造物の耐震補強部材および船舶部材など、いわゆる一般産業用途への展開が進みつつある。それに伴い、更なる高性能化の要請が高い。近年、炭素繊維の性能を向上させるために、炭素繊維の前駆体であるポリアクリロニトリル繊維に、カーボンナノファイバーをフィラーとして混合させる技術が提案されている（非特許文献１と２参照。）。しかしながら、カーボンナノファイバーは種々の溶媒や重合体に分散させることが困難であり、そのために様々な技術が試みられてきた。例えば、上記の非特許文献１と２では、カーボンナノファイバーの希薄溶液を作成し、これを炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体の分散体と混合した後に、製糸可能な重合体濃度まで大幅に濃縮する必要があった。しかも、該重合体の良溶媒はジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドのような高沸点な溶媒であるために、溶媒を留去させることは高温・低圧の状態を達成するための装置が必要になることから、工業的なスケールアップには不向きであった。   Carbon fibers are used in various applications because of their excellent mechanical and electrical properties. In recent years, in addition to conventional golf clubs, fishing rods and other sports applications and aircraft applications, there has been an expansion to so-called general industrial applications such as automobile members, compressed natural gas (CNG) tanks, building seismic reinforcement members and ship members. Progressing. Accordingly, there is a high demand for higher performance. In recent years, in order to improve the performance of carbon fibers, techniques for mixing carbon nanofibers as fillers with polyacrylonitrile fibers, which are carbon fiber precursors, have been proposed (see Non-Patent Documents 1 and 2). However, it is difficult to disperse carbon nanofibers in various solvents and polymers, and various techniques have been tried for that purpose. For example, in Non-Patent Documents 1 and 2 above, after preparing a dilute solution of carbon nanofibers and mixing this with a dispersion of a polyacrylonitrile polymer for carbon fiber precursor fibers, the polymer concentration can be increased It was necessary to concentrate greatly. Moreover, since the good solvent of the polymer is a high boiling point solvent such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, or dimethylacetamide, distillation of the solvent requires an apparatus for achieving a high temperature / low pressure state. Therefore, it was not suitable for industrial scale-up.

一方で、高分子化合物の分散剤を利用して、カーボンナノファイバーの炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル重合体の分散体への分散性を向上させる技術が提案されている（特許文献１参照。）。しかしながら、この提案では、分散剤を別途製造することが必要であった。   On the other hand, a technique for improving the dispersibility of carbon nanofibers in a polyacrylonitrile polymer for carbon fiber precursor fibers using a polymer compound dispersant has been proposed (see Patent Document 1). ). However, in this proposal, it was necessary to manufacture the dispersant separately.

すなわち、カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体を簡便に提供することが望まれていた。   That is, it has been desired to easily provide a polyacrylonitrile-based polymer for carbon fiber precursor fibers in which carbon nanofibers are uniformly dispersed.

Ｂｙｕｎｇ Ｇ Ｍｉｎ．等 ＣＡＲＢＯＮ，２００５年，ｖｏｌ４３、ｐ５９９〜６０４Byung G Min. CARBON, 2005, vol43, p599-604 Ｈａｎ Ｇｉ Ｃｈａｅ等 Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００７年，ｖｏｌ４３、ｐ３７８１〜３７８９Han Gi Chae et al., Polymer, 2007, vol43, p3781-3789.

特開２００６−２００１１４号公報JP 2006-200114 A

本発明の目的は、カーボンナノファイバーが均一に分散した炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体の分散体を簡便に製造する方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a method for easily producing a dispersion of a polyacrylonitrile-based polymer for carbon fiber precursor fibers in which carbon nanofibers are uniformly dispersed.

本発明者らは、カーボンナノファイバー存在下においてポリアクリロニトリル系重合体をラジカル重合によって形成してカーボンナノファイバーとポリアクリロニトリル系重合体を含有する重合体組成物を製造する工程と、そのラジカル重合後に重合体組成物中でカーボンナノファイバーを分散させる工程とを経ることによって当該分散体を得ることができることを見出し、本発明に至った。   The inventors of the present invention have a step of producing a polymer composition containing carbon nanofibers and a polyacrylonitrile polymer by forming a polyacrylonitrile polymer by radical polymerization in the presence of carbon nanofibers, and after the radical polymerization. The present inventors have found that the dispersion can be obtained through a step of dispersing carbon nanofibers in the polymer composition, and have reached the present invention.

すなわち、本発明の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体の分散体の製造方法は、カーボンナノファイバーとアクリロニトリルとラジカル重合開始剤と溶剤とを含有する混合体中において、前記カーボンナノファイバーの存在下にラジカル重合を惹起せしめ、前記混合体中でアクリロニトリル系重合体を形成してカーボンナノファイバーとポリアクリロニトリル系重合体を含有する重合体組成物を製造する工程と、ラジカル重合後に前記重合体組成物中カーボンナノファイバーを分散させる工程とを経て得られる炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体の分散体の製造方法である。   That is, the method for producing a dispersion of a polyacrylonitrile-based polymer for carbon fiber precursor fibers according to the present invention includes a carbon nanofiber, an acrylonitrile, a radical polymerization initiator, and a solvent. Producing a polymer composition containing carbon nanofibers and a polyacrylonitrile polymer by causing radical polymerization in the presence of the mixture and forming an acrylonitrile polymer in the mixture, and the polymer after radical polymerization It is a manufacturing method of the dispersion of the polyacrylonitrile-type polymer for carbon fiber precursor fibers obtained through the process of disperse | distributing carbon nanofiber in a composition.

本発明の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体の分散体の製造方法の好ましい態様によれば、前記のラジカル重合開始剤としてニトリル基を有するラジカル重合開始剤が好適に用いられる。   According to a preferred embodiment of the method for producing a polyacrylonitrile-based polymer dispersion for carbon fiber precursor fibers of the present invention, a radical polymerization initiator having a nitrile group is suitably used as the radical polymerization initiator.

また、本発明においては、前記の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体の分散体の製造方法で得られた炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体の分散体を製糸することによってカーボンナノファイバーを含有する炭素繊維前駆体繊維を製造することができ、その炭素繊維前駆体繊維を炭化することによって炭素繊維を製造することができる。   Further, in the present invention, carbon is produced by spinning a polyacrylonitrile polymer dispersion for carbon fiber precursor fibers obtained by the above-described method for producing a dispersion of polyacrylonitrile polymer for carbon fiber precursor fibers. Carbon fiber precursor fibers containing nanofibers can be produced, and carbon fibers can be produced by carbonizing the carbon fiber precursor fibers.

本発明によって、炭素繊維の性能向上のためのカーボンナノファイバーが分散した炭素繊維前駆体繊維用の分散体が簡便に得られ、この分散体を製糸することによって効率的に炭素繊維前駆体繊維を得ることができ、さらには得られた炭素繊維前駆体繊維を焼成炭化することにより炭素繊維も効率的に得ることができる。これによって、不要な分散剤を添加することなく、カーボンナノファイバーを短時間で分散させ、さらにはジメチルホルムアルデヒド(ＤＭＦ)やジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)やジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）のようなポリアクリロニトリル系重合体に適した分散媒である高沸点の溶媒を濃縮させる工程も不要になる。   According to the present invention, a dispersion for a carbon fiber precursor fiber in which carbon nanofibers for improving the performance of the carbon fiber are dispersed can be easily obtained, and the carbon fiber precursor fiber can be efficiently produced by spinning this dispersion. Further, carbon fibers can be efficiently obtained by calcining and carbonizing the obtained carbon fiber precursor fibers. As a result, carbon nanofibers can be dispersed in a short time without adding unnecessary dispersants, and polyacrylonitrile heavy polymers such as dimethylformaldehyde (DMF), dimethylacetamide (DMAc), and dimethylsulfoxide (DMSO) can be dispersed. A step of concentrating a high boiling point solvent which is a dispersion medium suitable for coalescence is also unnecessary.

図１は、本発明で用いられるカーボンナノチューブの合成用いられる反応器の系統断面図である。FIG. 1 is a system cross-sectional view of a reactor used for synthesizing carbon nanotubes used in the present invention.

本発明は、カーボンナノファイバーは通常ラジカル重合の阻害剤として作用していることが知られているのに対し、その作用機構を推定することで、この特性を逆用することを着想したのである。すなわち、アクリロニトリルを溶液ラジカル重合することによりポリアクリロニトリル系重合体を製造する際に、ラジカル重合開始剤から発生されるラジカルの一部を利用してカーボンナノファイバーの表面を化学修飾させることができれば、その結果として、ポリアクリロニトリル重合体の作成と同時にカーボンナノファイバーの溶媒やポリアクリロニトリル系重合体に対する分散性能を向上させることができるのではないかという発想に基づき鋭意検討した結果、本発明に至ったのである。すなわち、カーボンナノファイバーが存在した状態でポリアクリロニトリル系重合体をラジカル重合によって作成し、その後に分散処理を施すことが肝要なのである。   In the present invention, it is known that carbon nanofibers normally act as an inhibitor of radical polymerization, but by inferring the mechanism of action, the idea of reversing this property was conceived. . That is, when producing a polyacrylonitrile-based polymer by solution radical polymerization of acrylonitrile, if the surface of the carbon nanofiber can be chemically modified using a part of the radical generated from the radical polymerization initiator, As a result, as a result of diligent research based on the idea that the dispersion performance of the carbon nanofibers in the solvent and the polyacrylonitrile-based polymer can be improved simultaneously with the creation of the polyacrylonitrile polymer, the present invention has been achieved. It is. That is, it is important to prepare a polyacrylonitrile-based polymer by radical polymerization in the presence of carbon nanofibers and then perform a dispersion treatment.

本発明において、カーボンナノファイバーとアクリロニトリルと溶剤を含む混合液は
該混合液の任意の５箇所から１０ｇサンプリングして直ちに１μｍ目開きのフィルターで濾過した際に、濾液のアクリロニトリル濃度と残さ物の質量がそれぞれの項目に対してサンプリング間で５％の誤差範囲で一致している状態であることが好ましい。誤差が大きくなるとカーボンナノファイバーが大きな凝集体を形成していることを示し、該凝集体の混合状態においてはラジカル重合時に想定しているラジカル重合開始剤由来のラジカルとカーボンナノファイバーとの相互作用率が低下する。 In the present invention, when a mixed solution containing carbon nanofibers, acrylonitrile and a solvent is sampled at 10 g from any 5 positions of the mixed solution and immediately filtered through a 1 μm aperture filter, the acrylonitrile concentration of the filtrate and the mass of the residue. Are preferably in a state where the error is 5% between samplings for each item. When the error increases, it indicates that the carbon nanofibers form a large aggregate. In the mixed state of the aggregate, the interaction between the radical derived from the radical polymerization initiator assumed during radical polymerization and the carbon nanofiber The rate drops.

本発明において用いられる溶剤は、ジメチルホルムアルデヒド(ＤＭＦ)やジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)やジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）などのポリアクリロニトリル系重合体をラジカル重合できると同時に、重合したポリアクリロニトリル系重合体を溶解できる溶媒であればいずれの溶媒を用いても良い。また、これらの溶剤は、高極性であることからカーボンナノファイバーとの親和性が高いため、その分散効率を高める。なかでも、ポリアクリロニトリル系重合体の分子量制御がおこないやすく、かつ該重合体の溶解性が高いジメチルスルホオキシドを用いることが好ましい。   The solvent used in the present invention can radically polymerize polyacrylonitrile polymers such as dimethylformaldehyde (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO) and the like, and can dissolve polymerized polyacrylonitrile polymers. Any solvent may be used as long as it is a solvent. Moreover, since these solvents are highly polar and have high affinity with carbon nanofibers, their dispersion efficiency is increased. Among them, it is preferable to use dimethyl sulfoxide, which can easily control the molecular weight of the polyacrylonitrile polymer and has high solubility of the polymer.

本発明において用いられるラジカル重合開始剤は、４０度から８０度の温度において分子内の開列によってラジカルが発生する化合物のことである。すなわち１０時間半減期温度が、前記範囲内に属する化合物を指す。化学構造から規定すると、該当する化合物類としてアゾ系開始剤と過酸化物開始剤の２群があげられるが、このいずれに該当する開始剤を用いても構わない。   The radical polymerization initiator used in the present invention is a compound that generates radicals by opening in a molecule at a temperature of 40 to 80 degrees. That is, a compound having a 10-hour half-life temperature falls within the above range. When defined from the chemical structure, there are two groups of azo-based initiators and peroxide initiators as the corresponding compounds, and any of these initiators may be used.

好ましいラジカル重合開始剤の例として、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，−メチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、過酸化ベンゾイル、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なかでも、ニトリル基を有するラジカル開始剤を用いると、より簡便な分散工程処理によって炭素繊維前駆体繊維作成のための紡糸原液として好ましい分散体を得ることができる。その作動機構について断定はできないが、重合開始剤から発生したラジカル種がカーボンナノファイバーを化学修飾し、この修飾基にニトリル基を有することでポリアクリロニトリル重合体との親和性が向上し、後の分散工程でその分散性が向上するためであると考えられる。より好ましく用いられるニトリル基を有するラジカル開始剤として、具体的には、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，−メチルバレロニトリル）、および１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）が例示される。   Examples of preferable radical polymerization initiators include 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobis. (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2, -methylvaleronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(cyano-1-methylethyl) ) Azo] formamide, benzoyl peroxide, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate. Among these, when a radical initiator having a nitrile group is used, a dispersion preferable as a spinning dope for producing carbon fiber precursor fibers can be obtained by a simpler dispersion process. Although its operation mechanism cannot be determined, the radical species generated from the polymerization initiator chemically modifies the carbon nanofiber, and by having a nitrile group in this modifying group, the affinity with the polyacrylonitrile polymer is improved. This is probably because the dispersibility is improved in the dispersion step. Specific examples of radical initiators having a nitrile group that are more preferably used include 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile) and 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvalero). Nitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2, -methylvaleronitrile), and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) Illustrated.

ラジカル重合開始剤の添加量は、カーボンナノファイバーの添加量１重量部に対して２重量部から２０重量部であることが好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量が、２重量部より少ない場合にはポリアクリロニトリル系重合体の濃度が製糸に適した濃度に到達しない場合があり、一方でラジカル重合開始剤の添加量が、２０重量部より多い場合には反応時間を短くすることが可能になるが、ポリアクリロニトリル系重合体の分子量を目的の範囲に制御することが難しくなることがある。ラジカル重合開始剤のより好ましい添加量は、３重量部から１０重量部である。   The addition amount of the radical polymerization initiator is preferably 2 to 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of the carbon nanofiber. When the addition amount of the radical polymerization initiator is less than 2 parts by weight, the concentration of the polyacrylonitrile-based polymer may not reach a concentration suitable for spinning, while the addition amount of the radical polymerization initiator is 20 wt. When the amount is more than a part, the reaction time can be shortened, but it may be difficult to control the molecular weight of the polyacrylonitrile-based polymer within a target range. A more preferable addition amount of the radical polymerization initiator is 3 to 10 parts by weight.

本発明において、ラジカル重合前の混合体中のアクリロニトリルの濃度は、重量分率で１５重量％〜３０重量％にすることが好ましい。アクリロニトリルの濃度が、１８重量％より少ない場合には、得られるポリアクリロニトリル系重合体の濃度が低くなることによって、紡糸時に糸中にボイドが多く見られ、その結果として炭素繊維の強度を低下させる原因になる場合があるからである。一方でアクリロニトリルの濃度が、３０重量％より多い場合には重合反応における徐熱が困難になり安全性の観点から好ましくない場合や、得られる分散体の粘度安定性が低下して紡糸口金近傍でゲル化して安定生産を阻害する場合があるからである。混合体中のアクリロニトリルの濃度は、より好ましくは１８重量％〜２５重量％である。   In the present invention, the concentration of acrylonitrile in the mixture before radical polymerization is preferably 15% by weight to 30% by weight. When the concentration of acrylonitrile is less than 18% by weight, the concentration of the resulting polyacrylonitrile-based polymer is lowered, so that a lot of voids are observed in the yarn during spinning, resulting in a decrease in the strength of the carbon fiber. It may be a cause. On the other hand, if the concentration of acrylonitrile is more than 30% by weight, slow heating in the polymerization reaction becomes difficult, which is not preferable from the viewpoint of safety, or the viscosity stability of the resulting dispersion is reduced, and the vicinity of the spinneret is decreased. This is because gelation may inhibit stable production. The concentration of acrylonitrile in the mixture is more preferably 18% to 25% by weight.

本発明において、混合体中にはアクリロニトリル以外に共重合可能なモノマーを含んでも良い。共重合可能なモノマーは、アクリロニトリルと同様にラジカル重合によって共重合できることが必要である。共重合可能なモノマーとしては、耐炎化時間を短縮できるという観点から、カルボキシ基もしくはアミド基を少なくとも１つ以上有しているモノマーが好ましい。共重合可能なモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、およびヒドロキシエチルアクリルアミドなどが好ましく例示される。また、アミド基とカルボキシル基の数は、１つよりも２つ以上の方が耐炎化時間短縮を短縮させることができる。その観点からは、イタコン酸、マレイン酸、メサコン酸およびシトラコン酸がより好ましく用いられ、中でも、イタコン酸が最も好ましく用いられる。   In the present invention, the mixture may contain a copolymerizable monomer other than acrylonitrile. The copolymerizable monomer needs to be copolymerizable by radical polymerization in the same manner as acrylonitrile. As the copolymerizable monomer, a monomer having at least one carboxy group or amide group is preferable from the viewpoint that the flameproofing time can be shortened. Preferred examples of the copolymerizable monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, ethacrylic acid, maleic acid, mesaconic acid, acrylamide, methacrylamide, dimethylacrylamide, and hydroxyethylacrylamide. . Further, when the number of amide groups and carboxyl groups is two or more than one, the reduction in flame resistance time can be shortened. From this viewpoint, itaconic acid, maleic acid, mesaconic acid and citraconic acid are more preferably used, and itaconic acid is most preferably used.

しかしながら一方で、前記の共重合可能なモノマーの仕込割合が多くなるほど、耐炎化工程における発熱速度が大きくなり、徐熱設備が大がかりなものになる。このような理由から、前記の共重合可能なモノマーの仕込み割合は、アクリロニトリルに対して物質量比で０．０１〜５ｍｏｌ％程度であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３ｍｏｌ％である。   On the other hand, however, the higher the charging ratio of the copolymerizable monomer, the higher the heat generation rate in the flameproofing process, and the larger the heating equipment becomes. For these reasons, the charging ratio of the copolymerizable monomer is preferably about 0.01 to 5 mol%, more preferably 0.1 to 3 mol% in terms of the amount of the substance with respect to acrylonitrile. .

ラジカル重合温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類とアクリロニトリルの沸点から決定することができる。ラジカル重合温度は、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度に対して上下ともに１５度の範囲に設定することが好ましい。ラジカル重合温度が、１０時間半減期温度より１５度よりも低い場合には重合反応がなかなか進行しない場合があり、生産性の観点から好ましくない。一方でラジカル重合温度を、１０時間半減期より１５度より高い温度に設定すると、反応が短時間に進行し徐熱が困難になり暴走する場合があるため、安全性の観点から好ましくない。アクリロニトリルの沸点からは、ラジカル重合温度を７８度以下に設定しておくことが好ましい。ラジカル重合温度が７８度を超えてもカーボンナノファイバーに付与できる分散性が低下することはない。しかしながら、重合原料であるアクリロニトリルの沸点より高い温度で反応させると、アクリロニトリルが勢いよく揮発していくためにスクラバーなどの冷却設備を設置しないと、アクリロニトリル系重合体の分子量や濃度に再現性がとりにくくなる。   The radical polymerization temperature can be determined from the type of radical polymerization initiator used and the boiling point of acrylonitrile. The radical polymerization temperature is preferably set in the range of 15 degrees above and below the 10 hour half-life temperature of the radical polymerization initiator. When the radical polymerization temperature is lower than 15 degrees below the 10-hour half-life temperature, the polymerization reaction may not easily proceed, which is not preferable from the viewpoint of productivity. On the other hand, setting the radical polymerization temperature to a temperature higher than 15 degrees from the 10-hour half-life is not preferable from the viewpoint of safety because the reaction proceeds in a short time and slow heating may become difficult and runaway. From the boiling point of acrylonitrile, the radical polymerization temperature is preferably set to 78 ° C. or lower. Even when the radical polymerization temperature exceeds 78 ° C., the dispersibility that can be imparted to the carbon nanofibers does not decrease. However, if the reaction is carried out at a temperature higher than the boiling point of acrylonitrile, which is the polymerization raw material, acrylonitrile will volatilize vigorously.Therefore, unless a cooling facility such as a scrubber is installed, the molecular weight and concentration of the acrylonitrile polymer will be reproducible. It becomes difficult.

本発明において、ラジカル重合によって得られるポリアクリロニトリル系重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常の溶液ラジカル重合によってポリアクリロニトリル系重合体を作成する場合と同様の考え方で制御することができる。すなわち、ラジカル重合開始剤の添加量とモノマー量との関係に対して、連鎖移動剤の添加量を調整することにより制御できる。本発明の場合には、ラジカル開始剤の一部はカーボンナノファイバーによって失活もしくは消費されるので、従来のラジカル重合開始剤の添加量に対する系内のラジカル量の見積もりよりも、実際に系内に発生しているラジカル量は少ないと考えて調整していくことが好ましい方法である。すなわち、本発明で用いられるラジカル重合方法で得られたポリアクリロニトリル系重合体と、前記の通常の分子量制御の考えかたに基づいた組成比のもとで得られたポリアクリロニトリル系重合体の重量平均分子量Ｍｗを比較して、その差異に応じて連鎖移動剤の添加量を増減させれば良い。重量平均分子量Ｍｗは上述の重合方法によらずゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記する）法を用いて、ポリスチレン換算値として得ることができる。   In the present invention, the weight average molecular weight Mw of the polyacrylonitrile polymer obtained by radical polymerization can be controlled in the same way as in the case of producing a polyacrylonitrile polymer by ordinary solution radical polymerization. That is, the relationship between the amount of radical polymerization initiator added and the amount of monomer can be controlled by adjusting the amount of chain transfer agent added. In the case of the present invention, since a part of the radical initiator is deactivated or consumed by the carbon nanofibers, it is actually in the system rather than the estimation of the radical amount in the system with respect to the conventional addition amount of the radical polymerization initiator. It is a preferable method to adjust the amount of radicals generated in the reaction, considering that the amount of radicals is small. That is, the weight of the polyacrylonitrile-based polymer obtained by the radical polymerization method used in the present invention and the polyacrylonitrile-based polymer obtained under the composition ratio based on the above-described normal molecular weight control method What is necessary is just to compare the average molecular weight Mw and to increase / decrease the addition amount of a chain transfer agent according to the difference. The weight average molecular weight Mw can be obtained as a polystyrene equivalent value by using a gel permeation chromatograph (hereinafter abbreviated as GPC) method regardless of the above-described polymerization method.

ラジカル重合によって得られるポリアクリロニトリル系重合体の重量平均分子量Ｍｗは、２０万〜５０万の範囲に制御することが好ましく、より好ましくは３０万〜４０万に制御することである。   The weight average molecular weight Mw of the polyacrylonitrile polymer obtained by radical polymerization is preferably controlled in the range of 200,000 to 500,000, more preferably 300,000 to 400,000.

重量平均分子量Ｍｗが２０万より低くなると、耐炎化工程に置いて糸切れが発生しやすくなるという炭素繊維の製造プロセス性の低下や、炭素繊維の引張強度や引張弾性率などの物性の低下が起こる場合がある。一方で、重量平均分子量Ｍｗが５０万より高くなると製糸工程での延伸性が低下することで毛羽が多発し、ひいては炭素繊維の品位を向上させることが困難になる場合がある。   When the weight average molecular weight Mw is lower than 200,000, there is a decrease in carbon fiber production process properties such that yarn breakage is likely to occur in the flameproofing process, and a decrease in physical properties such as tensile strength and tensile elastic modulus of the carbon fiber. May happen. On the other hand, when the weight average molecular weight Mw is higher than 500,000, the stretchability in the spinning process is lowered, and thus fuzz frequently occurs, and it may be difficult to improve the quality of the carbon fiber.

本発明において、カーボンナノファイバーは、構成する元素において元素分析によって求められる炭素質量分率が９０ｗｔ％以上であって、かつ平均繊維直径が１〜１００ｎｍで平均繊維長が０．０１〜１００μｍの範囲にある物質を指す。平均繊維長が１００μｍより大きくなると、カーボンナノファイバーは紡糸原液中の不純物を取り除くために必要となる濾過工程において目詰まりを起こす場合があり、吐出圧が上がるため長時間の安定生産に不適合になる場合がある。一方、平均繊維直径が大きすぎたり、平均繊維長が小さすぎるカーボンナノファイバーは、特に所望の力学特性付与効果を得ることができない場合がある。これらの観点から、カーボンナノファイバーの平均繊維直径は、好ましくは１〜８０ｎｍで、さらに好ましくは１〜４０ｎｍの範囲内であり、平均繊維長は好ましくは０．０３〜３μｍで、より好ましくは０．０５〜１μｍの範囲内である。ここでいう平均繊維直径は、高分解能透過型電子顕微鏡観察などの方法により求めることができる。具体的には、紡糸原液中に含まれるカーボンナノファイバーの平均繊維直径は、繊維成形後、繊維を薄切片に加工した後、高分解能透過型電子顕微鏡などで観察する方法により求めることができる。炭素繊維の一般的な繊維径は５〜７ミクロンであり、ナノファイバーの直径は炭素繊維直径の１／１０〜１／１０００程度が好ましい。   In the present invention, the carbon nanofiber has a carbon mass fraction determined by elemental analysis of the constituent elements of 90 wt% or more, an average fiber diameter of 1 to 100 nm, and an average fiber length of 0.01 to 100 μm. Refers to the substance in When the average fiber length is larger than 100 μm, carbon nanofibers may be clogged in the filtration process required to remove impurities in the spinning dope, and the discharge pressure increases, making it unsuitable for long-term stable production. There is a case. On the other hand, carbon nanofibers having an average fiber diameter that is too large or an average fiber length that is too small may not be able to obtain a desired mechanical property imparting effect. From these viewpoints, the average fiber diameter of the carbon nanofiber is preferably 1 to 80 nm, more preferably 1 to 40 nm, and the average fiber length is preferably 0.03 to 3 μm, more preferably 0. Within the range of 0.05 to 1 μm. The average fiber diameter here can be determined by a method such as observation with a high-resolution transmission electron microscope. Specifically, the average fiber diameter of the carbon nanofibers contained in the spinning dope can be obtained by a method of observing with a high-resolution transmission electron microscope or the like after processing the fiber into a thin slice. The general fiber diameter of the carbon fiber is 5 to 7 microns, and the diameter of the nanofiber is preferably about 1/10 to 1/1000 of the carbon fiber diameter.

好ましいカーボンナノファイバーの具体例として、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブを挙げることができる。中でも、二層カーボンナノチューブが最も好ましく用いられる。二層のうちの外側の層を分散性向上のために化学修飾しても内側の層を無修飾のまま保持できると同時に、層数が小さいので添加量当たりの炭素繊維物性向上効果が高いからである。   Specific examples of preferable carbon nanofibers include single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, and multi-walled carbon nanotubes. Among these, double-walled carbon nanotubes are most preferably used. Even if the outer layer of the two layers is chemically modified to improve dispersibility, the inner layer can be kept unmodified, and at the same time, because the number of layers is small, the effect of improving the physical properties of carbon fiber per added amount is high. It is.

本発明において、カーボンナノファイバーは製造時に含まれるアモルファスカーボンを除去して純度を高めておくことが好ましい。アモルファスカーボンは、炭素繊維の前駆体繊維であるポリアクリロニトリル系繊維を焼成する工程において昇華してボイドを形成することにより、炭素繊維の引張強度や引張弾性率などの物理的特性に負の効果をもたらす場合が多いからである。また、アモルファスカーボンが除去され純度が高くなったカーボンナノファイバーは、溶剤に対する分散性が向上するからである。アモルファスカーボンは、酸化剤が存在する雰囲気下で酸化してアモルファスカーボンを除去することが好ましい。その方法の一例として、空気中で３００〜６００℃で焼成する方法が挙げられる。   In the present invention, it is preferable that the carbon nanofibers have a higher purity by removing amorphous carbon contained in the production. Amorphous carbon has a negative effect on physical properties such as tensile strength and tensile modulus of carbon fiber by sublimating and forming voids in the process of firing polyacrylonitrile fiber, which is the precursor fiber of carbon fiber. It is because it often brings. Moreover, the carbon nanofibers from which amorphous carbon has been removed and the purity has been increased are improved in dispersibility in solvents. Amorphous carbon is preferably oxidized in an atmosphere containing an oxidizing agent to remove the amorphous carbon. As an example of the method, a method of firing at 300 to 600 ° C. in the air can be mentioned.

分散性において好ましくは、カーボンナノファイバー１０ｍｇとポリスチレンスルホン酸ナトリウム３０ｍｇおよびよ水１０ｍＬの混合物を超音波ホモジナイザーで２０分間処理し、続いて２万Ｇで遠心処理したのち、上清９ｍＬをサンプリングしたとき、上清中のカーボンナノファイバー含有量が０．３ｍｇ／ｍＬ以上となることである。この条件を満たすカーボンナノファイバーを用いると、分散に必要となる時間をさらに短くすることができる。上清中のカーボンナノファイバー含有量は、更に好ましくは、０．５ｍｇ／ｍＬ以上であり、特に好ましくは、０．６ｍｇ／ｍＬ以上である。たとえば、名城ナノカーボン社製のＭｅｉｊｏ Ａｒｃを用いることができる。   In terms of dispersibility, preferably, a mixture of 10 mg of carbon nanofibers, 30 mg of sodium polystyrenesulfonate and 10 mL of water is treated with an ultrasonic homogenizer for 20 minutes, followed by centrifugation at 20,000 G, and then 9 mL of supernatant is sampled. The content of carbon nanofibers in the supernatant is 0.3 mg / mL or more. When carbon nanofibers satisfying this condition are used, the time required for dispersion can be further shortened. The carbon nanofiber content in the supernatant is more preferably 0.5 mg / mL or more, and particularly preferably 0.6 mg / mL or more. For example, Meijo Arc manufactured by Meijo Nanocarbon Co. can be used.

本発明において、カーボンナノファイバーの添加量は、アクリロニトリルに対して重量分率で０．０１重量％〜５重量％の範囲であることが好ましい。カーボンナノファイバーの添加量が０．０１重量％より少ない場合は、カーボンナノファイバーによる炭素繊維物性向上効果をほとんど得ることができない。一方でカーボンナノファイバーの添加量が５重量％より多くなると、重合後の重合体組成物の溶液粘度が高くなることにより、その後の分散工程において分散効率が低下する場合がある。また、製糸工程において延伸性の低下がみられる。カーボンナノファイバーの添加量のより好ましい範囲は、０．１重量％〜２重量％である。   In the present invention, the amount of carbon nanofiber added is preferably in the range of 0.01% by weight to 5% by weight with respect to acrylonitrile. When the addition amount of the carbon nanofiber is less than 0.01% by weight, the carbon fiber physical property improving effect by the carbon nanofiber can hardly be obtained. On the other hand, when the addition amount of the carbon nanofiber is more than 5% by weight, the dispersion efficiency may be lowered in the subsequent dispersion step due to an increase in the solution viscosity of the polymer composition after polymerization. In addition, a decrease in stretchability is observed in the yarn making process. A more preferable range of the amount of carbon nanofiber added is 0.1 wt% to 2 wt%.

本発明において、ラジカル重合後の重合体組成物中におけるカーボンナノファイバーの分散工程は、一般に市販されている湿式分散が可能な分散装置を用いることで達成することができる。分散原理として、撹拌および超音波のいずれかを用いた装置であればいずれを用いても構わない。しかしながら、分散効率の観点から、超音波もしくは剪断を分散原理とする装置を用いることが好ましい。特に、超音波分散装置を用いると短時間で好ましい分散状態に到達する。   In the present invention, the dispersion step of the carbon nanofibers in the polymer composition after radical polymerization can be achieved by using a commercially available dispersion apparatus capable of wet dispersion. As a dispersion principle, any apparatus that uses either stirring or ultrasonic waves may be used. However, from the viewpoint of dispersion efficiency, it is preferable to use an apparatus that uses ultrasonic waves or shear as a dispersion principle. In particular, when an ultrasonic dispersion apparatus is used, a preferable dispersion state is reached in a short time.

撹拌翼によって分散させる場合には、翼の形状は特に限定しない。分散体１ｍ^３に対して動力が０．１ｋＷ〜１．５ｋＷの範囲で撹拌することが好ましい。動力が０．１ｋＷ以下であれば撹拌に長時間かかる場合があり、一方で１．５ｋＷより大きい動力を与える場合、ポリマーが変性して得られる炭素繊維の強度が低下する場合があるからである。動力は、好ましくは０．２ｋＷ〜０．８ｋＷの範囲である。 In the case of dispersing with a stirring blade, the shape of the blade is not particularly limited. It is preferable to stir the dispersion in the range of 0.1 kW to 1.5 kW with respect to 1 m ^{3 of the} dispersion. If the power is 0.1 kW or less, the stirring may take a long time. On the other hand, if power greater than 1.5 kW is applied, the strength of the carbon fiber obtained by modifying the polymer may be reduced. . The power is preferably in the range of 0.2 kW to 0.8 kW.

また、超音波を用いる場合には、装置は特に限定しないが、例えば株式会社エスエムテー社製ＵＬＴＲＡ ＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＩＮＩＺＥＲ ＵＨ−６００Ｓが例示される。この装置を用いる場合には、１０Ｗ〜２００Ｗの出力で分散させることが好ましい。出力が１０Ｗより弱い場合は分散に長時間必要になる場合があり、一方で２００Ｗより高いときには添加したカーボンナノファイバーおよびポリアクリロニトリル系重合体の分子量が小さくなり、得られる炭素繊維の物性が低下する場合がある。   Moreover, when using an ultrasonic wave, an apparatus is not specifically limited, For example, the ULTRA SONIC HOMOGINIZER UH-600S by SMT Co., Ltd. is illustrated. When this apparatus is used, it is preferable to disperse with an output of 10 W to 200 W. If the output is weaker than 10 W, it may be necessary for dispersion for a long time. On the other hand, if it is higher than 200 W, the molecular weight of the added carbon nanofibers and polyacrylonitrile-based polymer becomes small, and the physical properties of the resulting carbon fiber are lowered. There is a case.

本発明における分散工程においては、重合体組成物の温度を３０℃〜９０℃で温調することが好ましい。重合体組成物の温度が３０℃より低くなると、重合体組成物中のポリアクリロニトリル重合体が析出しゲル化する場合がある。一方で重合体組成物の温度が９０℃より高くなると、ポリアクリロニトリル重合体が変性し重合体組成物のゲル化を引き起こす場合がある。また、溶媒として利用しているジメチルスルホオキシドやジメチルホルムアミドが酸化分解されることにより、重合体組成物の性状が変化して製糸性が低下する場合がある。重合体組成物の温度は、４０℃〜６０℃の範囲で温調することがより好ましい態様である。   In the dispersion step in the present invention, the temperature of the polymer composition is preferably controlled at 30 ° C to 90 ° C. When the temperature of the polymer composition is lower than 30 ° C., the polyacrylonitrile polymer in the polymer composition may precipitate and gel. On the other hand, when the temperature of the polymer composition is higher than 90 ° C., the polyacrylonitrile polymer may be modified to cause gelation of the polymer composition. Further, when dimethylsulfoxide or dimethylformamide used as a solvent is oxidatively decomposed, the properties of the polymer composition may change and the spinning performance may be lowered. The temperature of the polymer composition is more preferably controlled in the range of 40 ° C to 60 ° C.

本発明の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体の分散体の製造方法における重合体組成物中のカーボンナノファイバーの分散状態は、次の方法によって観察することができる。すなわち、該重合体組成物を、ベーカー式アプリケーターを使用して１０ｃｍ四方のガラス上に４０μｍの厚さにキャストしたフィルムを４０℃の温度に温調したオーブンにおいて１２時間乾燥させた後に、レーザー顕微鏡による観察によって測定することができる。カーボンナノファイバーが凝集している場合には、直径で２０μｍ程度の黒色の塊として観察される。   The dispersion state of the carbon nanofibers in the polymer composition in the method for producing the polyacrylonitrile polymer dispersion for carbon fiber precursor fibers of the present invention can be observed by the following method. That is, the polymer composition was dried for 12 hours in an oven adjusted to a temperature of 40 ° C. for 12 hours on a 10 cm square glass cast on a 10 cm square glass using a Baker type applicator. Can be measured by observation. When the carbon nanofibers are aggregated, they are observed as black lumps having a diameter of about 20 μm.

本発明によって得られた分散体は、紡糸する前に、異物を除くために濾過することが好ましい。濾過に用いられるフィルターの目開きのサイズは０．５〜１０μｍが好ましく、目開きが０．５μｍより小さい場合にはフィルターの目が詰まりやすく、吐出圧が高くなり安定に紡糸できなくなる場合がある。一方で１０μｍより目開きが大きい場合、得られた繊維を炭化して得られる炭素繊維の物理強度が著しく低下する場合がある。フィルターの目開きのサイズは、より好ましくは１〜７μｍである。   The dispersion obtained by the present invention is preferably filtered to remove foreign matters before spinning. The size of the aperture of the filter used for the filtration is preferably 0.5 to 10 μm. If the aperture is smaller than 0.5 μm, the filter is likely to be clogged, and the discharge pressure becomes high and stable spinning may not be possible. . On the other hand, when the opening is larger than 10 μm, the physical strength of the carbon fiber obtained by carbonizing the obtained fiber may be significantly reduced. The size of the opening of the filter is more preferably 1 to 7 μm.

分散体の紡糸法としては、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法および乾式紡糸法が挙げられるが、本発明では炭素繊維の物性値を向上させ易い乾湿式紡糸法が好ましく用いられる。   Examples of the spinning method of the dispersion include a wet spinning method, a dry and wet spinning method, and a dry spinning method. In the present invention, a dry and wet spinning method that easily improves the physical properties of carbon fibers is preferably used.

乾湿式紡糸の紡糸工程において用いられる凝固浴には、重合体組成物に用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。   It is preferable that the coagulation bath used in the spinning process of the dry and wet spinning contains a solvent such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide used in the polymer composition and a so-called coagulation promoting component.

凝固促進成分としては、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解せず、かつ、紡糸原液に用いられる溶媒と相溶性があるものを使用することができる。具体的には、凝固促進成分として、水を使用することが好ましい。乾湿式紡糸では、紡糸原液をノズル孔から一旦空気中に吐出し、その後直ちに凝固浴にて凝固糸とする。凝固浴は、上記のように細径化した凝固糸を引き取るに十分余裕がある条件に設定することが好ましく、これらの要件を満たすような凝固浴濃度と温度を設定することが好ましい。凝固浴には、紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液が好適に使用され、含まれる溶剤の濃度を適宜調節する。また、凝固浴の温度は、凝固糸の緻密性の観点からは温度が低い方が好ましいが、温度を下げすぎると凝固糸の引き取り速度が低下し生産性が低下する点を考慮し、凝固浴の温度は３０℃以下が好ましく、さらに好ましくは０℃以上２０℃以下である。   As the coagulation accelerating component, a component that does not dissolve the polyacrylonitrile-based polymer and is compatible with the solvent used in the spinning dope can be used. Specifically, it is preferable to use water as the coagulation promoting component. In dry-wet spinning, the spinning dope is once discharged into the air from the nozzle holes, and then immediately coagulated in a coagulation bath. The coagulation bath is preferably set to a condition that has a sufficient margin for pulling the thinned coagulated yarn as described above, and the coagulation bath concentration and temperature are preferably set so as to satisfy these requirements. For the coagulation bath, an aqueous solution containing the solvent used in the spinning dope is preferably used, and the concentration of the solvent contained is adjusted as appropriate. The temperature of the coagulation bath is preferably lower from the viewpoint of the density of the coagulated yarn. However, taking into account that if the temperature is lowered too much, the take-up speed of the coagulated yarn decreases and the productivity decreases. The temperature is preferably 30 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or higher and 20 ° C. or lower.

次に、前記のようにして得られた凝固糸を沸水中で凝固糸に含まれている溶媒を洗浄しながら延伸する湿熱延伸を行う。湿熱延伸における延伸浴温度は、単繊維同士が融着しない範囲で、できるだけ高温にすることが効果的である。この観点から、延伸浴温度は７０℃以上の高温とすることが好ましい。湿熱延伸方法として、２段以上の多段延伸方法を用いることも可能である。多段延伸法で行う場合は、最終浴を８０℃以上の高温にすることが好ましい。一方で最終浴温度が高くなるほど浴からの水の蒸発量が多くなったり沸騰に近い現象が起こる場合があるため、９５℃以下に管理しておくことが好ましい。   Next, wet heat stretching is performed in which the coagulated yarn obtained as described above is stretched while washing the solvent contained in the coagulated yarn in boiling water. It is effective that the drawing bath temperature in the wet heat drawing is as high as possible within a range where the single fibers are not fused. From this viewpoint, the stretching bath temperature is preferably a high temperature of 70 ° C. or higher. As the wet heat stretching method, a multi-stage stretching method having two or more stages can be used. When performing by a multistage stretching method, it is preferable to make the final bath a high temperature of 80 ° C. or higher. On the other hand, as the final bath temperature increases, the amount of water evaporated from the bath may increase or a phenomenon close to boiling may occur.

湿熱延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、繊維束にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、変性されたシリコーンを用いることが好ましい。シリコーン油剤として、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有する油剤を用いることが好ましい。続く乾燥熱処理の温度は、１２０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１３０〜１９８℃であり、さらに好ましくは１４０〜１９５℃である。乾燥熱処理の温度が１６０℃を下回ると、得られる炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の緻密性が不十分となり、本発明の効果が得にくくなる場合がある。また、乾燥熱処理の温度が２００℃を超えると、単繊維間の融着が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が低下する場合がある。乾燥熱処理は、繊維束を加熱されたローラーに接触させて行っても、加熱された雰囲気中を走行させて行っても良いが、乾燥効率と云う観点からは、加熱されたローラーに接触させて行うのが好ましい。このようにして、炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維が得られる。   After the wet heat drawing step, it is preferable to apply an oil agent made of silicone or the like to the fiber bundle for the purpose of preventing adhesion between single fibers. The silicone oil is preferably a modified silicone. As the silicone oil agent, an oil agent containing amino-modified silicone having high heat resistance is preferably used. The temperature of the subsequent drying heat treatment is preferably 120 to 200 ° C, more preferably 130 to 198 ° C, and still more preferably 140 to 195 ° C. If the temperature of the drying heat treatment is lower than 160 ° C., the resulting polyacrylonitrile-based precursor fiber for producing carbon fibers is insufficiently dense, and it may be difficult to obtain the effects of the present invention. On the other hand, when the temperature of the drying heat treatment exceeds 200 ° C., the fusion between the single fibers becomes remarkable, and the tensile strength of the obtained carbon fibers may be lowered. The drying heat treatment may be performed by bringing the fiber bundle into contact with a heated roller or running in a heated atmosphere. From the viewpoint of drying efficiency, the drying heat treatment is performed by contacting the heated roller. It is preferred to do so. In this way, a polyacrylonitrile-based precursor fiber for producing carbon fibers is obtained.

次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of the carbon fiber of this invention is demonstrated.

本発明の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法で製造された炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維は、好適には２００〜３００℃の温度の酸化性雰囲気中において耐炎化した後、好適には３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化し、好適には１,０００〜３,０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化することにより、引張強度および引張弾性率に優れた炭素繊維とすることができる。   The polyacrylonitrile-based precursor fiber for producing carbon fiber produced by the method for producing a polyacrylonitrile-based precursor fiber for producing carbon fiber of the present invention is preferably flame-resistant in an oxidizing atmosphere at a temperature of 200 to 300 ° C. Thereafter, it is preferably pre-carbonized in an inert atmosphere at a temperature of 300 to 800 ° C., and preferably carbonized in an inert atmosphere at a temperature of 1,000 to 3,000 ° C. It can be set as the carbon fiber excellent in the rate.

２００〜３００℃の温度の酸化性雰囲気中において耐炎化する際の延伸比は、０．８０〜１．２０であることが好ましく、より好ましくは０．８５〜１．２０であり、さらに好ましくは０．９０〜１．１０である。延伸比が０．８０を下回ると、得られる耐炎化繊維の配向度が不十分となり、また、得られる炭素繊維のストランド引張弾性率が低下する場合がある。また、延伸比が１．２０を超えると、毛羽発生、糸切れ発生により、プロセス性が低下する場合がある。   The stretch ratio when flameproofing in an oxidizing atmosphere at a temperature of 200 to 300 ° C. is preferably 0.80 to 1.20, more preferably 0.85 to 1.20, and even more preferably. 0.90 to 1.10. When the draw ratio is less than 0.80, the degree of orientation of the obtained flame-resistant fiber becomes insufficient, and the strand tensile modulus of the obtained carbon fiber may be lowered. On the other hand, when the draw ratio exceeds 1.20, processability may be deteriorated due to generation of fluff and yarn breakage.

前記耐炎化の処理時間は、好適には１０〜１００分の範囲で適宜選択することができるが、続く予備炭化のプロセス性、および、得られる炭素繊維の力学物性向上の目的から、得られる耐炎化繊維の比重が１．３〜１．４の範囲となるように設定することが好ましい。   The flameproofing treatment time can be suitably selected within a range of preferably 10 to 100 minutes. However, for the purpose of the subsequent preliminary carbonization process and the improvement of the mechanical properties of the carbon fiber obtained, the flame resistance obtained is obtained. It is preferable to set so that the specific gravity of the modified fiber is in the range of 1.3 to 1.4.

予備炭化および炭化は、不活性雰囲気中で行なわれるが、用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンおよびキセノンなどが用いられる。経済的な観点からは、不活性ガスとして窒素が好ましく用いられる。   The preliminary carbonization and carbonization are performed in an inert atmosphere, and as the inert gas used, for example, nitrogen, argon, xenon, or the like is used. From an economical viewpoint, nitrogen is preferably used as the inert gas.

予備炭化工程は、炉外温度から予備炭化炉内の最高温度までの温度勾配を有するが、該最高温度は、７００〜８００℃であることが好ましく、本工程における３００℃から５００℃までの温度領域では、被熱処理糸条の昇温速度が、５００℃／分以下に設定されることが好ましい。   The preliminary carbonization step has a temperature gradient from the outside temperature to the maximum temperature in the preliminary carbonization furnace, and the maximum temperature is preferably 700 to 800 ° C, and the temperature from 300 ° C to 500 ° C in this step. In the region, it is preferable that the heating rate of the heat-treated yarn is set to 500 ° C./min or less.

予備炭化を行う際の延伸比は、１．００〜１．３０であることが好ましく、より好ましくは１．１０〜１．３０であり、さらに好ましくは１．１０〜１．２０である。延伸比が１．００を下回ると、得られる予備炭化繊維の配向度が不十分となり、炭素繊維のストランド引張弾性率が低下する場合がある。また、延伸比が１．３０を超えると、毛羽発生や糸切れ発生により、プロセス性が低下する場合がある。   The stretch ratio at the time of preliminary carbonization is preferably 1.00 to 1.30, more preferably 1.10 to 1.30, and even more preferably 1.10 to 1.20. When the draw ratio is less than 1.00, the degree of orientation of the obtained preliminary carbonized fiber becomes insufficient, and the strand tensile elastic modulus of the carbon fiber may decrease. On the other hand, if the draw ratio exceeds 1.30, the processability may deteriorate due to the occurrence of fluff or yarn breakage.

炭化の温度は、１,０００〜３,０００℃であることが好ましく、より好ましくは１,２００〜１８００℃であり、さらに好ましくは１,３００〜１,６００℃である。炭化の最高温度が高いほど、ストランド引張弾性率は高まるものの、黒鉛化が進行し結晶サイズが高まり、その結果、圧縮強度の低下が生じる場合があるので、両者のバランスを勘案して炭化の温度を設定する。   The temperature of carbonization is preferably 1,000 to 3,000 ° C, more preferably 1,200 to 1800 ° C, and still more preferably 1,300 to 1,600 ° C. The higher the maximum carbonization temperature, the higher the tensile tensile modulus of the strand, but the graphitization proceeds and the crystal size increases, and as a result, the compression strength may decrease. Set.

炭化を行う際の延伸比は、０．９６〜１．０５であることが好ましく、より好ましくは０．９７〜１．０５であるり、さらに好ましくは０．９８〜１．０３である。延伸比が０．９６を下回ると、得られる炭素繊維の配向度や緻密性が不十分となり、ストランド引張弾性率が低下する場合がある。また、延伸比が１．０５を超えると、毛羽発生や糸切れ発生によりプロセス性が低下する場合がある。   The stretching ratio when carbonizing is preferably 0.96 to 1.05, more preferably 0.97 to 1.05, and even more preferably 0.98 to 1.03. When the draw ratio is less than 0.96, the degree of orientation and denseness of the obtained carbon fiber may be insufficient, and the strand tensile elastic modulus may decrease. On the other hand, when the draw ratio exceeds 1.05, processability may be deteriorated due to occurrence of fluff or yarn breakage.

得られた炭素繊維束は、その表面を改質するために電解処理されても良い。電解処理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩の水溶液を使用することができる。電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて、適宜選択することができる。   The obtained carbon fiber bundle may be subjected to electrolytic treatment in order to modify its surface. Examples of the electrolytic solution used for the electrolytic treatment include acidic solutions such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid, and aqueous solutions of alkalis or salts thereof such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, ammonium carbonate and ammonium bicarbonate. Can be used. The amount of electricity required for the electrolytic treatment can be appropriately selected according to the carbonization degree of the applied carbon fiber.

電解処理により、得られる複合材料において、炭素繊維束とマトリックス樹脂との接着性が適正化でき、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの、樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないと云うような問題が解消され、そして得られる複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。   In the composite material obtained by electrolytic treatment, the adhesiveness between the carbon fiber bundle and the matrix resin can be optimized, the brittle breakage of the composite material due to too strong adhesion, the problem that the tensile strength in the fiber direction decreases, Although the tensile strength in the fiber direction is high, the problem that the adhesive property with the resin is inferior and the strength property in the non-fiber direction is not solved is solved, and in the resulting composite material, both the fiber direction and the non-fiber direction Thus, a well-balanced strength characteristic is developed.

電解処理の後、得られた炭素繊維束に集束性を付与するため、サイジング処理を施すことができる。サイジング剤としては、複合材料に使用されるマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。   After the electrolytic treatment, a sizing treatment can be performed in order to give the obtained carbon fiber bundle a focusing property. As the sizing agent, a sizing agent having good compatibility with the matrix resin can be appropriately selected according to the type of the matrix resin used in the composite material.

本発明により得られる炭素繊維は、高い圧縮強度およびストランド引張弾性率を有する。従って、本発明の炭素繊維は、プリプレグを用いたオートクレーブ成形法、織物などのプリフォームを用いたレジントランスファーモールディング成形法、フィラメントワインディング成形法などの種々の成形法に適用可能であり、これらの成形法を用いた航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿およびゴルフシャフトなどのスポーツ部材の成形に好適に用いられる。   The carbon fiber obtained by the present invention has high compressive strength and strand tensile elastic modulus. Therefore, the carbon fiber of the present invention can be applied to various molding methods such as an autoclave molding method using a prepreg, a resin transfer molding method using a preform such as a woven fabric, and a filament winding molding method. It is suitably used for molding sports members such as aircraft members, pressure vessel members, automobile members, fishing rods, and golf shafts.

＜分散状態の確認＞
カーボンナノファイバーの分散状態は、次の方法で確認した。カーボンナノファイバーを含有する分散体を、１０ｃｍ四方のガラス板上にアプリケーターを用いて厚さが４０μｍになるように製膜した。これを４０℃の温度に温調したオーブン中で１２時間乾燥させてフィルム化した。このフィルムを、レーザー顕微鏡（キーエンス社製 ＶＫ−９５００）を用いて観察した。カーボンナノファイバーの凝集物は黒い粒子として観察され、この黒い粒子の直径を測定した。最も大きな粒子径が直径３μｍ未満であれば分散状態は優◎と判断し、最も大きな粒子径が直径３μｍ以上６μｍ未満の場合は良○とし、最も大きな粒子径が直径６μｍ以上１０μ未満であれば可△とし、最も大きな粒子径が直径１０μｍ以上であれば不可×と判断した。◎と○と△を合格とし、×を不合格とした。 <Confirmation of distributed status>
The dispersion state of the carbon nanofibers was confirmed by the following method. A dispersion containing carbon nanofibers was formed on a 10 cm square glass plate so as to have a thickness of 40 μm using an applicator. This was dried in an oven adjusted to a temperature of 40 ° C. for 12 hours to form a film. This film was observed using a laser microscope (VK-9500, manufactured by Keyence Corporation). Aggregates of carbon nanofibers were observed as black particles, and the diameter of the black particles was measured. If the largest particle diameter is less than 3 μm, the dispersion state is judged to be excellent. If the largest particle diameter is from 3 μm to less than 6 μm, the result is “good”, and if the largest particle diameter is from 6 μm to less than 10 μm, It was judged as “Poor”, and it was judged as “No” when the largest particle diameter was 10 μm or more. ◎, ○ and △ were accepted, and x was rejected.

＜カーボンナノチューブの作成＞
カーボンナノチューブ（ＣＮＦ）として二層および多層のカーボンナノチューブを、次の参考例により調整した。 <Creation of carbon nanotube>
Double-walled and multi-walled carbon nanotubes were prepared as carbon nanotubes (CNF) according to the following reference example.

［参考例１］ＣＮＦ：二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）の調製
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業社製）２．４６ｇをメタノール（関東化学社製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、軽質マグネシア（岩谷社製）を１００ｇ加え、３５℃の温度で６０分間攪拌し、４０℃から６０℃の温度で攪拌しながら減圧乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された触媒を得た。 [Reference Example 1] Preparation of CNF: double-walled carbon nanotube (DWNT) 2.46 g of ammonium iron citrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 500 mL of methanol (Kanto Chemical Co., Ltd.). To this solution, 100 g of light magnesia (manufactured by Iwatani Corporation) was added, stirred at a temperature of 35 ° C. for 60 minutes, dried under reduced pressure while stirring at a temperature of 40 ° C. to 60 ° C., and methanol was removed. A catalyst carrying a salt was obtained.

カーボンナノチューブの合成には、図１に示した反応器を用いた。図１において、反応器１００は内径が３２ｍｍで、長さが１２００ｍｍの石英管で、中央部に石英焼結板１０１を具備し、反応器１００の下方部には、不活性ガスおよび原料ガス（炭素含有ガス）を供給するための原料ガス供給ライン１０４を具備し、反応器１００の上部には排出ライン１０５および触媒１０２を供給するための触媒供給ライン１０３と、反応器１００を任意温度に保持できるように、反応器の周囲を取り囲む加熱器１０６を具備する。また、加熱器１０６には装置流動状態が確認できるよう点検口１０７が設けられている 。   The reactor shown in FIG. 1 was used for the synthesis of carbon nanotubes. In FIG. 1, a reactor 100 is a quartz tube having an inner diameter of 32 mm and a length of 1200 mm, and a quartz sintered plate 101 is provided at the center, and an inert gas and a source gas ( A raw material gas supply line 104 for supplying a carbon-containing gas), and a catalyst supply line 103 for supplying a discharge line 105 and a catalyst 102 at the upper part of the reactor 100 and the reactor 100 at an arbitrary temperature. A heater 106 is provided to surround the reactor so that it can. The heater 106 is provided with an inspection port 107 so that the apparatus flow state can be confirmed.

軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された前記触媒１２ｇを、触媒供給ライン１０３を通して反応器１００内に供給し、石英焼結板１０１上に触媒をセットした。次いで、原料ガス供給ライン１０４から窒素ガスを１０００ｍＬ／分で反応器１００内に供給し、反応器内を窒素ガス雰囲気下とした後、温度を９００℃に加熱した（昇温時間３０分）。反応器１００内の温度が９００℃に到達した後、その温度を保持し、原料ガス供給ライン１０４の窒素流量を２０００ｍＬ／分に上げ、石英焼結板１０１上の固体触媒を流動化させ、点検口１０７から流動化を確認した後、原料ガス供給ライン１０４にメタンを９５ｍＬ／分を供給開始した（反応器１００に供給される混合ガス中のメタン濃度４．５ｖｏｌ％）。該混合ガスを３０分供給した後、窒素ガスのみの流通に切り替え、合成を終了させた。加熱を停止させ３５℃の温度まで放置し、３５℃の温度になってから反応器１００から触媒とカーボンナノチューブの集合体１０８を含有する組成物を取り出した。上記操作を繰り返し、得られたカーボンナノチューブの集合体を含有する組成物を以下の工程に供した。   12 g of the catalyst in which a metal salt was supported on light magnesia powder was supplied into the reactor 100 through the catalyst supply line 103, and the catalyst was set on the quartz sintered plate 101. Subsequently, nitrogen gas was supplied into the reactor 100 at 1000 mL / min from the raw material gas supply line 104, and after the inside of the reactor was placed in a nitrogen gas atmosphere, the temperature was heated to 900 ° C. (temperature raising time 30 minutes). After the temperature in the reactor 100 reaches 900 ° C., the temperature is maintained, the nitrogen flow rate in the source gas supply line 104 is increased to 2000 mL / min, and the solid catalyst on the quartz sintered plate 101 is fluidized for inspection. After confirming fluidization from the port 107, 95 mL / min of methane was started to be supplied to the raw material gas supply line 104 (methane concentration in the mixed gas supplied to the reactor 100 was 4.5 vol%). After supplying the mixed gas for 30 minutes, the flow was switched to a flow of only nitrogen gas, and the synthesis was terminated. The heating was stopped and the mixture was allowed to stand at a temperature of 35 ° C., and after reaching the temperature of 35 ° C., the composition containing the aggregate 108 of catalyst and carbon nanotubes was taken out from the reactor 100. The above operation was repeated, and the resulting composition containing an aggregate of carbon nanotubes was subjected to the following steps.

カーボンナノチューブの集合体を含有する組成物３０ｇを磁性皿（１５０φ）に取り、マッフル炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）中で大気圧下、４４６℃の温度まで１時間で昇温し６０分保持した後、自然放冷した。さらに、上記のカーボンナノチューブの集合体から触媒を除去するため、次のように精製処理を行った。カーボンナノチューブの集合体を６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃の温度のウォーターバス内で２時間攪拌した。孔径１μｍのフィルターを用いてろ過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、８０℃の温度のウォーターバス内で１時間攪拌した。これを孔径１μｍのフィルターを用いてろ過し、数回水洗した後、ろ過物を１２０℃の温度のオーブンで一晩乾燥することによりマグネシアおよび金属を除去することができ、カーボンナノチューブの集合体を精製することができた。（以降、かかる精製を経たものを＜カーボンナノチューブの集合体＞と記す。）
［参考例２］ＣＮＦ−１：表面処理多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の調製
・Ｋ．Ｈｅｒｎａｄｉ、Ａ．Ｆｏｎｓｅｃａらによる報告を参照（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １７：４１６−４２３、１９９６）し、酢酸鉄（２ｇ）、酢酸コバルト（２ｇ）およびＹ型ゼオライト（１０ｇ）を秤量し、これにメタノール（１００ｍｌ）を加えて、振とう器中で１時間撹拌後、メタノール分を乾燥除去し、触媒を得た。次に、ＣＶＤ反応装置を用いて、反応管内の石英ウール上に触媒１ｇをあらかじめセットし、窒素（３０ｃｃ／分）雰囲気下で６００℃の温度まで昇温後、アセチレン（６ｃｃ／分）と窒素（３０ｃｃ／分）雰囲気下で６００℃×５時間保持し、カーボンナノファイバーを合成した。その後、窒素（３０ｃｃ／分）雰囲気下で３５℃の温度まで冷却し、反応混合物を取り出した。 30 g of a composition containing an aggregate of carbon nanotubes is placed in a magnetic dish (150φ), heated in a muffle furnace (FP41, manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) under atmospheric pressure to a temperature of 446 ° C. over 1 hour and held for 60 minutes. And then allowed to cool naturally. Further, in order to remove the catalyst from the aggregate of carbon nanotubes, purification treatment was performed as follows. The aggregate of carbon nanotubes was added to a 6N hydrochloric acid aqueous solution and stirred for 2 hours in a water bath at a temperature of 80 ° C. The recovered material obtained by filtration using a filter having a pore size of 1 μm was further added to a 6N hydrochloric acid aqueous solution and stirred for 1 hour in a water bath at a temperature of 80 ° C. This is filtered using a filter with a pore size of 1 μm, washed with water several times, and the filtrate is dried in an oven at a temperature of 120 ° C. overnight to remove magnesia and metal. Could be purified. (Hereinafter, this refined product will be referred to as <aggregate of carbon nanotubes>.)
[Reference Example 2] CNF-1: Preparation of surface-treated multi-walled carbon nanotube (MWCNT) Hernadi, A.M. See the report by Fonseca et al. (Zeolites 17: 416-423, 1996), weigh iron acetate (2 g), cobalt acetate (2 g) and Y-type zeolite (10 g), add methanol (100 ml) to this, After stirring for 1 hour in a shaker, the methanol content was removed by drying to obtain a catalyst. Next, using a CVD reactor, 1 g of catalyst was set in advance on quartz wool in the reaction tube, heated to 600 ° C. in a nitrogen (30 cc / min) atmosphere, acetylene (6 cc / min) and nitrogen. The carbon nanofibers were synthesized by holding at 600 ° C. for 5 hours under an atmosphere of (30 cc / min). Then, it cooled to the temperature of 35 degreeC under nitrogen (30 cc / min) atmosphere, and the reaction mixture was taken out.

前記の反応混合物を、フッ化水素酸１０％水溶液中で３時間撹拌後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し、ろ紙上の固形物を、イオン交換水とアセトン溶液で洗浄後、乾燥し、ＭＷＣＮＴ（ＣＮＦ−１）を得た。カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結果から、平均繊維直径が１０ｎｍであることが分かった。   The reaction mixture was stirred in a 10% aqueous solution of hydrofluoric acid for 3 hours, and then filtered using a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 125 mm). The solid matter on the filter paper was subjected to ion exchange water and acetone. After washing with the solution and drying, MWCNT (CNF-1) was obtained. From the observation result of the transmission electron microscope (TEM) of the carbon nanotube, it was found that the average fiber diameter was 10 nm.

得られたカーボンナノチューブをフラスコに５ｇ測り取り、濃硫酸１５０ｇと６０％硝酸５０ｇを加え、１００℃の温度で３０分加熱した。反応液を水５００ｍｌで希釈し、メンブレンフィルターで濾別後、水でよく洗浄し、表面処理ＭＷＣＮＴ（ＣＮＦ−１）を得た。   5 g of the obtained carbon nanotube was measured in a flask, 150 g of concentrated sulfuric acid and 50 g of 60% nitric acid were added, and the mixture was heated at a temperature of 100 ° C. for 30 minutes. The reaction solution was diluted with 500 ml of water, filtered through a membrane filter, and washed well with water to obtain surface-treated MWCNT (CNF-1).

（実施例１）
（ラジカル重合工程）
アクリロニトリル１００重量部、二層カーボンナノチューブ０．５重量部、イタコン酸１重量部、オクチルメルカプタン０．１重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．０重量部、およびジメチルスルホオキシド４００重量部からなる混合体を、窒素雰囲気下において６５℃の温度で４．５時間加熱撹拌し、引き続き７５℃の温度で８．０時間加熱撹拌して、アクリロラジカル重合によりポリアクリロニトリル系重合体を作成し、カーボンナノチューブとポリアクリロニトリル系重合体を含有する重合体組成物を得た。 Example 1
(Radical polymerization process)
100 parts by weight of acrylonitrile, 0.5 parts by weight of double-walled carbon nanotubes, 1 part by weight of itaconic acid, 0.1 parts by weight of octyl mercaptan, 2.0 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile, and dimethyl sulfoxide The mixture consisting of 400 parts by weight was heated and stirred at a temperature of 65 ° C. for 4.5 hours in a nitrogen atmosphere, and then heated and stirred at a temperature of 75 ° C. for 8.0 hours. A coalescence was created to obtain a polymer composition containing carbon nanotubes and a polyacrylonitrile-based polymer.

（分散工程）
前記のラジカル重合工程に引き続き、得られた重合体組成物を４０℃の温度で超音波分散装置（株式会社エスエムテー社製ＵＬＴＲＡ ＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＩＮＩＺＥＲ ＵＨ−６００Ｓ）を用いて、３０Ｗで２時間分散処理をおこない分散体を得た。得られた分散体について、上記の＜分散状態の確認＞に記載の方法で分散状態を確認したところ、二層カーボンナノチューブの凝集体は、最大で直径２μｍ以下であることが分かり、分散状態は優◎であった。 (Dispersion process)
Subsequent to the radical polymerization step, the obtained polymer composition was subjected to a dispersion treatment at 30 W for 2 hours at a temperature of 40 ° C. using an ultrasonic dispersing apparatus (ULTRA SONIC HOMONIZER UH-600S manufactured by SMT Co., Ltd.). A dispersion was obtained. About the obtained dispersion, when the dispersion state was confirmed by the method described in <Confirmation of dispersion state> above, it was found that the aggregate of the double-walled carbon nanotubes had a diameter of 2 μm or less at maximum. It was excellent.

（実施例２）
（ラジカル重合工程）
二層カーボンナノチューブの代わりに、上記の［参考例２］で得られた多層カーボンナノチューブを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法でポリアクリロニトリル系重合体を作成した。 (Example 2)
(Radical polymerization process)
A polyacrylonitrile-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the multi-walled carbon nanotube obtained in [Reference Example 2] was used instead of the double-walled carbon nanotube.

（分散工程）
前記のラジカル重合工程に引き続き、実施例１の分散工程と同じ方法で分散処理をおこなった。得られた分散体の分散状態を確認したところ、多層カーボンナノチューブの凝集体は最大で直径１μｍ以下であることが分かり、分散状態は優◎であった。 (Dispersion process)
Subsequent to the radical polymerization step, a dispersion treatment was performed in the same manner as the dispersion step of Example 1. When the dispersion state of the obtained dispersion was confirmed, it was found that the aggregate of the multi-walled carbon nanotubes had a diameter of 1 μm or less at the maximum, and the dispersion state was excellent.

（実施例３）
（ラジカル重合工程）
２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの代わりに、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いたこと以外は、実施例１のラジカル重合工程と同じ方法でポリアクリロニトリル系重合体を得た。 (Example 3)
(Radical polymerization process)
The same radical polymerization step as in Example 1 except that 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was used instead of 2,2′-azobisisobutyronitrile. A polyacrylonitrile polymer was obtained by this method.

（分散工程）
前記のラジカル重合工程に引き続き、実施例１の分散工程と同じ方法で分散処理をおこなった。得られた分散体の分散状態を確認したところ、多層カーボンナノチューブの凝集体は最大で直径２μｍ以下であることが分かり、分散状態は優◎であった。 (Dispersion process)
Subsequent to the radical polymerization step, a dispersion treatment was performed in the same manner as the dispersion step of Example 1. When the dispersion state of the obtained dispersion was confirmed, it was found that the aggregate of the multi-walled carbon nanotubes had a maximum diameter of 2 μm or less, and the dispersion state was excellent.

（実施例４）
（ラジカル重合工程）
実施例１のラジカル重合と同一の方法でアクリロニトリル系重合体を作成した。 Example 4
(Radical polymerization process)
An acrylonitrile-based polymer was prepared by the same method as the radical polymerization in Example 1.

（分散工程）
前記のラジカル重合工程に引き続き、６０℃の温度で２段パドル翼を用いて分散体１ｍ３に対して撹拌動力が０．４Ｋｗの状態で６時間分散処置をおこなった。分散状態を確認したところ、二層カーボンナノチューブの凝集体は最大で直径５μｍ以下であることが分かり、分散状態は良○であった。 (Dispersion process)
Subsequent to the radical polymerization step, a dispersion treatment was performed for 6 hours at a temperature of 60 ° C. using a two-stage paddle blade with a stirring power of 0.4 Kw on the dispersion 1 m3. When the dispersed state was confirmed, it was found that the aggregate of the double-walled carbon nanotubes had a diameter of 5 μm or less at the maximum, and the dispersed state was good.

（実施例５）
（ラジカル重合工程）
オクチルメルカプタンの割合を０．１重量部から０．０９重量部に変更し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの代わりにジメチル２，２’−アゾビス(2-メチルプロピオネート)を２．０重量部用いたこと以外は、実施例１と同じ条件でラジカル重合をおこない、ポリアクリロニトリル系重合体を作成した。 (Example 5)
(Radical polymerization process)
The ratio of octyl mercaptan was changed from 0.1 parts by weight to 0.09 parts by weight, and dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was used instead of 2,2′-azobisisobutyronitrile. Except having used 2.0 weight part, radical polymerization was performed on the same conditions as Example 1, and the polyacrylonitrile-type polymer was created.

（分散工程）
前記のラジカル重合工程に引き続き、実施例１の分散工程と同じ方法で分散処理をおこなった。得られた分散体の分散状態を確認したところ、二層カーボンナノチューブの凝集体は最大で直径５μｍであり分散状態は良○であった。 (Dispersion process)
Subsequent to the radical polymerization step, a dispersion treatment was performed in the same manner as the dispersion step of Example 1. When the dispersion state of the obtained dispersion was confirmed, the aggregate of the double-walled carbon nanotubes had a maximum diameter of 5 μm and the dispersion state was good.

（実施例６）
（ラジカル重合工程）
オクチルメルカプタンの割合を０．１重量部から０．０９重量部に変更し、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの代わりにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を２．０重量部用いたこと以外は、実施例１と同じ条件でラジカル重合をおこない、ポリアクリロニトリル系重合体を作成した。 (Example 6)
(Radical polymerization process)
The ratio of octyl mercaptan was changed from 0.1 parts by weight to 0.09 parts by weight, and dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was used instead of 2,2′-azobisisobutyronitrile. Except having used 2.0 weight part, radical polymerization was performed on the same conditions as Example 1, and the polyacrylonitrile-type polymer was created.

（分散工程）
前記のラジカル重合工程に引き続き６０℃の温度で２段パドル翼を用いて分散体１ｍ３に対して撹拌動力が０．４Ｋｗの状態で６時間分散処置をおこなった。分散状態を確認したところ二層カーボンナノチューブの凝集体は最大で直径８μｍのものが多く確認され、分散状態は可△であった。 (Dispersion process)
Following the radical polymerization step, a dispersion treatment was performed for 6 hours at a temperature of 60 ° C. using a two-stage paddle blade with a stirring power of 0.4 Kw on the dispersion 1 m3. As a result of confirmation of the dispersed state, a large number of aggregates of double-walled carbon nanotubes having a maximum diameter of 8 μm were confirmed, and the dispersed state was acceptable.

（比較例１）
実施例１のラジカル重合工程と同一の条件で重合した後、分散工程をおこなわずに分散体を得た。得られた分散体の分散状態を確認したところ、二層カーボンナノチューブの凝集体は最大で２０μｍであり、分散性は不可×であった。 (Comparative Example 1)
After the polymerization under the same conditions as in the radical polymerization step of Example 1, a dispersion was obtained without performing the dispersion step. When the dispersion state of the obtained dispersion was confirmed, the aggregate of the double-walled carbon nanotubes was 20 μm at the maximum, and the dispersibility was impossible.

（比較例２）
実施例２のラジカル重合工程と同一の条件で重合した後、分散工程をおこなわずに分散体を得た。得られた分散体の分散状態を確認したところ、多層カーボンナノチューブの凝集体は最大で１７μｍであり、分散性は不可×であった。 (Comparative Example 2)
After polymerization under the same conditions as in the radical polymerization step of Example 2, a dispersion was obtained without performing the dispersion step. When the dispersion state of the obtained dispersion was confirmed, the aggregate of the multi-walled carbon nanotubes was 17 μm at the maximum, and the dispersibility was impossible.

（比較例３）
アクリロニトリル１００重量部、イタコン酸１．０重量部、オクチルメルカプタン０．０８重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部、およびジメチルスルホオキシド４００重量部からなる混合体を、窒素雰囲気下において６５℃の温度で４．５時間加熱撹拌し、引き続き７５℃の温度で８．０時間加熱撹拌して分散体を得た。この分散体に二層カーボンナノチューブを０．５重量部添加した後に、超音波分散装置（株式会社エスエムテー社製ＵＬＴＲＡ ＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＩＮＩＺＥＲ ＵＨ−６００Ｓ）を用いて２時間分散処理をおこなった。得られた分散体の分散状態を確認したところ、最大直径１１μｍの二層カーボンナノチューブの凝集体が複数観察され、分散状態は不可×であった。 (Comparative Example 3)
A mixture comprising 100 parts by weight of acrylonitrile, 1.0 part by weight of itaconic acid, 0.08 part by weight of octyl mercaptan, 0.4 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile, and 400 parts by weight of dimethyl sulfoxide. In a nitrogen atmosphere, the mixture was heated and stirred at a temperature of 65 ° C. for 4.5 hours, and then heated and stirred at a temperature of 75 ° C. for 8.0 hours to obtain a dispersion. After adding 0.5 part by weight of double-walled carbon nanotubes to this dispersion, a dispersion treatment was performed for 2 hours using an ultrasonic dispersion apparatus (ULTRA SONIC HOMOGINIZER UH-600S manufactured by SMT Co., Ltd.). When the dispersion state of the obtained dispersion was confirmed, a plurality of aggregates of double-walled carbon nanotubes having a maximum diameter of 11 μm were observed, and the dispersion state was impossible.

（比較例４）
アクリロニトリル１００重量部、二層カーボンナノチューブ０．５重量部、イタコン酸１重量部、オクチルメルカプタン０．１重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．０重量部、およびジメチルスルホオキシド４００重量部からなる混合体を、４０℃の温度で超音波分散装置（株式会社エスエムテー社製ＵＬＴＲＡ ＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＩＮＩＺＥＲ ＵＨ−６００Ｓ）を用いて、２時間分散処理をおこなった。引き続いて、窒素雰囲気下において６５℃の温度で４．５時間加熱撹拌し、引き続き７５℃の温度で８．０時間加熱撹拌して、アクリロラジカル重合によりアクリロニトリル系重合体を作成した。得られた分散体を＜分散状態の確認＞に記載の方法を用いたところ、二層カーボンナノチューブの凝集体は最大で直径１６μｍの二層カーボンナノチューブの凝集体が観察され、分散状態は不可×であった。 (Comparative Example 4)
100 parts by weight of acrylonitrile, 0.5 parts by weight of double-walled carbon nanotubes, 1 part by weight of itaconic acid, 0.1 parts by weight of octyl mercaptan, 2.0 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile, and dimethyl sulfoxide The mixture consisting of 400 parts by weight was subjected to a dispersion treatment at a temperature of 40 ° C. for 2 hours using an ultrasonic dispersion apparatus (ULTRA SONIC HOMONIZER UH-600S manufactured by SMT Corporation). Subsequently, the mixture was heated and stirred at a temperature of 65 ° C. for 4.5 hours under a nitrogen atmosphere, and then heated and stirred at a temperature of 75 ° C. for 8.0 hours to prepare an acrylonitrile-based polymer by acrylo radical polymerization. When the method described in <Confirmation of dispersion state> was used for the obtained dispersion, double-walled carbon nanotube aggregates having a maximum diameter of 16 μm were observed, and the dispersion state was impossible. Met.

結果を表１に示す。   The results are shown in Table 1.

（実施例７）
実施例１で得られた分散体を、目開き２．０μｍの金属焼結フィルターを通過させた後、紡糸原液の温度を４０℃に維持して、吐出孔数５００の紡糸口金から、紡糸原液を温度１０℃にコントロールした４０重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入し、凝固した繊維束を得た。このようにして得られた繊維束をさらに、６０℃の温度の温水内で水洗した後、７０℃の温度の温水中で２．５倍に延伸し、更に、アミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与した。得られた延伸繊維束を、温度１４０℃に加熱した１０個のローラーに接触させて走行させ、乾燥熱処理を行うことにより炭素繊維前駆体繊維を得た。次に、上記のようにして得られた炭素繊維前駆体繊維を６本合糸して３０００本の単繊維からなる繊維束を形成し、２４０〜２６０℃の温度の空気中において、延伸比１．０で延伸しながらで耐炎化処理し、耐炎化繊維束を得た。得られた耐炎化繊維束を、温度３００〜７００℃の窒素雰囲気中において、延伸比１．０５で延伸しながら予備炭化処理を行い、予備炭化繊維束を得た。得られた予備炭化繊維束を、最高温度１,４００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９７で炭化した。得られた炭素繊維束の強度は５．２ＧＰａであり、弾性率は３２０ＧＰａであった。 (Example 7)
After passing the dispersion obtained in Example 1 through a sintered metal filter having an opening of 2.0 μm, the temperature of the spinning dope is maintained at 40 ° C., and the spinning dope from the spinneret having 500 discharge holes is used. Was introduced into a coagulation bath comprising an aqueous solution of 40% by weight dimethyl sulfoxide controlled at a temperature of 10 ° C. to obtain a coagulated fiber bundle. The fiber bundle thus obtained was further washed in warm water at a temperature of 60 ° C., then stretched 2.5 times in warm water at a temperature of 70 ° C., and further provided with an amino-modified silicone silicone oil. did. The obtained stretched fiber bundle was run while being brought into contact with 10 rollers heated to a temperature of 140 ° C. and subjected to a drying heat treatment to obtain a carbon fiber precursor fiber. Next, 6 carbon fiber precursor fibers obtained as described above are combined to form a fiber bundle composed of 3000 single fibers, and the draw ratio is 1 in air at a temperature of 240 to 260 ° C. Flame proofing was performed while stretching at 0.0 to obtain a flame proof fiber bundle. The obtained flame-resistant fiber bundle was subjected to preliminary carbonization treatment while being drawn at a draw ratio of 1.05 in a nitrogen atmosphere at a temperature of 300 to 700 ° C. to obtain a preliminary carbonized fiber bundle. The obtained pre-carbonized fiber bundle was carbonized at a draw ratio of 0.97 in a nitrogen atmosphere having a maximum temperature of 1,400 ° C. The obtained carbon fiber bundle had a strength of 5.2 GPa and an elastic modulus of 320 GPa.

（実施例８）
実施例２で得られた分散体を用いて、実施例６と同じ方法で炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束の強度は５．１ＧＰａであり、弾性率は３４０ＧＰａであった。 (Example 8)
Using the dispersion obtained in Example 2, carbon fiber precursor fibers and carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 6. The obtained carbon fiber bundle had a strength of 5.1 GPa and an elastic modulus of 340 GPa.

（比較例５）
比較例４で得られた分散体を用いて、実施例６と同じ方法で炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束の強度は２．６ＧＰａであり弾性率は２７５ＧＰａであった。 (Comparative Example 5)
Using the dispersion obtained in Comparative Example 4, carbon fiber precursor fibers and carbon fibers were obtained in the same manner as in Example 6. The obtained carbon fiber bundle had a strength of 2.6 GPa and an elastic modulus of 275 GPa.

（比較例６）
アクリロニトリル１００重量部、イタコン酸１．０重量部、オクチルメルカプタン０．０８重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部、およびメチルスルホオキシド４００重量部からなる分散体を窒素雰囲気下において６５℃の温度で４．５時間加熱撹拌し、引き続き７５℃の温度で８．０時間加熱撹拌して分散体を得た。得られた分散体を用いて、実施例７と同じ方法で炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維を得た。得られた炭素繊維束の強度は４．１ＧＰａであり、弾性率は２９０ＧＰａであった。 (Comparative Example 6)
A dispersion comprising 100 parts by weight of acrylonitrile, 1.0 part by weight of itaconic acid, 0.08 part by weight of octyl mercaptan, 0.4 part by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile, and 400 parts by weight of methyl sulfoxide is obtained. The mixture was heated and stirred at a temperature of 65 ° C. for 4.5 hours under a nitrogen atmosphere, and then heated and stirred at a temperature of 75 ° C. for 8.0 hours to obtain a dispersion. Using the obtained dispersion, a carbon fiber precursor fiber and a carbon fiber were obtained in the same manner as in Example 7. The obtained carbon fiber bundle had a strength of 4.1 GPa and an elastic modulus of 290 GPa.

本発明によれば、ポリアクリロニトリル系重合体とカーボンナノファイバーを混合した炭素繊維用前駆体繊維の製造に好適な分散体を簡便かつ効率的に作成することが可能になる。また、カーボンナノファイバーを分散したアクリロニトリル系繊維から得られる炭素繊維は、高強度・高弾性率品である。すなわち、本発明によって高強度で高弾性率の該炭素繊維を効率的に得ることができるようになる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to produce the dispersion suitable for manufacture of the precursor fiber for carbon fibers which mixed the polyacrylonitrile-type polymer and carbon nanofiber easily and efficiently. Carbon fibers obtained from acrylonitrile fibers in which carbon nanofibers are dispersed are high strength and high modulus products. That is, according to the present invention, the carbon fiber having high strength and high elastic modulus can be obtained efficiently.

１００ 反応器
１０１ 石英焼結板
１０２ 触媒
１０３ 触媒供給ライン
１０４ 原料ガス供給ライン
１０５ 排出ライン
１０６ 加熱器
１０７ 点検口
１０８ カーボンナノチューブの集合体 100 reactor 101 quartz sintered plate 102 catalyst 103 catalyst supply line 104 source gas supply line 105 discharge line 106 heater 107 inspection port 108 aggregate of carbon nanotubes

Claims (4)

カーボンナノファイバーとアクリロニトリルとラジカル重合開始剤と溶剤とを含有する混合体中において、前記カーボンナノファイバーの存在下にラジカル重合を惹起せしめ、前記混合体中でアクリロニトリル系重合体を形成してカーボンナノファイバーとポリアクリロニトリル系重合体を含有する重合体組成物を製造する工程と、ラジカル重合後に前記重合体組成物中でカーボンナノファイバーを分散させる工程とを経て得られる炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体の分散体の製造方法。   In a mixture containing carbon nanofibers, acrylonitrile, a radical polymerization initiator and a solvent, radical polymerization is induced in the presence of the carbon nanofibers, and an acrylonitrile-based polymer is formed in the mixture to form carbon nanofibers. Polyacrylonitrile for carbon fiber precursor fibers obtained through a step of producing a polymer composition containing fibers and a polyacrylonitrile-based polymer, and a step of dispersing carbon nanofibers in the polymer composition after radical polymerization A method for producing a dispersion of a polymer. ラジカル重合開始剤がニトリル基を有するラジカル重合開始剤である請求項１記載の炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体の分散体の製造方法。   The method for producing a dispersion of a polyacrylonitrile-based polymer for carbon fiber precursor fibers according to claim 1, wherein the radical polymerization initiator is a radical polymerization initiator having a nitrile group. 請求項１または２記載の製造方法によって得られた炭素繊維前駆体繊維用ポリアクリロニトリル系重合体の分散体を製糸することによって得られるカーボンナノファイバーを含有する炭素繊維前駆体繊維。   A carbon fiber precursor fiber containing carbon nanofibers obtained by spinning a dispersion of a polyacrylonitrile-based polymer for carbon fiber precursor fibers obtained by the production method according to claim 1 or 2. 請求項３記載の炭素繊維前駆体繊維を炭化することによって得られる炭素繊維。   A carbon fiber obtained by carbonizing the carbon fiber precursor fiber according to claim 3.

Images