JP2003105638A - Hollow carbon fiber and method for producing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hollow carbon fiber of a special shape having holes on the side of an outer shell formed of carbon and a method for producing the hollow carbon fiber. SOLUTION: This hollow carbon fiber has the holes on the side of the outer shell formed of the carbon. The method for producing the hollow carbon fiber is provided.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、特殊な形状を有す
る中空状カーボンファイバー及びその製造方法に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hollow carbon fiber having a special shape and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】カーボンナノチューブに代表される中空
状カーボンファイバーは直径１ｎｍ〜３００ｎｍ、長さ
１ｎｍ〜５０μｍ、その壁の厚さは１〜５０層のグラフ
ァイト層からなる円筒形状である。中空状カーボンファ
イバーは機械的強度、水素貯蔵特性、電界放出特性等の
特異な特性が注目され、その応用研究が進められてい
る。従来の製法によれば、不活性ガス雰囲気中でアーク
放電によりカーボンを蒸発させた後、凝集させる（特許
第２８４５６７５号）や、−Ｃ≡Ｃ−および／または−
Ｃ＝Ｃ−を含む炭素材料に対し、Ｘ線、マイクロ波およ
び超音波の少なくとも１種を照射する（特開２０００−
１０９３１０号公報）、あるいは炭素蒸気と非磁性遷移
金属とを接触させてカーボンナノチューブを成長させる
（特開２０００−９５５０９号公報）等がある。2. Description of the Related Art Hollow carbon fibers typified by carbon nanotubes have a diameter of 1 nm to 300 nm, a length of 1 nm to 50 μm, and a wall having a cylindrical shape composed of 1 to 50 graphite layers. Hollow carbon fibers are attracting attention for their unique properties such as mechanical strength, hydrogen storage characteristics, and field emission characteristics, and their applied research is being pursued. According to the conventional manufacturing method, carbon is evaporated by arc discharge in an inert gas atmosphere and then agglomerated (Patent No. 2845675), or -C≡C- and / or-.
A carbon material containing C = C- is irradiated with at least one of X-rays, microwaves and ultrasonic waves (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-
No. 109310), or carbon vapor is brought into contact with a non-magnetic transition metal to grow carbon nanotubes (JP 2000-95509 A).

【０００３】しかし、いずれの製法においても、目的と
するカーボンナノチューブの生成割合が低く、カーボン
ブラック状炭素質やアモルファスカーボン等が副生する
ことが避けられなかった。また、金属触媒を使用する場
合、反応生成物を精製する必要があり、また精製しても
金属触媒が完全に除去できず、前記の水素貯蔵特性や電
界放出特性を低下させる等の影響が避けられなかった。However, in any of the manufacturing methods, the production rate of the target carbon nanotubes is low, and it is unavoidable that carbon black-like carbonaceous materials, amorphous carbon, etc. are by-produced. Further, when a metal catalyst is used, it is necessary to purify the reaction product, and the metal catalyst cannot be completely removed even after purification, and the above-mentioned effects such as deterioration of hydrogen storage characteristics and field emission characteristics are avoided. I couldn't do it.

【０００４】さらに、前記製法ではカーボンナノチュー
ブを代表とする中空状カーボンチューブの壁層数、直
径、長さの制御が実質的に不可能であり、均一な形状及
び特性を得ることは非常に困難であった。Further, in the above manufacturing method, it is substantially impossible to control the number of wall layers, diameter and length of a hollow carbon tube typified by carbon nanotubes, and it is very difficult to obtain a uniform shape and characteristics. Met.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】フラーレンに代表され
る中空状カーボン粒子は、直径数ｎｍ〜数百ｎｍからな
り、壁は５員環または７員環を含む数〜数十のグラファ
イト層からなる。中空状カーボン粒子は、機械的強度、
水素貯蔵特性、電界放出特性等の特異な特性が注目さ
れ、その応用研究が進められている。従来は、不活性ガ
ス雰囲気中でアーク放電によりカーボンを蒸発させた
後、凝集し、分離精製するといった製法が主であった。
しかし、フラーレンの生成割合が低く、カーボンブラッ
ク状炭素質やアモルファスカーボン等が副生することが
避けられなかった。また、ベンゼンなどの溶媒を用いた
分離精製などが必要で、量産性の著しい低下が避けられ
なかった。さらに、前記製法では中空状カーボン粒子の
壁層数、直径制御が実質的に不可能であり、内部空間内
にフラーレンを含有する中空カーボンファイバーを実質
的に量産する方法は見当たらないのが現状であった。Hollow carbon particles typified by fullerenes have a diameter of several nm to several hundreds of nm, and a wall has several to several tens of graphite layers containing a 5-membered ring or a 7-membered ring. . The hollow carbon particles have mechanical strength,
Peculiar characteristics such as hydrogen storage characteristics and field emission characteristics have attracted attention, and their applied research is under way. Heretofore, a production method has been mainly used in which carbon is evaporated by arc discharge in an inert gas atmosphere, and then the carbon is aggregated and separated and purified.
However, the production rate of fullerenes is low, and carbon black-like carbonaceous substances and amorphous carbon are unavoidable as by-products. Further, it is necessary to separate and purify using a solvent such as benzene, and thus a significant decrease in mass productivity cannot be avoided. Furthermore, the number of wall layers of hollow carbon particles in the above-mentioned production method, the diameter control is substantially impossible, and there is currently no method for practically mass producing hollow carbon fibers containing fullerenes in the internal space. there were.

【０００６】本発明は、上記に鑑みなされたもので、カ
ーボンで形成された外殻の側面に空孔を有する特殊な形
状の中空状カーボンファイバー及びその製造方法を提供
する。The present invention has been made in view of the above, and provides a hollow carbon fiber having a special shape having holes on the side surface of an outer shell made of carbon, and a method for producing the same.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、以下の
とおりである。 ［１］ カーボンで形成された外殻を有する中空状カー
ボンファイバーであって、該外殻の側面に空孔部を有す
る中空状カーボンファイバーである。 ［２］ 熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマー／
熱分解消失性ポリマー混合物からなるコアシェル粒子を
延伸した繊維状形成体の焼成体で形成された中空状カー
ボンファイバーであって、前記焼成体がカーボンで形成
された外殻を有し、該外殻がその側面に空孔部を有する
中空状カーボンファイバーである。前記項［１］又は
［２］において、空孔の直径が０．１ｎｍ〜１０００μ
ｍであることが好ましい。 ［３］ 熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマー／
熱分解消失性ポリマー混合物からなるコアシェル粒子を
延伸して繊維状形成体を作製する工程、前記繊維状形成
体を焼成する工程、を含む中空状カーボンファイバーの
製造方法であって、前記炭素前駆体ポリマー／熱分解消
失性ポリマー混合物が少なくとも金属、金属化合物及び
無機化合物を含むことを特徴とする。前記項［３］にお
いて、炭素前駆体ポリマー／熱分解消失性ポリマー混合
物が、少なくともエッチングで除去可能な金属、金属化
合物及び無機化合物を含むこと、少なくとも熱分解消失
性の金属、金属化合物及び無機化合物を含むことを特徴
とする。そして、前記の炭素前駆体ポリマー／熱分解消
失性ポリマー混合物を構成する熱分解消失性ポリマーが
粒子状であることが好ましい。The gist of the present invention is as follows. [1] A hollow carbon fiber having an outer shell formed of carbon, the hollow carbon fiber having pores on the side surface of the outer shell. [2] Thermal decomposition disappearing polymer and carbon precursor polymer /
What is claimed is: 1. A hollow carbon fiber formed by a fired body of a fibrous formed body obtained by stretching core-shell particles composed of a thermally decomposable polymer mixture, wherein the fired body has an outer shell formed of carbon. Is a hollow carbon fiber having pores on its side surface. In the above item [1] or [2], the diameter of the holes is 0.1 nm to 1000 μm.
It is preferably m. [3] Thermal decomposition disappearing polymer and carbon precursor polymer /
A method for producing a hollow carbon fiber, comprising a step of producing a fibrous formed body by stretching core-shell particles made of a heat decomposition disappearing polymer mixture, and a step of firing the fibrous formed body, wherein the carbon precursor is a carbon precursor. The polymer / pyrolysis-extinguishing polymer mixture is characterized in that it comprises at least a metal, a metal compound and an inorganic compound. In the above item [3], the carbon precursor polymer / pyrolysis disappearance polymer mixture contains at least a metal, a metal compound and an inorganic compound that can be removed by etching, and at least a pyrolysis disappearance metal, a metal compound and an inorganic compound. It is characterized by including. Further, it is preferable that the heat decomposition disappearing polymer constituting the carbon precursor polymer / heat decomposition disappearing polymer mixture is in the form of particles.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明は、カーボンで形成された
外殻の側面に空孔部を有する中空状カーボンファイバ
ー、及び熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマー／
熱分解消失性ポリマー混合物からなるコアシェル粒子を
延伸した繊維状形成体の焼成体で形成された中空状カー
ボンファイバーであって、前記焼成体がカーボンで形成
された外殻を有し、該外殻がその側面に空孔部を有する
中空状カーボンファイバーに関する。前記の空孔部は少
なくとも空孔を有する。中空状カーボンファイバーの製
造方法としては、例えば、焼成の際に熱分解消失性ポリ
マーを用いて中空を形成すると共に、焼成によって空孔
を有するカーボンとなる炭素前駆体ポリマー／熱分解消
失性ポリマー混合物を用いて外殻を形成する方法があ
る。その具体的な手段としては、熱分解消失性ポリマー
と炭素前駆体ポリマー／熱分解消失性ポリマー混合物と
からマイクロカプセルを製作し、マイクロカプセルを溶
融紡糸した後、焼成して作製する製造方法が好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention relates to a hollow carbon fiber having pores on the side surface of an outer shell made of carbon, and a pyrolysis disappearing polymer and a carbon precursor polymer /
What is claimed is: 1. A hollow carbon fiber formed by a fired body of a fibrous formed body obtained by stretching core-shell particles composed of a thermally decomposable polymer mixture, wherein the fired body has an outer shell formed of carbon. Relates to a hollow carbon fiber having pores on its side surface. The hole portion has at least holes. As a method for producing a hollow carbon fiber, for example, a carbon precursor polymer / pyrolysis disappearance polymer mixture which forms a hollow by using a pyrolysis disappearance polymer during firing and becomes carbon having pores by firing There is a method of forming an outer shell using. As a specific means therefor, a production method in which a microcapsule is produced from a heat decomposition disappearance polymer and a carbon precursor polymer / heat decomposition disappearance polymer mixture, and the microcapsule is melt-spun and then fired is preferable. .

【０００９】炭素前駆体ポリマー／熱分解消失性ポリマ
ー混合物としては、ポリマー混合物、ポリマー共重合物
等の、炭素前駆体ポリマー成分及び熱分解消失性ポリマ
ー成分を含むものであれば任意のものを使用することが
できる。また、炭素前駆体ポリマー／熱分解消失性ポリ
マー混合物を構成する熱分解消失性ポリマーの形状に特
に制限ははいが、粒子状であることが空孔を安定に形成
する上でより好ましい。As the carbon precursor polymer / pyrolysis-extinguishing polymer mixture, any one can be used as long as it contains a carbon precursor polymer component and a pyrolysis-eliminating polymer component, such as a polymer mixture or a polymer copolymer. can do. Further, the shape of the heat-decomposable polymer that constitutes the carbon precursor polymer / heat-decomposable polymer mixture is not particularly limited, but a particle shape is more preferable for stable formation of pores.

【００１０】前記熱分解消失性ポリマーと前記炭素前駆
体ポリマー／熱分解消失性ポリマー混合物からなるコア
シェル粒子を延伸して繊維状にする工程において加熱す
る場合は、前記コアシェル粒子が軟化する温度以上に加
熱することが好ましく、ポリマーのガラス転移温度以上
であることがより好ましい。上記得られる中空状カーボ
ンファイバーのシェルの外径は０．１ｎｍ〜１０００μ
ｍであることが好ましく、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍで
あることがより好ましく、０．１ｎｍ〜１００ｎｍであ
ることがさらに好ましい。また、シェルの厚さは０．１
ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．１ｎｍ〜
１０００ｎｍであることがより好ましく、０．１ｎｍ〜
１００ｎｍであることがさらに好ましい。また、上記中
空状カーボンファイバーの空孔の直径は、シェルの外径
より小さい範囲内で、０．１ｎｍ〜１０００μｍである
ことが好ましく、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍであること
がより好ましく、０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることが
さらに好ましい。また、上記中空状カーボンファイバー
のコアの直径は、シェルの内径より小さい範囲内で、
０．１ｎｍ〜１０００μｍであることが好ましく、０．
１ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましく、０．
１ｎｍ〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。When heating in the step of stretching the core-shell particles composed of the heat-decomposable polymer and the carbon precursor polymer / heat-decomposable polymer mixture into a fibrous state, the temperature is not lower than the softening temperature of the core-shell particles. Heating is preferable, and it is more preferable that the temperature is not lower than the glass transition temperature of the polymer. The outer diameter of the shell of the obtained hollow carbon fiber is 0.1 nm to 1000 μm.
m is preferable, 0.1 nm to 1000 nm is more preferable, and 0.1 nm to 100 nm is further preferable. The thickness of the shell is 0.1
nm to 100 μm is preferable, and 0.1 nm to
It is more preferably 1000 nm, and 0.1 nm-
More preferably, it is 100 nm. Moreover, the diameter of the pores of the hollow carbon fiber is preferably 0.1 nm to 1000 μm, more preferably 0.1 nm to 1000 nm, and more preferably 0.1 nm within a range smaller than the outer diameter of the shell. More preferably, it is -100 nm. The diameter of the hollow carbon fiber core is within a range smaller than the inner diameter of the shell,
The thickness is preferably 0.1 nm to 1000 μm, and is 0.1.
It is more preferably 1 nm to 1000 nm, and 0.
More preferably, it is 1 nm to 100 nm.

【００１１】前記コアシェル粒子の直径は、特に限定さ
れないが、最終的に得られるカーボンファイバーの直径
を前記コアシェル粒子の直径によって制御できる。した
がって、細い直径のカーボンファイバーを得るために
は、直径の小さいコアシェル粒子が好ましい。前記コア
シェル粒子の体積は、１００ｍｍ^３以下が好ましく、最
終的に得られるカーボンファイバーの直径と長さは、前
記コアシェル粒子の体積によって制御できる。したがっ
て、細い直径のカーボンファイバーを得るためには、体
積の小さいコアシェル粒子が好ましい。The diameter of the core-shell particles is not particularly limited, but the diameter of the finally obtained carbon fiber can be controlled by the diameter of the core-shell particles. Therefore, in order to obtain a carbon fiber having a small diameter, core-shell particles having a small diameter are preferable. The volume of the core-shell particles is preferably 100 mm ³ or less, and the diameter and length of the finally obtained carbon fiber can be controlled by the volume of the core-shell particles. Therefore, in order to obtain a carbon fiber having a small diameter, a core-shell particle having a small volume is preferable.

【００１２】ファイバーのアスペクト比（長さ／直径）
は、１以上であることが好ましく、用途に応じて最適の
アスペクト比のファイバーを提供できる。例えば、細く
て長いファイバーを得るには、溶融紡糸する際に加熱温
度を高くする、ポリマーの粘度を下げる、紡糸速度を速
くする、紡糸の巻き取り速度を速くする、前記コアシェ
ル粒子の直径と体積を小さくすること等が有効である。Fiber aspect ratio (length / diameter)
Is preferably 1 or more, and a fiber having an optimum aspect ratio can be provided depending on the application. For example, in order to obtain thin and long fibers, the heating temperature during melt spinning is increased, the viscosity of the polymer is decreased, the spinning speed is increased, the winding speed of the spinning is increased, and the diameter and volume of the core-shell particles are increased. Is effective.

【００１３】前記コアシェル粒子を形成している熱分解
消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーの軟化温度の差は
１００℃以下が好ましい。軟化温度の差が１００℃を越
えると紡糸の際に熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポ
リマーの粘度に差が生じ糸が切れ易くなる。前記の２種
類のポリマーの軟化温度の差は５０℃以下がより好まし
く、２５℃以下であるとさらに好ましく、１５℃以下が
最も好ましい。The difference in softening temperature between the heat decomposition disappearing polymer forming the core shell particles and the carbon precursor polymer is preferably 100 ° C. or less. When the difference in softening temperature exceeds 100 ° C., a difference in viscosity between the heat decomposition disappearing polymer and the carbon precursor polymer occurs during spinning, and the yarn is easily broken. The difference in softening temperature between the above-mentioned two kinds of polymers is more preferably 50 ° C. or lower, further preferably 25 ° C. or lower, and most preferably 15 ° C. or lower.

【００１４】熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマ
ー／熱分解消失性ポリマー混合物からなるマイクロカプ
セルを調製し、これを紡糸した後、焼成することで、各
工程における反応制御が容易となる。また、本発明は、
前述した公知の製法に比べ、中空状カーボンファイバー
の形状制御が容易となり、且つ高収率での製造が可能と
なる。By preparing microcapsules composed of a heat decomposition disappearance polymer and a carbon precursor polymer / heat decomposition disappearance polymer mixture, spinning the microcapsules, and then firing, it becomes easy to control the reaction in each step. Further, the present invention is
Compared with the above-mentioned known manufacturing method, the shape of the hollow carbon fiber can be easily controlled, and the manufacturing can be performed with a high yield.

【００１５】上記のマイクロカプセルの調製は、熱分解
消失性樹脂として残炭率が１０重量％以下、７重量％以
下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。In the preparation of the above-mentioned microcapsules, the residual carbon content of the pyrolytic resin is preferably 10% by weight or less, more preferably 7% by weight or less, and further preferably 5% by weight or less.

【００１６】また、炭素前駆体ポリマーとして残炭率が
１５重量％以上のポリマーを用いることが好ましく、３
０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上とするこ
とがさらに好ましい。熱分解消失性ポリマーとして残炭
率が１０重量％以下の樹脂を用いることで、中空状カー
ボンファイバーの細孔径が比較的容易に制御されると共
に、壁を形成するグラファイト層の構造制御が容易とな
る。熱分解消失性ポリマーとして残炭率が１５重量％よ
り高い樹脂を用いた場合、細孔径の制御が困難となり、
壁を形成するグラファイト層の構造制御が困難となり、
結果的に任意形状への制御が著しく困難となる。As the carbon precursor polymer, it is preferable to use a polymer having a residual carbon content of 15% by weight or more.
It is more preferably 0% by weight or more, further preferably 50% by weight or more. By using a resin having a residual carbon content of 10% by weight or less as the pyrolysis disappearing polymer, the pore size of the hollow carbon fiber can be controlled relatively easily, and the structure of the graphite layer forming the wall can be controlled easily. Become. When a resin having a residual carbon content of more than 15% by weight is used as the heat decomposition disappearing polymer, it becomes difficult to control the pore size,
It becomes difficult to control the structure of the graphite layer that forms the wall,
As a result, control into an arbitrary shape becomes extremely difficult.

【００１７】本発明におけるマイクロカプセルの原料と
しては、前記条件を満たすものであれば特に制限はない
が、紡糸工程での作業性を考慮すると熱可塑性樹脂が好
ましい。熱分解消失性ポリマーとしては、例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリ
ブタジエン等のジエン系樹脂、ポリアクリル酸メチル、
ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のメタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
のポリエーテル系樹脂等が挙げられ、これらのうち１種
以上を任意に組み合わせて用いることができる。これら
の中でも、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチ
ル等のアクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメ
タクリル酸エチル等のメタクリル樹脂が好ましい。ここ
で、熱分解消失性ポリマーと前記炭素前駆体ポリマー／
熱分解消失性ポリマー混合物を構成する熱分解性ポリマ
ーは、同一であっても異なるものであっても構わない。The material of the microcapsules in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but thermoplastic resins are preferable in view of workability in the spinning process. Examples of the heat decomposition disappearing polymer include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, diene resins such as polybutadiene, polymethyl acrylate,
Acrylic resin such as polyethyl acrylate, methacrylic resin such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin,
Examples include polyether resins such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and one or more of these may be used in any combination. Among these, acrylic resins such as polymethyl acrylate and polyethyl acrylate, and methacrylic resins such as polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate are preferable. Here, the thermal decomposition disappearing polymer and the carbon precursor polymer /
The heat-decomposable polymers constituting the heat-decomposable polymer mixture may be the same or different.

【００１８】また、炭素前駆体ポリマーとしては、例え
ば、ポリアクリロニトリル系樹脂、フェノール樹脂、フ
ラン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、不飽和ポリエステル
樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニ
ルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユ
リア樹脂等が挙げられ、これらのうち１種以上を任意に
組み合わせて用いることができる。炭素前駆体ポリマー
／熱分解消失性ポリマー混合物において熱分解消失性ポ
リマーが占める割合は、０．１〜９０重量％であること
が好ましく、１〜７０重量％であることがより好まし
く、１０〜５０重量％であることがさらに好ましい。
０．１重量％未満では空孔が生じにくく、９０重量％を
超えると、シェルが形成されにくい。炭素前駆体ポリマ
ー／熱分解消失性ポリマー混合物は、少なくとも金属、
金属化合物及び無機化合物を含むことができる。また、
これら金属、金属化合物及び無機化合物はエッチングで
除去可能なものを含むことができる。Examples of the carbon precursor polymer include polyacrylonitrile resin, phenol resin, furan resin, divinylbenzene resin, unsaturated polyester resin, polyimide resin, diallyl phthalate resin, vinyl ester resin, polyurethane resin and melamine resin. , Urea resin, etc., and one or more of these may be used in any combination. The proportion of the heat decomposition disappearing polymer in the carbon precursor polymer / heat decomposition disappearing polymer mixture is preferably 0.1 to 90% by weight, more preferably 1 to 70% by weight, and 10 to 50% by weight. More preferably, it is wt%.
If it is less than 0.1% by weight, voids are unlikely to occur, and if it exceeds 90% by weight, a shell is difficult to form. The carbon precursor polymer / pyrolysis-extinguishing polymer mixture comprises at least a metal,
It can include metal compounds and inorganic compounds. Also,
These metals, metal compounds and inorganic compounds may include those that can be removed by etching.

【００１９】上記のマイクロカプセルの製造法には特に
制限がないが、作業性を考慮すると、直径０．００１μ
ｍ〜１００μｍの熱分解性消失性ポリマー粒子をシード
としたシード重合、コアセルべーション法、界面縮合
法、スプレー乾燥法、ハイブリダイザーを用いた湿式混
合法などが好ましい。直径０．００１μｍ〜１μｍ熱分
解性消失性ポリマー粒子を用いる場合はシード重合が好
ましい。シード重合でマイクロカプセルを合成する場合
には、ラジカル重合性を持つモノマから合成することが
好ましいので、アクリロニトリルを単量体に用いたポリ
アクリロニトリル系樹脂が好ましく、アクリロニトリル
によって形成される単量体ユニットをポリマー中に３５
モル％以上含むポリアクリロニトリル系樹脂が好まし
い。The method for producing the above-mentioned microcapsules is not particularly limited, but considering workability, the diameter is 0.001 μm.
Preferred are seed polymerization using thermally decomposable and disappearing polymer particles of m to 100 μm as a seed, coacervation method, interfacial condensation method, spray drying method, wet mixing method using a hybridizer, and the like. When using 0.001 μm to 1 μm diameter thermally decomposable polymer particles, seed polymerization is preferred. When synthesizing the microcapsules by seed polymerization, it is preferable to synthesize from a monomer having radical polymerizability, so a polyacrylonitrile-based resin using acrylonitrile as a monomer is preferable, and a monomer unit formed by acrylonitrile. 35 in the polymer
A polyacrylonitrile-based resin containing at least mol% is preferable.

【００２０】熱分解性消失性ポリマー粒子の製造法には
特に制限がなく、熱分解性消失性ポリマーを粉砕必要に
より篩い分けする方法、逆相乳化重合、乳化重合、ソー
プフリー乳化重合、非水分散重合、シード重合、懸濁重
合などの重合により直接粒子を得る方法があげられる
が、作業性を考慮すると、逆相乳化重合、乳化重合、ソ
ープフリー乳化重合、非水分散重合、シード重合、懸濁
重合などの重合により直接粒子を得る方法が好ましく、
直径０．００１μｍ〜１μｍ熱分解性消失性ポリマー粒
子を得る場合には、乳化重合、ソープフリー乳化重合が
好ましい。The method for producing the heat-decomposable disappearance polymer particles is not particularly limited, and a method of sieving the heat-decomposable disappearance polymer by sieving if necessary, reverse phase emulsion polymerization, emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, nonaqueous Examples of the method include directly obtaining particles by polymerization such as dispersion polymerization, seed polymerization, and suspension polymerization. Considering workability, reverse phase emulsion polymerization, emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, non-aqueous dispersion polymerization, seed polymerization, A method of directly obtaining particles by polymerization such as suspension polymerization is preferable,
Emulsion polymerization and soap-free emulsion polymerization are preferred for obtaining thermally decomposable disappearing polymer particles having a diameter of 0.001 μm to 1 μm.

【００２１】マイクロカプセルを製造する際に用いられ
る重合開始剤に特に制限はないが、最終的に製造した中
空状カーボンファイバーの純度が高いのが望ましい場合
には、炭素化工程で炭素が主成分として残る化合物、例
えば炭素以外の元素の含有率が３０％以下であって、例
えば炭素、水素、酸素、窒素、りん、硫黄、フッ素、塩
素、臭素及びよう素などからから選ばれた元素のみで構
成される化合物が好ましい。これらの化合物としては、
アゾビスイソブチロ二トリル、アゾビス（２−アミノプ
ロパン）二塩酸塩、アゾビス−４−シアノペンタン酸、
アゾビスジメチルバレロニトリル等のジアゾ化合物、過
酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム
等の過酸化物塩が挙げられ、これらのうち１種以上を任
意に組み合わせて用いることができる。There is no particular limitation on the polymerization initiator used for producing the microcapsules, but when it is desired that the finally produced hollow carbon fibers have a high purity, carbon is the main component in the carbonization step. The content of elements other than carbon is 30% or less, and for example, only elements selected from carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, fluorine, chlorine, bromine and iodine are included. Compounds that are composed are preferred. These compounds include
Azobisisobutyronitrile, azobis (2-aminopropane) dihydrochloride, azobis-4-cyanopentanoic acid,
Examples thereof include diazo compounds such as azobisdimethylvaleronitrile, organic peroxides such as benzoyl peroxide, and peroxide salts such as ammonium persulfate, and one or more of these may be used in any combination.

【００２２】上記により得られたマイクロカプセルは、
次いで紡糸に供される。本発明における紡糸の手段は特
に制限されず、公知の方法を用いることができる。例え
ば、マイクロカプセルを溶融した際にマトリクスとなる
樹脂（例えば、前記マイクロカプセルのシードとして使
用したものと同じか又は異なる熱分解性消失性ポリマ
ー）と共に原料として銅製るつぼに入れ、リボンヒータ
ーで１００〜３００℃に加熱して原料を溶融させた後、
るつぼ底部に空けた孔（例えば、φ１ｍｍの孔）から溶
融した原料樹脂をモーターで巻き取る方式がある。この
場合、マイクロカプセルとマトリクスの配合割合は特に
制限はないが、重量比で、前者１に対して後者０．３〜
１．５とすることが好ましい。原料溶融時の加熱温度及
びるつぼ底部に空けた孔径、巻き取りモーターの回転数
及び巻き取り部の周速、形状は適当に変えることで中空
状カーボンファイバーの形状を制御できる。The microcapsules obtained as described above are
Then, it is subjected to spinning. The spinning method in the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a resin that becomes a matrix when the microcapsules are melted (for example, the same or different thermal decomposable disappearing polymer as that used as the seeds of the microcapsules) is placed in a copper crucible as a raw material, and a ribbon heater is used to produce After heating to 300 ° C to melt the raw materials,
There is a method in which a molten raw material resin is wound by a motor from a hole (for example, a hole having a diameter of 1 mm) formed in the bottom of the crucible. In this case, the compounding ratio of the microcapsules and the matrix is not particularly limited, but in terms of weight ratio, the former is 0.3 to the latter.
It is preferably set to 1.5. The shape of the hollow carbon fiber can be controlled by appropriately changing the heating temperature at the time of melting the raw material, the hole diameter at the bottom of the crucible, the rotation speed of the winding motor, and the peripheral speed and shape of the winding portion.

【００２３】次いで、焼成炭素化する工程により中空状
カーボンファイバーを得ることができる。焼成炭素化は
５００〜３２００℃で行うことが好ましく、６００℃〜
３０００℃がより好ましい。焼成炭素化の温度が５００
℃未満の場合、グラファイト層の形成が十分ではなく、
機械的強度、水素貯蔵特性、電界放出特性等の諸特性が
低下する。また、焼成炭素化の温度が３２００℃より高
い場合、グラファイト層を形成する炭素原子の一部又は
殆どが昇華し、グラファイト層に欠陥が生じる。Next, a hollow carbon fiber can be obtained by the step of carbonizing by firing. Firing carbonization is preferably performed at 500 to 3200 ° C, and 600 ° C to
3000 ° C. is more preferable. Calcined carbonization temperature is 500
If the temperature is less than ℃, the graphite layer is not sufficiently formed,
Various characteristics such as mechanical strength, hydrogen storage characteristics, and field emission characteristics deteriorate. Further, when the temperature of the carbonization by firing is higher than 3200 ° C., some or most of the carbon atoms forming the graphite layer are sublimated, and defects occur in the graphite layer.

【００２４】従来のカーボンファイバーの製造法が、特
にカーボンナノチューブの製造において、気相成長させ
るために金属及び金属化合物の触媒を必要としていた。
しかし、本発明では製造段階で金属及び金属化合物の触
媒を必要としないため、製造後に金属及び金属化合物の
触媒を除去精製する必要がなく、カーボンファイバー、
特にカーボンナノチューブを高純度で得ることができ
る。Conventional methods for producing carbon fibers, particularly in the production of carbon nanotubes, have required catalysts of metals and metal compounds for vapor phase growth.
However, in the present invention, since the catalyst of the metal and the metal compound is not required in the production stage, it is not necessary to remove and purify the catalyst of the metal and the metal compound after the production, carbon fiber,
In particular, carbon nanotubes can be obtained with high purity.

【００２５】以下、本発明を実施例により説明する。 ［実施例１］ （１） 熱分解消失性ポリマーの合成 １０００ｍｌフラスコにメタクリル酸メチル３５ｍｌ、
イオン交換水３５０ｍｌ、過硫酸アンモニウム２９ｍｇ
を入れ、窒素をバブリングしながら超音波を３０分間照
射した。フラスコに攪拌羽根を装着し、３００ｒｐｍの
攪拌速度、７０℃で５時間、引続き８０℃で３０分間反
応して熱分解消失性ポリマー乳化液を得た。 （２） マイクロカプセルの製造 １０００ｍｌフラスコに、前記（１）で得た熱分解消失
性ポリマー乳化液９０ｍｌ、炭素前駆体ポリマー／熱分
解消失性ポリマー混合物としてアクリロニトリル５０ｗ
ｔ%、アクリル酸エチル５０ｗｔ%の共重合物を４ｍｌ、
イオン交換水２７０ｍｌ、過硫酸アンモニウム５ｍｇを
採取し、該フラスコ中に窒素ガスを３０分間バブリング
した。次いで、該フラスコに攪拌羽根を装着し３００ｒ
ｐｍの攪拌速度で、７０℃、５時間、引続き８０℃、３
０分間攪拌しながら反応させてマイクロカプセル乳化液
を得た。該マイクロカプセル乳化液から凍結乾燥により
水を除去してマイクロカプセルを得た。The present invention will be described below with reference to examples. Example 1 (1) Synthesis of Polymer Decomposable by Thermal Decomposition 35 ml of methyl methacrylate was added to a 1000 ml flask.
Deionized water 350 ml, ammonium persulfate 29 mg
Then, ultrasonic waves were applied for 30 minutes while bubbling nitrogen. The flask was equipped with a stirring blade and reacted at a stirring speed of 300 rpm at 70 ° C. for 5 hours and then at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a thermal decomposition disappearing polymer emulsion. (2) Production of microcapsules In a 1000 ml flask, 90 ml of the heat decomposition disappearing polymer emulsion obtained in (1) above and 50 w of acrylonitrile as a carbon precursor polymer / heat decomposition disappearing polymer mixture.
4% of a copolymer of t% and ethyl acrylate 50 wt%,
270 ml of ion-exchanged water and 5 mg of ammonium persulfate were sampled, and nitrogen gas was bubbled into the flask for 30 minutes. Then, the flask is equipped with a stirring blade and the temperature is 300 r.
at a stirring speed of pm, 70 ° C. for 5 hours, then 80 ° C., 3
The reaction was carried out for 0 minutes while stirring to obtain a microcapsule emulsion. Water was removed from the microcapsule emulsion by freeze-drying to obtain microcapsules.

【００２６】（３） マイクロカプセルの紡糸及び焼成
炭素化 前記（２）で得たマイクロカプセルと、前記（１）で得
た熱分解消失性ポリマーの粉砕粉とを前者：後者の配合
割合が１：１（重量比）で乳鉢内で混合した後、窒素ガ
ス雰囲気下、１２０℃で加熱しながら混練し、樹脂塊を
得た。次いで、該樹脂隗を直径３０ｍｍ、長さ１００ｍ
ｍ、下部に直径１ｍｍの孔を有する銅製ルツボに入れ
た。該銅製ルツボを窒素ガス雰囲気下でリボンヒーター
を用いて１７０℃に加熱した。銅製ルツボの下部の孔か
ら溶融した樹脂を周速５０ｍで回転させたモーター之回
転軸に巻付けて前記樹脂隗の紡糸を行った。前記紡糸で
得られた繊維を３０ｍｌ／分の空気気流中で不融化処理
を行った。次いで、焼成炉にて窒素気流下、昇温速度１
０℃／時間で１０００℃まで加熱焼成を行った後、タン
マン炉にて昇温速度３０℃／時間で３０００℃まで加熱
して黒鉛化処理を行った。得られたカーボンファイバー
は細孔径３０ｎｍ、直径５０ｎｍの中空状カーボンファ
イバーであった。中空状カーボンファイバーの表面をＳ
ＥＭで観察したところ、側面に直径１０ｎｍの空孔が観
察された。(3) Spinning of Microcapsules and Carbonization by Firing The microcapsules obtained in (2) above and the pulverized powder of the heat decomposition disappearing polymer obtained in (1) above are mixed in a proportion of 1 After mixing in a mortar at a ratio of 1 (weight ratio), the mixture was kneaded while heating at 120 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to obtain a resin block. Then, the resin hull is 30 mm in diameter and 100 m in length.
m, and placed in a copper crucible having a hole with a diameter of 1 mm at the bottom. The copper crucible was heated to 170 ° C. in a nitrogen gas atmosphere using a ribbon heater. The molten resin was wound through a hole at the bottom of the copper crucible around a rotating shaft of a motor which was rotated at a peripheral speed of 50 m to spin the resin beads. The fibers obtained by the spinning were infusibilized in an air stream of 30 ml / min. Then, in a firing furnace, under a nitrogen stream, the heating rate is 1
After heating and firing to 1000 ° C. at 0 ° C./hour, graphitization was performed by heating to 3000 ° C. at a temperature rising rate of 30 ° C./hour in a Tammann furnace. The carbon fiber obtained was a hollow carbon fiber having a pore diameter of 30 nm and a diameter of 50 nm. The surface of the hollow carbon fiber is S
When observed by EM, holes having a diameter of 10 nm were observed on the side surface.

【００２７】（４） コンポジットへの適用 上記で得られた中空状カーボンファイバーを充填材とし
て用い、エポキシ樹脂とを組み合わせてコンポジットを
調製した。軽量、高強度、高耐熱性などの特性が非常に
優れたコンポジットが得られた。種々の構造部材として
有用であった。(4) Application to composite A composite was prepared by using the hollow carbon fiber obtained above as a filler and combining it with an epoxy resin. A composite with excellent properties such as light weight, high strength, and high heat resistance was obtained. It was useful as various structural members.

【００２８】［実施例２］ （１） 熱分解消失性ポリマーの合成 １０００ｍｌフラスコにメタクリル酸メチル３５ｍｌ、
イオン交換水３５０ｍｌ、過硫酸アンモニウム２９ｍｇ
を入れ、窒素をバブリングしながら超音波を３０分間照
射した。フラスコに攪拌羽根を装着し、３００ｒｐｍの
攪拌速度、７０℃で５時間、引続き８０℃で３０分間反
応して、熱分解消失性ポリマー乳化液を得た。 （２） マイクロカプセルの製造 前記（１）で作成した熱分解消失性ポリマー乳化液９０
ｍｌ、炭素前駆体ポリマー／熱分解消失性ポリマー混合
物としてポリアクリロニトリル７０ｗｔ%及び粒径１０
０ｎｍのポリメタクリル酸エチル３０ｗｔ%の共重合物
を４ｍｌ、イオン交換水２７０ｍｌ、過硫酸アンモニウ
ム５ｍｇを１０００ｍｌフラスコに入れ、３０分間窒素
をバブリングした。フラスコに攪拌羽根を装着し３００
ｒｐｍの攪拌速度、７０℃で５時間、引続き８０℃で３
０分間反応させ、マイクロカプセル乳化液を得た。乳化
液から凍結乾燥に水を除去することで、マイクロカプセ
ルを得た。 （３） マイクロカプセルの炭素化 前記（２）で作製したマイクロカプセルを３０ｍｌ／分
の空気気流中で不融化処理を行った。次いで窒素気流
下、焼成炉にて昇温１０℃／時間で１０００℃まで焼成
を行い、次いでタンマン炉にて昇温３０℃／時間で３０
００℃まで黒鉛化処理を行った。得られたカーボンファ
イバーは細孔径３０ｎｍ、直径５０ｎｍの中空状カーボ
ンファイバーであった。中空状カーボンファイバーの表
面をＳＥＭで観察したところ、側面に直径１０ｎｍの空
孔が観察された。Example 2 (1) Synthesis of Pyrolysis Dissipative Polymer 35 ml of methyl methacrylate was added to a 1000 ml flask.
Deionized water 350 ml, ammonium persulfate 29 mg
Then, ultrasonic waves were applied for 30 minutes while bubbling nitrogen. The flask was equipped with a stirring blade and reacted at 300 rpm with a stirring speed of 70 ° C. for 5 hours and then at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a thermal decomposition disappearing polymer emulsion. (2) Production of microcapsules Pyrolysis-decomposable polymer emulsion 90 prepared in (1) above
ml, 70% by weight of polyacrylonitrile as a carbon precursor polymer / pyrolysis extinguishing polymer mixture, and particle size 10
4 ml of 0 nm polyethylmethacrylate 30 wt% copolymer, 270 ml of deionized water and 5 mg of ammonium persulfate were placed in a 1000 ml flask, and nitrogen was bubbled for 30 minutes. Attach the stirring blade to the flask and
rpm stirring speed, 70 ° C for 5 hours, followed by 80 ° C for 3 hours
The reaction was carried out for 0 minutes to obtain a microcapsule emulsion. Microcapsules were obtained by removing water from the emulsion by freeze-drying. (3) Carbonization of Microcapsules The microcapsules produced in (2) above were subjected to infusibilization treatment in an air flow of 30 ml / min. Next, under a nitrogen stream, the temperature is raised in the firing furnace at a rate of 10 ° C / hour to 1000 ° C, and then in the Tammann furnace at a rate of 30 ° C / hour.
Graphitization treatment was performed up to 00 ° C. The carbon fiber obtained was a hollow carbon fiber having a pore diameter of 30 nm and a diameter of 50 nm. When the surface of the hollow carbon fiber was observed by SEM, holes having a diameter of 10 nm were observed on the side surface.

【００２９】［実施例３］ （１） 白金触媒担持中空状カーボンファイバーの作製 熱分解消失性ポリマーとしてポリメチルメタクリレート
を用い、ポリメチルメタクリレート中には加熱後に白金
触媒となる[Pt(NH3)4Cl2]を含有させた。炭素前駆体ポ
リマーとしてアクリロニトリルコポリマを用い、アクリ
ロニトリル中にはエッチング除去後にファイバー側面に
空孔を形成するナノサイズの粒径の銅フィラーを含有さ
せた。その他の工程は実施例１と同じ方法で白金触媒を
担持した中空状カーボンファイバーを得た。Example 3 (1) Preparation of Platinum Catalyst-Supporting Hollow Carbon Fiber Polymethylmethacrylate was used as the pyrolysis-dissipative polymer, and [Pt (NH3) 4Cl2 became a platinum catalyst after heating in polymethylmethacrylate. ] Was contained. Acrylonitrile copolymer was used as the carbon precursor polymer, and the acrylonitrile contained a copper filler having a nano-sized particle size that forms pores on the side surface of the fiber after etching removal. Other steps were the same as in Example 1 to obtain a hollow carbon fiber carrying a platinum catalyst.

【００３０】（２） 固体高分子電解質を用いた電極へ
の適用 固体高分子電解質（アルドリッチ株式会社製，ナフィオ
ン５ｗｔ％溶液）と実施例３で製造した白金担持カーボ
ンファイバーおよびＰＴＦＥ粒子（三井デュポンフロロ
ケミカル株式会社製，テフロン３０Ｊ）を混錬してペー
スト状にして、撥水性を付与した導電性多孔質体のカー
ボン電極基材(０．５ｍｍ)上に塗布して、窒素雰囲気中
で１２０℃、1時間乾燥して電極を得た。該電極に担持
された白金量は約０．０５ｍｇ／ｃｍ²である。該電極
は二次電池等の電極のミクロ的三相界面の構造を改善で
き、特に燃料電池用電極の触媒利用率の向上に効果があ
る。(2) Application to electrode using solid polymer electrolyte Solid polymer electrolyte (manufactured by Aldrich Co., Nafion 5 wt% solution) and platinum-supported carbon fiber and PTFE particles manufactured in Example 3 (Mitsui DuPont Fluoro Chemical Co., Ltd., Teflon 30J) is kneaded to form a paste, which is applied on a carbon porous electrode material (0.5 mm) of a conductive porous body having water repellency, and 120 ° C. in a nitrogen atmosphere. After drying for 1 hour, an electrode was obtained. The amount of platinum supported on the electrode is about 0.05 mg / cm ² . The electrode can improve the structure of the micro three-phase interface of the electrode of the secondary battery or the like, and is particularly effective in improving the catalyst utilization rate of the fuel cell electrode.

【００３１】[0031]

【発明の効果】本発明は、カーボンで形成された外殻の
側面に空孔が形成された新しい形状の中空状カーボンフ
ァイバー及びその製造法である。該中空状カーボンファ
イバーは物質分離材料、バッテリー電極材料、触媒材
料、発光材料等、種々の機能性材料として有用である。
特に、本発明の中空状カーボンファイバーは、二次電池
等の電極のミクロ的三相界面の構造を改善でき、特に該
電極は燃料電池用電極の触媒利用率の向上に効果があ
る。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a hollow carbon fiber having a new shape in which holes are formed on the side surface of an outer shell made of carbon, and a method for producing the hollow carbon fiber. The hollow carbon fiber is useful as various functional materials such as a material separation material, a battery electrode material, a catalyst material and a light emitting material.
In particular, the hollow carbon fiber of the present invention can improve the structure of the micro three-phase interface of the electrode of a secondary battery or the like, and the electrode is particularly effective in improving the catalyst utilization rate of the fuel cell electrode.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田口 矩之 東京都港区芝浦四丁目９番25号 日立化成 工業株式会社工業材料事業本部内 (72)発明者 小鍛治 和己 茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号 日立 化成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 平井 修 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4G046 EA03 EB02 EB06 EC01 4L037 CS03 CS04 FA04 FA05 PA55 PA61    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Noriyuki Taguchi             Hitachi Chemical, 4-9-25 Shibaura, Minato-ku, Tokyo             Kogyo Co., Ltd., Industrial Materials Division (72) Inventor Kazumi Koji             Hitachi, 3-1, Ayukawa-cho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture             Kasei Industry Co., Ltd. Yamazaki Office (72) Inventor Osamu Hirai             Hitachi, Ichiba, Ibaraki Prefecture             Seisei Co., Ltd. Research Institute F-term (reference) 4G046 EA03 EB02 EB06 EC01                 4L037 CS03 CS04 FA04 FA05 PA55                       PA61

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】カーボンで形成された外殻を有する中空状
カーボンファイバーであって、該外殻の側面に空孔部を
有することを特徴とする中空状カーボンファイバー。1. A hollow carbon fiber having an outer shell made of carbon, wherein the outer shell has a hole portion on a side surface thereof. 【請求項２】熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマ
ー／熱分解消失性ポリマー混合物からなるコアシェル粒
子を延伸した繊維状形成体の焼成体で形成された中空状
カーボンファイバーであって、前記焼成体がカーボンで
形成された外殻を有し、該外殻がその側面に空孔部を有
することを特徴とする中空状カーボンファイバー。2. A hollow carbon fiber formed by a fired body of a fibrous formed body obtained by stretching core-shell particles composed of a heat decomposition disappearing polymer and a carbon precursor polymer / heat decomposition disappearing polymer mixture. A hollow carbon fiber characterized in that the body has an outer shell made of carbon, and the outer shell has pores on its side surfaces. 【請求項３】請求項１又は２において、空孔部の直径が
０．１ｎｍ〜１０００μｍであることを特徴とする中空
状カーボンファイバー。3. The hollow carbon fiber according to claim 1, wherein the pores have a diameter of 0.1 nm to 1000 μm. 【請求項４】熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマ
ー／熱分解消失性ポリマー混合物からなるコアシェル粒
子を延伸して繊維状形成体を作製する工程、前記繊維状
形成体を焼成する工程、を含む中空状カーボンファイバ
ーの製造方法であって、前記炭素前駆体ポリマー／熱分
解消失性ポリマー混合物が少なくとも金属、金属化合物
及び無機化合物を含むことを特徴とする中空状カーボン
ファイバーの製造方法。4. A step of producing a fibrous formed body by stretching core-shell particles composed of a heat decomposition disappearing polymer and a carbon precursor polymer / heat decomposition disappearing polymer mixture, and a step of firing the fibrous formed body. A method for producing a hollow carbon fiber, comprising the carbon precursor polymer / pyrolysis disappearance polymer mixture containing at least a metal, a metal compound and an inorganic compound. 【請求項５】請求項４において、炭素前駆体ポリマー／
熱分解消失性ポリマー混合物が少なくともエッチングで
除去可能な金属、金属化合物及び無機化合物を含むこと
を特徴とする中空状カーボンファイバーの製造方法。5. The carbon precursor polymer according to claim 4,
A method for producing a hollow carbon fiber, wherein the thermally decomposable polymer mixture contains at least a metal, a metal compound and an inorganic compound that can be removed by etching. 【請求項６】請求項４において、炭素前駆体ポリマー／
熱分解消失性ポリマー混合物が少なくとも熱分解消失性
の金属、金属化合物及び無機化合物を含むことを特徴と
する中空状カーボンファイバーの製造方法。6. The carbon precursor polymer according to claim 4,
A method for producing a hollow carbon fiber, wherein the thermally decomposable polymer mixture contains at least a thermally decomposable metal, a metal compound and an inorganic compound. 【請求項７】請求項４において、炭素前駆体ポリマー／
熱分解消失性ポリマー混合物を構成する熱分解消失性ポ
リマーが粒子状であることを特徴とする中空状カーボン
ファイバーの製造方法。7. The carbon precursor polymer according to claim 4,
A method for producing a hollow carbon fiber, characterized in that the thermally decomposable polymer that constitutes the thermally decomposable polymer mixture is in the form of particles.