JP4678105B2 - Hollow carbon fiber and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中空状カーボンファイバー及びその製造方法並びに樹脂とのコンポジットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブに代表される中空状カーボンファイバーは、直径数ｎｍ〜数百ｎｍ、長さ数ｎｍ〜数十μｍからなり、その壁は数〜数十のグラファイト層を丸めた円筒形状からなる。
【０００３】
中空状カーボンファイバーは、機械的強度、水素貯蔵特性、電界放出特性等の特異な特性が注目され、その応用研究が進められている。従来の製法によれば、不活性ガス雰囲気中でアーク放電によりカーボンを蒸発させた後、凝集させる（特許第２８４５６７５号公報）や、−Ｃ≡Ｃ−および／または−Ｃ＝Ｃ−を含む炭素材料に対し、Ｘ線、マイクロ波および超音波の少なくとも１種を照射する（特開２０００−１０９３１０号公報）、あるいは炭素蒸気と非磁性遷移金属とを接触させてカーボンナノチューブを成長させる（特開２０００−９５５０９号公報）等がある。
【０００４】
しかし、いずれの製法においても、目的とするカーボンナノチューブの生成割合が低く、カーボンブラック状炭素質やアモルファスカーボン等が副生することが避けられなかった。また、金属触媒を使用する場合、反応生成物を精製する必要があり、また精製しても金属触媒が完全に除去できず、前記の水素貯蔵特性や電界放出特性を低下させる等の影響が避けられなかった。
【０００５】
さらに、前記製法ではカーボンナノチューブを代表とする中空状カーボンチューブの壁層数、直径、長さの制御が実質的に不可能であり、均一な形状及び特性を得ることは非常に困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記公知の製法及びこれから得られるカーボンナノチューブに代表される中空状カーボンファイバーの問題点を解決するものである。
すなわち本発明は、カーボンナノチューブを代表とする中空状カーボンファイバーの壁層数、直径、長さの制御が可能であり、均一な形状及び特性を得ること出来る中空状カーボンファイバーの製造方法を提供するものである。また本発明は、金属触媒を使用しないためその精製除去が不要で、量産が比較的容易である中空状カーボンファイバー及びその製造方法を提供するものである。
【０００７】
［課題を解決するための手段］本発明は、次の各発明に関する。
（１）熱分解消失性ポリマーを構成するラジカル重合性基を有するモノマーと炭素前駆体ポリマーを構成するラジカル重合性基を有するモノマーとのシード重合によってマイクロカプセルを製作し、該マイクロカプセルを溶融紡糸した後、焼成して中空状カーボンファイバーを作製するものであって、該中空状カーボンファイバーの外径と内径の比を前記の熱分解消失性ポリマーの層厚と炭素前駆体ポリマーの層厚の比で制御することを特徴とする中空状カーボンファイバーの製造方法。
（２）熱分解消失性ポリマーを構成するラジカル重合性基を有するモノマーと炭素前駆体ポリマーを構成するラジカル重合性基を有するモノマーとのシード重合によってマイクロカプセルを製作し、該マイクロカプセルを溶融紡糸した後、焼成して中空状カーボンファイバーを作製するものであって、該中空状カーボンファイバーの層の数を前記の熱分解消失性ポリマーの層厚と炭素前駆体ポリマーの層厚の比で制御することを特徴とする中空状カーボンファイバーの製造方法。
【０００８】
（３）前記のマイクロカプセルは、該マイクロカプセルの作製に使用される熱分解性消失性ポリマーと同じ、もしくは異なる種類の熱分解消失性ポリマーと混合された後に、溶融紡糸して焼成することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の中空状カーボンファイバーの製造方法。
（４）前記の熱分解性消失性ポリマーとして残炭率が１０重量％以下、前記の炭素前駆体ポリマーとして残炭率が１５重量％以上のポリマーを用いることを特徴とする前記（１）〜（３）の何れかに記載の中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【０００９】
（５）前記の熱分解消失性ポリマーの軟化温度と前記の炭素前駆体ポリマーの軟化温度との差が１００℃以下であることを特徴とする前記（１）〜（４）の何れかに記載の中空状カーボンファイバーの製造方法。
（６）前記炭素前駆体ポリマーが、アクリロニトリルの単量体から形成されるユニットをポリマー中に含むことを特徴とする前記（１）〜（５）の何れかに記載の中空状カーボンファイバーの製造方法。
【００１０】
（７）前記のマイクロカプセルをシード重合によって作製する際に、前記の熱分解消失性ポリマーを構成するラジカル重合性基を有するモノマー（Ａ）と前記の炭素前駆体ポリマーを構成するラジカル重合性基を有するモノマー（Ｂ）のモル組成比が、［Ａ］ モル ＞［Ｂ］ モル の関係を満たすことを特徴とする前記（１）〜（６）の何れかに記載の中空状カーボンファイバーの製造方法。
（８）前記の熱分解性消失性ポリマー及び炭素前駆体ポリマーが、それぞれのラジカル重合性基を有するモノマーから重合によって形成される時に、その重合開始剤として、炭素化工程で炭素が主成分として残る化合物を用いることを特徴とする前記（１）〜（７）の何れかに記載の中空状カーボンナノファイバーの製造方法。
【００１１】
（９）前記の熱分解消失性ポリマーを用いて形成された中空と、炭素前駆体ポリマーを用いて形成された殻を有し、前記（１）〜（８）の何れかに記載の製造方法によって得られる中空状カーボンファイバー。
（１０）前記（９）に記載の中空状カーボンファイバーを樹脂との組み合わせからなるコンポジット。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、一定の体積を有するポリマー粒子を変形させた後、焼成炭素化して作製することを特徴とする中空状カーボンファイバー及びその製造方法に関する。
ポリマー粒子の変形を加熱によって行う場合は、ポリマー粒子が軟化する温度以上に加熱することが好ましい。加熱温度は、ポリマーのガラス転移温度以上であると好ましい。
【００２０】
ポリマー粒子の直径は、特に限定されるものではないが、最終的に得られるカーボンファイバーの直径をポリマー粒子の直径によって制御することができる。したがって、細い直径のファイバーを得るためには、直径の小さいポリマー粒子がより好ましい。
【００２１】
ポリマー粒子の体積は、１００ｍｍ３以下であることが好ましく、最終的に得られるカーボンファイバーの直径と長さは、ポリマー粒子の体積によって制御することができる。したがって、細い直径のファイバーを得るためには、体積の小さいポリマー粒子がより好ましい。
【００２２】
ファイバーのアスペクト比（長さ／直径）は、１以上であることが好ましく、用途に応じて最適のアスペクト比のファイバーを提供することができる。細くて長いファイバーを得るためには、溶融紡糸する時に、加熱温度を高くする、ポリマーの粘度を下げる、紡糸の速度を速くする、紡糸の巻き取り速度を速くする、ポリマー粒子の直径と体積を小さくするなどの製造条件が有効である。
【００２３】
ポリマー粒子を形成している熱分解消失性ポリマーの軟化温度と炭素前駆体ポリマーの軟化温度との差は１００℃以下が好ましい。軟化温度の差が大きいと、紡糸するときにポリマーの粘度に差が生じるため糸が切れやすくなる。２種類のポリマーの軟化温度の差は５０℃以下であることがより好ましく、軟化温度の差が２５℃以下であるとさらに好ましく、理想的には１５℃以下であると最も好ましい。
【００２４】
本発明は、焼成の際に熱分解消失するポリマーを用いて形成された中空と、焼成によってカーボンとなる炭素前駆体ポリマーを用いて形成された外殻を有してなる中空状カーボンファイバーであり、これは熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーとを組み合わせて作製することができる。
【００２５】
その具体的な手段としては、熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーとからマイクロカプセルを製作し、マイクロカプセルを溶融紡糸した後、焼成して作製する製造方法が好ましい方法としてあげられる。
【００２６】
熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーからなるマイクロカプセルを調製し、これを紡糸した後、焼成することで、各工程における反応制御が容易となる。また、本発明は、前述した公知の製法に比べ、カーボンナノチューブを代表とする中空状カーボンファイバーの形状制御が容易となり、且つ高収率での製造が可能となる。
【００２７】
本発明におけるマイクロカプセルの調製では、熱分解消失性樹脂として残炭率が１０重量％以下、炭素前駆体ポリマーとして残炭率が１５重量％以上のポリマーを用いることが好ましく、熱分解消失性樹脂として残炭率が７重量％以下、炭素前駆体ポリマーとして残炭率が３０重量％以上のポリマーを用いるとより好ましく、熱分解消失性樹脂として残炭率が５重量％以下、炭素前駆体ポリマーとして残炭率が５０重量％以上のポリマーを用いるとさらに好ましい。熱分解消失性樹脂として残炭率が１０重量％以下の樹脂を用いることで、中空状カーボンファイバーの細孔径が比較的容易に制御されると共に、壁を形成するグラファイト層の構造制御が容易となる。熱分解消失性樹脂として残炭率が１５重量％より高い樹脂を用いた場合、細孔径の制御が困難となり、壁を形成するグラファイト層の構造制御が困難となり、結果的に任意形状への制御が著しく困難となる。
【００２８】
本発明におけるマイクロカプセルの原料としては、前記条件を満たすものであれば特に制限はないが、紡糸工程での作業性を考慮すると、熱可塑性樹脂が好ましい。具体的に列挙すると、熱分解消失性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリブタジエン等のジエン系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のメタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系樹脂等が挙げられる。なかでも、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のメタクリル樹脂などが好ましいものとして挙げられる。
【００２９】
一方、炭素前駆体ポリマーとしては、ポリアクリロニトリル系樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が挙げられる。
【００３０】
また、シード重合でマイクロカプセルを合成する場合には、ラジカル重合性を持つモノマーから合成することが好ましいので、アクリロニトリルを単量体に用いたポリアクリロニトリル系樹脂が好ましく、アクリロニトリルによって形成される単量体ユニットをポリマー中に３５モル％以上含むポリアクリロニトリル系樹脂が好ましい。
【００３１】
本発明におけるマイクロカプセルの製造法には特に制限がないが、作業性を考慮すると、直径０．００１μｍ〜１００μｍの熱分解性消失性樹脂粒子をシードとしたシード重合、コアセルべーション法、界面縮合法、スプレー乾燥法、ハイブリダイザーを用いた湿式混合法などが好ましい。直径０．００１μｍ〜１μｍ熱分解性消失性樹脂粒子を用いる場合はシード重合が好ましい。
【００３２】
直径０．００１μｍ〜１００μｍの熱分解性消失性樹脂粒子の製造法には特に制限がなく、熱分解性消失性樹脂を粉砕必要により篩い分けする方法、逆相乳化重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、非水分散重合、シード重合、懸濁重合などの重合により直接粒子を得る方法があげられるが、作業性を考慮すると、逆相乳化重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、非水分散重合、シード重合、懸濁重合などの重合により直接粒子を得る方法が好ましく、直径０．００１μｍ〜１μｍ熱分解性消失性樹脂粒子を得る場合には、乳化重合、ソープフリー乳化重合が好ましい。
【００３３】
マイクロカプセルを製造する際に用いられる重合開始剤に特に制限はないが、最終的に製造した中空状カーボンファイバーの純度が高いのが望ましい場合には、炭素化工程で炭素が主成分として残る化合物、例えば炭素以外の元素の含有率が３０％以下であって、例えば炭素、水素、酸素、窒素、りん、硫黄、フッ素、塩素、臭素及びよう素などからから選ばれた元素のみで構成される化合物が好ましい。これらの化合物としては、アゾビスイソブチロ二トリル、アゾビス（２−アミノプロパン）二塩酸塩、アゾビス−４−シアノペンタン酸、アゾビスジメチルバレロニトリル等のジアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム等の過酸化物塩が挙げられる。
【００３４】
得られたマイクロカプセルは、ついで紡糸に供される。本発明における紡糸の手段は特に制限されるものではなく、公知のいずれの方法を用いても良い。たとえば、マイクロカプセルを、溶融した際にマトリクスとなる樹脂（たとえば、前記マイクロカプセルのシードとして使用したものと同じ又は異なる熱分解性消失性樹脂）とともに原料として銅製のるつぼに入れ、リボンヒーターで１００℃〜３００℃に加熱して原料を溶融させた後、るつぼ底部に空けた孔、たとえばφ１ｍｍの孔から溶融した原料樹脂をモーターで巻き取る方式を採用することができる。この場合、マイクロカプセルの量とマトリクスの量の重量比は特に制限はないが、前者１に対して、後者０．３〜１．５とすることが好ましい。原料溶融時の加熱温度及びるつぼ底部に空けた孔径、巻き取りモーターの回転数及び巻き取り部の周速、形状を適当に変えることで、本発明で得られる中空状カーボンファイバーの形状を制御することが可能である。
【００３５】
ついで炭素化して中空状カーボンファイバーとすることができる。炭素化は５００℃〜３２００℃の温度範囲で行うことが好ましく、６００℃〜３０００℃の温度で行うことがより好ましい。炭素化温度が５００℃未満の場合、グラファイト層の形成が十分ではなく、機械的強度、水素貯蔵特性、電界放出特性等の諸特性が低下する。また、炭素化を３２００℃より高い温度で行った場合、グラファイト層を形成する炭素原子の一部またはほとんどが昇華し、グラファイト層に欠陥が生じる傾向にある。
【００３６】
以上のようにして得られる中空状カーボンファイバーは、金属触媒を使用しないためその精製除去が不要で、量産が比較的容易であり、種々の用途に使用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１
（１） 熱分解消失性樹脂の合成
１０００ｍｌフラスコにメタクリル酸メチル３５ｍｌ、イオン交換水３５０ｍｌ、過硫酸アンモニウム２９ｍｇを入れ、窒素をバブリングしながら超音波を３０分間照射した。フラスコに攪拌羽根を装着し、３００ｒｐｍの攪拌速度、７０℃で５時間、引続き８０℃で３０分間反応して、熱分解消失性ポリマー乳化液を得た。
【００３８】
（２） 熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーとからマイクロカプセルの製造
（１）で作製した熱分解消失性ポリマー乳化液９０ｍｌ、アクリロニトリル４ｍｌ、イオン交換水２７０ｍｌ、過硫酸アンモニウム５ｍｇを１０００ｍｌフラスコに入れ、３０分間窒素をバブリングした。フラスコに攪拌羽根を装着し３００ｒｐｍの攪拌速度、７０℃で５時間、引続き８０℃で３０分間反応させ、マイクロカプセル乳化液を得た。乳化液から凍結乾燥に水を除去することで、マイクロカプセルを得た。
【００３９】
（３） マイクロカプセルの紡糸及び炭素化
（２）で作製したマイクロカプセルと（１）で作製した熱分解消失性樹脂の粉砕粉とを１：１の重量比で乳鉢内で軽く混合した後、窒素雰囲気下、１２０℃で加熱しながら混練し、樹脂塊を得た。次いでこの樹脂隗を直径３０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、下部に直径１ｍｍの孔を有する銅製ルツボに入れた。窒素雰囲気下でリボンヒーターを用いて銅製ルツボを１７０℃で加熱し、ルツボの下部の孔から溶融した樹脂を、周速５０ｍで回転させたモーターに巻付け、樹脂隗の紡糸を行った。紡糸して得られた繊維を３０ｍｌ／分の空気気流中で不融化処理を行った。次いで、窒素気流下、焼成炉にて昇温１０℃／時間で１０００℃まで焼成を行い、次いでタンマン炉にて昇温３０℃／時間で３０００℃まで黒鉛化処理を行った。
得られたカーボンファイバーは細孔径１〜３ｎｍ、直径３〜１２ｎｍ、壁を構成するグラファイト層が３〜数十層からなる中空状カーボンファイバーであった。
【００４０】
（４） コンポジットの製造法
上記で得られた中空状カーボンファイバーを充填材として用い、エポキシ樹脂とを組み合わせてコンポジットを調製した。軽量、高強度、高耐熱性などの特性が非常に優れたコンポジットが得られた。種々の構造部材として有用であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明を用いてカーボンナノチューブに代表される中空状カーボンファイバーを調整することで、種々の特徴ある形状、ファイバー径、ファイバー長、細孔径及び壁を形成するグラファイト層の厚さ、結晶性、などを任意に制御することが可能である。また、金属触媒を使用しないため精製が不要で、目的とする形状の中空状カーボンファイバーを高収率で得ることができる。また、軽量、高強度、高耐熱性などの特性が非常に優れたコンポジットを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hollow carbon fiber, a method for producing the same, and a composite with a resin.
[0002]
[Prior art]
A hollow carbon fiber typified by carbon nanotubes has a diameter of several nanometers to several hundreds of nanometers and a length of several nanometers to several tens of micrometers, and its wall has a cylindrical shape in which several to several tens of graphite layers are rounded.
[0003]
Hollow carbon fibers are attracting attention for their unique properties such as mechanical strength, hydrogen storage characteristics, and field emission characteristics, and their application research is being promoted. According to the conventional manufacturing method, carbon is evaporated by arc discharge in an inert gas atmosphere and then agglomerated (Japanese Patent No. 2845675), or carbon containing -C≡C- and / or -C = C- The material is irradiated with at least one of X-rays, microwaves and ultrasonic waves (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-109310), or carbon nanotubes are grown by contacting carbon vapor with a nonmagnetic transition metal (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-109310). 2000-95509).
[0004]
However, in any production method, the production rate of the target carbon nanotube is low, and it is inevitable that carbon black-like carbonaceous material, amorphous carbon, or the like is by-produced. In addition, when using a metal catalyst, it is necessary to purify the reaction product, and even if the metal catalyst is purified, the metal catalyst cannot be completely removed, and the effects of deteriorating the hydrogen storage characteristics and field emission characteristics are avoided. I couldn't.
[0005]
Further, in the above production method, it is practically impossible to control the number of wall layers, diameter and length of a hollow carbon tube represented by carbon nanotubes, and it is very difficult to obtain a uniform shape and characteristics. .
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the problems of hollow carbon fibers represented by the above-mentioned known production methods and carbon nanotubes obtained therefrom.
That is, the present invention provides a method for producing a hollow carbon fiber capable of controlling the number of wall layers, diameter, and length of a hollow carbon fiber typified by carbon nanotubes and obtaining a uniform shape and characteristics. Is. Further, the present invention provides a hollow carbon fiber that does not require a metal catalyst and does not require purification and removal, and is relatively easy to mass-produce, and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems] The present invention relates to the following inventions.
(1) A microcapsule is produced by seed polymerization of a monomer having a radical polymerizable group constituting the pyrolysis-disappearing polymer and a monomer having a radical polymerizable group constituting the carbon precursor polymer, and the microcapsule is melt-spun. The hollow carbon fiber is then fired to produce a hollow carbon fiber, and the ratio of the outer diameter to the inner diameter of the hollow carbon fiber is set to the layer thickness of the pyrolysis-disappearing polymer and the layer thickness of the carbon precursor polymer. A method for producing a hollow carbon fiber, which is controlled by a ratio .
(2) A microcapsule is manufactured by seed polymerization of a monomer having a radical polymerizable group constituting the pyrolysis-disappearing polymer and a monomer having a radical polymerizable group constituting the carbon precursor polymer, and the microcapsule is melt-spun. And then firing to produce hollow carbon fibers, the number of layers of the hollow carbon fibers being controlled by the ratio of the layer thickness of the pyrolysis-disappearing polymer and the layer thickness of the carbon precursor polymer. A method for producing a hollow carbon fiber, comprising:
[0008]
(3) The microcapsule is melt-spun and fired after being mixed with the same or different type of thermally decomposable polymer used for the production of the microcapsule. The method for producing a hollow carbon fiber according to (1) or (2), which is characterized in that
(4) The above- described (1) to (1) , wherein a polymer having a residual carbon ratio of 10% by weight or less as the thermally decomposable polymer and a residual carbon ratio of 15% by weight or more as the carbon precursor polymer are used. (3) The manufacturing method of the hollow carbon nanofiber in any one of .
[0009]
(5) The difference between the softening temperature of the pyrolysis-disappearing polymer and the softening temperature of the carbon precursor polymer is 100 ° C. or less, according to any one of (1) to (4), Manufacturing method of hollow carbon fiber.
(6) The hollow carbon fiber according to any one of (1) to (5), wherein the carbon precursor polymer contains a unit formed from an acrylonitrile monomer in the polymer. Method.
[0010]
(7) When producing the microcapsules by seed polymerization, the monomer (A) having a radical polymerizable group constituting the thermal decomposition-disappearing polymer and the radical polymerizable group constituting the carbon precursor polymer The production of the hollow carbon fiber according to any one of (1) to (6) above, wherein the molar composition ratio of the monomer (B) having a formula satisfies a relationship of [A] mol > [B] mol Method.
(8) When the above-mentioned thermally decomposable polymer and carbon precursor polymer are formed by polymerization from monomers having respective radical polymerizable groups, as a polymerization initiator, carbon is a main component in the carbonization step. The method for producing a hollow carbon nanofiber according to any one of (1) to (7), wherein the remaining compound is used .
[0011]
(9) The production method according to any one of (1) to (8), including a hollow formed using the pyrolysis-disappearing polymer and a shell formed using a carbon precursor polymer. Hollow carbon fiber obtained by
(10) A composite comprising a combination of the hollow carbon fiber according to (9) and a resin .
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a hollow carbon fiber, which is produced by transforming polymer particles having a certain volume and then calcining carbonized, and a method for producing the same.
When the deformation of the polymer particles is performed by heating, the heating is preferably performed at a temperature higher than the temperature at which the polymer particles soften. The heating temperature is preferably equal to or higher than the glass transition temperature of the polymer.
[0020]
The diameter of the polymer particles is not particularly limited, but the diameter of the finally obtained carbon fiber can be controlled by the diameter of the polymer particles. Accordingly, polymer particles having a small diameter are more preferable in order to obtain a fiber having a small diameter.
[0021]
The volume of the polymer particles is preferably 100 mm 3 or less, and the diameter and length of the finally obtained carbon fiber can be controlled by the volume of the polymer particles. Therefore, polymer particles having a small volume are more preferable in order to obtain a fiber having a small diameter.
[0022]
The aspect ratio (length / diameter) of the fiber is preferably 1 or more, and a fiber having an optimal aspect ratio can be provided depending on the application. In order to obtain thin and long fibers, when melt spinning, increase the heating temperature, decrease the viscosity of the polymer, increase the spinning speed, increase the winding speed of the spinning, increase the diameter and volume of the polymer particles. Manufacturing conditions such as reducing the size are effective.
[0023]
The difference between the softening temperature of the thermally decomposable polymer forming the polymer particles and the softening temperature of the carbon precursor polymer is preferably 100 ° C. or less. When the difference in softening temperature is large, a difference occurs in the viscosity of the polymer during spinning, so that the yarn is easily broken. The difference in softening temperature between the two types of polymers is more preferably 50 ° C. or less, the difference in softening temperature is more preferably 25 ° C. or less, and most preferably 15 ° C. or less.
[0024]
The present invention is a hollow carbon fiber having a hollow formed using a polymer that decomposes and disappears upon firing, and an outer shell formed using a carbon precursor polymer that becomes carbon by firing. This can be made by combining a thermally decomposable polymer and a carbon precursor polymer.
[0025]
As a specific method, a production method in which a microcapsule is produced from a thermally decomposable polymer and a carbon precursor polymer, and the microcapsule is melt-spun and then baked to produce a preferable method.
[0026]
By preparing a microcapsule composed of a thermally decomposable polymer and a carbon precursor polymer, spinning the microcapsule, and firing it, the reaction control in each step becomes easy. Further, the present invention makes it easier to control the shape of a hollow carbon fiber typified by carbon nanotubes and can be produced at a higher yield than the above-mentioned known production method.
[0027]
In the preparation of the microcapsules in the present invention, it is preferable to use a polymer having a residual carbon ratio of 10% by weight or less as the thermal decomposition disappearing resin and a residual carbon ratio of 15% by weight or more as the carbon precursor polymer. It is more preferable to use a polymer having a residual carbon ratio of 7% by weight or less and a carbon precursor polymer having a residual carbon ratio of 30% by weight or more as a carbon precursor polymer. It is more preferable to use a polymer having a residual carbon ratio of 50% by weight or more. By using a resin having a residual carbon ratio of 10% by weight or less as the pyrolysis-disappearing resin, the pore diameter of the hollow carbon fiber can be controlled relatively easily, and the structure control of the graphite layer forming the wall can be easily performed. Become. When a resin with a residual carbon ratio higher than 15% by weight is used as the pyrolysis-disappearing resin, it becomes difficult to control the pore diameter, and it becomes difficult to control the structure of the graphite layer forming the wall. Becomes extremely difficult.
[0028]
The raw material for the microcapsules in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but a thermoplastic resin is preferable in consideration of workability in the spinning process. Specifically, the thermal decomposition disappearance resin includes olefin resins such as polyethylene and polypropylene, diene resins such as polybutadiene, acrylic resins such as polymethyl acrylate and polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, poly Examples thereof include methacrylic resins such as ethyl methacrylate, polyether acetate resins such as polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Among them, preferred are acrylic resins such as polymethyl acrylate and polyethyl acrylate, and methacrylic resins such as polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate.
[0029]
On the other hand, as the carbon precursor polymer, polyacrylonitrile resin, phenol resin, furan resin, divinylbenzene resin, unsaturated polyester resin, polyimide resin, diallyl phthalate resin, vinyl ester resin, polyurethane resin, melamine resin, urea resin, etc. Can be mentioned.
[0030]
In addition, when synthesizing microcapsules by seed polymerization, since it is preferable to synthesize from a monomer having radical polymerizability, a polyacrylonitrile resin using acrylonitrile as a monomer is preferable, and a single amount formed by acrylonitrile A polyacrylonitrile resin containing 35 mol% or more of body units in the polymer is preferred.
[0031]
The production method of the microcapsules in the present invention is not particularly limited, but in consideration of workability, seed polymerization, coacervation method, interface shrinkage using thermally decomposable resin particles having a diameter of 0.001 to 100 μm as seeds. A combination method, a spray drying method, a wet mixing method using a hybridizer, and the like are preferable. When using 0.001 μm to 1 μm diameter thermally decomposable resin particles, seed polymerization is preferred.
[0032]
There is no particular limitation on the method for producing thermally decomposable vanishing resin particles having a diameter of 0.001 μm to 100 μm, a method of sieving the thermally decomposable vanishing resin as necessary, reverse phase emulsion polymerization, emulsion polymerization, soap-free emulsification Methods for obtaining particles directly by polymerization, non-aqueous dispersion polymerization, seed polymerization, suspension polymerization, etc. can be mentioned, but in consideration of workability, reverse phase emulsion polymerization, emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, non-aqueous dispersion polymerization In addition, a method of directly obtaining particles by polymerization such as seed polymerization or suspension polymerization is preferable. When obtaining thermally decomposable resin particles having a diameter of 0.001 μm to 1 μm, emulsion polymerization and soap-free emulsion polymerization are preferable.
[0033]
There is no particular limitation on the polymerization initiator used when producing the microcapsules, but when the purity of the finally produced hollow carbon fiber is desirable, the compound in which carbon remains as the main component in the carbonization step For example, the content of elements other than carbon is 30% or less, and is composed of only elements selected from, for example, carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, fluorine, chlorine, bromine and iodine Compounds are preferred. These compounds include azobisisobutyronitrile, azobis (2-aminopropane) dihydrochloride, azobis-4-cyanopentanoic acid, diazo compounds such as azobisdimethylvaleronitrile, and organic peroxides such as benzoyl peroxide. Examples thereof include oxides and peroxide salts such as ammonium persulfate.
[0034]
The obtained microcapsules are then subjected to spinning. The spinning means in the present invention is not particularly limited, and any known method may be used. For example, the microcapsules are placed in a copper crucible as a raw material together with a resin that becomes a matrix when melted (for example, the same or different thermally decomposable resin as that used as the seed of the microcapsules), and 100% with a ribbon heater. A method of winding a raw material resin from a hole formed at the bottom of the crucible, for example, a hole having a diameter of 1 mm, with a motor after the raw material is melted by heating at a temperature of from C to 300C can be employed. In this case, the weight ratio between the amount of microcapsules and the amount of matrix is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 1.5 with respect to the former 1. The shape of the hollow carbon fiber obtained by the present invention is controlled by appropriately changing the heating temperature at the time of melting the raw material, the hole diameter opened at the bottom of the crucible, the rotational speed of the winding motor and the peripheral speed and shape of the winding section. It is possible.
[0035]
Subsequently, it can be carbonized to form a hollow carbon fiber. Carbonization is preferably performed at a temperature range of 500 ° C to 3200 ° C, and more preferably at a temperature of 600 ° C to 3000 ° C. When the carbonization temperature is less than 500 ° C., the graphite layer is not sufficiently formed, and various characteristics such as mechanical strength, hydrogen storage characteristics, and field emission characteristics are deteriorated. Moreover, when carbonization is performed at a temperature higher than 3200 ° C., some or most of the carbon atoms forming the graphite layer tend to sublimate, and defects in the graphite layer tend to occur.
[0036]
Since the hollow carbon fiber obtained as described above does not use a metal catalyst, purification and removal thereof are unnecessary, mass production is relatively easy, and it can be used for various applications.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
Example 1
(1) Synthesis of thermally decomposable resin 35 ml of methyl methacrylate, 350 ml of ion-exchanged water and 29 mg of ammonium persulfate were placed in a 1000 ml flask and irradiated with ultrasonic waves for 30 minutes while bubbling nitrogen. The flask was equipped with a stirring blade and reacted at a stirring speed of 300 rpm at 70 ° C. for 5 hours and then at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a thermally decomposable polymer emulsion.
[0038]
(2) Pyrolysis-disappearing polymer emulsion 90 ml, acrylonitrile 4 ml, ion exchanged water 270 ml, ammonium persulfate 5 mg prepared in microcapsule production (1) from a pyrolysis-disappearing polymer and carbon precursor polymer are placed in a 1000 ml flask. Nitrogen was bubbled for 30 minutes. A stirring blade was attached to the flask, and the mixture was reacted at a stirring speed of 300 rpm at 70 ° C. for 5 hours and then at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a microcapsule emulsion. Microcapsules were obtained by removing water from the emulsion by freeze-drying.
[0039]
(3) After the microcapsule produced by spinning and carbonization (2) of the microcapsule and the pulverized powder of the thermally decomposable resin produced in (1) are lightly mixed in a mortar at a weight ratio of 1: 1, The mixture was kneaded while heating at 120 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a resin lump. Next, this resin bowl was placed in a copper crucible having a hole with a diameter of 30 mm, a length of 100 mm, and a diameter of 1 mm at the bottom. The copper crucible was heated at 170 ° C. using a ribbon heater in a nitrogen atmosphere, and the resin melted from the hole at the bottom of the crucible was wound around a motor rotated at a peripheral speed of 50 m to spin the resin basket. The fiber obtained by spinning was infusibilized in an air stream of 30 ml / min. Next, firing was performed at a temperature increase of 10 ° C./hour to 1000 ° C. in a firing furnace under a nitrogen stream, and then graphitization was performed at a temperature increase of 30 ° C./hour to 3000 ° C. in a Tamman furnace.
The obtained carbon fiber was a hollow carbon fiber having a pore diameter of 1 to 3 nm, a diameter of 3 to 12 nm, and 3 to several tens of graphite layers constituting the wall.
[0040]
(4) Manufacturing method of composite Using the hollow carbon fiber obtained above as a filler, a composite was prepared by combining with an epoxy resin. A composite with excellent properties such as light weight, high strength, and high heat resistance was obtained. It was useful as various structural members.
[0041]
【The invention's effect】
By adjusting hollow carbon fibers represented by carbon nanotubes using the present invention, various characteristic shapes, fiber diameters, fiber lengths, pore diameters, thicknesses of graphite layers forming walls, crystallinity, etc. Can be arbitrarily controlled. Moreover, since a metal catalyst is not used, purification is unnecessary, and a hollow carbon fiber having a desired shape can be obtained in a high yield. Also, a composite having excellent properties such as light weight, high strength, and high heat resistance can be obtained.
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