JP3877155B2 - Carbon nanotube and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブ及びその製造方法に関する。ここで言うカーボンナノチューブとは、炭素６員環が連なったグラファイト層（グラフェンシート）を丸めた構造を有する、外径がｎｍサイズの中空状の炭素繊維である。カーボンナノチューブは、電子放出材料、水素吸蔵用材料、吸着濾過材料、電気伝導性材料などに使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来公知のカーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、気相法（熱ＣＶＤ法）等が提案されている。具体的には、アーク放電法は、例えば、特開平７−１６５４０６号公報、特開平７−１９７３２５号公報などに提案され、レーザー蒸発法は、例えば、特開平１０−２７３３０８号公報などに提案され、気相法（熱ＣＶＤ法）は、例えば、特公平３−６４６０６号公報、特公平３−７７２８８号公報などに提案されている。
【０００３】
しかしながら、アーク放電法およびレーザー蒸発法は、生産性が低く、大量に製造する製造法としてはコストが高くなり不向きである。一方、気相法は、大量製造が可能ではあるが、製造工程にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を触媒として使用するため、生成物には例えば数重量％もの金属成分が混入し、金属成分を除去するための後工程が必要になる問題点がある。また、反応中に金属成分が存在するため副反応が起き易く、生成物中にカーボンナノチューブ以外の不定形炭素成分も多くなる欠点もある。更に、気相法では、カーボンナノチューブの外径や壁厚を制御するためには、ナノスケールで大きさが制御された金属微粒子を使用するか、または、精製工程を加える必要があり、工業的レベルでの大量生産技術としてコストが高いことが課題となっている。
【０００４】
また、カーボンナノチューブを工業材料として使用する際、カーボンナノチューブ表面への官能基の付与を始めとする表面修飾技術は重要である。斯かる技術は、溶媒への可溶化のみならず、樹脂への分散性の向上、機能性無機材料・生物材料との複合材料化に不可欠な要素と考えられている。表面に官能基を付与しカーボンナノチューブを可溶化する技術としては、例えば、「Ｊ． Ｃｈｅｎ、Ｍ．Ａ． Ｈａｍｏｎ、Ｈ． Ｈｕ、Ｙ． Ｃｈｅｎ、Ａ．Ｐ． Ｒａｏ、Ｐ．Ｃ． Ｅｋｌｕｎｄ ａｎｄ Ｒ．Ｃ． Ｈａｄｄｏｎ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２８２巻、９５（１９９８）」が知られている。
【０００５】
従来公知の多くのカーボンナノチューブの外周部は、グラフェンシートが円筒状になった状態であり、高い結晶性を有している。従って、ナノチューブ表面に官能基を付与することは困難である。上記の可溶化の例でもカーボンナノチューブの先端部に官能基を付与するものであり、結晶化度が高い円筒部の表面に官能基が付与している訳ではない。カーボンナノチューブの先端部にのみ官能基を付与する手法では、カーボンナノチューブ全体に対する官能基の数は限られており、このため長いカーボンナノチューブの可溶化は困難とされている。
【０００６】
一方、例えば、ＷＯ００／４０５０９号公報などにより、全体の結晶性が低いカーボンナノチューブが提案されている。全体の結晶性が低いカーボンナノチューブは、例えば気相法での反応条件を低温にすることで合成することが可能であり、表面の結晶化度の低さから多くの官能基を付与できると期待できる。しかしながら、全体の結晶性が低いカーボンナノチューブでは、内部まで結晶性が低いため、結晶性が高いカーボンナノチューブが持っている高い伝導性や強い強度などの利点が失われていることが容易に想像できる。
【０００７】
また、例えば、特公平３−６４６０６号公報および特公平３−７７２８８号公報により、外側の結晶化度が高く、カーボンナノチューブの内部に不規則に配列した炭素が含まれているカーボンナノチューブが提案されてる。チューブ内部の不規則に配列した炭素に官能基を付与するためには、事前にチューブの先端を開放する処理が必要である。従って、上記の提案は、チューブ表面に官能基を付与する方法に比べて技術的にも問題が多く、また、中心部に官能基を付与したとしても、チューブの外表面に官能基を付与したカーボンナノチューブと同様の効果（可溶化など）は期待でき難い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、カーボンナノチューブの壁の外側領域がアモルファス構造であるため表面に官能基が付加し易く、また、カーボンナノチューブの壁の内側領域が結晶構造であるため電気伝導度および強度が高いという特徴を有する、新規なカーボンナノチューブを提供することにある。また、本発明の他の目的、安価な固相法であって、カーボンナノチューブの高収率かつ大量生産が可能であり、しかも、容易にカーボンナノチューブ外径や厚さ等の性状のコントロールが出来、更に、得られるカーボンナノチューブに金属成分が含有されることがないという、カーボンナノチューブの工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、関連する複数の一群の発明からなり、各発明の要旨は次の（１）〜（５）の通りである。
【００１０】
（１）外径が１５．４ｎｍ以下、長さが５０ｎｍ以上のカーボンナノチューブであって、その壁の外側領域がアモルファス構造であり、内側領域が結晶構造であり、しかも、本明細書中に定義する、Ａに対するＢの比（Ｂ／Ａ）が１．２０以上またはＣに対するＤの比（Ｄ／Ｃ）が１．２０以上であることを特徴とするカーボンナノチューブ。
【００１１】
（２）加熱により分解消失する樹脂微粒子に炭素前駆体樹脂を被覆した、平均粒径が１０〜１００００ｎｍ、粒径のＣｖ値が３０％以下の粒子を溶融紡糸し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処理するカーボンナノチューブの製造方法であり、しかも、前記加熱により分解消失する樹脂微粒子に炭素前駆体樹脂を被覆した粒子が、加熱により分解消失する樹脂のモノマーの重合に引き続き、炭素前駆体樹脂のモノマーを仕込んで重合し、化学的に炭素前駆体樹脂を被覆することによって得られる粒子であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【００１２】
（３）加熱により分解消失する樹脂微粒子に炭素前駆体樹脂を被覆した、平均粒径が１０〜１００００ｎｍ、粒径のＣｖ値が３０％以下の粒子を、加熱により分解消失するマトリックス用樹脂中に分散して分散体を得、次いで、得られた分散体を溶融紡糸し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処理するカーボンナノチューブの製造方法であり、しかも、加熱により分解消失する樹脂微粒子に炭素前駆体樹脂を被覆した粒子が、加熱により分解消失する樹脂のモノマーの重合に引き続き、炭素前駆体樹脂のモノマーを仕込んで重合し、化学的に炭素前駆体樹脂を被覆することによって得られる粒子であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【００１４】
（５）加熱により分解消失する樹脂のモノマーの重合に引き続き、炭素前駆体樹脂のモノマーを含む成分を仕込んで重合し、更に、引き続いて加熱により分解消失する樹脂のモノマーを仕込んで重合して得られる微粒子を溶融紡糸し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処理することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のカーボンナノチューブは、外径が５００ｎｍ以下、長さが５０ｎｍ以上である。カーボンナノチューブの外径は、好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。なお、外径の下限は通常1ｎｍである。また、カーボンナノチューブの長さは、好ましくは直径の１０倍以上、更に好ましくは直径の１００倍以上である。なお、長さの上限は通常１０ｃｍである。
【００１７】
また、本発明のカーボンナノチューブは、壁の外側領域がアモルファス構造であり、壁の内側領域が結晶構造である。ここに、壁の外側領域とは、外側の壁から厚さ方向に４９％までの範囲、好ましくは３０％までの範囲、更に好ましくは２０％までの範囲を指し、壁の内側領域とは、外側の壁から厚さ方向に５０〜１００％までの範囲、好ましくは７０〜１００％までの範囲、更に好ましくは８０％までの範囲を指す。
【００１８】
本発明のカーボンナノチューブの上記の構造は、倍率が１００万倍以上で且つ隣接する画素間の距離が０．０６ｎｍ以下である、カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡像を使用し、以下の手順に従った画像解析によって得られ且つ以下に定義するＡに対するＢの比（Ｂ／Ａ）又はＣに対するＤの比（Ｄ／Ｃ）が１．２０以上（好ましくは１．４０以上、更に好ましくは２．００以上）であることによって特徴づけることが出来る。
【００１９】
（１）上記の透過電子顕微鏡像におけるカーボンナノチューブの壁上に壁の厚さ方向に３ｎｍ間隔の平行な２本の線（それぞれ線１、線２とする）を引く（後述の図１参照）。
【００２０】
（２）線１と壁の外側が交差する点から壁の厚さ方向への距離（Ｌ）を横軸にプロットし、横軸の距離に対応する線１上の点から線１に垂直な線上で線２に接するまでにある画素の画素濃度を積算した値（Ｐ）を縦軸にプロットし、距離（Ｌ）と画素濃度積算値（Ｐ）の関係のグラフを得る（図２参照）。
【００２１】
（３）上記のグラフにおいて、壁の外側から２０％の厚さの領域における画素濃度積算値（Ｐ）の隣接する極大値と極小値の差の平均値をＡとし、壁の外側から５０〜１００％の厚さの領域における画素濃度積算値（Ｐ）の隣接する極大値と極小値の差の平均値をＢとする。なお、ここで、隣接する極大値と極小値の差の平均値とは、最初の極大値とこれに隣接する極小値との差（Δ１）、当該極小値とこれに隣接する次の極大値との差（Δ２）・・・（Δｎ）の様に順次に全ての極大値と極小値との差を求め、これらの差を平均した値である。
【００２２】
（４）または、上記のグラフにおいて、壁の外側から１．５ｎｍの厚さの領域における画素濃度積算値（Ｐ）の隣接する極大値と極小値の差の平均値をＣとし、壁の外側から２．０ｎｍから内側の厚さの領域における画素濃度積算値（Ｐ）の隣接する極大値と極小値の差の平均値をＤとする。
【００２３】
図１は後述の実施例４によって得られたカーボンナノチューブの透過電子顕微鏡像である。図１の画像解析に使用した透過電子顕微鏡像の倍率は１６０万倍である。この画像解析手法を使用する際の透過電子顕微鏡像の倍率は、グラフェンシートが明らかに確認できる１００万倍以上の倍率が必要である。１００万倍未満あるいは１００万倍以上でもグラフェンシートが不鮮明な画像では、カーボンナノチューブの結晶化度を正確に表現することは出来ない。
【００２４】
図１の画像解析に使用した透過電子顕微鏡像の線１及び線２間の画素数は７５画素であり、画素間の距離は０．０４ｎｍである。この画像解析手法を使用する際の透過電子顕微鏡像の画素間の距離は、０．０６ｎｍ以下であることが好ましい。画素間の距離が０．０６ｎｍより大きい低解像度の画像では、カーボンナノチューブの結晶化度を正確に表現することが出来ない。
【００２５】
また、カーボンナノチューブの先端部はカーボンナノチューブ壁が特異な構造を持つ領域であり、カーボンナノチューブ全体の結晶化度を特徴付ける領域ではない。従って、上記の画像解析手法で使用するカーボンナノチューブ壁の領域はカーボンナノチューブの先端部分以外の領域で行う必要がある。
【００２６】
結晶化度が高いカーボンナノチューブ壁の場合、壁を構成するグラフェンシートは壁の厚さ方向と垂直方向に発達しており、その方向は上記の画素濃度の積算方向と同一となる。このため、グラフェンシート上の画素濃度を積算した場合は積算値が大きな値となり、グラフェンシート間の画素を積算した場合は積算値が小さな値となる。
【００２７】
結晶化度が高いカーボンナノチューブの壁の場合、グラフェンシートの配列間隔が０．３３ｎｍ程度であることから、上記の距離（Ｌ）と画素濃度積算値（Ｐ）の関係は、極大値と極小値が周期的に現れるグラフで示され、極大値と極小値の差は大きくなる。これに対し、結晶化度が低いカーボンナノチューブの壁の場合、グラフェンシートが配列しておらず、また、その長さも短いため、本画像解析手法を適応して得られる、極大値と極小値の差は、結晶化度が高い領域に比べて小さくなる。従って、上記手法で得られるグラフの極大値と極小値の差を比較することにより、カーボンナノチューブ壁の結晶化度の違いをパラメーター化し、比較することが可能である。
【００２８】
本発明のカーボンナノチューブにおいて、遷移金属、１３族元素およびランタノイド元素の合計含有量は、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。
【００２９】
遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ等であり、１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等であり、ランタノイド元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等である。
【００３０】
上記の元素の合計含有量が０．５重量％以下であることにより、本発明のカーボンナノチューブは、様々な複合材料における応用範囲が広く、電気伝導性材料、量子細線素子、超光速電気素子、超高密度磁気記録媒体、炭素膜、非線形光学材料、電気放出素材、電極、水素吸蔵用素材などに使用することが出来る。
【００３１】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、前記した特定の構造を形成できる限り制限されないが、次の様な固相法が推奨される。
【００３２】
第１の製造方法は次の通りである。すなわち、分解消失する樹脂微粒子（以下、「コア粒子」という）に、炭素前駆体樹脂を被覆した、平均粒径が１０〜１００００ｎｍ、粒径のＣｖ値が３０％以下の粒子を溶融紡糸し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処理する。
【００３３】
コア粒子の平均粒径は、炭素前駆体樹脂被覆の厚さ、溶融紡糸条件などとの兼ね合いで最終的な所望のチューブ径によって適宜選択されるが、好ましくは５０〜２０００ｎｍである。
【００３４】
加熱により分解消失する樹脂とは、後述する炭素化の熱処理条件において、昇温と共に分解してガス化する樹脂を意味する。すなわち、分解温度が炭素化の熱処理温度より低い樹脂であればよい。
【００３５】
加熱により分解消失する樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のオレフィン系ポリマー；ポリエステル；ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系ポリマー；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート等のポリアクリル酸エステル及びアクリル酸誘導体の重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート等のポリメタクリル酸エステル及びメタクリル酸誘導体の重合体；ポリオキシメチレン等の異原子分子を含むポリマー等が挙げられる。これらの中では、メタクリル酸誘導体の重合体やアクリル酸誘導体の重合体が、後述する炭素前駆体樹脂被覆材料としてアクリロニトリルの重合体を選択する場合に、両者の紡糸性が類似しており好ましい。
【００３６】
コア粒子の形成方法としては、原料としてポリマー溶液を使用し、スプレードライヤーで粒子化する方法、高速気流中で粒子化する方法（衝撃法）、モノマーを重合して化学的に成長させる方法などが挙げられる。これらの方法の中では、モノマーを重合して化学的に成長させる方法は、粒径や粒子性状の制御が容易であり、均一な粒子が得られるので好ましい。なお、物理的な処理や衝撃により粒子化する方法は、粒径や粒子性状の制御が困難である。
【００３７】
コア粒子形成の際の重合方法としては、ポリマーの種類によって適宜選択すればよく、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、沈殿重合法、分散重合法、逆相乳化重合法、マイクロエマルション重合法、ミニエマルション重合法、ソープフリー乳化重合法などの中から選択できる。コア粒子の直径を適宜選択することにより、カーボンナノチューブの内径および外径をコントロールすることが出来る。従って、微細で均一なコア粒子が得られる様、原料および重合条件を選択することが好ましい。
【００３８】
また、上記の溶液重合法では、リビング重合、配位重合、メタロセン重合などの重合度規制型の溶液重合法が好ましい。乳化重合法では、乳化剤に由来するＫ、Ｎａ等のアルカリ金属を含む不純物成分が混入し易いため、コア粒子生成後に透析などの精製処理を適宜に施したり、乳化剤を使用せずに、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の重合開始剤を使用するソープフリー乳化重合法が有利である。
【００３９】
重合の際に使用される溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール等の極性媒体の他、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ＤＭＳＯ、ｎ−メチルピロリドン等の他の有機性媒体が挙げられる。これらは組み合わせて使用することも出来る。これらの中では、分離、回収などに伴う処理の点から、水などの極性媒体が有利である。
【００４０】
重合温度、反応時間、モノマー濃度は、使用するモノマー原料、重合法によって、所望の粒子形状に併せて適宜選択すればよい。例えば、水などの極性媒体を使用し、例えば、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合、ソープフリー乳化重合などを行う場合の重合温度は、通常２５℃以上、好ましくは４０℃以上、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下、また、重合時間は、通常５分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下、溶媒中のモノマー濃度は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。
【００４１】
また、前記の他の有機性媒体を使用し、例えば、リビング重合、逆相乳化重合などを行う場合の重合温度は、通常６０℃以上１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、また、重合時間は、通常５分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下、溶媒中のモノマー濃度は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。
【００４２】
重合開始剤は重合法によって適宜選択される。例えば、ラジカル開始剤としては、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、無機過酸化物（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩）、金属過酸化物（（Ｃ2Ｈ5）2ＢＯＯＣ2Ｈ5、左記化合物においてホウ素原子がＡｌ又はＺｎに置換された化合物など）、有機過酸化物（過酸化ベンゾイル等の過酸化アシル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化クミル等の過酸化アルキル、過シュウ酸−ｔ−ブチル等の過酸化エステル、ヒドロペルオキシド等）等が挙げられる。
【００４３】
また、レドックス開始剤としては、水系開始剤（過酸化水素−Ｆｅ2+（フェントン試薬）、過硫酸塩＋亜硫酸塩、クメンヒドロペルオキシド−アミン系化合物、非水系開始剤（過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン、メチルエチルケトンペルオキシド−ナフテン酸コバルト等）が挙げられる。
【００４４】
上記の重合開始剤およびレドックス開始剤は、金属を含有しないものを使用することが好ましく、含有されたとしても製品としてのカーボンナノチューブ中に０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下になる様に調節することが好ましい。
【００４５】
コア粒子の製造方法として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を重合する方法は、均一なコア粒子を収率よく得ることが出来るので好ましい。例えば、ソープフリー乳化重合法の場合は、重合温度は、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下、溶媒中のモノマー濃度は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、重合時間は、通常５０分以上、好ましくは１時間以上、通常２０時間以下、好ましくは１５時間以下、更に好ましくは１０時間以下で製造すればよい。
【００４６】
次いで、上記の方法により得られたコア粒子に炭素前駆体樹脂を被覆し、平均粒径が１０〜１００００ｎｍ、粒径のＣｖ値が３０％以下の粒子を形成する。この際、炭素前駆体樹脂はコア粒子に均一な厚さで被覆することが好ましい。コア粒子を被覆する炭素前駆体樹脂の平均厚さは、コア粒子の粒径、後述する溶融紡糸条件などとの兼ね合いにより、最終的な所望のチューブ径によって適宜選択される。
【００４７】
コア粒子を被覆する炭素前駆体樹脂の平均厚さは、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、通常１００００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ以下である。炭素前駆体樹脂を被覆した粒子の平均粒径は、好ましくは５０〜２０００ｎｍ以下である。粒径のＣｖ値は好ましくは２０％以下である。
【００４８】
上記の炭素前駆体樹脂の平均厚さは、炭素前駆体樹脂被覆形成後、必要に応じて染色し、マイクロカプセル断面のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真により、視野内のマイクロカプセル断面を観察することによって統計的に求めることが出来る。また、粒径のＣｖ値は、得られる粒子の顕微鏡写真、光散乱測定、Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ）等から、粒径の標準偏差を求め、平均粒径で除すること（％表示）によって求めることが出来る。
【００４９】
炭素前駆体樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリオキサジアゾール、ポリp−フェニレンビニレン、ポリ塩化ビニリデン、液晶性高分子などが挙げられる。これらの中では、結晶の発達を促進できる点から、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等の三次元的でなく直線状の構造をもつ樹脂が好ましく、また、これらの樹脂のモノマーと前記した熱による分解消失する樹脂のモノマーとの共重合樹脂体を炭素前駆体樹脂として使用するこが出来る。
【００５０】
コア粒子に炭素前駆体樹脂を被覆させる方法としては、重合法により化学的に成長させる方法を採用する。
【００５１】
コア粒子表面に炭素前駆体樹脂被覆を重合法により化学的に成長させるに当たっては、コア粒子および被覆を構成する樹脂同士の極性が近く、共通の貧溶媒中での炭素前駆体樹脂被覆の重合成長となる様にすることが、均一な被覆の成長を効率よく行う上で好ましい。更に、コア粒子よりも親水性の高いものを炭素前駆体樹脂として選択することが好ましい。斯かる点から、メタクリル酸誘導体の重合体、アクリル酸誘導体の重合体、ポリスチレン等をコア粒子として使用し、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等を炭素前駆体樹脂として使用するのが好ましい。また、アクリロニトリル、塩化ビニルモノマー、酢酸ビニル等と、メタクリル酸誘導体、アクリル酸誘導体、スチレン等との共重合体を炭素前駆体樹脂として使用することも好ましい。なお、コア粒子は、炭素前駆体樹脂被覆の形成に先だって、必ずしも分離する必要はなく、溶媒中に分散した状態で、炭素前駆体樹脂被覆の形成に供することも出来る。
【００５２】
コア粒子としてメタクリル酸メチルのモノマーを重合して得た粒子を使用した場合、当該粒子表面上に炭素樹脂前駆体樹脂として、次の様な条件でアクリロニトリル（ＡＮ）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とを共重合により成長させると、薄い被覆を効率よく得ることが出来る。すなわち、重合温度は、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下、溶媒中のモノマー濃度は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．２重量％以上、通常２０％以下、好ましくは１５重量％以下、重合時間は、通常５分以上、好ましくは５０分以上、通常２０時間以下、好ましくは１５時間以下、更に好ましくは１０時間以下である。
【００５３】
次いで、本発明においては、炭素前駆体樹脂を被覆した粒子を乾燥させ、溶融紡糸する。紡糸方法は、特に制限されず、通常の巻き取り法による溶融紡糸の他、気流、遠心力、静電気などの力で繊維の引き取りを行う紡糸方法なども採用することが出来る。
【００５４】
紡糸により、炭素前駆体樹脂が繊維軸方向に極めて細く引き延ばされる。この際、延伸率を制御することにより、カーボンナノチューブの外径や壁厚をコントロールすることが出来る。このため、均質なカーボンナノチューブを高収率で得るためには、繊維径、延伸率などの条件を一定に保つことが重要である。
【００５５】
また、本発明においては、コア粒子および炭素前駆体樹脂の各原料成分のそれぞれが、同一条件（実際の溶融紡糸条件）で溶融紡糸した際に、５ｃｍ以上の長さに紡糸可能な紡糸特性を備えていることが好ましい。すなわち、カーボンナノチューブの細径化を計り、得られるカーボンナノチューブの外径を５００ｎｍ以下とするには、これらの原料を選択することが重要である。これにより、得られた粒子が繊維軸方向に極めて良好に延伸されて細径化が図られる。より好ましい紡糸特性における紡糸長さは、１０ｃｍ以上である。
【００５６】
そして、実際の溶融紡糸条件は、各原料成分の紡糸特性を考慮して決定される。具体的には、前記した実際の溶融紡糸条件（ノズル口径、紡糸速度、紡糸温度など）の範囲から、各原料成分の紡糸特性を測定し、各原料成分が上記の紡糸特性（５ｃｍ以上の紡糸長さ）を達成しうる共通の範囲が実際の溶融紡糸条件として選択される。
【００５７】
溶融紡糸の条件は、原料成分の紡糸特性や各々の方法により適宜選択すればよく、巻き取り法の場合、通常の条件として、ノズル口径は０．０１ｍｍ以上、５ｍｍ以下程度、紡糸速度は、１m／分以上、５０００ｍ／分以下である。紡糸温度は、４０℃以上、４００℃以下程度である。これらの紡糸条件は、後述する原料成分の紡糸特性を考慮して適宜決定するのがよい。
【００５８】
次いで、本発明においては、上記で得られた繊維を適宜不融化処理する。不融化処理としては、特に制限されず、一般的な方法を採用し得る。例えば、炭素前駆体樹脂として、アクリロニトリルの重合体を使用した場合は、空気中または酸素中で、１６０〜２５０℃前後で酸化処理すればよい。この場合、乾燥空気雰囲気下、２５０℃で５時間（室温から１５０℃までは５℃／分で昇温し、１５０〜２５０℃の間は０．５℃／分で昇温）程度で処理する、また、純酸素雰囲気下、２２０℃で３時間（室温から１５０℃までは５℃／分で昇温し、１５０〜２２０℃の間は１℃／分で昇温）程度で処理すればよい。
【００５９】
次いで、本発明においては、上記の不融化処理された繊維を高温で加熱焼成することにより炭素化処理する。一般に、炭素化処理は窒素・アルゴン等の不活性雰囲気下で、通常５００〜２５００℃で行われるが、本発明においては、通常５００℃〜１５００℃、好ましくは９００℃以上１２００℃以下で、通常０〜２４時間保持して行われる。焼成時の昇温速度は、通常０．１℃／分以上、好ましくは１℃／分以上、通常１００℃／分以下、好ましくは４０℃／分以下である。
【００６０】
本発明の第２の製造方法は次の通りである。すなわち、第１の製造方法で得られたコア粒子に炭素前駆体樹脂を被覆した、平均粒径が１０〜１００００ｎｍ粒子、粒径のＣｖ値が３０％以下の粒子を、加熱により分解消失するマトリックス用樹脂中に分散して分散体を得、次いで、得られた分散体を溶融紡糸し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処理する。
【００６１】
マトリックス用樹脂とは、炭素化の熱処理条件において、分解消失する樹脂を意味する。すなわち、分解温度が炭素化温度より低いポリマーであればよい。これらマトリックス樹脂としては、具体的には、前記したコア粒子の樹脂として列挙した樹脂が使用できる。
【００６２】
また、マトリックス用樹脂とコア粒子の樹脂は、同じ種類でも別な種類の組み合わせでもよいが、コア粒子と同じ樹脂を使用した場合は、カーボンナノチューブの製造工程の簡略化を図れるので工業的に有利である。
【００６３】
コア粒子の表面に炭素前駆体樹脂を被覆した粒子のマトリックス用樹脂中への分散割合は、マトリックス用樹脂１００重量部に対し、通常５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、更に好ましくは２０重量部以上、通常１０００重量部以下、好ましくは５００重量部以下、更に好ましくは２００重量部以下である。
【００６４】
分散方法としては公知の方法が採用できる。具体的には、コア粒子の表面に炭素前駆体樹脂を被覆した粒子の懸濁液、当該懸濁液からコア粒子の表面に炭素前駆体樹脂を被覆した粒子をデカンテーションしたもの、濾過分離したもの、遠心分離したもの、透析処理したもの、または、これらの混合物を、マトリックス用樹脂中に分散させることによって行われる。
【００６５】
第２の製造方法における、溶融紡糸、適宜行う不融化処理、炭素化処理は、前記した第１の製造方法に記載したと同様な方法が採用できる。
【００６６】
第２の製造方法においては、コア粒子、炭素前駆体樹脂およびマトリックス用樹脂の各原料成分のそれぞれが、同一条件（実際の溶融紡糸条件）で溶融紡糸した際に、５ｃｍ以上の長さに紡糸可能な紡糸特性を備えていることが好ましく、より好ましくは、１０ｃｍ以上である。
【００６７】
本発明の第３の製造方法は、「重合法により化学的に成長させた、加熱により分解消失する樹脂微粒子の表面に、化学的に炭素前駆体樹脂を被覆した後、加熱により分解消失するマトリックス用樹脂中に分散して分散体を得、次いで、得られた分散体を溶融紡糸し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処理する」ことによって特徴づけられ、既に前記の製造方法の中で言及されている。
【００６８】
本発明の第４の製造方法は次の通りである。すなわち、加熱により分解消失する樹脂のモノマーの重合に引き続き、炭素前駆体樹脂のモノマーを含む成分を仕込んで重合し、更に、引き続いて加熱により分解消失する樹脂のモノマーを仕込んで重合して得られる微粒子を溶融紡糸し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処理する。
【００６９】
第４の製造方法に使用する加熱により分解消失する樹脂および炭素前駆体樹脂は、前記した第１の製造方法に記載の同様な樹脂が使用でき、重合方法に関しても同様な方法が採用できる。この様に、順次、モノマーを仕込で、段階的に重合することによって得られる微粒子を、溶融紡糸し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処理することによっても、本発明の特定のカーボンナノチューブが製造できる。また、溶融紡糸、適宜行う不融化処理、そして炭素化処理する方法も前記した第１の製造方法に記載の方法と同様の方法が採用できる。
【００７０】
本発明の第５の製造方法は次の通りである。すなわち、加熱により分解消失する樹脂微粒子に炭素前駆体樹脂を被覆した後、更に、加熱により分解消失する樹脂を被覆し、次いで、得られた粒子を溶融紡糸し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処理する。
【００７１】
第５の製造方法において、加熱により分解消失する樹脂微粒子に炭素前駆体樹脂を被覆するまでの操作は、前記した第１の製造方法の場合と同様に行なうことが出来る。その後、更に、加熱により分解消失する樹脂を被覆する方法において、加熱により分解消失する樹脂としては、第１の製造方法に記載のコア粒子に使用できる樹脂が採用できる。また、被覆方法は、第１の製造方法に記載の炭素前駆体樹脂を被覆する方法と同じ方法が採用できる。溶融紡糸、適宜行う不融化処理、炭素化処理は、第１の製造方法に記載の方法が採用できる。
【００７２】
上記した製造方法において、コア粒子の表面に炭素前駆体樹脂を被覆した粒子、コア粒子またはマトリックス用樹脂は、分離、透析の操作の前後または双方において、蒸留水などで洗浄し、重合開始剤などの不純物を取り除く処理を行うことが好ましい。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。また、本明細書で定義するＡに対するＢの比（Ｂ／Ａ）及びＣに対するＤの比（Ｄ／Ｃ）は、倍率が１６０万倍で且つ隣接する画素間の距離が０．０４ｎｍである、カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡像を使用し、本文で定義する方法によって求めた。
【００７４】
実施例１
３５０ｍｌの脱イオン水中に、３５ｍｌのＭＭＡモノマーとラジカル重合開始剤として３５ｍｇの過硫酸カリウム（以下、ＫＰＳという）を添加して混合し、３０分間窒素ガスをバブリングした。その後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、７０℃で４．５時間、その後、８０℃で３０分反応させ、ＰＭＭＡコア粒子の懸濁液を得た。
【００７５】
上記の懸濁液９０ｍｌに、アクリロニトリルモノマー４ｍｌとＫＰＳ５mｇ及び脱イオン水２７０ｍｌを添加し、３０分間、窒素ガスをバブリングさせた。その後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、７０℃で７．５時間、その後、８０℃で３０分反応させ、ＰＭＭＡコア粒子に炭素前駆体樹脂が被覆された粒子の懸濁液を得た。
【００７６】
上記の懸濁液の一部を凍結乾燥して得た平均的な粒子の図面代用ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真を図３に示す。図３の目視により、粒子の平均粒径は３３０ｎｍ、粒径のＣｖ値は１５％程度である。
【００７７】
マトリックス用樹脂としてＰＭＭＡコア粒子の懸濁液とＰＭＭＡ粒子に炭素前駆体樹脂が被覆された粒子の懸濁液とを４：６の重量比率となる様に混合した。その後、３０分間超音波による均一化処理を行った後に凍結乾燥した。得られた粉末を３１０〜３２０℃で溶融紡糸して繊維を得た。紡糸装置のノズル口径は０．５ｍｍ、紡糸速度約１０ｍ／分であった。
【００７８】
上記の繊維について乾燥空気中で２５０℃で５時間（１５０℃まで５℃／分で昇温し、その後、２５０℃まで０．５℃／分で昇温）保持する不融化処理を行った。その後、窒素雰囲気中で５℃／分で昇温し１０００℃で１時間保持して炭素化した。その結果、コア粒子およびマトリックス用樹脂の何れもが分解消失されて、カーボンナノチューブが得られた。
【００７９】
カーボンナノチューブの平均サイズは、直径：１５．４ｎｍ、中心の空洞部の直径：１．４ｎｍ、壁厚：７ｎｍであった。得られたカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真を図４〜６に示す。これらのＴＥＭ写真から、カーボンナノチューブの壁の外側領域がアモルファス構造であり、内側領域がグラフェンシートの結晶構造であることが観察され、金属が含有されることに由来する影は観察されなかった。更に、カーボンナノチューブ以外の不定形の炭素が含まれている像も観察された。
【００８０】
実施例２
実施例１において、炭素前駆体樹脂重合時のアクリロニトリルの添加量を２ｍｌとし、炭素化処理の温度を９００℃、時間を３０分とした以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブを製造した。得られたカーボンナノチューブの平均サイズは、直径：１０ｎｍ、中心の空洞部の直径：２．４ｎｍ、壁厚：約４ｎｍであった。図７に平均的なカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真を示す。このＴＥＭ写真から、カーボンナノチューブの壁の外側領域がアモルファス構造であり、内側領域がグラフェンシートの結晶構造であることが観察され、金属が含有されることに由来する影は観察されなかった。更に、カーボンナノチューブ以外の不定形の炭素が含まれている像も観察された。
【００８１】
実施例３
３５０ｍｌの脱イオン水中に、３５ｍｌのＭＭＡモノマーとラジカル重合開始剤として３５ｍｇのＫＰＳを添加して混合し、３０分間窒素ガスをバブリングした。その後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、７０〜８０℃で８時間反応させ、ＰＭＭＡ化粒子の懸濁液を得た。
【００８２】
上記の懸濁液９０ｍｌに、アクリロニトリルモノマー２ｍｌとＫＰＳ５mｇ及び脱イオン水２６０ｍｌを添加し、３０分間、窒素ガスをバブリングさせた。その後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、７０〜８０℃で８時間反応させ、ＰＭＭＡコア粒子に炭素前駆体樹脂が被覆された粒子の懸濁液を得た。
【００８３】
上記の懸濁液３５０ｍｌに、３５ｍｌのＭＭＡモノマーとＫＰＳ５mｇ及び脱イオン水３５０ｍｌを添加し、３０分間、窒素ガスをバブリングさせた。その後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、７０〜８０℃で８時間反応させ懸濁液を得た。
【００８４】
上記の懸濁液の一部を凍結乾燥して得た粒子の図面代用ＳＥＭ写真を図８に示す。このＳＥＭ写真の目視により、粒子の平均粒径は７７０ｎｍ、粒径のＣｖ値は１５％程度であった。
【００８５】
上記粒子を凍結乾燥した後、得られた粉末をＡｒガス雰囲気中、約３００℃で溶融紡糸して繊維を得た。紡糸装置のノズル口径は０．５ｍｍ、紡糸速度約６０ｍ／分であった。
【００８６】
上記の繊維について純酸素中で２２０℃で３時間（１５０℃まで５℃／分で昇温し、その後、２２０℃まで１℃／分で昇温）保持する不融化処理を行った。その後、窒素雰囲気中で５℃／分で昇温し１０００℃で３０分保持して炭素化した。その結果、加熱による分解消失するポリマーが分解消失してカーボンナノチューブが得られた。
【００８７】
カーボンナノチューブの平均サイズは、直径：１１ｎｍ、中心の空洞部の直径：１．４ｎｍ、壁厚：５ｎｍであった。得られたカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真を図９に示す。このＴＥＭ写真から、カーボンナノチューブの壁の外側領域がアモルファス構造であり、内側領域がグラフェンシートの結晶構造であることが観察され、金属が含有されることに由来する影は観察されなかった。更に、カーボンナノチューブ以外の不定形の炭素が含まれている像も観察された。
【００８８】
実施例４
３５０ｍｌの脱イオン水中に、３５ｍｌのＭＭＡモノマーとラジカル重合開始剤として３５ｍｇのＫＰＳを添加して混合し、３０分間窒素ガスをバブリングした。その後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、７０〜８０℃で８時間反応させ、ＰＭＭＡコア粒子の懸濁液を得た。
【００８９】
上記の懸濁液９０ｍｌに、アクリロニトリルモノマー３ｍｌとメタクリル酸メチル１ｍｌおよびＫＰＳ５mｇ及び脱イオン水２６０ｍｌを添加し、３０分間、窒素ガスをバブリングさせた。その後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、７０〜８０℃で８時間反応させた後、当該懸濁液３５０ｍｌに、２４ｍｌのＭＭＡモノマーと、ＫＰＳ３５mｇ及び脱イオン水３５０ｍｌを添加し、３０分間、窒素ガスをバブリングさせた。その後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、７０〜８０℃で８時間反応させて微粒子の懸濁液を得た。
【００９０】
上記の懸濁液を凍結乾燥した後、得られた粉末をＡｒガス雰囲気中、約３００℃で溶融紡糸して繊維を得た。紡糸装置のノズル口径は０．５ｍｍ、紡糸速度約６０ｍ／分であった。
【００９１】
上記の繊維について純酸素中で２２０℃で４時間（１５０℃まで５℃／分で昇温し、その後、２２０℃まで１℃／分で昇温）保持する不融化処理を行った後、窒素雰囲気中で５℃／分で昇温し１０００℃で３０分保持して炭素化した。その結果、加熱による分解消失するポリマーが分解消失してカーボンナノチューブが得られた。
【００９２】
カーボンナノチューブの平均サイズは、直径：１５ｎｍ、中心の空洞部の直径：３ｎｍ、壁厚：６ｎｍであった。得られたカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真を図１０〜１３に示す。これらのＴＥＭ写真から、カーボンナノチューブの壁の外側領域がアモルファス構造であり、内側領域がグラフェンシートの結晶構造であることが観察され、また、金属が含有されることに由来する影も観察されなかった。更に、カーボンナノチューブ以外の不定形の炭素が含まれている像も観察された。
【００９３】
図１４及び図１５は、それぞれ図１０及び図１１の部分図である。図１４及び図１５内のカーボンナノチューブ壁上に壁の厚さ方向に３ｎｍ間隔で引かれている平行な２本の線間の領域全体（各図３カ所ずつ）について、上記方法により画像解析を行って得られたグラフをそれぞれ図１６及び図１７に示す。
【００９４】
図１６及び図１７から明らかにカーボンナノチューブ壁の内側領域は画素濃度積算値の隣接する極大値と極小値の差が大きく、外側領域は画素濃度積算値の隣接する極大値と極小値の差が小さいことが分かる。これはカーボンナノチューブ壁の内側の結晶化度が高く、外側の結晶化度が低いことを示している。
【００９５】
図１６及び図１７からＢ／Ａを算出した結果は、４．２１、１．４５、１．８１、４．１４、３．３０、２．７３となった。何れの値も１．２０より大きい。これはカーボンナノチューブ壁の内側領域の結晶化度が外側領域より高いことを示している。
【００９６】
また、図１６及び図１７からＤ／Ｃを算出した結果は、３．４５、１．４１、２．１８、３．９４、３．４２，２．３３となった。何れの値も１．２０より大きい。これはカーボンナノチューブ壁の内側領域の結晶化度が外側領域より高いことを示している。
【００９７】
比較例１
気相法による市販のHyperion Catalysis International, Inc．製カーボンナノチューブ“Graphite Fibrils"（Hyperion Catalysis International, Inc．登録商標）のＣＣタイプの図面代用ＴＥＭ写真は、図１８及び図１９に示す通りである。これらのＴＥＭ写真から金属が含有されていることに由来する影が多数観察されていることが分かる。
【００９８】
図２０は図１８の部分図である。図２０内のカーボンナノチューブ壁上に壁の厚さ方向に３ｎｍ間隔で引かれている平行な２本の線間の領域全体（３カ所ずつ）について、上記方法により画像解析を行って得られたグラフをそれぞれ図２１に示す。
【００９９】
図２１からＢ／Ａを算出した結果、０．６７、０．６８、０．８０となった。何れの値も１．２０より小さい。これはカーボンナノチューブ壁の内側領域の結晶化度が外側領域より高くないことを示している。
【０１００】
また、図２１からＤ／Ｃを算出した結果、０．７６、０．７７、０．９８となった。何れの値も１．２０よりも小さい。これはカーボンナノチューブ壁の内側領域の結晶化度が外側領域より高くないことを示している。
【０１０１】
図２２は、図１４、図１５、図２０から、各１カ所の画像解析領域を抽出し、上記方法に従って得られたグラフを比較する説明図である。実施例４の結果である図１４及び図１５から抽出して得られたデータは、カーボンナノチューブ壁の内側領域の画素濃度積算値の隣接する極大値と極小値の差が外側領域に比べて明らかに大きくなっていることを示している。これに対し、比較例の図２０から抽出したデータは、カーボンナノチューブ壁の内側領域の画素濃度積算値の隣接する極大値と極小値の差が外側領域に比べて大きくなっていないことを示しており、上記と対照的である。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明のカーボンナノチューブは、その壁の外側領域がアモルファス構造あるため表面に官能基が付加し易く、また、内側領域が結晶構造であるため電気伝導度および強度が高いという特徴を有する新規なカーボンナノチューブである。斯かる本発明のカーボンナノチューブは、その特徴を利用して、電気伝導性材料、量子細線素子、超光速電気素子、超高密度磁気記録媒体、炭素膜、非線形光学材料、電気放出素材、電極および水素吸蔵用素材などに使用することが出来る。
【０１０３】
また、本発明の製造方法は、安価な固相法であって、カーボンナノチューブの高収率かつ大量生産が可能であり、しかも、容易にカーボンナノチューブ外径や厚さ等の性状のコントロールが出来、更に、得られるカーボンナノチューブに金属成分が含有されることがないという、工業的に有利な方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンナノチューブの透過電子顕微鏡像中の画像解析に使用する領域を示す説明図
【図２】カーボンナノチューブの壁の結晶化度を評価する画像解析手法を示す模式的説明図
【図３】実施例１で得られたＰＭＭＡコア粒子に炭素前駆体樹脂が被覆された粒子の図面代用ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真
【図４】実施例１で得られたカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真
【図５】実施例１で得られたカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真
【図６】実施例１で得られたカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真
【図７】実施例２で得られたカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真
【図８】実施例３で得られた懸濁液の一部を凍結乾燥して得た粒子の図面代用ＳＥＭ写真
【図９】実施例３で得られたカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真
【図１０】実施例４で得られたカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真
【図１１】実施例４で得られたカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真
【図１２】実施例４で得られたカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真
【図１３】実施例４で得られたカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真
【図１４】実施例４で得られたカーボンナノチューブのＴＥＭ写真中の画像解析に使用する領域を示す説明図
【図１５】実施例４で得られたカーボンナノチューブのＴＥＭ写真中の画像解析に使用する領域を示す説明図
【図１６】図１４の領域の画像解析から得られたグラフ
【図１７】図１５の領域の画像解析から得られたグラフ
【図１８】比較例１得られたカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真
【図１９】比較例１で得られたカーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真
【図２０】比較例１で得られたカーボンナノチューブのＴＥＭ写真中の画像解析に使用する領域を示す説明図
【図２１】図２０の領域の画像解析から得られたグラフ
【図２２】実施例４と比較例１の画像解析から得られたグラフを比較する説明図[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon nanotube and a method for producing the same. The carbon nanotube referred to here is a hollow carbon fiber having an outer diameter of nm size and having a structure in which a graphite layer (graphene sheet) in which carbon 6-membered rings are connected is rounded. Carbon nanotubes are used for electron emission materials, hydrogen storage materials, adsorptive filtration materials, electrically conductive materials, and the like.
[0002]
[Prior art]
As a conventionally known carbon nanotube production method, an arc discharge method, a laser evaporation method, a gas phase method (thermal CVD method), and the like have been proposed. Specifically, the arc discharge method is proposed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-165406 and 7-197325, and the laser evaporation method is proposed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-273308. The gas phase method (thermal CVD method) has been proposed in, for example, Japanese Patent Publication No. 3-64606 and Japanese Patent Publication No. 3-77288.
[0003]
However, the arc discharge method and the laser evaporation method have low productivity and are unsuitable as manufacturing methods for manufacturing in large quantities. On the other hand, although the gas phase method can be mass-produced, since a transition metal such as Fe, Co, Ni or the like is used as a catalyst in the production process, for example, a metal component of several weight percent is mixed in the product. There is a problem that a post-process for removing the components is required. In addition, since a metal component is present during the reaction, side reactions are liable to occur, and there is a drawback that the amorphous carbon component other than the carbon nanotubes increases in the product. Furthermore, in the gas phase method, in order to control the outer diameter and wall thickness of the carbon nanotube, it is necessary to use metal fine particles whose size is controlled on a nano scale or to add a purification process, which is industrially necessary. The cost is high as mass production technology at the level.
[0004]
In addition, when carbon nanotubes are used as industrial materials, surface modification techniques including the addition of functional groups to the carbon nanotube surface are important. Such a technique is considered to be an indispensable element not only for solubilization in a solvent, but also for improving dispersibility in a resin and making a composite material with a functional inorganic material / biological material. As a technique for solubilizing carbon nanotubes by adding functional groups to the surface, for example, “J. Chen, MA Hamon, H. Hu, Y. Chen, AP Rao, PC Eklund and RC Haddon, Science, 282, 95 (1998) "is known.
[0005]
The peripheral part of many conventionally known carbon nanotubes is a state in which the graphene sheet is cylindrical, and has high crystallinity. Therefore, it is difficult to impart a functional group to the nanotube surface. Even in the above-described solubilization example, a functional group is imparted to the tip portion of the carbon nanotube, and the functional group is not imparted to the surface of the cylindrical portion having a high degree of crystallinity. In the method of imparting a functional group only to the tip of the carbon nanotube, the number of functional groups with respect to the entire carbon nanotube is limited, so that it is difficult to solubilize long carbon nanotubes.
[0006]
On the other hand, for example, WO 00/40509 has proposed carbon nanotubes having low overall crystallinity. Carbon nanotubes with low overall crystallinity can be synthesized, for example, by lowering the reaction conditions in the gas phase method, and it is expected that many functional groups can be added due to the low crystallinity of the surface. it can. However, since carbon nanotubes with low overall crystallinity have low crystallinity to the inside, it can be easily imagined that advantages such as high conductivity and strong strength possessed by carbon nanotubes with high crystallinity are lost. .
[0007]
Also, for example, Japanese Patent Publication No. 3-64606 and Japanese Patent Publication No. 3-77288 propose carbon nanotubes having a high degree of crystallinity on the outside and containing irregularly arranged carbon inside the carbon nanotubes. I'm. In order to add a functional group to the irregularly arranged carbon inside the tube, a treatment for opening the tip of the tube in advance is required. Therefore, the above proposal has many technical problems compared to the method of adding a functional group to the tube surface, and even if a functional group is added to the center, a functional group is added to the outer surface of the tube. It is difficult to expect the same effects as carbon nanotubes (solubilization, etc.).
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to easily add functional groups to the surface because the outer region of the carbon nanotube wall has an amorphous structure, and the inner region of the carbon nanotube wall It is an object of the present invention to provide a novel carbon nanotube having a feature of high electrical conductivity and strength because of its crystal structure. Another object of the present invention is an inexpensive solid-phase method, which enables high yield and mass production of carbon nanotubes, and easily controls properties such as the outer diameter and thickness of carbon nanotubes. Furthermore, another object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing carbon nanotubes, in which a metal component is not contained in the obtained carbon nanotubes.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention comprises a group of related inventions, and the gist of each invention is the following (1) to (5) It is as follows.
[0010]
(1) The outer diameter is 15.4 a carbon nanotube having a length of 50 nm or less, an outer region of the wall having an amorphous structure, an inner region having a crystal structure, and a ratio of B to A as defined in this specification ( B / A) is 1.20 or more, or the ratio of D to C (D / C) is 1.20 or more.
[0011]
(2) Resin fine particles that decompose and disappear by heating were coated with a carbon precursor resin, and melt-spun particles having an average particle size of 10 to 10000 nm and a Cv value of 30% or less were appropriately subjected to infusibilization treatment. After that, it is a method for producing carbon nanotubes that is carbonized by heating and firing, and Above Particles obtained by coating carbon precursor resin on resin fine particles that decompose and disappear by heating are charged with carbon precursor resin monomer following polymerization of resin monomer that decomposes and disappears by heating. Polymerized A method for producing carbon nanotubes, characterized in that the particles are obtained by chemically coating a carbon precursor resin.
[0012]
(3) An average particle diameter of 10 to 10,000 n, in which carbon precursor resin is coated on resin fine particles that decompose and disappear by heating. m, Particles having a particle size Cv value of 30% or less are dispersed in a matrix resin that decomposes and disappears by heating to obtain a dispersion, and then the obtained dispersion is melt-spun and appropriately infusibilized. Then, it is a method for producing carbon nanotubes that is calcined by heating and firing, and further, the resin particles coated with the carbon precursor resin decomposed and disappeared by heating are continuously polymerized by the resin monomers that are decomposed and disappeared by heating. , Charged with carbon precursor resin monomer Polymerized A method for producing carbon nanotubes, characterized in that the particles are obtained by chemically coating a carbon precursor resin.
[0014]
(5) Subsequent to the polymerization of the resin monomer that decomposes and disappears by heating, the component containing the carbon precursor resin monomer is charged and polymerized, and then the resin monomer that decomposes and disappears by heating is charged and polymerized. A method for producing a carbon nanotube, comprising: melt spinning the fine particles to be obtained, appropriately performing infusibilization treatment, and then heating and firing to perform carbonization treatment.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The carbon nanotube of the present invention has an outer diameter of 500 nm or less and a length of 50 nm or more. The outer diameter of the carbon nanotube is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less. The lower limit of the outer diameter is usually 1 nm. The length of the carbon nanotube is preferably 10 times or more of the diameter, more preferably 100 times or more of the diameter. The upper limit of the length is usually 10 cm.
[0017]
In the carbon nanotube of the present invention, the outer region of the wall has an amorphous structure, and the inner region of the wall has a crystal structure. Here, the outer region of the wall refers to a range of up to 49% in the thickness direction from the outer wall, preferably up to 30%, more preferably up to 20%, and the inner region of the wall is The range from the outer wall to the thickness direction is 50 to 100%, preferably 70 to 100%, and more preferably 80%.
[0018]
The above-described structure of the carbon nanotube of the present invention uses a transmission electron microscope image of a carbon nanotube having a magnification of 1 million times or more and a distance between adjacent pixels of 0.06 nm or less, and followed the following procedure. The ratio of B to A (B / A) or the ratio of D to C (D / C), obtained by image analysis and defined below, is 1.20 or more (preferably 1.40 or more, more preferably 2.00). The above can be characterized.
[0019]
(1) Two parallel lines (referred to as
[0020]
(2) The distance (L) from the point where
[0021]
(3) In the above graph, the average value of the difference between the adjacent maximum value and minimum value of the pixel density integrated value (P) in the
[0022]
(4) Or, in the above graph, C is defined as the average value of the difference between the adjacent maximum value and the minimum value of the pixel density integrated value (P) in the region having a thickness of 1.5 nm from the outside of the wall, and the outside of the wall. The average value of the difference between the adjacent maximum value and the minimum value of the pixel density integrated value (P) in the area from 2.0 nm to 2.0 nm inward is defined as D.
[0023]
FIG. 1 is a transmission electron microscope image of a carbon nanotube obtained in Example 4 described later. The magnification of the transmission electron microscope image used for the image analysis in FIG. 1 is 1.6 million times. The magnification of the transmission electron microscope image when using this image analysis method needs to be a magnification of 1 million times or more at which the graphene sheet can be clearly confirmed. Even if the graphene sheet is unclear even if it is less than 1,000,000 times or more than 1,000,000 times, the crystallinity of the carbon nanotube cannot be expressed accurately.
[0024]
The number of pixels between the
[0025]
The tip of the carbon nanotube is a region where the carbon nanotube wall has a unique structure, and is not a region characterizing the crystallinity of the entire carbon nanotube. Therefore, it is necessary to perform the carbon nanotube wall region used in the above image analysis method in a region other than the tip portion of the carbon nanotube.
[0026]
In the case of a carbon nanotube wall having a high degree of crystallinity, the graphene sheet constituting the wall develops in a direction perpendicular to the thickness direction of the wall, and the direction is the same as the above-described integration direction of pixel density. For this reason, when the pixel density on the graphene sheet is integrated, the integrated value becomes a large value, and when the pixels between the graphene sheets are integrated, the integrated value becomes a small value.
[0027]
In the case of a carbon nanotube wall having a high degree of crystallinity, since the arrangement interval of graphene sheets is about 0.33 nm, the relationship between the distance (L) and the pixel density integrated value (P) is a maximum value and a minimum value. Is shown in a graph that appears periodically, and the difference between the maximum value and the minimum value becomes large. On the other hand, in the case of a carbon nanotube wall with low crystallinity, the graphene sheets are not arranged and the length thereof is short, so that the maximum value and the minimum value obtained by applying this image analysis method can be obtained. The difference is smaller compared to the region where the crystallinity is high. Therefore, by comparing the difference between the maximum value and the minimum value of the graph obtained by the above method, it is possible to parameterize and compare the difference in crystallinity of the carbon nanotube wall.
[0028]
In the carbon nanotube of the present invention, the total content of the transition metal,
[0029]
Examples of transition metals include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, and Pt. , Au, etc.,
[0030]
When the total content of the above elements is 0.5% by weight or less, the carbon nanotubes of the present invention have a wide range of applications in various composite materials, such as electrically conductive materials, quantum wire devices, superluminal electrical devices, It can be used for ultra-high density magnetic recording media, carbon films, nonlinear optical materials, electroluminescent materials, electrodes, hydrogen storage materials, and the like.
[0031]
The method for producing the carbon nanotube of the present invention is not limited as long as the specific structure described above can be formed, but the following solid phase method is recommended.
[0032]
The first manufacturing method is as follows. Specifically, resin fine particles (hereinafter referred to as “core particles”) that decompose and disappear are coated with a carbon precursor resin, and melt-spun particles having an average particle size of 10 to 10,000 nm and a particle size Cv value of 30% or less, After appropriately performing infusibilization treatment, it is heated and fired for carbonization treatment.
[0033]
The average particle diameter of the core particles is appropriately selected depending on the final desired tube diameter in consideration of the thickness of the carbon precursor resin coating, the melt spinning conditions, and the like, but is preferably 50 to 2000 nm.
[0034]
The resin that decomposes and disappears by heating means a resin that decomposes and gasifies as the temperature rises under the carbonization heat treatment conditions described below. That is, any resin having a decomposition temperature lower than the heat treatment temperature for carbonization may be used.
[0035]
Specific examples of resins that decompose and disappear upon heating include olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene; polyesters; diene polymers such as polybutadiene and polyisoprene; and polyacrylics such as polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, and polypropyl acrylate. Polymers of acid esters and acrylic acid derivatives; polymers of polymethacrylic acid esters and methacrylic acid derivatives such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate and polypropyl methacrylate; polymers containing heteroatomic molecules such as polyoxymethylene . Among these, a polymer of a methacrylic acid derivative or a polymer of an acrylic acid derivative is preferable because the spinnability of both is similar when a polymer of acrylonitrile is selected as a carbon precursor resin coating material described later.
[0036]
The core particles can be formed by using a polymer solution as a raw material and making particles with a spray dryer, making particles in a high-speed air stream (impact method), or polymerizing monomers and chemically growing them. Can be mentioned. Among these methods, a method in which a monomer is polymerized and chemically grown is preferable because the particle size and particle properties can be easily controlled and uniform particles can be obtained. In addition, it is difficult to control the particle size and particle properties in the method of forming particles by physical treatment or impact.
[0037]
The polymerization method for forming the core particles may be appropriately selected depending on the type of polymer, for example, solution polymerization method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method, precipitation polymerization method, dispersion polymerization method, reverse phase emulsion polymerization method, A microemulsion polymerization method, a miniemulsion polymerization method, a soap-free emulsion polymerization method, or the like can be selected. By appropriately selecting the diameter of the core particle, the inner diameter and outer diameter of the carbon nanotube can be controlled. Therefore, it is preferable to select raw materials and polymerization conditions so that fine and uniform core particles can be obtained.
[0038]
In the above solution polymerization method, a polymerization degree-regulated solution polymerization method such as living polymerization, coordination polymerization, and metallocene polymerization is preferable. In the emulsion polymerization method, impurity components containing alkali metals such as K and Na derived from the emulsifier are likely to be mixed. Therefore, after the core particles are formed, purification treatment such as dialysis is appropriately performed, or ammonium persulfate is used without using an emulsifier. A soap-free emulsion polymerization method using a polymerization initiator such as potassium persulfate is advantageous.
[0039]
Examples of the solvent used in the polymerization include polar organic media such as water, alcohol such as methanol, ethanol, and propanol, and other organic media such as toluene, xylene, tetrahydrofuran, DMSO, and n-methylpyrrolidone. . These can also be used in combination. Among these, a polar medium such as water is advantageous from the viewpoint of treatment associated with separation and recovery.
[0040]
The polymerization temperature, reaction time, and monomer concentration may be appropriately selected in accordance with the desired particle shape depending on the monomer raw material and polymerization method used. For example, when a polar medium such as water is used, for example, suspension polymerization, emulsion polymerization, precipitation polymerization, soap-free emulsion polymerization, etc., the polymerization temperature is usually 25 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, usually 100 ° C. Or less, preferably 90 ° C. or less, and the polymerization time is usually 5 minutes or more, preferably 30 minutes or more, usually 50 hours or less, preferably 20 hours or less, and the monomer concentration in the solvent is usually 0.1% by weight or more. The content is preferably 1% by weight or more, usually 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less, and more preferably 15% by weight or less.
[0041]
In addition, when the other organic medium is used, for example, the polymerization temperature when performing living polymerization, reverse emulsion polymerization or the like is usually 60 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, and the polymerization time is Usually 5 minutes or more, preferably 30 minutes or more, usually 50 hours or less, preferably 20 hours or less, and the monomer concentration in the solvent is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, usually 50% by weight. % Or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
[0042]
The polymerization initiator is appropriately selected depending on the polymerization method. For example, as a radical initiator, azo compounds (azobisisobutyronitrile and the like), inorganic peroxides (persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate), metal peroxides ((C 2 H Five ) 2 BOOC 2 H Five , Compounds in which the boron atom is substituted with Al or Zn in the compounds on the left), organic peroxides (acyl peroxides such as benzoyl peroxide, alkyl peroxides such as t-butyl peroxide, cumyl peroxide, and peroxalic acid) -Peroxyesters such as -t-butyl, hydroperoxide, etc.).
[0043]
Further, as the redox initiator, an aqueous initiator (hydrogen peroxide-Fe 2+ (Fenton reagent), persulfate + sulfite, cumene hydroperoxide-amine compounds, non-aqueous initiators (benzoyl peroxide-dimethylaniline, methyl ethyl ketone peroxide-cobalt naphthenate, etc.).
[0044]
The above polymerization initiator and redox initiator are preferably those that do not contain a metal, and even if they are contained, they are 0.5% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less in the carbon nanotube as a product. It is preferable to adjust so that.
[0045]
As a method for producing the core particles, a method of polymerizing methyl methacrylate (MMA) is preferable because uniform core particles can be obtained with high yield. For example, in the case of the soap-free emulsion polymerization method, the polymerization temperature is usually 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, usually 100 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or lower, and the monomer concentration in the solvent is usually 0.1% by weight. Or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, usually 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, and the polymerization time is usually 50 minutes or more, preferably 1 hour or more, usually 20 hours or less, The production is preferably performed for 15 hours or less, more preferably 10 hours or less.
[0046]
Next, the core particles obtained by the above method are coated with a carbon precursor resin to form particles having an average particle size of 10 to 10,000 nm and a particle size Cv value of 30% or less. At this time, the carbon precursor resin is preferably coated on the core particles with a uniform thickness. The average thickness of the carbon precursor resin that coats the core particles is appropriately selected depending on the final desired tube diameter in consideration of the particle diameter of the core particles, the melt spinning conditions described later, and the like.
[0047]
The average thickness of the carbon precursor resin that coats the core particles is usually 10 nm or more, preferably 50 nm or more, and usually 10,000 nm or less, preferably 2000 nm or less. The average particle diameter of the particles coated with the carbon precursor resin is preferably 50 to 2000 nm or less. The Cv value of the particle size is preferably 20% or less.
[0048]
The average thickness of the above carbon precursor resin should be dyed as necessary after the carbon precursor resin coating is formed, and the microcapsule cross section in the field of view is observed with a TEM (transmission electron microscope) photograph of the microcapsule cross section. Can be obtained statistically. The Cv value of the particle size is obtained by obtaining the standard deviation of the particle size from the micrograph of the obtained particle, light scattering measurement, X-ray small angle scattering (SAXS), etc., and dividing by the average particle size (% display). You can ask.
[0049]
Examples of the carbon precursor resin include polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, phenol resin, furan resin, polyoxadiazole, poly p-phenylene vinylene, polyvinylidene chloride, and liquid crystalline polymer. Can be mentioned. Among these, from the viewpoint of promoting the development of crystals, resins having a linear structure other than three-dimensional such as polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, etc. are preferable. A copolymer resin body with a resin monomer that decomposes and disappears due to heat can be used as the carbon precursor resin.
[0050]
As a method of coating the core particles with the carbon precursor resin Heavy A method of chemically growing by a legal method is adopted.
[0051]
When the carbon precursor resin coating is chemically grown on the core particle surface by the polymerization method, the polarities of the core particles and the resin constituting the coating are close to each other, and the carbon precursor resin coating is grown in a common poor solvent. It is preferable that the uniform coating grow efficiently. Furthermore, it is preferable to select a carbon precursor resin that is more hydrophilic than the core particles. From this point, it is preferable to use a polymer of a methacrylic acid derivative, a polymer of an acrylic acid derivative, polystyrene or the like as a core particle, and use polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol or the like as a carbon precursor resin. It is also preferable to use a copolymer of acrylonitrile, vinyl chloride monomer, vinyl acetate, etc., and a methacrylic acid derivative, acrylic acid derivative, styrene, etc. as the carbon precursor resin. The core particles do not necessarily need to be separated prior to the formation of the carbon precursor resin coating, and can be used for forming the carbon precursor resin coating in a state of being dispersed in a solvent.
[0052]
When particles obtained by polymerizing monomers of methyl methacrylate are used as the core particles, acrylonitrile (AN) and methyl methacrylate (MMA) are used as the carbon resin precursor resin on the particle surface under the following conditions. Is grown by copolymerization, a thin coating can be obtained efficiently. That is, the polymerization temperature is usually 50 ° C. or more, preferably 60 ° C. or more, usually 100 ° C. or less, preferably 90 ° C. or less, and the monomer concentration in the solvent is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight. Or more, more preferably 0.2% by weight or more, usually 20% or less, preferably 15% by weight or less, and the polymerization time is usually 5 minutes or more, preferably 50 minutes or more, usually 20 hours or less, preferably 15 hours or less, More preferably, it is 10 hours or less.
[0053]
Next, in the present invention, the particles coated with the carbon precursor resin are dried and melt-spun. The spinning method is not particularly limited, and in addition to melt spinning by a normal winding method, a spinning method in which fibers are taken up by a force such as airflow, centrifugal force, and static electricity can be employed.
[0054]
By spinning, the carbon precursor resin is stretched very finely in the fiber axis direction. At this time, the outer diameter and wall thickness of the carbon nanotube can be controlled by controlling the stretching ratio. For this reason, in order to obtain a homogeneous carbon nanotube with a high yield, it is important to keep conditions, such as a fiber diameter and a draw ratio, constant.
[0055]
In the present invention, each of the raw material components of the core particle and the carbon precursor resin has a spinning characteristic capable of spinning to a length of 5 cm or more when melt-spun under the same conditions (actual melt spinning conditions). It is preferable to provide. That is, it is important to select these raw materials in order to reduce the diameter of the carbon nanotube and to make the resulting carbon nanotube have an outer diameter of 500 nm or less. Thereby, the obtained particle | grain is extended | stretched very favorably in the fiber axis direction, and diameter reduction is achieved. The spinning length in a more preferred spinning characteristic is 10 cm or more.
[0056]
The actual melt spinning conditions are determined in consideration of the spinning characteristics of each raw material component. Specifically, the spinning characteristics of each raw material component are measured from the range of the above-described actual melt spinning conditions (nozzle diameter, spinning speed, spinning temperature, etc.), and each raw material component has the above spinning characteristics (spinning of 5 cm or more). The common range in which (length) can be achieved is selected as the actual melt spinning conditions.
[0057]
The melt spinning conditions may be appropriately selected depending on the spinning characteristics of the raw material components and the respective methods. In the case of the winding method, the normal condition is that the nozzle diameter is 0.01 mm or more and 5 mm or less, and the spinning speed is 1 m. / Min. To 5000 m / min. The spinning temperature is about 40 ° C. or more and 400 ° C. or less. These spinning conditions are suitably determined in consideration of the spinning characteristics of the raw material components described later.
[0058]
Next, in the present invention, the fiber obtained above is appropriately infusibilized. The infusible treatment is not particularly limited, and a general method can be adopted. For example, when a polymer of acrylonitrile is used as the carbon precursor resin, it may be oxidized at about 160 to 250 ° C. in air or oxygen. In this case, the treatment is performed in a dry air atmosphere at 250 ° C. for 5 hours (from 5 ° C./min from room temperature to 150 ° C., and at 0.5 ° C./min from 150 to 250 ° C.). In addition, it may be processed in a pure oxygen atmosphere at 220 ° C. for 3 hours (from 5 ° C./min from room temperature to 150 ° C., and at 1 ° C./min from 150 to 220 ° C.). .
[0059]
Next, in the present invention, the above infusible fiber is subjected to carbonization treatment by heating and firing at a high temperature. In general, the carbonization treatment is usually performed at 500 to 2500 ° C. in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, but in the present invention, it is usually 500 ° C. to 1500 ° C., preferably 900 ° C. or more and 1200 ° C. or less. Hold for 0-24 hours. The rate of temperature increase during firing is usually 0.1 ° C./min or more, preferably 1 ° C./min or more, usually 100 ° C./min or less, preferably 40 ° C./min or less.
[0060]
The second production method of the present invention is as follows. That is, a matrix in which core particles obtained by the first production method are coated with a carbon precursor resin, particles having an average particle size of 10 to 10,000 nm and particles having a Cv value of 30% or less are decomposed and disappeared by heating. A dispersion is obtained by dispersing in a resin for use, and then the obtained dispersion is melt-spun and appropriately subjected to an infusibilizing treatment, followed by heating and baking to perform a carbonization treatment.
[0061]
The matrix resin means a resin that decomposes and disappears under the heat treatment conditions for carbonization. That is, any polymer having a decomposition temperature lower than the carbonization temperature may be used. As these matrix resins, specifically, the resins listed as resins for the core particles described above can be used.
[0062]
The resin for the matrix and the resin for the core particles may be the same type or a combination of different types. However, if the same resin as the core particle is used, the manufacturing process of the carbon nanotube can be simplified, which is industrially advantageous. It is.
[0063]
The dispersion ratio of the particles in which the carbon precursor resin is coated on the surface of the core particles in the matrix resin is usually 5 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight or more, and more preferably 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the matrix resin. Part by weight or more, usually 1000 parts by weight or less, preferably 500 parts by weight or less, more preferably 200 parts by weight or less.
[0064]
A known method can be adopted as the dispersion method. Specifically, a suspension of particles coated with a carbon precursor resin on the surface of the core particles, a particle obtained by decanting particles coated with the carbon precursor resin on the surface of the core particles, and separated by filtration. Is carried out by dispersing the product, the centrifuged product, the dialyzed product, or a mixture thereof in the matrix resin.
[0065]
The melt spinning, the infusible treatment appropriately performed, and the carbonization treatment in the second production method can employ the same methods as described in the first production method.
[0066]
In the second production method, each of the raw material components of the core particle, the carbon precursor resin, and the matrix resin is spun to a length of 5 cm or more when melt-spun under the same conditions (actual melt spinning conditions). It is preferable to have possible spinning characteristics, more preferably 10 cm or more.
[0067]
The third production method of the present invention is as follows: “A matrix that is chemically grown by a polymerization method and that decomposes and disappears by heating after the carbon precursor resin is chemically coated on the surface of the resin fine particles that are decomposed and disappeared by heating. Dispersed in a resin for use to obtain a dispersion, then melt-spun the obtained dispersion, appropriately infusibilized, and then heated and fired to be carbonized. It is mentioned in the manufacturing method.
[0068]
The fourth production method of the present invention is as follows. That is, following polymerization of a resin monomer that decomposes and disappears by heating, a component containing a carbon precursor resin monomer is charged and polymerized, and then a resin monomer that decomposes and disappears by heating is charged and polymerized. The fine particles are melt-spun and appropriately subjected to infusibilization treatment, and then heated and fired for carbonization treatment.
[0069]
As the resin used for the fourth production method and the carbon precursor resin that decomposes and disappears by heating, the same resin as described in the first production method can be used, and the same method can be adopted for the polymerization method. In this way, the present invention can also be obtained by sequentially charging the monomer and sequentially polymerizing the fine particles, melt spinning, appropriately performing infusibilization treatment, and then heat-firing and carbonization treatment. Specific carbon nanotubes can be produced. Further, the melt spinning, the infusibilization treatment appropriately performed, and the carbonization treatment can be performed by the same methods as those described in the first production method.
[0070]
The fifth production method of the present invention is as follows. That is, after coating the carbon precursor resin on the resin fine particles that decompose and disappear by heating, and further coat the resin that decomposes and disappears by heating, and then melt spinning the obtained particles and appropriately performing an infusibilization treatment Then, it is calcined by heating and baking.
[0071]
In the fifth production method, operations until the carbon precursor resin is coated on the resin fine particles that decompose and disappear by heating can be performed in the same manner as in the first production method. Thereafter, in the method of coating the resin that decomposes and disappears by heating, the resin that can be used for the core particles described in the first production method can be adopted as the resin that decomposes and disappears by heating. Moreover, the coating method can employ | adopt the same method as the method of coat | covering the carbon precursor resin as described in a 1st manufacturing method. As the melt spinning, the infusible treatment appropriately performed, and the carbonization treatment, the method described in the first production method can be adopted.
[0072]
In the above production method, the core particle surface coated with the carbon precursor resin, the core particle or the matrix resin is washed with distilled water or the like before or after the separation or dialysis operation, and a polymerization initiator or the like. It is preferable to remove the impurities.
[0073]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded. Further, the ratio of B to A (B / A) and the ratio of D to C (D / C) defined in this specification are 1.6 million times magnification and the distance between adjacent pixels is 0.04 nm. Using a transmission electron microscope image of a carbon nanotube, it was determined by the method defined in the text.
[0074]
Example 1
In 350 ml of deionized water, 35 ml of MMA monomer and 35 mg of potassium persulfate (hereinafter referred to as KPS) as a radical polymerization initiator were added and mixed, and nitrogen gas was bubbled for 30 minutes. Thereafter, while stirring at 300 rpm, the reaction was performed at 70 ° C. for 4.5 hours and then at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a suspension of PMMA core particles.
[0075]
To 90 ml of the above suspension, 4 ml of acrylonitrile monomer, 5 mg of KPS and 270 ml of deionized water were added, and nitrogen gas was bubbled for 30 minutes. Then, while stirring at 300 rpm, the reaction was performed at 70 ° C. for 7.5 hours and then at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a suspension of particles in which the PMMA core particles were coated with the carbon precursor resin.
[0076]
FIG. 3 shows a SEM (scanning electron microscope) photograph of an average particle obtained by freeze-drying a part of the suspension. By visual inspection of FIG. 3, the average particle diameter of the particles is 330 nm, and the Cv value of the particle diameter is about 15%.
[0077]
As a matrix resin, a suspension of PMMA core particles and a suspension of particles obtained by coating PMMA particles with a carbon precursor resin were mixed so as to have a weight ratio of 4: 6. Then, it homogenized by the ultrasonic wave for 30 minutes, and then freeze-dried. The obtained powder was melt-spun at 310 to 320 ° C. to obtain fibers. The nozzle diameter of the spinning device was 0.5 mm, and the spinning speed was about 10 m / min.
[0078]
The above fibers were subjected to an infusibilization treatment in which the fibers were held in dry air at 250 ° C. for 5 hours (heated to 150 ° C. at 5 ° C./min and then heated to 250 ° C. at 0.5 ° C./min). Then, it heated up at 5 degree-C / min in nitrogen atmosphere, and hold | maintained at 1000 degreeC for 1 hour, and carbonized. As a result, both the core particles and the matrix resin were decomposed and lost, and carbon nanotubes were obtained.
[0079]
The average size of the carbon nanotubes was 15.4 nm in diameter, diameter of the central cavity: 1.4 nm, and wall thickness: 7 nm. FIGS. 4 to 6 show drawing-substitute TEM photographs of the obtained carbon nanotubes. From these TEM photographs, it was observed that the outer region of the wall of the carbon nanotube had an amorphous structure and the inner region had a crystal structure of graphene sheet, and no shadow derived from the inclusion of metal was observed. Furthermore, an image containing amorphous carbon other than carbon nanotubes was also observed.
[0080]
Example 2
In Example 1, carbon nanotubes were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of acrylonitrile added during polymerization of the carbon precursor resin was 2 ml, the carbonization temperature was 900 ° C., and the time was 30 minutes. . The obtained carbon nanotubes had an average size of 10 nm in diameter, 2.4 nm in the diameter of the central cavity, and a wall thickness of about 4 nm. FIG. 7 shows a drawing-substituting TEM photograph of an average carbon nanotube. From this TEM photograph, it was observed that the outer region of the carbon nanotube wall had an amorphous structure, and the inner region had a crystal structure of a graphene sheet, and no shadow derived from the inclusion of metal was observed. Furthermore, an image containing amorphous carbon other than carbon nanotubes was also observed.
[0081]
Example 3
In 350 ml of deionized water, 35 ml of MMA monomer and 35 mg of KPS as a radical polymerization initiator were added and mixed, and nitrogen gas was bubbled for 30 minutes. Then, it was made to react at 70-80 degreeC for 8 hours, stirring at 300 rpm, and the suspension of the PMMA-ized particle | grain was obtained.
[0082]
To 90 ml of the above suspension, 2 ml of acrylonitrile monomer, 5 mg of KPS and 260 ml of deionized water were added, and nitrogen gas was bubbled for 30 minutes. Then, it was made to react at 70-80 degreeC for 8 hours, stirring at 300 rpm, and obtained the suspension of the particle | grains by which the carbon precursor resin was coat | covered by the PMMA core particle.
[0083]
To 350 ml of the above suspension, 35 ml of MMA monomer, 5 mg of KPS and 350 ml of deionized water were added, and nitrogen gas was bubbled for 30 minutes. Then, it was made to react at 70-80 degreeC for 8 hours, stirring at 300 rpm, and the suspension liquid was obtained.
[0084]
FIG. 8 shows an SEM photograph substituting for a drawing of particles obtained by freeze-drying a part of the suspension. By visual inspection of this SEM photograph, the average particle size of the particles was 770 nm, and the Cv value of the particle size was about 15%.
[0085]
After freeze-drying the particles, the obtained powder was melt-spun at about 300 ° C. in an Ar gas atmosphere to obtain a fiber. The nozzle diameter of the spinning device was 0.5 mm, and the spinning speed was about 60 m / min.
[0086]
The above fiber was infusibilized in pure oxygen at 220 ° C. for 3 hours (heated to 150 ° C. at 5 ° C./min and then heated to 220 ° C. at 1 ° C./min). Then, it heated up at 5 degree-C / min in nitrogen atmosphere, and hold | maintained at 1000 degreeC for 30 minutes, and carbonized. As a result, the polymer that decomposed and disappeared by heating was decomposed and carbon nanotubes were obtained.
[0087]
The average size of the carbon nanotube was 11 nm in diameter, the diameter of the central cavity: 1.4 nm, and the wall thickness: 5 nm. A drawing-substituting TEM photograph of the obtained carbon nanotube is shown in FIG. From this TEM photograph, it was observed that the outer region of the carbon nanotube wall had an amorphous structure, and the inner region had a crystal structure of a graphene sheet, and no shadow derived from the inclusion of metal was observed. Furthermore, an image containing amorphous carbon other than carbon nanotubes was also observed.
[0088]
Example 4
In 350 ml of deionized water, 35 ml of MMA monomer and 35 mg of KPS as a radical polymerization initiator were added and mixed, and nitrogen gas was bubbled for 30 minutes. Then, it was made to react at 70-80 degreeC for 8 hours, stirring at 300 rpm, and the suspension of PMMA core particle was obtained.
[0089]
To 90 ml of the above suspension, 3 ml of acrylonitrile monomer, 1 ml of methyl methacrylate, 5 mg of KPS and 260 ml of deionized water were added, and nitrogen gas was bubbled for 30 minutes. Then, after stirring for 8 hours at 70-80 ° C. with stirring at 300 rpm, 24 ml of MMA monomer, 35 mg of KPS and 350 ml of deionized water were added to 350 ml of the suspension, and nitrogen gas was bubbled for 30 minutes. I let you. Then, it was made to react at 70-80 degreeC for 8 hours, stirring at 300 rpm, and the suspension of fine particles was obtained.
[0090]
After freeze-drying the above suspension, the obtained powder was melt-spun at about 300 ° C. in an Ar gas atmosphere to obtain a fiber. The nozzle diameter of the spinning device was 0.5 mm, and the spinning speed was about 60 m / min.
[0091]
The above fiber was subjected to an infusibilization treatment in pure oxygen at 220 ° C. for 4 hours (heating up to 150 ° C. at 5 ° C./min and then up to 220 ° C. at 1 ° C./min), then nitrogen was added. The temperature was raised at 5 ° C./minute in the atmosphere, and carbonization was performed by holding at 1000 ° C. for 30 minutes. As a result, the polymer that decomposed and disappeared by heating was decomposed and carbon nanotubes were obtained.
[0092]
The average size of the carbon nanotubes was 15 nm in diameter, 3 nm in the diameter of the central cavity, and 6 nm in wall thickness. FIGS. 10 to 13 show TEM photographs of the obtained carbon nanotubes substituted for drawings. From these TEM photographs, it is observed that the outer region of the wall of the carbon nanotube has an amorphous structure, the inner region has a crystal structure of the graphene sheet, and no shadow derived from the inclusion of metal is observed. It was. Furthermore, an image containing amorphous carbon other than carbon nanotubes was also observed.
[0093]
14 and 15 are partial views of FIGS. 10 and 11, respectively. Image analysis is performed by the above method for the entire region between two parallel lines drawn on the carbon nanotube wall in FIG. 14 and FIG. The obtained graphs are shown in FIGS. 16 and 17, respectively.
[0094]
As apparent from FIGS. 16 and 17, the difference between the adjacent maximum value and minimum value of the pixel density integrated value is large in the inner region of the carbon nanotube wall, and the difference between the adjacent maximum value and minimum value of the pixel density integrated value is in the outer region. I understand that it is small. This indicates that the crystallinity inside the carbon nanotube wall is high and the crystallinity outside is low.
[0095]
The results of calculating B / A from FIGS. 16 and 17 were 4.21, 1.45, 1.81, 4.14, 3.30, and 2.73. Both values are greater than 1.20. This indicates that the crystallinity of the inner region of the carbon nanotube wall is higher than that of the outer region.
[0096]
The results of calculating D / C from FIGS. 16 and 17 were 3.45, 1.41, 2.18, 3.94, 3.42, and 2.33. Both values are greater than 1.20. This indicates that the crystallinity of the inner region of the carbon nanotube wall is higher than that of the outer region.
[0097]
Comparative Example 1
Commercially available Hyperion Catalysis International, Inc. FIG. 18 and FIG. 19 show CC type drawing substitute TEM photographs of the carbon nanotube “Graphite Fibrils” (registered trademark of Hyperion Catalysis International, Inc.). It can be seen from these TEM photographs that many shadows derived from the inclusion of metal are observed.
[0098]
FIG. 20 is a partial view of FIG. It was obtained by performing the image analysis by the above method on the entire region between two parallel lines drawn at 3 nm intervals in the wall thickness direction on the carbon nanotube wall in FIG. Each graph is shown in FIG.
[0099]
As a result of calculating B / A from FIG. 21, they were 0.67, 0.68, and 0.80. Both values are smaller than 1.20. This indicates that the crystallinity of the inner region of the carbon nanotube wall is not higher than that of the outer region.
[0100]
Moreover, as a result of calculating D / C from FIG. 21, they were 0.76, 0.77, and 0.98. Both values are smaller than 1.20. This indicates that the crystallinity of the inner region of the carbon nanotube wall is not higher than that of the outer region.
[0101]
FIG. 22 is an explanatory diagram for extracting one image analysis region from each of FIGS. 14, 15, and 20 and comparing the graphs obtained according to the above method. 14 and 15 which are the results of Example 4, the difference between the adjacent maximum value and the minimum value of the pixel density integrated value in the inner region of the carbon nanotube wall is clear as compared with the outer region. It shows that it is getting bigger. On the other hand, the data extracted from FIG. 20 of the comparative example shows that the difference between the adjacent maximum value and the minimum value of the pixel density integrated value in the inner region of the carbon nanotube wall is not larger than that in the outer region. In contrast to the above.
[0102]
【The invention's effect】
The carbon nanotube of the present invention is a novel carbon having the characteristics that the outer region of the wall has an amorphous structure so that a functional group can be easily added to the surface, and the inner region has a crystalline structure, so that the electrical conductivity and strength are high. It is a nanotube. Such carbon nanotubes of the present invention, using the characteristics thereof, are made of an electrically conductive material, a quantum wire element, a super light speed electric element, an ultra high density magnetic recording medium, a carbon film, a nonlinear optical material, an electroluminescent material, an electrode, and It can be used for hydrogen storage materials.
[0103]
In addition, the production method of the present invention is an inexpensive solid-phase method, which enables high yield and mass production of carbon nanotubes, and can easily control properties such as the outer diameter and thickness of carbon nanotubes. Furthermore, this is an industrially advantageous method in which the obtained carbon nanotube does not contain a metal component.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a region used for image analysis in a transmission electron microscope image of a carbon nanotube.
FIG. 2 is a schematic explanatory view showing an image analysis method for evaluating the crystallinity of the wall of the carbon nanotube.
FIG. 3 is an SEM (scanning electron microscope) photograph substituting for a particle in which a PMMA core particle obtained in Example 1 is coated with a carbon precursor resin.
4 is a drawing-substituting TEM photograph of the carbon nanotube obtained in Example 1. FIG.
5 is a drawing-substituting TEM photograph of the carbon nanotube obtained in Example 1. FIG.
6 is a drawing-substituting TEM photograph of the carbon nanotubes obtained in Example 1. FIG.
7 is a drawing-substituting TEM photograph of the carbon nanotubes obtained in Example 2. FIG.
8 is an SEM photograph substituting for a drawing of particles obtained by freeze-drying a part of the suspension obtained in Example 3. FIG.
9 is a drawing-substituting TEM photograph of the carbon nanotube obtained in Example 3. FIG.
10 is a drawing-substituting TEM photograph of the carbon nanotubes obtained in Example 4. FIG.
11 is a drawing-substituting TEM photograph of the carbon nanotube obtained in Example 4. FIG.
12 is a drawing-substituting TEM photograph of carbon nanotubes obtained in Example 4. FIG.
13 is a drawing-substituting TEM photograph of the carbon nanotube obtained in Example 4. FIG.
FIG. 14 is an explanatory diagram showing regions used for image analysis in a TEM photograph of carbon nanotubes obtained in Example 4;
FIG. 15 is an explanatory diagram showing regions used for image analysis in a TEM photograph of carbon nanotubes obtained in Example 4;
16 is a graph obtained from image analysis of the region in FIG.
17 is a graph obtained from image analysis of the region in FIG.
FIG. 18: TEM photograph substituted for drawing of carbon nanotube obtained in Comparative Example 1
19 is a drawing-substituting TEM photograph of the carbon nanotube obtained in Comparative Example 1. FIG.
20 is an explanatory diagram showing regions used for image analysis in a TEM photograph of carbon nanotubes obtained in Comparative Example 1. FIG.
FIG. 21 is a graph obtained from image analysis of the region of FIG.
22 is an explanatory diagram for comparing graphs obtained from image analysis of Example 4 and Comparative Example 1. FIG.
Claims (7)
（１）上記の透過電子顕微鏡像におけるカーボンナノチューブの壁上に壁の厚さ方向に３ｎｍ間隔の平行な２本の線（それぞれ線１、線２とする）を引く。
（２）線１と壁の外側が交差する点から壁の厚さ方向への距離（Ｌ）を横軸にプロットし、横軸の距離に対応する線１上の点から線１に垂直な線上で線２に接するまでにある画素の画素濃度を積算した値（Ｐ）を縦軸にプロットし、距離（Ｌ）と画素濃度積算値（Ｐ）の関係のグラフを得る。
（３）上記のグラフにおいて、壁の外側から２０％の厚さの領域における画素濃度積算値（Ｐ）の隣接する極大値と極小値の差の平均値をＡとし、壁の外側から５０〜１００％の厚さの領域における画素濃度積算値（Ｐ）の隣接する極大値と極小値の差の平均値をＢとする。A carbon nanotube having an outer diameter of 15.4 nm or less and a length of 50 nm or more, an outer region of the wall having an amorphous structure, an inner region having a crystal structure, and a magnification of 1,000,000 times or more The ratio of B to A (B / A) obtained by image analysis according to the following procedure using a transmission electron microscope image of carbon nanotubes with a distance between adjacent pixels of 0.06 nm or less and defined below. ) Is 1.20 or more.
(1) Two parallel lines (referred to as line 1 and line 2 respectively) are drawn on the wall of the carbon nanotube in the transmission electron microscope image in the thickness direction of the wall at intervals of 3 nm.
(2) The distance (L) from the point where line 1 intersects the outside of the wall to the thickness direction of the wall is plotted on the horizontal axis, and the point on line 1 corresponding to the distance on the horizontal axis is perpendicular to line 1 A value (P) obtained by integrating the pixel densities of pixels that are in contact with the line 2 on the line is plotted on the vertical axis, and a graph of the relationship between the distance (L) and the pixel density integrated value (P) is obtained.
(3) In the above graph, the average value of the difference between the adjacent maximum value and minimum value of the pixel density integrated value (P) in the region 20% thick from the outside of the wall is A, and 50 to 50 from the outside of the wall. Let B be the average value of the difference between the adjacent maximum and minimum values of the pixel density integrated value (P) in the 100% thick region.
（１）上記の透過電子顕微鏡像におけるカーボンナノチューブの壁上に壁の厚さ方向に３ｎｍ間隔の平行な２本の線（それぞれ線１、線２とする）を引く。
（２）線１と壁の外側が交差する点から壁の厚さ方向への距離（Ｌ）を横軸にプロットし、横軸の距離に対応する線１上の点から線１に垂直な線上で線２に接するまでにある画素の画素濃度を積算した値（Ｐ）を縦軸にプロットし、距離（Ｌ）と画素濃度積算値（Ｐ）の関係のグラフを得る。
（３）上記のグラフにおいて、壁の外側から１．５ｎｍの厚さの領域における画素濃度積算値（Ｐ）の隣接する極大値と極小値の差の平均値をＣとし、壁の外側から２．０ｎｍから内側の厚さの領域における画素濃度積算値（Ｐ）の隣接する極大値と極小値の差の平均値をＤとする。A carbon nanotube having an outer diameter of 15.4 nm or less and a length of 50 nm or more, an outer region of the wall having an amorphous structure, an inner region having a crystal structure, and a magnification of 1,000,000 times or more The ratio of D to C (D / C) obtained by image analysis according to the following procedure using a transmission electron microscope image of carbon nanotubes with a distance between adjacent pixels of 0.06 nm or less and defined as follows (D / C ) Is 1.20 or more.
(1) Two parallel lines (referred to as line 1 and line 2 respectively) are drawn on the wall of the carbon nanotube in the transmission electron microscope image in the thickness direction of the wall at intervals of 3 nm.
(2) The distance (L) from the point where line 1 intersects the outside of the wall to the thickness direction of the wall is plotted on the horizontal axis, and the point on line 1 corresponding to the distance on the horizontal axis is perpendicular to line 1 A value (P) obtained by integrating the pixel densities of pixels that are in contact with the line 2 on the line is plotted on the vertical axis, and a graph of the relationship between the distance (L) and the pixel density integrated value (P) is obtained.
(3) In the above graph, let C be the average value of the difference between the adjacent maximum value and minimum value of the pixel density integrated value (P) in a region 1.5 nm thick from the outside of the wall, and 2 from the outside of the wall. Let D be the average value of the difference between the adjacent maximum and minimum values of the pixel density integrated value (P) in the region of thickness from 0.0 nm to the inside.
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