【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異元素内包カーボンナノチューブの製造方法に関する。ここで言う異元素内包カーボンナノチューブとは、外径がｎｍサイズの中空状の炭素繊維であり、この中空内に炭素以外の異元素が含まれているものを示す。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブはグラファイト構造を持つ炭素原子の面を丸めた円筒が１個または複数個入れ個状に重なり、内部に中空を持つ特異な構造の材料であり、ナノサイズの１次元構造は、高い伝導性及び強度などの特徴を持つことから、特異な材料として注目されている。これらの特徴のうちカーボンナノチューブが中空構造を持つ点を利用し、この中空内に異元素を含む異元素内包カーボンナノチューブが知られている。
【０００３】
異元素を内包するカーボンナノチューブは、炭素以外の異元素を触媒またはそれ以外の異元素として混入させた電極を用いてアーク放電法でカーボンナノチューブを合成する際に、少量生成することが知られている。しかし、アーク放電法ではカーボンナノチューブ内に含まれる異元素の量、異元素を内包するカーボンナノチューブの割合を制御することは困難であり、かつアーク放電法それ自体が大量生産に不向きであるため、工業生産には適していないという問題があった。
【０００４】
一方、カーボンナノチューブの先端部を化学または物理処理によって除去し、ここから異元素を導入する手法が紹介されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これらの方法ではカーボンナノチューブを合成し、さらにその後に先端部を除去してから、異元素をカーボンナノチューブ内に導入する必要があり、工程が複雑であることから、工業的レベルでの大量生産技術としてコストが高いことが課題となっている。
【０００５】
また、この手法では異元素はカーボンナノチューブの先端部を開放した後に、気相としてカーボンナノチューブの中空内に導入されるため、内包できる異元素は、低温で高い蒸気圧を持つ元素に限られ、蒸気圧が低い元素を内包させるには、該当元素を含みかつ蒸気圧が高い金属ハロゲン化物、水素化物、有機金属化合物などの高価または、腐食性、毒性の高い前駆体を用いる必要性があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−２０１７１５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、カーボンナノチューブの先端部を開放する工程を必要とせずに、また蒸気圧が低い元素でもカーボンナノチューブの中空に、容易に導入できる異元素内包カーボンナノチューブの製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨の一つは、炭素以外の異元素を含み、この異元素以外は加熱により分解消失する樹脂微粒子に、炭素前駆体樹脂を被覆した粒子を溶融紡糸し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処理することにより、炭素以外の異元素を中空部に粒子又は柱状の形状で内包する、異元素内包カーボンナノチューブの製造方法に関する。
【０００９】
また、別の要旨は、炭素以外の異元素を含み、この異元素以外は加熱により分解消失する樹脂微粒子に、炭素前駆体樹脂のモノマーを含む成分を加え重合し、引き続いて加熱により分解消失する樹脂のモノマーを加え重合して得られる粒子を溶融紡糸し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処理することにより、炭素以外の異元素を中空部に粒子又は柱状の形状で内包する、異元素内包カーボンナノチューブの製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の異元素内包カーボンナノチューブの製造方法を詳細に説明する。
第１の方法としては、炭素以外の異元素を含みこの異元素以外は加熱により分解消失する樹脂微粒子（以下、「コア粒子」という）に、炭素前駆体樹脂を被覆した粒子を溶融紡糸し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処理する。
【００１１】
炭素以外の異元素を含み、この異元素以外は加熱により分解消失する樹脂とは、後述する炭素化の熱処理条件において、内包される異元素以外は昇温と共に分解してガス化する樹脂を意味する。すなわち、分解温度が炭素化の熱処理温度より低い樹脂であればよい。
加熱により分解消失する樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のオレフィン系ポリマー；ポリエステル；ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系ポリマー；ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート等のポリアクリル酸およびポリアクリル酸エステル及びアクリル酸誘導体の重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート等のポリメタクリル酸エステル及びメタクリル酸誘導体の重合体；ポリスチレン、パーフルオロスルホネート、パーフルオロカルボキシレート等の重合体；ポリビニルアミン等のアミン類の重合体、及びこれらのポリマーを構成するモノマーの共重合体が挙げられる。
【００１２】
これらの中では、メタクリル酸誘導体およびメタクリル酸の重合体やアクリル酸誘導体およびアクリル酸の重合体およびこれらの共重合体が、エステル基またはカルボキシル基を持っているので異元素導入に有効であり好ましい。具体的には、エステル基はこれを酸またはアルカリで加水分解しカルボキシル基に変化させることができ、このカルボキシル基はそれ自身が異元素を中和またはイオン交換により導入することができるからである。また上記重合体および共重合体は後述する炭素前駆体樹脂被覆材料としてアクリロニトリルの重合体を選択する場合にも、両者の紡糸性が類似しており好ましい。
【００１３】
コア粒子の形成方法としては、原料としてポリマー溶液を使用し、スプレードライヤーで粒子化する方法、高速気流中で粒子化する方法（衝撃法）及びモノマーを重合して化学的に成長させる方法等が挙げられる。これらの方法の中では、物理的な処理や衝撃により粒子化する方法は、粒径や粒子性状の制御が困難であるのに対し、モノマーを重合して化学的に成長させる方法は、粒径や粒子性状の制御が容易であり、均一な粒子が得られるので好ましい。
【００１４】
コア粒子形成の際の重合方法としては、ポリマーの種類によって適宜選択すればよく、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、沈殿重合法、分散重合法、逆相乳化重合法、マイクロエマルション重合法、ミニエマルション重合法、ソープフリー乳化重合法などの中から選択できる。コア粒子の直径を適宜選択することにより、カーボンナノチューブの内径および外径をコントロールすることができるので、微細で均一なコア粒子が得られる様、原料および重合条件を選択することが好ましい。
【００１５】
また、上記の溶液重合法では、リビング重合、配位重合、メタロセン重合などの重合度規制型の溶液重合法が好ましい。乳化重合法では、乳化剤に由来するＫ、Ｎａ等のアルカリ金属を含む不純物成分が混入し易いため、コア粒子生成後に透析などの精製処理を適宜に施したり、乳化剤を使用せずに、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の重合開始剤を使用するソープフリー乳化重合法が有利である。
【００１６】
重合の際に使用される溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール等の極性媒体の他、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ＤＭＳＯ、ｎ−メチルピロリドン等の他の有機性媒体が挙げられる。これらは組み合わせて使用することも出来る。これらの中では、分離、回収等に伴う処理の点から、水などの極性媒体が有利である。
【００１７】
重合温度、反応時間、モノマー濃度は、使用するモノマー原料、重合法によって、所望の粒子形状に併せて適宜選択すればよい。例えば、水などの極性媒体を使用し、例えば、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合、ソープフリー乳化重合などを行う場合の重合温度は、通常２５℃以上、好ましくは４０℃以上、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下、また、重合時間は、通常５分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下、溶媒中のモノマー濃度は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。
【００１８】
また、前記の他の有機性媒体を使用し、例えば、リビング重合、逆相乳化重合などを行う場合の重合温度は、通常 ６０℃以上１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、また、重合時間は、通常５分以上、好ましくは３０分以上、通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下、溶媒中のモノマー濃度は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。
【００１９】
重合開始剤は重合法によって適宜選択される。例えば、ラジカル開始剤としては、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、無機過酸化物（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩）、金属過酸化物（（Ｃ２Ｈ５）２ＢＯＯＣ２Ｈ５、左記化合物においてホウ素原子がＡｌ又はＺｎに置換された化合物など）、有機過酸化物（過酸化ベンゾイル等の過酸化アシル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化クミル等の過酸化アルキル、過シュウ酸−ｔ−ブチル等の過酸化エステル、ヒドロペルオキシド等）等が挙げられる。
【００２０】
また、レドックス開始剤としては、水系開始剤（過酸化水素−Ｆｅ２＋（フェントン試薬）、過硫酸塩＋亜硫酸塩、クメンヒドロペルオキシド−アミン系化合物、非水系開始剤（過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン、メチルエチルケトンペルオキシド−ナフテン酸コバルト等）が挙げられる。
コア粒子の製造方法として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を重合する方法によりコア粒子を得た場合、均一なコア粒子を収率よく得ることが出来るので好ましい。
【００２１】
例えば、ソープフリー乳化重合法の場合は、重合温度は、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下、溶媒中のモノマー濃度は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、重合時間は、通常５０分以上、好ましくは１時間以上、通常２０時間以下、好ましくは１５時間以下、更に好ましくは１０時間以下で製造すればよい。
【００２２】
異元素をコア粒子に添加する方法は、コア粒子の原料モノマーとして異元素を含むモノマーを用いる方法、コア粒子の原料モノマーとして異元素を含むモノマーを他のモノマーとの共重合体として用いる方法、コア粒子のポリマー中のイオン性官能基を用いてイオン交換で異元素を導入する方法、コア粒子のポリマーを化学処理によりイオン性官能基を導入し、その後イオン交換により異元素を導入する方法等の化学的手法、更にはコア粒子に異元素を含む化合物及びコロイドを付着させる方法等の物理的手法が挙げられる。
【００２３】
これらの手法のうち、コア粒子のポリマー中のイオン性官能基を用いてイオン交換で異元素を導入する及びコア粒子のポリマーを化学処理によりイオン性官能基を導入し、その後イオン交換により異元素を導入する手法が、異元素の導入の容易さ、および分散性の高さの観点から好ましい。
これらの方法に使用する分解消失する樹脂としては、カルボキシル基、スルホン基、フェノール性水酸基及びアミノ基等のイオン性官能基を含むイオン性ポリマー、又はエステル基等のイオン性官能基の前駆体となる基を含むポリマーが好適である。
【００２４】
コア粒子のポリマー中にイオン性官能基を用いてイオン交換で異元素を導入する手法とは、カルボキシル基等のイオン性官能基を含むコア粒子の懸濁液に、異元素を含む電解質を添加し、電解質中の異元素を含むイオンによりコア粒子のポリマー中のイオン性官能基を中和又はイオン交換して、異元素を導入する手法である。
【００２５】
コア粒子のポリマーを化学処理によりイオン性官能基を導入し、その後イオン交換により異元素を導入する手法とは、エステル基等のイオン性官能基の前駆体となる官能基を含むコア粒子の懸濁液に、酸又はアルカリを添加して、加水分解によってエステル基からカルボキシル基を生成させる等の化学処理を行い、イオン性官能基を導入し、このイオン性官能基を含むコア粒子の懸濁液に、異元素を含む電解質を添加して、電解質中の異元素を含むイオンによりコア粒子のポリマー中のイオン性官能基を中和又はイオン交換して、異元素を導入する手法である。
【００２６】
カーボンナノチューブに内包される異元素としては遷移金属、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、ランタノイド、１２族、１３族、１４族、１５族及び１６族元素などが挙げられ、これら元素の単独または複数種の元素をカーボンナノチューブに内包させることも可能である。
遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕ等、アルカリ金属元素としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等、アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａ等、ランタノイド元素としてはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ等、１２族元素としてはＺｎ、Ｃｄ及びＨｇ等、１３族元素としてはＢ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等、１４族元素としてはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂ等、１５族元素としてはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉ等、１６族元素としてはＯ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅ等が挙げられる。
【００２７】
次に、上記の方法により得られた異元素を含むコア粒子に炭素前駆体樹脂を被覆する。この際、コア粒子に均一な厚さで被覆されることが好ましい。コア粒子を被覆する炭素前駆体樹脂の平均厚さは、コア粒子の粒径、後述する溶融紡糸条件などとの兼ね合いで最終的な所望のチューブ径によって適宜選択される。
コア粒子を被覆する炭素前駆体樹脂の平均厚さは、通常は１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、通常１００００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ以下である。炭素前駆体樹脂を被覆した粒子は、好ましい平均粒径は５０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下である。
【００２８】
炭素前駆体樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリオキサジアゾール、ポリｐ−フェニレンビニレン、ポリ塩化ビニリデン及び液晶性高分子等が挙げられる。これらの中では、結晶の発達を促進できる点から、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びポリビニルアルコール等の三次元的でなく直線状の構造をもつ樹脂が好ましく、またこれらの樹脂のモノマーと前記した熱による分解消失する樹脂のモノマーとの共重合樹脂体を、炭素前駆体樹脂として使用するこが出来る。
【００２９】
コア粒子に炭素前駆体樹脂を被覆させる方法としては、公知の被覆方法が採用できるが、炭素前駆体樹脂被覆の厚さによりカーボンナノチューブの厚さをコントロールすることが出来るので、均一な厚さで被覆される方法が好ましい。
具体的な方法としては、炭素前駆体樹脂の溶液や分散液にコア粒子を浸漬したり、コア粒子と炭素前駆体樹脂粒子を機械的に混合したりする物理的な方法、そして、重合法による化学的な方法が挙げられる。この内、均一な被覆を形成させるために重合法により化学的に成長させる方法が好ましい。
【００３０】
コア粒子表面に炭素前駆体樹脂被覆を重合法により化学的に成長させるにあたっては、コア粒子および被覆を構成する樹脂同士の極性が近く、共通の貧溶媒中での炭素前駆体樹脂被覆の重合成長となる様にすることが、均一な被覆の成長を効率よく行う上で好ましい。更に、コア粒子よりも親水性の高いものを炭素前駆体樹脂として選択することが好ましい。
【００３１】
斯かる点から、メタクリル酸誘導体の重合体、アクリル酸誘導体の重合体またはポリスチレン等をコア粒子として使用し、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びポリビニルアルコール等を炭素前駆体樹脂として使用するのが好ましい。また、アクリロニトリル、塩化ビニルモノマー、酢酸ビニル等と、メタクリル酸誘導体、アクリル酸誘導体及びスチレン等との共重合体を炭素前駆体樹脂として使用することも好ましい。
【００３２】
コア粒子としてメタクリル酸メチルのモノマーを重合して粒子とした場合に、該コア粒子表面上に炭素樹脂前駆体樹脂として、次の様な条件でアクリロニトリル（ＡＮ）とメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とを共重合により成長させると、薄い被覆を効率よく得ることが出来る。この際の重合温度は、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下、溶媒中のモノマー濃度は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上、通常２０％以下、好ましくは１５重量％以下、重合時間は、通常５分以上、好ましくは５０分以上、通常２０時間以下、好ましくは１５時間以下、特に好ましくは１０時間以下である。
【００３３】
上記した製造方法において、異元素を含むコア粒子、異元素を含むコア粒子の表面に炭素前駆体樹脂を被覆した粒子は、分離、透析の操作の前後または双方において、蒸留水などで洗浄して重合開始剤などの不純物を取り除く処理を行うことが好ましい。
本発明においては、炭素前駆体樹脂を被覆した粒子を乾燥させ、溶融紡糸し、適宜不融化処理を行って、加熱焼成して炭素化処理する。紡糸方法に特に制限はなく、通常の巻き取り法による溶融紡糸の他、気流、遠心力、静電気等の力で繊維の引き取りを行う紡糸方法等も採用することができる。
【００３４】
紡糸により、炭素前駆体樹脂が繊維軸方向に極めて細く引き延ばされる。この際、延伸率を制御することにより、カーボンナノチューブの外径や壁厚をコントロールすることが出来る。この工程で炭素前駆体樹脂の内部にある炭素以外の異元素を含み、この異元素以外は加熱により分解消失する樹脂は、極めて細く引き延ばされ、炭素前駆体樹脂に周囲を被覆されたまま、炭素前駆体樹脂と同様に極めて細く引き延ばされる。
【００３５】
また、本発明においては、コア粒子及び炭素前駆体樹脂の各原料成分のそれぞれが、同一条件（実際の溶融紡糸条件）で溶融紡糸した際に、５ｃｍ以上の長さに紡糸可能な紡糸特性を備えていることが好ましい。すなわち、カーボンナノチューブの細径化を計り、得られるカーボンナノチューブの外径を５００ｎｍ未満とするには、これら原料を選択することにより得られた粒子が繊維軸方向に極めて良好に延伸されて細径化が図られる。より好ましい紡糸特性における紡糸長さは、１０ｃｍ以上である。
【００３６】
そして、実際の溶融紡糸条件は、各原料成分の紡糸特性を考慮して決定される。具体的には、前記した実際の溶融紡糸条件（ノズル口径、紡糸速度、紡糸温度など）の範囲から、各原料成分の紡糸特性を測定し、各原料成分が上記の紡糸特性（５ｃｍ以上の紡糸長さ）を達成しうる共通の範囲が実際の溶融紡糸条件として選択される。
【００３７】
溶融紡糸の条件は、原料成分の紡糸特性や各々の方法により適宜選択すればよく、巻き取り法の場合、通常の条件として、ノズル口径は０．０１ｍｍ以上、５ｍｍ以下程度、紡糸速度は、１ｍ／分以上、５０００ｍ／分以下である。紡糸温度は、４０℃以上、４００℃以下程度である。これらの紡糸条件は、後述する原料成分の紡糸特性を考慮して適宜決定するのがよい。
【００３８】
次いで、本発明においては、上記で得られた繊維を適宜不融化処理する。不融化処理としては、特に制限されず、一般的な方法を採用し得る。例えば、炭素前駆体樹脂として、アクリロニトリルを含有した樹脂を使用した場合は、空気中または酸素中で、１６０〜２５０℃前後で酸化処理すればよい。この場合、乾燥空気雰囲気下、２５０℃で５時間（室温から１５０℃までは５℃／分で昇温し、１５０〜２５０℃の間は０．５℃／分で昇温）程度で処理する、また、純酸素雰囲気下、２２０℃で３時間（室温から１５０℃までは５℃／分で昇温し、１５０〜２２０℃の間は１℃／分で昇温）程度で処理すればよい。
【００３９】
次いで、本発明においては、上記の不融化処理された繊維を高温で加熱焼成することにより炭素化処理する。一般に、炭素化処理は窒素・アルゴン等の不活性雰囲気下で、通常４００℃〜２５００℃で行われるが、本発明においては４００℃〜１５００℃で、好ましくはカーボンナノチューブに内包される元素の融点以下で、通常、０〜２４時間保持して行われる。焼成時の昇温速度は、通常０．１℃／分以上、好ましくは１℃／分以上、通常１００℃／分以下、好ましくは４０℃／分以下である。
【００４０】
この炭素化処理により、炭素以外の異元素を含み、この異元素以外は加熱により分解消失する樹脂は、異元素を除き消失し、異元素のみが炭素前駆体樹脂が炭素化して得られるカーボンナノチューブの中空部内に内包された形で残される。本発明の第２の方法としては、炭素以外の異元素を含み、この異元素以外は加熱により分解消失する樹脂微粒子に、炭素前駆体樹脂のモノマーを含む成分を仕込んで重合し、引き続いて加熱により分解消失する樹脂のモノマーを仕込んで重合して得られる粒子を溶融紡糸し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処理する。
【００４１】
第２の製造方法に使用する加熱により分解消失する樹脂及び炭素前駆体樹脂は、前記した第１の製造方法に記載の同様な樹脂が使用でき、重合方法に関しても同様な方法が採用できる。このように順次、モノマーを仕込で、段階的に重合することによって得られる粒子を、溶融紡糸し、適宜不融化処理を行った後、加熱焼成して炭素化処理することによっても、本発明の特定のカーボンナノチューブが製造できる。また、溶融紡糸、適宜行う不融化処理、そして炭素化処理する方法も前記した第１の製造方法に記載の方法と同様の方法が採用できる。
【００４２】
本発明の製造方法によると、カーボンナノチューブの中空部に炭素以外の異元素を粒子又は柱状の形状で内包する異元素内包カーボンナノチューブが得られる。得られる異元素内包カーボンナノチューブは、外径が５００ｎｍ以下、長さが５０ｎｍ以上であり、好ましくは外径が２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。なお、外径の下限は通常１ｎｍである。また、カーボンナノチューブの好ましい長さは直径の１０倍以上、更に好ましくは直径の１００倍以上である。なお、長さの上限は通常１０ｃｍである。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
実施例１
３５０ｍｌの脱イオン水中に、３３．５ｍｌのＭＭＡモノマー、１．３ｍｌのメタクリル酸（ＭＡＡ）モノマー、ラジカル重合開始剤として３５ｍｇのＫＰＳを添加して混合し、３０分間窒素ガスをバブリングした後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、７０〜８０℃で５時間反応し、ＭＭＡとＭＡＡからなるポリマー微粒子の懸濁液を得た。
【００４４】
得られたＭＭＡとＭＡＡからなるポリマー微粒子の懸濁液から１００ｍｌを分取し、これに水３００ｍｌ、ＮａＯＨ １５５ｍｇを加え、窒素置換した系内で１００ｒｐｍで２４時間撹拌し、カルボキシル基がＮａ塩となったＮａ置換懸濁液を得た。
このＮａ置換懸濁液４００ｍｌに硝酸銀６８０ｍｇを水１０ｍｌに溶かして少しずつ添加し、系内を密閉、遮光し１００ｒｐｍで１２時間撹拌した。この工程によりカルボキシル基のＮａ塩はＮａから銀にイオン交換され、銀置換懸濁液が得られた。得られた銀置換懸濁液から遠心分離により微粒子を取り出し、これにイオン交換水を加え洗浄を行った。さらに遠心分離とイオン交換水による洗浄工程を４回繰り返した。
【００４５】
得られた懸濁液３８０ｍｌにアクリロニトリルモノマー３ｍｌ及びＫＰＳ５０ｍｇを添加し、３０分間窒素ガスをバブリングさせた後、遮光し３００ｒｐｍで攪拌しながら、７０〜８０℃で６時間反応させた。
次いで、上記で得られた懸濁液３８０ｍｌに２４ｍｌのＭＭＡモノマーと、ＫＰＳ５０ｍｇを添加し、３０分間、窒素ガスをバブリングさせた後、３００ｒｐｍで攪拌しながら、７０〜８０℃で６時間反応させ懸濁液を得た。
【００４６】
上記懸濁液を１００００ｒｐｍ、１０分間遠心分離した後に凍結乾燥を行い得られた粉末をＡｒガス雰囲気中、３００℃〜３１０℃で溶融紡糸して繊維を得た。紡糸装置のノズル口径は、０．５ｍｍ、紡糸速度約６０ｍ／分であった。
上記の繊維について純酸素中、２２０℃で３時間（１５０℃まで５℃／分で昇温し、その後、２２０℃まで１℃／分で昇温）保持して不融化処理を行った後、窒素雰囲気中で５℃／分で昇温し、５００℃で１時間保持して炭素化した。その結果、加熱による分解消失するポリマーが分解消失して銀内包カーボンナノチューブが得られた。
【００４７】
得られた銀内包カーボンナノチューブのＴＥＭ写真を図１に示し、図１の拡大図を図２に示す。図２によりカーボンナノチューブの中空部に銀粒子が内包されていることが示されている。またカーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブ以外に含まれる不定形の炭素の表面に銀粒子が付着している像も観察された。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によると、カーボンナノチューブの先端部を開放する工程を必要とせずに、また蒸気圧が低い元素でもカーボンナノチューブの中空に容易に導入できるため、従来法よりも少ない工程で合成することができ、工業的に有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた異元素内包カーボンナノチューブの図面代用ＴＥＭ写真
【図２】図１のＴＥＭ写真の内、異元素が内包されている部分を拡大した図面代用ＴＥＭ写真[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube containing another element. The foreign element-containing carbon nanotubes referred to herein are hollow carbon fibers having an outer diameter of nm size, and include those in which a foreign element other than carbon is contained in the hollow.
[0002]
[Prior art]
A carbon nanotube is a material with a unique structure that has one or more cylinders of graphite atoms with rounded carbon atoms and is superimposed on each other and has a hollow inside. Nano-sized one-dimensional structures have high conductivity. Due to its characteristics such as properties and strength, it is attracting attention as a unique material. Among these features, a carbon nanotube having a hollow structure is used, and a carbon nanotube containing a different element containing a different element in the hollow is known.
[0003]
It is known that carbon nanotubes containing foreign elements are produced in small quantities when synthesizing carbon nanotubes by an arc discharge method using electrodes mixed with foreign elements other than carbon as a catalyst or other foreign elements. I have. However, in the arc discharge method, it is difficult to control the amount of the foreign element contained in the carbon nanotube, the ratio of the carbon nanotube including the foreign element, and the arc discharge method itself is not suitable for mass production. There was a problem that it was not suitable for industrial production.
[0004]
On the other hand, there has been introduced a method of removing a tip portion of a carbon nanotube by chemical or physical treatment and introducing a foreign element therefrom (for example, see Patent Document 1). However, in these methods, it is necessary to synthesize carbon nanotubes, remove the tip after that, and then introduce a different element into the carbon nanotubes, and the process is complicated. The problem is that the cost is high as a production technology.
[0005]
In addition, in this method, the foreign element is introduced as a gas phase into the hollow of the carbon nanotube after opening the tip of the carbon nanotube, so that the foreign element that can be included is limited to an element having a high vapor pressure at low temperature, To include elements with low vapor pressure, it was necessary to use expensive or corrosive, highly toxic precursors such as metal halides, hydrides, and organometallic compounds containing the element and having high vapor pressure. .
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-5-201715
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and does not require a step of opening the tip of the carbon nanotube.Also, even an element having a low vapor pressure can be easily introduced into the hollow of the carbon nanotube, and a foreign element-containing carbon can be easily introduced. A method for producing a nanotube is provided.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
One of the gist of the present invention is to melt-spin particles coated with a carbon precursor resin on resin fine particles containing a foreign element other than carbon and decomposing and disappearing by heating other than the foreign element, and appropriately performing an infusibilizing treatment. The present invention also relates to a method for producing a foreign element-containing carbon nanotube in which a foreign element other than carbon is encapsulated in a hollow portion in a particle or columnar shape by heating and calcining and carbonizing.
[0009]
Further, another gist is that a resin particle containing a foreign element other than carbon and other than this foreign element is decomposed and disappears by heating, a component containing a monomer of a carbon precursor resin is added and polymerized, and subsequently decomposed and disappeared by heating. The particles obtained by adding and polymerizing the resin monomer are melt-spun, subjected to an appropriate infusibilization treatment, and then heated and calcined to perform a carbonization treatment, whereby foreign elements other than carbon are formed into particles or columnar shapes in the hollow portion. The present invention relates to a method for producing a different element-encapsulated carbon nanotube.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing a different element-containing carbon nanotube of the present invention will be described in detail.
As a first method, resin fine particles (hereinafter, referred to as “core particles”) containing a foreign element other than carbon and decomposed and eliminated by heating are melt-spun with particles coated with a carbon precursor resin, After performing the infusibilization treatment as appropriate, the carbonization treatment is performed by heating and baking.
[0011]
A resin containing a foreign element other than carbon and decomposing and disappearing by heating other than the foreign element means a resin that decomposes and gasifies with an increase in temperature under the heat treatment conditions for carbonization described below, except for the contained foreign element. I do. That is, any resin having a decomposition temperature lower than the heat treatment temperature for carbonization may be used.
Specific examples of the resin that decomposes and disappears upon heating include olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene; polyesters; diene polymers such as polybutadiene and polyisoprene; polyacrylates, polymethyl acrylates, polyethyl acrylates, and polypropyl acrylates. Polymers of polyacrylic acid and polyacrylic acid esters and acrylic acid derivatives; polymers of polymethacrylic acid esters and methacrylic acid derivatives such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate and polypropyl methacrylate; polystyrene, perfluorosulfonate, perfluoro Polymers such as carboxylate; polymers of amines such as polyvinylamine; and copolymers of monomers constituting these polymers.
[0012]
Among these, polymers of methacrylic acid derivatives and methacrylic acid and polymers of acrylic acid derivatives and acrylic acid and copolymers thereof have an ester group or a carboxyl group and are therefore effective and effective for introducing different elements and are preferable. . Specifically, an ester group can be hydrolyzed with an acid or alkali to change it into a carboxyl group, and the carboxyl group itself can introduce a different element by neutralization or ion exchange. . Also, when the above polymer and copolymer are selected from acrylonitrile polymers as the carbon precursor resin coating material to be described later, their spinnability is similar to each other, which is preferable.
[0013]
As a method for forming the core particles, there are a method of using a polymer solution as a raw material and forming particles with a spray drier, a method of forming particles in a high-speed air stream (impact method), and a method of polymerizing and chemically growing a monomer. No. Among these methods, the method of forming particles by physical treatment or impact is difficult to control the particle size and particle properties, whereas the method of polymerizing monomers and growing them chemically has the It is preferable since the control of the particle properties is easy and uniform particles can be obtained.
[0014]
The polymerization method at the time of forming the core particles may be appropriately selected depending on the type of the polymer, for example, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a precipitation polymerization method, a dispersion polymerization method, a reverse phase emulsion polymerization method, It can be selected from microemulsion polymerization, miniemulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, and the like. By appropriately selecting the diameter of the core particles, the inner and outer diameters of the carbon nanotubes can be controlled. Therefore, it is preferable to select the raw materials and the polymerization conditions so as to obtain fine and uniform core particles.
[0015]
Further, in the above-mentioned solution polymerization method, a polymerization method with a controlled polymerization degree such as living polymerization, coordination polymerization and metallocene polymerization is preferred. In the emulsion polymerization method, an impurity component containing an alkali metal such as K or Na derived from the emulsifier is likely to be mixed. Therefore, after the core particles are formed, a purification treatment such as dialysis may be appropriately performed, or ammonium persulfate may be used without using the emulsifier. Soap-free emulsion polymerization using a polymerization initiator such as potassium persulfate is advantageous.
[0016]
Examples of the solvent used in the polymerization include water, polar media such as alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, and other organic media such as toluene, xylene, tetrahydrofuran, DMSO, and n-methylpyrrolidone. . These can be used in combination. Among these, a polar medium such as water is advantageous from the viewpoint of treatment accompanying separation and recovery.
[0017]
The polymerization temperature, reaction time, and monomer concentration may be appropriately selected according to the desired particle shape depending on the monomer raw material used and the polymerization method. For example, using a polar medium such as water, for example, when performing suspension polymerization, emulsion polymerization, precipitation polymerization, soap-free emulsion polymerization and the like, the polymerization temperature is usually 25 ° C. or more, preferably 40 ° C. or more, usually 100 ° C. Or less, preferably 90 ° C. or less, and the polymerization time is usually 5 minutes or more, preferably 30 minutes or more, usually 50 hours or less, preferably 20 hours or less, and the monomer concentration in the solvent is usually 0.1% by weight or more. It is preferably at least 1% by weight, usually at most 50% by weight, preferably at most 20% by weight, more preferably at most 15% by weight.
[0018]
In addition, when using the other organic medium described above, for example, when performing living polymerization, reverse-phase emulsion polymerization, or the like, the polymerization temperature is usually 60 ° C. or more and 120 ° C. or less, preferably 100 ° C. or less. Usually, 5 minutes or more, preferably 30 minutes or more, usually 50 hours or less, preferably 20 hours or less, the monomer concentration in the solvent is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, and usually 50% by weight. %, Preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
[0019]
The polymerization initiator is appropriately selected depending on the polymerization method. For example, as the radical initiator, azo compounds (azobisisobutyronitrile, etc.), inorganic peroxides (persulfates such as potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), metal peroxides ((C 2 H 5 ) 2 BOOC 2 H 5 , A compound in which a boron atom is substituted with Al or Zn in the above compound, an organic peroxide (acyl peroxide such as benzoyl peroxide, t-butyl peroxide, alkyl peroxide such as cumyl peroxide, and peroxalic acid) Peroxide esters such as -t-butyl, hydroperoxide, etc.).
[0020]
As the redox initiator, an aqueous initiator (hydrogen peroxide-Fe 2+ (Fenton's reagent), persulfate + sulfite, cumene hydroperoxide-amine compound, non-aqueous initiator (benzoyl peroxide-dimethylaniline, methyl ethyl ketone peroxide-cobalt naphthenate, etc.).
As a method for producing the core particles, it is preferable to obtain the core particles by a method of polymerizing methyl methacrylate (MMA) because uniform core particles can be obtained with high yield.
[0021]
For example, in the case of the soap-free emulsion polymerization method, the polymerization temperature is usually 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, usually 100 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or lower, and the monomer concentration in the solvent is usually 0.1% by weight. Or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, usually 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, and the polymerization time is usually 50 minutes or more, preferably 1 hour or more, usually 20 hours or less, The production may be performed preferably for 15 hours or less, more preferably 10 hours or less.
[0022]
A method of adding a different element to the core particles is a method of using a monomer containing a different element as a raw material monomer of the core particles, a method of using a monomer containing a different element as a raw material monomer of the core particles as a copolymer with another monomer, Method of introducing foreign elements by ion exchange using ionic functional groups in core particle polymer, method of introducing ionic functional groups by chemical treatment of polymer of core particles, and then introducing foreign elements by ion exchange, etc. And a physical method such as a method of attaching a compound containing a different element and a colloid to the core particles.
[0023]
Among these methods, a foreign element is introduced by ion exchange using an ionic functional group in a polymer of a core particle, and an ionic functional group is introduced into a polymer of a core particle by a chemical treatment, and thereafter, a foreign element is introduced by an ion exchange. Is preferred from the viewpoints of easy introduction of foreign elements and high dispersibility.
The resin used in these methods, which decomposes and disappears, is a ionic polymer containing an ionic functional group such as a carboxyl group, a sulfone group, a phenolic hydroxyl group and an amino group, or a precursor of an ionic functional group such as an ester group. Polymers containing the following groups are preferred.
[0024]
The method of introducing foreign elements by ion exchange using ionic functional groups in the polymer of the core particles is to add an electrolyte containing foreign elements to a suspension of core particles containing ionic functional groups such as carboxyl groups. Then, the ion-containing functional group in the polymer of the core particles is neutralized or ion-exchanged by ions containing the foreign element in the electrolyte to introduce the foreign element.
[0025]
The method of introducing an ionic functional group into a polymer of a core particle by chemical treatment and then introducing a foreign element by ion exchange refers to a method of suspending a core particle containing a functional group which is a precursor of an ionic functional group such as an ester group. The suspension is subjected to a chemical treatment such as the addition of an acid or an alkali to generate a carboxyl group from an ester group by hydrolysis, to introduce an ionic functional group, and to suspend the core particles containing the ionic functional group. This is a method in which an electrolyte containing a foreign element is added to the liquid, and the ionic functional group in the polymer of the core particle is neutralized or ion-exchanged by ions containing the foreign element in the electrolyte to introduce the foreign element.
[0026]
Examples of the foreign elements included in the carbon nanotube include transition metals, alkali metal elements, alkaline earth metal elements, lanthanoids, Group 12, Group 13, Group 14, Group 15, and Group 16 elements. A plurality of elements can be included in the carbon nanotube.
As transition metals, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt And alkali metals such as Li, Na, K, Rb and Cs; alkaline earth metals such as Mg, Ca, Sr, Ba and Ra; and lanthanoids such as La, Ce, Pr, Nd, and the like. Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, etc .; Group 12 elements such as Zn, Cd and Hg; Group 13 elements, B, Al, Ga and In, etc. Group 15 elements include N, P, As, Sb and Bi as Group 15 elements, and O, S, Se and Te as Group 16 elements.
[0027]
Next, the core particles containing the foreign element obtained by the above method are coated with a carbon precursor resin. At this time, it is preferable that the core particles are coated with a uniform thickness. The average thickness of the carbon precursor resin covering the core particles is appropriately selected according to the final desired tube diameter in consideration of the particle diameter of the core particles, melt spinning conditions described later, and the like.
The average thickness of the carbon precursor resin covering the core particles is usually at least 10 nm, preferably at least 50 nm, usually at most 10,000 nm, preferably at most 2,000 nm. The particles coated with the carbon precursor resin preferably have an average particle size of 50 nm or more and 2000 nm or less.
[0028]
As the carbon precursor resin, for example, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, phenolic resin, furan resin, polyoxadiazole, poly p-phenylenevinylene, polyvinylidene chloride, liquid crystalline polymer, and the like. No. Among these, resins having a linear structure rather than a three-dimensional structure such as polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polyvinyl alcohol are preferable because they can promote the development of crystals. A copolymer resin with a monomer of a resin which is decomposed and disappears by the above can be used as a carbon precursor resin.
[0029]
As a method for coating the core particles with the carbon precursor resin, a known coating method can be adopted.However, since the thickness of the carbon nanotubes can be controlled by the thickness of the carbon precursor resin coating, a uniform thickness can be obtained. The method of being coated is preferred.
As a specific method, the core particles are immersed in a solution or dispersion of the carbon precursor resin, or a physical method of mechanically mixing the core particles and the carbon precursor resin particles, and a polymerization method. Chemical methods may be mentioned. Among them, a method of chemically growing by a polymerization method is preferable in order to form a uniform coating.
[0030]
When the carbon precursor resin coating is chemically grown on the core particle surface by polymerization, the polarities of the core particles and the resin constituting the coating are close to each other and the carbon precursor resin coating is polymerized and grown in a common poor solvent. It is preferable to make uniform growth of a uniform coating efficiently. Further, it is preferable to select a material having higher hydrophilicity than the core particles as the carbon precursor resin.
[0031]
From this point, it is preferable to use a polymer of a methacrylic acid derivative, a polymer of an acrylic acid derivative, polystyrene, or the like as the core particles, and use polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, or the like as the carbon precursor resin. It is also preferable to use a copolymer of acrylonitrile, a vinyl chloride monomer, vinyl acetate or the like with a methacrylic acid derivative, an acrylic acid derivative, styrene or the like as the carbon precursor resin.
[0032]
When a monomer of methyl methacrylate is polymerized as a core particle to form particles, acrylonitrile (AN) and methyl methacrylate (MMA) are formed on the surface of the core particle as a carbon resin precursor resin under the following conditions. When grown by copolymerization, a thin coating can be obtained efficiently. The polymerization temperature at this time is usually 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, usually 100 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or lower, and the monomer concentration in the solvent is usually 0.01% by weight or higher, preferably 0.1% by weight. % Or more, particularly preferably 0.2% by weight or more, usually 20% or less, preferably 15% by weight or less, and the polymerization time is usually 5 minutes or more, preferably 50 minutes or more, usually 20 hours or less, preferably 15 hours or less. And particularly preferably 10 hours or less.
[0033]
In the above production method, the core particles containing a foreign element, the particles coated with a carbon precursor resin on the surface of the core particles containing a foreign element, separation, before and after or both of the operation of dialysis, washed with distilled water or the like It is preferable to perform a treatment for removing impurities such as a polymerization initiator.
In the present invention, the particles coated with the carbon precursor resin are dried, melt-spun, subjected to an appropriate infusibilization treatment, and calcined by heating and firing. The spinning method is not particularly limited. In addition to melt spinning by a normal winding method, a spinning method in which the fiber is drawn by a force such as airflow, centrifugal force, or static electricity can be used.
[0034]
By spinning, the carbon precursor resin is stretched very finely in the fiber axis direction. At this time, the outer diameter and wall thickness of the carbon nanotube can be controlled by controlling the stretching ratio. In this step, the resin containing a foreign element other than carbon inside the carbon precursor resin, and other than this foreign element, which decomposes and disappears by heating, is extremely thinly stretched and remains covered with the carbon precursor resin. , Like the carbon precursor resin.
[0035]
Further, in the present invention, when each raw material component of the core particles and the carbon precursor resin is melt-spun under the same conditions (actual melt-spinning conditions), the spinning characteristics capable of spinning to a length of 5 cm or more are provided. Preferably, it is provided. That is, in order to reduce the diameter of the carbon nanotubes and to reduce the outer diameter of the obtained carbon nanotubes to less than 500 nm, the particles obtained by selecting these raw materials are extremely favorably stretched in the fiber axis direction to reduce the diameter. Is achieved. The spinning length at more preferable spinning characteristics is 10 cm or more.
[0036]
The actual melt spinning conditions are determined in consideration of the spinning characteristics of each raw material component. Specifically, the spinning characteristics of each raw material component are measured from the range of the above-mentioned actual melt spinning conditions (nozzle diameter, spinning speed, spinning temperature, etc.), and each raw material component has the above spinning characteristics (spinning of 5 cm or more). Length) can be achieved as the actual melt spinning conditions.
[0037]
The conditions of melt spinning may be appropriately selected depending on the spinning characteristics of the raw material components and the respective methods. In the case of the winding method, as usual conditions, the nozzle diameter is about 0.01 mm or more and 5 mm or less, and the spinning speed is 1 m. / Min or more and 5000 m / min or less. The spinning temperature is about 40 ° C. or more and about 400 ° C. or less. These spinning conditions may be appropriately determined in consideration of the spinning characteristics of the raw material components described below.
[0038]
Next, in the present invention, the fiber obtained as described above is subjected to an appropriate infusibilization treatment. The infusibilization treatment is not particularly limited, and a general method can be employed. For example, when a resin containing acrylonitrile is used as the carbon precursor resin, it may be oxidized at about 160 to 250 ° C. in air or oxygen. In this case, the treatment is performed at about 250 ° C. for 5 hours (at a rate of 5 ° C./min from room temperature to 150 ° C. and at a rate of 0.5 ° C./min between 150 ° C. and 250 ° C.) in a dry air atmosphere. Further, the treatment may be performed in a pure oxygen atmosphere at about 220 ° C. for about 3 hours (the temperature is raised from room temperature to 150 ° C. at a rate of 5 ° C./min, and the temperature is raised from 150 to 220 ° C. at a rate of 1 ° C./min). .
[0039]
Next, in the present invention, the fiber subjected to the infusibilizing treatment is carbonized by heating and firing at a high temperature. In general, the carbonization treatment is usually performed under an inert atmosphere such as nitrogen or argon at a temperature of 400 ° C. to 2500 ° C. In the present invention, the carbonization treatment is performed at a temperature of 400 ° C. to 1500 ° C., preferably the melting point of the element contained in the carbon nanotube. Below, it is usually carried out while holding for 0 to 24 hours. The rate of temperature rise during firing is usually 0.1 ° C / min or more, preferably 1 ° C / min or more, usually 100 ° C / min or less, preferably 40 ° C / min or less.
[0040]
By this carbonization treatment, a resin containing a foreign element other than carbon and decomposing and disappearing by heating other than the foreign element is eliminated except for the foreign element, and only the foreign element is obtained by carbonizing the carbon precursor resin. Is left in the form of being included in the hollow part. As a second method of the present invention, a component containing a monomer of a carbon precursor resin is charged into resin fine particles containing a foreign element other than carbon and decomposed and eliminated by heating, and then polymerized, followed by heating. Particles obtained by charging and polymerizing a resin monomer which is decomposed and disappear by the above process are melt-spun, subjected to an appropriate infusibilization treatment, and then calcined by heating and carbonizing.
[0041]
As the resin and the carbon precursor resin that decompose and disappear by heating used in the second production method, the same resins as described in the first production method can be used, and the same method can be employed for the polymerization method. As described above, the particles obtained by sequentially charging the monomers and polymerizing in a stepwise manner are melt-spun, subjected to an appropriate infusibilization treatment, and then heated and calcined for carbonization treatment. Specific carbon nanotubes can be manufactured. In addition, the same method as the method described in the above-described first manufacturing method can be employed for the method of melt spinning, the infusibilization treatment appropriately performed, and the carbonization treatment.
[0042]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the manufacturing method of this invention, the foreign element inclusion carbon nanotube which contains the foreign element other than carbon in the hollow part of a carbon nanotube in a particle or columnar shape is obtained. The obtained foreign element-containing carbon nanotube has an outer diameter of 500 nm or less and a length of 50 nm or more, preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less. The lower limit of the outer diameter is usually 1 nm. The preferred length of the carbon nanotube is at least 10 times the diameter, more preferably at least 100 times the diameter. The upper limit of the length is usually 10 cm.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof.
Example 1
In 350 ml of deionized water, 33.5 ml of MMA monomer, 1.3 ml of methacrylic acid (MAA) monomer, and 35 mg of KPS as a radical polymerization initiator were added and mixed, and after bubbling nitrogen gas for 30 minutes, 300 rpm The mixture was reacted at 70-80 ° C. for 5 hours while stirring at, to obtain a suspension of polymer fine particles composed of MMA and MAA.
[0044]
100 ml was collected from the obtained suspension of polymer fine particles composed of MMA and MAA, and 300 ml of water and 155 mg of NaOH were added thereto. The mixture was stirred at 100 rpm for 24 hours in a nitrogen-substituted system, so that the carboxyl group was converted to Na salt. The resulting Na-substituted suspension was obtained.
To 400 ml of this Na-substituted suspension, 680 mg of silver nitrate dissolved in 10 ml of water was added little by little, and the system was sealed, shielded from light and stirred at 100 rpm for 12 hours. By this step, the Na salt of the carboxyl group was ion-exchanged from Na to silver, and a silver-substituted suspension was obtained. Fine particles were taken out of the obtained silver-substituted suspension by centrifugation, and ion-exchanged water was added thereto for washing. Further, centrifugation and a washing step with ion-exchanged water were repeated four times.
[0045]
To the obtained suspension (380 ml), acrylonitrile monomer (3 ml) and KPS (50 mg) were added, and after bubbling nitrogen gas for 30 minutes, the mixture was reacted at 70 to 80 ° C. for 6 hours while stirring at 300 rpm while shielding from light.
Next, 24 ml of MMA monomer and 50 mg of KPS were added to 380 ml of the suspension obtained above, nitrogen gas was bubbled for 30 minutes, and the mixture was reacted at 70 to 80 ° C. for 6 hours while stirring at 300 rpm. A suspension was obtained.
[0046]
The suspension was centrifuged at 10,000 rpm for 10 minutes and freeze-dried. The obtained powder was melt-spun at 300 ° C. to 310 ° C. in an Ar gas atmosphere to obtain fibers. The nozzle diameter of the spinning device was 0.5 mm, and the spinning speed was about 60 m / min.
The above fibers were kept in pure oxygen at 220 ° C. for 3 hours (the temperature was raised to 150 ° C. at a rate of 5 ° C./min, and then the temperature was raised to 220 ° C. at a rate of 1 ° C./min). The temperature was increased at a rate of 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and the temperature was maintained at 500 ° C. for 1 hour for carbonization. As a result, the polymer which was decomposed and disappeared by heating was decomposed and disappeared, and a silver-containing carbon nanotube was obtained.
[0047]
FIG. 1 shows a TEM photograph of the obtained silver-encapsulated carbon nanotube, and FIG. 2 shows an enlarged view of FIG. FIG. 2 shows that silver particles are contained in the hollow portion of the carbon nanotube. Further, an image was also observed in which silver particles were attached to the surface of carbon nanotubes and amorphous carbon contained other than carbon nanotubes.
[0048]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, the step of opening the tip of the carbon nanotube is not required, and even an element having a low vapor pressure can be easily introduced into the hollow of the carbon nanotube. It is industrially advantageous.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a TEM picture as a drawing of a carbon nanotube encapsulating a different element obtained in Example 1.
FIG. 2 is an enlarged TEM photograph of a portion of the TEM photograph of FIG. 1 in which a foreign element is included.
