JP3613640B2 - キノンジアジドスルホン酸エステル、その製法及び用途 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、多価フェノールのキノンジアジドスルホン酸エステル、それの製造方法、及びそれの感光剤としての用途に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
フェノール性水酸基を有する化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体微細加工用の感光性樹脂組成物における感光剤として用いることが、種々提案されている。そして今日、半導体産業における集積回路は、高集積化に伴って微細化の一途をたどっており、今やサブミクロンのパターン形成が要求されている。 かかる微細化に対しては、リソグラフィープロセスが重要な地位を占めており、感度、解像度、γ値、プロファイル(パターン形状)、耐熱性などの諸性能に優れ、かつスカム(現像残渣)のないポジ型レジストが要望されている。特に16〜64MDRAM の製作においては、感度、解像度、プロファイルなどの性能のバランスに優れていることが必要であるが、例えば、感度と解像度とは相反する傾向にあり、両者の性能を両立させることは一般に困難である。
【0003】
特開平 2-285351 号公報 (=USP 5,173,389) や特開平 2-269351 号公報 (=USP 5,290,656) には、複数のベンゼン環を有するポリヒドロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを感光剤としたポジ型レジスト組成物が提案されている。しかしながら、これらの公報に具体的に記載される感光剤を用いて調製したポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、γ値、プロファイル、スカムの発生、耐熱性などの諸性能、特に感度及び、感度と解像度の両立の観点から、必ずしも満足できるものではない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的の一つは、感度、解像度、γ値、プロファイル、耐熱性などの諸性能のバランスに優れ、かつスカムのないポジ型レジスト組成物を与えるのに好適な感光性化合物を製造し、提供することにある。
【0005】
本発明の別の目的は、かかる感光性化合物を用いて、諸性能に優れたポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、フェノール性水酸基を4個有する特定構造の化合物をo−キノンジアジドスルホン酸エステル化したものが、ポジ型レジスト組成物の感光剤として用いた場合に優れた結果を与えることを見いだし、本発明を完成した。
【0007】
したがって、本発明は一つの見地から、一般式(I)で示される化合物を提供するものである。
【0008】
【0009】
式中、R 2 は−OQ4 を表し;
R 1 、R3 、R4 並びにR5 は互いに独立に、水素、炭素数6以下のアルキル、炭素数6以下のシクロアルキル、炭素数6以下のアルケニル、炭素数6以下のアルコキシ又はハロゲンを表し;R 1 及びR5 の少なくとも一つが炭素数6以下のアルキル、炭素数6以下のシクロアルキル、炭素数6以下のアルケニル、炭素数6以下のアルコキシ若しくはハロゲンであり;
R6 及びR7 は互いに独立に、水素、炭素数6以下のアルキル若しくは炭素数6以下のアルケニルを表すか、又は両者が末端で一緒になって、両者が結合する炭素原子とともに炭素数6以下のシクロアルカン環を形成し;
Q1 、Q2 、Q3 及びQ4 の一つはo−キノンジアジドスルホニルを表し、残りは互いに独立に、水素又はo−キノンジアジドスルホニルを表す。本発明において、該o−キノンジアジドスルホニルは、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル、もしくは1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホニルである。
【0010】
また、本発明は別の見地から、一般式(I)で示される化合物を製造するために、一般式(II)
【0011】
【0012】
(式中、R 2 は水酸基を表し;
R 1 、R3 、R4 並びにR5 は互いに独立に、水素、炭素数6以下のアルキル、炭素数6以下のシクロアルキル、炭素数6以下のアルケニル、炭素数6以下のアルコキシ又はハロゲンを表し;R 1 及びR5 の少なくとも一つが炭素数6以下のアルキル、炭素数6以下のシクロアルキル、炭素数6以下のアルケニル、炭素数6以下のアルコキシ若しくはハロゲンであり;
R6 及びR7 は互いに独立に、水素、炭素数6以下のアルキル若しくは炭素数6以下のアルケニルを表すか、又は両者が末端で一緒になって、両者が結合する炭素原子とともに炭素数6以下のシクロアルカン環を形成する)
で示されるテトラヒドロキシ化合物を、塩基の存在下で1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド、又は1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸クロリドと反応させる方法をも提供する。
【0013】
さらに本発明は、もう一つ別の見地から、一般式(I)で示される化合物を有効成分とする感光剤を提供し、また、この感光剤及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物をも提供する。
【0014】
一般式(I)及び(II)において、R1 、R 3 、R4 及びR5 で表されるアルキルは、好ましくは炭素数4以下の直鎖又は分枝状のものであり、同じくシクロアルキルは、好ましくは炭素数5又は6のものであり、またR6 及びR7 で表されるアルキルは、好ましくはメチル又はエチルである。一般式(I)において、Q1 、Q2 、Q3 及びQ4 で表されるo−キノンジアジドスルホニルは、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル、1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホニルであり、それぞれ次式で示されるものである。
【0015】
【0016】
一般式(I)のなかでも重要な化合物は、例えば次のとおりである。
【0017】
(1) R3 及びR4 が互いに独立にアルキルであり、R1 及びR5 の一方が水素、他方がアルキルである化合物、
(2) R3 及びR5 がともに水素であり、R1 及びR4 がともにメチルである化合物など。
【0018】
感光剤としての一般式(I)で示されるo−キノンジアジドスルホン酸エステルは、一般式(II)で示されるテトラヒドロキシ化合物と、1,2−ナフトキノンジアジド−4−又は−5−スルホン酸クロリド、1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸クロリドとを、塩基の存在下で反応させることにより、製造できる。
【0019】
一般式(II)で示されるテトラヒドロキシ化合物は、例えば、相当する2−又は4−ヒドロキシベンジルアルコール(ベンゼン核及び/又はα−位がさらに置換されていてもよい)とピロガロールとを、塩酸やp−トルエンスルホン酸のような酸触媒の存在下で反応させることにより、製造することができる。具体的には例えば、2−又は4−ヒドロキシベンジルアルコール(ベンゼン核がさらに置換されていてもよい)とピロガロールとを反応させることにより、一般式(II)において、R6 及びR7 が水素である化合物を製造することができる。また別法として、R6 及びR7 の少なくとも一方がアルキルである化合物は、例えば、上の方法における2−又は4−ヒドロキシベンジルアルコールに代えて、α−位に二重結合を有する核無置換の又は核置換された2−又は4−アルケニルフェノールを用い、上と同様の操作を施すことにより、製造することもできる。具体的には例えば、核無置換の又は核置換された2−又は4−イソプロペニルフェノールとピロガロールを反応させることにより、一般式(II)において、R6 及びR7 がメチルである化合物を製造することができる。
【0020】
一般式(I)で示される化合物の原料となり、一般式(II)で示されるテトラヒドロキシ化合物としては、例えば次のようなものが挙げられる。
【0021】
【0022】
一般式(II)で示されるテトラヒドロキシ化合物と、o−キノンジアジドスルホン酸ハライドとの反応は、塩基の存在下で行われる。ここで用いる塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジンのようなアミン類、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのようの無機塩基などが挙げられる。塩基は、o−キノンジアジドスルホン酸ハライドに対し、通常1.05〜5のモル比、好ましくは1.05〜1.2、さらに好ましくは1.1〜1.2のモル比で用いられる。
【0023】
このエステル化反応は通常、溶媒中で行われる。反応溶媒としては、ジオキソラン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類、酢酸アミル、γ−ブチロラクトンのようなエステル類、アセトン、2−ヘプタノンのような脂肪族ケトン類などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用いることができるが、とりわけ1,4−ジオキサンが好ましい。
反応溶媒は、一般式(II)で示されるテトラヒドロキシ化合物とo−キノンジアジドスルホン酸ハライドの合計量を基準に、通常は2〜6重量倍の範囲で、好ましくは3〜5重量倍、さらに好ましくは4〜5重量倍の範囲で使用される。
【0024】
反応終了後は、酢酸のような酸で中和し、固形物を濾過したあと、濾液を薄い酸水溶液、例えば1重量%程度の濃度の酢酸水溶液と混合すれば、目的物であるエステルが沈澱してくる。これを濾過、水洗及び乾燥して、一般式(I)で示される化合物を得ることができる。
【0025】
一般式(I)で示される化合物を感光剤として用いる場合、Q1 、Q2 、Q3 及びQ4 のいずれか一つがo−キノンジアジドスルホニルであるもの(モノエステル)、それらのいずれか二つがo−キノンジアジドスルホニルであるもの(ジエステル)、それらのいずれか三つがo−キノンジアジドスルホニルであるもの(トリエステル)、並びにそれらのすべてがo−キノンジアジドスルホニルであるもの(テトラエステル)のうち、2種又はそれ以上の混合物であってもよい。
【0026】
一般式(II)で示されるテトラヒドロキシ化合物とo−キノンジアジドスルホン酸ハライドとの反応において、o−キノンジアジドスルホン酸ハライドは、目的とする一般式(I)で示される化合物のエステル化度にもよるが、テトラヒドロキシ化合物に対して、一般的には1.2〜4のモル比で、好ましくは2〜4のモル比で用いられる。一般式(I)で示される化合物は、好ましくは、平均エステル化率が50%以上になっているのがよい。特に感光剤としては、テトラエステル、すなわち、Q1 、Q2 、Q3 及びQ4 がすべてo−キノンジアジドスルホニルであるものが好ましい。なかでも重要なのは、一般式(I)において、R 3 、R5 、R6 及びR7 がともに水素であり、R1 及びR4 がともにメチルであり、Q1 、Q2 、Q3 及びQ4 がともに1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルである化合物、すなわち、2′,5′−ジメチルジフェニルメタン−2,3,4,4′−テトライル テトラキス(6−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−5−オキソ−1−ナフタレンスルホネート)である。
【0027】
こうしたテトラエステルは、 一般式(II)で示されるテトラヒドロキシ化合物、例えば1,2,3−トリヒドロキシ−4−(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルベンジル)ベンゼンに対して、o−キノンジアジドスルホン酸ハライド、例えば1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドを約4のモル比、例えば約4〜4.2のモル比で、上に示した条件のもとに反応させることにより、製造できる。もちろん、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドを4未満のモル比で用いても、多くの場合、かかるテトラエステルを含む混合物が得られる。
【0028】
一般式(I)で示される化合物は、300〜500nmの波長を有する紫外線や遠紫外線(エキシマーレーザー等を含む)などの放射線に感応する感光剤として有利に使用することができる。この感光剤は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と組み合わせてポジ型レジスト組成物とした場合に、特に優れた効果を発揮する。
【0029】
このポジ型レジスト組成物は、感光剤として一般式(I)で示される化合物を含むほか、さらに別の芳香族ヒドロキシ化合物のo−キノンジアジドスルホン酸エステルを含んでいてもよい。このような任意に用いられるo−キノンジアジドスルホン酸エステルは、フェノール性水酸基を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する芳香族ヒドロキシ化合物のo−キノンジアジドスルホン酸エステルであることができ、例えば、次の一般式(III) 〜(VI)で示される芳香族ヒドロキシ化合物をo−キノンジアジドスルホン酸ハライドと反応させて得られるエステルなどが挙げられる。
【0030】
【0031】
式中、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及びR18は互いに独立に、水素、水酸基、炭素数6以下のアルキル、炭素数6以下のシクロアルキル又は炭素数6以下のアルコキシを表し、R19及びR20は互いに独立に、水素、炭素数6以下のアルキル、炭素数6以下のアルコキシ、炭素数6以下のシクロアルキル、又は、水酸基、炭素数6以下のアルキル、炭素数6以下のシクロアルキル及び炭素数6以下のアルコキシからなる群より選ばれる1種以上の置換基を有していてもよいフェニルを表す;
【0032】
【0033】
式中、R21及びR22は互いに独立に、水素、水酸基又は炭素数6以下のアルキルを表し、R23、R24、R25及びR26は互いに独立に、水素若しくは炭素数6以下のアルキルを表すか、又はR23とR24が各末端で一緒になり、そしてR25とR26が各末端で一緒になって、それぞれが結合する炭素原子とともに炭素数6以下のシクロアルカン環を形成する;
【0034】
【0035】
式中、R31、R32、R33及びR34は互いに独立に、水素又は炭素数6以下のアルキルを表し、 m及びnは互いに独立に0以上の整数を表すが、m+n≧2であり、Yは−C(R35)(R36)−又は−C(R37)(R38)−Ar−C(R39)(R40)−を表し、ここにR35、R36、R37、R38、R39及びR40は互いに独立に、水素、炭素数6以下のアルキル又は炭素数6以下のシクロアルキルを表し、Arは炭素数6以下のアルキルで置換されていてもよいヒドロキシベンゼンの2価残基を表す;
【0036】
【0037】
式中、R41及びR42は互いに独立に、炭素数6以下のアルキル又は炭素数10以下のアリールを表し、pは0又は1を表し、q及びrは互いに独立に0〜3の整数を表すが、q+r≧2である。
【0038】
フェノール性水酸基を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する芳香族ヒドロキシ化合物、例えば上記一般式(III) 〜(VI)で示される化合物の、o−キノンジアジドスルホン酸エステルは、かかる芳香族ヒドロキシ化合物と、1,2−ナフトキノンジアジド−4−又は−5−スルホン酸クロリド、1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸クロリドのようなo−キノンジアジドスルホン酸ハライドとを、一般式(I)で示される化合物の合成のところで例示したような塩基の存在下、同じく一般式(I)で示される化合物の合成のところで例示したような有機溶媒中で反応させることによって、製造できる。
【0039】
前記一般式(III) で示される芳香族ヒドロキシ化合物は、例えば一般式(IIIa)
【0040】
【0041】
(式中、R15、R16、R17、R18、R19及びR20は前記と同じ意味を有する)で示される化合物及び、一般式(IIIb)
【0042】
【0043】
(式中、R11、R12、R13及びR14は前記と同じ意味を有する)
で示される化合物を、塩酸やp−トルエンスルホン酸のような酸触媒の存在下で反応させることにより、製造することができる。
【0044】
一般式(I)で示される化合物とともに他の感光剤を用いる場合、両者の混合割合は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定される。
【0045】
ポジ型レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を少なくとも1個有する化合物とアルデヒドとを、酸触媒の存在下に縮合させて得られるものである。ノボラック樹脂の原料となるフェノール系化合物としては、例えば、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、3,4−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、2−イソプロピル−5−メチルフェノール、2−シクロヘキシル−5−メチルフェノール、2−t−ブチル−5−メチルフェノールなどが挙げられる。また、ノボラック樹脂のもう一方の原料となるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサールのような脂肪族アルデヒド及び、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、テレフタルアルデヒドのような芳香族アルデヒドが挙げられ、工業的にはホルムアルデヒドが好ましく用いられる。
【0046】
こうしたフェノール系化合物の1種又は2種以上と、アルデヒドの1種又は2種以上とを、酸触媒の存在下で縮合させることにより、ノボラック樹脂が得られる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸のような無機酸、シュウ酸、酢酸、p−トルエンスルホン酸のような有機酸、酢酸亜鉛のような二価金属塩などが挙げられる。縮合反応は常法に従って行うことができ、例えば60〜120℃の範囲の温度で約2〜30時間行われる。反応は無溶媒で行っても、また適当な溶媒中で行ってもよい。
【0047】
得られるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、レジストの現像残渣を少なくするなどの観点から、好ましくは、例えば分別などの操作を施して、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(UV 254nmの検出器を使用)によるパターンにおいて、ポリスチレン換算分子量で900以下の成分の面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積を除く全パターン面積に対して25%以下、より好ましくは20%以下にすることができる。分別を行う場合は、縮合により得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂を、良溶媒、例えばメタノールやエタノールのようなアルコール、アセトンやメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン、エチルセロソルブのようなエチレングリコールエーテル、 エチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールエーテルエステル、テトラヒドロフランのようなエーテルなどに溶解し、次にこの溶液を水中に注いで高分子量成分を沈澱させる方法、あるいはこの溶液を、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような貧溶媒と混合して分液する方法などが採用できる。
【0048】
本発明のポジ型レジスト組成物は、前記感光剤及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂に加えて、さらに分子量900以下のアルカリ可溶性多価フェノールを含有することができる。好ましいアルカリ可溶性多価フェノールとしては、例えば、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、一般式(VII)
【0049】
【0050】
(式中、R51は水素又は炭素数6以下のアルキルを表し、R52、R53、R54、R55、R56及びR57は互いに独立に、水素、炭素数6以下のアルキル又は炭素数6以下のシクロアルキルを表し、sは0又は1を表す)
で示される化合物、式(VIII)
【0051】
【0052】
で示される化合物などが挙げられる。
【0053】
上記のようなアルカリ可溶性多価フェノールを用いる場合は、ポジ型レジスト組成物中の全固形分の量を基準に、3〜40重量%の範囲で含有させるのが好ましい。また感光剤は、ポジ型レジスト組成物中の全固形分の量を基準に、10〜50重量%の範囲で含有させるのが好ましい。
【0054】
レジスト液の調製は、一般式(I)で示される化合物及び任意に使用される他のo−キノンジアジドスルホン酸エステルからなる感光剤、アルカリ可溶性ノボラック樹脂、任意に使用されるアルカリ可溶性多価フェノールなどの固形分を、溶剤に混合溶解することにより行われる。ここで用いる溶剤は、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発したあとに均一で平滑な塗膜を与えるものが好ましい。このような溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、酢酸n−アミル、酢酸エチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、γ−ブチロラクトンのようなエステル類、2−ヘプタノンのようなケトン類、その他特開平 2-220056 号公報に記載のもの、特開平 4-362645 号公報に記載のもの、特開平 4-367863 号公報に記載のものなどが挙げられる。溶剤としては、それぞれの化合物を単独で、又は2種以上混合して用いることができる。固形分と溶剤との混合割合は、溶剤の乾燥速度や得られるレジスト膜の平滑さなどを考慮して、適宜設定される。
【0055】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、部は重量部を表す。
【0056】
参考例1
5リットルの三つ口フラスコに、ピロガロール1009g、p−トルエンスルホン酸30.43g及び水1009gを仕込み、50℃に保ちながら、4−ヒドロキシメチル−2,5−ジメチルフェノール761gを1.5時間で分割投入した。
反応後室温まで冷却し、析出した結晶を濾過した。濾過物をトルエン400g及び酢酸エチル2400gの混合液に投入して溶解し、次にイオン交換水で洗浄して脱金属を行い、濃縮後、濾過、乾燥を行い、さらに一昼夜減圧乾燥して、1,2,3−トリヒドロキシ−4−(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルベンジル)ベンゼン〔前記式(b) で示したテトラヒドロキシ化合物〕を得た。
【0057】
参考例2
5リットルの三つ口フラスコに、ピロガロール1009g、p−トルエンスルホン酸30.43g及び水1009gを仕込み、50℃に保ちながら、4−ヒドロキシメチル−2,5−ジメチルフェノール761gを1.5時間で分割投入した。
反応後室温まで冷却し、析出した結晶を濾過した。濾過物を50℃でメタノール1160gに加えて完溶させ、その後イオン交換水1740gを投入してから、20℃に冷却して結晶を析出させ、この結晶を濾過、乾燥し、さらに一昼夜減圧乾燥して、1,2,3−トリヒドロキシ−4−(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルベンジル)ベンゼンを得た。
【0058】
参考例1又は2に準じた方法で、4−ヒドロキシメチル−2,5−ジメチルフェノールに代えて、他の2−若しくは4−ヒドロキシメチルフェノール又は2−若しくは4−アルケニルフェノールを用いることにより、前記式 (c)〜(m) で示したテトラヒドロキシ化合物を製造することができる。
【0059】
合成例1
1,2,3−トリヒドロキシ−4−(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルベンジル)ベンゼン〔前記式(b) で示したテトラヒドロキシ化合物〕4.0g、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド16.5g及び1,4−ジオキサン103gの混合物に、トリエチルアミン7.48gを20〜30℃で1時間かけて滴下した。滴下終了後、30℃で3時間攪拌した。次いで酢酸1.86gを添加し、同温度で1時間攪拌した。反応混合物を濾過後、濾過残渣を1,4−ジオキサンで洗浄し、濾液と洗液を、酢酸3.58g及びイオン交換水358gの混合液に注いで1時間攪拌した。析出した結晶を濾過、水洗後、40℃で乾燥して、2′,5′−ジメチルジフェニルメタン−2,3,4,4′−テトライル テトラキス(6−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−5−オキソ−1−ナフタレンスルホネート)を主体とする感光剤Bを得た。
【0060】
質量分析値: MS 1188
【0061】
合成例2
1,2,3−トリヒドロキシ−4−(4−ヒドロキシ−2,3,6−トリメチルベンジル)ベンゼン〔前記式(c) で示したテトラヒドロキシ化合物〕4.0g、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド15.7g及び1,4−ジオキサン98gの混合物に、トリエチルアミン7.08gを20〜30℃で1時間かけて滴下した。滴下終了後、30℃で12時間攪拌した。次いで酢酸1.76gを添加し、同温度で1時間攪拌した。反応混合物を濾過後、濾過残渣を1,4−ジオキサンで洗浄し、濾液と洗液を、酢酸3.43g及びイオン交換水342gの混合液に注いで1時間攪拌した。析出した結晶を濾過、水洗後、40℃で乾燥して、2′,3′,6′−トリメチルジフェニルメタン−2,3,4,4′−テトライル テトラキス(6−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−5−オキソ−1−ナフタレンスルホネート)を主体とする感光剤Cを得た。
【0062】
質量分析値: MS 1202
【0063】
合成例3
1,2,3−トリヒドロキシ−4−(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルベンジル)ベンゼン〔前記式(d) で示したテトラヒドロキシ化合物〕4.0g、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド15.7g及び1,4−ジオキサン98gの混合物に、トリエチルアミン7.08gを20〜30℃で1時間かけて滴下した。滴下終了後、30℃で3時間攪拌した。次いで酢酸1.76gを添加し、同温度で1時間攪拌した。反応混合物を濾過後、濾過残渣を1,4−ジオキサンで洗浄し、濾液と洗液を、酢酸3.43g及びイオン交換水342gの混合液に注いで1時間攪拌した。析出した結晶を濾過、水洗後、40℃で乾燥して、2′,3′,5′−トリメチルジフェニルメタン−2,3,4,4′−テトライル テトラキス(6−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−5−オキソ−1−ナフタレンスルホネート)を主体とする感光剤Dを得た。
【0064】
質量分析値: MS 1202
【0065】
合成例4
1,2,3−トリヒドロキシ−4−(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルベンジル)ベンゼン〔前記式(b) で示したテトラヒドロキシ化合物〕4.0g、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド13.4g及び1,4−ジオキサン87gの混合物に、トリエチルアミン6.08gを20〜30℃で1時間かけて滴下した。滴下終了後、30℃で3時間攪拌した。次いで酢酸1.51gを添加し、同温度で1時間攪拌した。反応混合物を濾過後、濾過残渣を1,4−ジオキサンで洗浄し、濾液と洗液を、酢酸5.24g及びイオン交換水524gの混合液に注いで1時間攪拌した。 析出した結晶を濾過、水洗後、40℃で乾燥して、1,2,3−トリヒドロキシ−4−(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルベンジル)ベンゼンの1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸トリエステルを主体とし、他にモノエステル、ジエステル及びテトラエステルを含む感光剤BBを得た。
【0066】
この感光剤BBを質量分析にかけたところ、メインピークが956にあり、他に1188及び724にもある程度の大きさのピークを有するマススペクトルが得られた。
【0067】
合成例5
合成例1における1,2,3−トリヒドロキシ−4−(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルベンジル)ベンゼン4.0gに代えて、1,2,3−トリヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジル)ベンゼン〔前記式(i) で示したテトラヒドロキシ化合物〕を4.0g用いた以外は、合成例1と同様の操作を行い、3′,5′−ジメチルジフェニルメタン−2,2′,3,4−テトライル テトラキス(6−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−5−オキソ−1−ナフタレンスルホネート)を主体とする感光剤Iを得た。
【0068】
質量分析値: MS 1188
【0069】
合成例6
100mlの四つ口フラスコに、1,2,3−トリヒドロキシ−4−(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルベンジル)ベンゼン〔前記式(b) で示したテトラヒドロキシ化合物〕2.6g、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド10.75g及び1,4−ジオキサン66.75gを仕込んで完溶させ、そこにトリエチルアミン4.86gを20〜30℃で1時間かけて滴下した。滴下終了後、30℃で3時間攪拌した。次いで酢酸1.20gを添加し、同温度で1時間攪拌した。 反応混合物を濾過し、濾過残渣を1,4−ジオキサン10.75gで洗浄した。濾液と洗液を、酢酸2.71g及びイオン交換水271gの混合液に注入し、1時間攪拌した。析出した結晶を濾過したあと、得られたケーキをイオン交換水300gに入れて攪拌し、この水洗操作をさらに3回繰り返した。 次いで濾過し、得られたケーキを40℃で乾燥して、2′,5′−ジメチルジフェニルメタン−2,3,4,4′−テトライル テトラキス(6−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−5−オキソ−1−ナフタレンスルホネート)を主体とする感光剤Bを得た。
【0070】
質量分析値: MS 1188
1H−NMR(ジメチルスルホキシド) δ(ppm) :
1.80 (s, 3H); 2.00 (s, 3H); 3.70 (s, 2H);
6.56 (s, 1H); 6.58 (d, J = 10 Hz, 1H);
6.69 (d, J = 10 Hz, 1H); 6.80 (s, 1H);
7.00 (m, 3H); 7.35 (m, 1H); 7.60 (m, 8H);
7.95 (d, 6Hz, 1H); 8.01 (d, 6Hz, 1H);
8.17 (d, 6Hz, 1H); 8.24 (d, 1H);
8.34 (d, J = 7.5 Hz, 1H); 8.52 (m, 2H);
8.60 (d, J = 7.5 Hz, 1H).
【0071】
適用例1〜4
m−クレゾール/p−クレゾール/2,5−キシレノール/サリチルアルデヒド/ホルムアルデヒドをモル比3/2/5/1/7で縮合させたものであって、分子量900以下の範囲のGPCパターン面積比が20%で、重量平均分子量が8000であるノボラック樹脂を10.43部、添加剤として4,4′−(2−ヒドロキシベンジリデン)ジ−2,6−キシレノールを3.9部、及び表1に示した感光剤を、2−ヘプタノンとγ−ブチロラクトンの重量比95:5の混合溶媒に溶かしたあと、精密濾過してレジスト液を調製した。溶媒量は、塗布、ベーク後の膜厚が1.1μm になるように調整した。
【0072】
このレジスト液を、常法により洗浄したシリコンウェハーにスピンナーを用いて塗布し、90℃のホットプレート上で1分間ベーク後、365 nm (i線)の露光波長を有する縮小投影露光機〔(株)ニコン製の NSR 1755i 7A、NA=0.50〕を用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。露光後、110℃のホットプレートで1分間ベークし、これを現像液"SOPD"〔住友化学工業(株)製〕で1分間現像して、ポジ型パターンを得た。それぞれのポジ型パターンにつき、以下のようにして評価し、結果を表1に示した。
【0073】
感度: 露光量に対するレジストの残膜率をプロットして求めた。
【0074】
解像度: 0.40μm のラインアンドスペースが1:1になる露光量(実効感度)のときの、膜減りなく分離する最小のラインアンドスペースパターンの寸法を求めた。
【0075】
プロファイル: 実効感度における0.45μm ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察した。
【0076】
耐熱性: 124℃のホットプレート上で5分間加熱したときのレジストパターンのダレ具合を5段階で評価した(5は耐熱性が最も良く、1は耐熱性が最も悪い)。
【0077】
γ値: 露光量の対数に対する規格化膜厚(=残膜厚/初期膜厚)をプロットし、その傾きθから tanθを求め、γ値とした。
【0078】
スカム: 走査型電子顕微鏡で現像残渣の有無を観察した。
【0079】
〔表1〕
【0080】
* 感光剤X: 4,4′−メチレンビス〔2−(4−ヒドロキシベンジル)−3,6−ジメチルフェノール〕と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドとの、モル比1:2の縮合物
【0081】
【発明の効果】
本発明の一般式(I)で示される化合物は、ポジ型レジストなどの感光剤として有用である。そして、この化合物を含有するポジ型レジスト組成物は、感度、解像度、γ値、プロファイル、耐熱性などの諸性能のバランスに優れ、また現像時のスカムがないなどの効果を奏するものである。
Claims (13)
- 一般式(I)
(式中、R 2 は−OQ4 を表し;
R 1 、R3 、R4 並びにR5 は互いに独立に、水素、炭素数6以下のアルキル、炭素数6以下のシクロアルキル、炭素数6以下のアルケニル、炭素数6以下のアルコキシ又はハロゲンを表し;R 1 及びR5 の少なくとも一つが炭素数6以下のアルキル、炭素数6以下のシクロアルキル、炭素数6以下のアルケニル、炭素数6以下のアルコキシ若しくはハロゲンであり;
R6 及びR7 は互いに独立に、水素、炭素数6以下のアルキル若しくは炭素数6以下のアルケニルを表すか、又は両者が末端で一緒になって、両者が結合する炭素原子とともに炭素数6以下のシクロアルカン環を形成し;
Q1 、Q2 、Q3 及びQ4 の一つはo−キノンジアジドスルホニルを表し、残りは互いに独立に、水素又はo−キノンジアジドスルホニルを表す。該o−キノンジアジドスルホニルは、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル、もしくは1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホニルである。)
で示される化合物。 - R3 及びR4 の一方が水素、他方がアルキルであり、R1 及びR5 が互いに独立に水素又はアルキルである請求項1記載の化合物。
- R3 及びR4 が互いに独立にアルキルであり、R1 及びR5 の少なくとも一つが水素、他方がアルキルである請求項1記載の化合物。
- R3 及びR5 がともに水素であり、R1 及びR4 がともにメチルである請求項1記載の化合物。
- Q1 、Q2 、Q3 及びQ4 がすべてo−キノンジアジドスルホニルである請求項1〜4
のいずれかに記載の化合物。 - 2′,5′−ジメチルジフェニルメタン−2,3,4,4′−テトライル テトラキス(6−ジアゾ−5,6−ジヒドロ−5−オキソ−1−ナフタレンスルホネート)。
- 一般式(II)
(式中、R 2 は水酸基を表し;
R 1 、R3 、R4 並びにR5 は互いに独立に、水素、炭素数6以下のアルキル、炭素数6以下のシクロアルキル、炭素数6以下のアルケニル、炭素数6以下のアルコキシ又はハロゲンを表し;R 1 及びR5 の少なくとも一つが炭素数6以下のアルキル、炭素数6以下のシクロアルキル、炭素数6以下のアルケニル、炭素数6以下のアルコキシ若しくはハロゲンであり;
R6 及びR7 は互いに独立に、水素、炭素数6以下のアルキル若しくは炭素数6以下のアルケニルを表すか、又は両者が末端で一緒になって、両者が結合する炭素原子とともに炭素数6以下のシクロアルカン環を形成する)
で示されるテトラヒドロキシ化合物を、塩基の存在下で1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド、又は1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸クロリドと反応させることを特徴とする、請求項1記載の化合物の製造方法。 - 請求項1〜6のいずれかに記載の化合物を有効成分とする感光剤。
- アルカリ可溶性ノボラック樹脂とともに用いられる請求項8記載の感光剤。
- ポジ型レジスト用である請求項9記載の感光剤。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の化合物及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
- アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、フェノール系化合物とアルデヒドの縮合物であって、そのゲルパーミエーションクロマトグラフィーパターンにおけるポリスチレン換算分子量で900以下の範囲の面積比が、未反応のフェノール系化合物のパターン面積を除く全パターン面積に対して25%以下のものである請求項11記載の組成物。
- さらに、分子量900以下のアルカリ可溶性多価フェノールを含有する請求項11または12記載の組成物。
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